【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶・半導体の製造工程における、特にフォトリソグラフィプロセスにおいて形成されたレジストを剥離除去するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体デバイスの製造工程では、マスクを用いて回路パターンをフォトレジストに転写・現像し、エッチングを行ってレジストの除去を行う工程が数十回にわたって繰り返される。フォトリソグラフィは基板上へのフォトレジスト塗布に始まり、露光、現像、エッチングを行い、使用済みのフォトレジストを除去する一連のプロセスである。
【０００３】
従来、レジストの剥離においては、以下の手法が用いられてきた。
レジスト膜を除去する手法としては、（１）酸素プラズマによりレジスト膜を灰化除去する方法と、（２）濃硫酸・過酸化水素を用いる加熱溶解法、または（３）有機溶媒（フェノール系・ハロゲン系など有機溶媒）を用いてレジスト膜を加熱溶解させる方法がある。これら何れの手法も、レジスト膜を分解し溶解するための時間、エネルギー及び化学材料が必要であり、リソグラフィー工程の負担となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラズマを用いた手法では、有機物であるレジストを酸化除去するが、活性なプラズマを用いるために基板金属の損傷が懸念されてきた。また過酸化水素、硫酸を用いた手法ではプロセス数が多いために、剥離に時間がかかることや大量の廃液が発生していた。
また近年有機薬液を用いた手法が採用されているが、ここでも大量の廃液の発生や有機溶剤のもつ有害性が問題になってきている。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に着目してなされたもので、温和な条件でレジストを剥離することにより基板の損傷をなくし、且つ、廃液の排出量が少なく、従来の有機薬液のような有害物質を用いず、剥離速度が速いレジスト剥離方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るレジスト剥離方法は、レジストの露光用光源波長と同等な紫外線もしくは電子線を照射し、その後に水、有機溶媒、酸化剤、酸およびアルカリから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む処理液を塗布して溶解もしくは分散させて基板から剥離するように構成した。この場合において、紫外線もしくは電子線を照射する際に、同時もしくはその前後いずれかにオゾンガスをレジストに吹き付けるようにすればよく、また、処理液の温度は室温もしくは上限を７０℃とすることが望ましい。
【０００７】
【作用】
上記構成によれば、ｇ線やｉ線レジストなど特定波長の光に対して反応する感光剤を用いたポジ型レジストのうち、露光後にベイク（熱処理）し硬化させたレジストに対して、ベイクによって樹脂を重合させたのち若干残存した感光剤部分に対して再度露光させた光と同じ波長の光を照射する。露光光源と同じ波長の光や電子線を照射することによって以下のような働きがある。通常、ポジ型レジストでは露光することによってレジスト材料が樹脂と反応して不溶化する感光剤が、カルボン酸系の材料に変化する。これによって樹脂は重合することがなく、現像液に対して溶解できる。不溶化する部分はベイクすることによって、樹脂と感光剤が重合反応を起こし、不溶化する。しかし、感光剤は添加されているもの全てがベイクによって反応するわけではなく、残存しているものもある。この感光剤に再度露光光源と同じ波長の光を照射することによってレジスト全体にカルボン酸系の化合物が分布することになり、易溶化する。
【０００８】
この易溶化したレジストに対して、水、有機溶媒、酸およびアルカリから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む処理液を用いて溶解させ、もしくは分散させることによって、従来よりも容易に短時間でレジストを剥離することが可能となる。
【０００９】
すなわち、露光に用いた同じ波長の紫外線をレジストに照射することによって、レジストを構成している有機分子が励起され、レジスト全体にカルボン酸系の化合物が分布することになり易溶化する。このときに、例えば、水、有機溶媒、酸およびアルカリから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む処理液を作用することによって、この処理液が有機物とすばやく反応し、レジストを溶解もしくは分散させ、基板上から簡単に剥離除去されるのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るレジスト剥離方法の具体的実施の形態を、図面を参照して、詳細に説明する。
図１は実施形態に係るレジスト剥離方法の工程図を示している。この図に示すように、基板１０の活性表層面側に回路パターンを形成するためにレジスト１２が塗布されている（図１（１））。このレジスト１２を使用後に除去するために、除去対象のレジスト１２の上表面に最初に紫外線あるいは電子線を照射するようにしている（図１（２））。光源１４は例えば紫外線発光体であればよく、水銀ランプが用いることができる。このとき、発光する紫外線の波長が上記レジスト１２を現像するために含有されている感光剤を露光する際に用いられる光源の波長と同一のものを用いるのである。すなわち、レジスト１２は基本的にはフェノール樹脂を骨格とし、感光剤が露光処理により重合し、樹脂の結合によって固化する。このレジスト材料に含まれる感光剤は全て重合処理に利用されているわけではなく、固化したレジスト１２に未反応の感光剤が残留している。この残留感光剤を利用することにより、レジスト剥離を行うことができる。用いられるレジスト１２では、当該感光剤が反応する特定露光光源が定められており、例えばｇ線感光剤では反応波長が４３６ｎｍ、ｉ線感光剤では反応波長が３６５ｎｍとなっている。そこで、基板１０からレジスト１２を除去するために用いる紫外線は、その波長が当該感光剤の反応波長に一致させるようにしたものを用いるのである。これにより、紫外線を照射することにより、レジストに残留している感光剤が励起され、レジスト全体にカルボン酸系の化合物が分布することになり、レジスト自体が易溶化する。
【００１１】
一定時間、紫外線照射することによりレジストが易溶化させた後、いわゆる薬液によるレジスト剥離を行うが、その前に図１（３）に示すように、オゾンガス吹出し手段１６により、オゾンをレジスト表面に吹き付ける。これは次のような理由で行われる。図２に示しているように、基板１０に金属膜１８のパターンを形成するために設けられたレジスト１２の表面は変質層２０が形成され、これが金属膜１８と強固に結合している。このような変質層２０は剥離し難いため、オゾンを作用させて活性酸素による分解促進を行わせるようにしている。
【００１２】
このオゾンガスの照射が終了した後、水、有機溶媒、酸化剤、酸およびアルカリから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む処理液をレジスト１２表面に例えばプッシュプルノズルを有する剥離液塗布装置２２により塗布する。剥離液としては、例えば、有機溶媒であればジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ポリエチレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）などが使用される。これに添加するものとしてはアミン系のアルカリ、エタノールアミンなどがある。また、酸化剤としては、オゾン水、過酸化水素水などを用いることができる。酸としては硫酸などが利用できる。更に、アルカリとしては上記モノエタノールアミンやアンモニア水などがある。このような剥離剤を紫外線の照射されたレジスト１２に塗布することにより、易溶化したレジスト１２は処理液に溶解もしくは分散することになる。
【００１３】
その後は、図１（５）に示すように、リンス吐出装置２４を用いてリンス洗浄する。これは純水を用いればよいが、酸化剤等の剥離液によって金属膜１８の損傷を招くような場合には前記剥離液に対応するリンス液（中和剤）を用いて洗浄した後、純水にて洗浄を行うようにすればよい。そして、最終的には図１（６）に示すようにエアノズル２６を用いてエアナイフによる乾燥処理を行って作業を終了する。
【００１４】
図３は上述したレジスト１２の剥離作業を連続して行わせるようにした装置例であり、レジスト１２が形成されている基板１０を搬送するローラコンベア２８を有し、このローラコンベア２８のラインに沿って搬送される基板１０に対面するように、紫外線照射部３０が配置されている。また、紫外線照射部３０の出口側には剥離液塗布装置２２を設け、６０秒程度紫外線を照射して易溶化したレジスト１２の表面に剥離液を塗布して、溶解・分散させるためのものである。この剥離液塗布装置２２は液吐出ノズルと吸込ノズルを備えたプッシュプルタイプのもので、余分な剥離液が散乱しないようにしている構造のものを採用すればよい。剥離液塗布装置２２の後段には、リンス吐出装置２４が配備され、純水によって表面洗浄を行うようにしている。更に、後段にはエアノズル２６を配置し、リンス液で濡れた基板表面を乾燥処理するようにしている。これらの作業は基板１０を連続搬送しながら行うようにする。
【００１５】
上述のような装置によって行われる実施形態に係るレジスト剥離方法によれば、次のような効果が達成できる。
１）従来の剥離速度に比べて高速に剥離することが可能である。
２）オゾンガスを併用することにより、硬化したレジスト材料でも剥離が可能である。
３）７０℃以下であれば基板の損傷を防ぐことができる。
【００１６】
【実施例】
＜実施例１＞
ｉ線用ポジ型レジストを塗布した基板に対して、ベイク温度：１３０℃／５分で焼き付けたレジストの剥離除去を、紫外線を前処理で行ったものと、紫外線を照射しないで剥離液を用いて行ったものとを比較した。その結果は次表に示す通りである。
【表１】
＜実施例２＞
次に、ｉ線用ポジ型レジストを塗布した基板に対して、ベイク温度：１３０℃／５分で焼き付けたレジストの除去剥離を行った。これは酸素プラズマにてアッシング処理を行ってレジスト表層に変質層２０を形成したもの（図２参照）を対象にして、オゾンガスを吹き付けたものと吹き付けなかったものとを比較した。結果は次表の通りである。
【表２】
＜実施例３＞
更に、ｉ線用ポジ型レジストを塗布した基板に対して、ベイク温度：１３０℃／５分で焼き付けたレジストの剥離を行った。特に、スパッタ法によりガラス上に１μｍの膜厚で作製したアルミを基板材料として行い、処理液温度によって基板面に損傷が生じるか否かを検討した。その結果は次表の通りである。
【表３】
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、レジストの露光用光源波長と同等な紫外線もしくは電子線を照射し、その後に水、有機溶媒、酸化剤、酸およびアルカリから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む処理液を塗布して溶解もしくは分散させて基板から剥離するように構成しているので、従来の剥離速度に比べて高速に剥離することができる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係るレジスト剥離方法の説明図である。
【図２】ｉ線レジストの紫外線吸光特性図である。
【図３】本実施形態に係るレジスト剥離方法を実施する装置構成図である。
【符号の説明】
１０………基板、１２………レジスト、１４………光源、１６………オゾンガス吹出し手段、１８………金属膜、２０………変質層、２２………剥離液塗布装置、２４………リンス吐出装置、２６………エアノズル、２８………コンベア、３０………紫外線照射部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing and removing a resist formed in a liquid crystal / semiconductor manufacturing process, particularly in a photolithography process.
[0002]
[Prior art]
Generally, in a semiconductor device manufacturing process, a process of transferring and developing a circuit pattern on a photoresist using a mask, performing etching, and removing the resist is repeated several tens of times. Photolithography is a series of processes that starts with the application of a photoresist on a substrate, performs exposure, development, and etching to remove used photoresist.
[0003]
Conventionally, the following method has been used for stripping resist.
There are two methods for removing the resist film: (1) ashing and removal of the resist film by oxygen plasma, (2) a heat dissolution method using concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide, or (3) an organic solvent (phenol-based solvent). There is a method of heating and dissolving the resist film using a halogen-based organic solvent. All of these methods require time, energy, and a chemical material to decompose and dissolve the resist film, which imposes a burden on the lithography process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a method using plasma, an organic resist is oxidized and removed. However, since active plasma is used, there is a concern that a substrate metal may be damaged. In addition, in the method using hydrogen peroxide and sulfuric acid, since the number of processes is large, stripping takes a long time and a large amount of waste liquid is generated.
In recent years, a method using an organic chemical has been adopted, but here too, the generation of a large amount of waste liquid and the harmfulness of the organic solvent have become problems.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and eliminates the damage to the substrate by peeling the resist under mild conditions, and has a small discharge amount of waste liquid, which is harmful to conventional organic chemical liquids. An object of the present invention is to provide a resist stripping method that uses a substance and has a high stripping rate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the resist stripping method according to the present invention irradiates an ultraviolet ray or an electron beam equivalent to the exposure light source wavelength of the resist, and thereafter is selected from water, an organic solvent, an oxidizing agent, an acid and an alkali. A processing liquid containing at least one compound was applied to dissolve or disperse, and then separated from the substrate. In this case, when irradiating ultraviolet rays or electron beams, ozone gas may be blown onto the resist simultaneously or before or after the irradiation, and the temperature of the processing solution is preferably room temperature or the upper limit is 70 ° C. .
[0007]
[Action]
According to the above configuration, among the positive resists using a photosensitive agent that reacts to light of a specific wavelength, such as a g-line or i-line resist, a resist that is baked (heat-treated) and cured after exposure is baked. After the resin is polymerized, a portion of the photosensitive agent slightly remaining is irradiated with light having the same wavelength as the light that has been exposed again. Irradiation with light or an electron beam having the same wavelength as the exposure light source has the following functions. Usually, in the case of a positive resist, a photosensitive agent that reacts with a resin to become insoluble by exposure to light changes into a carboxylic acid-based material. As a result, the resin is not polymerized and can be dissolved in the developer. By baking the portion to be insolubilized, the resin and the photosensitive agent undergo a polymerization reaction to be insolubilized. However, not all of the added photosensitive agent reacts by baking, and some remain. When the photosensitive agent is again irradiated with light having the same wavelength as that of the exposure light source, the carboxylic acid-based compound is distributed throughout the resist, so that the resist is easily dissolved.
[0008]
By dissolving or dispersing the easily solubilized resist using a processing solution containing at least one compound selected from water, an organic solvent, an acid and an alkali, the resist can be more easily and in a shorter time than before. Can be peeled off.
[0009]
That is, by irradiating the resist with ultraviolet rays having the same wavelength used for the exposure, the organic molecules constituting the resist are excited, and the carboxylic acid-based compound is distributed throughout the resist, so that the resist is easily dissolved. At this time, for example, by acting on a processing solution containing at least one compound selected from water, an organic solvent, an acid and an alkali, the processing solution quickly reacts with an organic substance to dissolve or disperse a resist, It is easily peeled off from above.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the resist stripping method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a process diagram of a resist stripping method according to the embodiment. As shown in this figure, a resist 12 is applied on the active surface side of the substrate 10 to form a circuit pattern (FIG. 1 (1)). In order to remove the resist 12 after use, the upper surface of the resist 12 to be removed is first irradiated with ultraviolet rays or electron beams (FIG. 1 (2)). The light source 14 may be, for example, an ultraviolet light emitter, and a mercury lamp can be used. At this time, the wavelength of the ultraviolet light to be emitted is the same as the wavelength of the light source used for exposing the photosensitive agent contained for developing the resist 12. That is, the resist 12 basically has a phenol resin as a skeleton, and the photosensitizer is polymerized by the exposure treatment and solidified by the bonding of the resin. Not all of the photosensitive agent contained in the resist material is used for the polymerization treatment, and unreacted photosensitive agent remains in the solidified resist 12. The resist can be stripped by using the residual photosensitive agent. In the resist 12 to be used, a specific exposure light source to which the photosensitive agent reacts is determined. For example, the reaction wavelength is 436 nm for g-line photosensitive agent and 365 nm for i-line photosensitive agent. Therefore, the ultraviolet rays used to remove the resist 12 from the substrate 10 are those whose wavelength is made to match the reaction wavelength of the photosensitive agent. Thus, by irradiating ultraviolet rays, the photosensitive agent remaining in the resist is excited, and the carboxylic acid compound is distributed throughout the resist, so that the resist itself is easily dissolved.
[0011]
After the resist is easily solubilized by irradiating ultraviolet rays for a certain period of time, so-called resist stripping is performed by a so-called chemical solution. Before that, as shown in FIG. . This is done for the following reasons. As shown in FIG. 2, an altered layer 20 is formed on the surface of the resist 12 provided for forming the pattern of the metal film 18 on the substrate 10, and this is firmly bonded to the metal film 18. Since such a deteriorated layer 20 is hard to be peeled off, ozone is applied to accelerate the decomposition by active oxygen.
[0012]
After the completion of the ozone gas irradiation, a treatment liquid containing at least one compound selected from water, an organic solvent, an oxidizing agent, an acid, and an alkali is applied to the surface of the resist 12 by a stripping liquid applying device 22 having, for example, a push-pull nozzle. I do. As the stripping solution, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), polyethylene glycol monoethyl acetate (PEGMEA), or the like is used if it is an organic solvent. Additives to this include amine-based alkalis and ethanolamine. In addition, as the oxidizing agent, ozone water, hydrogen peroxide water, or the like can be used. Sulfuric acid and the like can be used as the acid. Further, examples of the alkali include the above-mentioned monoethanolamine and aqueous ammonia. By applying such a release agent to the resist 12 irradiated with ultraviolet rays, the solubilized resist 12 is dissolved or dispersed in the processing liquid.
[0013]
Thereafter, as shown in FIG. 1 (5), rinsing cleaning is performed using the rinsing discharge device 24. Although pure water may be used, when the metal film 18 is damaged by a stripping solution such as an oxidizing agent, the metal film 18 is washed with a rinse solution (neutralizing agent) corresponding to the stripping solution, and then purified. The cleaning may be performed with water. Finally, as shown in FIG. 1 (6), the drying process is performed by the air knife using the air nozzle 26, and the operation is completed.
[0014]
FIG. 3 shows an example of an apparatus in which the above-described resist 12 peeling operation is continuously performed. The apparatus has a roller conveyor 28 for transporting the substrate 10 on which the resist 12 is formed. The ultraviolet irradiation unit 30 is arranged so as to face the substrate 10 conveyed along. Further, a stripping solution coating device 22 is provided on the exit side of the ultraviolet irradiation unit 30 to apply a stripping solution to the surface of the resist 12 which has been irradiated with ultraviolet rays for about 60 seconds to be easily dissolved to dissolve and disperse. is there. The stripper application device 22 is a push-pull type having a liquid discharge nozzle and a suction nozzle, and may have a structure in which excess stripper is not scattered. A rinse discharge device 24 is provided downstream of the stripper application device 22 to clean the surface with pure water. Further, an air nozzle 26 is arranged at a later stage to dry the substrate surface wet with the rinsing liquid. These operations are performed while continuously transporting the substrate 10.
[0015]
According to the resist stripping method according to the embodiment performed by the above-described apparatus, the following effects can be achieved.
1) It is possible to peel at a higher speed than the conventional peeling speed.
2) By using an ozone gas together, even a cured resist material can be peeled off.
3) If the temperature is 70 ° C. or less, damage to the substrate can be prevented.
[0016]
【Example】
<Example 1>
The resist coated and baked at a baking temperature of 130 ° C./5 minutes was removed from the substrate coated with the i-line positive resist by pretreatment with ultraviolet rays, and a stripping solution was used without irradiation with ultraviolet rays. Was compared. The results are as shown in the following table.
[Table 1]
<Example 2>
Next, with respect to the substrate coated with the positive resist for i-line, the resist baked at a baking temperature of 130 ° C./5 minutes was removed and peeled off. This was compared with the case where the ozone gas was blown and the case where the ozone gas was not blown, for the case where the deteriorated layer 20 was formed on the resist surface layer by performing the ashing treatment with oxygen plasma (see FIG. 2). The results are shown in the following table.
[Table 2]
<Example 3>
Further, the resist baked at a baking temperature of 130 ° C./5 minutes was peeled off from the substrate coated with the positive resist for i-line. In particular, aluminum prepared by sputtering with a thickness of 1 μm on glass was used as a substrate material, and it was examined whether or not the substrate surface would be damaged by the temperature of the processing solution. The results are shown in the following table.
[Table 3]
[0017]
【The invention's effect】
As described above, the present invention includes irradiating an ultraviolet ray or an electron beam equivalent to the wavelength of a light source for exposure of a resist, and then includes at least one compound selected from water, an organic solvent, an oxidizing agent, an acid and an alkali. Since the processing liquid is applied to dissolve or disperse and is separated from the substrate, an effect that the separation can be performed at a higher speed than the conventional separation speed can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a resist stripping method according to an embodiment.
FIG. 2 is an ultraviolet absorption characteristic diagram of an i-line resist.
FIG. 3 is an apparatus configuration diagram for performing a resist stripping method according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
10 substrate, 12 resist, 14 light source, 16 ozone gas blowing means, 18 metal film, 20 deteriorated layer, 22 stripper applying device, 24 ... Rinsing discharge device 26 Air nozzle 28 Conveyor 30 UV irradiator.
