JP2004067865A

JP2004067865A - Polyester film for laminating metal plate

Info

Publication number: JP2004067865A
Application number: JP2002228676A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sato; 佐藤　嘉記; Katsuzo Mihashi; 三橋　勝三; Toshiharu Watanabe; 渡辺　俊治; Masaaki Kanao; 金尾　雅彰
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a polyester film for laminating a metal plate which, in conducting a can manufacture and lid manufacture processing with the metal plate laminated thereon and in fabricating a metal can using these, shows excellent formability/processability and which can produce the metal can, such as a beverage can, a food can, superior in heat resistance, retort resistance, flavoring, and impact resistance. <P>SOLUTION: This polyester film for lamination with the metal plate comprises a composition that contains a polyester (A) having a major constituting unit of ethylene terephthalate, a polyester (B) having a major constituting unit of butylene terephthalate, and a polyester (C) that is obtained by mixing the polyester (A) and the polyester (B) and at least once subjecting the mixture to melting, kneading and extruding. The content of the polyester (A) in the composition is made to be 5-40 wt.%, that of the polyester (B) 10-60 wt.% and that of the polyester (C) 5-60 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板と貼り合わせ加工を行う基材として有用なポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、金属板と貼り合わせて製缶や製蓋加工を行う際およびこれらを用いて金属缶を作成する際に、優れた成型加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、フレーバー性、耐衝撃性に優れた金属缶、例えば飲用缶、食品缶等を製造し得る金属板貼り合わせ用単層または多層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、各種素材と貼り合わせた複合材として広く使用されている。例えば、飲料缶分野では、金属の耐食性を高めるために、有機被膜としてポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート金属板より製缶されたものが使用されるようになった。
従来、ポリエステルフィルムを他の素材へ貼り合わせる方法としては、接着剤、特に非水系接着剤を使用して行われるのが一般的であったが、多量の有機溶剤使用による環境負荷を軽減する観点より、ポリエステルフィルムに熱接着性を付与し、直接被着体へ貼り合わせる例が増えている。
【０００３】
フィルム用素材として最も広く用いられているポリエステルであるポリエチレンテレフタレートは十分な熱接着性を有さないため、イソフタル酸などの他成分を共重合することで熱接着性を付与する方法が提案されている。例えば、特開平２−３０５８２７号公報には、イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートやセバシン酸９モル％共重合ポリエチレンテレフタレートなどがその例として挙げられている。
しかしながら、１０モル％前後の他成分が共重合された共重合ポリエチレンテレフタレートは、熱接着層を構成するポリエステルとしてある一定レベルの特性を満足するものではあるが、他の材料との貼り合わせに際して、高精度の温度・圧力制御を要するなど、必ずしも工業的な大量生産に適したものではない。また、さらに他成分の共重合量を増すことで結晶性を低下させ、接着性を高める方法も提案されたが、かかる方法では、耐熱性が不十分となるため、耐レトルト性や耐食性の点において問題が生じ、根本的な改良法ではない。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルと、ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとからなるフィルムを使用する方法が提案されてきたが、金属との密着性が不十分であり、特にしごき成型によって製缶する場合には、製缶時に、いわゆるカジリの問題を引き起こし、改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、金属板との接着性を高度に満足し、加熱や水との接触によっても剥離しがたく、例えば飲料缶などの金属素材の耐食被膜として有用であって、しかも製缶工程でのカジリ問題が発生することがない、しごき成型に適したラミネート金属板を与えることができる金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる単層または多層ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（Ａ）と、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（Ｂ）と、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを混合して少なくとも１回溶融混練押出して得られたポリエステル（Ｃ）とを含む組成物からなるポリエステルフィルムであって、当該組成物中のポリエステル（Ａ）の含有量が５〜４０重量％、ポリエステル（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％、ポリエステル（Ｃ）の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする金属板貼り合わせ用ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の金属板熱ラミネート用ポリエステルフィルム（以下「フィルム」と略称することがある）で使用するポリエステル樹脂について説明する。
本発明で使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとの常法による縮重合反応で得られる。
ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、グリコールとしてエチレングリコールを使用したポリエステルであり、エチレンテレフタレート成分を８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有することが必要であり、この他にジカルボン酸成分またはグリコール成分あるいは両方の第三成分を含有する共重合体であってもよい。
【０００９】
ポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを使用したポリエステルであり、ブチレンテレフタレート成分を８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有することが必要であり、この他にジカルボン酸成分またはグリコール成分あるいは両方の第三成分を含有する共重合体であってもよい。
ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）における第三成分として使用できる成分の例として、上記した化合物以外に、ジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、またオキシカルボン酸の例として、４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。
【００１０】
本発明においては、ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）に加え、ポリエステル（Ｃ）を使用する。ポリエステル（Ｃ）は、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）と、必要に応じ第三の成分とを混合し、少なくとも１回溶融混練押出したポリエステル組成物である。ポリエステル（Ｃ）中のポリエステル（Ａ）成分の含有量は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。また、ポリエステル（Ｃ）中のポリエステル（Ｂ）成分の含有量は、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。ポリエステル（Ｃ）中には、ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）とのエステル交換物やそれ以外のポリエステルを含有してもよいが、その含有量は通常５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００１１】
ポリエステル（Ｃ）におけるポリエステル（Ａ）に起因する融点は、ポリエステル（Ａ）の融点よりも３℃以上、さらには５℃以上低いことが望ましい。ポリエステル組成物（Ｃ）の融点が低い場合、金属板との密着性が高度に満足される。一方、４０℃以上低くなると、フィルムの耐熱性が劣り、製缶時の加工適性に影響を及ぼすようになり、特にカジリの発生が起こりやすくなる傾向がある。
ポリエステル（Ｃ）が、ポリエステル（Ａ）成分とポリエステル（Ｂ）成分とを所定量含有し、かつ溶融混練押出を行うことにより融点が低くなった組成物であり、これをポリエステル（Ａ）および（Ｂ）と混合して得られるフィルムは、金属板との密着性を向上すると同時に製缶時の加工適性を良好とし、かつ耐熱性、耐衝撃性、フレーバー性を向上することができる。
なお、ポリエステル（Ｃ）としては、フィルムの耳部やスリット工程での不要部等を再生した原料であってもよい。
【００１２】
本発明のフィルムは、ポリエステル（Ｃ）を、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）と共に含有するため、密着性と製缶時の加工性を同時に満足するが、かかる特性向上は、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基の量が４０当量／トン以上、好ましくは４５当量／トン以上である場合、耐熱性が高度に満足され、製缶工程の温度が高くなってもカジリ等の問題が発生することのない好適なフィルムとなる。本発明においては、ポリエステル（Ｃ）を得るために少なくとも１回以上溶融混練押出を行うが、かかる工程を経ることは、容易に所定の末端カルボキシル基量のポリエステル組成物を得るために有利である。
【００１３】
本発明のフィルム中のポリエステル（Ａ）の含有量は５〜４０重量％である。ポリエステル（Ａ）が少ない場合は、フィルム耐熱性が劣るようになり、耐レトルト性やフレーバー性も低下するようになる。ポリエステル（Ａ）が多すぎると、金属板との密着性の低下や製缶時の加工適性の低下が見られるようになり、成型のムラが発生しやすくなる。一方、ポリエステル（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％である。ポリエステル（Ｂ）が少ない場合は、製缶時にフィルムの変形が起こりにくくなるので、その結果加工適性の悪化を招く。ポリエステル（Ｂ）が多すぎると、フィルムを生産する工程での製膜性が低下し、破断や延伸ムラなどの問題が起こりやすくなる。なお、上記したポリエステル（Ａ）および（Ｂ）のフィルム中の含有量は、ポリエステル（Ｃ）中に存在するそれぞれのポリマー成分の量を除いた量を指す。
【００１４】
本発明のフィルム中のポリエステル（Ｃ）の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ポリエステル（Ｃ）の含有量が５重量％未満では、フィルムの接着性が劣り、６０重量％を超えると、カジリが発生しやすくなり好ましくない。
本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の極限粘度は、通常０．５５〜１．２、好ましくは０．５８〜１．０の範囲であり、ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、通常０．６０〜１．５、好ましくは０．６５〜１．５の範囲である。極限粘度が低い場合は、耐衝撃性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、極限粘度が高すぎると、重合における生産性が低下したり、製膜の際にフィルムに流れムラが発生したりする傾向がある。特に、フィルムが白色顔料を含有する場合、色ムラ（白色濃淡）が発生しやすく、かかる問題が発生すると美観が損なわれるようになる。
【００１５】
本発明のフィルムは、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）およびその再生ポリマーであるポリエステル（Ｃ）とを含む組成物からなる単層のフィルムであってもよいが、かかる組成物からなるフィルムをＸ層とし、その少なくとも片面に、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とからなるＹ層を設けた積層フィルムとした場合、製缶時の加工適性がさらに高度に満足される。かかるＹ層をＸ層の片面に設けた場合は、通常、Ｙ層は金属板との密着とは反対側の面を構成する。
【００１６】
Ｙ層中のポリエステル（Ａ）の含有量は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。ポリエステル（Ａ）が多すぎると、製缶時の加工適性の低下が見られるようになり、成型のムラが発生しやすくなる傾向がある。ポリエステル（Ａ）が少ない場合は、フィルム耐熱性が劣るようになり、耐レトルト性やフレーバー性も低下するおそれがある。また、Ｙ層中のポリエステル（Ｂ）の含有量は通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。ポリエステル（Ｂ）が少ない場合は、製缶時にフィルムの変形が起こりにくくなるので、その結果加工適性の悪化を招く。ポリエステル（Ｂ）が多すぎると、フィルムを生産する工程での製膜性が低下し、破断や延伸ムラなどの問題が起こることがある。
【００１７】
Ｙ層中には、ポリエステル（Ａ），（Ｂ）以外のポリエステルを通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下含有することができる。
本発明のフィルムを積層フィルムとした場合、Ｘ層中に、例えば１０〜５０重量％の白色顔料を含有させて、白色着色フィルムとすることができる。斯かる白色着色フィルムは、成形缶外面にラミネートして、印刷インキの発色を向上される下地フィルムとして好適に使用される。
白色顔料としては、特に制限されないが、通常、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、硫化亜鉛などの白色顔料が使用される。白色顔料含有量は、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。白色顔料が１０重量％未満の場合は、白色隠蔽性に劣り印刷インキの発色が不十分となることがあり、５０重量％を超える場合は、フィルム製膜の際に破断しやすくなり、また、製缶後のフィルムの耐衝撃性も低下する傾向がある。
【００１８】
なお、Ｘ層が白色顔料を含有する場合、Ｘ層を構成する各ポリエステルの含有量は、Ｘ層のポリエステル全量に対して、上記した範囲とする。
本発明のフィルムには、本発明の特性を損なわない範囲において、他のポリエステル系樹脂、それ以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）、無機フィラー等の第３成分が適量含まれていてもよい。
特に、本発明のフィルムには滑剤粒子を配合してフィルムに滑り性を付与することが好ましい。滑剤粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜６．０μｍ、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。また、滑剤粒子の配合量は、通常０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。フィルムがＸ層とＹ層とを有する場合は、Ｙ層中に、Ｙ層を構成するポリエステルに対して上記した含有量で滑剤粒子を含有させると良い。
【００１９】
かかる滑剤粒子の例としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。
本発明のフィルムの製造法は、特に限定はなく、公知のポリエステルフィルム製造方法を採用でき、例えば次の様な方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを押出機にて溶融し、Ｔダイよりシート状に溶融押出して、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するかまたは同時二軸延伸する。Ｘ層とＹ層とを積層する場合は、２台の押出機にそれぞれの原料を供給し、共押出積層してＴダイよりシート状に押出する方法を用いて、所望の積層フィルムを得る。
【００２０】
本発明のフィルムの厚さ（全体厚さ）は、用途によって異なる。飲料用金属缶に使用する場合のフィルムの厚さは、通常５〜７５μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合はラミネート加工適性が低下したり、耐衝撃性が不十分となったりする問題があり、７５μｍを超える場合は絞りしごき成形が困難な場合がある。
フィルムがＸ層とＹ層とを有する場合、Ｙ層の厚さは、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍである。Ｘ層の両面にＹ層を有する場合は、２つのＹ層の厚さの関係には、制限はなく、同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば片面が０．５μｍ、反対面が２μｍ、という具合でも良い。２つのＹ層の厚さが異なる場合は、薄い方の層を、金属板との密着面とすることが、フィルムの耐熱性や耐衝撃性、フレーバー性を高度に満足させるために好ましい。
【００２１】
Ｙ層を構成するポリエステル組成物の極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。またＹ層におけるポリエステル（Ａ）に起因する融点は、２４５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上である。Ｙ層の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合であったり、Ｙ層におけるポリエステル（Ａ）の融点が２４５℃未満の場合は、製缶時の加工適性が劣ったりするようになり、特にカジリの問題が顕著になる。
本発明のフィルムは、主に絞りしごき成形缶を目的として設計されているが、金属板の両面または片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶するもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等のフィルムとしても好適である。また、缶材の素材の種類は、特に制限されず、一般的に製缶に供される金属材料であれば問題なく使用し得る。缶材の素材の具体例としては、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下のとおりである。
【００２３】
（１）金属板へのフィルム貼り合わせおよび絞りしごき成形カップの作製
上下２本のロールを有するラミネート装置を使用し、０．１８ｍｍ厚のアルミニウム板の両面に各例にて得られたポリエステルフィルムを加圧ラミネートし、ラミネートアルミニウム板を作製した。貼り合わせ時のアルミニウム板温度は１８０〜１９０℃、貼り合わせ速度１０ｍ／分とした。得られたラミネート板を、熱風オーブンを使用して２２０℃で１０秒間加熱処理した。ダイスとポンチを使用し数工程で、上記のラミネート板を、底面直径６５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの成形容器（以下、カップと略す）に３０〜６０ストローク／分の速度で絞りしごき成形した。カップ底面より高さ１２０ｍｍ付近の側壁部の板厚は、元のアルミニウム板厚に対して約３０％に減少していた。得られたカップについて以下の観察および試験を行って評価した。なお、絶縁性評価に関しては、外観上問題のない缶を選択して行った。
【００２４】
（２）成形特性評価
（２−１）成型時のカジリ
カップ成型時の、ダイスとの間でのカジリの発生に関して目視による観察を行い、以下に示す基準により評価した。
◎：６０ストローク／分の速度で１００００缶以上の連続成型を行っても、カジリの発生は全く見られない。
○：３０ストローク／分の速度であれば１０００缶以上の連続成型を行っても、カジリの発生は見られない。
△：３０ストローク／分の速度であれば１００缶以上連続成型可能であるが、カジリによるキズが見られるものが１０缶以下存在する。
×：カジリの発生により、１００缶の連続成型は不可能であり、キズが見られるものや、成型機を停止せざるを得ないケースも起こる。
【００２５】
（２−２）カップのフィルム外観
成形後のカップ内外面について目視による観察を行い、以下の表２に示す基準により評価した。
○：シワ、傷、穴あきが認められない。白色フィルムの場合も白色ムラは見られない。
△：シワまたは傷または穴あきが若干見られる。
×：シワ、傷、穴あきが発生している。白色フィルムの場合白色ムラが見られる。
【００２６】
（２−３）保護特性（絶縁性）測定
成形後のカップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、電極を挿入し、缶体をアノードにして６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、以下の表３に示す基準によりカップ内面の保護特性を評価した。電流値が小さいほど絶縁特性が良好であり、保護特性が高度であることを示す。なお、試験数は１００缶にて実施した。
◎：平均値が０．００５ｍＡ未満を示す。
○：平均値が０．００５〜０．０１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
×：平均値が０．１ｍＡ以上の値を示す。
【００２７】
（２−４）レトルト処理試験
レトルト処理（１２５℃、２０分）後のカップ内外面について目視による観察を行い、以下の表４に示す基準により評価した。
◎：フィルム外観に変化なし。
○：内面フィルムの白化はやや目立つが、外面は白化極微少で実用レベル。
△：外面フィルムが縞状に白化するが、実用レベル。
×：フィルム激しい白化や、剥離も認められる。
【００２８】
（２−５）レトルト処理後の絶縁性測定
カップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、以下の表５に示す基準により評価した。なお、試験は１００缶について行った。
◎：平均値が０．００５ｍＡ未満を示す。
○：平均値が０．００５〜０．０１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
×：平均値が０．１ｍＡ以上の値を示す。
【００２９】
（２−６）落下試験後の絶縁性測定
耐衝撃性の指標として、カップに３５０ｇの水を入れ、５０ｃｍの高さから４５℃の角度で落下させた後、カップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、以下の表６に示す基準により評価した。なお、試験は１００缶について行った。
◎：平均値が０．００５ｍＡ未満を示す。
○：平均値が０．００５〜０．０１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
×：平均値が０．１ｍＡ以上の値を示す。
【００３０】
（３）ポリエステルの融点
フィルム表面より各層試料を約１０ｍｇ削り出し、ティーエイインスツルメント社製のＤＳＣ装置「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でポリエステルの融点（Ｔｍ）を測定した。
【００３１】
（４）極限粘度
フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍＬ中にポリマー１ｇを溶解し、３０℃で測定した。
【００３２】
（５）積層フィルムの各層厚さ
フィルム断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して各層の厚さを測定した。
【００３３】
（６）末端カルボキシル基の測定
Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２６，２２６（１９５８）］に従って測定した。
【００３４】
（７）原料ポリエステル
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
グリコール成分としてエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、常法の重縮合で製造した。融点（Ｔｍ）＝２５６℃、極限粘度＝０．７０であった。
（ｉｉ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
グリコール成分として１，４−ブタンジオール、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、常法の重縮合で製造した。融点（Ｔｍ）＝２２５℃、極限粘度＝１．１０であった。
（ｉｉｉ）イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡｃｏ−ＰＥＴ）
グリコール成分としてエチレングリコールを使用し、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸を使用し、常法の重縮合で製造した。ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は８モル％であった。融点（Ｔｍ）＝２３７℃、極限粘度＝０．６８であった。
【００３５】
実施例１
ＰＥＴ４０部とＰＢＴ６０部とを、ベント付き２軸混練押出機にて２８０℃で溶融混練押出し、ポリエステル組成物（ａ）を得た。得られたポリエステル組成物の、ＰＥＴに起因する融点は、２４８℃であった。該ポリエステル組成物（ａ）４０部と、ＰＥＴ２４部、ＰＢＴ３６部とを混合したものを原料とし、２軸押出機により２８０℃の温度で押出し、溶融シートを２０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸非晶化シートを得た。このシートを６０〜８０℃で縦方向に４．０倍延伸し、次いで、１２０℃で横方向に５．０倍延伸した後、１４０℃にて熱固定処理することにより、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
【００３６】
実施例２
実施例１のフィルムを製膜する際に発生した耳部の溶融ペレット化再生原料をポリエステル（ｂ）とした。該ポリエステルの融点は、２４３℃であった。得られたポリエステル（ｂ）３０部と、ＰＥＴ２８部、ＰＢＴ４２部とを混合したものを原料とし、実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。
【００３７】
実施例３
実施例２で得たポリエステル（ｂ）５０部と、ＰＥＴ２０部と、ＰＢＴ３０部とを混合したものをＸ層の原料とし、ＰＥＴ５０部とＰＢＴ５０部とを混合したものをＹ層の原料として、それぞれ別個の押出機に供給し溶融ポリマーをマルチマニホールドを有する口金で合流させて積層し、共押出積層シートを得た。得られたシートを、実施例１と同様にして延伸、熱処理して、全厚さ２０μｍ、Ｙ層厚さ３μｍの２層フィルムを得た。このフィルムにおいては、金属との貼り合わせ面は、Ｘ層表面とした。なお、Ｙ層側の溶融押出を単独で行うことによりポリエステルサンプルを採取し、Ｙ層ポリエステルの極限粘度、融点の測定を行った。
【００３８】
実施例４
実施例３と同じ組成の原料を用い、口金を変更してＸ層の両面にＹ層を共押出積層し、Ｙ／Ｘ／Ｙの構成の積層フィルムを作成した。製膜条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの全厚さは１８μｍ、Ｙ層厚さは、片面側が２μｍ、反対面が０．５μｍであった。このフィルムを金属と貼り合わせる時は、０．５μｍのＹ層面を貼り合わせた。
【００３９】
実施例５
ＰＥＴ２８部とＰＢＴ４２部と、白色顔料として平均粒径０．３μｍのルチル型酸化チタン３０部とを、ベント付き２軸混練押出機にて２８０℃で溶融混練押出し、ポリエステル組成物（ｃ）を得た。得られたポリエステル組成物（ｃ）５０部とＰＥＴ２０部とＰＢＴ３０部とを混合したものをＸ層の原料とした。ＰＥＴ４５部とＰＢＴ５５部とをＹ層の原料とし、実施例４と同様にして、全厚さ１６μｍ、Ｙ層厚さ２．０μｍと０．５μｍの、Ｙ／Ｘ／Ｙの構成の積層フィルムを得た。
【００４０】
実施例６
ＩＰＡｃｏ−ＰＥＴ２８部とＰＢＴ４２部と、平均粒径０．３μｍのルチル型酸化チタン３０部とを、ベント付き２軸混練押出機にて２８０℃で溶融混練押出し、ポリエステル組成物（ｃ）を得た。ポリエステル組成物（ｃ）におけるＩＰＡｃｏ−ＰＥＴに起因する融点は、２３１℃であった。得られたポリエステル組成物（ｃ）５０部とＰＥＴ２０部とＰＢＴ３０部とを混合したものをＸ層の原料とした。ＰＥＴ４５部とＰＢＴ５５部とをＹ層の原料とし、実施例３と同様にして、全厚さ１８μｍ、Ｙ層厚さ２μｍの、２層フィルムを得た。このフィルムにおいては、金属との貼り合わせ面は、Ｘ層表面とした。
【００４１】
比較例１
ＰＥＴ５０部とＰＢＴ５０部とを混合したものを原料として、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの単層フィルムを作成した。すなわち、当該フィルムは、ポリエステル（Ｃ）に当たるポリエステルを含有していないものである。
【００４２】
比較例２
実施例１で得られたポリエステル組成物（ａ）を７５部、ＰＥＴを１０部、ＰＢＴを１５部混合した原料を用いて、実施例１と同様にして厚さ２０μｍの単層フィルムを作成した。
【００４３】
比較例３
実施例１で得られたポリエステル組成物（ａ）をＹ層原料とし、ＰＥＴ４５部とＰＢＴ５５部とを混合したものをＸ層原料としたこと以外は実施例３と同様にして、全厚さ２０μｍ、Ｙ層厚さ３μｍの２層フィルムを得た。このフィルムにおいては、金属との貼り合わせ面は、Ｘ層表面とした。
【００４４】
比較例４
実施例５で得られたポリエステル組成物（ｃ）４０部とＰＥＴ２５部とＰＢＴ３５部とを混合したものをフィルムの原料としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１７μｍの単層白色フィルムを作成した。
【００４５】
実施例および比較例で得られたフィルムを、前記の手順にてアルミ板に熱ラミネート処理した後、絞りしごき成形してカップ成形した。カップについて種々評価を行った結果を下記表１および２に示す。
実施例１〜６の各評価において、カジリの発生が抑制され、成形性が良好であって、かつ得られた成型品の絶縁特性が良好であり、実用特性である耐レトルト性、耐衝撃性にも優れていることが分かった。
比較例１〜４の各評価においては成形性が劣っていたり、絶縁特性、耐レトルト性が劣っていたりすることが分かった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、絞りしごき成形においてカジリ等の問題がなく、十分な成形特性を有しながら、耐衝撃性、耐レトルト性にも優れた金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムが提供され、本発明の工業的価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film useful as a base material to be bonded to a metal plate. More specifically, it shows excellent moldability and heat resistance, retort resistance, and flavor when it is bonded to a metal plate to make cans and lids and when making metal cans using these. The present invention relates to a single-layer or multi-layer polyester film for bonding metal plates which can produce metal cans having excellent impact resistance, such as drinking cans, food cans and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyester films are widely used as composite materials bonded to various materials. For example, in the field of beverage cans, in order to enhance the corrosion resistance of metals, cans made from a laminated metal plate on which a polyester film is laminated as an organic coating have come to be used.
Conventionally, a method of bonding a polyester film to another material has been generally performed using an adhesive, particularly a non-aqueous adhesive, but from the viewpoint of reducing the environmental burden due to the use of a large amount of an organic solvent. More and more examples have been given in which a polyester film is provided with thermal adhesiveness and directly bonded to an adherend.
[0003]
Since polyethylene terephthalate, which is the most widely used polyester as a film material, does not have sufficient thermal adhesiveness, a method of imparting thermal adhesiveness by copolymerizing other components such as isophthalic acid has been proposed. I have. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-305827 discloses, as examples, 12 mol% copolymerized polyethylene terephthalate of isophthalic acid and 9 mol% copolymerized polyethylene terephthalate of sebacic acid.
However, copolymerized polyethylene terephthalate in which about 10 mol% of other components are copolymerized satisfies a certain level of characteristics as a polyester constituting a heat bonding layer, but when bonding with other materials, It is not necessarily suitable for industrial mass production, as it requires high-precision temperature and pressure control. Further, a method of lowering the crystallinity by increasing the copolymerization amount of other components and increasing the adhesiveness has also been proposed. However, such a method has insufficient heat resistance, so that the retort resistance and the corrosion resistance are not sufficient. The problem is not a fundamental improvement method.
[0004]
In order to solve such a problem, a method using a film composed of a polyester mainly composed of ethylene terephthalate and a polyester mainly composed of butylene terephthalate has been proposed, but the adhesion to metal is insufficient. Particularly, when the can is made by ironing, a problem of so-called galling is caused at the time of can making, and improvement is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the problem to be solved is that the adhesiveness with a metal plate is highly satisfied, and it is difficult to peel off even by heating or contact with water, such as a beverage can. To provide a polyester film for metal bonding that is useful as a corrosion-resistant coating on metal materials and that does not cause galling in the can-making process and that can provide a laminated metal plate suitable for ironing. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that a single-layer or multilayer polyester film having a specific structure can easily solve the above problems, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is to mix a polyester (A) having ethylene terephthalate as a main structural unit, a polyester (B) having butylene terephthalate as a main structural unit, and a polyester (A) and a polyester (B). A polyester film comprising a composition containing a polyester (C) obtained by melt-kneading and extruding at least once, wherein the content of the polyester (A) in the composition is 5 to 40% by weight and the polyester (B) Is 10 to 60% by weight and the content of polyester (C) is 5 to 60% by weight.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the polyester resin used in the polyester film for heat lamination of a metal plate of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “film”) will be described.
The polyester resin used in the present invention is obtained by a conventional polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a glycol.
The polyester (A) is a polyester using terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid and ethylene glycol as a glycol, and contains an ethylene terephthalate component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. In addition, a copolymer containing a dicarboxylic acid component, a glycol component, or both of the third components may be used.
[0009]
The polyester (B) is a polyester using terephthalic acid and 1,4-butanediol, and must contain a butylene terephthalate component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. In addition, a copolymer containing a dicarboxylic acid component, a glycol component, or both third components may be used.
Examples of the components that can be used as the third component in the polyesters (A) and (B) include, in addition to the compounds described above, examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and adipic acid. , Sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecadicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.Examples of glycol components include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl. Glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decanediol, 2-ethyl-2-butyl-1-propanediol, bisphenol A, and the like. Examples of oxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid. Including without being limited to these examples.
[0010]
In the present invention, a polyester (C) is used in addition to the polyesters (A) and (B). The polyester (C) is a polyester composition obtained by mixing the polyester (A) and the polyester (B) with a third component, if necessary, and melt-kneading and extruding at least once. The content of the polyester (A) component in the polyester (C) is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. The content of the polyester (B) component in the polyester (C) is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight. The polyester (C) may contain transesterified products of the polyesters (A) and (B) or other polyesters, but the content is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight. %, More preferably 30% by weight or less.
[0011]
The melting point of the polyester (C) due to the polyester (A) is preferably lower than the melting point of the polyester (A) by 3 ° C. or more, more preferably 5 ° C. or more. When the melting point of the polyester composition (C) is low, the adhesion to the metal plate is highly satisfied. On the other hand, when the temperature is lowered by 40 ° C. or more, the heat resistance of the film is inferior, and the workability at the time of can-making is affected, and in particular, the occurrence of galling tends to easily occur.
The polyester (C) is a composition containing a predetermined amount of the polyester (A) component and the polyester (B) component and having a lower melting point by melt-kneading and extruding. The film obtained by mixing with B) can improve the adhesion to the metal plate, improve the workability during can making, and improve the heat resistance, impact resistance, and flavor.
In addition, as the polyester (C), a raw material obtained by regenerating an edge portion of a film or an unnecessary portion in a slit process may be used.
[0012]
Since the film of the present invention contains the polyester (C) together with the polyester (A) and the polyester (B), it simultaneously satisfies the adhesiveness and the processability during can-making, but such improvement in properties constitutes the film. When the amount of the terminal carboxyl group of the polyester is 40 equivalents / ton or more, preferably 45 equivalents / ton or more, the heat resistance is highly satisfied, and problems such as galling occur even when the temperature in the can making process is increased. It becomes a suitable film without any problem. In the present invention, melt kneading and extrusion are performed at least once or more in order to obtain the polyester (C). This step is advantageous for easily obtaining a polyester composition having a predetermined terminal carboxyl group content. .
[0013]
The content of the polyester (A) in the film of the present invention is 5 to 40% by weight. When the amount of the polyester (A) is small, the heat resistance of the film becomes inferior, and the retort resistance and the flavor property also decrease. If the amount of the polyester (A) is too large, a decrease in adhesion to a metal plate and a decrease in workability during can-making are observed, and uneven molding tends to occur. On the other hand, the content of the polyester (B) is 10 to 60% by weight. When the amount of the polyester (B) is small, the deformation of the film is less likely to occur at the time of can making, and as a result, the workability is deteriorated. If the amount of the polyester (B) is too large, the film-forming properties in the step of producing a film are reduced, and problems such as breakage and uneven stretching are likely to occur. In addition, the content of the above-mentioned polyesters (A) and (B) in the film indicates an amount excluding the amounts of the respective polymer components present in the polyester (C).
[0014]
The content of the polyester (C) in the film of the present invention is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the content of the polyester (C) is less than 5% by weight, the adhesiveness of the film is inferior. If it exceeds 60% by weight, galling tends to occur, which is not preferable.
The intrinsic viscosity of the polyester (A) used in the present invention is usually in the range of 0.55 to 1.2, preferably 0.58 to 1.0, and the intrinsic viscosity of the polyester (B) is usually 0.1 to 1.0. The range is from 60 to 1.5, preferably from 0.65 to 1.5. When the intrinsic viscosity is low, impact resistance and heat resistance tend to decrease. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the productivity in polymerization tends to decrease, and the film tends to have flow unevenness during film formation. In particular, when the film contains a white pigment, color unevenness (white shading) is likely to occur, and if such a problem occurs, the appearance will be impaired.
[0015]
The film of the present invention may be a single-layer film composed of a composition containing the polyester (A), the polyester (B) and a regenerated polymer thereof, the polyester (C). In the case of a laminated film having an X layer and a Y layer made of polyester (A) and polyester (B) provided on at least one surface thereof, workability during can making is more highly satisfied. When such a Y layer is provided on one surface of the X layer, the Y layer usually constitutes the surface on the side opposite to the close contact with the metal plate.
[0016]
The content of the polyester (A) in the Y layer is usually 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the amount of the polyester (A) is too large, a decrease in workability during can-making is observed, and molding unevenness tends to occur. When the amount of the polyester (A) is small, the heat resistance of the film becomes inferior, and the retort resistance and the flavor may be reduced. Further, the content of the polyester (B) in the Y layer is usually 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight. When the amount of the polyester (B) is small, the deformation of the film is less likely to occur at the time of can making, and as a result, the workability is deteriorated. If the amount of the polyester (B) is too large, the film-forming property in the step of producing a film is reduced, and problems such as breakage and uneven stretching may occur.
[0017]
The Y layer may contain a polyester other than the polyesters (A) and (B) in an amount of usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
When the film of the present invention is a laminated film, a white colored film can be obtained by including, for example, 10 to 50% by weight of a white pigment in the X layer. Such a white colored film is suitably used as a base film which is laminated on the outer surface of a molding can to improve the color development of a printing ink.
The white pigment is not particularly limited, but usually, a white pigment such as rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, and zinc sulfide is used. The content of the white pigment is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. When the amount of the white pigment is less than 10% by weight, the white ink may be inferior and the color of the printing ink may be insufficient. When the amount of the white pigment is more than 50% by weight, the film may be easily broken during film formation. The impact resistance of the film after can production also tends to decrease.
[0018]
When the X layer contains a white pigment, the content of each polyester constituting the X layer is in the range described above with respect to the total amount of polyester in the X layer.
The film of the present invention contains an appropriate amount of a third component such as another polyester resin, another resin (for example, a polyolefin resin or engineering plastics), or an inorganic filler, as long as the properties of the present invention are not impaired. You may.
In particular, it is preferable to add lubricant particles to the film of the present invention to impart lubricity to the film. The average particle size of the lubricant particles is usually 0.01 to 6.0 μm, preferably 0.05 to 5.0 μm. The compounding amount of the lubricant particles is usually 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight. When the film has an X layer and a Y layer, the Y layer may contain lubricant particles at the above-mentioned content with respect to the polyester constituting the Y layer.
[0019]
Examples of such lubricant particles include silicon oxide, alumina, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, titanium oxide, barium sulfate, lithium fluoride, talc, and crosslinked polymer fine powder as described in JP-B-59-5216. And the like. These particles may be used alone or in combination of two or more components.
The method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and a known polyester film production method can be employed. For example, the following method is suitably employed. That is, the raw material polyester is melted by an extruder, melt-extruded into a sheet shape from a T-die, quenched by a cooling roll to form an amorphous sheet, heated to a glass transition temperature or higher of the raw material polyester, and then vertically stretched. Next, the film is stretched sequentially with transverse stretching or simultaneously biaxially stretched. When laminating the X layer and the Y layer, a desired laminated film is obtained by supplying each raw material to two extruders, coextruding and laminating, and extruding a sheet from a T-die.
[0020]
The thickness (total thickness) of the film of the present invention varies depending on the application. The thickness of the film when used for a beverage metal can is usually 5 to 75 μm, preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the film is less than 5 μm, there is a problem that the suitability for laminating is reduced or the impact resistance becomes insufficient. When the thickness exceeds 75 μm, it may be difficult to draw and iron.
When the film has an X layer and a Y layer, the thickness of the Y layer is usually 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 5 μm. When the Y layer is provided on both sides of the X layer, the relationship between the thicknesses of the two Y layers is not limited, and may be the same or different. For example, one side may be 0.5 μm and the other side may be 2 μm. When the thicknesses of the two Y layers are different, it is preferable to use the thinner layer as the contact surface with the metal plate in order to highly satisfy the heat resistance, impact resistance, and flavor of the film.
[0021]
The intrinsic viscosity of the polyester composition constituting the Y layer is preferably 0.65 dl / g or more, and more preferably 0.70 dl / g or more. Further, the melting point of the Y layer due to the polyester (A) is preferably 245 ° C or more, more preferably 250 ° C or more. When the intrinsic viscosity of the Y layer is less than 0.65 dl / g, or when the melting point of the polyester (A) in the Y layer is less than 245 ° C., workability during can making becomes poor, and in particular, The problem of galling becomes noticeable.
The film of the present invention is designed mainly for drawing and ironing cans, but after laminating on both sides or one side of the metal plate, the metal plate is cut into a desired size, and the can is made by welding. For example, it is also suitable as a film such as a food can, a pail, an 18L tin plate can, or a steel drum represented by a beverage can. The type of the material of the can material is not particularly limited, and any metal material generally used for can manufacturing can be used without any problem. Specific examples of the material of the can material include tin, TFS (chin-free steel), and aluminum.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, the evaluation method of the film of this invention is as follows.
[0023]
(1) Lamination of a film on a metal plate and preparation of a draw ironing cup Using a laminating device having two upper and lower rolls, the polyester film obtained in each example was put on both sides of a 0.18 mm thick aluminum plate. Pressure lamination was performed to produce a laminated aluminum plate. The temperature of the aluminum plate during bonding was 180 to 190 ° C., and the bonding speed was 10 m / min. The obtained laminate was heat-treated at 220 ° C. for 10 seconds using a hot-air oven. In several steps using a die and a punch, the above laminated plate was drawn and ironed at a speed of 30 to 60 strokes / min into a forming container (hereinafter abbreviated as a cup) having a bottom diameter of 65 mm and a height of 150 mm. The plate thickness of the side wall portion at a height of about 120 mm from the cup bottom surface was reduced to about 30% of the original aluminum plate thickness. The obtained cups were evaluated by performing the following observations and tests. In addition, about the insulation evaluation, the can which does not have a problem in appearance was selected and performed.
[0024]
(2) Evaluation of molding characteristics (2-1) The occurrence of galling between the die and the die during molding of the galling cup during molding was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No galling is observed even when continuous molding of 10,000 or more cans is performed at a speed of 60 strokes / minute.
：: No galling is observed even at a speed of 30 strokes / min, even when continuous molding of 1,000 or more cans is performed.
Δ: At a speed of 30 strokes / min, 100 or more cans can be continuously formed, but there are 10 or less cans where scratches due to galling are observed.
×: Continuous molding of 100 cans is impossible due to generation of galling, and there are cases where scratches are observed and cases where the molding machine has to be stopped.
[0025]
(2-2) The film inside and outside of the cup after the appearance molding of the cup was visually observed and evaluated according to the criteria shown in Table 2 below.
：: No wrinkles, scratches, or holes are observed. In the case of a white film, no white unevenness is observed.
Δ: Some wrinkles, scratches or perforations are observed.
×: Wrinkles, scratches, and perforations have occurred. In the case of a white film, white unevenness is observed.
[0026]
(2-3) Protection Characteristics (Insulation) Measurement 0.5% by weight of NaCl water was put into a cup after molding, an electrode was inserted, and a current value when a voltage of 6.0 V was applied using the can as an anode. Was measured, and the protective properties of the inner surface of the cup were evaluated according to the criteria shown in Table 3 below. The smaller the current value, the better the insulation properties and the higher the protection properties. The number of tests was 100 cans.
A: Average value is less than 0.005 mA.
：: The average value indicates a value of 0.005 to 0.01 mA.
Δ: Average value indicates a value of 0.01 to 0.1 mA.
X: The average value is a value of 0.1 mA or more.
[0027]
(2-4) Retort treatment test The inside and outside surfaces of the cup after the retort treatment (125 ° C, 20 minutes) were visually observed and evaluated according to the criteria shown in Table 4 below.
A: No change in film appearance.
：: The whitening of the inner film is slightly conspicuous, but the outer surface is extremely white and extremely practical.
Δ: The outer film is whitened in stripes, but at a practical level.
×: Intense whitening and peeling of the film are also observed.
[0028]
(2-5) 0.5 wt% NaCl water was put into the insulation measuring cup after the retort treatment, and evaluated according to the criteria shown in Table 5 below. The test was performed on 100 cans.
A: Average value is less than 0.005 mA.
：: The average value indicates a value of 0.005 to 0.01 mA.
Δ: Average value indicates a value of 0.01 to 0.1 mA.
X: The average value is a value of 0.1 mA or more.
[0029]
(2-6) Insulation Measurement After Drop Test As an index of impact resistance, 350 g of water was put into a cup, dropped from a height of 50 cm at an angle of 45 ° C., and then 0.5 wt% NaCl was placed in the cup. Water was added and evaluated according to the criteria shown in Table 6 below. The test was performed on 100 cans.
A: Average value is less than 0.005 mA.
：: The average value indicates a value of 0.005 to 0.01 mA.
Δ: Average value indicates a value of 0.01 to 0.1 mA.
X: The average value is a value of 0.1 mA or more.
[0030]
(3) About 10 mg of each layer sample was cut from the surface of the polyester melting point film, and the polyester was melted at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a DSC device “MDSC2920” manufactured by TA Instruments. The melting point (Tm) was measured.
[0031]
(4) Intrinsic viscosity 1 g of the polymer was dissolved in 100 mL of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) and measured at 30 ° C.
[0032]
(5) Thickness of Each Layer of Laminated Film The cross section of the film was observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of each layer.
[0033]
(6) Measurement of terminal carboxyl group Conix method [Makromol. Chem. , 26, 226 (1958)].
[0034]
(7) Raw material polyester (i) polyethylene terephthalate (PET)
Ethylene glycol was used as a glycol component, and terephthalic acid was used as an aromatic dicarboxylic acid component. Melting point (Tm) = 256 ° C., intrinsic viscosity = 0.70.
(Ii) Polybutylene terephthalate (PBT)
It was produced by conventional polycondensation using 1,4-butanediol as a glycol component and terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid component. Melting point (Tm) = 225 ° C., intrinsic viscosity = 1.10.
(Iii) Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (IPAco-PET)
Ethylene glycol was used as a glycol component, and isophthalic acid and terephthalic acid were used as dicarboxylic acid components. The isophthalic acid content in the dicarboxylic acid component was 8 mol%. Melting point (Tm) = 237 ° C., intrinsic viscosity = 0.68.
[0035]
Example 1
40 parts of PET and 60 parts of PBT were melt-kneaded and extruded at 280 ° C. using a vented twin-screw kneading extruder to obtain a polyester composition (a). The melting point of the obtained polyester composition due to PET was 248 ° C. Using a mixture of 40 parts of the polyester composition (a), 24 parts of PET and 36 parts of PBT as a raw material, the mixture is extruded at a temperature of 280 ° C. by a twin screw extruder, and the molten sheet is rapidly cooled by a cooling drum of 20 ° C. A stretched amorphous sheet was obtained. This sheet is stretched 4.0 times in the longitudinal direction at 60 to 80 ° C., then stretched 5.0 times in the transverse direction at 120 ° C., and then heat-set at 140 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm. Got.
[0036]
Example 2
The melted pelletized regenerated material at the ear portion generated when the film of Example 1 was formed was polyester (b). The melting point of the polyester was 243 ° C. A mixture of 30 parts of the obtained polyester (b), 28 parts of PET and 42 parts of PBT was used as a raw material, and a film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 3
A mixture of 50 parts of the polyester (b) obtained in Example 2, 20 parts of PET, and 30 parts of PBT was used as a raw material for an X layer, and a mixture of 50 parts of PET and 50 parts of PBT was used as a raw material for a Y layer. The molten polymer was supplied to a separate extruder, merged with a die having a multi-manifold, and laminated to obtain a co-extruded laminated sheet. The obtained sheet was stretched and heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a two-layer film having a total thickness of 20 μm and a Y layer thickness of 3 μm. In this film, the surface to be bonded to the metal was the X layer surface. In addition, a polyester sample was collected by performing melt extrusion on the Y layer side alone, and the intrinsic viscosity and melting point of the Y layer polyester were measured.
[0038]
Example 4
Using a raw material having the same composition as in Example 3, the base was changed and the Y layer was co-extruded and laminated on both surfaces of the X layer to prepare a laminated film having a Y / X / Y configuration. The film forming conditions were the same as in Example 1. The total thickness of the obtained film was 18 μm, and the thickness of the Y layer was 2 μm on one side and 0.5 μm on the opposite side. When bonding this film to a metal, the Y layer surface of 0.5 μm was bonded.
[0039]
Example 5
28 parts of PET, 42 parts of PBT, and 30 parts of rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.3 μm as a white pigment are melt-kneaded and extruded at 280 ° C. by a vented biaxial kneading extruder to obtain a polyester composition (c). Was. A mixture of 50 parts of the obtained polyester composition (c), 20 parts of PET and 30 parts of PBT was used as a raw material for the X layer. Using 45 parts of PET and 55 parts of PBT as raw materials for the Y layer, a laminated film having a total thickness of 16 μm, a Y layer thickness of 2.0 μm and 0.5 μm, and a Y / X / Y configuration was prepared in the same manner as in Example 4. Obtained.
[0040]
Example 6
28 parts of IPAco-PET, 42 parts of PBT, and 30 parts of rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.3 μm were melt-kneaded and extruded at 280 ° C. using a vented twin-screw kneading extruder to obtain a polyester composition (c). . The melting point of the polyester composition (c) due to IPAco-PET was 231 ° C. A mixture of 50 parts of the obtained polyester composition (c), 20 parts of PET and 30 parts of PBT was used as a raw material for the X layer. Using 45 parts of PET and 55 parts of PBT as raw materials for the Y layer, a two-layer film having a total thickness of 18 μm and a Y layer thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in Example 3. In this film, the surface to be bonded to the metal was the X layer surface.
[0041]
Comparative Example 1
Using a mixture of 50 parts of PET and 50 parts of PBT as a raw material, a single-layer film having a thickness of 20 μm was prepared in the same manner as in Example 1. That is, the film does not contain the polyester corresponding to the polyester (C).
[0042]
Comparative Example 2
Using a raw material obtained by mixing 75 parts of the polyester composition (a) obtained in Example 1, 10 parts of PET and 15 parts of PBT, a single-layer film having a thickness of 20 μm was prepared in the same manner as in Example 1. .
[0043]
Comparative Example 3
Except that the polyester composition (a) obtained in Example 1 was used as a raw material for the Y layer and a mixture of 45 parts of PET and 55 parts of PBT was used as the raw material for the X layer, the total thickness was 20 μm. And a two-layer film having a Y layer thickness of 3 μm. In this film, the surface to be bonded to the metal was the X layer surface.
[0044]
Comparative Example 4
A single layer having a thickness of 17 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 40 parts of the polyester composition (c) obtained in Example 5, 25 parts of PET, and 35 parts of PBT was used as a raw material for the film. A white film was made.
[0045]
The films obtained in Examples and Comparative Examples were heat-laminated on an aluminum plate by the above-described procedure, and then drawn and ironed to form a cup. The results of various evaluations of the cup are shown in Tables 1 and 2 below.
In each of the evaluations of Examples 1 to 6, the occurrence of galling was suppressed, the moldability was good, and the insulation properties of the obtained molded article were good, and the practical properties of retort resistance and impact resistance were obtained. Was also found to be excellent.
In each evaluation of Comparative Examples 1 to 4, it was found that the moldability was inferior, the insulation properties and the retort resistance were inferior.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a laminated polyester film for heat lamination of a metal sheet, which has no problems such as galling in drawing and ironing and has sufficient molding characteristics, and also has excellent impact resistance and retort resistance. The industrial value of the invention is high.

Claims

Polyester (A) having ethylene terephthalate as a main structural unit, polyester (B) having butylene terephthalate as a main structural unit, and polyester (A) and polyester (B) are mixed and melt-kneaded and extruded at least once. A polyester film comprising a composition containing the obtained polyester (C), wherein the content of the polyester (A) in the composition is 5 to 40% by weight, and the content of the polyester (B) is 10 to 60% by weight. %, Wherein the content of the polyester (C) is 5 to 60% by weight.

The polyester film according to claim 1, wherein the melting point of the polyester (C) due to the polyester (A) component is lower than the melting point of the polyester (A) by 3 ° C or more.

A layer (Y) composed of 20 to 70% by weight of the polyester (A) and 30 to 80% by weight of the polyester (B) is laminated on at least one surface of the layer (X) composed of the film according to claim 1. Polyester film for bonding metal plates.

The polyester film according to claim 3, wherein the intrinsic viscosity of the polyester constituting the layer (Y) is 0.65 dl / g or more.

The polyester film for bonding metal plates according to claim 3 or 4, wherein the layer (X) contains 10 to 50% by weight of a white pigment based on the composition constituting the layer (X). .

The laminated polyester film according to any one of claims 1 to 5, which is used for a molded can.