【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な薄膜形成方法、薄膜及び透明導電性膜に関し、特に該薄膜が液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置等に用いられる透明導電性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、知られているスパッタリング法は低温で特性の高い透明導電性膜を形成できるが真空下でおこなうため設備が大掛かりであり、かつスループットが低い。
【０００３】
また、蒸着法、熱ＣＶＤ法は基板温度を３００℃以上の高温にする必要があるためプラスチック等の樹脂フィルムの基材には不都合であった。
【０００４】
塗布法は大面積化が容易であるが抵抗値が一般に高く、かつ塗布後の焼成が必要であり、プラスチック等の樹脂フィルムの基材には不向きで、製造プロセスも長く、生産効率が悪い等の問題があった。
【０００５】
即ち、透明導電性膜は基板温度が高いほど低抵抗の膜が得られることは公知であるが、フィルム上に製膜する場合、対向する電極の温度は基板の耐熱温度以下にすることが一般的であった。この場合ある程度抵抗値の低い透明導電性膜が得られるが環境安定性（耐熱性、耐湿性）を満足する透明導電性膜を得ることは困難であった。
【０００６】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率を有する透明導電性膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００７】
一般に電極として利用される透明導電性膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工が出来、しかも、エッチング速度が速く、均一に行えることが要求される。
【０００８】
従って、前述した如く、通常、透明導電性膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているので、設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が悪く、収率も低いのが現状である。
【０００９】
また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電性膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（以下、ＳｎドープＩｎ又はＩＴＯと記載することがある）膜はエッチング加工性が悪い。
【００１０】
また、ＩＴＯ膜のような透明導電性膜は通常マグネトロンスパッタリング法で製膜され、製膜されるＩＴＯ膜の比抵抗値が低くなるが、製膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、この際にＩＴＯ膜は結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い薄膜は得られるものの、基材を高温にして製膜するため樹脂フィルムへの製膜が出来にくい。
【００１１】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて製膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。
【００１２】
大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。例えば、特開２０００−３０３１７５号公報（特許文献１を参照）に、透明導電性膜を製膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電性膜の比抵抗値が低いものは得難いものである。
【００１３】
また、特開２０００−２６６３２号公報（特許文献２を参照）は、透明導電性膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されているが、未だ透明導電性膜の上記特性等の全てを満足する薄膜を形成する方法はない。
【００１４】
従って、真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、エッチングが容易で、しかも導電性や、カーリング特性等に優れた透明導電性膜を形成する薄膜形成方法が望まれていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報（段落番号０００１〜００９５）
【００１６】
【特許文献２】
特開２０００−２６６３２号公報（段落番号０００１〜００４５）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、生産コストが安く、高い導電率で（比抵抗値が低い）、透明性に優れ、且つ、カールも良好な薄膜、透明導電性膜及びこれらの薄膜形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１９】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを対向する電極間に導入して高周波電圧を印加することにより、プラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、製膜中、基板に対向する電極（上電極）の設定温度が１５０℃以上であり、かつ、基板に接する電極（下電極）の温度より５０℃以上高いことを特徴とする薄膜形成方法。
【００２０】
２．前記反応性ガスが有機金属化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
３．前記有機金属化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
４．前記一般式（Ｉ）におけるＭが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする前記３に記載の薄膜形成方法。
【００２３】
５．高周波電圧の周波数が、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２４】
６．前記高周波電圧の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記５に記載の薄膜形成方法。
【００２５】
７．前記１〜６の何れか１項に記載の薄膜形成方法で形成されることを特徴とする薄膜。
【００２６】
８．前記１〜６の何れか１項に記載の薄膜形成方法で形成されることを特徴とする透明導電性膜。
【００２７】
９．透明導電性膜が酸化インジウムに錫をドーピングして得られる（ＩＴＯ）膜、酸化錫にフッ素原子をドーピングして得られる（ＦＴＯ）膜または酸化インジュウムにＺｎをドープして得られる（ＩＺＯ）膜であることを特徴とする前記８に記載の透明導電性膜。
【００２８】
１０．比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記８又は９に記載の透明導電性膜。
【００２９】
即ち、本発明者らは、種々検討の結果、膜厚方向で熱履歴が異なる（下層ほど長時間熱に晒される）ため、下層になるほど熱が蓄積され、製膜後このように深さ方向に熱履歴分布をもつと、耐熱、耐湿性が劣化すること、また、フィルムの場合は耐熱温度範囲であっても熱に晒されることによりカールやそりが生じるという問題を見いだした。
【００３０】
従って、高周波印加電極（上電極＝基板に対向する電極）とアース電極（下電極＝基板に接する電極）に５０℃以上の温度差をつけ、表面のみ所望の基板温度にし、基板に接する電極の温度を低くすることで熱履歴の不均一を少なくでき、本発明の目的を解決できることを見いだした。
【００３１】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
先ず、本発明の透明導電性膜について説明する。
【００３２】
本発明の請求項１０の発明の透明導電性膜は、前述の如く、本発明の特定の薄膜形成方法で形成されることを特徴としている。
【００３３】
即ち、本発明の透明導電性膜は、連続的なサイン波形のハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電装置をもちいることにより、基材としてプラスティックフィルム上に透明導電性膜を形成することでき、該透明導電性膜形成の際、大気圧または大気圧近傍の圧力下、反応性ガスを対向する電極間に導入して高周波電圧を印加することにより、プラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒し、製膜中の基板に対向する電極（上電極）の設定温度を１５０℃以上、かつ、基板に接する電極（下電極）の温度より５０℃以上高いことを特徴としている。
【００３４】
前記高周波電圧の周波数は１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚが好ましく、前記高周波電圧の出力密度は１Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、また、前記透明導電性膜がＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜またはＩＺＯ膜であることが好ましい。
【００３５】
電極設定温度は、電極を加熱または冷却する手段を用いて調整し、設定することができる。
【００３６】
本発明において、電極設定温度は、上電極は１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、電極とともに放電ガス配管温度も該温度と同じにすることがさらに好ましい。上限は３００℃以下である。
【００３７】
基板に対向する電極の温度は、基板に接する電極（下電極）の温度より５０℃以上高く、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上高い温度である。上限は２００℃以下である。
【００３８】
上電極の設定温度および温度差は、製膜時の原料・放電ガス種、流量およびプラズマ放電出力、基材の種類により最適に設定することができる。
【００３９】
電極温度設定手段
本発明において、上記薄膜形成方法で透明導電性膜を製膜する際基材の表面温度を１２０℃以上、特に該基材表面温度を１５０〜２００℃として製膜すると、少しの条件の変動でも出来上がりの透明導電性膜の抵抗が大きく揺らぎ、不安定となり易い。
【００４０】
また２００℃を超えると、比抵抗値として１０−４Ω・ｃｍのものが得られるものの、結晶化度が高くなり、または結晶化度が膜内で部分的に異なり、更にエッチング速度が遅くなりしかもエッチングの均一性が失われ、ムラにエッチングされるようになる。
【００４１】
また、パルス波形の高周波電圧を掛けて大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性膜を形成すると、ムラが多く、均一にエッチングされにくい、またハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になる。
【００４２】
従って、本発明においては、ハイパワーの高周波電圧をかけ、透明導電性膜を形成している間、好ましくは基材表面温度を１２０℃未満、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃とすることにより、比抵抗値を１０−３Ω・ｃｍ以下とすることができ、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることができ、透明性（透明度）に優れ、製膜速度も速い等様々な優れた特性を有する透明導電性膜が得られ、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４３】
なお、ここでいう放電プラズマ処理中の基材表面温度は、液晶シート型温度計（例えば、温度パッチ（アイピー技研社製））を基材表面に予め貼り付けておき、薄膜形成性ガスの導入を行った後プラズマ放電させた状態で、液晶シート型温度計の示す最高温度である。実際に基材温度を制御するには電極の設定温度を変えて何点かの予備薄膜形成を行い、所望の基材温度になるように電極温度を決める。
【００４４】
連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードによる透明導電性膜の形成は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードによる方法により緻密で良質な透明導電性膜が得られ好ましい。
【００４５】
結晶化度の測定は下記の方法で行うことができる。
本発明の薄膜形成方法により製膜した透明導電性膜は結晶化度は１〜８５％のものが好ましく、より好ましくは１〜６０％であり、更に好ましくは１〜４０％である。
【００４６】
本発明者らは、結晶化度が高くなるにつれ全体的なエッチング速度が遅くなる。また透明導電性膜内に結晶化度の異なった結晶粒子が出来るようになり、これがエッチング速度を不均一にしていると推定している。
【００４７】
上記透明導電性膜の結晶化度は、日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定し、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度として求めた値である。
【００４８】
特開平９−５０７１２号あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電性膜を得る際のＩＴＯ膜を主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成性ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【００４９】
各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングを容易に行うことが出来るかが工程実用上重要な課題となっている。
【００５０】
一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【００５１】
本発明における、大気圧もしくはその近傍の圧力は、２０〜１１０ｋＰａの範囲であり、好ましくは９３〜１０４ｋＰａの範囲である。
【００５２】
図１は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
図１は大気圧プラズマ放電処理装置全体をしめしており、それはプラズマ放電処理装置３０、電圧印加手段４０、ガス充填手段５０及び電極温度調節手段６０から構成されている。
【００５３】
図１のプラズマ放電処理装置３０の電極は、印加電極とアース電極と対向電極を形成し、対向電極がアース電極としてのロール状の回転電極２５（下電極＝基板に接する電極）と印加電極の筒型固定電極群３６（上電極＝基板と対向する電極）とから形成されている。基材フィルムＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て（本発明においては、移送する基材を処理するため、基材フィルムＦはアース電極の回転電極によりその回転と同期した速度で搬送されて来て）、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムＦに同伴して来る空気等をカットし、回転電極２５に接触したまま巻き回されながら筒型固定電極群３６との間の放電処理部３２に移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガス充填手段５０のガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理部３２があるプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′として排気口５３より排出するようにする。
【００５４】
次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により印加電極である筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極である回転電極２５にアースを接地し、放電プラズマを発生させる。電極温度調節手段６０を用いて加熱または冷却する温度調節した媒体を、該電極温度調節手段６０から送液ポンプＰで配管６１を通して回転電極２５及び筒型固定電極群３６に送液し、該回転電極２５及び該筒型固定電極群３６の内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材フィルムＦ及び電極の温度によって、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、シリコンオイルのような油類の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【００５５】
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないように回転電極及び固定電極の内部温度を制御することが行われる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００５６】
放電処理部３２は対向電極間の間隙であり、この電極間の間隔（間隙の距離）は０．１〜３０ｍｍが好ましい。なお、プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラスやプラスティックで絶縁された金属製容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性としても良い。
【００５７】
図２は、本発明における回転電極の一例を示す斜視図で、図２において、回転電極２５ａは、導電性を有する金属母材２５Ａに誘電体２５Ｂが被覆されている。
【００５８】
図２の筒型固定電極の形状にはおおまかに言って角筒型や円筒型がある。ここで、角筒型のものを角筒型固定電極、また円筒型のものを円筒型固定電極と名付ける。角筒型固定電極群は円筒型固定電極群に比べ放電範囲を広げる効果があり、プラズマ放電が効率的に行われるため好ましい。角筒型固定電極の断面形状は四角形でも、五角形でも制限ないが、角筒型固定電極の回転電極に相対する面が、角筒型回転電極の中心と回転電極の中心を結ぶ線に対して直角になるように設置するのが好ましい。回転電極に対する一面が、回転電極の断面の円と同心円の円弧を有しているものがより好ましい。
【００５９】
円筒型固定電極群の場合、円筒固定電極がその場で自己回転するものであってもよく、電極の汚れが少なく利点がある。
【００６０】
図３は角筒型固定電極群の角筒固定電極の一例を示す斜視図である。図３において、角筒型固定電極群３６のそれぞれの角筒型固定電極３６ａは上記回転電極と同様に、導電性を有する金属母材３６Ａと、その上に誘電体３６Ｂが被覆されている構造となっている。
【００６１】
図４は、印加電極に凹型固定電極を有し、アース電極に回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。基材フィルムＦが接して回転するアース電極のロール状の回転電極１０１（下電極）と対向する印加電極の凹型の固定電極１０２（上電極）は、該回転電極１０１の断面の円よりも少し大きい同心円の円弧の曲面を有しており、本発明においてはこの種の対向電極も好ましく用いられる。
【００６２】
該凹型の固定電極１０２の凹面の円弧の長さは、回転電極１０１の断面の円周以下であれば、特に制限ないが、該凹型の固定電極１０２の円弧の長さは回転電極の円周の１０〜５０％程度が好ましい。回転電極１０１と凹型の固定電極１０２の間の放電処理部１０３をプラズマ状態の反応ガスＧの雰囲気とし、図示してないが元巻きから繰り出されて来る基材フィルムＦ、または前工程から搬送されて来る基材フィルムＦが、ガイドロール１０４に導かれ、回転電極１０１に巻き回されながら放電処理部１０３を通過する際に、該基材フィルムＦは大気圧プラズマ放電処理される。
【００６３】
本発明において、放電処理部１０３を通過する基材フィルムＦの厚さは１〜２００μｍ程度のものが適切で、放電処理部１０３の間隙は、回転電極１０１表面から凹型の固定電極面１０２ではなく、厚さを持った基材フィルムＦの表面から凹型の固定電極１０２の表面までをいうこととし、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００６４】
放電プラズマは高周波電源１０５より凹型の固定電極１０２に印加されることによって発生する。本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことが出来るが、好ましくは外界の空気を遮断することが好ましい。処理系が外界と遮断するには、容器を設けて遮断したり、ニップロールのような基材に同伴して来る空気を遮断する等の手段で行うことが出来る。
【００６５】
基材フィルムＦに同伴してくる空気を遮断する手段としては、ニップロールが有効であり、図４において、ガイドロール１０４に導かれた基材フィルムＦをニップロール１０６で圧力を掛けながら回転電極１０１に押しつけ、同伴する空気を遮断することが出来る。基材フィルムＦに同伴して来る空気を遮断する手段として、上記ニップロール１０６だけでも充分であるが、更に同伴空気を遮断する手段として、図４に図示してないが、プラズマ放電処理容器１１０内に基材が導入される前に、予備室を設けてもよい。
【００６６】
予備室は特開２０００−０７２９０３号公報に記載されている手段と同様なものを設置すればよい。放電処理部１０３内の内圧が、該放電処理部１０３と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．３Ｐａ以上高いことである。このように放電処理部と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。
【００６７】
放電処理部に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、放電処理部に近い側の予備室の内圧が高く設定されることが好ましく、０．３Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。
【００６８】
図４において、プラズマ放電処理容器１１０内には容器ガス導入口１０７から導入された反応ガスＧで満たすようになっている。プラズマ放電処理容器１１０の内部に更にプラズマ放電処理する処理部容器１１１があり、回転電極１０１と凹型の固定電極１０２の間隙に処理部ガス導入口１０８から反応ガスが導入される。処理後のガスＧ′は処理部排気口１１６から排出される。
【００６９】
プラズマ放電処理容器１１０はニップロール１０６と１１２、及び仕切板１０９と１１５で外界と遮断されている。容器ガス導入口１０７からプラズマ放電処理容器１１０内に満たされるガスは放電処理部１０３に導入される反応ガスと同成分のものが好ましい。処理部容器１１１内の放電処理部１０３を更に対向電極の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。更に、導入される反応ガスは特願２００１−２８６７２０に記載したように、層状に分割して放電処理部１０３に導入してもよい。
【００７０】
特に回転電極１０１と同期して移送する基材フィルムＦ側には反応性ガスの濃度を、また固定電極１０２側に希ガスの濃度を高めるのも好ましい。処理後のガスＧ′は容器排気口１１４から排出される。処理された基材フィルムＦ′はニップロール１１２を経てプラズマ放電処理容器１１０を出て、ガイドロール１１３を経て、図示されていない巻き取り機に巻き取られるか、または次工程に搬送される。
【００７１】
図４中１０１Ａと１０２Ａは電極の金属母材であり、また１０１Ｂと１０２Ｂは誘電体である。
【００７２】
本発明においては、前述のように、放電プラズマ処理時の基材表面の好ましい温度１２０℃未満とするように、電極温度調節手段を調節して、電極の温度を１００℃以下、特に２０〜８０℃に冷却し、プラズマ放電処理中に発生する熱を効率的に制御することができ、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００７３】
従来は基材の熱による変形を防ぐための冷却が主であったが、本発明では様々な特性を効果的に引き出すために温度調節を電極温度調節手段６０を設けることが好ましい。
【００７４】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明の効果をより奏するためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７５】
ハイパワーの大気圧プラズマ薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることができ好ましい。
【００７６】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００７７】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７８】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００７９】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００８０】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００８１】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来、より好ましくは１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００８２】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００８３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００８５】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００８６】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００８７】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５％の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８８】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越え５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００８９】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００９０】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００９１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次、数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００９４】
本発明に好ましく用いられる誘電体被覆電極の金属アルコキシド等の封孔液としては、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００９５】
本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる電極は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明の効果をより奏する点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００９６】
このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００９８】
なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。
【００９９】
このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１００】
次に、本発明の透明導電性膜を形成する反応性ガスについて説明する。
使用する反応性ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガス等のガスである。
【０１０１】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。
【０１０２】
希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく用いられる。放電ガスは、反応性ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１０３】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性膜を形成するガスである。
【０１０４】
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有していることが好ましい。
【０１０５】
また、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用されることが好ましい。
【０１０６】
本発明に好ましく用いられる有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示される化合物があげられる。
【０１０７】
一般式（Ｉ）Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属原子、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる少なくとも１種の基、金属原子Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍ、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍ、何れも０または正の整数である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍが０であることはない。
【０１０８】
Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基としては、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとしては、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また、直鎖または分岐のアルキル基、水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１０９】
本発明においては、取り扱いの性の観点から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【０１１１】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【０１１２】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等）されている。
【０１１３】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは混合ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【０１１４】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【０１１５】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を反応性ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１１６】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入してもよい。
【０１１７】
前記透明導電性膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電性膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電性膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電性膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１１８】
本発明において、得られる透明導電性膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電性膜を挙げることが出来る。
【０１１９】
本発明の薄膜形成方法により得られる透明導電性膜は、優れたキャリア移動度を有する特徴をし、透明導電性膜の電気伝導率は以下の（１）式で求めることができる。
【０１２０】
σ＝ｎ×ｅ×μ（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の薄膜形成方法は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電性膜を形成することが可能である。
【０１２２】
本発明の薄膜形成方法で得られる薄膜、透明性導電膜は優れたキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電性膜を得ることができ、本発明の効果をより奏する点で好ましい。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。
【０１２３】
また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電性膜を得ることも出来る。
【０１２４】
透明導電性膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１２５】
本発明の薄膜形成方法によって得られる透明導電性膜は、キャリア密度ｎが、通常１×１０１９ｃｍ−３以上、好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１２６】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電性膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２７】
本発明の薄膜に用いる基材について説明する。
本発明の薄膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の反応性ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ないが、樹脂フィルムが本発明においては好ましい。
【０１２８】
具体的には樹脂として、例えば、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１２９】
本発明は透明導電性膜を樹脂フィルム上に、大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１３０】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１３１】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１３２】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１３３】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１３４】
また、本発明に好ましく用いられる基材としては、上記記載の基材に限定されるものではない。
【０１３５】
基材がフィルム形状の場合、膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
〈電極の作製〉
図２において、対向電極である回転電極２５ａは、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール金属のロール母材２５Ａ（冷却機能は図２には図示していない）を作製、ロール母材２５Ａの外周にはセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後テトラメトキシシランの有機溶媒溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行った誘電体２５Ｂを有するものであり、電極対の間隙は１．５ｍｍとし、また基材のロール電極４に対する抱き角度はいずれの電極とも３０°とした。
【０１３８】
〈透明導電性膜の作製〉
図４に示す平行平板型大気圧プラズマ処理装置を用い、放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、プラズマ放電処理容器１１０内に下記薄膜形成ガス、下記反応ガス及び放電ガス（ヘリウム）を供給口（図示せず）から供給管１０（ａ）を通して回転電極１０１（下電極）、凹型の固定電極１０２（上電極）に供給した。基材Ｆとしては０．５ｍｍ厚のＡｒｔｏｍ（ＪＳＲ製）を使用した。
【０１３９】
表１に示した製膜条件で、上記基材上にＩＴＯ膜を形成して試料１〜６を作製した。
【０１４０】
比較例１
表１に示したように電源周波数、電力密度、透明導電性膜の製膜中のプラズマ放電処理容器１１０内の回転電極１０１（下電極）、凹型の電極１０２（上電極）の温度を変えた以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料７〜１１を作製した。
【０１４１】
試料１〜１１について、以下の評価を行った。
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１４２】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１４３】
評価結果を以下に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
以上の結果から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１４６】
実施例２
図１の大気圧プラズマ処理装置を用い、下記透明導電性膜用反応性ガス２及び３を用い、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、出力密度５Ｗ／ｃｍ２で表２に示したように、透明導電性膜製膜中の処理室３１内の筒型固定電極３６（上電極）、回転電極２５（下電極）の上下の電極の温度及び基材を０．５ｍｍ厚のＡｒｔｏｎ（ＪＳＲ製）に変えた以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍの膜厚、ＩＴＯ膜（ガス組成実施例１と同じ）、ＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料１２、１３及び１４を作製した。
【０１４７】
比較例２
表２に示したように、前記上下電極の温度を変更した以外は実施例２と同様に行い、１００ｎｍの、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料１５、１６及び１７を作製した。
【０１４８】
以上の試料１２〜１７について上述の評価及びカールの評価を行い、その結果を以下の表に示した。
【０１４９】
《カールの測定》
カールの測定方法を以下に記載する。
【０１５０】
透明導電性膜を形成したフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り取り、恒湿、常温下（２５℃、５０％ＲＨ環境下）で２４時間放置する。その後、該フィルムを水平な支持板上に透明導電性層を設ける面が下になるように置き、積層体の四隅の支持板からの高さの平均値（カール）が０〜１０ｍｍの範囲内にあるものを良好な特性として評価した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
以上の結果から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１５３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による薄膜形成方法、薄膜及び透明導電性膜は生産コストが安く、高い導電率で（比抵抗値の低く）、透明性に優れ、且つ、カールも良好で優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明における回転電極の一例を示す斜視図である。
【図３】角筒型固定電極群の角筒固定電極の一例を示す斜視図である。
【図４】印加電極に凹型固定電極を有し、アース電極に回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２５、２５ａ、１０１ 回転電極
２５Ａ、３６Ａ、１０１Ａ、１０２Ａ、２０１Ａ、２０２Ａ 金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ、１０１Ｂ、１０２Ｂ、２０１Ｂ、２０２Ｂ 誘電体
３０ プラズマ放電処理装置
３１、１１０ プラズマ放電処理容器
３２、１０３、２０４ 放電処理部
３６ 筒型固定電極群
３６ａ 角筒型固定電極
４０ 電圧印加手段
４１、１０５、２１４ 高周波電源
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３、２０６、２０９ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６１、２１１、２１２ 配管
６４、６７、１０４、１１３ ガイドロール
６５、６６、１０６、１１２ ニップロール
６８、６９、１０９、１１５ 仕切板
１０２ 固定電極
１０７ 容器ガス導入口
１０８ 処理部ガス導入口
１１１ 処理部容器
１１４ 容器排気口
１１６ 処理部排気口
Ｆ 基材フィルム
Ｆ′ 処理された基材フィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 処理後のガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film useful for a transparent electrode such as a flat display, a solar cell, a touch panel, and electronic paper, and a thin film and a transparent conductive film. In particular, the thin film is used for a liquid crystal image display device, an organic EL image display device, and the like. Transparent conductive film to be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a known sputtering method can form a transparent conductive film having high characteristics at a low temperature, but requires a large facility and a low throughput because it is performed under a vacuum.
[0003]
In addition, the vapor deposition method and the thermal CVD method require a substrate temperature of 300 ° C. or higher, which is inconvenient for a resin film base such as plastic.
[0004]
The coating method is easy to increase the area, but generally has a high resistance value, requires baking after coating, is not suitable for resin film base materials such as plastics, has a long manufacturing process, and has poor production efficiency. There was a problem.
[0005]
That is, it is known that the higher the substrate temperature, the lower the resistance of the transparent conductive film can be obtained as the substrate temperature. It was a target. In this case, a transparent conductive film having a somewhat low resistance value can be obtained, but it has been difficult to obtain a transparent conductive film satisfying environmental stability (heat resistance, moisture resistance).
[0006]
Transparent conductive films having low electric resistance (low specific resistance) and high visible light transmittance are used for liquid crystal image display devices, organic EL image display devices, plasma displays (PVD), field emission displays (FED), and the like. It is used in many fields such as transparent electrodes for flat displays, transparent electrodes for solar cells, electronic paper, and touch panels.
[0007]
Generally, a transparent conductive film used as an electrode requires fine patterning. When used as a pixel forming electrode, it is required that the processing accuracy is 10 μm or less, the processing can be 1 μm or less in the future, and the etching rate is high and uniform.
[0008]
Therefore, as described above, since the transparent conductive film is usually manufactured by a vacuum apparatus such as sputtering, the equipment is large, the equipment cost is high, the productivity is low, and the yield is low at present.
[0009]
Further, a transparent conductive film formed by a magnetron sputtering method, for example, a tin-doped indium oxide (hereinafter sometimes referred to as Sn-doped In or ITO) film has poor etching processability.
[0010]
In addition, a transparent conductive film such as an ITO film is usually formed by a magnetron sputtering method, and the specific resistance value of the formed ITO film is reduced. However, when the film is formed, the substrate is heated to about 200 ° C. At this time, the ITO film is crystallized. This crystallized ITO film has poor etching processability and is not well patterned. On the other hand, although a thin film having a low specific resistance value can be obtained by the thermal CVD method or the vapor deposition method, it is difficult to form a resin film because the substrate is formed at a high temperature.
[0011]
With respect to such a method, an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method of forming a film by performing plasma discharge under the atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof as described below is disclosed.
[0012]
The atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method can form a thin film with a relatively simple apparatus without using a large-scale facility such as a sputtering apparatus. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-303175 (refer to Patent Document 1) discloses an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method of forming a transparent conductive film. In this method, the power of a high-frequency electric field is reduced. Those which are low and have a low specific resistance value of the transparent conductive film are difficult to obtain.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26632 (see Patent Document 2) does not form a transparent conductive film, but lowers the temperature of the base material by a method using a low-power pulse to reduce the water content of the base material. Although a method for controlling the rate is described, there is no method for forming a thin film that satisfies all of the above-mentioned characteristics of a transparent conductive film.
[0014]
Therefore, a thin film forming method for forming a transparent conductive film which is easy to be etched without using large-scale equipment such as a vacuum equipment and has excellent conductivity and curling characteristics has been desired.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-303175 (paragraph numbers 0001 to 0095)
[0016]
[Patent Document 2]
JP 2000-26632 A (paragraph numbers 0001 to 0045)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide low production cost, high conductivity (low specific resistance), excellent transparency, and good curl. An object of the present invention is to provide a thin film, a transparent conductive film, and a method for forming these thin films.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0019]
1. At atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, a reactive gas is introduced between the opposing electrodes and a high-frequency voltage is applied to form a plasma state, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state to form a thin film. In the method of forming a thin film, the temperature of the electrode (upper electrode) facing the substrate is set to 150 ° C. or higher and 50 ° C. or higher than the temperature of the electrode (lower electrode) in contact with the substrate during film formation. Characteristic thin film forming method.
[0020]
2. 2. The method for forming a thin film according to the above item 1, wherein the reactive gas contains an organometallic compound.
[0021]
3. 3. The method for forming a thin film according to the above item 2, wherein the organometallic compound is a compound represented by the general formula (I).
[0022]
4. M in the general formula (I) is at least one metal atom selected from indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), antimony (Sb), and aluminum (Al). 4. The method for forming a thin film according to the above item 3, wherein
[0023]
5. The method for forming a thin film according to any one of the above items 1 to 4, wherein the frequency of the high-frequency voltage is 100 kHz to 150 MHz.
[0024]
6. The output density of the high frequency voltage is 1 W / cm26. The method for forming a thin film according to the above item 5, wherein
[0025]
7. A thin film formed by the thin film forming method according to any one of the above 1 to 6.
[0026]
8. 7. A transparent conductive film formed by the thin film forming method according to any one of 1 to 6.
[0027]
9. The transparent conductive film is obtained by doping tin oxide into indium oxide (ITO), a film obtained by doping tin oxide with fluorine atoms (FTO), or a film obtained by doping indium oxide with Zn (IZO) 9. The transparent conductive film according to the item 8, wherein
[0028]
10. Specific resistance value is 1 × 10-310. The transparent conductive film according to 8 or 9, wherein the transparent conductive film has a resistivity of Ω · cm or less.
[0029]
That is, as a result of various studies, the present inventors have found that the thermal history differs in the film thickness direction (the lower layer is exposed to heat for a longer time), so that the lower the layer, the more heat is accumulated, and the lower the layer, the more the film thickness becomes If the film has a heat history distribution, it has been found that heat and moisture resistance are deteriorated, and in the case of a film, even if the film is within the heat-resistant temperature range, it is found that the film is curled or warped due to exposure to heat.
[0030]
Accordingly, a temperature difference of 50 ° C. or more is provided between the high-frequency application electrode (upper electrode = electrode facing the substrate) and the ground electrode (lower electrode = electrode in contact with the substrate) to bring the desired substrate temperature only to the surface, and It has been found that by lowering the temperature, the unevenness of the heat history can be reduced, and the object of the present invention can be solved.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the transparent conductive film of the present invention will be described.
[0032]
As described above, the transparent conductive film according to the tenth aspect of the present invention is formed by the specific thin film forming method of the present invention.
[0033]
That is, the transparent conductive film of the present invention can form a transparent conductive film on a plastic film as a base material by using an atmospheric pressure plasma discharge device that applies a high-power high-frequency voltage having a continuous sine waveform. During the formation of the transparent conductive film, a reactive gas is introduced between the opposing electrodes under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure and a high-frequency voltage is applied to bring the base material into the plasma state. , And the set temperature of the electrode (upper electrode) facing the substrate during film formation is 150 ° C. or higher and 50 ° C. or higher than the temperature of the electrode (lower electrode) in contact with the substrate. .
[0034]
The frequency of the high-frequency voltage is preferably 100 kHz to 150 MHz, and the output density of the high-frequency voltage is 1 W / cm.2The above is preferable, and the transparent conductive film is preferably an ITO film, an FTO film, or an IZO film.
[0035]
The electrode set temperature can be adjusted and set using a means for heating or cooling the electrode.
[0036]
In the present invention, the electrode set temperature is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher for the upper electrode, and it is further preferable that the temperature of the discharge gas piping together with the electrode is the same. The upper limit is 300 ° C. or less.
[0037]
The temperature of the electrode facing the substrate is 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher than the temperature of the electrode (lower electrode) in contact with the substrate. The upper limit is 200 ° C. or less.
[0038]
The set temperature and temperature difference of the upper electrode can be set optimally according to the type of raw material / discharge gas, the flow rate, the plasma discharge output, and the type of base material during film formation.
[0039]
Electrode temperature setting means
In the present invention, when a transparent conductive film is formed by the thin film forming method, the surface temperature of the substrate is set to 120 ° C. or higher, particularly when the substrate is formed with the substrate surface temperature set to 150 to 200 ° C. The resistance of the resulting transparent conductive film fluctuates greatly and tends to be unstable.
[0040]
If the temperature exceeds 200 ° C., the specific resistance becomes 10-4Although Ω · cm is obtained, the degree of crystallinity is high or the degree of crystallinity is partially different in the film, the etching rate is further reduced, and the etching uniformity is lost, resulting in uneven etching. Become like
[0041]
In addition, when a transparent conductive film is formed by applying an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method by applying a high frequency voltage having a pulse waveform, it is difficult to uniformly etch the transparent conductive film. In the thin film forming method, arc discharge easily occurs, and the thin film formation becomes unstable.
[0042]
Therefore, in the present invention, a high-power high-frequency voltage is applied, and while the transparent conductive film is being formed, the substrate surface temperature is preferably lower than 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, and still more preferably 40 to 100 ° C. By setting the temperature to 80 ° C., the specific resistance value becomes 10-3Ω · cm or less, the etching rate is high, the etching can be performed uniformly, the transparency (transparency) is excellent, and the transparent conductive film having various excellent characteristics such as a high film forming speed can be obtained. This is preferable in that the effects of the present invention can be further obtained.
[0043]
The substrate surface temperature during the discharge plasma treatment is determined by applying a liquid crystal sheet type thermometer (for example, a temperature patch (manufactured by IP Giken Co., Ltd.)) to the substrate surface in advance and introducing a thin film forming gas. Is the highest temperature indicated by the liquid crystal sheet thermometer in the state where plasma discharge is performed after the above. To actually control the substrate temperature, several preliminary thin films are formed by changing the set temperature of the electrode, and the electrode temperature is determined so as to reach a desired substrate temperature.
[0044]
The formation of the transparent conductive film in a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode is preferable because a dense and high-quality transparent conductive film can be obtained by an intermittent oscillation mode in which ON / OFF is intermittently called a pulse mode. .
[0045]
The crystallinity can be measured by the following method.
The crystallinity of the transparent conductive film formed by the thin film forming method of the present invention is preferably from 1 to 85%, more preferably from 1 to 60%, and still more preferably from 1 to 40%.
[0046]
We have found that the higher the crystallinity, the lower the overall etch rate. It is also presumed that crystal particles having different degrees of crystallinity are formed in the transparent conductive film, which makes the etching rate non-uniform.
[0047]
The crystallinity of the transparent conductive film was determined by operating a Cu rotating cathode at 40 kV and 100 mA using an X-ray diffractometer JDX-11RA manufactured by JEOL Ltd. at 2Θ = 10-70 ° to 0.04. It is a value obtained by measuring at a scanning speed of ° / step and determining the peak area ratio of a halo composed of a crystalline peak and an amorphous portion as a crystallinity.
[0048]
In JP-A-9-50712 or JP-A-2000-129427, a study is made on a thin film forming gas composition by a DC magnetron sputtering method using a target mainly composed of an ITO film when a transparent conductive film is obtained by a sputtering method. However, there is a problem that the etching (patterning) speed is slow because many crystal parts are easily formed.
[0049]
When various display elements are used as electrodes, a patterning step of drawing a circuit on a substrate is indispensable, and whether patterning can be easily performed is an important issue in the practical use of the steps.
[0050]
Generally, patterning is often performed by a photolithography method, and a portion that does not require conduction is dissolved and removed by etching, so that the speed of dissolution of the portion with an etchant is an important issue. As the etchant, nitric acid, hydrochloric acid, a mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid, hydrofluoric acid, an aqueous solution of ferric chloride, and the like are usually used, and the wet etching method is mainly used.
[0051]
In the present invention, the pressure at or near the atmospheric pressure is in the range of 20 to 110 kPa, and preferably in the range of 93 to 104 kPa.
[0052]
FIG. 1 is a diagram showing an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention.
FIG. 1 shows an entire atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, which is composed of a plasma discharge processing apparatus 30, a voltage applying means 40, a gas filling means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.
[0053]
The electrodes of the plasma discharge processing apparatus 30 of FIG. 1 form an application electrode, an earth electrode, and a counter electrode, and the counter electrode is a roll-shaped rotating electrode 25 (lower electrode = electrode in contact with the substrate) as an earth electrode and an electrode of the application electrode. And a cylindrical fixed electrode group 36 (upper electrode = electrode facing the substrate). The base film F is unwound from a not-shown original roll and conveyed, or is conveyed from a previous process (in the present invention, the base film F Is transported by the rotating electrode of the earth electrode at a speed synchronized with the rotation thereof), cuts air and the like accompanying the base film F by the nip roll 65 via the guide roll 64, and comes into contact with the rotating electrode 25. While being wound as it is, it is transferred to the discharge processing section 32 between the cylindrical fixed electrode group 36, and is wound up by a winding machine (not shown) via the nip roll 66 and the guide roll 67 or transferred to the next step. . The reaction gas G generated by the gas generator 51 of the gas filling means 50 is flow-controlled, and is supplied into the plasma discharge processing container 31 having the discharge processing unit 32 through the air supply port 52, and the inside of the plasma discharge processing container 31 is The gas is filled with the reaction gas G and discharged from the exhaust port 53 as a processing exhaust gas G '.
[0054]
Next, the voltage application means 40 applies a voltage to the cylindrical fixed electrode group 36 as an application electrode by the high frequency power supply 41, grounds the earth to the rotating electrode 25 as an earth electrode, and generates discharge plasma. The temperature-controlled medium heated or cooled using the electrode temperature adjusting means 60 is sent from the electrode temperature adjusting means 60 to the rotating electrode 25 and the cylindrical fixed electrode group 36 through the pipe 61 by the liquid sending pump P, and the rotation is performed. The temperature is adjusted from the inside of the electrode 25 and the cylindrical fixed electrode group 36. During the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained thin film may change depending on the temperatures of the base film F and the electrode, and it is preferable to appropriately control the change. As the medium, an oil-based insulating material such as silicone oil is preferably used.
[0055]
At the time of the plasma discharge treatment, the internal temperature of the rotating electrode and the fixed electrode is controlled so that the temperature unevenness of the base film in the width direction or the longitudinal direction is minimized. In addition, reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing container 31 from the outside world.
[0056]
The discharge processing section 32 is a gap between the opposing electrodes, and the interval between the electrodes (distance of the gap) is preferably 0.1 to 30 mm. In addition, the plasma discharge processing container 31 may be a metal container insulated with Pyrex (R) glass or plastic. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to make it insulating.
[0057]
FIG. 2 is a perspective view showing an example of the rotating electrode according to the present invention. In FIG. 2, the rotating electrode 25a has a dielectric 25B coated on a conductive metal base material 25A.
[0058]
The shape of the cylindrical fixed electrode in FIG. 2 roughly includes a rectangular tube type and a cylindrical type. Here, the prismatic type is referred to as a rectangular fixed electrode, and the cylindrical type is referred to as a cylindrical fixed electrode. The rectangular cylindrical fixed electrode group is preferable because it has an effect of expanding the discharge range as compared with the cylindrical fixed electrode group, and the plasma discharge is efficiently performed. The cross-sectional shape of the rectangular cylindrical fixed electrode is not limited to a quadrangle or a pentagon, but the surface of the rectangular cylindrical fixed electrode facing the rotary electrode is defined by a line connecting the center of the rectangular cylindrical rotary electrode and the center of the rotary electrode. It is preferable to set up at right angles. It is more preferable that one surface with respect to the rotating electrode has an arc that is concentric with the circle of the cross section of the rotating electrode.
[0059]
In the case of the cylindrical fixed electrode group, the cylindrical fixed electrode may be self-rotating in place, which is advantageous in that the electrode is less contaminated.
[0060]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the rectangular cylindrical fixed electrode of the rectangular cylindrical fixed electrode group. In FIG. 3, each of the rectangular cylindrical fixed electrodes 36a of the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 has a structure in which a conductive metal base material 36A and a dielectric 36B are coated thereon, similarly to the rotary electrode. It has become.
[0061]
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a concave fixed electrode as an application electrode and a rotating electrode as an earth electrode. The concave fixed electrode 102 (upper electrode) of the application electrode facing the roll-shaped rotary electrode 101 (lower electrode) of the earth electrode that rotates in contact with the base film F is slightly smaller than the circle of the cross section of the rotary electrode 101. It has a large concentric arcuate curved surface, and this type of counter electrode is also preferably used in the present invention.
[0062]
The length of the circular arc of the concave surface of the concave fixed electrode 102 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the circumference of the cross section of the rotary electrode 101, but the length of the circular arc of the concave fixed electrode 102 is the circumference of the rotary electrode. Is preferably about 10 to 50%. The discharge processing section 103 between the rotating electrode 101 and the concave fixed electrode 102 is set to an atmosphere of the reaction gas G in a plasma state, and although not shown, the base film F unwound from the original winding or conveyed from the previous process. When the incoming base film F passes through the discharge processing section 103 while being guided by the guide roll 104 and wound around the rotating electrode 101, the base film F is subjected to atmospheric pressure plasma discharge processing.
[0063]
In the present invention, the thickness of the base film F passing through the discharge processing section 103 is suitably about 1 to 200 μm, and the gap between the discharge processing sections 103 is not the concave fixed electrode surface 102 from the rotating electrode 101 surface. The gap from the surface of the base film F having a thickness to the surface of the concave fixed electrode 102 is 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 0.5 to 2 mm.
[0064]
The discharge plasma is generated by being applied to the concave fixed electrode 102 from the high frequency power supply 105. In the present invention, the plasma discharge treatment can be performed without shutting off from the outside, but it is preferable to shut off the air outside. The processing system can be isolated from the outside by means such as providing a container and shutting off, or shutting off air accompanying the substrate such as a nip roll.
[0065]
A nip roll is effective as a means for blocking air accompanying the base film F. In FIG. 4, the base film F guided to the guide roll 104 is applied to the rotating electrode 101 while applying pressure with the nip roll 106. It can press and shut off the entrained air. Although the nip roll 106 alone is sufficient as a means for shutting off the air entrained in the base film F, the means for shutting off the entrained air is not shown in FIG. A preliminary chamber may be provided before the substrate is introduced into the substrate.
[0066]
What is necessary is just to install the same room as the means described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-072903. It is necessary that the internal pressure in the discharge processing unit 103 is higher than the internal pressure of the preliminary chamber adjacent to the discharge processing unit 103, and preferably higher than 0.3 Pa. By providing a pressure difference between the discharge processing unit and the preliminary chamber as described above, the incorporation of external air is prevented, the effective use of the reaction gas becomes possible, and the processing effect is further improved.
[0067]
When two or more spare chambers are provided on the inlet side and two or more spare chambers on the outlet side adjacent to the discharge treatment unit, the differential pressure between the spare room and the adjacent spare room is The internal pressure of the chamber is preferably set to be high, and more preferably 0.3 Pa or more. By providing a pressure difference between the plurality of spare chambers as described above, the mixing of external air is more efficiently prevented, the reactive gas can be used effectively, and the processing effect is further improved.
[0068]
In FIG. 4, the inside of the plasma discharge processing container 110 is filled with a reaction gas G introduced from the container gas inlet 107. Inside the plasma discharge processing container 110, there is a processing unit container 111 for further performing plasma discharge processing, and a reaction gas is introduced from a processing unit gas inlet 108 into a gap between the rotating electrode 101 and the concave fixed electrode 102. The processed gas G ′ is exhausted from the processing unit exhaust port 116.
[0069]
The plasma discharge processing container 110 is isolated from the outside by nip rolls 106 and 112 and partition plates 109 and 115. The gas filled in the plasma discharge processing container 110 from the container gas inlet 107 preferably has the same component as the reaction gas introduced into the discharge processing unit 103. It is preferable that the discharge processing unit 103 in the processing unit container 111 further surrounds the side surface of the counter electrode, the side surface of the base material transporting unit, and the like so that stable processing can be performed. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2001-286720, the reaction gas to be introduced may be divided into layers and introduced into the discharge processing unit 103.
[0070]
In particular, it is preferable to increase the concentration of the reactive gas on the side of the base film F which is transferred in synchronization with the rotating electrode 101, and to increase the concentration of the rare gas on the side of the fixed electrode 102. The processed gas G 'is exhausted from the container exhaust port 114. The treated substrate film F 'exits the plasma discharge treatment container 110 via the nip roll 112, and is wound on a winding machine (not shown) via the guide roll 113, or is conveyed to the next step.
[0071]
In FIG. 4, 101A and 102A are metal base materials of electrodes, and 101B and 102B are dielectrics.
[0072]
In the present invention, as described above, the temperature of the electrode is adjusted to 100 ° C. or lower, particularly 20 to 80 ° C., by adjusting the electrode temperature adjusting means so that the preferable temperature of the substrate surface during the discharge plasma treatment is lower than 120 ° C. It is preferable in that the temperature is cooled down to ° C., and the heat generated during the plasma discharge treatment can be efficiently controlled, and the effect of the present invention is more exhibited.
[0073]
Conventionally, cooling for preventing deformation of the base material due to heat has been mainly performed. However, in the present invention, it is preferable to provide an electrode temperature adjusting means 60 for temperature adjustment in order to effectively bring out various characteristics.
[0074]
In the present invention, the plasma discharge treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, "atmospheric pressure" means a pressure of 20 kPa to 110 kPa. 104 kPa is preferred.
[0075]
In the high-power atmospheric pressure plasma thin film forming method, the high-frequency voltage applied between the opposing electrodes is a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and 1 W / cm2The above power density is supplied, and the reactive gas can be excited to generate plasma, which is preferable.
[0076]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the opposed electrodes is preferably 150 MHz or less, and more preferably 15 MHz or less. Further, the lower limit of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, more preferably 800 kHz or more.
[0077]
The upper limit of the power density supplied between the electrodes is preferably 50 W / cm.2Or less, more preferably 20 W / cm2It is as follows. The lower limit is preferably 1.2 W / cm2That is all. The discharge area (cm2) Refers to the area of the range in which discharge occurs in the electrode.
[0078]
The value of the voltage applied to the application electrode from the high-frequency power supply is appropriately determined. For example, the voltage is about 10 V to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less as described above.
[0079]
A method of applying a power supply useful in the present invention is a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode.
[0080]
In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to the atmospheric pressure plasma processing apparatus.
[0081]
In the present invention, the power supply for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited as long as it is a power supply capable of applying a high-power voltage, but it is a high-frequency power supply (200 kHz) manufactured by Pearl Industries, and a high-frequency power supply (800 kHz) manufactured by Pearl Industries. ), Pearl Industry's high-frequency power supply (2 MHz), Pearl Industry's high-frequency power supply (13.56 MHz), Pearl Industry's high-frequency power supply (27 MHz), Pearl Industry's high-frequency power supply (150 MHz), and the like can be preferably used, and more preferably 100 kHz. It is a high frequency power supply of up to 150 MHz, more preferably 800 kHz to 27 MHz.
[0082]
The electrodes used in such a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus must be able to withstand severe conditions in terms of both structure and performance. Electrodes having a base material coated with a dielectric are preferred.
[0083]
In the dielectric coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various conductive metal base materials and the dielectric. One of the characteristics is that the conductive metal base material and the dielectric material have different characteristics. The difference in linear thermal expansion coefficient with the body is 10 × 10-6/ ° C or lower. Preferably 8 × 10-6/ ° C or lower, more preferably 5 × 10-6/ ° C or lower, more preferably 2 × 10-6/ ° C or lower. The linear thermal expansion coefficient is a physical property value of a known material.
[0084]
The difference between the coefficients of linear thermal expansion is as follows:
(1) The conductive metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(2) The conductive metallic base material is pure titanium or titanium alloy, and the dielectric is glass lining.
(3) The conductive metallic base material is stainless steel, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(4) The conductive metallic base material is stainless steel, the dielectric is glass lining,
(5) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(6) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is glass lining.
(7) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(8) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining.
Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2), and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.
[0085]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the conductive metallic base material from the above characteristics. The conductive metal base material is made of titanium or titanium alloy, and the dielectric material is used as described above, so that there is no deterioration, especially cracking, peeling, falling off, etc. of the electrode during use, and a long time under severe conditions. Can withstand the use of
[0086]
The conductive metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal can be used without any problem as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful for the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used. Examples of industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. The content is 99% by mass or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. In addition, as the titanium alloy, in addition to the above atoms except for lead, T64, T325, T525, TA3, and the like containing aluminum and containing vanadium and tin can be preferably used. The amount is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI 316 by about 1/2, and have a dielectric material described later provided on the titanium alloy or titanium metal as a conductive metallic base material. It is good in combination with and can withstand use at high temperature for a long time.
[0087]
On the other hand, as a characteristic required of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of preferably 6 to 45% is preferable. As such a dielectric, ceramics such as alumina and silicon nitride are preferable. Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among these, those obtained by spraying ceramics described later and those provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0088]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand the large power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, and preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. is there. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of a dielectric material coated on a metallic base material using a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved by the dielectric having a low porosity. Examples of the dielectric having such voids and low porosity include a ceramic sprayed coating having a high density and a high adhesion by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0089]
The above-described atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powders such as ceramics, wires, and the like are charged into a plasma heat source, and are sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state on a metal base material to be coated to form a film. The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further applied with energy to emit electrons. This plasma gas is sprayed at a high speed, and the sprayed material collides with the metal base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, so that a high adhesion strength and a high-density coating can be obtained. For details, reference can be made to the thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. According to this method, the porosity of the dielectric material (ceramic sprayed film) to be coated as described above can be obtained.
[0090]
Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0091]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable that the sprayed film of ceramic or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among them, silicon oxide (SiO 2) is particularly preferable.x) Is preferable.
[0092]
It is preferable that the inorganic compound for the pore-sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for the sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0093]
Here, it is preferable to use energy treatment to promote the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a method of the sealing treatment, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are sequentially repeated several times, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0094]
As the sealing liquid such as metal alkoxide of the dielectric coated electrode preferably used in the present invention, after coating a ceramic sprayed film, when performing a sealing treatment of curing by a sol-gel reaction, the content of the metal oxide after curing The amount is preferably at least 60 mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO 2x(X is 2 or less) The content is preferably 60 mol% or more. SiO after curingxThe content is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0095]
The electrode preferably used in the method for forming a thin film of the present invention is adjusted so that the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS-B-0601 at least on the side of the electrode which is in contact with the base material is 10 μm or less. Is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are more exhibited, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is adjusted to 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less.
[0096]
In this way, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant by the method of polishing and finishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode, and the discharge state can be stabilized. Distortion and cracking due to residual stress can be eliminated, and high accuracy and durability can be greatly improved. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the base material. Further, the center line average surface roughness (Ra) specified in JIS-B-0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0097]
Another preferable specification of the dielectric-coated electrode used in the present invention that withstands large power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferably at least 120 ° C, particularly preferably at least 150 ° C.
[0098]
Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand a state in which dielectric breakdown does not occur and discharge can be performed normally.
[0099]
Such a heat-resistant temperature is within the range of the above-described ceramic thermal spraying, a dielectric provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed therein, or a difference in a linear thermal expansion coefficient between the metal base material and the dielectric described below. It can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the above materials.
[0100]
Next, the reactive gas for forming the transparent conductive film of the present invention will be described.
The reactive gas used is basically a gas such as a discharge gas and a thin film forming gas.
[0101]
The discharge gas becomes an excited state or a plasma state in the discharge space and plays a role of giving energy to the thin film forming gas to be in an excited or plasma state, and is a rare gas or a nitrogen gas.
[0102]
Examples of the rare gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas. Helium gas and argon gas are preferably used to obtain the effect of forming a thin film having a specific resistance value. The discharge gas is preferably contained in an amount of 90.0 to 99.9% by volume based on 100% by volume of the reactive gas.
[0103]
The thin film-forming gas is a gas that forms energy in an excited state or a plasma state by receiving energy from a discharge gas in a discharge space to form a transparent conductive film.
[0104]
In the present invention, the thin film forming gas preferably contains at least an organometallic compound.
[0105]
In some cases, a doping organometallic compound for doping a metal oxide formed from an organometallic compound is added, and a similar organometallic compound is preferably used.
[0106]
The organometallic compound preferably used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (I).
[0107]
General formula (I) R1 xMR2 yR3 z
Wherein M is a metal atom, R1Is an alkyl group, R2Is an alkoxy group, R3Is at least one group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group and a ketooxy group (ketooxy complex group), and x + y + z, where m is the valence of the metal atom M. = M, x = 0 to m, preferably x = 0 to m-1, and y = 0 to m, z = 0 to m, each of which is 0 or a positive integer. However, x + y + z = m is never 0.
[0108]
R1Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.2Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Also, R3Examples of the β-diketone complex group include 2,4-pentanedione (also referred to as acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include acetoacetate. Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, ethyl trimethylacetoacetate, and methyl trifluoroacetoacetate.Examples of β-ketocarboxylic acids include acetoacetic acid and trimethylacetoacetic acid. The ketooxy includes, for example, an acetoxy group (or an acetoxy group), Pioniruokishi group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the organometallic compounds described above. Further, a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom may be used.
[0109]
In the present invention, from the viewpoint of handleability, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferable, and an organometallic compound having at least one or more oxygen atoms in a molecule is preferable. As such R2An organometallic compound containing at least one alkoxy group of3And a metal compound having at least one group selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group).
[0110]
The metal of the organometallic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), aluminum (Al) and antimony (Sb) are preferable. At least one metal selected from indium, zinc and tin is particularly preferred.
[0111]
In the present invention, examples of the preferred organometallic compound include indium tris 2,4-pentanedionate (or indium trisacetoacetonate), indium tris hexafluoropentanedionate, methyltrimethylacetoxyindium, and triacetoacetoacetate. Oxyindium, triacetooxyindium, diethoxyacetoacetooxyindium, indium triisopolopoxide, diethoxyindium (1,1,1-trifluoropentanedionate), tris (2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedionate) indium, ethoxyindium bisacetomethyl acetate, di (n) butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) Butyldia Tookishi tin, tetraisopropoxy tin, tetra (i) butoxy tin, can be mentioned zinc 2,4-pentanedionate, etc., both also preferably used.
[0112]
Among these, indium tris 2,4-pentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) indium, zinc bis 2,4-pentanedionate, di ( n) Butyl diacetoxytin is preferred. These organometallic compounds are generally commercially available (for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0113]
The thin film-forming gas of these organometallic compounds is preferably contained in the mixed gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume.
[0114]
In the present invention, by including a reducing gas in the thin film forming gas, the formed transparent conductive film can be made more uniform and dense, and the conductivity and the etching performance can be improved. The reducing gas is, for example, hydrogen gas, and is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume, based on 100% by volume of the mixed gas.
[0115]
In the present invention, the reactive gas preferably contains an organic metal compound for doping or a fluorine compound for doping for further increasing the conductivity of the transparent conductive film formed from the organic metal compound. Examples of the thin film forming gas of the doping organometallic compound or the doping fluorine compound include triisopropoxy aluminum, nickel tris 2,4-pentanedionate, manganese bis 2,4-pentanedionate, boron isopropoxide, Tri (n) butoxyantimony, tri (n) butylantimony, di (n) butyltin bis 2,4-pentanedionate, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) butyldiacetoxytin, tetra Isopropoxy tin, tetrabutoxy tin, tetrabutyl tin, zinc 2,4-pentanedionate, propylene hexafluoride, cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride and the like.
[0116]
In the present invention, a thin film is formed using a mixed gas obtained by mixing a discharge gas and a thin film-forming gas. However, in another embodiment, these gases may not be mixed and may be separately introduced into a discharge space. .
[0117]
The ratio of the organometallic compound required to form the transparent conductive film and the thin-film forming gas for doping varies depending on the type of the transparent conductive film to be formed.For example, it is obtained by doping tin into indium oxide. In the obtained ITO film, it is necessary to adjust the amount of the thin film forming gas so that the atomic ratio of In: Sn is in the range of 100: 0.1 to 100: 15. Preferably, the adjustment is made to be 100: 0.5 to 100: 10. In a transparent conductive film obtained by doping tin oxide with fluorine (a fluorine-doped tin oxide film is referred to as an FTO film), the obtained FTO film has a Sn: F atomic ratio of 100: 0.01 to 100: It is preferable to adjust the amount ratio of the thin film forming gas so as to be in the range of 50. In2O3-In the ZnO-based amorphous transparent conductive film, it is preferable to adjust the amount ratio of the thin film-forming gas so that the atomic ratio of In: Zn is in the range of 100: 50 to 100: 5. The respective atomic ratios of In: Sn, Sn: F and In: Zn can be determined by XPS measurement.
[0118]
In the present invention, the obtained transparent conductive film is made of, for example, SnO.2, In2O3, ZnO oxide film, or Sb-doped SnO2, FTO, Al-doped ZnO, Zn-doped In (IZO), Zr-doped In, ITO, or a composite oxide doped with a dopant such as ITO, and an amorphous film containing at least one selected from these as a main component is preferable. . In addition, chalcogenide, LaB6, TiN, non-oxide films such as TiC, metal films such as Pt, Au, Ag, and Cu, and transparent conductive films such as CdO.
[0119]
The transparent conductive film obtained by the thin film forming method of the present invention has a characteristic of having excellent carrier mobility, and the electric conductivity of the transparent conductive film can be obtained by the following equation (1).
[0120]
σ = n × e × μ (1)
Here, σ is the electric conductivity, n is the carrier density, e is the electric quantity of electrons, and μ is the mobility of the carriers. To increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier density n or the carrier mobility μ, but as the carrier density n increases, 2 × 1021cm-3Transparency is lost because the reflectance increases from the vicinity. Therefore, in order to increase the electric conductivity σ, it is preferable to increase the carrier mobility μ.
[0121]
The thin film forming method of the present invention can form a transparent conductive film having a carrier mobility μ close to that of a transparent conductive film formed by DC magnetron sputtering.
[0122]
Since the thin film and the transparent conductive film obtained by the thin film forming method of the present invention have excellent carrier mobility μ, the specific resistance value is 1 × 10 even without doping.-3A transparent conductive film having a specific resistance value of Ω · cm or less can be obtained, which is preferable in that the effects of the present invention are more exhibited. By increasing the carrier density n by doping, the specific resistance can be further reduced.
[0123]
Further, by using a thin film forming gas for increasing the specific resistance value as required, the specific resistance value can be 1 × 10 5-2A transparent conductive film having a high specific resistance value of Ω · cm or more can be obtained.
[0124]
Examples of the thin film forming gas used for adjusting the specific resistance value of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and the like.
[0125]
The transparent conductive film obtained by the thin film forming method of the present invention has a carrier density n of usually 1 × 1019cm-3As described above, under preferable conditions, 1 × 1020cm-3As described above, the transparency does not decrease.
[0126]
The thickness of the formed oxide or composite oxide transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 to 1000 nm.
[0127]
The substrate used for the thin film of the present invention will be described.
The substrate on which the thin film of the present invention is formed is not particularly limited as long as the thin film can be formed on the surface. The substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state even in the stationary state or the transfer state, and the form or material of the substrate is not limited as long as a uniform thin film is formed. preferable.
[0128]
Specifically, examples of the resin include a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
[0129]
Since the present invention can form a transparent conductive film on a resin film by continuously transferring between or near the electrodes of an atmospheric pressure plasma processing apparatus, a batch system such as a vacuum system such as sputtering can be used. However, it is suitable for mass production, and is suitable as a continuous production method with high productivity.
[0130]
Examples of the material of the resin film, the resin sheet, the resin lens, the molded article such as a resin molded article include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate, It can be mentioned the chestnut rate co-polymers, and the like.
[0131]
These materials can be used alone or in a suitable mixture. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film, PURE ACE (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, and Konica of cellulose triacetate film Commercial products such as Tuck KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation and melt extrusion film formation, as well as stretching conditions in the vertical and horizontal directions. What can be used can be obtained by appropriately setting the above.
[0132]
Of these, a cellulose ester film that is optically nearly isotropic is preferably used for the transparent conductive film of the present invention. As the cellulose ester film, one of those preferably used is a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konikatak KC4UX, KC8UX and the like are useful.
[0133]
Those having a surface coated with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent-resistant layer, and the like may be provided as necessary.
[0134]
Further, the substrate preferably used in the present invention is not limited to the above-mentioned substrate.
[0135]
When the substrate is in the form of a film, the thickness is preferably from 10 to 1000 μm, more preferably from 40 to 200 μm.
[0136]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0137]
Example 1
<Preparation of electrode>
In FIG. 2, a rotating base material 25A made of a stainless steel jacket roll metal having a cooling function using cooling water (a cooling function is not shown in FIG. 2) is formed by a rotating electrode 25a as a counter electrode. The outer periphery of the substrate is coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying, then coated with an organic solvent solution of tetramethoxysilane, dried, cured by ultraviolet irradiation, and sealed to form a dielectric 25B. The gap was 1.5 mm, and the holding angle of the substrate with respect to the roll electrode 4 was 30 ° for each electrode.
[0138]
<Preparation of transparent conductive film>
Using the parallel plate type atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG.3The pressure is set to kPa, and the following thin film forming gas, the following reaction gas and discharge gas (helium) are supplied into the plasma discharge processing vessel 110 from a supply port (not shown) through the supply pipe 10 (a), and the rotating electrode 101 (lower electrode). It was supplied to the concave fixed electrode 102 (upper electrode). As the base material F, an Arton (manufactured by JSR) having a thickness of 0.5 mm was used.
[0139]
Under the film forming conditions shown in Table 1, an ITO film was formed on the above-mentioned base material, and samples 1 to 6 were produced.
[0140]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, the power supply frequency, the power density, and the temperatures of the rotating electrode 101 (lower electrode) and the concave electrode 102 (upper electrode) in the plasma discharge processing vessel 110 during the formation of the transparent conductive film were changed. Except for the above, the same procedures as in Example 1 were carried out, and samples 7 to 11 were produced by forming a 100 nm ITO film on the substrate.
[0141]
The following evaluation was performed about samples 1-11.
[Evaluation]
《Transmissivity》
According to JIS-R-1635, the measurement was performed using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0142]
《Resistivity》
It was determined by a four-terminal method according to JIS-R-1637. In addition, Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 were used for the measurement.
[0143]
The evaluation results are shown below.
[0144]
[Table 1]
[0145]
As is apparent from the above results, the sample of the present invention is superior to the comparative sample.
[0146]
Example 2
Using the atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIG. 1, the following reactive gases 2 and 3 for a transparent conductive film, a power frequency of 13.56 MHz, and an output density of 5 W / cm.2As shown in Table 2, the temperatures of the upper and lower electrodes of the cylindrical fixed electrode 36 (upper electrode) and the rotating electrode 25 (lower electrode) in the processing chamber 31 during the formation of the transparent conductive film and the base material are set to 0. The same procedure as in Example 1 was carried out except that Arton (manufactured by JSR) having a thickness of 0.5 mm was used. Thus, Samples 12, 13 and 14 were produced.
[0147]
Comparative Example 2
As shown in Table 2, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the temperatures of the upper and lower electrodes were changed. A 100 nm ITO film, an IZO film and an FTO film were formed on a substrate, and samples 15 and 16 were formed. And 17 were produced.
[0148]
The above-mentioned evaluation and curling evaluation were performed on the above samples 12 to 17, and the results are shown in the following table.
[0149]
《Measurement of curl》
The method for measuring curl is described below.
[0150]
The film on which the transparent conductive film is formed is cut into a square of 10 cm square, and left for 24 hours under constant humidity and normal temperature (25 ° C., 50% RH environment). Thereafter, the film is placed on a horizontal support plate such that the surface on which the transparent conductive layer is provided faces down, and the average value (curl) of the four corners of the laminate from the support plate is in the range of 0 to 10 mm. Were evaluated as good characteristics.
[0151]
[Table 2]
[0152]
As is apparent from the above results, the sample of the present invention is superior to the comparative sample.
[0153]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the method for forming a thin film, the thin film and the transparent conductive film according to the present invention are low in production cost, high in conductivity (low in specific resistance), excellent in transparency, and excellent in curl. Has the effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a rotating electrode according to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a rectangular cylindrical fixed electrode of a rectangular cylindrical fixed electrode group.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a concave fixed electrode as an application electrode and a rotating electrode as an earth electrode.
[Explanation of symbols]
25, 25a, 101 ° rotating electrode
25A, 36A, 101A, 102A, 201A, 202A metal base material
25B, 36B, 101B, 102B, 201B, 202B dielectric
30 ° plasma discharge treatment device
31,110 ° plasma discharge processing vessel
32, 103, 204 Discharge processing unit
36 mm cylindrical fixed electrode group
36a square tube fixed electrode
40 ° voltage applying means
41, 105, 214 high frequency power supply
50 gas filling means
51 gas generator
52 air supply port
53, 206, 209 ° exhaust port
60 ° electrode temperature control means
61, 211, 212 piping
64, 67, 104, 113 guide roll
65, 66, 106, 112 nip roll
68, 69, 109, 115 divider
102 fixed electrode
107 container gas inlet
108 processing unit gas inlet
111 processing unit container
114 container exhaust port
116 processing unit exhaust port
F Base film
F 'treated base film
G reaction gas
G 'treated gas
