【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる薄膜、その形成方法及びその製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等を設けた各種の材料が用いられている。
【０００３】
特に、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００４】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められている。液晶表示素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るため、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００５】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価な上、原料の使用効率が悪くて製膜速度が低く生産性が低い。また大面積の製膜も困難であった。
【０００７】
ゾルゲル法（塗布法）は大面積の製膜が可能であるが、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００８】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法等により基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の製膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００〜６００℃の高温処理を必要とするという問題点を有していた。
【０００９】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法という）が提案されている。
【００１０】
特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値でおよそ１０−２Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１０−３Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。また、耐湿、耐熱性が悪かった。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性がある等、安全性にも問題がある。
【００１１】
また、特開２００１−７４９０６には赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰまたはＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されているが、該特許に記載の透明導電層ではより低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることはできない。
【００１２】
大気圧プラズマ法で低抵抗かつ透過率の高い透明導電膜を形成する方法は開示されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低抵抗かつ高透過率で安価な薄膜、その形成方法及びその製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１５】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応容器内の放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、励起された該ガスに基材を晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、薄膜形成前の前記反応容器内の放電空間外の気体組成が大気であることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１６】
２．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応容器内の放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、励起された該ガスに基材を晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記反応容器内の放電空間外にガス吸引口と大気開放口を有し、放電空間に供給されるガスよりも高い流量で吸引しながら薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１７】
３．反応容器内の放電空間外の酸素ガス濃度が３〜２０体積％であることを特徴とする上記１または２記載の薄膜形成方法。
【００１８】
４．高周波電圧の周波数が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
５．高周波電圧の周波数が１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
６．高周波電圧の出力が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
７．高周波電圧の出力が５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
８．反応容器内の放電空間に供給するガスが少なくとも水素、メタンまたは水から選ばれる１種を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２３】
９．反応容器内の放電空間に供給するガスが有機金属化合物を含有することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２４】
１０．有機金属化合物が前記一般式（１）で表されることを特徴とする上記９記載の薄膜形成方法。
【００２５】
１１．薄膜が透明導電膜であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２６】
１２．透明導電膜の組成がＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ）またはＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ２Ｏ３）であることを特徴とする上記１１記載の薄膜形成方法。
【００２７】
１３．上記１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法で形成されることを特徴とする薄膜。
【００２８】
１４．反応容器と、該反応容器内に対向して配置された一対の電極と、該電極間に高周波電圧を印加するための高周波電源と、該一対の電極によって挟まれた放電空間にガスを供給する第１のガス供給手段と、前記反応容器内のガスを前記反応容器外に排出するガス排出手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、前記放電空間に前記第１のガス供給手段から前記ガスを供給し、前記一対の電極間に前記電源から高周波電圧を印加することにより前記ガスを励起し、前記励起されたガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する大気圧プラズマ処理装置において、前記反応容器内の前記放電空間外に大気を供給する第２のガス供給手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意研究の結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応容器内の放電空間（対向電極間）にガスを供給し、放電空間に高周波電圧を印加することによりガスを励起し、励起されたガスに基材を晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、薄膜形成前の反応容器内の放電空間外の気体組成を大気とする、または反応容器内の放電空間外に大気を供給して製膜することにより、低抵抗かつ高透過率で安価な薄膜が得られることを見出した。
【００３０】
以下、代表的な薄膜の一つである透明導電膜を例として説明する。
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
【００３１】
なお、「膜」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。本発明においては、透明導電膜の組成がＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ）またはＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ２Ｏ３）であることが好ましい。
【００３２】
大気圧プラズマを用いた透明導電膜形成は、例えば、特開２０００−３０３１７５のように対向電極間に薄膜形成ガスを供給し、対向電極間で薄膜を形成する。放電空間は容器（チャンバーとも呼ばれる）で囲まれている。一般には、薄膜形成中の環境を一定にするために容器内の圧力を若干大気圧より高めにし、容器外の気体が中に入ってこないようにする。
【００３３】
また、別の態様としては容器中をＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｎｅ等の不活性ガスでパージしてから薄膜形成を行う。
【００３４】
しかし、以下の問題があることが分かった。即ち、薄膜形成中、容器内に薄膜形成ガスの分解した気体が残りやすく所望の特性の膜が得られにくい、また、パージする方法では、種々の不活性ガスを用いても同様の結果であった。
【００３５】
我々は、鋭意研究の結果、驚くべきことに大気中で透明導電膜を形成した場合、比抵抗値が低く、かつ透過率の高い膜が得られることを見出した。この理由について詳細は明らかになっていないが、放電空間外の酸素の存在が薄膜形成に関与していると推測される。特に薄膜形成中の放電空間外の酸素濃度が３体積％以上あると効果があることが分かった。
【００３６】
本発明の薄膜形成方法である大気圧プラズマ法について説明する。
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、ガスを放電空間に供給してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態のガスに晒すことによって、基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、薄膜形成前の反応容器内の放電空間外の気体組成を大気とする、または反応容器内の放電空間外に大気を供給して製膜することを特徴とする薄膜形成方法である。
【００３７】
本発明において大気とは地球を囲むガス体をいい、いわゆる空気である。ガス組成は地域、高度、季節等によって異なるが、水蒸気を除く主成分の平均体積％は、窒素７８．０９％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、炭酸ガス０．０３％、Ｎｅ１．８×１０−３％、Ｈｅ５．２４×１０−４％である。
【００３８】
本発明の大気圧プラズマ法においては、対向する電極間に、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ、放電出力密度１〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。なお、放電面積（／ｃｍ２）は、電極において放電が起こる面積のことを指す。
【００３９】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ処理装置に採用する必要がある。
【００４１】
このような電極を用いたプラズマ処理装置は、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、電極間にガスを供給してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態のガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するためにガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に有用な大気圧プラズマ処理装置の例を図によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。図１の大気圧プラズマ処理装置３０は、放電空間にガスを供給する第１のガス供給手段５０、放電空間外に大気を供給する第２のガス供給手段５５、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６との間で、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。
【００４４】
基材Ｆは元巻き（図示せず）から巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、巻き取り機（図示せず）で巻き取られるか、次工程に移送する。
【００４５】
角筒型固定電極群３６の角筒型電極の間隔が開いていて、隣の角筒型電極との間には大気開放管３７がある。また、角筒型電極はガスを通すスリットが電極の中央部分にあり、放電空間３２は角筒型電極底面のロール回転電極３５に相対する面とロール回転電極面との間の電極間隙となっている。ロール回転電極３５の円弧より大きな同心円上に角筒型電極と大気開放管３７が交互に配列されている。大気による酸化処理空間３３は大気開放管３７とロール回転電極３５の面との間の空間である。
【００４６】
角筒型固定電極群３６へのガスの供給は、第１のガス供給手段５０のガス供給管５１から配管５２を通して流量制御して行われる。また、大気開放管３７への大気の供給は、第２のガス供給手段５５の大気供給管５６から配管５７を通して流量制御して行われる。基材Ｆは、ガイドロール６４でロール回転電極の曲面に密着される。ニップロール６５と仕切板６８とで外界とチャンバー３１とを遮断している。基材Ｆはロール回転電極３５と同期して巻き回され、その間でプラズマ状態となったガスにより、巻き回されている基材Ｆ上に薄膜が形成され、続いて次の大気による酸化処理を受け、次に再び薄膜が形成され、続いて大気による酸化処理を受けるというように、薄膜形成と酸化処理を交互に行いながら電極の数だけ繰り返される。放電処理が行われた処理排ガスは排気口５３より排出される。排気口５３からの排気は放電空間に導入される薄膜形成ガスの総流量よりも高い流量で排気する。これにより大気開放管３７から大気が供給されるようになる。
【００４７】
排気口５３からの排気は必要に応じて制御を行ってもよい。即ち、（１）放電空間に供給される薄膜形成ガスの総流量を監視し、流量を制御する、（２）容器内に酸素濃度センサーを設置し大気圧よりも低めになるように制御する、（３）容器内に酸素濃度センサーを設置し３体積％以上になるように制御する等の方法を採ることができるが、薄膜形成中に一定の条件で排気してもよい。酸素濃度としては、好ましくは３〜２０体積％、より好ましくは５〜１５体積％である。また、容器内圧力は２０ｋＰ〜大気圧であるが、好ましく８０〜１００ｋＰａ、より好ましくは９０〜９５ｋＰａである。なお、６６はニップロール、６９は仕切板、６７はガイドロールである。また、高周波電源４１からは角筒型固定電極群３６の電極全てに電界が印加できるように線（図示せず）で結ばれている。
【００４８】
次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラをできるだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。
【００４９】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００５０】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００５１】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００５２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。なお、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５４】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００５５】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５６】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５７】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５８】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５９】
プラズマ処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００６０】
図４は、本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
電極の中央にガスを通すスリット５０３を有する印加電極５０１と移動架台が電極となっている移動架台電極５０２とで対向電極を構成している。第１のガス供給手段（図示せず）から供給されたガスは、スリットの出口５０５から放電空間５０４に吹き出され、印加電極５０１底面と移動架台電極５０２の間隙で形成される放電空間５０４でプラズマ状態となる。移動架台電極５０２上の基材Ｆはプラズマ状態のガスに晒される。薄膜形成後、基材Ｆを載せたまま移動架台電極５０２が移動し、基材Ｆの薄膜表面を第２のガス供給手段（図示せず）から供給された大気に晒される。所定時間の大気処理終了後、基材Ｆを載せた移動架台電極５０２を印加電極５０１の位置に戻し、再び薄膜形成を行い、同様な薄膜形成と大気処理を繰り返す。ここで、５１０は反応容器（チャンバー）、５０６は放電空間へのガスの供給管、５０７は放電空間外への大気の供給管、５０８は排気口である。
【００６１】
本発明において、大気処理後の次の薄膜形成も前の薄膜形成と同一のものを行う場合と異なる薄膜を形成させる場合とがあるが、同一薄膜を薄く幾層にも大気処理を行い積層することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の透明導電薄膜を形成するハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成条件、大気圧プラズマ処理装置の電極について述べる。
【００６３】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧を供給し、放電空間に供給されたガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００６４】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用できる。
【００６５】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ処理装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００６６】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）導電性の金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）導電性の金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）導電性の金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）導電性の金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）、及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００６８】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００６９】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００７０】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７１】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７２】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００７３】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７４】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７５】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７６】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００７７】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７８】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７９】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８０】
次に、本発明の放電空間に供給するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス、薄膜形成ガス及び反応ガスを構成成分とするガスである。
【００８１】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８２】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００８３】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００８４】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（１）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００８５】
一般式（１） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００８６】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００８７】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００８８】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。
【００８９】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００９０】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００９１】
本発明において、薄膜形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることができ、導電性及びエッチング性能を向上させることができる。このように薄膜形成に直接は関与せずとも、薄膜の性質に影響を及ぼすガスを反応ガスという。反応ガスには、還元性、酸化性、その他薄膜形成を促進するようなガス等がある。本発明においては、反応ガスとして水素、メタン、水が好ましい。反応ガスは全ガスに対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００９２】
本発明において、有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることができる。
【００９３】
なお、本発明において、放電ガス、薄膜形成ガス及び反応ガスを混合したガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に供給してもよい。
【００９４】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることができる。
【００９５】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることができる。
【００９６】
本発明に使用する大気は、形成された薄膜を酸化するためのガスで、薄膜の表面ばかりでなく、内部も酸化を促進させるために薄膜形成をできるだけ薄くし、その面を大気で処理し、このような薄膜形成と大気処理を繰り返すことによって、薄膜中の金属酸化物の濃度を高め、膜を緻密かつ均一にし、耐湿、耐熱安定性の向上や、残渣のない良好なエッチング特性を有することができる。
【００９７】
本発明の薄膜形成方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９８】
σ＝ｎ×ｅ×μ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の薄膜形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９９】
本発明の薄膜形成方法で得られる透明導電膜は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることができる。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることもできる。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の薄膜形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１０１】
透明導電膜として、上記形成された酸化物または複合酸化物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明の薄膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【０１０３】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１０４】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【０１０６】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電膜に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１０７】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１０８】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１０９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
実施例１
（透明導電膜１の作製）
図１に示す大気圧プラズマ処理装置に、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を一定の搬送速度で送りながら、下記ガスを放電空間に供給し、容器内の圧力が９５ｋＰａになるように排気しながら連続的に大気圧プラズマ処理して薄膜形成を行い、透明導電膜１を作製した。
【０１１１】
大気圧プラズマ処理装置のロール電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケット母材に対してセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘが５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するようにした。一方スプリット型の印加電極としては、中空の角形のステンレスパイプに対し、上記と同様の誘電体を同条件にて被覆し、対抗する電極群とした。
【０１１２】
プラズマ発生に用いる電源は、パール工業社製高周波電源を使用した。
薄膜形成前、放電空間外の気体組成を大気に置換した。次に、容器を排気しながら、放電空間に下記放電空間に供給するガスを供給し、電極間には周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力密度５．０Ｗ／ｃｍ２の電圧を印加して放電プラズマを発生させ、基材を放電プラズマに晒して、１００ｎｍの膜厚になるまで製膜を行って透明導電膜１を作製した。また、薄膜形成前及び薄膜形成時の放電空間外の気体組成の酸素ガス濃度を、印加電極横に設置した酸素濃度計ＯＸＹＧＥＮＡＮＡＬＹＺＥＲ（東レ（株）製）により測定した。
【０１１３】
〈放電空間に供給するガス〉
放電ガス：ヘリウム ９８．５５体積％
反応ガス：水素 ０．２０体積％
薄膜形成ガス１：インジウムアセチルアセトナート １．２０体積％
薄膜形成ガス２：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（透明導電膜２〜１０の作製）
高周波電圧の周波数、出力密度、薄膜形成前の放電空間外の気体組成、薄膜形成時の放電空間及び放電空間外への供給ガスを表１のように変更した以外は透明導電膜１と同様にして透明導電膜２〜１０を作製した。なお、透明導電膜５、６、８については大気開放口の代わりにＮ２、Ｈｅガス供給源を用いた。
【０１１４】
作製した透明導電膜を以下の方法で評価した。
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光高度計１Ｕ−４０００型を用いて測定した。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１５】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学社製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１６】
評価の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例２
（透明導電膜２１の作製）
基材は、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたソーダガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。
【０１１９】
図４に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、この電極間に上記ガラス基板を載置し、下記ガスを放電空間に供給し、容器内を排気しながら連続的に大気圧プラズマ処理して薄膜形成を行い、透明導電膜２１を作製した。
【０１２０】
移動架台電極は、加熱ヒーターとして電熱線を内蔵したステンレス製ジャケット母材に対してセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘが５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するようにした。一方スプリット型の印加電極としては、中空の角形のステンレスパイプに対し、上記と同様の誘電体を同条件にて被覆した。プラズマ発生に用いる電源は、パール工業社製高周波電源を使用した。
【０１２１】
薄膜形成前、放電空間外の気体組成を大気に置換した。次に、放電空間に下記放電空間に供給するガスを供給し、基材を加熱ヒーターにより加熱し、電極間には周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力密度５．０Ｗ／ｃｍ２の電圧を印加して放電プラズマを発生させ、基材を放電プラズマに晒して、移動架台電極を水平方向に１ｓｅｃの休止をとりながら数十回移動を繰り返して１００ｎｍの膜厚になるまで製膜を行って透明導電膜２１を作製した。また、薄膜形成前及び薄膜形成時の放電空間外の気体組成の酸素ガス濃度を測定した。
【０１２２】
〈放電空間に供給するガス〉
放電ガス：ヘリウム ９８．５５体積％
反応ガス：水素 ０．２０体積％
薄膜形成ガス１：インジウムアセチルアセトナート １．２０体積％
薄膜形成ガス２：錫アセチルアセトナート ０．０５体積％
（透明導電膜２２〜２９の作製）
高周波電圧の周波数、出力密度、薄膜形成前の放電空間外の気体組成、薄膜形成時の放電空間及び放電空間外への供給ガスを表２、３のように変更した以外は透明導電膜２１と同様にして透明導電膜２２〜２９を作製した。なお、薄膜形成時に放電空間に供給するガスは、表３の透明導電膜の種類により表２のガスを用いた。
【０１２３】
作製した透明導電膜を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、低抵抗かつ高透過率で安価な薄膜、その形成方法及びその製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０ 大気圧プラズマ処理装置
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
４１ 高周波電源
５０ 放電空間にガスを供給する第１のガス供給手段
５５ 放電空間外に大気を供給する第２のガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
Ｆ 基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICATION This invention is used suitably for various electronic elements, such as a liquid crystal display element, an organic electroluminescent element (henceforth an organic EL element), a plasma display panel (henceforth a PDP), electronic paper, a touch panel, and a solar cell. The present invention relates to a thin film, a method for forming the thin film, and an atmospheric pressure plasma processing apparatus used for manufacturing the thin film.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor devices and various devices for display, recording, and photoelectric conversion include high-performance thin films such as electrode films, dielectric protective films, semiconductor films, transparent conductive films, anti-reflection films, and optical films on substrates. Various materials provided with an interference film, a hard coat film, an undercoat film, a barrier film, and the like are used.
[0003]
In particular, transparent conductive films are widely used for liquid crystal display devices, organic EL devices, solar cells, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, infrared reflective films, and the like. As the transparent conductive film, a metal thin film of Pt, Au, Ag, Cu, etc., SnO2, In2O3, CdO, ZnO2, SnO2: Sb, SnO2: F, ZnO: Al, In2O3: Composite oxide film of oxide such as Sn and dopant, chalcogenide, LaB6, TiN, TiC and the like. Above all, an indium oxide film doped with tin (hereinafter referred to as ITO) is most widely used because of its excellent electrical properties and ease of processing by etching. These are formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a vacuum plasma CVD method, a spray pyrolysis method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like.
[0004]
In recent years, flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic EL elements have been increasing in area and definition, and a transparent conductive film with higher performance has been demanded. In a liquid crystal display device, in order to obtain an element or device having high electric field response, use of a transparent conductive film having high electron mobility is required. Further, in the organic EL element, a transparent conductive film having lower resistance is required in order to adopt a current driving method.
[0005]
Among the methods for forming a transparent conductive film, a vacuum evaporation method or a sputtering method can obtain a low-resistance transparent conductive film. Industrially, by using a DC magnetron sputtering device, a specific resistance value of 10-4An ITO film having excellent conductivity on the order of Ω · cm can be obtained.
[0006]
However, in these physical manufacturing methods (PVD methods), a target substance is deposited on a substrate in a gas phase to grow a film, and a vacuum vessel is used. Therefore, the apparatus is large and expensive, and the use efficiency of raw materials is poor, the film forming speed is low, and the productivity is low. Also, it was difficult to form a large area film.
[0007]
The sol-gel method (coating method) can form a large area film, but not only requires many processes such as dispersion preparation, coating, and drying, but also has low adhesiveness to the substrate to be treated. Is required, and the transparency deteriorates. Further, the electrical characteristics of the obtained transparent conductive film are inferior to those of the PVD method.
[0008]
The thermal CVD method is a method in which a precursor of a target substance is applied to a base material by a spin coating method, a dip coating method, a printing method, and the like, and the resultant is baked (pyrolyzed) to form a film. However, there is an advantage that it is excellent in productivity and that it is easy to form a large-area film.
[0009]
As a method for overcoming the above disadvantages of obtaining a high-performance thin film by the sol-gel method (coating method) and the disadvantage of low productivity by using a vacuum apparatus, a method of discharging gas under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure is used. (Hereinafter referred to as atmospheric pressure plasma method) has been proposed.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-303175 discloses a technique for forming a transparent conductive film by an atmospheric pressure plasma method. However, the resistance of the obtained transparent conductive film is approximately 10 in specific resistance value.-2Ω · cm and high resistivity value 10-3It is insufficient as a transparent conductive film for a flat panel display such as a liquid crystal element, an organic EL element, a PDP, and an electronic paper, which require excellent electrical characteristics of Ω · cm or less. Also, the moisture resistance and heat resistance were poor. Further, triethylindium is used as a CVD raw material, and this compound has a problem in safety, such as a risk of ignition and explosion in the atmosphere at room temperature.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-74906 discloses a PDP or FED which has a function of preventing infrared rays and electromagnetic waves, has a high adhesion between a hard coat layer / a transparent conductive layer / an anti-reflection layer, and has excellent scratch resistance and surface hardness. Although an example of a transparent conductive layer is disclosed as an antireflection film and a method for producing the same, the transparent conductive layer described in the patent cannot satisfy the demand for a transparent conductive film having a lower resistance.
[0012]
A method for forming a transparent conductive film having low resistance and high transmittance by an atmospheric pressure plasma method is not disclosed.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inexpensive thin film having low resistance, high transmittance, a method for forming the same, and an atmospheric pressure plasma processing apparatus used for the production thereof.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0015]
1. A gas is supplied to the discharge space (between the opposed electrodes) in the reaction vessel under atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, and the gas is excited by applying a high-frequency voltage to the discharge space. A method for forming a thin film by exposing a substrate to a thin film, wherein the gas composition outside the discharge space in the reaction vessel before forming the thin film is air.
[0016]
2. A gas is supplied to the discharge space (between the opposed electrodes) in the reaction vessel under atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, and the gas is excited by applying a high-frequency voltage to the discharge space. In the thin film forming method of forming a thin film by exposing the base material to the, in the reaction vessel, having a gas suction port and the atmosphere open port outside the discharge space, suction at a higher flow rate than the gas supplied to the discharge space A method of forming a thin film while forming a thin film.
[0017]
3. 3. The method for forming a thin film according to 1 or 2, wherein the oxygen gas concentration outside the discharge space in the reaction vessel is 3 to 20% by volume.
[0018]
4. 4. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 3, wherein the frequency of the high-frequency voltage is 200 kHz or more.
[0019]
5. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 4, wherein the frequency of the high-frequency voltage is 150 MHz or less.
[0020]
6. High frequency voltage output is 1W / cm26. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 5, wherein:
[0021]
7. High frequency voltage output is 50W / cm27. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 6, wherein:
[0022]
8. The method for forming a thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas supplied to the discharge space in the reaction vessel contains at least one selected from hydrogen, methane, and water.
[0023]
9. 9. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 8, wherein the gas supplied to the discharge space in the reaction vessel contains an organometallic compound.
[0024]
10. The method for forming a thin film according to the above item 9, wherein the organometallic compound is represented by the general formula (1).
[0025]
11. 11. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 10, wherein the thin film is a transparent conductive film.
[0026]
12. When the composition of the transparent conductive film is ITO (In2O3: Sn), ZnO, IZO (In2O3: ZnO) or FTO (F: In2O312. The method for forming a thin film according to the above item 11, wherein
[0027]
13. 13. A thin film formed by the thin film forming method according to any one of 1 to 12.
[0028]
14． A reaction vessel, a pair of electrodes arranged opposite to each other in the reaction vessel, a high-frequency power supply for applying a high-frequency voltage between the electrodes, and a gas supply to a discharge space sandwiched between the pair of electrodes; A first gas supply unit for supplying the first gas to the discharge space under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure; Atmospheric pressure plasma processing in which the gas is supplied from a means, the gas is excited by applying a high frequency voltage from the power supply between the pair of electrodes, and the substrate is exposed to the excited gas to form a thin film. The atmospheric pressure plasma processing apparatus, further comprising a second gas supply unit that supplies the atmosphere to the outside of the discharge space in the reaction vessel.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have conducted intensive studies and found that a gas is supplied to a discharge space (between opposed electrodes) in a reaction vessel at an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, and a gas is applied by applying a high-frequency voltage to the discharge space. In the thin film forming method of forming a thin film by exposing the substrate to the excited gas, the gas composition outside the discharge space in the reaction vessel before forming the thin film is set to the atmosphere, or the discharge space in the reaction vessel is formed. The inventor has found that an inexpensive thin film with low resistance, high transmittance, and low transmittance can be obtained by supplying the atmosphere to the outside to form a film.
[0030]
Hereinafter, a transparent conductive film which is one of typical thin films will be described as an example.
In the present invention, the transparent conductive film is generally well-known as an industrial material, and is a transparent and good conductor film that hardly absorbs visible light (400 to 700 nm). Since the free-charged body that carries electricity has high transmission characteristics in the visible light range, is transparent, and has high electric conductivity, it is used as a transparent electrode or an antistatic film.
[0031]
Although referred to as a “film”, the film may be formed on the object to the extent that it has the function depending on the application, and is not necessarily a continuous film covering all or a part of the object. As the transparent conductive film, a metal thin film of Pt, Au, Ag, Cu, etc., SnO2, In2O3, CdO, ZnO2, SnO2: Sb, SnO2: F, ZnO: AL, In2O3: Composite oxide film of oxide such as Sn and dopant, chalcogenide, LaB6, TiN, TiC and the like. In the present invention, the composition of the transparent conductive film is ITO (In)2O3: Sn), ZnO, IZO (In2O3: ZnO) or FTO (F: In2O3) Is preferable.
[0032]
In the formation of a transparent conductive film using atmospheric pressure plasma, for example, a thin film forming gas is supplied between opposed electrodes and a thin film is formed between the opposed electrodes as disclosed in JP-A-2000-303175. The discharge space is surrounded by a container (also called a chamber). In general, in order to keep the environment during the formation of the thin film constant, the pressure inside the container is slightly higher than the atmospheric pressure so that gas outside the container does not enter inside.
[0033]
In another embodiment, N2, He, Ar, Ne, Ne or the like, and then purging with an inert gas to form a thin film.
[0034]
However, the following problems were found. That is, during the formation of the thin film, the decomposed gas of the thin film forming gas is apt to remain in the container, and it is difficult to obtain a film having desired characteristics. In the purging method, the same result is obtained even if various inert gases are used. Was.
[0035]
As a result of intensive studies, we have surprisingly found that when a transparent conductive film is formed in the atmosphere, a film having a low specific resistance and a high transmittance can be obtained. Although the details of this reason have not been elucidated, it is assumed that the presence of oxygen outside the discharge space is involved in the formation of the thin film. In particular, it was found that the effect was obtained when the oxygen concentration outside the discharge space during the formation of the thin film was 3% by volume or more.
[0036]
The atmospheric pressure plasma method, which is the method for forming a thin film of the present invention, will be described.
The present invention provides a thin film forming method for forming a thin film on a substrate by supplying a gas to a discharge space under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure to form a plasma state, and exposing the substrate to the gas in the plasma state. Wherein the gas composition outside the discharge space in the reaction vessel before forming the thin film is air, or the atmosphere is supplied to the outside of the discharge space inside the reaction vessel to form a film.
[0037]
In the present invention, the atmosphere refers to a gas that surrounds the earth, and is so-called air. The gas composition varies depending on the region, altitude, season, etc., but the average volume% of the main components excluding water vapor is 78.09% nitrogen, 20.95% oxygen, 0.93% argon, 0.03% carbon dioxide, Ne1 .8 × 10-3%, He 5.24 × 10-4%.
[0038]
In the atmospheric pressure plasma method of the present invention, a high-frequency voltage of 200 kHz to 150 MHz and a discharge output density of 1 to 50 W / cm are applied between the opposed electrodes.2Is preferably supplied to excite the gas to generate plasma. The discharge area (/ cm2) Indicates the area where the discharge occurs in the electrode.
[0039]
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but is a continuous sine wave in order to obtain a high effect of the present invention. Is preferred.
[0040]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to the plasma processing apparatus.
[0041]
A plasma processing apparatus using such an electrode discharges between a ground electrode and a fixed electrode that is an application electrode disposed at a position opposite to the electrode, supplies gas between the electrodes to form a plasma state, The thin film is formed by exposing the thin film to a gas in a plasma state. However, the apparatus for performing the thin film forming method of the present invention is not limited to this. What is necessary is just to excite a gas to form a plasma state in order to form it. As another method, there is a jet method or the like in which a substrate is placed or transported in the vicinity of an electrode, not between the electrodes, and a generated plasma is sprayed on the substrate to form a thin film.
[0042]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus useful for the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention. The atmospheric pressure plasma processing apparatus 30 shown in FIG. 1 includes a first gas supply unit 50 for supplying gas to the discharge space, a second gas supply unit 55 for supplying air outside the discharge space, a voltage application unit 40, and an electrode temperature. It is composed of adjusting means 60. The substrate F is subjected to a plasma discharge treatment between the roll rotating electrode 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36. In FIG. 1, the roll rotating electrode 35 is a ground electrode, and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 is an application electrode connected to a high frequency power supply 41.
[0044]
The base material F is unwound from the original winding (not shown) and conveyed, or is conveyed from the previous process, and passes through the guide roll 64 and nip rolls 65 to entrain air and the like that accompany the base material. It is cut off, transported between the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, and is wound by a winder (not shown) via a nip roll 66 and a guide roll 67. Or transfer to the next process.
[0045]
The intervals between the rectangular cylindrical electrodes of the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 are wide, and there is an open-to-atmosphere tube 37 between the rectangular cylindrical electrodes and the adjacent rectangular cylindrical electrodes. In the rectangular cylindrical electrode, a slit through which gas passes is located at the center of the electrode, and the discharge space 32 is an electrode gap between the surface of the bottom surface of the rectangular cylindrical electrode facing the roll rotating electrode 35 and the roll rotating electrode surface. ing. Square cylindrical electrodes and open-to-atmosphere tubes 37 are alternately arranged on a concentric circle larger than the arc of the roll rotating electrode 35. The oxidation treatment space 33 by the atmosphere is a space between the atmosphere opening pipe 37 and the surface of the roll rotating electrode 35.
[0046]
The gas is supplied to the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 by controlling the flow rate from a gas supply pipe 51 of the first gas supply means 50 through a pipe 52. The supply of the atmosphere to the atmosphere opening pipe 37 is performed by controlling the flow rate from the atmosphere supply pipe 56 of the second gas supply means 55 through the pipe 57. The substrate F is brought into close contact with the curved surface of the roll rotating electrode by the guide roll 64. The outside world and the chamber 31 are shut off by the nip roll 65 and the partition plate 68. The substrate F is wound in synchronization with the roll rotating electrode 35, and a thin film is formed on the wound substrate F by the gas in a plasma state during that time. Then, a thin film is formed again, and then subjected to an oxidizing process by the air, and the process is repeated by the number of electrodes while alternately performing the thin film forming and the oxidizing process. The treated exhaust gas subjected to the discharge treatment is discharged from the exhaust port 53. The exhaust from the exhaust port 53 is exhausted at a flow rate higher than the total flow rate of the thin film forming gas introduced into the discharge space. Thereby, the atmosphere is supplied from the atmosphere opening pipe 37.
[0047]
The exhaust from the exhaust port 53 may be controlled as needed. That is, (1) monitoring the total flow rate of the thin film forming gas supplied to the discharge space and controlling the flow rate, (2) installing an oxygen concentration sensor in the vessel and controlling it to be lower than the atmospheric pressure, (3) It is possible to adopt a method of installing an oxygen concentration sensor in a container and controlling the concentration to be 3% by volume or more, but the gas may be exhausted under certain conditions during the formation of the thin film. The oxygen concentration is preferably 3 to 20% by volume, more preferably 5 to 15% by volume. The pressure in the container is 20 kP to atmospheric pressure, preferably 80 to 100 kPa, more preferably 90 to 95 kPa. In addition, 66 is a nip roll, 69 is a partition plate, and 67 is a guide roll. Also, the high-frequency power supply 41 is connected by a line (not shown) so that an electric field can be applied to all the electrodes of the rectangular cylindrical fixed electrode group 36.
[0048]
Next, the voltage application means 40 applies a voltage to the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 by the high frequency power supply 41 to generate a discharge plasma between the electrode and the roll rotating electrode 35 serving as the ground electrode. The medium is heated or cooled by using the electrode temperature control means 60 and the liquid is sent to the roll rotating electrode 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 to the electrode. The temperature of the medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted from the inside of the roll rotating electrode 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 through the pipe 61 by the liquid sending pump P. During the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained thin film may change depending on the temperature of the substrate, and it is preferable to appropriately control the properties. As the medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. At the time of the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the roll rotating electrode 35 so as to minimize the unevenness of the substrate temperature in the width direction or the longitudinal direction.
[0049]
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
[0050]
In FIG. 2, a dielectric is coated on the surface side of the roll formed of the conductive metal base material 35A of the roll electrode 35a, and the inside is hollow to form a jacket for temperature control. I have.
[0051]
FIG. 3 is a perspective view showing an example showing a structure of a base material of the rectangular tube-shaped electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
[0052]
3, the rectangular cylindrical electrode 36a has a dielectric covering layer similar to that of FIG. 2 on a conductive base material such as a metal. The square tube-shaped electrode 36a is a hollow metal square pipe, and the surface of the pipe is coated with the same dielectric as described above, so that the temperature can be adjusted during discharge. The number of the rectangular cylindrical fixed electrode groups 36 is plural along the circumference larger than the circumference of the roll rotating electrode 35, and the discharge area is the square cylindrical shape facing the roll rotating electrode 35. This is the entire area of the surface of the mold electrode 36a.
[0053]
The rectangular cylindrical electrode 36a shown in FIG. 3 has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical (round) electrode, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
[0054]
2 and 3, the roll electrode 35a and the rectangular cylindrical electrode 36a have a structure in which dielectrics 35B and 36B are formed on the surfaces of conductive metallic base materials 35A and 36A. The dielectric coating layer is a ceramic coating layer obtained by spraying ceramics and then performing a sealing treatment using a sealing material of an inorganic compound. The thickness of the ceramic-coated dielectric layer is 1 mm in one piece. Further, as the ceramic material used for thermal spraying, alumina, alumina / silicon nitride, or the like is preferably used. Among them, alumina is more preferably used because it is easy to process.
[0055]
Alternatively, the dielectric layer may be a lining treated dielectric of an inorganic material by glass lining.
[0056]
Examples of the conductive metallic base materials 35A and 36A include metals such as titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron, and composite materials of iron and ceramics or composite materials of aluminum and ceramics. Titanium metal or a titanium alloy is preferable for the reasons described below.
[0057]
The distance between the opposing electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metal base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. In this case, the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material, or the distance between the surfaces of the dielectric when both of the electrodes are provided with a dielectric, uniform discharge in each case. Is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
[0058]
The details of the conductive metallic base material and the dielectric material useful in the present invention will be described later.
[0059]
As the plasma processing container, a processing container made of Pyrex (R) glass or the like is preferably used, but a metal container can also be used as long as insulation from the electrodes can be obtained. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, or ceramics may be sprayed on a metal frame to obtain insulation.
[0060]
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
An opposing electrode is constituted by an application electrode 501 having a slit 503 for passing a gas in the center of the electrode and a movable gantry electrode 502 having a movable gantry as an electrode. The gas supplied from the first gas supply means (not shown) is blown into the discharge space 504 from the outlet 505 of the slit, and the plasma is generated in the discharge space 504 formed by the gap between the bottom surface of the application electrode 501 and the movable gantry electrode 502. State. The substrate F on the movable gantry electrode 502 is exposed to a gas in a plasma state. After the formation of the thin film, the movable gantry electrode 502 moves while the substrate F is placed thereon, and the thin film surface of the substrate F is exposed to the air supplied from the second gas supply means (not shown). After completion of the atmospheric treatment for a predetermined time, the movable gantry electrode 502 on which the substrate F is placed is returned to the position of the application electrode 501, a thin film is formed again, and the same thin film formation and atmospheric treatment are repeated. Here, 510 is a reaction vessel (chamber), 506 is a gas supply pipe to the discharge space, 507 is an air supply pipe outside the discharge space, and 508 is an exhaust port.
[0061]
In the present invention, the formation of the next thin film after the air treatment may be the same as the formation of the previous thin film, or a different thin film may be formed. Is preferred.
[0062]
Next, conditions for forming a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film for forming a transparent conductive thin film of the present invention and electrodes of an atmospheric pressure plasma processing apparatus will be described.
[0063]
The high-power atmospheric pressure plasma thin film forming method according to the present invention supplies a high-frequency voltage applied between opposing electrodes to excite a gas supplied to a discharge space to generate plasma.
[0064]
In the present invention, the power supply for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited as long as it is a power supply capable of applying a high-power voltage, but it is a high-frequency power supply (200 kHz) manufactured by Pearl Industries, and a high-frequency power supply (800 kHz) manufactured by Pearl Industries. ), A high frequency power supply (2 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power supply (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power supply (27 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power supply manufactured by Pearl Industry (150 MHz), and the like can be preferably used.
[0065]
The electrodes used in such a high-power atmospheric pressure plasma processing apparatus must be able to withstand severe conditions in terms of both structure and performance. Electrodes coated with a dielectric are preferred.
[0066]
In the dielectric coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various conductive metal base materials and the dielectric. One of the characteristics is that the conductive metal base material and the dielectric material have different characteristics. The difference in linear thermal expansion coefficient with the body is 10 × 10-6/ ° C or lower. Preferably 8 × 10-6/ ° C or lower, more preferably 5 × 10-6/ ° C or lower, more preferably 2 × 10-6/ ° C or lower. Note that the linear thermal expansion coefficient is a physical property value specific to a known material.
[0067]
The difference between the coefficients of linear thermal expansion is as follows:
(1) The conductive metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(2) Conductive metallic base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
(3) The conductive metal base material is stainless steel, and the dielectric is ceramic sprayed coating
(4) Conductive metallic base material is stainless steel, dielectric is glass lining
(5) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(6) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is glass lining.
(7) The conductive metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(8) Conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and dielectric is glass lining
Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2) and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.
[0068]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the conductive metallic base material from the above characteristics. The conductive metal base material is made of titanium or a titanium alloy, and the dielectric material is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracks, peeling, falling off, etc., and a long time under severe conditions Can withstand the use of.
[0069]
The conductive metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal can be used without any problem as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used. Examples of the industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain an iron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, etc. The content is 99% by mass or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. In addition, as the titanium alloy, in addition to the above atoms except for lead, T64, T325, T525, TA3, and the like containing aluminum and containing vanadium and tin can be preferably used. The amount is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI316 by about 1/2, and have a dielectric material described later provided on the titanium alloy or titanium metal as a conductive metallic base material. The combination is good and can withstand high temperature and long time use.
[0070]
On the other hand, as the properties required of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of preferably 6 to 45 is preferable, and such dielectrics include ceramics such as alumina and silicon nitride; Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among these, those obtained by spraying ceramics described later and those provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0071]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand the large power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of a dielectric material coated on a metallic base material using a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved by the dielectric having a low porosity. As a dielectric material having such voids but having a low porosity, a high density, high adhesion ceramic sprayed coating or the like by an atmospheric plasma spraying method described later can be exemplified. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0072]
The above-described atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powders such as ceramics, wires, and the like are charged into a plasma heat source, and are sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state on a metal base material to be coated to form a film. The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further applied with energy to emit electrons. The spray speed of the plasma gas is high, and the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, so that a high adhesion strength and a high-density coating can be obtained. For details, reference can be made to the thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated as described above can be obtained.
[0073]
Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0074]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable that the sprayed film of ceramic or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among them, silicon oxide (SiO 2) is particularly preferable.x) Is preferable.
[0075]
It is preferable that the inorganic compound for the pore-sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for the sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0076]
Here, it is preferable to use energy treatment to promote the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a sealing treatment method, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times sequentially, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0077]
When coating the ceramic sprayed film with a metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode as a sealing liquid, and then performing a sealing treatment by hardening by a sol-gel reaction, the content of the metal oxide after hardening is 60 mol% or more. Preferably, there is. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO 2x(X is 2 or less) The content is preferably 60 mol% or more. SiO after curingxThe content is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0078]
In the electrode according to the method for forming a thin film of the present invention, it is preferable that the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B0601 at least on the side of the electrode in contact with the base material is adjusted to be 10 μm or less. It is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. In this way, the method of polishing and finishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode can keep the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes constant, stabilize the discharge state, and further reduce the difference in heat shrinkage and residual heat. Distortion and cracks due to stress can be eliminated, and high accuracy and durability can be greatly improved. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the base material. Further, the center line average surface roughness (Ra) defined by JIS {B} 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0079]
Another preferable specification of the dielectric-coated electrode used in the present invention that withstands large power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferably at least 120 ° C, particularly preferably at least 150 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without dielectric breakdown. Such a heat-resistant temperature is within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metal base material and the dielectric material provided by the above-described ceramic spraying or a dielectric provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed therein. It can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the above materials.
[0080]
Next, the gas supplied to the discharge space of the present invention will be described. The gas used is basically a gas containing discharge gas, thin film forming gas and reaction gas as constituent components.
[0081]
The discharge gas becomes an excited state or a plasma state in a discharge space and plays a role of giving energy to the thin film forming gas to be excited or a plasma state, and is a rare gas or a nitrogen gas. Examples of the rare gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Helium and argon are preferably used in order to obtain the effect of forming a thin film. The discharge gas is preferably contained in an amount of 90.0 to 99.9% by volume based on 100% by volume of the entire gas.
[0082]
The thin film forming gas receives the energy from the discharge gas in the discharge space, becomes an excited state or a plasma state, and is a gas that forms a transparent conductive film, or a gas that controls or accelerates the reaction.
[0083]
In the present invention, the thin film forming gas contains at least an organometallic compound. In some cases, an organometallic compound for doping is added to a metal oxide formed from an organometallic compound, and a similar organometallic compound is used.
[0084]
The organometallic compound useful in the present invention is preferably selected from those represented by the following general formula (1).
[0085]
General formula (1) R1 xMR2 yR3 z
Where M is a metal, R1Is an alkyl group, R2Is an alkoxy group, R3Is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). When the valence of the metal M is m, x + y + z = m Yes, x = 0 to m, preferably x = 0 to m-1, y = 0 to m, z = 0 to m, each of which is 0 or a positive integer. R1Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.2Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Also, R3The group selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group) includes, for example, 2,4-pentane as a β-diketone complex group. Dione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1 , 1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, and trimethylacetoacetate. Ethyl, methyl trifluoroacetoacetate and the like can be mentioned, and as β-ketocarboxylic acid, for example, , Acetoacetic acid, there may be mentioned trimethyl acetoacetate, and as Ketookishi, for example, can be exemplified acetoxy group (or an acetoxy group), a propionyloxy group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, a methacryloyloxy group. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the organometallic compounds described above. As shown in the examples, it may be a straight-chain or branched one, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
[0086]
From the viewpoint of handling in the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred, and an organometallic compound having at least one or more oxygen atoms in the molecule is preferred. As such R2An organometallic compound containing at least one alkoxy group of3And a metal compound having at least one group selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group).
[0087]
The metal of the organometallic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), aluminum (Al) and antimony (Sb), gallium ( At least one metal selected from Ga) and germanium (Ge) is preferable, and at least one metal selected from indium, zinc and tin is particularly preferable.
[0088]
In the present invention, examples of the preferred organometallic compound include indium tris 2,4-pentanedionate (or indium trisacetoacetonate), indium tris hexafluoropentanedionate, methyltrimethylacetoxyindium, and triacetoacetoacetate. Oxyindium, triacetooxyindium, diethoxyacetoacetooxyindium, indium triisopolopoxide, diethoxyindium (1,1,1-trifluoropentanedionate), tris (2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedionate) indium, ethoxyindium bisacetomethyl acetate, di (n) butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) Butyldia Tookishi tin, tetraisopropoxy tin, there may be mentioned tetra (i) butoxy tin, zinc 2,4-pentanedionate, etc., it can be both preferably used.
[0089]
Among these, indium tris 2,4-pentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) indium, zinc bis 2,4-pentanedionate, di ( n) Butyl diacetoxytin is preferred. These organometallic compounds are generally commercially available (for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0090]
The thin film forming gas of these organometallic compounds is preferably contained in the total gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume.
[0091]
In the present invention, by including a reducing gas selected from hydrogen, a hydrocarbon such as methane, and water in the thin film forming gas, the formed transparent conductive film can be more uniformly and densely formed, and the conductivity and the etching can be improved. Performance can be improved. A gas that does not directly participate in the formation of a thin film and affects the properties of the thin film is called a reaction gas. Examples of the reaction gas include reducing gas, oxidizing gas, and other gases that promote thin film formation. In the present invention, the reaction gas is preferably hydrogen, methane, or water. The reaction gas is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume, based on the total gas.
[0092]
In the present invention, the mixed gas preferably contains an organic metal compound for doping or a fluorine compound for doping for further increasing the conductivity of the transparent conductive film formed from the organic metal compound. Examples of the thin film forming gas of the doping organometallic compound or the doping fluorine compound include triisopropoxy aluminum, nickel tris 2,4-pentanedionate, manganese bis 2,4-pentanedionate, boron isopropoxide, and triisopropoxide. (N) butoxyantimony, tri (n) butylantimony, di (n) butyltin bis2,4-pentanedionate, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) butyldiacetoxytin, tetraiso Propoxy tin, tetrabutoxy tin, tetrabutyl tin, zinc 2,4-pentanedionate, propylene hexafluoride, cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride, and the like can be given.
[0093]
In the present invention, a thin film is formed using a gas obtained by mixing a discharge gas, a thin film forming gas, and a reaction gas. In another embodiment, these gases are not mixed, and may be separately supplied to a discharge space. Good.
[0094]
The ratio of the organometallic compound necessary for forming the transparent conductive film to the thin film forming gas for doping varies depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, an ITO film obtained by doping indium oxide with tin is used. In this case, it is necessary to adjust the amount of the thin film forming gas so that the atomic ratio of In: Sn is in the range of 100: 0.1 to 100: 15. Preferably, the adjustment is made to be 100: 0.5 to 100: 10. In a transparent conductive film obtained by doping tin oxide with fluorine (a fluorine-doped tin oxide film is referred to as an FTO film), the atomic ratio of Sn: F in the obtained FTO film is 100: 0.01 to 100: 50. It is preferable to adjust the amount ratio of the thin film forming gas so as to fall within the range described above. In2O3-In the ZnO transparent conductive film, it is preferable to adjust the amount ratio of the thin film forming gas so that the atomic ratio of In: Zn is in the range of 100: 50 to 100: 5. The atomic ratios of In: Sn, Sn: F and In: Zn can be determined by XPS measurement.
[0095]
In the present invention, the obtained transparent conductive film is, for example, SnO2, In2O3, ZnO oxide film, or Sb-doped SnO2, FTO, Al-doped ZnO, composite oxides doped with dopants such as Zn-doped In (IZO), Zr-doped In, and ITO, and an amorphous film containing at least one selected from these as a main component is preferable. . In addition, chalcogenide, LaB6, A non-oxide film such as TiN and TiC, a metal film such as Pt, Au, Ag, and Cu, and a transparent conductive film such as CdO.
[0096]
The atmosphere used in the present invention is a gas for oxidizing the formed thin film.In addition to the surface of the thin film, the inside of the thin film is formed as thin as possible to promote oxidation of the inside, and the surface is treated with the air. By repeating such thin film formation and air treatment, the concentration of metal oxide in the thin film is increased, the film is made dense and uniform, moisture resistance, heat stability is improved, and good etching characteristics without residue are obtained. Can be.
[0097]
The transparent conductive film obtained by the method for forming a thin film of the present invention has a feature of high carrier mobility. As is well known, the electrical conductivity of the transparent conductive film is represented by the following equation (1).
[0098]
σ = n × e × μ (1)
Here, σ is the electric conductivity, n is the carrier density, e is the electric quantity of electrons, and μ is the mobility of the carriers. To increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier density n or the carrier mobility μ, but as the carrier density n increases, 2 × 1021cm-3Transparency is lost because the reflectance increases from the vicinity. Therefore, in order to increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier mobility μ. According to the thin film forming method of the present invention, it has been found that by optimizing the conditions, it is possible to form a transparent conductive film having a carrier mobility μ close to that of the transparent conductive film formed by the DC magnetron sputtering method. did.
[0099]
Since the transparent conductive film obtained by the thin film forming method of the present invention has a high carrier mobility μ, the specific resistance value is 1 × 10 even without doping.-3A transparent conductive film having a specific resistance of Ω · cm or less can be obtained. By increasing the carrier density n by doping, the specific resistance can be further reduced. Further, by using a thin film forming gas for increasing the specific resistance as required, a specific resistance of 1 × 10-2A transparent conductive film having a high specific resistance of Ω · cm or more can be obtained. Examples of the thin film forming gas used for adjusting the specific resistance of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and the like.
[0100]
The transparent conductive film obtained by the thin film forming method of the present invention has a carrier density n of 1 × 1019cm-3As described above, under more preferable conditions, 1 × 1020cm-3As described above, the transparency does not decrease.
[0101]
The thickness of the oxide or composite oxide thin film formed as the transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 to 1000 nm.
[0102]
The substrate used in the present invention will be described.
The substrate on which the thin film of the present invention is formed is not particularly limited as long as the thin film can be formed on the surface. The form or material of the base material is not limited as long as the base material is exposed to the mixed gas in a plasma state in a stationary state or a transfer state and a uniform thin film is formed. Resin films are suitable for the present invention. In terms of material, examples of the resin include a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
[0103]
Since the resin film can form a transparent conductive film by continuously transferring between or near the electrodes of the atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention, it is not a batch type such as a vacuum system such as sputtering. It is suitable for mass production and is suitable as a continuous production method with high productivity.
[0104]
Examples of the material of the resin film, the resin sheet, the resin lens, the molded article such as a resin molded article include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate , Mention may be made of acrylate copolymers and the like.
[0105]
These materials can be used alone or in an appropriate mixture. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film, PURE ACE (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, and Konica of cellulose triacetate film Commercial products such as Tuck KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation and melt extrusion film formation, as well as stretching conditions in the vertical and horizontal directions. What can be used can be obtained by appropriately setting the above.
[0106]
Of these, a cellulose ester film that is optically nearly isotropic is preferably used for the transparent conductive film of the present invention. As the cellulose ester film, one of those preferably used is a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konikatak KC4UX, KC8UX and the like are useful.
[0107]
Those having a surface coated with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent-resistant layer, and the like may be provided as necessary.
[0108]
Further, the substrate according to the present invention is not limited to the above description. The thickness of the film is preferably from 10 to 1000 μm, more preferably from 40 to 200 μm.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
Example 1
(Preparation of transparent conductive film 1)
While sending an amorphous polyolefin resin film (ARTON film manufactured by JSR Corporation, thickness: 100 μm) at a constant transport speed to the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. The air pressure was continuously reduced to 95 kPa, and a plasma treatment was continuously performed under atmospheric pressure to form a thin film.
[0111]
The roll electrode of the atmospheric pressure plasma processing apparatus is coated with 1 mm of alumina by means of ceramic spraying on a stainless steel jacket base material having a cooling means with cooling water, and then applies a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate, followed by drying. Then, the film was cured by ultraviolet irradiation and subjected to a sealing treatment, and the surface was smoothed so as to have a dielectric material (relative dielectric constant of 10) having an Rmax of 5 μm. On the other hand, as a split-type application electrode, a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions to form an opposing electrode group.
[0112]
The power source used for plasma generation was a high frequency power source manufactured by Pearl Industries.
Before forming the thin film, the gas composition outside the discharge space was replaced with air. Next, a gas to be supplied to the following discharge space is supplied to the discharge space while the container is evacuated, and a frequency of 13.56 MHz and a discharge output density of 5.0 W / cm are provided between the electrodes.2Was applied to generate a discharge plasma, and the substrate was exposed to the discharge plasma to form a film up to a thickness of 100 nm, thereby producing a transparent conductive film 1. Further, the oxygen gas concentration of the gas composition outside the discharge space before and during the formation of the thin film was measured by an oxygen concentration meter OXYGENANALYZER (manufactured by Toray Industries, Inc.) installed beside the application electrode.
[0113]
<Gas supplied to discharge space>
Discharge gas: helium @ 98.55% by volume
Reactive gas: hydrogen @ 0.20% by volume
Thin film forming gas 1: indium acetylacetonate@1.20% by volume
Thin film forming gas 2: dibutyltin diacetate @ 0.05% by volume
(Preparation of transparent conductive films 2 to 10)
The same as the transparent conductive film 1 except that the frequency of the high-frequency voltage, the output density, the gas composition outside the discharge space before forming the thin film, the discharge space during forming the thin film and the gas supplied to the outside of the discharge space were changed as shown in Table 1. Thus, transparent conductive films 2 to 10 were produced. For the transparent conductive films 5, 6, and 8, N2, A He gas supply source.
[0114]
The produced transparent conductive film was evaluated by the following method.
<Transmissivity>
According to JIS-R-1635, the measurement was performed using a spectroscopic altimeter 1U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0115]
<Specific resistance>
It was determined by a four-terminal method according to JIS-R-1637. Note that Loresta GP and MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used for the measurement.
[0116]
Table 1 shows the results of the evaluation.
[0117]
[Table 1]
[0118]
Example 2
(Preparation of transparent conductive film 21)
The substrate used was a soda glass substrate (50 mm × 50 mm × 1 mm) on which a silica film having a thickness of about 50 nm was formed as an alkali barrier coat.
[0119]
Using the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 4, the above glass substrate is placed between the electrodes, and the following gas is supplied to the discharge space. The transparent conductive film 21 was formed.
[0120]
The movable gantry electrode was coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying on a stainless steel jacket base material containing a heating wire as a heating heater, and then coated and dried with a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate, and then irradiated with ultraviolet light. It was cured and subjected to a sealing treatment, and the surface was smoothed so as to have a dielectric material (relative dielectric constant of 10) having an Rmax of 5 μm. On the other hand, as a split-type application electrode, a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions. The power source used for plasma generation was a high frequency power source manufactured by Pearl Industries.
[0121]
Before forming the thin film, the gas composition outside the discharge space was replaced with air. Next, a gas to be supplied to the following discharge space is supplied to the discharge space, and the base material is heated by a heater. A frequency between electrodes is 13.56 MHz, and a discharge output density is 5.0 W / cm.2Is applied to generate a discharge plasma, the substrate is exposed to the discharge plasma, and the moving gantry electrode is repeatedly moved several tens of times while taking a pause of 1 sec in the horizontal direction until a film thickness of 100 nm is formed. Was performed to produce a transparent conductive film 21. The oxygen gas concentration of the gas composition outside the discharge space before and during the formation of the thin film was measured.
[0122]
<Gas supplied to discharge space>
Discharge gas: helium @ 98.55% by volume
Reactive gas: hydrogen @ 0.20% by volume
Thin film forming gas 1: indium acetylacetonate@1.20% by volume
Thin film forming gas 2: tin acetylacetonate@0.05% by volume
(Preparation of transparent conductive films 22 to 29)
The transparent conductive film 21 was used except that the frequency of the high-frequency voltage, the output density, the gas composition outside the discharge space before forming the thin film, the discharge space during forming the thin film, and the supply gas to the outside of the discharge space were changed as shown in Tables 2 and 3. Similarly, transparent conductive films 22 to 29 were produced. The gas supplied to the discharge space at the time of forming the thin film was the gas shown in Table 2 depending on the type of the transparent conductive film shown in Table 3.
[0123]
The prepared transparent conductive film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0124]
[Table 2]
[0125]
[Table 3]
[0126]
【The invention's effect】
According to the present invention, a low-resistance, high-transmittance, inexpensive thin film, a method for forming the same, and an atmospheric-pressure plasma processing apparatus used for the production thereof can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of a roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
FIG. 3 is a perspective view showing an example showing a structure of a base material of a rectangular tube-shaped electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
FIG. 4 is a schematic view showing one example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
30 ° atmospheric pressure plasma processing equipment
32 ° discharge space
35 ° roll rotating electrode
36 square tube fixed electrode group
40 ° voltage applying means
41 high frequency power supply
First gas supply means for supplying gas to a 50 ° discharge space
55 ° Second gas supply means for supplying the atmosphere outside the discharge space
60 ° electrode temperature control means
F substrate
