JP2004071483A

JP2004071483A - Pattern forming method

Info

Publication number: JP2004071483A
Application number: JP2002232212A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Sato; 佐藤　弘章
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP4154952B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form uneven patterns having different heights of line on the same substrate in forming patterns for manufacturing partition wall formation and electrode formation or the like of a plasma display panel (PDP). <P>SOLUTION: A photosensitive resin composition layer is provided on the surface of the substrate, and subsequently a film mask having a minimum transmission rate of 20% or less at the wavelength region of 350-450 nm is arranged at the exposed portion of the pattern mask giving a resist of low curing degree on the upper face or lower face of the pattern mask, and by exposing light through the pattern mask, a resist having different curing degrees is obtained. Then, by development, the unexposed portion is removed, and by sandblasting the surface of the substrate, patterns having different heights of line are formed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは基板上にライン高さの異なる高精細の凹凸模様を形成させるためのパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成のためのパターン形成は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像し、次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削する方法が通常行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、技術革新に伴い形成させる凹凸模様も複雑になり、特にラインの高さが異なる凹凸模様、つまりある一つのライン自体に段差をつけたり、他のラインとの間で高さを異ならせた凹凸模様を同一基板に形成させるには、従来のパターン形成方法では解像度の点で現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の異なるレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス板、低融点ガラスペースト、積層ガラス、その他各種セラミック等の任意の物が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤等を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしては分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂、特にウレタンアクリル系樹脂が好適に使用され、その他アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。
本発明では、多くの場合パターンマスクを介して露光した後、未露光部分をアルカリ溶液で現像するので樹脂中にはカルボキシル基を含有させることが望ましく、樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成等の製造で、場合によってアルカリ現像に変えて基材面を直接サンドブラスト加工で研削するときは、耐ブラスト性の点でカルボキシル基を含有しない樹脂の使用が好ましいこともある。
【０００７】
本発明ではアルカリ現像性や耐サンドブラスト性及び基材との密着性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が有用であり、それ単独で又は（Ａ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ａ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【０００８】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【０００９】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【００１０】
また、分子量が３００以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【００１１】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１２】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させるのであるが、かかる（ＩＩ）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物（ＩＩ）としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）溶液中にポリオール系化合物（ＩＩ）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１４】
更に、上記で得られた化合物に必要に応じてジイソシアネートを追加反応させた後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、上記（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが使用される。
【００１５】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物（Ｉ）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の割合をコントロールすればよい。
（Ａ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００１６】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として（Ａ）以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が有用である。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１８】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００１９】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００２０】
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）と分子量が５００〜１００００、特に５００〜４０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等）を混合して６０〜９０℃で反応させ、ついで５０〜８０℃程度の温度で、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【００２１】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００２２】
本発明で使用する感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５０／５０（重量比）、望ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）が好ましく、（Ｂ）の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して（Ｂ）の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【００２３】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００２４】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００２５】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記の（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２８】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２９】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、アルカリ現像性、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３０】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３１】
本発明では、上記感光性樹脂組成物はドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）として使用されるのが有利であり、そのためにはポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等の支持体面に、上記感光性樹脂組成物に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フィルムを被覆する。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明の方法に従って、基板表面に高さの異なるラインを得るためのパターンを形成させるには、まず基板表面に感光性樹脂組成物層を設ける。基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、支持体と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。次いでパターンマスクを介して露光を行うが、本発明では硬化度の異なるレジストを得るために、硬化度の小さいレジストを与えようとするパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置しておくことが必要である。
【００３３】
３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスは、ポリエチレンテレフタレート等の支持体上に３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収を有する化合物を含む組成物を、スクリーン印刷等により必要部位のみ設けて作成される。
あるいは、ポリエチレンテレフタレート等の支持体上に３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収を有する化合物を含む現像可能な組成物、例えばポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し又はドライフイルムフォトレジストを積層後、露光、現像工程を経ることによって必要部位のみを残存させることによって作成できる。
【００３４】
次に露光を行い、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させる。サンドブラストを行うとまず未露光部の基板から切削が始まり、次いで硬化度の小さいレジスト部の基板、の順に表面が切削される。この時点でサンドブラスト加工を終了することにより、目的が達せられるが、更に硬化度の大きいレジスト部の基板表面が切削されるまでサンドブラスト加工を継続することも可能である。
【００３５】
本発明において、硬化したレジストの固さの定量は軟化温度の測定により決定される。軟化温度の測定条件は以下の通りである。
測定装置：パーキンエルマー社製「ＴＭＡ−７」
プローブ：ガラスプローブ
径：０．５ｍｍφ
形状：球状先端
測定荷重：１１０ｍＮ荷重
測定温度：−２０℃〜８０℃
昇温速度：１℃／ｍｉｎ
硬化度の小さいレジストとは軟化温度が２５℃以下、硬化度の大きいレジストとは軟化温度が２５℃を越えるものをいう。両者の硬化度の差は最終目的とするラインの高さの差にもよるが、少なくともその差は４℃以上好ましくは８℃以上が必要である。かかる差は感光性樹脂組成物層の組成、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクの構成、露光時間等で任意に調整可能である。
【００３６】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１０００００Ｊ／ｍ^２程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
サンドブラスト加工の後、基板表面に硬化レジスト（露光部分）が残存していればその剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ金属化合物水溶液、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンまたはテトラメチルアンモニウムハイドロキシド等の０．１〜３０重量％程度の濃度の有機アミン水溶液等のアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ残存イソシアネート基が８．３％となった時点で分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズジラウリレート０．１５ｇを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５５℃に冷却した後、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール７部、ロイコダイアモンドグリーン０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００４０】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚５０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
（フイルムマスクの製造）
上記組成の感光性樹脂組成物を用い別途作成したＤＦＲに保護フイルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフイルムを設け三層構成とした。
ポリエチレンテレフタレートフイルムに接するように、露光域幅／遮光域幅＝１００／４４０（μｍ）パターンマスクを置いて、５０００Ｊ／ｍ^２の露光量で露光した。その後、ポリエチレンフイルムを剥離し０．３％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にレジスト部１００μｍ、スペース部４４０μｍ幅の硬化レジストパターンを得、フイルムマスクを製造した。この時の１００μｍ幅ライン部の最小透過率を与える波長は３６４ｎｍ、最小透過率は６．６８％であった。
【００４１】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
まずＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、パターンマスク（露光域幅が６０μｍ、遮光域幅が２１０μｍ）を載置した。
更に、その上にフイルムマスクを露光域６０μｍ部が一つおきに上記１００μｍラインによって覆われるように配置して、オーク製作所社製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて５０００Ｊ／ｍ^２で露光を行った。
【００４２】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、軟化温度３２．２℃の硬化部（ライン幅６０μｍ）、２１０μｍのスペース、軟化温度２１．９℃の硬化部（ライン幅６０μｍ）及び２１０μｍのスペースの繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。尚、軟化温度の測定は別途、同一の感光性樹脂組成物をもちいて１００倍の表面積の試料を作製して、「ＴＭＡ−７」にて行った。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、軟化温度が２１．９℃部分のレジストの下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない５０μｍ幅のラインがピッチ５４０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が１８０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図１の通りであった。
【００４３】
実施例２
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（ＩＩ）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルスズジラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００４５】
実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）に上記カルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を固形分換算で（Ａ２）／（Ｂ）＝６５／３５の割合で併用してＤＦＲを製造した。
（フイルムマスクの製造）
上記組成の感光性樹脂組成物を用い別途作成したＤＦＲに保護フイルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフイルムを設け三層構成とした。
ポリエチレンテレフタレートフイルムに接するように、露光域幅／遮光域幅＝１００／３００（μｍ）パターンマスクを置いて、８０００Ｊ／ｍ^２の露光量で露光した。その後、ポリエチレンフイルムを剥離し０．３％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にレジスト部１００μｍ、スペース部３００μｍ幅の硬化レジストパターンを得、フイルムマスクを製造した。この時の１００μｍ幅ライン部の最小透過率を与える波長は３６４ｎｍ、最小透過率は６．７２％であった。
【００４６】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
まずＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、パターンマスク（露光域幅が５０μ、遮光域幅が１５０μｍ）を載置した。
更に、その上にフイルムマスクを遮光域幅５０μｍ部が一つおきに上記１００μｍラインによって覆われるように配置して、オーク製作所社製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて８０００Ｊ／ｍ^２で露光を行った。
【００４７】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、軟化温度２５．７℃の硬化部（ライン幅５０μｍ）、１５０μｍのスペース、軟化温度１３．９℃の硬化部（ライン幅５０μｍ）及び２１０μｍのスペースの繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。尚、軟化温度の測定は別途、同一の感光性樹脂組成物をもちいて１００倍の表面積の試料を作製して、「ＴＭＡ−７」にて行った。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、軟化温度が１３．９℃部分のレジストの下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない４０μｍ幅のラインがピッチ４００μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が２００μｍの溝ラインを有する三次元構造体を得た。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の異なるレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストすることによって基板表面に高さの異なるパターンを効率良く形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で形成される凹凸形状の概略図
【符号の説明】
１　高さの高い凸部
２　高さの低い凸部
３　凹部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method for forming a partition and an electrode of a plasma display panel (PDP), and more particularly, to a pattern forming method for forming high-definition uneven patterns having different line heights on a substrate. I do.
[0002]
[Prior art]
Pattern formation for forming a partition wall and electrodes of a plasma display panel (PDP) is performed by exposing a photosensitive resin composition layer provided on a substrate surface via a pattern mask to a cured portion (exposed portion) and an uncured portion. After forming an image consisting of (unexposed portions), a method of developing the unexposed portions with an alkali solution and then grinding the exposed substrate surface by sandblasting is usually performed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the technological innovation, the uneven pattern formed is also complicated, especially the uneven pattern with different line height, that is, the unevenness of one line itself with a step or the height different from other lines In order to form a pattern on the same substrate, the conventional pattern forming method cannot always satisfy the current market demand in terms of resolution, and a countermeasure is desired.
[0004]
[Means to solve the problem]
Therefore, the present inventor has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, provided a photosensitive resin composition layer on the substrate surface, and then exposed the portion of the pattern mask that gives a resist having a low degree of curing, in a wavelength range of 350 to 450 nm. A film mask having a minimum transmittance of 20% or less is disposed on the upper or lower surface of the pattern mask, exposed through the pattern mask to obtain resists having different degrees of curing, and then developed to obtain unexposed portions. Was removed, and it was found that when sandblasting the substrate surface to form patterns having different line heights, the object could be achieved, and the present invention was completed.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the substrate used in the present invention is not particularly limited, and may be any object such as a glass plate, a low-melting glass paste, a laminated glass, and various other ceramics.
[0006]
The photosensitive resin composition layer provided on such a substrate is a composition containing a base polymer, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator and the like as main components.
As the base polymer, a resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule, in particular, a urethane acrylic resin is suitably used, and other acrylic resins, polyester resins, cellulose derivatives, or any other such alone or Two or more types can be used in combination.
In the present invention, after exposure through a pattern mask in many cases, an unexposed portion is developed with an alkaline solution. Therefore, it is desirable to include a carboxyl group in the resin, and the acid value of the resin is 10 to 250 mgKOH / g. Appropriate.
When manufacturing the plasma display panel (PDP) for forming partition walls or the like and, in some cases, replacing the alkali development and directly grinding the substrate surface by sandblasting, it is preferable to use a resin containing no carboxyl group from the viewpoint of blast resistance. Sometimes.
[0007]
In the present invention, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) is particularly useful in terms of the balance between alkali developability, sandblast resistance, and adhesion to a substrate, and is useful alone or mainly containing (A). It is advantageous to use a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative in combination. When a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative is used in combination, the mixing amount thereof is suitably 50% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, based on (A).
[0008]
The carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. The compound (I) obtained by reacting a carboxyl group-containing diol compound and a diisocyanate compound at a molar ratio of 1: 2 is added to a polyol compound. A compound obtained by adding (II) and further adding a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) is preferable. Further, the carboxyl group-containing diol compound has a molecular weight of 500 or less and a diisocyanate compound has a molecular weight of not more than 500. It is preferably 300 or less, and the weight ratio of compound (I) in (A) is preferably 15 to 65% by weight. When the molecular weight of such a diol compound exceeds 500, the solubility in the reaction solvent decreases, and the reactivity with the diisocyanate compound decreases. When the molecular weight of the diisocyanate compound exceeds 300, the reactivity with the diol compound decreases. Is undesirably reduced.
[0009]
Specific examples of the carboxyl group-containing diol compound having a molecular weight of 500 or less include tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2-bis (hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, Bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, homogentisic acid and the like can be mentioned, and preferably, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2 -Bis (hydroxyethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid are used .
[0010]
Examples of the diisocyanate compound having a molecular weight of 300 or less include hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1, 6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate Pentadecamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2-butynylene diisocyanate DOO, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, can be mentioned 1,4-xylylene diisocyanate or the like, preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is used.
[0011]
In reacting such a diol compound and a diisocyanate compound, known reaction means can be used. For example, the reaction may be carried out at a temperature of 60 to 90 ° C. in a solvent (such as ethyl acetate) stable to diisocyanate.
However, in the present invention, it is preferable to make the reaction molar ratio of the diol compound and the diisocyanate compound 1: 2 as a theoretical value as described above (an error of about several% is allowable in actual preparation). If the ratio deviates from the above, it is not possible to add an isocyanate to both ends, and it becomes difficult to introduce an ethylenically unsaturated group described later, which is not preferable.
[0012]
Next, a polyol compound (II) is added to the compound (I) obtained by reacting the diol compound and the diisocyanate compound as described above. Examples of the (II) include a polyether polyol and a polyester compound. Any of polyols, polycarbonate-based polyols, acrylic-based polyols, polybutadiene-based polyols, and polyolefin-based polyols can be used.
Examples of the polyol compound (II) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol , Galactitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethyleneglycol , A polyether polyol having at least one structure of polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymer, polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride. , Maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, polyester polyols that are condensates with polybasic acids such as isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polyolefin-based polyols and the like. No.
[0013]
Among them, those having a molecular weight of 500 or more, particularly those having a molecular weight of 500 to 4000 are used. If the molecular weight is less than 500, the sandblast resistance is undesirably reduced.
In such an addition reaction, a known method can be adopted. For example, a polyol compound (II) is added to a compound (I) solution obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound as described above, What is necessary is just to make it react at the temperature of 60-90 degreeC. Further, a known catalyst such as dibutyltin laurate can be added to promote the reaction.
[0014]
Further, a diisocyanate is added to the compound obtained above as needed, and then a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) is added to obtain a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A). The (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, containing the above (meth) acryloyl group Hid Examples thereof include compounds obtained by ring-opening addition of ε-captolactone to a xy compound, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are used. .
[0015]
Thus, a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) is obtained. In the present invention, the weight ratio of compound (I) in (A) is preferably 15 to 65% by weight, as described above, If the content is less than 15% by weight, sufficient strength of the cured resist will not be obtained, and if it exceeds 65% by weight, the sandblast resistance of the cured resist will undesirably decrease. In order to adjust the weight ratio of the compound (I), the ratio of the compounds (I) to (III) in the above reaction may be controlled.
(A) having an acid value of 10 to 90 mgKOH / g, desirably 20 to 70 mgKOH / g is advantageous in terms of balance between sandblast resistance, adhesion to a substrate, and alkali developability. In adjusting the acid value, the number of moles of the above-mentioned chemicals and the molecular weight of the polyol compound may be selected.
[0016]
Examples of the carboxyl group-containing resin usable in the present invention include, in addition to (A), a carboxyl group-containing acrylic resin and a carboxyl group-containing cellulose derivative. The carboxyl group-containing acrylic resin is mainly a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. The acid value of the acrylic resin is suitably in the range of 50 to 250 mgKOH / g.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like are useful.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aconitic acid, cinnamic acid, monoalkyl malate, monoalkyl fumarate, and monoalkyl itaco. And citraconic anhydride, citraconic acid and the like, and preferably (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.
[0018]
When the acrylic resin is produced by copolymerization, other copolymerizable monomers can be used in combination, and the monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloroethyl. Hydroxy group-containing unsaturated monomers such as -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and glycidyl (meth) Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylali Vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene and the like, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- Methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene are useful.
[0019]
Representative examples of the carboxyl group-containing cellulose derivative include hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate. The acid value of the derivative is suitably in the range of 50 to 250 mgKOH / g.
[0020]
The method for obtaining the urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include diisocyanates (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate or a modified product or polymer thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, naphthalenediisocyanate, etc.) and a molecular weight of 500 to 10,000, particularly 500 To 4000 polyols (polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyolefin polyols, etc.) Are mixed and reacted at 60 to 90 ° C., and then reacted with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound at a temperature of about 50 to 80 ° C. to obtain an intended acrylic urethane resin (B). .
In the above reaction, it is of course possible to use an appropriate catalyst. In addition, the number of moles of each component described above can be arbitrarily set according to required physical properties.
[0021]
Examples of such (meth) acryloyl group-containing hydroxy compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2. -Hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and the like, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate is used.
[0022]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, when the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) and the carboxyl group-free urethane acrylic resin (B) are used in combination, (A) / (B) is 95 / 5 to 50/50 (weight ratio), desirably 90/10 to 70/30 (weight ratio) is preferable. If the content of (B) is too large beyond the above range, the unexposed portion is developed with alkali when developed. It is not preferable because it leads to poor development and a decrease in resolution. Even when another carboxyl group-containing resin is used in combination with the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A), the ratio of (B) to the total amount of the carboxyl group-containing resin may be set in the above range.
[0023]
Further, when the urethane acrylic resin is used as a base polymer, a photopolymerization initiator (C) is used in combination. (C) is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Examples thereof include P, P'-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P'-bis (diethylamino) benzophenone, and P, P '. -Bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl Ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanth 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, and tribromomethylphenylsulfone. Can be
[0024]
Also, 2,4,6- [tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4′-methoxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) Triazine derivatives such as -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, acridine and 9-phenylacridine 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 5,4 ', 5'-tetrafe Nyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (O-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4', 5 ' -Tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,4,2 ′, 4′-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2′-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4,5 4 ', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1'-biimidazo Hexaarylbiimidazole derivatives such as 1,2′-, 1,4′-, 2,4′-covalent tautomers disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-37377; Phenylphosphine, triphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane and the like can also be mentioned. It is advantageous to use hexaarylbiimidazole derivatives, preferably.
[0025]
The compounding amount of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above (A) or the total of (A) and (B). Department. When the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the photosensitive resin composition is converted into a dry film photoresist (DFR) to obtain a product. This is not preferable because the storage stability at the time of conversion is reduced.
[0026]
Further, in the present invention, it is preferable to contain a leuco dye (D), and such a leuco dye (D) includes bis (4-N, N-diethylamino-o-tolyl) methylenedylthiophenylmethane, bis (4 —N, N-diethylamino-o-tolyl) benzylthiophenylmethane, leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green, and the like. Among them, one or two kinds of leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green The above is preferably used. The compounding amount of the leuco dye (D) is 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of (A) or the total of (A) and (B). If the amount is less than 0.05 part by weight, the sensitivity is remarkably reduced and good workability cannot be obtained. Conversely, if the amount exceeds 3 parts by weight, the storage stability when converted to DFR is undesirably reduced.
[0027]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, in addition to the above (A) to (D), an ethylenically unsaturated compound may be used in combination. As a specific example of such a compound, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, 3-chloro Monofunctional monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide Is mentioned.
[0028]
Also, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Bifunctional monomers such as acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Ethylenic unsaturation such as tri- or higher functional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate Compounds can also be included.
[0029]
The amount of the ethylenically unsaturated compound is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) or (A) and (B). If the amount exceeds 20 parts by weight, the cured resist becomes too hard, and undesirably lowers alkali developability and sandblast resistance.
[0030]
In addition, color dyes such as crystal violet, malachite green, brilliant green, patent blue, methyl violet, Victoria blue, rose aniline, parafuchsin, ethylene violet, etc., adhesion promoters, plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, Additives such as a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.
[0031]
In the present invention, the photosensitive resin composition is advantageously used as a dry film photoresist (DFR). For this purpose, the photosensitive resin composition is coated on a support such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film. After the material is coated, a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is coated on the coated surface. Of course, a photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm can be easily formed by directly applying the composition on a substrate by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method, and a screen printing method. At the time of coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane and the like can be used in combination.
[0032]
In order to form a pattern for obtaining lines having different heights on the substrate surface according to the method of the present invention, first, a photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface. To provide the photosensitive resin composition layer on the substrate surface, compare the adhesive strength between the support and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer, the adhesive strength is low After peeling off one of the films, the side of the photosensitive resin composition layer is adhered to the substrate. Next, exposure is performed through a pattern mask. In the present invention, in order to obtain resists having different degrees of curing, the exposed portion of the pattern mask to be provided with a resist having a lower degree of curing has a minimum wavelength of 350 to 450 nm. It is necessary to arrange a film mask having a transmittance of 20% or less on the upper or lower surface of the pattern mask.
[0033]
A film mass having a minimum transmittance of 20% or less in a wavelength range of 350 to 450 nm can be obtained by screen-printing a composition containing a compound having an absorption in a wavelength range of 350 to 450 nm on a support such as polyethylene terephthalate. It is created by providing only necessary parts.
Alternatively, a developable composition containing a compound having absorption in a wavelength range of 350 to 450 nm, for example, a positive or negative photosensitive resin composition is coated on a support such as polyethylene terephthalate, dried, or dried by photolithography. After laminating the resist, it can be formed by leaving only necessary parts through exposure and development steps.
[0034]
Next, exposure is performed, and then development is performed to remove unexposed portions, and the substrate surface is sandblasted to form patterns having different line heights. When sandblasting is performed, cutting is first started from the unexposed portion of the substrate, and then the surface is cut in the order of the resist portion of the substrate having the lower curing degree. The purpose is achieved by terminating the sandblasting at this point, but the sandblasting can be continued until the substrate surface of the resist portion having a higher degree of hardening is cut.
[0035]
In the present invention, the quantification of the hardness of the cured resist is determined by measuring the softening temperature. The measuring conditions of the softening temperature are as follows.
Measurement device: PerkinElmer “TMA-7”
Probe: Glass probe diameter: 0.5mmφ
Shape: spherical tip Measurement load: 110 mN Load measurement temperature: -20 ° C to 80 ° C
Heating rate: 1 ° C / min
A resist having a low degree of hardening refers to a resist having a softening temperature of 25 ° C. or lower, and a resist having a high degree of hardening refers to a resist having a softening temperature exceeding 25 ° C. The difference in the degree of cure between the two depends on the difference in the height of the final target line, but at least the difference must be at least 4 ° C, preferably at least 8 ° C. Such a difference can be arbitrarily adjusted by the composition of the photosensitive resin composition layer, the configuration of a film mask having a minimum transmittance of 20% or less in a wavelength range of 350 to 450 nm, the exposure time, and the like.
[0036]
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used.
The practical exposure amount is about 500 to 100,000 J / m ² .
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0037]
Sand blasting is performed by spraying with a blast pressure of 0.05 to 1 MPa using SiC, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like having a particle diameter of about 0.1 to 100 μm.
After the sand blasting, if a cured resist (exposed portion) remains on the substrate surface, it is removed.
The hardened resist is removed by removing an aqueous solution of an alkali metal compound having a concentration of about 0.1 to 5% by weight, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or 0.1% by weight of monoethanolamine, triethanolamine or tetramethylammonium hydroxide. This is performed using an alkaline stripping solution such as an organic amine aqueous solution having a concentration of about 30% by weight. Instead of stripping with an aqueous alkali solution, it is also possible to burn out the pattern of the cured resist.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” mean “weight basis” unless otherwise specified.
Example 1
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 119.5 g (0.89 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 396.2 g (1.78 mol) of isophorone diisocyanate were added. ), And 435 g of ethyl acetate were charged and reacted at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate groups became 8.3%, 445.6 g (0.45 mol) of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 was added, and dibutyltin dilaurate was added. 0.15 g was added for further reaction. When the residual isocyanate groups became 3.0%, the mixture was cooled to 55 ° C., and then 102.1 g (0.88 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added to react. When the residual isocyanate groups became 0.3%. After completion of the reaction, a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) was obtained.
The obtained carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) solution had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 30.5 mgKOH / g.
[0039]
(Preparation of dope)
142.9 parts of the above-mentioned carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) solution [100 parts of urethane acrylic resin (A1) in terms of solid content], 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole 7 parts, leuco diamond green 0.3 parts, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone 0.2, malachite green 0.03 parts, 2,2-dimethoxy- 2-benzylacetophenone, 3 parts and methyl ethyl ketone 45.0 were blended and mixed well to prepare a dope.
[0040]
(Production of DFR)
Next, the dope was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 8 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes each. Then, a DFR having a thickness of 50 μm of the photosensitive resin composition layer was obtained (however, no protective film was provided).
(Manufacture of film masks)
A 25 μm-thick polyethylene film was provided as a protective film on a DFR separately prepared using the photosensitive resin composition having the above composition to form a three-layer structure.
An exposure area width / light shielding area width = 100/440 (μm) pattern mask was placed so as to be in contact with the polyethylene terephthalate film, and exposure was performed at an exposure amount of 5000 J / m ² . Thereafter, the polyethylene film is peeled off, and alkali development is performed using a 0.3% aqueous solution of sodium carbonate at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a 100 μm resist portion and a 440 μm width space portion are cured on the polyethylene terephthalate film. A resist pattern was obtained, and a film mask was manufactured. At this time, the wavelength giving the minimum transmittance of the 100 μm wide line portion was 364 nm, and the minimum transmittance was 6.68%.
[0041]
(Manufacture of PDP panels with partition walls of different heights)
First, DFR was laminated on a glass substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 70 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2 m / min.
After lamination, the heat was removed by leaving it at room temperature for 10 minutes, and a pattern mask (exposed area width: 60 μm, light-shielded area width: 210 μm) was mounted.
Further, a film mask is disposed thereon such that every other 60 μm exposure area is covered by the 100 μm line, and exposure is performed at 5000 J / m ² with a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. went.
[0042]
The exposed substrate is alkali-developed with a 0.3% aqueous solution of sodium carbonate at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a cured portion having a softening temperature of 32.2 ° C. (line width 60 μm), a space of 210 μm A substrate having a concavo-convex structure composed of a cured portion (line width 60 μm) having a softening temperature of 21.9 ° C. and a space of 210 μm repeated was obtained. In addition, the measurement of the softening temperature was separately performed using "TMA-7" by preparing a sample having 100 times the surface area using the same photosensitive resin composition.
Subsequently, using “PNEUMA BLASTER” (Hyper Nozzle, air pressure: 0.3 MPa, cutting agent: SiC # 600 [average particle size: 23 μm], powder supply amount: 220 g / min) manufactured by Fuji Manufacturing Co., Ltd. Under the conditions of a gun height of 3 cm, a gun moving width of 24 cm, and a gun moving speed of 20 m / min, the blast processing is continued until the glass under the resist having a softening temperature of 21.9 ° C. is reduced by 50 μm until the height is lowered. Substrates having different partition walls were obtained.
When a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 40 ° C. was sprayed at 0.12 MPa to remove the cured resist, unblasted 50 μm wide lines were formed at a pitch of 540 μm, and the center of the pitch was lowered by about 50 μm from the glass surface layer. A three-dimensional structure was obtained, each having a convex line and a groove line having a depth of 180 μm on both sides thereof. The outline of the shape of the unevenness is as shown in FIG.
[0043]
Example 2
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 85.14 g (0.63 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 213.66 g of hexamethylene diisocyanate (1. 27 mol) and 450.23 g of ethyl acetate, and reacted at 78 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the remaining isocyanate groups became 7.6%, 569.75 g (0.95 mol) of polyethylene glycol (II) having a molecular weight of 600. Was added, and 0.15 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was further reacted for about 5 hours. When the residual isocyanate group became 0.5%, 107.40 g (0.64 mol) of hexamethylene diisocyanate was newly added to continue the reaction, and when the residual isocyanate group became 2.3%, the temperature was raised to 60 ° C. Then, 77.00 g (0.66 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted. When the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2) solution. Was.
The obtained carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2) had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 23.0 mgKOH / g.
[0044]
(Preparation of urethane acrylic resin containing no carboxyl group)
200 g (0.9 mol) of isophorone diisocyanate, 373 g of ethyl acetate, and 600 g (0.6 mol) of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, and placed under a nitrogen atmosphere. The reaction was started at 80 ° C., and when the remaining isocyanate groups became 2.3%, the temperature was lowered. When the temperature dropped to 60 ° C., 71 g (0.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and the reaction was carried out at 60 ° C. Continued. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, to obtain a urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl group.
The urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl group obtained above had an isocyanate content of 0.3%, an acid value of 0 mgKOH / g, and a resin content of 72%.
[0045]
In the same manner as in Example 1, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2) was used in combination with the above carboxyl-free urethane acrylic resin (B) at a ratio of (A2) / (B) = 65/35 in terms of solid content. To produce a DFR.
(Manufacture of film masks)
A 25 μm-thick polyethylene film was provided as a protective film on a DFR separately prepared using the photosensitive resin composition having the above composition to form a three-layer structure.
Exposure was performed at an exposure amount of 8000 J / m ² by placing a pattern mask having an exposure area width / light shielding area width of 100/300 (μm) so as to be in contact with the polyethylene terephthalate film. Thereafter, the polyethylene film is peeled off, and alkali development is performed using a 0.3% aqueous sodium carbonate solution at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a 100 μm resist part and a 300 μm space part are cured on the polyethylene terephthalate film. A resist pattern was obtained, and a film mask was manufactured. At this time, the wavelength giving the minimum transmittance of the 100 μm-wide line portion was 364 nm, and the minimum transmittance was 6.72%.
[0046]
(Manufacture of PDP panels with partition walls of different heights)
First, DFR was laminated on a glass substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 70 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2 m / min.
After lamination, the heat was removed by leaving the laminate at room temperature for 10 minutes, and a pattern mask (having an exposure area width of 50 μm and a light shielding area width of 150 μm) was mounted.
Further, a film mask is disposed thereon such that every 50 μm light-shielding area width is covered by the 100 μm line, and exposure is performed at 8000 J / m ² by a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Was done.
[0047]
The exposed substrate is alkali-developed with a 0.3% aqueous solution of sodium carbonate at 20 ° C. under a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a cured portion having a softening temperature of 25.7 ° C. (line width 50 μm), 150 μm space A substrate having a concavo-convex structure comprising a cured portion having a softening temperature of 13.9 ° C. (line width of 50 μm) and a space of 210 μm was repeated. In addition, the measurement of the softening temperature was separately performed using "TMA-7" by preparing a sample having 100 times the surface area using the same photosensitive resin composition.
Subsequently, using “PNEUMA BLASTER” (Hyper Nozzle, air pressure: 0.3 MPa, cutting agent: SiC # 600 [average particle size: 23 μm], powder supply amount: 220 g / min) manufactured by Fuji Manufacturing Co., Ltd. Under the conditions of a gun height of 3 cm, a gun moving width of 24 cm, and a gun moving speed of 20 m / min, the blast processing is continued until the glass under the resist having a softening temperature of 13.9 ° C. is reduced by 50 μm, thereby reducing the height. Substrates having different partition walls were obtained.
When a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 40 ° C. was sprayed at 0.12 MPa to remove the hardened resist, unblasted 40 μm wide lines were formed at a pitch of 400 μm, and the center of the pitch was lowered by about 50 μm from the glass surface layer. A three-dimensional structure was obtained, each having a convex line and a groove line having a deepest part of 200 μm on both sides.
[0048]
【The invention's effect】
In the present invention, a photosensitive resin composition layer is provided on a substrate surface, and then a film mask having a minimum transmittance of 20% or less in a wavelength region of 350 to 450 nm is provided on an exposed portion of a pattern mask for providing a resist having a low degree of curing. , Placed on the upper or lower surface of the pattern mask, exposed through the pattern mask to obtain a resist having a different degree of curing, then developed to remove unexposed portions, and sandblast the substrate surface It is possible to efficiently form patterns having different heights.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a concave-convex shape formed in Example 1.
1 High Height Convex 2 Low Height Convex 3 Concave

Claims

A photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface, and then a film mask having a minimum transmittance of 20% or less in a wavelength region of 350 to 450 nm is applied to an exposed portion of a pattern mask for providing a resist having a low degree of curing. Arranged on the upper or lower surface of the mask, exposed through the pattern mask to obtain a low-curing resist and a high-curing resist, and then developed to remove unexposed portions, and sandblast the substrate surface A pattern forming method characterized by forming patterns having different line heights.

2. The pattern according to claim 1, wherein the resist having a low degree of curing has a softening temperature of 25 ° C. or lower, and the resist having a high degree of curing forms resists having different degrees of curing such that the softening temperature exceeds 25 ° C. Forming method.

2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer contains a resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in a molecule.

3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule is a urethane acrylic resin.

The pattern forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive resin composition layer is a dry film photoresist.

5. The pattern forming method according to claim 1, wherein a pattern used for a plasma display panel is formed using a glass plate as a substrate.