JP2004071305A - Non-aqueous electrolyte rechargeable battery - Google Patents

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Shigeo Aoyama
Hideyuki Morimoto
Tokuji Ueda
Masayuki Yamada
上田 篤司
山田 将之
森本 英行
青山 茂夫
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Hitachi Maxell Ltd
日立マクセル株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high energy density non-aqueous rechargeable battery whose electrode expansion and contraction do not increase, whose electrically conductive network inside the electrodes is not broken, whose capacity does not decrease, and whoseinternal resistance does not increase, even when charge and discharge cycle is repeated.
SOLUTION: The non-aqueous electrolyte rechargeable battery has a positive electrode 1, a negative electrode 2 and non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode 2 is constructed using a three-dimensional structure collector on which a film is formed by depositing material containing element that can form alloy with lithium, and thin film formation method as eletroplating method, CVD method, PVD method, sputtering method, thermal spraying method, vacuum deposition method or the like is used for forming the film.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in high capacity and and cycle characteristics.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
アルカリ金属を活物質とする電池は、高いエネルギー密度を有する高性能の電池として注目されている。 Cells using alkali metal as an active material has attracted attention as a high-performance battery having a high energy density. その中でも、リチウム電池は特に高いエネルギー密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れているため、既に一次電池として小型の電子機器の電源に広く用いられている。 Among them, the lithium battery has a particularly high energy density and excellent also in reliability such as storage properties, are already widely used in power small electronic devices as a primary battery. また、最近では、小型携帯用電気機器の普及に伴い、充電して繰り返し使えるリチウム二次電池の需要が急増している。 In addition, in recent years, with the spread of small portable electrical equipment, demand for reusable lithium secondary battery to charge is rapidly increasing.
【0003】 [0003]
このリチウム二次電池の負極材料には、例えば、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料にリチウムを吸蔵させた炭素質材料などが使用されている。 The negative electrode material of the lithium secondary battery, for example, lithium metal, such as carbonaceous material in which to absorb lithium in the lithium alloy or capable of intercalating and deintercalating lithium carbon material is used.
【0004】 [0004]
リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた非水電解質二次電池では、高エネルギー密度の電池が得られるが、充放電サイクルの進行に伴いリチウムの溶解と析出が繰り返され、その際に析出した活性なリチウムが電解液の溶媒と反応するため、充放電可能なリチウムが失われて負極の充放電効率が低下するという問題がある。 The non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium metal or lithium alloy negative electrode, but the battery of high energy density is obtained, precipitation and dissolution of lithium with the progress of charge-discharge cycle is repeated, precipitated during its activity since lithium such reacts with the solvent of the electrolytic solution, rechargeable with lithium is lost charge and discharge efficiency of the negative electrode is lowered. さらに、リチウムはデンドライト(樹枝状結晶)として析出するため、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡を招く危険性がある。 Further, lithium precipitate as a dendrite, there is a risk of causing an internal short circuit that dendrite penetrates a separator.
【0005】 [0005]
このため、リチウム金属やリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークス又はガラス状炭素等の非晶質炭素、天然又は人造の黒鉛等の炭素材料を負極材料として用いることが行われている。 Therefore, instead of the lithium metal or lithium alloy, used amorphous carbon coke or glassy carbon or the like capable of doping and dedoping lithium ions, a carbon material such as graphite of natural or artificial as a negative electrode material it is being carried out. 例えば、特開平1−204361号公報、特開平2−66856号公報、特開平4−24831号公報、特開平5−17669公報などには、この炭素材料を負極材料として使用することにより、リチウム二次電池にサイクル耐久性を付与することが記載されている。 For example, JP-A-1-204361, JP-A No. 2-66856, JP-A No. 4-24831, JP-like in the Japanese Patent 5-17669 Publication, by using the carbon material as a negative electrode material, a lithium secondary It has been described to confer cycle durability to the next cell.
【0006】 [0006]
しかし、上記炭素材料を負極材料として使用した負極の理論容量は、例えば黒鉛では372mAh/gであり、最近の携帯機器用電池における高容量化の要請には不十分である。 However, the theoretical capacity of the negative electrode using the above carbon material as a negative electrode material, for example in graphite is 372 mAh / g, which is insufficient for the request of a higher capacity in the recent portable equipment battery. そこで、最近ではリチウムと合金を形成することが可能な元素であるケイ素(Si)や錫(Sn)等からなる負極材料が注目を集めている。 Therefore, the negative electrode material consisting of silicon (Si) or tin (Sn) or the like is an element capable of forming an alloy with lithium is attracting attention these days. 例えば、特開平7−29602号公報には、Li Si(0≦x≦5)を負極材料として用いた非水電解質二次電池が記載されている。 For example, JP-A-7-29602, non-aqueous electrolyte secondary battery using the Li x Si (0 ≦ x ≦ 5) as an anode material are described.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら、リチウムと合金を形成することが可能な元素からなる負極材料は、上記のような炭素材料に比べて高容量化が可能であるが、充放電サイクルによる負極材料の膨張・収縮が大きく、これにより負極内の導電性ネットワークが破壊されて容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題がある。 However, the negative electrode material consisting of elements capable of forming an alloy with lithium, compared to a carbon material as described above is susceptible of higher capacity, expansion and contraction is large negative electrode material due to charging and discharging cycle, Thereby the conductive network is destroyed or capacity significantly reduced in the negative electrode, there is a problem that the internal resistance or increased. また、負極合剤を金属箔に塗布する従来の方式で作製した負極では、負極材料の膨張・収縮が大きいために負極そのものが厚み方向に大きく膨張し、集電体の集電性能が低下したり、負極自体が湾曲したり、又は電池缶が膨れたりするといった問題が生じる。 Further, the negative electrode produced by the conventional method of applying a negative electrode mixture on a metal foil, the negative electrode itself is greatly expanded in the thickness direction for expansion and contraction of the negative electrode material is large, it reduces the current collecting performance of the current collector or, or negative electrode itself is curved or problem battery can or blistering occurs.
【0008】 [0008]
本発明は、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供するものである。 The present invention, even after repeated charge-discharge cycles not expansion and contraction of the electrode is large, the internal electrode conductive network is not destroyed, the high energy density the internal resistance battery capacity or reduced no or increased there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, as the negative electrode, a current collector having a three-dimensional structure, and lithium characterized by using an electrode to form a thin film by depositing a material containing an element capable of forming an alloy.
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の実施の形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention.
【0011】 [0011]
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, as the negative electrode, a current collector having a three-dimensional structure, the element capable of forming an alloy with lithium and using an electrode to form a thin film by depositing a material containing.
【0012】 [0012]
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する負極材料を用いることにより、高容量化が可能である。 By using the negative electrode material containing an element capable of forming an alloy with lithium, which is capable of high capacity. また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を薄膜状に堆積させて形成した負極を用いることにより、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化や集電体からの剥離を抑制できる。 Further, a material containing an element capable of forming an alloy with lithium by using a negative electrode is formed by depositing a thin film, the release from the micronized and collector of the negative electrode material due to charge and discharge cycles It can be suppressed. さらに、三次元構造を有する集電体を用いることにより、あらかじめ電極内に任意の空隙を導入することができ、充放電サイクルを繰り返しても負極の膨張・収縮が大きくならず、また負極内部の導電性ネットワークが破壊されない。 Furthermore, by using a current collector having a three-dimensional structure in advance can be introduced any voids in the electrode, repeated charging and discharging cycles as well expansion and contraction of the negative electrode is large, also the negative electrode inside the conductive network is not destroyed.
【0013】 [0013]
リチウムと合金を形成することが可能な元素としては、例えば、ケイ素、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられる。 The element capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth and the like. 特に、ケイ素、錫、アルミニウムが材料コストや取り扱い上の観点から好ましい。 In particular, silicon, tin, aluminum is preferred from the viewpoint of material cost and handling.
【0014】 [0014]
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、結晶、低結晶及びアモルファスのいずれの状態であってもよい。 The material containing an element capable of forming an alloy with lithium, the crystal may be any state of the low-crystalline and amorphous. また、この材料は、リチウムと合金を形成することが可能な元素の単体、及びそれらの元素を含む合金又は化合物を用いることができる。 Also, this material is a single element capable of forming an alloy with lithium, and can be an alloy or a compound containing these elements. 例えば、ケイ素、錫、アルミニウム、酸化ケイ素(SiO)、酸化錫(SnO)、あるいはケイ素、錫、アルミニウムなどと他の金属の固溶体又は金属間化合物などである。 For example, silicon, tin, aluminum, silicon oxide (SiO), tin oxide (SnO), or silicon, tin, aluminum, etc. and solid solution or intermetallic compounds of other metals, and the like. ケイ素やゲルマニウムを含有する材料には、例えばホウ素やリンのドープによりn型あるいはp型の半導体となって電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。 The material containing silicon or germanium, may also be used, for example, by doping of boron and phosphorus become n-type or p-type semiconductor electric resistance is lowered significantly.
【0015】 [0015]
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して形成した薄膜は、薄膜形成法により形成されていることが好ましい。 Thin film formed by depositing a material containing an element capable of forming an alloy with lithium, it is preferably formed by a thin film forming method. これにより、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と集電体とを強固に固着することができ、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化や集電体からの剥離をより抑制できる。 Thus, it is possible to firmly fix the material and the current collector containing an element capable of forming an alloy with lithium, a separation from micronized and collector of the negative electrode material due to charge and discharge cycles more can be suppressed.
【0016】 [0016]
また、その薄膜形成法は、電気メッキ法、CVD法(化学気相蒸着法)、PVD法(物理気相蒸着法)、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法などであることが好ましい。 Further, the thin film formation method, electroplating method, CVD method (chemical vapor deposition), PVD method (physical vapor deposition), a sputtering method, spraying method, it is preferable that in the vacuum deposition. これらによると容易に均一な薄膜の形成が可能となるからである。 This is because the formation of easily uniform films According to these is made possible.
【0017】 [0017]
前記薄膜は、通常均一な薄膜状あるいは微小粒子の集合堆積膜のような形態をなしており、その平均膜厚は、0.1〜100μmであることが好ましく、2〜50μmであることがより好ましい。 The thin film is usually provided in the form as set deposition film having a uniform thin film or fine particles, the average film thickness is preferably from 0.1 to 100 [mu] m, more to be 2~50μm preferable. この範囲内であれば、三次元構造を有する集電体内に適度の空隙を保持しつつ、十分な負極材料を電極内に確保できるからである。 Within this range, while maintaining a moderate air gap to the collector body having a three-dimensional structure is because it ensures a sufficient negative electrode material in the electrode.
【0018】 [0018]
また、前記集電体は、発泡状金属又は繊維状金属焼結体から構成されていることが好ましい。 Further, the current collector is preferably formed of a foamed metal or fibrous sintered metal. これらは、集電性能に優れているとともに負極材料の膨張・収縮に対して大きな抵抗を有しているからである。 These is because a large resistance to expansion and contraction of the negative electrode material with an excellent current collecting performance.
【0019】 [0019]
前記発泡状金属及び前記繊維状金属焼結体は、ニッケル又は銅の少なくとも1種類を含む金属からなることが好ましい。 The foamed metal and the fibrous metal sintered body is preferably made of a metal containing at least one nickel or copper. これらはリチウムに対して耐食性を有しているからである。 Since these have a corrosion resistance against lithium.
【0020】 [0020]
通常、負極の厚さと空隙率の調整は、集電体にリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料からなる薄膜を形成したものをプレス等で圧縮して行う。 Usually, the adjustment of thickness and porosity of the negative electrode is performed by compressing a material obtained by forming a thin film made of a material containing an element capable of forming an alloy with lithium on a current collector by pressing. 電極作製時にプレスすることにより、電極の厚み方向への膨張に対して膨張抑制力を与えることができ、さらに電極内の空隙の量を任意に設定できるようになるからである。 By pressing during electrode fabrication, it is possible to provide an expansion restraining force against expansion in the thickness direction of the electrode, because further comprising an amount of voids in the electrode can be arbitrarily set. これにより、前記薄膜の膨張・収縮が大きいものとなっても電極の膨張は抑制できる。 Thus, the expansion of the electrode even if those expansion and contraction of the thin film is large can be suppressed. また、負極の厚さは0.05mm以上が好ましく、より好ましくは0.1mm以上である。 The thickness of the negative electrode is preferably at least 0.05 mm, more preferably 0.1mm or more. この範囲内であれば電極材料の担持量を十分に確保できるので電池容量を大きくすることができる。 Since the loading amount of the electrode material as long as it is within this range can be sufficiently secured can be increased battery capacity. また、圧縮による空隙率の調整を容易にするなどの実用性を保持するため、負極の厚さは10mm以下とするのが好ましい。 Further, in order to retain the utility of such facilitating adjustment of the porosity due to compression, the thickness of the negative electrode is preferably a 10mm or less.
【0021】 [0021]
また、電解液の含浸を容易にし、電解液を経由するイオン伝導性を高め、電池容量を向上させるため、負極の空隙率は20〜60%とするのが好ましく、25〜50%とするのがより好ましい。 Also, to facilitate the impregnation of the electrolytic solution, increasing the ionic conductivity through the electrolyte, to improve the battery capacity, the porosity of the negative electrode is preferably of 20 to 60% for the 25-50% It is more preferable. なお、空隙率は、空隙の占める体積÷見かけの体積×100で表され、空隙の占める体積は水銀圧入法で測定される。 Incidentally, the porosity is represented by the volume × 100 volume ÷ apparent occupied by the voids, the volume occupied by the voids is measured by mercury porosimetry.
【0022】 [0022]
以下、リチウムと合金を形成することが可能な元素に錫を用いた場合を例にして本発明の負極をさらに説明する。 Hereinafter, further explanation of the negative electrode of the present invention as an example the case of using the tin element capable of forming an alloy with lithium.
【0023】 [0023]
負極は、例えば、錫を発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに電気メッキして得ることができる。 The negative electrode is, for example, can be obtained by electroplating a tin mat sheet or fibrous sintered metal foamed metal. 次いで、プレス等で圧縮し、厚さと空隙率を調整する。 Then compressed by a press or the like to adjust the thickness and porosity. また、錫を発泡状金属のシートや繊維状金属焼結体のマットにスパッタリングや蒸着して作製してもよい。 It may also be produced by mat sputtering or vapor deposition of a tin foamed metal sheet or a fibrous sintered metal.
【0024】 [0024]
負極中では、発泡状金属又は繊維状金属焼結体が負極材料を縛りつけているので、薄膜材料が充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、集電体との接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また導電性ネットワークが崩壊することがなく電池の初期容量を保持できる。 In the negative electrode, since foamed metal or fibrous metal sintered body is tied to the negative electrode material, even if the thin film material is repeated expansion and contraction with the progress of charge-discharge cycles, the contact with the current collector increase in internal resistance of the held negative electrode is suppressed, also conductive network can retain the initial capacity of the battery without collapse.
【0025】 [0025]
また、この負極は、プレス等で好ましくは9.8〜980MPaの圧力で圧縮してその空隙率を調整することができるので、負極の体積当たりの容量を大きくできる。 Also, the negative electrode, it is possible to adjust the porosity and preferably a press or the like is compressed at a pressure of 9.8~980MPa, can increase the capacity per volume of the negative electrode. また、負極中に適量の隙間を確保して電解液を容易に負極内に含浸させることができ、リチウムイオンの拡散に必要な経路が確保されるので、大電流を流したときにも負極材料の利用率が高い。 Moreover, to ensure an appropriate amount of clearance in the negative electrode can be impregnated into easily anode electrolytic solution, negative electrode material even when the path required for diffusion of the lithium ions was passed because it is secured, a large current high utilization. さらに、充電時に前記薄膜が膨張しても、その空隙が膨張体積分を埋め合わせることが出来るため、電極の膨張を抑制できる。 Furthermore, even if the thin film expands during charging, since it is possible that voids make up the expansion volume fraction, it is possible to suppress the expansion of the electrode.
【0026】 [0026]
上記発泡状金属は、連続した開孔を有する海綿状の多孔体であることが好ましい。 The foamed metal is preferably a sponge-like porous body having continuous openings. これにより、内部抵抗が小さくなり、充放電サイクルを繰り返しても導電性ネットワークが維持されるため内部抵抗の増大も防止でき、さらに電極の膨張も抑制できる。 Thus, the internal resistance is reduced, the increase in internal resistance since the conductive network is maintained even after repeated charge-discharge cycles can be prevented, can be suppressed further expansion of the electrode. また、発泡状金属の開孔径は、5μm〜1.0mmであることが好ましい。 Also, pore diameter of foamed metal is preferably 5Myuemu~1.0Mm. 開孔径が5μm以上であると、開孔部への薄膜形成が容易となり、また1.0mm以下であると、集電体である発泡状金属と負極材料との間の平均距離が大きくならず、充放電サイクルに伴う導電性ネットワークの維持が容易となって、容量低下や電極の内部抵抗増加を引き起こすことがなくなるからである。 If the opening diameter is at 5μm or more, the thin film formed on the opening is facilitated, also when is 1.0mm or less, not the average distance between the foamed metal and negative electrode material as a current collector is increased , it becomes easy to maintain the conductive network caused by charge and discharge cycles, because it is eliminated to cause the internal resistance increased capacity reduction or electrodes.
【0027】 [0027]
また、発泡状金属の開孔率は、70〜99.5%であることが好ましい。 Further, porosity of the foamed metal is preferably 70 to 99.5%. 開孔率が70%以上であると、開孔内に負極材料を多く堆積でき、電池の容量を十分確保できる。 When porosity is 70% or more, more can deposit the anode material into the hole can be sufficiently ensured capacity of the battery. また、開孔率が99.5%以下であると、発泡状金属の強度が小さくならず、負極材料を縛りつける力を維持できるからである。 Further, when the porosity is not more than 99.5%, the strength of the foamed metal does not become small, because they can maintain a force that tie the anode material.
【0028】 [0028]
上記発泡状金属の開孔径の場合と同じ理由によって、繊維状金属焼結体の繊維径(直径)は、1〜50μmであることが好ましい。 The same reason as for the pore size of the foamed metal, the fiber diameter of the fibrous sintered metal (diameter) is preferably 1 to 50 [mu] m. 繊維状金属焼結体としては、短繊維又は長繊維の焼結体が使用される。 Examples of the fibrous sintered metal, a sintered body of short fibers or long fibers are used. その開孔率は、発泡状金属の場合と同じ理由によって、50〜95%のものを使用するのが好ましい。 Its porosity is the same reason as in the case of foamed metal, desirable to use a 50-95%.
【0029】 [0029]
本発明の負極に使用される発泡状金属や繊維状金属焼結体の材質は、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金、ニッケル−鉄−クロム合金などのリチウムに対して耐食性を有する金属が好ましく使用される。 The material of the foamed metal or fibrous metal sintered body used in the negative electrode of the present invention, nickel, copper, nickel - copper alloy, a nickel - iron - metals preferably used having a corrosion resistance to lithium, such as chrome It is.
【0030】 [0030]
三次元構造を有する集電体にリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成するとともに、さらに前記集電体に負極用の導電材を充填してもよい。 To form a thin film by depositing a material containing an element capable of forming an alloy with lithium to a current collector having a three-dimensional structure, be filled with a conductive material for the negative electrode further to the collector good. 負極用の導電材は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。 Conductive material for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery. 通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉(銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など)、金属繊維、又は特開昭59−20971号公報に記載のポリフェニレン誘導体などの導電性材料を使用できる。 Usually, natural graphite (scaly graphite, flaky graphite, etc. earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (copper powder, nickel powder, aluminum powder, etc. silver), metal fibers, or conductive materials such as polyphenylene derivatives described in JP-a-59-20971 discloses use. これらの導電性材料は単独でも使用できるが、複数の導電性材料を混合して使用することもできる。 These conductive materials can be used alone, but can also be used a mixture of a plurality of conductive materials.
【0031】 [0031]
一方、本発明の非水電解質二次電池の正極には、従来の塗布方式で形成した電極を用いることが出来る。 On the other hand, the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be used an electrode formed by the conventional coating method. さらには、アルミニウム、チタニウム、ステンレス(SUS316又はSUS316L)を主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体に、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料と導電材との混合物をバインダとともに充填し、その厚さが0.1mm以上で、空隙率が20〜50%であるものを用いることができる。 Further, aluminum, titanium, a foamed metal or fibrous sintered metal composed mainly of stainless steel (SUS316 or SUS316L), a mixture of capable of occluding and releasing lithium cathode material and the conductive material filled with a binder in its thickness is 0.1mm or more, porosity can be used from 20 to 50%.
【0032】 [0032]
また、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料には、例えば、周期表の4属、5属、6属、7属、8属、9属、10属、11属、12属、13属及び14属に属する金属を主体とする酸化物、複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、及びこれらの金属を主体とするオキシハロゲン化物が使用される。 In addition, the capable of occluding and releasing lithium cathode material, for example, 4 of the Periodic Table, 5 genus 6 genus 7 genus 8 genus 9 genus 10 genus 11 genus 12 genus 13 genera and 14 oxide based on metals belonging to the genus composite oxide, chalcogenides, such as sulfides, and oxyhalides mainly of these metals are used. また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、又はそれらの誘導体等の導電性高分子材料も正極材料として使用できる。 Further, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, polyparaphenylene, or a conductive polymer material such as derivatives thereof can also be used as a positive electrode material.
【0033】 [0033]
作動電位が高く、リチウムを吸蔵・放出する容量が大きい正極材料を使用することによって電池のエネルギー密度を高くできるので、化学式がLiCoO 、LiNiO 、LiMnO 又はLiMn で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いるのが好ましい。 Working potential is high, because lithium may increase the energy density of the battery by using the positive electrode material is greater capacity for absorbing and desorbing, spinel type chemical formula represented by LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 preferably used lithium-manganese composite oxide as a positive electrode material.
【0034】 [0034]
なお、正極材料は通常粉末状であり、その粉末の粒子径は、電極を作製しやすく、リチウムの吸蔵と放出がスムーズに行われ、かつあまり嵩高くならないように1〜80μmとするのが好ましい。 Incidentally, the positive electrode material is usually powdery, the particle size of the powder is easy to produce an electrode, and release occlusion of lithium is carried out smoothly, and preferably in the 1~80μm as not too bulky .
【0035】 [0035]
正極は、例えば次のようにして作製される。 The positive electrode may be made, eg, in the following manner. 即ち、正極材料の粉末、導電材及びバインダであるフッ素樹脂からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを金属箔上に塗布するか、あるいは発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去する。 That is, the powder of the positive electrode material, a mixture of a fluororesin as a conductive material and a binder, by adding an organic solvent to form a slurry, or coating the slurry on a metal foil, or a foam-like metal sheet or fibrous metal sintered It was applied to the mat sintered body and dried to remove the organic solvent. 次いで、プレス等によって圧縮し、正極の厚さと空隙率を調整する。 Then, compressed by a press or the like to adjust the thickness and porosity of the positive electrode.
【0036】 [0036]
また、本発明に用いられる非水電解質は、非水系の液状電解質、ポリマー電解質のいずれも用い得るが、一般に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以下、この液状電解質に関して「電解液」という表現で説明する。 The non-aqueous electrolyte used in the present invention, the liquid electrolyte of the non-aqueous, although any may also be used in the polymer electrolyte, since the liquid electrolyte, commonly referred to as the electrolytic solution is frequently used, hereinafter, "electrolyte" In this liquid electrolyte described in the phrase. 即ち、非水系の電解液は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解しているリチウム塩とから構成されている。 That is, the electrolytic solution of the nonaqueous is composed of an organic solvent, a lithium salt dissolved in organic solvent. 有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1、2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1、3−プロパンサルトン、などの非プロトン性有機溶媒の1種又は2種以上を混合した溶媒を As the organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3 - dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether , 1,3-propane sultone, aprotic organic one or solvent obtained by mixing two or more solvents, such as いることができる。 It is possible to have. また、その有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、LiClO 、LiBF 、LiPF 、LiCF SO 、LiCF CO 、LiAsF 、LiSbF 、LiB 10 Cl 10 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの1種以上の塩を用いることができる。 As the lithium salt to be dissolved in organic solvents, for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acid lithium, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, may be used one or more salts, such as lithium tetraphenylborate. 中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、1、2−ジメトキシエタン及び/又はジエチルカーボネート及び/又はメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、LiClO 、LiBF 、LiPF 及び/又はLiCF SO を溶解させた電解液が好ましい。 Among them, ethylene carbonate or propylene carbonate, in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate and / or methyl ethyl carbonate was dissolved LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6 and / or LiCF 3 SO 3 the electrolytic solution is preferable.
【0037】 [0037]
これらの非水電解質の電池内での使用量は特に限定されないが、電極材料の量や電池のサイズによって必要量を調整することができる。 The amount in the batteries of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, it is possible to adjust the required amount depending on the size of the amount and battery electrode material. 支持電解質であるリチウム塩の濃度も特に限定されないが、電解液1dm 当たり0.2〜3.0molが好ましい。 But not the concentration of the lithium salt as a supporting electrolyte also particularly limited, preferred electrolyte 1 dm 3 per 0.2~3.0mol is. この濃度の範囲内であれば、イオン伝導度が低下したり、リチウム塩が析出したりすることがないからである。 Within the scope of this concentration, or ionic conductivity will decrease, because there is never a lithium salt or precipitate.
【0038】 [0038]
セパレータとしては、微孔性フィルムや不織布などが用いられるが、その材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などが挙げられる。 The separator, although such microporous film or nonwoven fabric is used, as the material thereof, for example, other polyolefins such as polyethylene and polypropylene, as a heat-application, tetrafluoroethylene - perfluoro alkoxy ethylene copolymer (PFA ) fluorine resin, polyphenylene sulfide such as (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT) and the like.
【0039】 [0039]
本発明の非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the shape of the present invention, a coin type, button type, sheet type, laminate type, cylindrical type, flat type, angular type, may be any such as large for use in electric vehicles.
【0040】 [0040]
【実施例】 【Example】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited to these examples.
【0041】 [0041]
(実施例1) (Example 1)
負極は次のように作製した。 The negative electrode was prepared in the following manner. まず、厚さが0.45mmのニッケルの発泡体シート(開孔率90%、平均孔径0.2mm)に約10μm厚の錫皮膜を電気メッキ法により形成した。 First, thick foam sheet (opening ratio 90%, an average pore diameter 0.2 mm) of nickel 0.45mm was formed by electroplating from about 10μm tin film having a thickness in the. このシートを直径16mmの円形に打ち抜き、プレスで加圧して、その厚さを0.2mmに圧縮して負極とした。 Punching the sheet into a circle with a diameter of 16 mm, pressurized with a press to obtain a negative electrode was compressed thickness thereof to 0.2 mm. この負極中に含まれる水分を完全に除くため、圧力13Paの減圧下で120℃にて24時間保持して乾燥した。 Therefore removed completely the water contained in the negative electrode, dried and held for 24 hours at 120 ° C. under a vacuum of pressure 13 Pa. この負極の空隙率は50%であった。 The porosity of the negative electrode was 50%.
【0042】 [0042]
次に、正極を以下のようにして作製した。 Next, to produce a positive electrode in the following manner. まず、LiMnO の粉末を100質量部、導電材としてカーボンブラックを5質量部、同じく導電材として鱗片状黒鉛を5質量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを0.7質量部混合し、乾燥後に直径16mm、厚さ0.1mmのペレット状に加圧成形し、250℃で加熱乾燥して正極とした。 First, 100 parts by weight of powder of LiMnO 2, 5 parts by weight of carbon black as a conductive material, also 5 parts by mass of flake graphite as a conductive material, a polytetrafluoroethylene were mixed 0.7 part by weight as a binder, after drying pressure-molding the diameter 16 mm, a thickness of 0.1mm pellets was a positive electrode and dried by heating at 250 ° C..
【0043】 [0043]
セパレータは、ポリエチレン製の微孔性フィルムからなるものを用い、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比1:1の混合溶媒に、1mol/dm の濃度となるようにLiPF を溶解させたものを使用した。 Separator used those made of microporous film made of polyethylene, the electrolyte, the volume ratio of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 1: a mixed solvent of 1, the LiPF 6 at a concentration of 1 mol / dm 3 It was used after dissolved.
【0044】 [0044]
上記負極、正極、セパレータ、電解液を用い、図1に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。 The negative electrode, positive electrode, a separator, an electrolytic solution used to prepare a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 図1に示すように、正極端子を兼ねる金属外装缶4の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶4と負極端子を兼ねる封口板5及びガスケット6とで、正極1、負極2及び電解液を含浸させたセパレータ3を密閉している。 As shown in FIG. 1, in by tightening the open end of the metal outer can 4 also serving as a positive electrode terminal inwardly, the sealing plate 5 and a gasket 6 also serving as a negative electrode terminal and the metal outer can 4, the positive electrode 1, negative electrode 2 and has an electrolyte solution was sealed separator 3 impregnated. なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス50℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。 Incidentally, sealing of the impregnation and the battery to the electrodes and the like of the electrolyte, the dew point was performed in a glove box with a dry air atmosphere of minus 50 ° C..
【0045】 [0045]
上記コイン型非水電解質二次電池を用いて以下の条件で充放電サイクル特性を調べた。 Using the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was examined charge-discharge cycle characteristics under the following conditions. 即ち、充電は電流密度を0.2mA/cm として定電流で行い、充電電圧が4.25Vに達した後、1/10の電流密度になるまで定電圧で充電を行った。 That is, charging was performed at a constant current at a current density of 0.2 mA / cm 2, after the charging voltage has reached 4.25 V, was charged at a constant voltage until the current density of 1/10. 放電は電流密度0.2mA/cm の定電流で行い、放電終止電圧は2.5Vとした。 Discharging was conducted at a constant current of current density of 0.2 mA / cm 2, discharge cutoff voltage was 2.5V. その結果、1サイクル目の放電容量、50サイクル目の容量保持率は、それぞれ600mAh/g、98%であった。 As a result, the first cycle discharge capacity, the capacity retention rate at the 50th cycle, were respectively 600mAh / g, 98%. 放電容量は錫1g当たりで算出した。 Discharge capacity was calculated per tin 1g. また、50サイクル目の容量保持率は50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割ることによりを算出した。 Further, the capacity retention rate at the 50th cycle was calculated by dividing the discharge capacity in the first cycle discharge capacity of the 50th cycle.
【0046】 [0046]
さらに、上記負極と金属リチウムとを組み合わせ、上記と同様の電解液とセパレータとを用いてモデルセルを作製した。 Furthermore, combining the above negative electrode and lithium metal to prepare a model cell using the same electrolyte and separator as described above. このモデルセルを用いて上記負極の厚み変化を調べた。 It was examined change in thickness of the negative electrode using the model cell. その結果、上記と同じ条件で600mAh/gまで充電した際の負極の厚みは0.22mmとなり、充電前の負極の厚み0.2mmから計算すると、負極の厚みの膨張率は110%であった。 As a result, the negative electrode of thickness when charged to 600 mAh / g under the same conditions as above is calculated from 0.22mm, and the negative electrode of thickness 0.2mm before charging, expansion rate of the negative electrode had a thickness of 110% .
【0047】 [0047]
(実施例2) (Example 2)
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが0.5mmの繊維状ニッケル焼結体マット(開孔率91%、繊維径20μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。 Instead of the foam sheet of nickel, (91% opening ratio, fiber diameter 20 [mu] m) before pressing thickness 0.5mm fibrous nickel sintered mat except for using, in the same manner as in Example 1 Te prepare a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery and the model cells, it was examined change in thickness of the charge-discharge cycle characteristics and the negative electrode as well.
【0048】 [0048]
このコイン型非水電解質二次電池の1サイクル目の放電容量、50サイクル目の容量保持率はそれぞれ600mAh/g、95%であった。 Discharge capacity at the first cycle of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery, the capacity retention rate at the 50th cycle were respectively 600mAh / g, 95%. また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、600mAh/gまで充電した際の負極の厚みは0.24mmとなり、充電前の負極の厚み0.2mmから計算すると、負極の厚みの膨張率は120%であった。 The charging before and after change in thickness of the negative electrode using the model cell, 600 mAh / g anode of thickness 0.24mm next when charged to, as calculated from the negative electrode of thickness 0.2mm before charging, the thickness of the negative electrode the rate of expansion was 120%.
【0049】 [0049]
(実施例3) (Example 3)
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが0.6mmの銅の発泡体シート(開孔率96%、平均孔径0.2mm)を用いて作製した負極(厚み0.3mm、空隙率34%)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。 Instead of the foam sheet of nickel, the foam sheet (opening ratio 96%, an average pore diameter 0.2 mm) of copper thickness 0.6mm of before pressing was used to prepare a negative electrode (thickness 0.3 mm, void except for using the rate of 34%) is to prepare a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery and the model cells in the same manner as in example 1, were examined change in thickness of the same charge and discharge cycle characteristics and the negative electrode.
【0050】 [0050]
このコイン型非水電解質二次電池の1サイクル目の放電容量、50サイクル目の容量保持率はそれぞれ600mAh/g、92%であった。 Discharge capacity at the first cycle of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery, the capacity retention rate at the 50th cycle were respectively 600mAh / g, 92%. また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、600mAh/gまで充電した際の負極の厚みは0.33mmとなり、充電前の負極の厚み0.3mmから計算すると、負極の厚みの膨張率は110%であった。 The charging before and after change in thickness of the negative electrode using the model cell, 600 mAh / g anode of thickness 0.33mm next when charged to, as calculated from the negative electrode of thickness 0.3mm before charging, the thickness of the negative electrode the rate of expansion was 110%.
【0051】 [0051]
(比較例1) (Comparative Example 1)
ニッケルの発泡体シートに代えて、厚さ10μmの銅箔の片面に厚さ0.02mmの錫を電気メッキして作製した負極(空隙率0%)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。 Instead of the foam sheet of nickel, except for using negative electrode to prepare a tin thickness 0.02mm on one side of a copper foil having a thickness of 10μm by electroplating (porosity 0%) it is as in Example 1 in the same manner to prepare a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery and the model cells, it was examined change in thickness of the same charge and discharge cycle characteristics and the negative electrode.
【0052】 [0052]
このコイン型非水電解質二次電池の1サイクル目の放電容量、50サイクル目の容量保持率はそれぞれ600mAh/g、40%であった。 Discharge capacity at the first cycle of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery, the capacity retention rate at the 50th cycle were respectively 600mAh / g, 40%. また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、600mAh/gまで充電した際の負極の厚みは0.032mmとなり、充電前の負極の厚み0.02mmから計算すると、負極の厚みの膨張率は160%であった。 The charging before and after change in thickness of the negative electrode using the model cell, 600 mAh / g anode of thickness 0.032mm next when charged to, as calculated from the negative electrode of thickness 0.02mm before charging, the thickness of the negative electrode the rate of expansion was 160%.
【0053】 [0053]
本発明の非水電解質二次電池の負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることで、集電体が負極材料中に三次元的に広がった状態で負極材料と一体化されるので、前記薄膜の膨張・収縮が大きいものとなっても導電性ネットワークは維持され続ける。 As a negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the current collector having a three-dimensional structure, the use of the electrode to form a thin film by depositing a material containing an element capable of forming an alloy with lithium in, the current collector because it is integrated with the negative electrode material in a state spread in a three-dimensionally in the negative electrode material, the conductive network be become a large expansion and contraction of the thin film is continuously maintained. また、負極材料と集電体との間の平均距離が小さくなるため、負極の内部抵抗が小さい。 Further, since the average distance between the anode material and the current collector is reduced, a small internal resistance of the negative electrode. したがって、負極材料のほとんどがその機能を発揮することになるため、容量の大きい電池が得られ、大電流にも耐えることができる。 Therefore, since most of the negative electrode material is able to exert its function, it obtained large battery capacity and can withstand a large current. さらに、電極内の空隙を三次元集電体のプレス条件により任意に設定できるので、負極材料が膨張しても電極が膨張しない構造を実現できる。 Furthermore, since the voids in the electrode can be arbitrarily set by pressing conditions of the three-dimensional current collector, it is possible to realize a structure in which negative electrode material does not expand even electrode expands.
【0054】 [0054]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように、本発明では、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることにより、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。 As described above, in the present invention, the current collector having a three-dimensional structure, by using an electrode deposited to form a thin film of material containing an element capable of forming an alloy with lithium, charge and even after repeated discharge cycles not expansion and contraction of the electrode is large, and not inside the electrode conductive network is destroyed, the non-aqueous electrolyte secondary high energy density battery capacity is decreased or the internal resistance does not or increased it is possible to provide a battery.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明のコイン型非水電解質二次電池の断面図である。 1 is a cross-sectional view of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 正極2 負極3 セパレータ4 金属外装缶5 封口板6 ガスケット 1 positive electrode 2 negative electrode 3 separator 4 metal outer can 5 sealing plate 6 Gasket

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 Containing a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, as the negative electrode, a current collector having a three-dimensional structure, the element capable of forming an alloy with lithium a non-aqueous electrolyte secondary battery of the material to be deposited, characterized by using an electrode to form a thin film.
  2. 前記薄膜が、薄膜形成法により形成されている請求項1に記載の非水電解質二次電池。 Said thin film, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 which is formed by a thin film forming method.
  3. 前記薄膜形成法が、電気メッキ法、CVD法、PVD法、スパッタリング法、溶射法及び真空蒸着法からなる群から選択された1種類である請求項2に記載の非水電解質二次電池。 The thin film forming method, electroplating method, CVD method, PVD method, a sputtering method, a non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 2 is one member selected from the group consisting of thermal spraying, and vacuum deposition.
  4. 前記薄膜の平均膜厚が、0.1〜100μmである請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The average thickness of the thin film, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 is 0.1 to 100 [mu] m.
  5. 前記集電体が、発泡状金属及び繊維状金属焼結体からなる群から選択された1種類から構成されている請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The current collector is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 which is composed of one member selected from the group consisting of foamed metal and fibrous sintered metal.
  6. 前記発泡状金属及び前記繊維状金属焼結体が、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも1種類を含む金属からなる請求項5に記載の非水電解質二次電池。 The foamed metal and the fibrous metal sintered body, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 consisting of a metal containing at least one member selected from the group consisting of nickel and copper.
  7. 前記リチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスからなる群から選択された1種類である請求項1に記載の非水電解質二次電池。 Elements capable of forming the lithium alloy, silicon, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, one member selected antimony, from the group consisting of bismuth the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 is.
  8. 前記負極の厚さが0.05〜10mmであり、その空隙率が20〜60%である請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The thickness of the negative electrode is 0.05 to 10 mm, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 that a porosity of 20 to 60%.
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