JP2004067894A

JP2004067894A - Biodegradable polyester resin composition, method for producing the same, and foam and molded product obtained therefrom

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Publication number: JP2004067894A
Application number: JP2002229940A
Authority: JP
Inventors: Kazue Ueda; 上田　一恵; Fumio Matsuoka; 松岡　文夫; Masami Fujita; 藤田　雅巳
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP4223245B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a biodegradable polyester resin composition excellent in mechanical strengths, heat resistance and flexibility and having a rheology characteristic which is advantageous to molding of foam, or the like, and to provide a method for producing the resin composition and to provide a molded product of the resin composition. <P>SOLUTION: The biodegradable polyester resin composition comprises (a) a biodegradable polyester resin containing ≥50 mol% α- and/or β-hydroxycarboxylic acid unit, (b) a biodegradable aliphatic-aromatic copolyester resin having ≤0°C glass transition temperature and (c) a (meth)acrylic ester compound, and the resin composition contains these components in a weight ratio (a/b) of (99/1) to (20/80) and in an amount of the component (c) of 0.01-20 pts. wt. based on 100 pts. wt. total amount of these components (a) and (b). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなり、機械的強度、耐熱性、柔軟性に優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれから得られる発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は他の生分解性樹脂と比較して融点が高く耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形やブロー成形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易いといった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受けたり、結晶化速度が遅いために射出成形などでの生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘度測定時の歪み硬化性の発現や結晶化速度の向上が必要であった。
【０００３】
一般に、歪み硬化性を発現させるには高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。また一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが（特開平１０−７７７８号公報、特開２０００−１３６２５６号公報）、重合時に分岐鎖を導入してしまうと、樹脂の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を溶融混練する方法が検討されているが、層状珪酸塩の分散性に問題があり、生分解性樹脂ではまだ実用化されていない。
【０００４】
一方、生分解性樹脂を作製後、過酸化物や反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、特開平１１−６０９２８号公報に用いられている酸無水物や、多価カルボン酸は反応性にムラが生じやすかったり、減圧にする必要があるなど実用的でない。特許第２５７１３２９号公報や特開２０００−１７０３７号公報等に使用されている多価イソシアネートは再溶融時に分子量が低下しやすかったり、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。
【０００５】
特開平１０−３２４７６６号公報には、二塩基酸とグリコールとから合成された生分解性ポリエステル樹脂を、有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物とを組み合わせて架橋すると、有効に発泡できることが開示されている。この方法は樹脂微粒子にこれらの架橋剤を樹脂の融点よりも低い温度で含浸させる方法の例であり、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いた場合は詳しく記述されているが、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用については検討されておらず、また二塩基酸とグリコールから合成される耐熱性の低い生分解性ポリエステル樹脂への適用しか検討されていなかった。さらに、これらの架橋剤や架橋助剤の添加にあたって、安定的に長期操業できる方法は提案されていなかった。
【０００６】
一方、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性が高い生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅いため、射出成形等の各種成形加工において、操業性が悪いという欠点を有している。しかし、結晶化速度を向上させる方法としては、無機微粉体を添加する等の方法しか検討されておらず、抜本的解決策がなされていないものであった。
【０００７】
本発明者らは以上のような問題点を解決すべく検討し、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで操業性の問題も解決できることを見出し、先に出願した（特願２００２−３７０４７）。
【０００８】
しかしながら、この組成物は生分解性ポリエステル樹脂として、硬くて脆いという性質を有するポリ乳酸を用いるため、これより得られる成形加工品は、柔軟性が要求される用途には不向きであることがあった。さらに耐湿熱性もあまり高くないことから、高温高湿に放置されると変形するなどの問題が発生することがあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、機械的強度、耐熱性に加え、柔軟性にも優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）とからなる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は柔軟性を有し、耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで操業性の問題も解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は，次のとおりである。
（１）α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）とからなり、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜２０／８０（質量％）であり、（ａ）と（ｂ）合計１００質量部に対して（ｃ）が０．０１〜２０質量部であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（２）α―及び／又はΒ―ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び有機過酸化物を溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（３）α―及び／又はΒ―ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる生分解性樹脂発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有することが必要である。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、機械的強度、耐熱性に優れるため好ましい。これらのα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は５０モル％以上であることが必要である。含有量が５０モル％未満であると、生分解性、耐熱性が低下するという問題がある。従って、本発明の生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、これらの共重合体、及びこれらの混合物等を５０モル％以上含有している。
【００１３】
ここで用いられる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。
【００１４】
本発明に用いるα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンの他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるガラス転移温度０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とは、少なくとも構成成分として脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールからなる共重合ポリエステルであり、そのガラス転移温度は、０℃以下であることが必要であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、成形体に加工した場合、常温では柔軟性に欠けるものとなり、耐衝撃性や発泡体の場合は緩衝性に劣るものとなる。共重合体を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の含有量は特に規定されないが２０／８０〜８０／２０モル比が好ましい。さらに、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。そして、これらから少なくとも１種以上選択して重縮合することにより、目的とする脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂が得られ、必要に応じて、イソシアネートや酸無水物、エポキシ化合物、有機過酸化物などを用いて鎖長延長を行うことが出来る。
【００１６】
また、この生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族ジカルボン酸を構成成分に含有していることにより樹脂の融点が高くなるため、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分を脂肪族ポリエステルの場合よりも多量に共重合することが可能となり、樹脂融点は脂肪族ポリエステルと同等でありながら柔軟性を増した樹脂設計が可能となる。さらに生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）は、安価な芳香族ジカルボン酸を使用するため、脂肪族ポリエステルよりも安価に製造できる。
【００１７】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の質量（ａ／ｂ）は９９／１〜２０／８０（質量％）であることが必要である。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が１質量％よりも少ないと、柔軟化の割合が十分でなく、衝撃強度も十分な値が得られない。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が８０質量％よりも多くなると、柔らかくなりすぎ、剛性が足りなくなって成形体としての形状保持なども難しくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の分子量としては特に制限はないが、重量平均分子量が３万以上１００万未満であることが好ましく、さらには５万以上１００万未満であることが好ましい。重量平均分子量が３万未満である場合には樹脂組成物の溶融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが１００万を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出るため好ましくない。
【００２１】
本発明で得られる生分解性ポリエステル樹脂組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の対数プロット（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸張後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．０５以上、５０未満であるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は１．５〜３０である。歪み硬化係数が１．０５未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪み硬化係数が５０以上であると成形時にゲルが発生しやすく流動性も大きく低下して好ましくない。
【００２２】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ＤＳＣ装置において、いったん２００℃で溶融した後、１３０℃にて等温結晶化させた時の結晶化速度指数が５０（分）以下であることが好ましい。結晶化速度指数は、樹脂を２００℃の溶融状態から１３０℃にて結晶化させたときに最終的に到達する結晶化度の２分の１に到達するまでの時間（分）（図２参照）で示され、指数が小さいほど結晶化速度が速いことを意味する。結晶化速度指数が５０（分）よりも高いと、結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形などでのサイクルタイムが長くなって、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎると成形性が悪くなるため、結晶化速度指数の下限は０．１（分）程度であることが好ましい。結晶化速度指数は、架橋剤量及び／又は過酸化物量が増加するほど小さくなり、結晶化速度を速くすることができる。またタルクや炭酸カルシウムなどの無機微粉末を０．１〜５質量％添加すると相乗効果でより速くすることができる。さらに架橋剤の官能基数を多くするほど速くすることができる。
【００２３】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とを主成分とする生分解性樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び後述する過酸化物を原料として、一般的な押出機を用いて溶融混練して製造することができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（樹脂の融点＋５℃）〜（樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。この場合、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とは、いったん溶融混練した後ペレット化して用いてもよいし、ドライブレンドするだけでもよい。これらの樹脂と本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び過酸化物は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましい。
特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）の溶解液又は分散液を注入したり、（ａ）と（ｂ）とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明で用いる生分解性樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々に注入してもよい。
【００２５】
本発明で用いられる過酸化物の例としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００２６】
過酸化物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には未利用となり、コスト面で好ましくない。
【００２７】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び過酸化物を原料としてこれらを溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中に過酸化物が必ず含有されているとは限らない。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物の添加に際して可塑剤などの媒体を使用することが好ましいが、この媒体も溶融混練時に揮発することがあるため、得られた樹脂組成物中に媒体が必ず含有されているとは限らない。
【００２８】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時に加えてもよい。
【００３０】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、一般的な方法全てを適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にすることができる。分解型発泡材の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることが出来る。また、押出機途中から揮発型発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、ブタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることが出来る。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し有機溶媒や水など上記に示した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。
このようにして発泡させた発泡体は、食品包装トレイ、緩衝材、文具、雑貨などへの適用が可能である。
【００３１】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、Ｔダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、生分解性シートやパイプ等を作製することが出来るが、これらの耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００３２】
押出成形法により製造される生分解性シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、生分解性シートは、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３３】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定しないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物からブロー成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが必要である。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生するため、好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を製造する際の射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度はＴｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形がショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。一方、金型温度は（Ｔｍ−２０℃）以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。
【００３６】
上記射出成形法により製造する射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（３）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて６４ｍｍ×１２．８ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、ノッチ（Ｖ字型切込み）を付け、アイゾット衝撃強度を測定した。
（４）ＭＦＲ：
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＦの条件にて測定した。
（５）伸長粘度：
伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。
（６）歪み硬化係数（ａ２／ａ１）（図１参照）：
伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を算出した。
（７）結晶化速度指数（図２参照）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ　ＤＳＣ）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→１３０℃（−５００℃／分）で降温後、１３０℃で保持し結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
（８）発泡倍率：
生分解性ポリエステル樹脂組成物のペレットをいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに連続発泡シート作製実験（二軸押出成形機ＰＣＭ−３０（池貝製、ダイのスリット長さ４０ｍｍ、スリット巾１ｍｍ）を用い、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１６０℃）を行った。
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積と発泡体の質量から求まる見かけ密度と、樹脂密度の比から算出した。
（８）発泡体外観：
○：均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。
△：一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無い。
×：不均一なロッド状になり、表面の肌荒れある。
（９）射出成形性の評価：
射出成形装置（東芝機械製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、離型カップ型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に射出成形を行い（成形温度２００℃、金型温度１５℃）、良好にカップが離型出来るまでのサイクル時間を調べた。
（１０）ブロー成形性の評価：
ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのブリフォームを作製後、これを表面温度８０℃に加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にブロー成形を行った。得られた厚み０．３５ｍｍの成形体の外観を評価した。
○：良好で目的通り。
△：ほぼ目的通り成形できたが一部に不具合あり。
×：目的通り成形できなかった。
××：全く形をなさなかった。
【００３９】
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（ａ）：
Ａ：ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、結晶化速度指数９５）
Ｂ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体９０％、Ｄ体１０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｃ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体８０％、Ｄ体２０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｄ：ポリ乳酸（重量平均分子量９万、Ｌ体８５％、Ｄ体１５％、結晶化速度指数＞１００）
（２）生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ｂ）：
Ｌ：ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ、ガラス転移温度−３５℃
Ｍ：Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、イースターバイオＧＰ、ガラス転移温度−３０℃
（３）（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）：
ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）
ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本油脂製）
ＧＭ：グリシジルメタクリレート（日本油脂製）
（４）過酸化物：
Ｉ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）
Ｊ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるよう溶解して用いた。）
Ｋ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３の不活性固体希釈粉体（日本油脂製、生分解性ポリエステル樹脂にあらかじめドライブレンドして用いた。）
【００４０】
実施例１
生分解性ポリエステル樹脂（ａ）として重量平均分子量２０万のポリ乳酸（Ｌ体９９％、Ｄ体１％）（Ａ）９０質量部と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）としてＢＡＳＦ社製エコフレックスＦ（ガラス転移温度−３５℃）（Ｌ）１０質量部とをドライブレンド後、二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１８０℃）に供給した。発泡核剤としてタルク（林化成製）０．５質量部を添加した。混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（ＰＥＧＤＭ）２質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）（Ｉ）２質量部を可塑剤アセチルトリブチルクエン酸５質量部に溶解した溶液を注入し、押出し、ペレット状に加工し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性と、発泡試験の結果を表１に示した。
また、得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて、評価方法（９）、（１０）に記載した条件で、離型カップ型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の射出成形体を、また、ボトル形状（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）のブロー成形体を得た。射出成形性、ブロー成形性の評価結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例２〜１８、比較例１〜３
生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び過酸化物をそれぞれ表１に示す種類と量に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得、発泡試験を行った。得られた組成物の物性、発泡試験の結果、及び射出成形性、ブロー成形性の評価結果を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように実施例１〜１５においては、曲げ弾性率が大きく低下することなく衝撃強度が向上した柔軟な生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られ、発泡体では独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。
また実施例１６〜１８においては、生分解性樹脂を変更しても曲げ弾性率が大きく低下することなく衝撃強度が向上した柔軟な生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られ、発泡体では、独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。実施例の樹脂組成物は結晶化速度が速く、射出成形法、ブロー成形法のいずれでも良好な成形体を得ることが出来た。
比較例１では、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）を含んでいないため、曲げ弾性率は高いものの、衝撃強度が低く、硬い樹脂組成物となり、発泡体は作れるものの、硬いために緩衝材などには適さないものしか得られなかった。比較例２，３においては、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が８０質量部を越えたため、柔らかいが、曲げ弾性率が非常に低い樹脂組成物しか得られず、発泡適性も低いもので、射出成形やブロー成型にも適したものではなかった。
【００４４】
実施例１９
実施例６で得られた生分解性樹脂組成物に対し、発泡剤としてはアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤（永和化成製ビニホールＡＣ＃３）が１．５質量％になるようにドライブレンドして発泡試験を行った。すなわち、一軸４０ｍｍ径の押出しＴダイ試験機（スルーザー型スタティックミキサー３．５段併設、スリット長５００ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ）を用い、溶融温度２２０℃、ダイ出口温度１６０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、引取り速度３ｍ／分で製膜した。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は３．２倍で、独立型の気泡から構成されており、適度な柔軟性を有する緩衝材に適したものであった。
【００４５】
実施例２０
発泡剤として液化二酸化炭素を生分解性樹脂組成物の３質量％になるように高圧ポンプで押出して押出機途中から注入した以外は実施例１９と同様に発泡試験を行った。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は１０倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００４６】
実施例２１
実施例２で得られた生分解性樹脂組成物を、凍結粉砕し、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）を行った。得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は３５倍で、独立型の気泡から構成されており、緩衝能力の高いものものであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性に加え、柔軟性にも優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物を、簡便に、コストも低く作製することができ、この樹脂を用いて発泡性に優れた発泡体、成形性に優れた射出成形体、ブロー成形体、押出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模式図を示す。
【図２】最終的に到達する結晶化度（θ）の２分の１に到達するまでの時間（分）で示される結晶化速度指数を求める際の結晶化度（θ）と時間の模式図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention comprises a biodegradable polyester resin and a (meth) acrylate compound, and has excellent mechanical strength, heat resistance and flexibility, and has no problem in operability. The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition having rheological properties advantageous for molding a molded article, a method for producing the same, and a foam, an extruded article, an injection molded article, and a blow molded article obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has a higher melting point and higher heat resistance than other biodegradable resins, but has a low melt viscosity.For example, sufficient foaming ratio is obtained by foam breakage during extrusion foam molding. There is a problem that bubbles are not stable during inflation molding or blow molding, and there is a tendency for uneven thickness to occur in the molded body.Therefore, molding conditions are severely restricted, and crystallization speed is slow, so injection molding etc. Has various disadvantages such as poor production efficiency. Therefore, in order to be put to practical use, it is necessary to improve the melt tension, express the strain hardening property at the time of measuring the elongational viscosity, and improve the crystallization rate.
[0003]
In general, it is considered that a method of adding a polymer having a high degree of polymerization or a method of using a polymer having a long-chain branch is effective for expressing the strain hardening property. In the production of a polymer having a high degree of polymerization, not only the polymerization takes a long time but the productivity efficiency is deteriorated, but also coloring and decomposition due to a long-term heat history are observed, for example, the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 or more. No biodegradable polyester has been commercialized. On the other hand, as a method for producing a branched polylactic acid, a method of adding a polyfunctional initiator at the time of polymerization is known (JP-A-10-7778, JP-A-2000-136256). When a branched chain is sometimes introduced, there is a problem in that the dispensing of the resin is hindered and the degree of branching cannot be freely changed. Further, a method of melt-kneading the layered silicate has been studied, but there is a problem in dispersibility of the layered silicate, and the biodegradable resin has not been put to practical use yet.
[0004]
On the other hand, after a biodegradable resin is produced, a method of causing crosslinking by melt-kneading with a peroxide or a reactive compound is simple and can be freely changed in the degree of branching. I have. However, the acid anhydrides and polycarboxylic acids used in JP-A No. 11-60928 are not practical because reactivity tends to be uneven and the pressure must be reduced. The polyvalent isocyanates used in Japanese Patent No. 2571329 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17037 have reached the level of practical use, for example, the molecular weight tends to decrease during remelting, and there is a problem in safety during operation. The technology has not been established.
[0005]
JP-A-10-324766 discloses that when a biodegradable polyester resin synthesized from a dibasic acid and a glycol is crosslinked with a combination of an organic peroxide and a compound having an unsaturated bond, effective foaming can be achieved. It has been disclosed. This method is an example of a method of impregnating resin fine particles with these crosslinking agents at a temperature lower than the melting point of the resin. The method is described in detail when divinylbenzene is used as a crosslinking aid. The use of ester compounds has not been studied, and only the application to biodegradable polyester resins with low heat resistance synthesized from dibasic acids and glycols has been studied. In addition, no method has been proposed for adding these crosslinking agents and crosslinking assistants that can stably operate for a long period of time.
[0006]
On the other hand, biodegradable polyesters mainly composed of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units and having high heat resistance have a disadvantage that operability is poor in various molding processes such as injection molding due to a low crystallization rate. Have. However, as a method of improving the crystallization rate, only a method of adding an inorganic fine powder has been studied, and no radical solution has been made.
[0007]
The present inventors have studied to solve the above problems, and have found that a specific composition comprising a biodegradable polyester resin and a (meth) acrylate compound has improved melt viscosity and distortion in elongational viscosity measurement. Due to the development of curability, not only has excellent rheological properties with excellent foam moldability, but the resulting molded product also has excellent heat resistance and mechanical strength, and the crystallization rate is dramatically improved, so that operability is improved. They found that the problem could be solved, and filed earlier (Japanese Patent Application No. 2002-37047).
[0008]
However, since this composition uses hard and brittle polylactic acid as a biodegradable polyester resin, a molded product obtained therefrom may not be suitable for applications requiring flexibility. Was. Furthermore, since the heat and humidity resistance is not so high, problems such as deformation may occur when left at high temperature and high humidity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above problems, and in addition to mechanical strength and heat resistance, is excellent in flexibility and has no problem in operability. An object of the present invention is to provide a biodegradable polyester resin composition having rheological properties advantageous for molding of a molded article, a method for producing the same, and a foam, an extruded article, an injection molded article, and a blow molded article thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, a biodegradable polyester resin (a) containing at least 50 mol% of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, A specific composition comprising a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a (meth) acrylate compound (c) improves and elongates the melt viscosity. Due to the development of strain hardening property in viscosity measurement, not only has rheological properties excellent in foam moldability, but the obtained molded product has flexibility, excellent heat resistance and mechanical strength, and has a high crystallization rate. It has been found that the problem of operability can be solved by improving the remarkably, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. A resin (b) and a (meth) acrylate compound (c), wherein the mass ratio (a / b) of (a) and (b) is 99/1 to 20/80 (% by mass); A biodegradable polyester resin composition, wherein (c) is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (a) and (b).
(2) a biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or Β-hydroxycarboxylic acid units, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (B) A method for producing a biodegradable polyester resin composition, comprising melt-kneading a (meth) acrylate compound (c) and an organic peroxide.
(3) a biodegradable polyester resin (a) containing at least 50 mol% of α- and / or Β-hydroxycarboxylic acid units, and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less Biodegradable resin foam, extrusion molded product, injection molded product, blow molded product obtained by molding a biodegradable polyester resin composition comprising resin (b) and (meth) acrylate compound (c) .
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the biodegradable polyester resin (a) needs to contain at least 50 mol% of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units. Examples of the α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units include D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, and 3-hydroxycaproic acid. . The biodegradable polyester resin (a) containing D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof is preferable because of excellent mechanical strength and heat resistance. It is necessary that the content of these α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units is 50 mol% or more. If the content is less than 50 mol%, there is a problem that biodegradability and heat resistance are reduced. Accordingly, the biodegradable polyester resin (a) of the present invention includes polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid), and poly (3-hydroxycaproic acid). It contains at least 50 mol% of a copolymer and a mixture thereof.
[0013]
The biodegradable polyester resin (a) used here is produced by a generally known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. In addition, poly (3-hydroxybutyric acid) and poly (3-hydroxyvaleric acid) can be produced by microorganisms.
[0014]
The biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units used in the present invention has heat resistance of poly (α- and / or β-hydroxycarboxylic acid). If necessary, other biodegradable resin components can be copolymerized or mixed as long as they are not significantly impaired. Other biodegradable resins include aliphatic polyesters composed of diols and dicarboxylic acids represented by poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate), and poly (ω) represented by poly (ε-caprolactone). -Hydroxyalkanoate), poly (butylene succinate-co-butylene) which shows biodegradation even if it further contains an aromatic component, and polysaccharides such as polyesteramide, polyestercarbonate and starch.
[0015]
The aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower used in the present invention is a copolymerized polyester comprising at least constituents of an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol. Yes, its glass transition temperature needs to be 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., when processed into a molded article, the molded article becomes inflexible at room temperature, and the impact resistance and the foamed article are inferior in cushioning property. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the copolymer include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecane diacid, and the like. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. The contents of the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid are not particularly limited, but the molar ratio is preferably 20/80 to 80/20. Furthermore, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Then, by subjecting at least one or more of these to polycondensation, the intended aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin is obtained, and if necessary, isocyanate, acid anhydride, epoxy compound, and organic peroxide. The chain length can be extended using a substance or the like.
[0016]
In addition, since the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) contains an aromatic dicarboxylic acid as a constituent component, the melting point of the resin is increased. It is possible to copolymerize the diol component in a larger amount than in the case of the aliphatic polyester, and it is possible to design a resin having the same melting point as the aliphatic polyester but increased flexibility. Further, since the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) uses an inexpensive aromatic dicarboxylic acid, it can be produced at a lower cost than an aliphatic polyester.
[0017]
The mass (a / b) of the biodegradable polyester resin (a) and the aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) used in the present invention needs to be 99/1 to 20/80 (mass%). It is. If the amount of the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) is less than 1% by mass, the ratio of softening is not sufficient, and a sufficient value of impact strength cannot be obtained. If the amount of the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) is more than 80% by mass, the resin becomes too soft, lacks rigidity, and becomes difficult to maintain its shape as a molded product.
[0018]
The molecular weights of the biodegradable polyester resin (a) and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) used in the present invention are not particularly limited, but the weight average molecular weight is 30,000 or more and less than 1,000,000. And more preferably 50,000 or more and less than 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the melt viscosity of the resin composition is too low, which is not preferred. On the other hand, if the amount exceeds 1,000,000, the moldability of the resin composition rapidly decreases, which is not preferable.
[0019]
The (meth) acrylate compound (c) used in the present invention has high reactivity with a biodegradable resin, hardly remains a monomer, has relatively low toxicity, and has little coloring of the resin. Compounds having two or more (meth) acryl groups or one or more (meth) acryl groups and one or more glycidyl or vinyl groups are preferred. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, or a copolymer of these alkylene glycol moieties with various lengths of alkylene may be used.In addition, butanediol methacrylate, butanediol acrylate, etc. No.
[0020]
The amount of the (meth) acrylic acid ester compound (c) to be added is 0.1% based on a total of 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin (a) and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b). It is necessary to be 01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of improving mechanical strength, heat resistance and dimensional stability aimed at by the present invention cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the degree of crosslinking is too strong, resulting in poor operability. It is not preferable because it causes trouble.
[0021]
In the biodegradable polyester resin composition obtained in the present invention, the elongation until the inflection point appears in a log plot of time-elongational viscosity (see FIG. 1) obtained by elongational viscosity measurement at a temperature 10 ° C. higher than its melting point. The strain hardening property is expressed such that the strain hardening coefficient represented by the ratio (a2 / a1) of the slope a1 of the initial linear region and the slope a2 of the late extension after the inflection point is 1.05 or more and less than 50. Preferably. A more preferred strain hardening coefficient is 1.5 to 30. When the strain hardening coefficient is less than 1.05, foam breakage occurs during extrusion foam molding, and the molded body tends to have uneven thickness. On the other hand, if the strain hardening coefficient is 50 or more, a gel is likely to be generated at the time of molding, and the fluidity is greatly reduced.
[0022]
It is preferable that the biodegradable polyester resin composition of the present invention has a crystallization rate index of 50 (min) or less when melted at 200 ° C. and then isothermally crystallized at 130 ° C. in a DSC device. . The crystallization rate index is the time (min) required to reach half the degree of crystallinity finally reached when the resin is crystallized from a molten state at 200 ° C. at 130 ° C. (see FIG. 2). ), The smaller the index, the faster the crystallization rate. If the crystallization rate index is higher than 50 (minutes), it takes too much time to crystallize, the desired shape of the molded product cannot be obtained, or the cycle time in injection molding or the like becomes longer, and the productivity is increased. Gets worse. If the crystallization rate is too high, the moldability deteriorates. Therefore, the lower limit of the crystallization rate index is preferably about 0.1 (minute). The crystallization rate index decreases as the amount of the crosslinking agent and / or the amount of peroxide increases, and the crystallization rate can be increased. When 0.1 to 5% by mass of an inorganic fine powder such as talc or calcium carbonate is added, the speed can be further increased by a synergistic effect. Further, the higher the number of functional groups of the cross-linking agent, the higher the speed.
[0023]
The biodegradable polyester resin composition of the present invention comprises a biodegradable resin comprising a biodegradable polyester resin (a) and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) as main components, (meth) It can be produced by melt-kneading an acrylic ester compound (c) and a peroxide described below as raw materials using a general extruder. It is preferable to use a twin-screw extruder in order to improve the kneading state. The kneading temperature is preferably in the range of (the melting point of the resin + 5 ° C.) to (the melting point of the resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes. When the temperature is lower than this range or for a short time, kneading or reaction becomes insufficient, and when the temperature is higher or longer, decomposition or coloring of the resin may occur. In this case, the biodegradable polyester resin (a) and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin (b) may be melt-kneaded once and then pelletized, or may be dry-blended only. Good. These resins and the (meth) acrylate compound (c) and the peroxide used in the present invention are preferably supplied using a dry blend or a powder feeder if they are solid, and if they are liquid, It is desirable to use a pressurizing pump and inject from the middle of the extruder.
In particular, when the (meth) acrylate compound (c) and / or peroxide is dissolved or dispersed in a medium and injected into a kneader, the operability is remarkably improved, which is desirable. That is, while the biodegradable polyester resin (a), the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) and the peroxide are melt-kneaded, the (meth) acrylate compound (c) is dissolved. A solution or dispersion of the (meth) acrylate compound (c) and the peroxide is injected and melt-kneaded while a liquid or dispersion is injected or while (a) and (b) are melt-kneaded. Is preferred.
[0024]
As the medium for dissolving or dispersing the (meth) acrylic ester compound (c) and / or the peroxide, a general medium is used, and is not particularly limited. However, the medium is not compatible with the biodegradable resin used in the present invention. Excellent plasticizers are preferred, and biodegradable ones are preferred. For example, one or more selected from aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, and the like. And a plasticizer. Specific compounds include dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetyl ricinoleate, acetyl tributyl citric acid, polyethylene glycol, dibutyl diglycol succinate and the like. The amount of the plasticizer to be used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. When the reactivity of the cross-linking agent is low, the amount of the plasticizer may not be used. Further, the (meth) acrylate compound and the peroxide may be separately injected.
[0025]
As an example of the peroxide used in the present invention, an organic peroxide having good dispersibility is preferable. Specifically, benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclo Dodecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutyl peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, butyl Peroxycumene and the like.
[0026]
The peroxide is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin (a) and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b). 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effects of improving the mechanical strength, heat resistance and dimensional stability aimed at by the present invention cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, it is not used, which is not preferable in terms of cost.
[0027]
As described above, the biodegradable polyester resin composition of the present invention comprises a biodegradable polyester resin (a), a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin (b), a (meth) acrylate compound ( c) and peroxides can be produced by melt-kneading them as raw materials. However, since peroxides generally decompose during melt-kneading, peroxides must be contained in the obtained resin composition. Not necessarily. In addition, it is preferable to use a medium such as a plasticizer when adding the (meth) acrylate compound (c) and / or the peroxide. However, since this medium may also be volatilized during melt-kneading, the obtained medium is used. The medium is not always contained in the resin composition.
[0028]
As long as the properties of the biodegradable polyester resin composition of the present invention are not significantly impaired, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, release agents, antistatic agents It is also possible to add a filler or the like. As the heat stabilizer and the antioxidant, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof can be used. As the inorganic filler, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fibers, and carbon fibers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, and bran, and modified products thereof.
[0029]
Incidentally, the method of mixing the above additives and other thermoplastic resins in the biodegradable polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and after normal heating and melting, for example, conventionally known uniaxial Kneading may be performed by a kneading method using an extruder, a twin-screw extruder, a roll kneader, a Brabender or the like. It is also effective to use a static mixer or a dynamic mixer together. Moreover, you may add at the time of superposition | polymerization of a biodegradable resin.
[0030]
As a foaming method for producing a foam from the biodegradable polyester resin composition of the present invention, all general methods can be applied. For example, using an extruder, preliminarily blend a resin with a decomposable foaming agent that decomposes at the melting temperature of the resin, and extrude it from a slit nozzle into a sheet shape, or extrude it from a round nozzle into a strand shape. Can be. Examples of decomposable foaming materials include azo compounds typified by azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds typified by N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4'-oxybis (benzene Examples thereof include hydrazine compounds represented by sulfonyl hydrazide) and hydradicarbonamide, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. It is also possible to inject a volatile foaming agent in the middle of the extruder to foam. Examples of the foaming agent in this case include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide, and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, and butane, fluorocarbon compounds, and organic solvents represented by various alcohols such as ethanol and methanol. Can be mentioned. Alternatively, a method in which fine particles of a resin composition are prepared in advance and impregnated with the above-described foaming agent such as an organic solvent or water and then foamed by changing the temperature or pressure to produce foamed fine particles can also be applied.
The foam thus foamed can be applied to food packaging trays, cushioning materials, stationery, miscellaneous goods, and the like.
[0031]
Next, an extrusion molding method for producing an extruded product from the biodegradable polyester resin composition of the present invention will be described. As the extrusion method, a T-die method and a round die method can be applied. The extrusion molding temperature must be equal to or higher than the melting point (Tm) or the flow start temperature of the biodegradable polyester resin composition, and is preferably from 180 to 230C, more preferably from 190 to 220C. If the molding temperature is too low, the molding becomes unstable or easily overloaded.On the other hand, if the molding temperature is too high, the biodegradable polyester resin is decomposed, and the strength of the obtained extruded product is reduced or coloring occurs. This is not preferable because problems such as the occurrence of such problems occur. Extrusion molding can be used to produce biodegradable sheets and pipes. For the purpose of improving the heat resistance, the biodegradable polyester resin composition has a glass transition temperature (Tg) or higher and (Tm-20 ° C). Heat treatment can also be performed below.
[0032]
Specific uses of the biodegradable sheet or pipe manufactured by the extrusion method include a raw sheet for deep drawing, a raw sheet for batch foaming, cards such as credit cards, underlays, clear files, straws, Hard pipes for agriculture and horticulture are exemplified. In addition, the biodegradable sheet is manufactured by deep drawing such as vacuum forming, compressed air forming, and vacuum compressed air forming to produce food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, and press-through pack containers. can do. The deep drawing temperature and the heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.). If the deep drawing temperature is lower than (Tg + 20 ° C.), deep drawing may be difficult, or the heat resistance of the obtained container may be insufficient. Conversely, if the deep drawing temperature exceeds (Tm−20 ° C.), uneven wall thickness may occur. May occur, or the orientation may be lost, resulting in reduced impact resistance.
[0033]
The forms of food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, and press-through pack containers are not particularly limited, but are deeply drawn to a depth of 2 mm or more to accommodate foods, articles, medicines, and the like. Is preferred. The thickness of the container is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more, and more preferably 150 to 500 μm, from the viewpoint of strength. Specific examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes, and the like. Specific examples of agricultural and horticultural containers include nursery pots. In addition, specific examples of the blister pack container include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.
[0034]
Next, a blow molding method for producing a blow molded article from the biodegradable polyester resin composition of the present invention will be described. As the blow molding method, a direct blow method in which molding is directly performed from a raw material chip, an injection blow molding method in which a preform (a bottomed parison) is molded by injection molding and then blow molding is employed, and a stretch blow molding method is also used. can do. Further, any of a hot parison method in which blow molding is performed continuously after preform molding and a cold parison method in which the preform is cooled and taken out and then heated again to perform blow molding can be adopted. The blow molding temperature needs to be (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.). If the blow molding temperature is less than (Tg + 20 ° C.), molding may be difficult or the heat resistance of the obtained container may be insufficient. Conversely, if the blow molding temperature exceeds (Tm-20 ° C.), uneven wall thickness may occur. This is not preferable because it causes problems such as occurrence of blow-down due to reduced viscosity.
[0035]
Next, as an injection molding method for producing an injection molded article from the biodegradable polyester resin composition of the present invention, a general injection molding method can be used, and further, gas injection molding, injection press molding, and the like. Can also be adopted. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than Tm or the flow start temperature, and is preferably in the range of 180 to 230C, more preferably 190 to 220C. If the molding temperature is too low, the molding will be short-circuited and the molding will be unstable or easily overloaded.If the molding temperature is too high, the biodegradable polyester resin will be decomposed and the molded article obtained This is not preferred because problems such as a decrease in the strength of the resin and coloration occur. On the other hand, the mold temperature needs to be (Tm−20 ° C.) or less. When crystallization is promoted in a mold for the purpose of increasing the heat resistance of the biodegradable polyester resin, it is preferable to keep the temperature at (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.) for a predetermined time and then cool to Tg or less. On the other hand, in the case of post-crystallization, it is preferable to cool directly to Tg or less and then heat-treat again at Tg to (Tm-20 ° C).
[0036]
The form of the injection-molded article produced by the above-mentioned injection molding method is not particularly limited, and specific examples include dishes such as plates, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks and knives, containers for fluids, caps for containers, and rulers. , Writing supplies, clear cases, office supplies such as CD cases, kitchen triangles, trash cans, basins, toothbrushes, combs, hangers, etc. And resin parts for electric appliances such as air conditioner panels, refrigerator trays and various housings, and resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels and door trims. In addition, the form of the fluid container is not limited to, but is preferably formed to have a depth of 20 mm or more in order to accommodate the fluid. The thickness of the container is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 to 5 mm, from the viewpoint of strength. Specific examples of the fluid container include beverage cups and beverage bottles such as dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, temporary storage containers for seasonings such as edible oils, and shampoo and rinse. And the like, containers for cosmetics, containers for agricultural chemicals, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
[0038]
The measuring methods used for evaluating the examples and comparative examples are as follows.
(1) Molecular weight:
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus equipped with a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation), the content was determined in terms of standard polystyrene at 40 ° C. using tetrahydrofuran as an eluent.
(2) Flexural modulus:
A test piece of 128 mm × 12.8 mm × 3.2 mm was prepared according to ASTM-D-790, a load was applied at a deformation rate of 1 mm / min, and the flexural modulus was measured.
(3) Izod impact strength:
A test piece of 64 mm × 12.8 mm × 3.2 mm was prepared according to ASTM-D-256, a notch (V-shaped cut) was formed, and Izod impact strength was measured.
(4) MFR:
In accordance with JIS K7210, it was measured under the conditions of Appendix A, Table 1, F.
(5) Elongational viscosity:
Using an elongational viscosity measuring device RME (manufactured by Rheometrics), a test piece of 60 mm × 7 mm × 1 mm was prepared, and both ends thereof were supported by metal belt clamps. Then, at a temperature higher by 10 ° C. than the melting point of the resin composition, Strain rate 0.1 sec ^-1 Then, the sample was subjected to elongation deformation by rotating the sample, and the elongational viscosity was determined by detecting the torque applied to the pinch roller during the deformation.
(6) Strain hardening coefficient (a2 / a1) (see FIG. 1):
In a logarithmic plot of the elongation time and the elongational viscosity, the ratio (a2 / a1) between the slope a1 of the linear region in the initial stage of elongation until the inflection point appeared and the incline a2 in the late elongation after the inflection point was calculated.
(7) Crystallization rate index (see FIG. 2):
Using a DSC device (Pyrisl DSC manufactured by PerkinElmer), the temperature was raised from 20 ° C to 200 ° C (+ 500 ° C / min), and then kept at 200 ° C for 5 minutes, and then from 200 ° C to 130 ° C (-500 ° C / min). After cooling, it was kept at 130 ° C. for crystallization. Assuming that the crystallinity finally reached is 1, the time when the crystallinity reaches 0.5 was determined as a crystallization rate index (minute).
(8) Expansion ratio:
After drying the biodegradable polyester resin composition pellets once, using a liquefied carbon dioxide gas as a foaming agent, a batch foaming test (using a pressure vessel, impregnating carbon dioxide at 10 MPa below the melting point at 10 MPa, Using a twin-screw extruder PCM-30 (made by Ikegai, die slit length 40 mm, slit width 1 mm), extrusion head temperature: 200 ° C, die outlet temperature: 160 ° C ) Was done.
It was calculated from the ratio of the resin density to the apparent density determined from the volume that increases when the obtained foam was immersed in water and the mass of the foam.
(8) Appearance of foam:
：: Uniform rod shape, no surface roughness.
Δ: Partially non-uniform rod shape, but no surface roughness.
×: An uneven rod was formed, and the surface was rough.
(9) Evaluation of injection moldability:
Using an injection molding device (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), injection molding is performed (molding temperature: 200 ° C, mold temperature: 15 ° C) in a release cup mold (diameter: 38 mm, height: 300 mm), and the cup is released properly. The cycle time until possible was examined.
(10) Evaluation of blow moldability:
Using a blow molding apparatus (ASB-50HT manufactured by Nissei ASB), a briform having a diameter of 30 mm, a height of 100 mm, and a thickness of 3.5 mm was produced at a molding temperature of 200 ° C, and then heated to a surface temperature of 80 ° C. Blow molding was performed on a bottle-shaped mold (diameter 90 mm, height 250 mm). The appearance of the obtained molded body having a thickness of 0.35 mm was evaluated.
：: Good and as intended.
Δ: Molded almost as intended, but partially defective.
×: Could not be molded as intended.
XX: did not form at all.
[0039]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Biodegradable polyester resin (a):
A: polylactic acid (weight average molecular weight 200,000, L-form 99%, D-form 1%, crystallization rate index 95)
B: polylactic acid (weight average molecular weight 180,000, L form 90%, D form 10%, crystallization rate index> 100)
C: polylactic acid (weight average molecular weight 180,000, L-form 80%, D-form 20%, crystallization rate index> 100)
D: polylactic acid (weight average molecular weight 90,000, L-form 85%, D-form 15%, crystallization rate index> 100)
(2) Biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester (b):
L: manufactured by BASF, Ecoflex F, glass transition temperature -35 ° C
M: manufactured by Eastman Chemicals, Easter Bio GP, glass transition temperature -30 ° C
(3) (meth) acrylate compound (c):
PEGDM: polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
TMPTM: Trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
GM: Glycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation)
(4) peroxide:
I: di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation)
J: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (manufactured by NOF Corporation, used by dissolving it in a 10% solution in acetyltributylcitric acid as a plasticizer)
K: Inactive solid dilution powder of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexine-3 (manufactured by NOF Corporation, which was previously dry-blended with a biodegradable polyester resin and used).
[0040]
Example 1
As a biodegradable polyester resin (a), 90 parts by mass of a polylactic acid having a weight average molecular weight of 200,000 (L-form 99%, D-form 1%) (A) and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) ) Was dry-blended with 10 parts by mass of Ecoflex F (glass transition temperature -35 ° C) (L) manufactured by BASF, and then a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai, die diameter: 4 mm x 3 holes, extrusion head) Temperature; 200 ° C, die exit temperature; 180 ° C). 0.5 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei) was added as a foam nucleating agent. Using a pump in the middle of the kneader, 2 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF) (PEGDM) and 2 parts by mass of di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF) (I) were mixed with acetyltributyl citric acid 5 as a plasticizer. A solution dissolved in parts by mass was injected, extruded, and processed into pellets to obtain a biodegradable polyester resin composition. Table 1 shows the physical properties of the obtained composition and the results of the foaming test.
Further, using the obtained biodegradable polyester resin composition, under the conditions described in the evaluation methods (9) and (10), a release cup-shaped (diameter 38 mm, height 300 mm) injection-molded article was prepared. Then, a blow-molded body having a bottle shape (diameter 90 mm, height 250 mm, thickness 0.35 mm) was obtained. Table 1 summarizes the evaluation results of the injection moldability and the blow moldability.
[0041]
Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 3
The biodegradable polyester resin (a), the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b), the (meth) acrylate compound (c), and the peroxide were respectively added to the types and amounts shown in Table 1. A composition was obtained and subjected to a foaming test in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed. Table 1 summarizes the physical properties of the obtained composition, the results of the foaming test, and the evaluation results of injection moldability and blow moldability.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 15, a flexible biodegradable polyester resin composition having improved impact strength without significantly lowering the flexural modulus was obtained. It was found that a foam was obtained.
In Examples 16 to 18, even if the biodegradable resin was changed, a flexible biodegradable polyester resin composition having improved impact strength without greatly lowering the flexural modulus was obtained. It was found that a uniform foam was obtained by foaming. The resin compositions of the examples had a high crystallization rate, and good moldings could be obtained by either the injection molding method or the blow molding method.
Comparative Example 1 does not contain the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b), and thus has a high flexural modulus but a low impact strength and a hard resin composition, and a foam can be made. Because of its hardness, only those unsuitable for cushioning materials were obtained. In Comparative Examples 2 and 3, since the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester resin (b) exceeded 80 parts by mass, only a resin composition having a soft but extremely low flexural modulus was obtained, and The suitability was low, and it was not suitable for injection molding or blow molding.
[0044]
Example 19
Dry blending with the biodegradable resin composition obtained in Example 6 so that an azodicarbonamide-based thermally decomposable foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) was 1.5% by mass as a foaming agent. Then, a foaming test was performed. That is, using a T-die extruder having a diameter of 40 mm uniaxially (3.5-stage static mixer with through-slurry, slit length 500 mm, slit width 1.5 mm), melting temperature 220 ° C., die exit temperature 160 ° C., screw rotation speed 16 rpm A film was formed at a take-up speed of 3 m / min. The foaming state at the time of film formation is extremely uniform, the foaming ratio of the obtained foam is 3.2 times, and it is composed of closed cells, and is suitable for a cushioning material having moderate flexibility. there were.
[0045]
Example 20
A foaming test was performed in the same manner as in Example 19, except that liquefied carbon dioxide as a foaming agent was extruded with a high-pressure pump so as to be 3% by mass of the biodegradable resin composition and was injected in the middle of the extruder. The foaming state at the time of film formation was extremely uniform, and the foamed product obtained had a foaming ratio of 10 times and was composed of independent cells.
[0046]
Example 21
The biodegradable resin composition obtained in Example 2 was freeze-pulverized to produce particles having an average particle diameter of 1 mm. After the particles were once dried, a batch foaming test was performed using a liquefied carbon dioxide gas as a foaming agent (impregnation with carbon dioxide at 10 MPa below the melting point at 10 MPa using a pressure-resistant container, and then returning to normal pressure). . The obtained expanded particles were extremely uniform, had an expansion ratio of 35 times, were composed of closed cells, and had a high buffering capacity.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, in addition to mechanical strength and heat resistance, a biodegradable polyester resin composition having excellent rheological properties that is excellent in flexibility and advantageous for molding of foams, etc., can be produced simply and at low cost. By using this resin, a foam having excellent foaming properties, an injection molded article, a blow molded article, and an extrusion molded article having excellent moldability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the elongation time and the elongational viscosity when calculating the ratio (a2 / a1, the strain hardening coefficient) between the inclination a1 of the linear region in the initial stage of elongation until the inflection point appears and the inclination a2 in the late elongation after the inflection point. FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram of crystallinity (θ) and time for obtaining a crystallization rate index indicated by time (minutes) until the crystallinity (θ) finally reaches one-half. The figure is shown.

Claims

a biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units; and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin (b) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. ) And a (meth) acrylate compound (c), wherein the mass ratio (a / b) of (a) and (b) is 99/1 to 20/80 (% by mass); (B) 0.01 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (b).

The (meth) acrylic ester compound (c) has two or more (meth) acryl groups in the molecule, or has one or more (meth) acryl groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups. The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, which is a compound.

The biodegradable polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units are D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof.

In the time-elongational viscosity curve obtained by elongational viscosity measurement at a temperature higher by 10 ° C. than the melting point of the biodegradable polyester resin composition, the slope a1 of the linear region in the initial elongation until the inflection point appears and the late elongation after the inflection point. Wherein a ratio (a2 / a1, a strain hardening coefficient) to a slope a2 of 1.05 or more and less than 50 is exhibited. The biodegradable polyester resin composition according to the above.

The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a crystallization rate index of the biodegradable polyester resin composition is 50 (minutes) or less.

Biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (b) The method for producing a biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth) acrylate compound (c) and the peroxide are melt-kneaded.

Biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (b) 7. The biodegradable polyester resin according to claim 6, wherein a melt or a dispersion of the (meth) acrylate compound (c) is injected and melt-kneaded during melt-kneading with the peroxide. A method for producing the composition.

a biodegradable polyester resin (a) containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (b) 7. The biodegradable polyester resin composition according to claim 6, wherein a melt or kneaded solution of the (meth) acrylate compound (c) and the peroxide is injected and melt-kneaded during the kneading. Method of manufacturing a product.

A biodegradable resin foam obtained by subjecting the biodegradable polyester resin composition according to claim 1 to foam molding.

A biodegradable resin molded product obtained by injection molding the biodegradable polyester resin composition according to claim 1.

A biodegradable resin molded product obtained by extrusion-molding the biodegradable polyester resin composition according to claim 1.

A biodegradable resin molded article obtained by blow molding the biodegradable polyester resin composition according to claim 1.