JP2004067816A - Cellulose acylate film and, manufacturing method, and optical film, liquid crystal display device and silver halide photographic photosensitive material obtained by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose acetate film excellent in tear strength, folding strength as well as in optical characteristics and exhibiting good storage stability for a long period of time, and to provide an optical film, a polarizing plate, an optically compensation film and a liquid crystal display device obtained using the same. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film is formed by a solution casting method comprising steps including a casting step for casting a cellulose acylate composition comprising the cellulose acylate, a monomer (A) bearing a polymerizable group, a light-heat converting agent (IR) and a thermal polymerization initiator (I) and a step for irradiation with near infrared rays. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２３】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ^１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｑ^１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ^１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００２４】
ａ^１及びａ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１０基（Ｒ^１０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００２５】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００２６】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＳＯ_２Ｒ^１１、−Ｎ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＣＯ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＳＯ_２（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−Ｓｉ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００２７】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ^１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ^１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^１２は、水素原子又はＲ^１１基と同様のものを表す。
【００２９】
前記Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ^１１と同様のものを表し、Ｒ^１３とＲ^１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ^１１を表す。Ｒ_１５及びＲ^１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ^１５及びＲ^１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ^２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ^２０は前記−ＯＲ^１１と同様の内容を表す。
【００３０】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
更に好ましくは、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として、下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される環状脂肪族基を置換基中に含有するモノマーが挙げられる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
一般式（Ａ１−ＩＩ）中、ａ^１、ａ^２及びＶ^１はそれぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ^１、ａ^２及びＶ^１と同義である。
【００３５】
Ｒ^０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
【００３６】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ａ１−Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００４０】
Ｌ^１は、式（Ａ１−ＩＩ）における−Ｖ^１−と−Ｒ^０とを連結する基を表し、直接結合又は総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ^０が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ^１は直接結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００４１】
Ｌ^１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化５】

【００４３】
ここで、ｚ^１、ｚ^２は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ^３、ｚ^４は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００４４】
本発明では、カチオン重合性モノマー（Ａ２）（以下、「カチオン重合性有機化合物」とも称する）として、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００４５】
カチオン重合性有機化合物の具体例としては、エポキシ基含有の化合物（脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等）、環状エーテル又は環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルオキシ基含有のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和炭化水素化合物（ビニル炭化水素化合物）等を挙げることができる。
【００４６】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物（以下「ビニル化合物」とも称する）が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度が良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００４７】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００４８】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００４９】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシド化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００１６〕〜〔００２９〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【００５１】
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物、Ｊ．Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ　ｅｔ．ａｌ，　Ｊ．Ｍ．Ｓ．　ＰＵＲＥＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．、Ａ３０、ｐ．１７３〜１８７（１９９３）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
ビシクロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号等記載の化合物、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができる。
【００５２】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等のスチレン化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等のビニル基置換脂環炭化水素化合物、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（Ｖ１が−Ｏ−に相当の化合物）、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。
【００５３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本発明では、上記したカチオン重合性化合物（Ａ２）の１種又は２種以上を用いることができ、特に上述のように、ビニルエーテル類、エポキシ化合物やオキセタン化合物におけるオキシラン構造を有するものが光重合反応性や重合体の膜特性が良好になる点で好ましい。
１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有する多官能性化合物を３０質量％以上の割合で含むカチオン重合性有機化合物として好ましく用いられる。
【００５５】
本発明における重合性基含有のモノマー（Ａ）の添加量は、セルロースアシレートの添加量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、前記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ１）と称することもある）は、分子中にラジカル重合性基の１〜２個と光安定化基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有がより好ましい。
カチオン重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ２）と称することもある）は、分子中にカチオン重合性基の１〜１０個と光安定化基の少なくとも１個とを含む化合物が好ましく、光安定化基は複数個含有されてもよい。カチオン重合性基を２〜６個含有がより好ましい。
【００５８】
光安定化性能を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知のものが挙げられる。これらの化合物の少なくとも一つが置換された有機残基が光安定化基としてあげられる。好ましい光安定化基は、紫外線吸収性化合物を含む有機残基、ヒンダ−ドアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性化合物を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００５９】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線含有モノマーとヒンダードアミン含有モノマーとを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００６０】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ　Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ　Ｚ．、ＯＴＴＯ　Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、　米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０―６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１等記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収有機残基を含有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６３】
【化６】

【００６４】
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｖ^２、ｂ^１及びｂ^２は、各々前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＶ^１、ａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。
ｂ^１及びｂ^２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、水素原子以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｌ^２は−Ｖ^２−と−Ｕ^１とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−ＩＩ）のＬ^１と同一の内容を表す。更に、Ｌ^２は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格を表す。Ｌ^２全体の水素原子を含まない連結にかかわる原子数が１〜２０個の範囲、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００６５】
【化７】

【００６６】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ^２及びｒ^３は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６７】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ^１は１価の紫外線吸収基含有基を示す。
紫外線吸収基含有基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００６８】
【化８】

【００６９】
重合性基は、上記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。
【００７０】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５′位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００７１】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ−Ｉ）で示される。
【００７２】
【化９】

【００７３】
式（ＢＨ−Ｉ）中のＵ^２は、下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−ＩＩ）を表す。
【００７４】
【化１０】

【００７５】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ^１１及びｒ^１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｒ^１１及びｒ^１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ^１３は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２３基（Ｒ^２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ^２３基、又は−ＯＲ^２３基を表す。
Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ^２３基を表す。
尚、上記Ｒ^２１及びＲ^２３の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ａ１−Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ^１は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ^２は、酸素原子、メチン基又は「―Ｌ^２―」に直結する基を表す。
【００７６】
また、ベンゾフェノン系重合性化合物及びベンゾトリアゾール系重合性化合物以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明における、上記ラジカル重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ１）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ１）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【００７８】
一方、カチオン重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ２）としては、分子中に１〜１０個のカチオン重合性基を含有するものが挙げられ、好ましくは、２〜６個である。具体的には、上記式（ＢＵ１−Ｉ）又は（ＢＨ−Ｉ）で表される｛Ｃ（ｂ^１）Ｈ＝Ｃ（ｂ^２）−Ｖ^２−｝の代わりにエポキシ基又はビニルオキシ基を結合された化合物が挙げられる。好ましくは、上記「−Ｕ^１」の化学構造中の水素原子又は水素原子以外の置換基に代えた該カチオン重合性基を複数含有する。
【００７９】
又、他の好ましい態様として、前記の多官能カチオン重合性モノマー（Ａ２）において、その分子中のカチオン重合性基の代わりに上記式（ＢＵ１−Ｉ）の「−Ｕ^１」基を結合してなる化合物が挙げられる。
【００８０】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性化合物を更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フイルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【００８１】
これらモノマーの具体例として、ポリオキソアルキレン基を含有するモノマーとして、特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【００８３】
また、ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【００８４】
また、帯電防止性基を有するカチオン重合性モノマーとしては、紫外線吸収性基含有モノマーの場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【００８５】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜５個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００８６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８７】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換又はポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
【００８８】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００８９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００９０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載される１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物が挙げられる。
【００９１】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００９２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９３】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、セルロースアシレートドープ組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【００９４】
カチオン重合性基を有する多官能性化合物は前記カチオン重合性化合物と同一の内容のもの、特開平８−２７７３２０号記載のエポキシ化合物、特開２００２−２９１６２号記載のビニルオキシ基含有化合物等が挙げられる。
また、本発明の多官能性化合物は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【００９５】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、更に、オキセタンモノアルコール化合物を含有することが好ましい。セルロースアシレートドープ組成物がオキセタンモノアルコール化合物を含有していることによって、耐水性、耐湿性に優れ且つ力学的特性に優れるセルロースアシレートフイルムを作製することができる。
【００９６】
オキセタンモノアルコール化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個以上有し且つアルコール性水酸基を１個有する化合物であればいずれも使用可能である。
【００９７】
具体例としては、例えば特開平１１−１９９６４７号明細書中の段落番号〔００３０〕に記載の化合物等が挙げられる。入手の容易性から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましく用いられる。本発明の化合物としては、これらに限定されるものでない。本発明では、オキセタンモノアルコール化合物のうちの１種又は２種以上を用いることができる。モノオキセタンアルコール化合物の使用量は、カチオン重合開始剤の使用量に対して、１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲において、重合反応性を阻害しないで膜の強度をより良化することができる。
【００９８】
次に、本発明のセルロースアシレート組成物に用いられる光熱変換剤（ＩＲ）について詳述する。
本発明の光熱変換剤（ＩＲ）は、近赤外線光照射されて光吸収し、吸収した近赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。発生した熱により、後述の熱ラジカル発生剤が分解しラジカルを発生する、又は酸発生剤が熱により酸を発生する。
本発明において用いられる光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。本発明の重合反応は、重合開始が近赤外線の照射であり、従来の紫外線照射による重合系に比べ、セルロースアシレート組成物の紫外線吸収による照射光量の減衰が回避されるので重合反応に効果的である。
【００９９】
本発明の光熱変換剤（ＩＲ）としては、近赤外光を吸収し熱を発生する化合物であれば特に制限はなく、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の微粒子顔料が利用できる。
これら顔料は、添加される組成物に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、分散用樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。顔料の粒径は１μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲にあることが更に好ましい。この範囲において、製膜されたセルロースアシレートフイルムの光学特性を損なうことなく用いることができる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を用いることができる。
【０１００】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ　　Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１０１】
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料（例えば、オキソノール系、イミニウム系、シアニン系、ピリリウム系、スクワリウム或いはクロコニウム系、アズレニウムウム系、等）、有機金属錯体などの赤外線吸収染料が挙げられる。
【０１０２】
例えば、以下に挙げるものを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
米国特許第５，１５６，９３８号記載、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号、同６３−１１５１７３号、特開２０００−３４７３９３号　等に記載されているメチン染料、
シアニン染料として、英国特許４３４，８７５号、米国特許第４，７５６，９９３号、米国特許第４，９７３，５７２号等、特開昭５７−４６２４５号、同５８−１２５２４６号、同５８−２１９０９１号、同５９−２４６９２号、同５９−８４２４８号、同５９−１５０７９５号、同６０−７８７８７号、特公平５−６０８６８号、特開平２−６７１８３号、同４−１３７７３号、同５−１３９０４６号等、特開２００１−１２５２６０号等に記載のヘプタメチン以上の色素、
カルボニウム系及びイミニウム系の染料として、特開昭５５−７９４５１号、同５５−１６３０９４号、同５６−８１４９号、同５８−１８１６９０号、同２０００−３３８６５１号等に記載の染料、
アズレニウム系染料として、同６０−２６３１５８号、同６１−１５１５１号、同６０−１９２６９１号、同６１−６８２９４号等に記載の染料、
スクワリリウム或いはクロコニウム染料として、特開昭５８−１１２７９２号、同５８−１７３６９６号、同５８−２１４１６２号、特開２０００−１７１９７５号、同２０００−２０６６８５号、Ｊｕｒｇｅｎ　　Ｆａｂｉａｎ，　　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　　Ｎａｋａｚｕｍｉ，　　ａｎｄ　　Ｍａｓａｒｕ　　Ｍａｔｓｕｏｋａ，”Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ　　Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　　Ｄｙｅｓ”，　　Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．　９２，１１９７−１２２６（１９９２）に等に記載の染料、
キノン染料として、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号、特開平６−２５６５４１号、同７−７２３３２号、８−３１７７３５号等に記載の染料
フタロシアニン染料として、特開昭６４−６０６６０号公報、特開平１−１００１７１号公報、特開平３−３１２４７号公報、特開平４−１５２６３号公報、特開平４−１５２６４号公報、特開平４−１５２６５号公報、特開平４−１５２６６号公報、特開平１１−２３５８８３号等に記載のフタロシアニン化合物、特開平２−１３８３８２号公報に記載のアルキルフタロシアニン化合物、特開平３−７７８４０号公報、特開平３−１０００６６号公報に記載のアシロキシフタロシアニン化合物、特開平４−３４８１６８号公報に記載のアルコキシフタロシアニン化合物、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報、特開昭６３−２７０７６５号公報、特開平１−２８７１７５号公報、特開平２−４３２６９号公報、特開平２−２９６８８５号公報、特開平３−４３４６１号公報、特開平３−２６５６６４号公報、特開平３−２６５６６５号公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１−１０８２６４号公報、特開平１−１０８２６５号公報に記載のジナフタロシアニン化合物等、
（チオ）ピリリウム染料として、米国特許第３，８８１，９２４号、米国特許第４，２８３，４７５号、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−１８１６８９号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、同６１−２６０４４号、号特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、同６−５４３９４公報、特開平１１−９５４２１号等に開示されているピリリウム化合物、
有機金属錯体として、特公平８−２２６１３号、同８−２２６１５号、特開平３−１２００８６号、同７−１６４７２９号等に記載のジチオール系錯体、特開昭６１−１０８５８５号、同６３−１３９３０３号等のジアミン系錯体、特開昭５８−２２４７９６号、同６２−１６５６４８号公報等記載のメルカプトフェノール系錯体等。
【０１０３】
本発明に用いることのできる光熱変換剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、その使用量は、セルロースアシレート組成物の全固形分に対し、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に１〜８重量％であることが好ましい。
【０１０４】
次に、本発明に用いることのできる熱重合開始剤（Ｉ）について詳述する。
前述のように、光熱変換剤は近赤外線を吸収して熱を発生するが、本発明の熱重合開始剤（Ｉ）はその熱によりラジカル又は酸を発生する化合物である。本発明において用いられる熱重合開始剤（Ｉ）は、作成されるフイルムの透光性からその極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
まず、熱によりラジカルを発生する化合物（Ｉ１）（以下、化合物（Ｉ１）ということもある）について詳述する。
［ラジカルを発生する化合物］
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｉ１）は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
化合物（Ｉ１）としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、化合物（Ｉ１）は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的には、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物、等が挙げられる。
【０１０６】
上記オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載）、アンモニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載）、ホスホニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載）、ヨードニウム塩（欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載）、スルホニウム塩（欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載）、アルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載）等のオニウム塩が挙げられる。中でも、下記一般式（Ｉ１−ａ）で示されるヨードニウム塩化合物、又は一般式（Ｉ１−ｂ）で示されるスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０１０７】
【化１１】

【０１０８】
上記一般式において、Ａｒ^１　、Ａｒ^２　はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ^ｂ１　、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３は、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。また、Ｒ^ｂ２　とＲ^ｂ３　とが互いに結合し環を形成していても良い。Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３の置換基中、少なくとも一つの置換基がアリール基であることが好ましい。（Ａ―）は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
無機アニオンは、ハロゲンイオン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ＰＦ_６イオン、ＳｂＦ_６イオン、ＣｌＯ_４イオン、ＢＦ_４イオン等、有機アニオンは、有機ボレートイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、ホスホネートイオン等が挙げられ、従来公知の対アニオンを用いることができる。
【０１１０】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ　Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報明細書中の段落番号「００３９」〜［００４８］記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【０１１１】
上記カルボニル化合物としては、アセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン化合物類、安息香酸エステル誘導体、ベンジルメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。例えば、特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１９９２５号公報中の段落番号［００２５］に記載の化合物類が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１３】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１１４】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。
【０１１５】
具体例として、下記一般式（Ｉ１−ｃ）で表される芳香族基を少なくとも３個有する有機ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１１６】
〔一般式（Ｉ１−ｃ）〕
｛Ａｒ｝_ｍ｛Ｒ^ｃ｝_ｎＢ⁻　　Ｍ^＋
【０１１７】
式中、Ａｒはそれぞれ独立に、炭素原子数が６〜１８の芳香族基を表す。これらの芳香族基は１つあるいは２つ以上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状或いは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アセチル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、またはこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。Ｒ^ｃは炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基を表し、置換基としては前記Ａｒに置換されると同様のものが挙げられる。これらの芳香族基のなかでも、安定性の観点からは、無置換の芳香族基、或いは、ハロゲン原子、ハロアルキル基を置換基として有するものが好ましく、さらに好ましくは、一分子中にフッ素原子を４個以上有するか、或いは、置換基として、４個以上のフッ化アルキル基を有する有機ホウ酸塩化合物が挙げられる。
ｍは３又は４の整数、ｎは０又は１を表し、且つｍ＋ｎは４である。好ましくはｍが４である。
【０１１８】
また、カチオンであるＭ^＋の好ましい例としては、”Ｏｎｉｕｍ　ｉｏｎｓ”（Ａ．　Ｏｌｈａ，　Ｋｅｎｎｎｅｔｈ　Ｋ．　Ｌａａｌｉ，　Ｑｉ　Ｗａｎｇ，　Ｇ．Ｋ．　Ｓｕｒｙａ　Ｐｒａｋａｓｈら著、出版：Ａ　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｏｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｉｌｃａｔｉｏｎ　）に記載のアゾニウム塩（アンモニウム塩、ジアゾニウム塩）、オキソニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ハロニウム塩、シリコニウム塩等、或いは、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩のカチオン部などを挙げることができる。例えば、特開平５−２７８３３０号公報中の段落番号［００５１］〜［００５２］記載のアンモニウム塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体に記載の化合物等が挙げられる。化合物の安定性、感度等の観点より、ホスホニウム、スルホニウム、ピリジニウムなどがより好ましい。
【０１１９】
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１２０】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書中に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、或いは一般式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１２１】
一般式（Ｉ）
Ｒ^ｄ１・ＳＯ_２・ＳＯ_２・Ｒ^ｄ２
【０１２２】
式中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。
式中、Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｄ２がアルキル基を表すとき、該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状のものであっても、環を形成しているものでもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
また、置換アルキル基には、上記のようなアルキル基に、例えば、塩素原子のようなハロゲン原子、メトキシ基のような炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基のようなアリール基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基などが置換したものが含まれ、具体的には、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられる。
【０１２３】
Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｄ２がアルケニル基の場合、該アルケニル基としては、例えばビニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、また置換アルケニル基にはビニル基に、例えば、メチル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、また、それら置換基がさらにメトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子などの置換基を有するものなどが含まれ、具体的には、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基、１−シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｄ２がアリール基を表す場合、該アリール基としては単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。
置換アリール基には上記のようなアリール基に、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などが挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で添加することができる。この範囲において、ドープ組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１２５】
［酸発生剤］
酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる
酸発生剤の他の例としては、特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物等が挙げられる。
【０１２６】
これらの酸を発生する官能基又は化合物を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好適に挙げることができる。
例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、同５５−１６４８２４号、同６２−６９２６３号、同６３−１４６０３７号、同６３−１６３４５２号、同６２−１５３８５３号、同６３−１４６０２９号の各公報、
等に記載の化合物が挙げられる。
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載の酸を発生する化合物も使用可能である。
【０１２７】
これらの酸発生剤は、全重合性化合物の全質量に対し、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、ドープ組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。また、これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
そして、本発明では、上記したラジカル重合性有機化合物と共に、カチオン重合性有機化合物を用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレート組成物は、セルロースアシレートドープ組成物の粘度、反応速度、得られる製膜フイルムの力学的特性などの点から、上記したラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを、ラジカル重合性有機化合物：カチオン重合性有機化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０１３０】
また、本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、ラジカル重合性有機化合物及びカチオン重合性有機化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０１３１】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１３２】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例には、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトン（例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒又はこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【０１３３】
また、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いて、更にケトン類、アルコール類を添加した混合溶媒をドープ調製溶媒に用いることが、セルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。この場合、酢酸メチルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることが好ましい。
また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系として、例えば、特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題はない。
【０１３５】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３６】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径　４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで　４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度　ｎ^＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率　Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａであり、特に好ましくは４０℃での粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が５万〜５０万Ｐａである。
【０１３７】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法又はバンド方法と称される、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３８】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３９】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１４０】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１４２】
本発明の熱重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、近赤外光であればいずれでもよく、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ等が挙げられる。波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用して用いることもできる。
【０１４３】
近赤外線照射による光重合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性化合物を使用する場合には、重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する近赤外線の照射強度は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、近赤外照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１４４】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。
【０１４５】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４６】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３秒以上３０秒以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られるセルロースアシレートフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的又は間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【０１４７】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４８】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ　）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇｅｓｔ　１０８９　（１９９８））に記載がある。
【０１５１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることが好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　ｅｔ．　ａｌ．　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　第４版　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．　１９７７）等に記載されている。
【０１５２】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１５３】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１〜２及び比較例１
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
｛実施例１｝
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１５５】
セルローストリアセテート（置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１８質量部
酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）　　　　　１質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ））　　　　　　　　　　　　０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
モノマー（Ａ−１）：メチルメタクリレート　　　　　　　　１．０質量部
下記構造の光熱変換剤（ＩＲ−１）　　　　　　　　　　　０．０５質量部
下記構造の重合開始剤（Ｉ−１）　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン　　　　　　　　　　　０．００５質量部
【０１５６】
【化１２】

【０１５７】
【化１３】

【０１５８】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１５９】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷハロゲンランプを用いて、ドープ表面の全光照射量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６０】
｛実施例２｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６１】
【化１４】

【０１６２】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、モノマー（Ａ−１）、光熱変換剤（ＩＲ−１）、及び重合開始剤（Ｉ−１）を除いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚６０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１６３】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１６４】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１６５】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ａに記載した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
表−Ａ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１６８】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値。Ｂ：経時後の値。
【０１６９】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値。　Ｂ：経時後の値。
【０１７０】
４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１７１】
５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１７２】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１７３】
Ｐ＝√（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）
【０１７４】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１７５】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見い出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、引き裂き強度、異物・汚れ、耐候性が低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
これらは、フィルム作製工程で重合性モノマーが速やかに且つ充分に重合し難いためによるものと推察される。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１７６】
｛実施例３〜実施例７｝
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、モノマー（Ａ−１）、光熱変換剤（ＩＲ−１）、及び重合開始剤（Ｉ−１）の替わりに下表−Ｂの各化合物を同量ずつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚５０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１７７】
【表２】

【０１７８】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１７９】
｛実施例８｝
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１８０】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％）　　　　　　　　２０質量部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２質量部
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
可塑剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアセテート　　　０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
重合性モノマー：シクロオクチルメチルアクリレート　　　　　０．６質量部
：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．１５質量部
下記光安定化モノマー（１）　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
下記光安定化モノマー（２）　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
下記構造の重合開始剤（Ｉ−７）　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
下記構造の光熱変換剤（ＩＲ−７）　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
【０１８１】
【化１５】

【０１８２】
【化１６】

【０１８３】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ　０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１８４】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚５０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８５】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｃに記載した。
【０１８６】
【表３】

【０１８７】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０１８８】
｛実施例９〜１５｝
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の重合開始剤（Ｉ−７）及び光熱変換剤（ＩＲ−７）の替わりに、下記の重合開始剤（Ｉ−８）及び光熱変換剤（ＩＲ−８）を用い、更に光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｄの各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１８９】
【表４】

【０１９０】
【表５】

【０１９１】
【化１７】

【０１９２】
｛実施例１６〜２７｝
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の重合性モノマー［シクロオクチルメチルメタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート］の代わりに、下記表−Ｅの各重合性モノマーを用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１９３】
【表６】

【０１９４】
【表７】

【０１９５】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０１９６】
｛実施例２８〜３２｝
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、光熱変換剤（ＩＲ−７）の替わりに下記の光熱変換剤（ＩＲ−９）を用い、更に重合性モノマー、重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｆ記載の各化合物を用いた他は、実施例８と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例８と同等の良好な性能であった。
【０１９７】
【化１８】

【０１９８】
【表８】

【０１９９】
【表９】

【０２００】
｛実施例３３｝
特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１の試料１〜６で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）を実施して試料１〜６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０２０１】
｛実施例３４｝
特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例１の本発明試料１〜９のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２０２】
｛実施例３５｝
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料１〜９を、例えば特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２０３】
｛実施例３６｝
実施例１の本発明の試料１〜３において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料１〜３を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１１　　ミキシングタンク
１２　　送液ポンプ
１３　　フィルタ
１４　　流延ダイ
１５　　流延バンド
１６　　流延側部回転ドラム
１７　　非流延部側回転ドラム
１８　　ガイドロール
１９　　剥ぎ取りロール
２０　　ガイドロール
２１　　巻取りロール
２２　　乾燥部
２３　　フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film and an optical film used for optical applications using the same. In particular, various protective films such as polarizing plate protective films, retardation films, field-of-view films, antireflection films used in plasma displays used in liquid crystal display devices, etc., support films used in silver halide photographic materials, The present invention relates to an optical film that can be used for various functional films that can also be used for organic EL displays and the like.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film is transparent, has excellent physical and mechanical properties, has little dimensional change with respect to temperature and humidity change, and has been conventionally used as a support for silver halide light-sensitive material film, drafting tracing film, electrical insulating material In recent years, it has been used as a protective film for polarizing plates in liquid crystal image display devices.
[0003]
However, as it is, the tear strength and the bending strength are low, and there is a drawback that it becomes very brittle and easily tears especially under a low humidity condition. Therefore, in order to improve these, a solution casting film forming method of cellulose acylate is used, and a low molecular plasticizer (for example, phosphate ester, phthalate ester, etc.), high molecular weight is added to the cellulose acylate solution. Attempts have been made to use dope compositions in which plasticizers (for example, polyester ethers, polyester-urethanes, polyesters, etc.) are appropriately selected and used alone or in combination (for example, Japanese Patent Publication Nos. 47-760 and 43-16305). No. 44-32672, JP-A-2-292342, and 5-97073). U.S. Pat. No. 3,277,032 describes a technique in which polymethyl acrylate or a copolymer of methyl acrylate is mixed with cellulose triacetate to impart plasticity of a cellulose ester film. However, even with these supports, film strength stability under long-term storage, film coloring, and the like were not sufficient.
[0004]
On the other hand, in recent years, liquid crystal image display devices have been increasingly refined, and have excellent light transmittance as a protective film for polarizing plates, optical non-orientation, good adhesion to polarizing elements, excellent flatness, Properties such as ultraviolet absorption, antistatic properties, and durability are required. Further, an optically anisotropic optical compensation film that can be used for a liquid crystal display device that has been attracting attention in place of a CRT is an oblique liquid crystal display device that uses an anisotropic liquid crystal material. There is a problem of viewing angle that the display performance deteriorates when viewed, and further performance improvement is desired.
[0005]
As an optical compensation film, an anisotropic material obtained by fixing the alignment form of a liquid crystal compound has been the mainstream in recent years, but its production method has conventionally been based on a cellulose ester film as a support, on which a liquid crystal compound is formed. Since the solvent coating is applied, the additives in the cellulose ester film are mixed into the liquid crystal compound due to the bleed phenomenon, and the orientation of the liquid crystal compound is disturbed or clouded. Had. In order to improve these properties, for example, an ultraviolet absorber or an antistatic agent is added during film production, or a polymer containing an ultraviolet absorbing group (for example, JP-A-6-148430, JP-A-2002-31715). Etc.) has been proposed.
[0006]
In addition, a technique (U.S. Pat. No. 3,738,924) for adding a polymerizable monomer in the dope and performing ionization irradiation before peeling to improve a film forming speed, and an ultraviolet absorbing group is included in the dope Techniques for forming a film by adding a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator and irradiating with ultraviolet light in a casting process to form a film (for example, JP-A Nos. 2002-20410 and 2002-47357) are known. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polymerization reaction by ionizing irradiation, molecules are likely to be broken, and unnecessary or harmful substances are generated, which may adversely affect others later. Moreover, the method of performing a photopolymerization reaction has a concern that it may take time for the polymerizable monomer to remain or to proceed sufficiently.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose acetate film having excellent tear strength, bending strength, excellent optical properties, and good long-term storage stability. Another object of the present invention is to provide an optical film, a polarizing plate, an optical compensation film and a liquid crystal display device obtained by using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above problems are solved by the following configuration.
(1) In a cellulose acylate film formed by a solution casting method, cellulose containing cellulose acylate, a polymerizable group-containing monomer (A), a photothermal conversion agent (IR), and a thermal polymerization initiator (I) A cellulose acylate film produced by a process including a casting process of casting an acylate composition and a process of near infrared irradiation.
(2) The photothermal conversion agent (IR) is a near-infrared absorber having an absorption band in the near-infrared wavelength region having a wavelength of 700 nm or more and having a spectral absorption coefficient of 10,000 or more. The cellulose acylate film as described in (1) above.
(3) The cellulose acylate as described in (1) or (2) above, wherein the cellulose acylate composition contains at least one monomer (B) containing a polymerizable group having a light stabilizing group. Rate film.
(4) Any of the above (1) to (3), wherein the cellulose acylate composition contains at least one polyfunctional monomer (C) having two or more polymerizable groups in the molecule. A cellulose acylate film according to any one of the above.
(5) Each of the polymerizable monomers (A), (B) and (C) is polymerized by radical polymerization or cationic polymerization, respectively, (1) to (4) above The cellulose acylate film according to any one of the above.
(6) The polymerizable group-containing monomer (A) is a compound having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group as a substituent, as described in any one of (1) to (5) above Cellulose acylate film.
(7) The cellulose acylate film as described in any one of (1) to (6) above, wherein the cellulose acylate composition contains a compound having an oxetane group and one hydroxyl group.
(8) The cellulose acylate film as described in any one of (1) to (7) above, wherein the cellulose acylate composition contains fine particles.
(9) The degree of substitution of the cellulose with a hydroxyl group is cellulose acylate satisfying all of the following formulas (a) to (b), according to any one of the above (1) to (8) Cellulose acylate film.
(A) 2.6 ≦ SA + SB ≦ 3.0
(B) 2.0 ≦ SA ≦ 3.0
(C) 0 ≦ SB ≦ 0.8
[SA is the substitution degree of the acetyl group, and SB is the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. ]
(10) In producing a cellulose acylate film by a solution casting method, cellulose containing cellulose acylate, a polymerizable group-containing monomer (A), a photothermal conversion agent (IR), and a thermal polymerization initiator (I) A method for producing a cellulose acylate film comprising a casting step of casting an acylate composition and a step of irradiation with near infrared rays.
(11) An optical film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) above.
(12) An optical polarizing film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) above.
(13) A liquid crystal display material using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) above.
(14) An optical compensation film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) above.
(15) A liquid crystal display device using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (9) above.
(16) A halogen characterized in that a cellulose acylate film described in any one of (1) to (9) above and having a thickness of 30 to 250 μm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material. Silver halide photographic material.
In the cellulose acylate solution (dope), the present invention involves casting by a casting method in which a polymerizable compound (A), a photothermal conversion agent (IR), and a thermal polymerization initiator (I) coexist. Irradiated with infrared rays, the polymerizable compound (A) is rapidly polymerized to produce a film in which the polymer is excellent in optical properties and film strength without phase separation from cellulose acylate. That is, when irradiated with near infrared rays, the photothermal conversion agent absorbs the light and converts it into heat. The thermal polymerization initiator is thermally decomposed by the heat to generate radicals or acids to initiate the polymerization reaction of the polymerizable compound.
In the present invention, a thermal radical polymerization initiator and a radical polymerizable compound, a thermal acid generator and a cationic polymerizable compound, or a combination of both polymerization reaction systems can be appropriately selected.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cellulose acylate film of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
The cellulose acylate film of the present invention is obtained by casting a cellulose acylate composition containing cellulose acylate, a polymerizable group-containing monomer (A), a photothermal conversion agent (IR), and a thermal polymerization initiator (I). It is manufactured by a solution casting method including a casting step and a near infrared irradiation step.
[0010]
[Cellulose acylate]
The cellulose acylate used in the present invention is described below. Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp) and the like, and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used, optionally mixed. May be.
[0011]
In the present invention, cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. However, particularly preferred cellulose as described above cannot be used as it is, and it is used as refined linter and refined high-quality wood pulp by refining linter or pulp.
[0012]
Regarding the cellulose acylate described above, JP-A-10-45803, JP-A-11-269304, JP-A-8-231761, JP-A-8-231761, JP-A-10-60170, JP-A-9-40792. JP-A-11-5851, JP-A-11-269304, JP-A-9-90101, JP-A57-182737, JP-A-4-277530, JP-A-11-292989, JP-A-12-131524. It is also preferable to use cellulose acylate described in JP-A-12-137115.
[0013]
[Preparation of cellulose acylate solution (dope) and production of film]
Next, the cellulose acylate of the present invention produced from the aforementioned cellulose as a raw material will be described. The cellulose acylate of the present invention preferably has a degree of substitution with a hydroxyl group of cellulose that satisfies all of the following formulas (a) to (c).
(A) 2.6 ≦ SA + SB ≦ 3.0
(B) 2.0 ≦ SA ≦ 3.0
(C) 0 ≦ SB ≦ 0.8
[0014]
Here, SA and SB represent the substituent of the acyl group substituted by the hydroxyl group of cellulose, SA is the substitution degree of an acetyl group, and SB is the substitution degree of a C3-C22 acyl group.
[0015]
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acyl groups. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification has a degree of substitution of 1). In the present invention, the total sum of the substitution degree of the hydroxyl group SA and SB is more preferably 2.7 to 2.96, and particularly preferably 2.80 to 2.95. Further, the degree of substitution of SB is 0 to 0.8, particularly 0 to 0.6. Further, 28% or more of SB is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 31%, and particularly 32% or more is a 6-position hydroxyl group. A substituent is also preferred. Furthermore, a cellulose acylate film in which the sum of substitution degrees of 6-position SA and SB of the cellulose acylate is 0.8 or more, further 0.85, and particularly 0.90 can be mentioned. These cellulose acylate films can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can produce a good solution.
[0016]
The acyl group (SB) having 3 to 22 carbon atoms of the cellulose acylate used in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. These preferred SBs include propionyl, butanoyl, keptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, preferred SB is propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like.
[0017]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method includes a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specific examples include the methods described in JP-A-6-32801, JP-A-7-70202, JP-A-10-45804, JP-A-10-511728, JP-A-2001-200901, and the like.
[0018]
The cellulose acylate film of the present invention is preferably composed of a cellulose acylate in which the polymer component constituting the film substantially has the above definition. “Substantially” means 55% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) of the total polymer components. Cellulose acylate particles are preferably used as a raw material for film production. 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle diameter of 0.1 to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle diameter of 0.2-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a flat or spherical shape as much as possible.
[0019]
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is a viscosity average degree of polymerization of 200 to 700, preferably 230 to 550, more preferably 230 to 350, and particularly preferably a viscosity average degree of polymerization of 240 to 320. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538. When the cellulose acylate of the present invention is used during film production, the moisture content is preferably 2% by mass or less, and particularly preferably cellulose acylate having a moisture content of 0.7% by mass or less. What is necessary is just to dry with a conventionally well-known drying means as needed in order to make it a desired moisture content.
These cellulose acylates of the present invention, the raw material cotton and the synthesis method, are described in detail on pages 7 to 12 of the Japan Institute of Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). Has been.
[0020]
Next, the polymerizable group-containing monomer (A) will be described in detail.
In the present invention, any of the radical polymerizable monomer (A1) and the cationic polymerizable monomer (A2) can be used as the polymerizable group-containing monomer (A).
[0021]
First, specific examples of the radical polymerizable monomer (A1) include monomers represented by the following general formula (A1-I).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
In general formula (A1-I), V¹Is —COO—, —OCO—, —CH₂OCO-, -CH₂COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO₂-, -CO-, -CON (Q¹)-, -SO₂N (Q¹)-Or a phenylene group (hereinafter, the phenylene group may be represented by Ph, where Ph includes 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene groups). Where Q¹Is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 -Methoxyethyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methylbenzyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.).
V¹As a preferred embodiment of -COO-, -OCO-, -CH₂OCO-, -CH₂COO- and -O- are mentioned.
[0024]
a¹And a²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a -CN group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) or -CH₂COOR¹⁰Group (R¹⁰Represents an alkyl group. For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or the like.
[0025]
R represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. As the aliphatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.), straight chain having 2 to 22 carbon atoms Or branched alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl, butadienyl Group, pentadienyl group, hexadi Nyl group, octadienyl group, etc.), C2-C22 linear or branched alkynyl group (eg, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.), carbon Aliphatic hydrocarbon groups of 5 to 22 (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include cyclohexane Pentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, cyclo Decatriene, Cycloundeca , Cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bi- cyclohexene, tri-cyclohexene, norcarane, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricyclo heptane, tricyclo-heptene, decalin, cyclic structures hydrocarbons such adamantane, etc.).
Among these, linear aliphatic groups having 1 to 18 carbon atoms, branched structures having 3 to 18 carbon atoms, and cyclic aliphatic groups having 5 to 16 carbon atoms are more preferable.
[0026]
Such an aliphatic group may have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used.
Specific examples of the nonmetallic atomic group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, —OH group, —OR.¹¹, -SR¹¹, -COR¹¹, -COOR¹¹, -OCOR¹¹, -SO₂R¹¹, -NHCONHR¹¹, -N (R¹²) COR¹¹, -N (R¹²) SO₂R¹¹, -N (R¹³) (R¹⁴), -CO (R¹³) (R¹⁴), -SO₂(R¹³) (R¹⁴), -P (= O) (R¹⁵) (R¹⁶), -OP (= O) (R¹⁵) (R¹⁶), -Si (R¹⁷) (R¹⁸) (R¹⁹), An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. (As the aryl ring, monocyclic or polycyclic containing at least one of benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom Heterocyclic group having a ring structure (for example, a furanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a pyranyl group, a pyroyl group, a chromenyl group, a phenoxathiinyl group, an indazoyl group, a pyrazoyl group, a pyridiyl group, a pyrazinyl group, Pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group Imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, a thienyl group and a benzothienyl group) and the like.
[0027]
The alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent may be a group that can be introduced into the aliphatic group. The thing similar to what was illustrated as is mentioned.
[0028]
R¹¹Represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. R¹¹The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R¹¹Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. R¹²Is a hydrogen atom or R¹¹The same thing as a group is represented.
[0029]
R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or R¹¹Represents the same as R¹³And R¹⁴And may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring containing an N atom.
R¹⁵And R¹⁶Are each independently —OH, an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or —OR.¹¹Represents. R₁₅And R¹⁶The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R¹⁵And R¹⁶Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. However, in such polar substituents, R¹⁵And R¹⁶Both are not represented by —OH.
R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or -OR.²⁰Wherein at least one of these substituents represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is the same as the aliphatic group and aryl group represented by R, and²⁰Is -OR¹¹Represents the same content as.
[0030]
Examples of the aryl group represented by R in the above formula (A1-I) include the same aryl groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The aryl group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the heterocyclic group represented by R in the above formula (A1-I) include the same heterocyclic groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Is mentioned.
[0032]
More preferably, examples of the radical polymerizable monomer (A1) include a monomer containing a cyclic aliphatic group represented by the following general formula (A1-II) in a substituent.
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
In general formula (A1-II), a¹, A²And V¹Are respectively a in the general formula (A1-I).¹, A²And V¹It is synonymous with.
[0035]
R⁰Is a hydrocarbon group constituting a cyclic structure having 5 to 30 carbon atoms, and examples thereof include monocyclic, polycyclic, bridged cyclic, spirocyclic and other cyclic structures. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. Preferably C6-C25 is preferable.
[0036]
The structural example of an alicyclic part is shown below among alicyclic hydrocarbon groups. In addition, in the following structural example, you may contain a double bond in the position which is not conjugated.
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
[Formula 4]

[0039]
Moreover, these alicyclic hydrocarbon groups may have at least one kind of substituent. As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, carboxyl group, amino group Group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group and the like. Specific contents of these substituents include the same contents as exemplified for R in the formula (A1-I).
[0040]
L¹Is -V in formula (A1-II)¹-And -R⁰Represents a direct bond or a linking group having 1 to 22 atoms in total (the total number of atoms herein excludes a hydrogen atom bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom). Preferably, it represents a direct bond or a linking group having 1 to 12 total atoms. However, R⁰L is a monocyclic aliphatic group, L¹Is not a direct bond, but is preferably a linking group having 1 to 12 total atoms, and more preferably a linking group having 1 to 8 total atoms.
[0041]
L¹As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom), a heteroatom- It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. For example, the following are mentioned as atomic groups.
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
Where z¹, Z²Each represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) and the like. z³, Z⁴Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, benzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, etc.) Indicates.
[0044]
In the present invention, as the cationic polymerizable monomer (A2) (hereinafter, also referred to as “cationic polymerizable organic compound”), when the active energy ray is irradiated in the presence of an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator, Alternatively, any compound that causes a crosslinking reaction can be used, and typical examples include epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, and the like. . In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable organic compounds may be used.
[0045]
Specific examples of the cationically polymerizable organic compound include epoxy group-containing compounds (alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins, etc.), cyclic ethers or cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietanes. Compounds, vinyloxy group-containing vinyl ether compounds, spiro orthoester compounds obtained by reaction of epoxy compounds with lactones, ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds (vinyl hydrocarbon compounds), and the like can be mentioned.
[0046]
Among the above, in the present invention, an epoxy group and a vinyloxy group-containing compound (hereinafter also referred to as “vinyl compound”) are preferably used as the cationically polymerizable organic compound, and a polysiloxane having two or more epoxy groups in one molecule. An epoxy compound, a polyvinyloxy compound having two or more vinyloxy groups in one molecule, and a compound having at least one epoxy group and one vinyloxy group in each molecule are more preferably used. In particular, the cation-polymerizable organic compound contains an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and the content of the alicyclic polyepoxy compound is based on the total mass of the epoxy compound. When an epoxy compound (a mixture of epoxy compounds) of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more is used, the cationic polymerization rate, thick film curability and resolution are improved, and the viscosity of the resin composition is lowered. As a result, film formation is performed smoothly.
[0047]
Examples of the alicyclic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having at least one alicyclic ring, or unsaturated alicyclic rings (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc. ) Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing the containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
[0048]
Examples of the aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. And so on. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene And so on. Epoxy silicones such as K-62-722 manufactured by Shin-Etsu Silicone and UV9300 manufactured by Toshiba Silicone, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. Mention may be made of polyfunctional epoxy compounds such as the silicone-containing epoxy compounds described in 28,497 (1990).
[0049]
Examples of the aromatic epoxy resin include mono- or polyglycidyl ethers of monovalent or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof. Examples of these epoxide compounds include compounds described in paragraphs [0084] to [0086] of JP-A No. 11-242101, and paragraph numbers [0016] to [0029] of JP-A No. 8-277320. And the compounds described in paragraphs [0044] to [0046] of JP-A-10-158385.
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0050]
As a compound containing an oxetanyl group, the number of oxetanyl groups contained in the molecule is 1 to 10, preferably 1 to 4. These compounds are preferably used in combination with an epoxy group-containing compound.
[0051]
Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0024] to [0025] of JP-A No. 2000-239309, J.P. V. CRIVELLO et. al, J. et al. M.M. S. PUREAPPL. CHEM. A30, p. 173 to 187 (1993), and silicon-containing oxetane compounds.
Examples of the bicycloorthoester compound include compounds described in JP 2000-506908 A, 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-ethyl-4 Examples thereof include compounds such as -hydroxyethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane.
[0052]
Examples of vinyl hydrocarbon compounds include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, and vinyl group substitution such as vinylcyclohexane and vinylbicycloheptene. An alicyclic hydrocarbon compound, a compound described in the radical polysynthetic monomer (a compound in which V1 is equivalent to -O-), an alkenyl vinyl ether compound such as 2-methacryloyloxyethyl vinyl ether, 2-acryloyloxyethyl vinyl ether, N-vinyl Cationic polymerizable nitrogen-containing compounds such as carbazole and N-vinylpyrrolidone, butanediol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzenedimethanol dibi Ether, hydroquinone divinyl ether, polyfunctional vinyl compounds such as no doubt resorcinol divinyl ether, Journal of PolymerScience: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 33, 2493 (1995), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (1996), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051 (1996), and the like.
[0053]
Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0054]
In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable compounds (A2) can be used. Particularly, as described above, those having an oxirane structure in vinyl ethers, epoxy compounds or oxetane compounds are used for photopolymerization reaction. Is preferable from the viewpoint of improving the properties and the film properties of the polymer.
It is preferably used as a cationically polymerizable organic compound containing a polyfunctional compound having two or more cationically polymerizable groups in one molecule at a ratio of 30% by mass or more.
[0055]
The addition amount of the polymerizable group-containing monomer (A) in the present invention is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the addition amount of cellulose acylate.
[0056]
The cellulose acylate composition of the present invention preferably contains a polymerizable group-containing monomer (B) containing a group having light stabilizing performance. The polymerizable monomer (B) containing a group having light stabilizing performance has at least one polymerizable group selected from the radical polymerizable group and cationic polymerizable group in the molecule and has light stabilizing performance. It is a compound containing an organic residue (hereinafter referred to as “light-stabilizing group”) and includes conventionally known compounds.
[0057]
A monomer having a light-stabilizing group containing a radical-polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as monomer (B1)) contains 1 to 2 radical-polymerizable groups and one light-stabilizing group in the molecule. The compound containing is preferable and it is more preferable to contain one radical polymerizable group.
A monomer having a light stabilizing group containing a cationically polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as a monomer (B2)) includes 1 to 10 cationically polymerizable groups and at least one light stabilizing group in the molecule. Is preferable, and a plurality of light stabilizing groups may be contained. It is more preferable to contain 2 to 6 cationically polymerizable groups.
[0058]
Examples of the compound (B) having light stabilizing performance include those conventionally known as described in Zenjiro Osawa “Deterioration and Stabilization of Polymeric Materials” pp235 (published by CMC, 1990). An organic residue in which at least one of these compounds is substituted is exemplified as a light stabilizing group. Preferred light stabilizing groups are organic residues containing an ultraviolet absorbing compound and organic residues containing a hindered amine skeleton. The organic residue containing an ultraviolet absorbing compound is preferably an organic residue having excellent absorption of ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and small absorption of visible light having a wavelength of 420 nm or more. For example, a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, or a group containing a benzene skeleton, etc. Are preferably a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, or a group containing an s-triazine skeleton having good absorbability in the wavelength range of 320 to 400 nm.
Examples of the organic residue containing a hindered amine skeleton include a piperidine ring and a piperidine ring each having 1 to 2 alkyl groups at the 2-position and the 6-position. In particular, an organic residue containing at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine ring is preferred.
[0059]
In the present invention, the light-stabilizing group-containing monomer (B) is used in the presence of an ultraviolet-containing monomer and a hindered amine-containing monomer, or includes both an ultraviolet-absorbing group and a group containing a hindered amine skeleton. It is more preferable to use a monomer. Thereby, further light resistance can be obtained.
[0060]
Specifically, for example, as benzophenone monomers, U.S. Pat. Nos. 4,304,895, 3,162,676, JP-A Nos. 10-1517, 10-60307, 10-316726, 10-182743, As compounds described in JP-A-2001-139640, 2001-139924, and the like, and benzotriazole monomers, for example, ANDRES S.M. , CHONGLI Z. , OTTO V. J. et al. M.M. S. -PUREAPPL. A30 (9 & 10), pp. 741-755 (1993), U.S. Pat. Nos. 3,493,539 and 4,528,311, JP-A-2-63463, 8-3111045, 9-3133, 9-5929, and 9-194536. No. 10-60307, International Publication No. 94/24112, JP-A No. 2001-144841, JP-A No. 2001-139924, and other UV-absorbing group-containing monomers. -258166 and the compound of 8-188737 are mentioned.
[0061]
Examples of the monomer containing a hindered amine skeleton include JP-A-7-70067, JP-A-9-3133, JP-A-10-279832, JP-A-10-235992, JP-A-11-138729, JP-A-10-116883, JP-A-2001-2001. -114841 etc. compounds are mentioned.
[0062]
For example, as the ultraviolet absorbing monomer (BU1), a radical polymerizable monomer containing an ultraviolet absorbing organic residue represented by the following formula (BU1-I) can be given.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
In formula (BU1-I), V², B¹And b²Are each V in the general formula (A1-I)¹, A¹And a²Represents the same content as
b¹And b²Any one of them is preferably a hydrogen atom, and a substituent other than a hydrogen atom is particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or an ethyl group.
L²Is -V²-And -U¹And a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include L in the general formula (A1-II).¹Represents the same content as Furthermore, L²Represents a piperidine skeleton represented by the following formulas (L2a) to (L2d). L²It is preferable that the number of atoms involved in the linkage not containing the entire hydrogen atom is in the range of 1 to 20 and contains at least one piperidine skeleton.
[0065]
[Chemical 7]

[0066]
In formulas (L2a) to (L2d), r¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r²And r³May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0067]
In the above formula (BU1-I), U¹Represents a monovalent ultraviolet absorbing group-containing group.
The UV-absorbing group-containing group is preferably a group containing a benzophenone skeleton, a salicylic acid skeleton, a benzotriazole skeleton, a triazine skeleton, or a benzene skeleton, and in particular, a monovalent group containing a benzophenone skeleton or a monovalent group containing a benzotriazole skeleton. Groups are preferred.
[0068]
[Chemical 8]

[0069]
The polymerizable group may be present in any of the benzene ring, benzotriazole ring, and s-triazine ring of each of the skeletons represented by the above formulas (U1-I) and (U1-II). Those having a skeleton in which one benzene ring is bonded to the 2-position of the benzotriazole ring and having a hydroxyl group at the 2-position of the phenyl group are preferred. Two or more groups containing a polymerizable group may be present, but preferably one group is present.
[0070]
One or more substituents may be present at a position where no group containing a polymerizable group of each skeleton is present. Examples of the substituent include the same substituents as those described for R in the general formula (A1-I). Preferably, alkyl having 1 to 18 carbon atoms (or alkyl having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms), aryl (for example, phenyl group having 6 to 20 carbon atoms), heteroaryl (for example, pyrrolo, Furyl or thienyl), aryloxy (e.g. having 6 to 20 carbon atoms), alkoxy (e.g. alkoxy having 1 to 6 or 1-2 carbon atoms), cyano, nitro, or halogen (e.g. F or Cl, especially benzo Having Cl on the 5 and / or 6 position on the ring and / or on the 5 'position of the hydroxy-substituted phenyl. Substituents on the benzo ring can also include rings fused thereto, such as benzo, pyrrolo, furyl or thienyl rings. Any of the alkyl and alkoxy substituents may have 1 to 5 (or 1 to 2) intervening oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
[0071]
A monomer containing a hindered amine skeleton (hereinafter sometimes referred to as monomer (BH)) is substituted at any of the 1-position, 3-position, 4-position and 5-position of the 2,6-tetraalkylpiperidine skeleton. A compound in which a polymerizable group is bonded to a position directly or via a linking group. For example, it is represented by the following general formula (BH-I).
[0072]
[Chemical 9]

[0073]
U in formula (BH-I)²Represents the following formula (U2-I) or (U2-II).
[0074]
Embedded image

[0075]
In the formulas (U2-I) and (U2-II), r¹¹And r¹²May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or r¹¹And r¹²Together represent a pentamethylene group. r¹³Represents a hydrogen atom or a cyano group.
R²¹Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, —C (═O) R²³Group (R²³Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), -OCOR²³Group, or -OR²³Represents a group.
R²²Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or -OR²³Represents a group.
The above R²¹And R²³The hydrocarbon group may be substituted, and specifically represents the same content as the hydrocarbon group of R in the general formula (A1-I).
Y¹Represents an oxygen atom or an imino group, Y²Is an oxygen atom, methine group or “-L²Represents a group directly connected to “-”.
[0076]
Further, as a compound represented by the formula (BU1-I) other than the benzophenone polymerizable compound and the benzotriazole polymerizable compound, (2-cyano-2-ethyl-3,3-diphenyl-hexyl) (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0077]
In the present invention, the radically polymerizable group-containing monomer (B1) having a photostabilizing group may be used alone or in combination of two or more. The kind of monomer (B1) can be changed as needed.
[0078]
On the other hand, examples of the monomer (B2) having a cationically polymerizable group-containing photostabilizing group include those containing 1 to 10 cationically polymerizable groups in the molecule, and preferably 2 to 6 monomers. . Specifically, {C (b represented by the above formula (BU1-I) or (BH-I)¹) H = C (b²-V²A compound in which an epoxy group or a vinyloxy group is bonded instead of —} is mentioned. Preferably, the above "-U¹A plurality of the cation polymerizable groups in place of a hydrogen atom or a substituent other than a hydrogen atom in the chemical structure.
[0079]
In another preferred embodiment, in the polyfunctional cationic polymerizable monomer (A2), “—U” in the above formula (BU1-I) is used instead of the cationic polymerizable group in the molecule.¹A compound formed by bonding a group.
[0080]
In the cellulose acylate solution of the present invention, it is preferable to form a film by further coexisting a polymerizable compound having a substituent having an antistatic ability (antistatic group).
Examples of the antistatic group include those composed of conventionally known organic compounds known to have an antistatic property or an ionic conductivity.
Examples thereof include a polyoxoalkylene group, a quaternary ammonium salt group, a phosphonium salt group, a phosphonate group, and a sulfonate group. A quaternary ammonium salt group or a phosphonium salt group is preferred from the standpoints of solubility in a cellulose acylate dope composition, antistatic performance of the film, and stability of antistatic properties due to changes in humidity.
[0081]
Specific examples of these monomers include polyoxoalkylene group-containing monomers described in JP-A-7-238115, JP-A-8-31435, JP-A-9-78056, JP-A-11-194448, and the like. Compounds.
[0082]
Monomer containing alkyl quaternary ammonium salt or nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt group: compounds described in paragraphs [0030] to [0053] of JP-A-6-160327, 7-1118480 Compounds corresponding to the repeating units described in Paragraph Nos. [0032] to [0036], Paragraph No. [0010] in JP-A-7-179071, JP 2001-507380 A, etc. Can be mentioned.
[0083]
Monomers containing a phosphonium salt group: compounds described in paragraph Nos. [0012] to [0014] in JP-A-6-200239, paragraph No. [0011] in JP-A-10-219233 Compounds described therein, JP-A-7-179071, and the like.
[0084]
In addition, examples of the cationic polymerizable monomer having an antistatic group include those obtained by bonding the cationic polymerizable group in place of the radical polymerizable group in the same manner as in the case of the ultraviolet absorbing group-containing monomer.
[0085]
Furthermore, the cellulose acylate composition of the present invention preferably contains a polyfunctional monomer (C) containing two or more polymerizable groups in the molecule.
The polyfunctional monomer (C) is preferably selected from compounds having at least two terminal ethylenically unsaturated bonds. Preferably, it is a compound having 2 to 5 terminal ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Such a compound group is widely known in the polymer material field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These can have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0086]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional isocyanates with amides, addition reaction products with epoxies, polyfunctional carboxylic acids A dehydration-condensation reaction product and the like is also preferably used. Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols. . As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0087]
Aliphatic polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, and unsaturated carboxylic acids ( And mono- or poly-substituted polymerizable compounds with crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
[0088]
Examples of other esters include, for example, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are preferably used. It is done.
[0089]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0090]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group having two or more isocyanate groups is added.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Examples thereof include urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
[0091]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0092]
As other examples, polyester acrylates such as those described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, an epoxy resin and (meth) acrylic acid were reacted. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336 and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0093]
As the cationically polymerizable group-containing compound, the number of cationically polymerizable groups in one molecule is preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 5. The molecular weight of the curing agent is 3000 or less, preferably in the range of 200 to 2000, particularly preferably in the range of 400 to 1500. If the molecular weight is too small, volatilization in the film formation process becomes a problem, and if it is too large, the compatibility with the cellulose acylate dope composition deteriorates, which is not preferable.
[0094]
Examples of the polyfunctional compound having a cationic polymerizable group include those having the same contents as the cationic polymerizable compound, an epoxy compound described in JP-A-8-277320, a vinyloxy group-containing compound described in JP-A-2002-29162, and the like. .
Moreover, it is preferable to use the compound which contains at least each 1 type chosen from said radical polymerizable group and cationic polymerizable group in a molecule | numerator for the polyfunctional compound of this invention at least. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0031] to [0052] in JP-A-8-277320, compounds described in paragraph [0015] in JP-A-2000-191737, and the like. The compounds used in the present invention are not limited to these.
[0095]
The cellulose acylate dope composition of the present invention preferably further contains an oxetane monoalcohol compound. When the cellulose acylate dope composition contains the oxetane monoalcohol compound, a cellulose acylate film having excellent water resistance and moisture resistance and excellent mechanical properties can be produced.
[0096]
Any oxetane monoalcohol compound may be used as long as it is a compound having one or more oxetane groups and one alcoholic hydroxyl group in one molecule.
[0097]
Specific examples include the compounds described in paragraph [0030] of JP-A No. 11-199647. In view of availability, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferably used. The compounds of the present invention are not limited to these. In the present invention, one or more of oxetane monoalcohol compounds can be used. The use amount of the monooxetane alcohol compound is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the use amount of the cationic polymerization initiator. In this range, the strength of the film can be improved without impairing the polymerization reactivity.
[0098]
Next, the photothermal conversion agent (IR) used in the cellulose acylate composition of the present invention will be described in detail.
The photothermal conversion agent (IR) of the present invention is a compound having a function of absorbing near-infrared light to absorb light and converting the absorbed near-infrared light into heat. The generated heat radical generator decomposes to generate radicals by the generated heat, or the acid generator generates acid by heat.
The photothermal conversion agent used in the present invention may be a light-absorbing substance having an absorption band in at least a part of a wavelength range of 700 nm or more, and a compound having a molecular extinction coefficient of 10,000 or more is preferable. Furthermore, the absorption is preferably in the range of 750 to 1400 nm and the molecular extinction coefficient is preferably 20000 or more. Moreover, it is more preferable that there is a trough of absorption in the visible light wavelength region of 420 nm to 700 nm, and it is optically transparent. The polymerization reaction of the present invention is effective for the polymerization reaction because the initiation of polymerization is near-infrared irradiation, and attenuation of the amount of irradiation light due to ultraviolet absorption of the cellulose acylate composition is avoided compared to the conventional polymerization system by ultraviolet irradiation. It is.
[0099]
The photothermal conversion agent (IR) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs near infrared light and generates heat, and various pigments and dyes known as near infrared absorbing pigments and near infrared absorbing dyes are used. Can be used. Among these, it is preferable to use a conventionally known near-infrared absorber.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” Infrared absorbing fine particle pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
These pigments can be used after being subjected to a known surface treatment, if necessary, in order to improve the dispersibility of the added composition. Surface treatment includes surface coating with a dispersing resin, method of attaching a surfactant, and reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) on the pigment surface It is possible to combine them with each other. The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 1 μm or less, and more preferably in the range of 0.005 μm to 0.3 μm. In this range, it can be used without impairing the optical properties of the formed cellulose acylate film.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used.
[0100]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, P. 45-51, “Near Infrared Absorbing Dye”, “90 “Development and market trends of functional dyes”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC), “Special function dyes” (Edited by Ikemori and Pilatani, 1986, issued by CMC Corporation), “Functional dyes” Chemistry "(edited by Higaki, 1981, issued by CMC)," Dye Handbook "(edited by Oga, Hirashima, Matsuoka, Kitao, published by Kodansha), FABIAN, Chem. Rev. , 92, pp. 1197 to 1226 (1992), a catalog published in 1995 by Nippon Sensitive Dye Research Institute, Exciton Inc. Known dyes described in the laser dye catalog or patent issued in 1989.
[0101]
Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes (for example, oxonol-based, iminium-based, cyanine-based, pyrylium-based, squalium) Alternatively, infrared absorbing dyes such as croconium-based, azulenium-based, etc.) and organometallic complexes may be mentioned.
[0102]
For example, the following can be used, but the present invention is not limited to these.
Methine dyes described in U.S. Pat. No. 5,156,938, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-63-115173, JP-A-2000-347393, etc.
As cyanine dyes, British Patent 434,875, U.S. Pat. No. 4,756,993, U.S. Pat.No. 4,973,572, JP-A-57-46245, 58-125246, 58-219091 No. 59-24692, 59-84248, 59-150795, 60-78787, JP-B-5-60868, JP-A-2-67183, JP-A-4-13773, and JP5-139046. No., etc., dyes higher than heptamethine described in JP-A-2001-125260,
Carbonium-based and iminium-based dyes include those described in JP-A Nos. 55-79451, 55-163094, 56-8149, 58-181690, 2000-338651, and the like.
As the azulenium dyes, dyes described in JP-A-60-263158, JP-A-61-11511, JP-A-60-192691, JP-A-61-68294,
As squarylium or croconium dyes, JP-A Nos. 58-112792, 58-173696, 58-214162, JP-A-2000-171975, 2000-206865, Jurgen Fabian, Hiroyuki Nakazaki, and Masaru Matsu. Near-Infrared Absorbing Dyes ", Chem.
Rev. 92, 1197-1226 (1992), etc.,
As quinone dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744. , Dyes described in JP-A-6-256541, 7-72332, 8-317735, etc.
As phthalocyanine dyes, JP-A-64-60660, JP-A-1-100191, JP-A-3-31247, JP-A-4-15263, JP-A-4-15264, JP-A-4-15265. , Phthalocyanine compounds described in JP-A-4-15266, JP-A-11-235883, etc., alkyl phthalocyanine compounds described in JP-A-2-138382, JP-A-3-77840, JP-A-3- No. 100066, an acyloxyphthalocyanine compound described in JP-A-4-348168, an alkoxyphthalocyanine compound described in JP-A-4-348168, JP-A-60-23451, JP-A-61-215662, JP-A-61-215663 JP, JP-A 63-270765, JP-A 1-287175 Naphthalocyanine compounds described in JP-A-2-43269, JP-A-2-29685, JP-A-3-43461, JP-A-3-265664, and JP-A-3-265665, and JP-A-1 -108264, dinaphthalocyanine compounds described in JP-A-1-108265, and the like,
As (thio) pyrylium dyes, U.S. Pat. No. 3,881,924, U.S. Pat. No. 4,283,475, JP-A Nos. 58-181051, 58-181689, 58-220143, 59- No. 41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, No. 61-26044, No. 5-13514, No. 5-19702, No. 6- No. 54394, JP-A-11-95421, and the like, pyrylium compounds,
Examples of organometallic complexes include dithiol-based complexes described in JP-B Nos. 8-22613 and 8-22615, JP-A Nos. 3-120086 and 7-164729, JP-A Nos. 61-108585 and 63-139303. Diamine-based complexes such as No. 58-24796, 62-165648, and the like.
[0103]
The photothermal conversion agent that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.01 to the total solid content of the cellulose acylate composition. It is preferably ˜15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and further preferably 1 to 8% by weight.
[0104]
Next, the thermal polymerization initiator (I) that can be used in the present invention will be described in detail.
As described above, the photothermal conversion agent absorbs near infrared rays and generates heat, but the thermal polymerization initiator (I) of the present invention is a compound that generates a radical or an acid by the heat. The thermal polymerization initiator (I) used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less because of the translucency of the film to be produced.
[0105]
First, the compound (I1) that generates radicals by heat (hereinafter sometimes referred to as compound (I1)) will be described in detail.
[Compound that generates radicals]
The compound (I1) that generates radicals preferably used in the present invention refers to a compound that generates radicals by thermal energy and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group.
As the compound (I1), a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond having a small bond dissociation energy, or the like can be appropriately selected and used. Moreover, compound (I1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specifically, for example, amine compounds (described in Japanese Patent Publication No. 44-20189), onium salt compounds, organic halogenated compounds, carbonyl compounds, organic peroxide compounds, azo polymerization initiators, metallocene compounds, hexaarylbiimidazoles. Compounds, organic boric acid compounds, disulfone compounds, and the like.
[0106]
Examples of the onium salt include diazonium salts (described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), etc.) , Ammonium salts (described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc.), phosphonium salts (US Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056) Described in the specification, etc.), iodonium salts (European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514) ), Sulfonium salts (European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 2) 7,443, 297,442, U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4, 734,444, 2,833,827, German Patent 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581), arsonium salt (Described in C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc.), selenonium salts (JV Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 ( 1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. , Onium salts described) such as 17,1047 (1979) or the like. Among these, an iodonium salt compound represented by the following general formula (I1-a) or a sulfonium salt compound represented by the general formula (I1-b) is preferable.
[0107]
Embedded image

[0108]
In the above general formula, Ar¹Ar²Each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxy Phenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, anilinophenyl group, anilinocarbonylphenyl group, morpholinophenyl group, phenylazophenyl group, methoxynaphthyl group, hydroxynaphthyl group , A nitronaphthyl group, an anthraquinonyl group, and the like.
[0109]
R^b1R^b2, R^b3Represents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2- Alkyl groups such as ethylhexyl group and dodecyl group, alkenyl groups such as vinyl group, 1-methylvinyl group and 2-phenylvinyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group and cumenyl group , Aryl groups such as mesityl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group. These hydrocarbon groups have a substituent such as a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an anilino group, and an acetamide group. Also good. R^b2And R^b3And may be bonded to each other to form a ring. R^b1~ R^b3Of these substituents, at least one substituent is preferably an aryl group. (A-) represents an inorganic anion or an organic anion.
Inorganic anions include halogen ions (F, Cl, Br, etc.), PF₆Ion, SbF₆Ion, ClO₄Ion, BF₄Examples of organic anions such as ions include organic borate ions, carboxylate ions, sulfonate ions, phosphonate ions, and the like, and conventionally known counter anions can be used.
[0110]
Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837, JP-A 62-58241, JP 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, M.S. P. Hut “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and the compounds described in the brush are mentioned, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: S-triazine compound.
Examples of other organic halogen compounds include ketones, sulfides, sulfones and nitrogen-containing heterocycles described in paragraphs “0039” to [0048] of JP-A-5-27830. It is done.
[0111]
Examples of the carbonyl compound include acetophenones, hydroxyacetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin compounds, benzoate derivatives, benzyl methyl ketals, acylphosphine oxides, and the like. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0015] to [0016] described in JP-A-8-134404.
[0112]
Examples of the organic peroxide compound include compounds described in paragraph [0025] of JP-A No. 2001-19925.
Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Examples thereof include various titanocene compounds described in Kaihei 5-83588, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0113]
Examples of the hexaarylbiimidazole compound described in JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, and the like. And various compounds.
[0114]
Examples of the organic borate compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, No. 2,764,769, JP-A No. 2002-116539, and the like, and compounds described in Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”, etc. It is done.
[0115]
Specific examples include organic boric acid compounds having at least three aromatic groups represented by the following general formula (I1-c).
[0116]
[General Formula (I1-c)]
{Ar}_m{R^c}_nB⁻M⁺
[0117]
In the formula, each Ar independently represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. These aromatic groups may have one or two or more substituents, and examples of preferable substituents include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Examples thereof include an aryl group, an alkenyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, an acetyl group, an ether group, a thioether group, an ester group, an amino group, or a combination of two or more thereof. R^cRepresents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted, and examples of the substituent include those substituted with Ar. Among these aromatic groups, from the viewpoint of stability, those having an unsubstituted aromatic group or a halogen atom or haloalkyl group as a substituent are preferred, and more preferably, a fluorine atom is contained in one molecule. An organic borate compound having four or more or having four or more fluorinated alkyl groups as a substituent can be used.
m represents an integer of 3 or 4, n represents 0 or 1, and m + n is 4. Preferably m is 4.
[0118]
In addition, cation M⁺Preferable examples of Azonium salts described in “Onium ions” (A. Olha, Kenneth K. Laali, Qi Wang, GK Surya Prakas et al., Published by: A Wiley-Inscience Science Azonium salt) Salt), oxonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, halonium salt, siliconium salt and the like, or a cation moiety of pyridinium salt and iodonium salt. For example, the ammonium salts described in paragraphs [0051] to [0052] in JP-A-5-278330, JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, and JP-A-6-175561. Organic boron sulfonium complexes or organic boron oxosulfonium complexes, organic boron iodonium complexes described in JP-A-6-175554, JP-A-6-175553, and organic boron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710. And the compounds described. From the viewpoints of stability and sensitivity of the compound, phosphonium, sulfonium, pyridinium and the like are more preferable.
[0119]
As other organic boron compounds, organic boron such as JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, JP-A-7-292014, etc. Specific examples include transition metal coordination complexes and the like.
[0120]
Examples of the disulfone compound include compounds represented by general formula (II) and general formula (III) described in JP-A No. 61-166544, disulfone compounds represented by general formula (I), and the like. .
[0121]
Formula (I)
R^d1・ SO₂・ SO₂・ R^d2
[0122]
Where R^d1And R^d2Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
Where R^d1, R^d2When represents an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched, or ring-formed, and may have a substituent. . Preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert group -Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, and the like.
In addition, the substituted alkyl group includes, for example, an alkyl group as described above, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aryl group such as a phenyl group, and a phenoxy group. In particular, a monochloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 2-methoxyethyl group are included. , 2-ethoxyethyl group, phenylmethyl group, naphthylmethyl group, phenoxymethyl group and the like.
[0123]
R^d1, R^d2When is an alkenyl group, examples of the alkenyl group include a vinyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and a substituted alkenyl group includes a vinyl group, an alkyl group such as a methyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Groups, and those having a substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group and a halogen atom such as a chlorine atom, such as a 1-methylvinyl group and a 2-methylvinyl group. 1,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2- (p-methylphenyl) vinyl group, 2- (p-methoxyphenyl) vinyl group, 2- (p-chlorophenyl) vinyl group, 2- ( o-chlorophenyl) vinyl group, 1-cyclohexenyl group and the like.
[0124]
R^d1, R^d2When represents an aryl group, the aryl group is preferably monocyclic or bicyclic, and examples thereof include a phenyl group, an α-naphthyl group, and a β-naphthyl group.
For the substituted aryl group, the aryl group as described above, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a chlorine atom, etc. In which a halogen atom, a nitro group, a phenyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an amide group, an imide group, a cyano group, and the like are substituted, specifically, a 4-chlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, 4-bromo Phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group 4-ethoxyphenyl group, 2-carboxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-chloro- -Naphthyl group, 5-nitro-1-naphthyl group, 5-hydroxy-1-naphthyl group, 6-chloro-2-naphthyl group, 4-bromo-2-naphthyl group, 5-hydroxy-2-naphthyl group, etc. Can be mentioned.
These radical generating compounds may be used alone or in combination of two or more. As addition amount, it is 0.1-30 weight% with respect to the whole quantity of a polymerizable monomer, Preferably it is 0.5-25 weight%, Most preferably, it can add in the ratio of 1-20 weight%. In this range, the dope composition has high polymerizability without problems with time.
[0125]
[Acid generator]
Examples of the acid generator include onium salt compounds, organic halogenated compounds, and disulfone compounds. Specific examples thereof are the same as those described for the compound that generates radicals.
Other examples of the acid generator include organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445, European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271, Nos. 851, 0,388,343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531, described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022. Photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-3-140109. Imino Photolyzed typified Rufoneto such compounds capable of generating a sulfonic acid by.
[0126]
Preferable examples also include compounds in which these acid-generating functional groups or compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer.
For example, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, JP-A 63-26653, 55-164824, 62-69263, 63- Publication Nos. 146037, 63-163452, 62-153853, 63-146029,
And the like.
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al, Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al, J.A. Chem, Soc,. (B), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, etc., compounds capable of generating an acid can also be used.
[0127]
These acid generators are added in a proportion of 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 25% by mass, particularly preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total mass of the total polymerizable compound. be able to. When the addition amount is in the above range, it is preferable from the stability of the dope composition, the polymerization reactivity, and the like. Moreover, these acid generators may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
[0128]
And in this invention, it is preferable to use a cationically polymerizable organic compound with the above-mentioned radically polymerizable organic compound.
[0129]
The cellulose acylate composition of the present invention comprises the above-mentioned radical polymerizable organic compound and cation polymerizable organic compound from the viewpoints of the viscosity, reaction rate of the cellulose acylate dope composition, and the mechanical properties of the film-forming film obtained. Is preferably contained in a ratio of radically polymerizable organic compound: cationically polymerizable organic compound in a ratio of 90:10 to 20:80, and in a ratio of 80:20 to 30:70. It is more preferable.
[0130]
Moreover, the cellulose acylate dope composition of the present invention has a radical polymerization initiator of 0.5 to 10% by mass and a cationic polymerization initiator of 1 with respect to the total mass of the radical polymerizable organic compound and the cationic polymerizable organic compound. It is preferable to contain in the ratio of -10 mass%. More preferably, it contains 1 to 5% by mass of a radical polymerization initiator and 2 to 6% by mass of a cationic polymerization initiator.
[0131]
In the cellulose acylate solution of the present invention, various additives (for example, plasticizers, ultraviolet inhibitors, deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, fine particles, release agents, etc.) depending on the application in each preparation step. Which can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing materials at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly mixing of a plasticizer is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151901. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, they are described in JP-A No. 2001-151902, and these are conventionally known techniques. Furthermore, for these details, materials described in detail on pages 16 to 22 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used. The amount of these additives used is preferably used in the range of 0.001 to 20% by mass in the entire cellulose acylate composition.
[0132]
Next, the organic solvent that dissolves the cellulose acylate of the present invention will be described. As the solvent to be used, a lower aliphatic hydrocarbon chloride or a lower aliphatic alcohol is generally used. Examples of lower aliphatic hydrocarbon chlorides include methylene chloride. Examples of lower aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol. Examples of other solvents include acetone substantially free of halogenated hydrocarbons, ketones having 4 to 12 carbon atoms (for example, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone), carbon atoms 3-12 esters (such as ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and 2-ethoxy-ethyl acetate), alcohols having 1 to 6 carbon atoms (for example, Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like, ethers having 3 to 12 carbon atoms (for example, diisopropyl ether, dimethoate) Cimethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc.), cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc.) Is mentioned. In the present invention, it is preferable to use a solvent selected from methylene chloride, acetone, methyl acetate and dioxolane or a mixture thereof as the main solvent among the above solvents.
[0133]
As the solvent, it is preferable from the viewpoint of solubility of cellulose acylate that methyl acetate is used as a main solvent and a mixed solvent to which ketones and alcohols are further added is used as a dope preparation solvent. In this case, it is preferable to use 20 to 90% by mass of methyl acetate, 5 to 60% by mass of ketones, and 5 to 30% by mass of alcohols.
Examples of non-halogen organic solvent systems that do not contain halogenated hydrocarbons such as methylene chloride include, for example, paragraphs [0021] to [0025] of JP-A No. 2002-146043 and JP-A No. 2002-146045. Examples of the solvent system described in paragraph numbers [0016] to [0021] of the book.
[0134]
The cellulose acylate of the present invention is preferably a solution in which 10 to 30% by mass is dissolved in an organic solvent, more preferably 13 to 27% by mass, and particularly 15 to 25% by mass. A cellulose acylate solution is preferred. The method for carrying out the cellulose acylate at these concentrations may be carried out so as to obtain a predetermined concentration at the stage of dissolution, or it is prepared as a low-concentration solution (for example, 9 to 14% by mass) and then concentrated as described later. You may adjust to a predetermined high concentration solution by a process. In addition, a cellulose acylate solution having a high concentration may be added to the cellulose acylate solution at a predetermined low concentration by adding various additives, and the cellulose acylate solution concentration of the present invention may be obtained by any method. There is no particular problem if it is implemented.
[0135]
Regarding the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the present invention, the dissolution method is not particularly limited, and it may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP-A-2000-53784, Kaihei 11-322946, JP-A-11-322947, JP-A-2-276830, JP-A-2000-273239, JP-A-11-71463, JP-A-04-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, JP-A-11-323017 11-302388 describes a method for preparing a cellulose acylate solution. The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is applicable to the present invention as long as it is within the scope of the present invention. Details of these are described in detail on pages 22 to 25 of the non-chlorine-based solvent system in the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Be implemented in a way that Furthermore, the cellulose acylate dope solution of the present invention is usually subjected to solution concentration and filtration. Similarly, the dope solution of the invention is published in the technical report of the Invention Association (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). It is described in detail on the page. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.
[0136]
The cellulose acylate solution of the present invention preferably has a viscosity and dynamic storage modulus within the range. 1 mL of the sample solution was measured on a rheometer (CLS 500) using a Steel Cone having a diameter of 4 cm / 2 ° (both manufactured by TA Instruments). Measurement conditions were measured using Oscillation Step / Temperature Ramp with a range of 40 ° C. to −10 ° C. being varied at 2 ° C./min, and a static non-Newtonian viscosity of 40 ° C. n^*(Pa · sec) and storage elastic modulus G ′ (Pa) at −5 ° C. were determined. The measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant. In the present invention, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 300 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 10,000 to 1,000,000 Pa. More preferably, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 2000 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 30,000 to 500,000 Pa, and particularly preferably, the viscosity at 40 ° C. is 10 to 10 150 Pa · sec and dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 50,000 to 500,000 Pa.
[0137]
Next, a method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. The method and equipment for producing a cellulose acylate film according to the present invention are called a drum method or a band method for producing a cellulose acylate film, and a solution casting film forming method and a solution casting conventionally used for producing a cellulose triacetate film. A membrane device is used. The film forming process will be described using the band method as an example. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating device is added to the surface processing of the film. Each of these manufacturing processes is described in detail on pages 25 to 30 in the Invention Association's Public Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, Issued March 15, 2001, Invention Association). (Including rolling), metal support, drying, peeling, stretching and the like.
[0138]
Here, although the space temperature of a casting part is not specifically limited in this invention, It is preferable that it is -50-50 degreeC. Furthermore, it is preferable that it is -30-40 degreeC. In particular, the cellulose acylate solution cast at a low space temperature can be cooled on the support instantly to increase the gel strength, thereby holding the film containing the organic solvent. Thereby, without evaporating the organic solvent from the cellulose acylate, it can be peeled off from the support in a short time, and high-speed casting can be achieved. The means for cooling the space may be normal air, nitrogen, argon, helium or the like, and is not particularly limited. The humidity in that case is preferably 0 to 70% RH, and more preferably 0 to 50% RH. Moreover, in this invention, the temperature of the support body of the casting part which casts a cellulose acylate solution is -50-130 degreeC, Preferably it is -30-25 degreeC. In order to keep the casting part at the temperature of the present invention, it may be achieved by introducing a cooled gas into the casting part, or a cooling device may be arranged in the casting part to cool the space. At this time, it is important to take care not to attach water, and it can be carried out by a method such as using dry gas.
[0139]
In the casting step, one kind of cellulose acylate solution may be cast as a single layer, or two or more kinds of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.
[0140]
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285), a method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933), a high Examples thereof include a method of wrapping a flow of a viscous cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high and low-viscosity cellulose acylate solution (the method described in JP-A-56-162617). The present invention is not limited to these.
[0141]
The obtained film is peeled off from the support (band) and further dried. The drying temperature in the drying step is preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 70 to 180 ° C.
Further, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C., and in that case, the residual solvent is preferably evaporated by drying with high-temperature air whose temperature is changed successively. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and can be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. The amount of residual solvent in the final finished film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a film having good dimensional stability. The specific method of these drying processes may use, for example, any of the conventionally known methods and apparatuses described in the above-mentioned Technical Report of the Invention Association, and is not particularly limited.
[0142]
The thermal polymerization reaction of the present invention may be performed at any place between the casting of the dope and the completion of drying, but it is particularly preferable to irradiate with light when the dope film is on the support. The light source for light irradiation may be any near-infrared light, and examples thereof include a halogen lamp, a xenon lamp, and a high-pressure sodium lamp. Various available laser light sources having a wavelength of 750 to 1400 nm can be used by employing multi-beam irradiation.
[0143]
Photopolymerization by near-infrared irradiation can be performed in air or in an inert gas, but when using a radical polymerizable compound, the induction period of polymerization is shortened or the polymerization rate is sufficiently increased. Therefore, it is preferable that the atmosphere has as low an oxygen concentration as possible. Irradiation intensity of near infrared rays to be irradiated is 1 to 500 mW / cm.²The degree of light irradiation on the surface of the doped film is preferably 100 to 1000 mJ / cm.²Is preferred. Further, the temperature distribution of the doped film in the near infrared irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. In this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the dope film proceeds uniformly, which is preferable.
[0144]
The thickness of the film produced according to the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, and most preferably 20 to 200 μm.
[0145]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here is 10^-3Low-temperature plasma generated under a low pressure gas of ˜20 Torr may be used, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 in the Japan Society of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 Kgy is used under 10 to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 Kgy is used under 30 to 500 Kev. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
[0146]
The alkali saponification treatment is also preferably performed by applying a saponification solution. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions during alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 2 seconds to 1 minute, and particularly preferably 3 seconds to 30 seconds. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Furthermore, the cellulose acylate film obtained in the present invention may be subjected to alkali treatment by a dipping method. That is, the surface treatment can be carried out by continuously or intermittently arranging an alkali treatment bath, a water washing bath, an acid treatment bath, a water washing bath, and optionally a rinse bath. In this case, each solution has the same composition as the corresponding solution used in the coating method.
[0147]
In order to achieve adhesion between the film and the emulsion layer, after surface activation treatment, a functional layer was directly applied on the cellulose acylate film to obtain adhesive force, and some surface treatment was performed once. There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided or a functional layer is applied thereon after or without surface treatment. Details of these subbing layers are described on page 32 in the Japan Society for Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). Various functional layers of the cellulose acylate film of the present invention are described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Institute of Invention and Technology (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). It is described in.
[0148]
The use of the cellulose acylate produced in the present invention will be briefly described first. The optical film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate. In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide excellent display properties regardless of the location. . In particular, since the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like, the polarizing plate protective film is particularly preferably used in this portion.
[0149]
The cellulose acylate film of the present invention can be used in various applications, and is particularly effective when used as an optical compensation sheet for liquid crystal display devices. The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (OpticallySTP). Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose acylate film is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display device.
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d ) In the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
[0150]
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98848320, and Japanese Patent No. 3022477.
The optical compensation sheet used for the reflection type liquid crystal display device is described in WO00-65384. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in an ASM (Axially Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
[0151]
The cellulose acylate film of the present invention is also useful as a support for silver halide photographic light-sensitive materials. The cellulose acylate film of the present invention can be used as a support for any silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, medical use, general photography and the like. Moreover, it is preferable that the film thickness is 30-250 micrometers. Such a silver halide photographic light-sensitive material is described in T.W. H. James et. Al. The Theory of the Photographic Process, 4th Edition (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977) and the like.
[0152]
The detailed uses of the cellulose acylate films described above are described in detail on pages 45 to 59 in the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Has been.
[0153]
【Example】
Although the specific Example about the cellulose acylate of this invention is described below, this invention is not limited to these.
[0154]
Examples 1-2 and Comparative Example 1
<Manufacture of cellulose triacetate film>
{Example 1}
(Preparation of cellulose triacetate solution (D-1))
A cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a stainless steel dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution to prepare a dope. After the addition, the cellulose triacetate was swollen by standing at 35 ° C. for 1 hour at room temperature (25 ° C.). Note that methyl acetate and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and n-butanol, which are solvents, all have a water content of 0.2% by mass or less.
The component ratio of each component used for the preparation of the dope of Example 1 is shown below.
[0155]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.83, substitution degree 0.93 at the 6-position, substitution degree 1.90 at the 2,3-position acylation, viscosity average polymerization degree 320, water content 0.4% by mass, methylene 18 parts by mass of a viscosity of 305 mPa · s of 6% by mass in chloride solution)
Methyl acetate 55 parts by mass
Methyl ethyl ketone 10 parts by mass
Methanol methanol 5 parts by mass
Ethanol 5 parts by mass
n-Butanol 5 parts by mass
Plasticizer A (dipentaerythritol hexaacetate) 1 part by mass
Fine particles (silica (particle diameter 20 nm)) 0.1 parts by mass
The following UV absorber (1) 0.15 parts by mass
Monomer (A-1): Methyl methacrylate 1.0 part by mass
Photothermal conversion agent (IR-1) with the following structure: 0.05 parts by mass
Polymerization initiator (I-1) having the following structure: 0.01 parts by mass
Sensitization aid: N-phenylglycine 0.005 parts by mass
[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Next, the dope was defoamed by irradiating weak ultrasonic waves. The defoamed dope was first passed through a sintered metal filter having a nominal pore diameter of 5 μm while being pressurized to 1.5 MPa, and then passed through a sintered metal filter of 2.5 μm. The primary pressures were 1.5 and 1.2, respectively, and the secondary pressures were 1.0 and 0.8 MPa, respectively. The temperature of the dope after filtration was adjusted to 35 ° C. and stored in a stainless steel stock tank. The stock tank had an anchor blade on the central axis and was constantly stirred at a peripheral speed of 0.3 m / sec.
[0159]
(Film casting)
The dope obtained by the above-described dissolution method was set to 40 ° C., and cast on a mirror surface stainless steel support having a surface temperature of 20 ° C. through a casting Giesser to form a film.
The dope cast on the band was first dried by sending parallel-flow drying air. The overall heat transfer coefficient from the drying wind to the dope when drying is 24 kcal / m²· Hr · ° C. The temperature of the drying air was 140 ° C. at the upper part of the band and 100 ° C. at the lower part.
For 5 seconds after casting, the wind is not directly applied to the dope by a wind shield, and then the total light irradiation amount on the dope surface is 500 mJ / cm using a 2 kW halogen lamp.²The light was irradiated under the following conditions. Thereafter, a cellulose triacetate film having a thickness of 60 μm was produced by conveying a drying zone having a large number of rolls.
[0160]
{Example 2}
Instead of methyl methacrylate (monomer (A-1)) in the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, the same amount of monomer (A-2) having the following structure was used as in Example 1. Thus, a cellulose triacetate film was produced.
[0161]
Embedded image

[0162]
{Comparative Example 1}
In the composition in the preparation of the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, except for the monomer (A-1), the photothermal conversion agent (IR-1), and the polymerization initiator (I-1), A cellulose acetate film having a thickness of 60 μm after drying was prepared in the same manner as in Example 1.
[0163]
<Production of polarizer>
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds, followed by tenter stretching. The film was introduced into a machine, stretched 5.3 times, and thereafter, the width was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while shrinking, and then separated from the tenter and wound up. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
The obtained polarizer had a transmittance of 43.7% at 550 nm and a degree of polarization of 99.97%.
[0164]
<Preparation of polarizing plate>
Each of the film-formed cellulose triacetate films is immersed in a 1.5N NaOH aqueous solution at 55 ° C. for 1 minute to saponify both surfaces, washed thoroughly with dilute sulfuric acid and water, dried and then polyvinyl alcohol-based on each cellulose triacetate side. A pressure-sensitive adhesive was applied to a thickness of about 30 μm, bonded to both sides of the polarizer, and further dried at 80 ° C. to prepare a polarizing plate.
[0165]
<Result>
The results of the performance of the obtained cellulose triacetate film and polarizing plate are shown in Table-A.
[0166]
[Table 1]

[0167]
The evaluation method of the evaluation items described in Table-A was performed as follows.
1) Membrane releasability
During the film formation experiment of the cellulose triacetate film, the releasability of the film formation film from the casting band was visually observed.
○: Can be released from the casting band without any problem.
X: An adhesion phenomenon occurs on the casting band, and the mold is not released.
[0168]
2) Haze
The haze of the cellulose triacetate film was measured using a 1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. for 500 hours under a high temperature and high humidity of 90 ° C./80% and examined before and after that.
A: Initial value. B: Value after aging.
[0169]
3) Tear strength
The tear strength of the cellulose triacetate film was evaluated by using a light heavy tear strength tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, according to ISO 6383 / 2-1983. The sample was stored for 500 hours at a high temperature and high humidity of 90 ° C./80% and examined before and after. The sample size was 50 mm × 64 mm, adjusted at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours.
A: Initial value. B: Value after time.
[0170]
4) Foreign matter and dirt
The cellulose triacetate film was cut out to a length of 1 m in the longitudinal direction with a full width, and the sample was observed for the presence and size of foreign matter and dirt with a loupe while allowing light to pass through the Schacus Ten, and evaluated according to the following grades.
A: There were no foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more, and 0 to 10 particles having a size of less than 50 μm were observed.
B: No foreign matter having a size of 50 μm or more and dirt were observed, and 11 to 30 particles having a size of less than 50 μm were observed.
C: 1 to 10 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 31 to 50 foreign matters and 50 μm or less were observed.
D: 11 to 30 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 51 to 99 foreign matters and 50 μm or less were observed.
E: 31 or more foreign matters and stains having a size of 50 μm or more were observed, and 100 or more foreign matters and stains of 50 μm or less were observed.
[0171]
5) Weather resistance
Each cellulose triacetate film was subjected to a photodegradation test (forced evaluation) for 1 month with a xenon lamp of 20,000 lux. The haze value before and after the photodegradation test was measured, and the presence or absence of an increase in the value was evaluated by the following grade.
A: Change is less than 0.3%.
○: Change is 0.3% or more and less than 0.6%.
Δ: Change is 0.6% or more and less than 1.0%.
X: Change is 1.0% or more.
[0172]
6) Degree of polarization
For the polarization degree of the polarizing plate, the parallel transmittance Yp and the direct transmittance Yc in the visible region were obtained by a spectrophotometer, and the polarization degree P was determined based on the following equation.
[0173]
P = √ (Yp−Yc) / (Yp + Yc)
[0174]
7) Durability
Two samples of 150 mm x 150 mm in size are cut out from the polarizing plate, exposed to the condition of (50 ° C / 80% RH) for 100 hours, and the area of white spots generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicols is the total area. Observed as an area ratio to the above, the following grade was evaluated.
A: There were no white spots at all.
○: White spots are less than 2% of the entire area.
○ to Δ: The white areas are 2% or more and less than 6% with respect to the entire area.
(Triangle | delta): A blank part is 5% or more and less than 10% with respect to the whole area.
X: The white spot part was 10% or more with respect to the whole area.
[0175]
Optical properties (haze value, foreign matter / dirt, etc.), film strength (tear strength) and weather resistance of the cellulose triacetate films of Example 1 and Example 2 of the present invention are good, and polarized light produced using them. The plate also had good polarization degree and durability.
Furthermore, it was found that the sample of Example 2 using a compound containing an alicyclic hydrocarbon group as the polymerizable monomer had a smaller haze value and improved the tear strength of the film.
On the other hand, the cellulose triacetate film of Comparative Example 1 showed low values of tear strength, foreign matter / dirt, and weather resistance. In addition, the durability was insufficient when a polarizing plate was used.
These are presumed to be because the polymerizable monomer is difficult to polymerize quickly and sufficiently in the film production process.
As described above, the cellulose triacetate film of the present invention and the polarizing plate using the same showed excellent performance.
[0176]
{Example 3 to Example 7}
In the cellulose triacetate film solution (D-1) in Example 1, in place of the monomer (A-1), the photothermal conversion agent (IR-1), and the polymerization initiator (I-1), each compound shown in Table B below Each cellulose triacetate film having a thickness of 50 μm after drying and each polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used.
[0177]
[Table 2]

[0178]
The obtained cellulose triacetate films and polarizing plates of Examples 3 to 7 were evaluated and evaluated in the same manner as in Example 1. The performance of each example was equal to or better than that of Example 2 and was good.
[0179]
{Example 8}
(Preparation of cellulose triacetate solution)
A cellulose triacetate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (D-8) having the following contents was used instead of the composition of the cellulose triacetate solution in Example 1.
[0180]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.82, substitution degree 6-acetyl group 0.93, viscosity average degree of polymerization 320, water content 0.2% by mass), 20 parts by mass
Dichloromethane 62 parts by mass
Acetone 5 parts by mass
Methanol methanol 6 parts by mass
Butanol 5 parts by mass
Plasticizer (C): Dipentaerythritol hexaacetate 0.7 parts by mass
Silica fine particles (particle size 20 nm) 0.1 part by mass
Polymerizable monomer: cyclooctylmethyl acrylate 0.6 parts by mass
: 0.15 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate
The following light stabilizing monomer (1): 0.20 parts by mass
The following photostabilizing monomer (2) 0.15 parts by mass
Polymerization initiator (I-7) with the following structure: 0.15 parts by mass
Photothermal conversion agent (IR-7) with the following structure: 0.05 parts by mass
[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
Next, the above-mentioned cellulose triacetate solution was fed with a screw extruder, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 10 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C. refrigerant (3M, “Fluorinert”) cooled by a refrigerator. The solution obtained by cooling was cooled to 120 ° C. by a heat exchanger equipped with a static mixer. The temperature was raised, held for 3 minutes, then cooled and transferred to a stainless steel container at 50 ° C., stirred for 2 hours at 50 ° C., and defoamed. (# 63) manufactured by Co., Ltd.) and further filtered through a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (manufactured by Pall, “FH 025”) to prepare a cellulose triacetate solution.
[0184]
(Film casting)
A cellulose triacetate film having a thickness of 50 μm was produced in the same manner as in Example 1.
[0185]
(Preparation of polarizing plate)
Using the above film, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained film and polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table C.
[0186]
[Table 3]

[0187]
As the above results, the cellulose acetate film of the present invention had no problem with the releasability of the film, the haze value was small, and no foreign matter or dirt was observed. The tear strength and weather resistance were also very good. The performance of the polarizing plate was also good.
[0188]
{Examples 9 to 15}
In Example 8, instead of the polymerization initiator (I-7) and the photothermal conversion agent (IR-7) of the cellulose triacetate solution (D-8), the following polymerization initiator (I-8) and photothermal conversion agent ( IR-8), and using each of the light stabilizing monomers shown in Table D below instead of the light stabilizing monomers (1) and (2), in the same manner as in Example 8, A polarizing plate was produced.
[0189]
[Table 4]

[0190]
[Table 5]

[0191]
Embedded image

[0192]
{Examples 16 to 27}
In Example 8, in place of the polymerizable monomers [cyclooctylmethyl methacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate] of the cellulose triacetate solution (D-8), each of the polymerizable monomers shown in Table E below was used. In the same manner as in Example 1, a cellulose triacetate film and a polarizing plate were produced.
[0193]
[Table 6]

[0194]
[Table 7]

[0195]
As a result of evaluating the performance of the obtained cellulose acetate film and polarizing plate in the same manner as in Example 1, it was as good as or better than that of Example 1.
[0196]
{Examples 28 to 32}
In the cellulose triacetate solution (D-8) of Example 8, the following photothermal conversion agent (IR-9) was used instead of the photothermal conversion agent (IR-7), and further a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and light stabilization. A cellulose triacetate film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 8 except that each compound shown in Table F below was used instead of the monomer.
As a result of evaluating the performance of the obtained cellulose acetate film and polarizing plate in the same manner as in Example 1, it was found to be as good as that in Example 8.
[0197]
Embedded image

[0198]
[Table 8]

[0199]
[Table 9]

[0200]
{Example 33}
In Example 1 of JP-A-11-316378, the thickness of the cellulose triacetate film (second film) obtained from Samples 1 to 6 of Example 1 of the present invention as the first transparent support was 80 μm. Samples 1 to 6 were prepared in exactly the same manner as in Example 11 of JP-A-11-316378 except that the sample was changed. The obtained elliptically polarizing plate had excellent optical properties. Therefore, it is clear that the cellulose triacetate film of the present invention is a preferable embodiment that does not cause any problems even when applied to an optical polarizing plate.
[0201]
{Example 34}
Except for changing the cellulose triacetate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. of Example 1 of JP-A-7-333433 to the cellulose triester film of Samples 1 to 9 of Example 1 of the present invention, it is disclosed in JP-A-7-333433. An optical compensation filter film sample exactly the same as Example 1 was prepared. The obtained filter film had an excellent viewing angle in the left, right, up and down directions. Therefore, it turns out that the cellulose triacetate film of this invention is excellent as an optical use.
[0202]
{Example 35}
The present invention is further used for various optical applications. As representative examples of the present invention, samples 1 to 9 are described in, for example, a liquid crystal display device described in JP-A-10-48420, Example 1, and JP-A-9-26572, Example 1. An optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. When used in the OCB type liquid crystal display device described in No. 15, good performance was obtained.
[0203]
{Example 36}
In Samples 1 to 3 of the present invention of Example 1, Samples 1 to 3 of the present invention, which are the films, were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 100 μm. One of the obtained films was provided with a first layer and a second layer (back layer composition) of Example 1 of JP-A-4-73736 to prepare a back layer having a cationic polymer as a conductive layer. Further, the sample 105 of Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base provided with the back layer to produce a silver halide color photographic light-sensitive material. The obtained color film had excellent images and had no problem in handling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a casting film production line for performing a casting film production method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Mixing tank
12 Liquid feed pump
13 Filter
14 Casting die
15 Casting band
16 Casting side rotating drum
17 Non-casting side rotating drum
18 Guide roll
19 Stripping roll
20 Guide roll
21 Winding roll
22 Drying section
23 Film

Claims (5)

Cellulose acylate composition comprising cellulose acylate, polymerizable group-containing monomer (A), photothermal conversion agent (IR), and thermal polymerization initiator (I) in a cellulose acylate film formed by a solution casting method A cellulose acylate film produced by a process including a casting process for casting an object and a near infrared irradiation process. Cellulose acylate composition comprising cellulose acylate, polymerizable group-containing monomer (A), photothermal conversion agent (IR), and thermal polymerization initiator (I) in producing a cellulose acylate film by a solution casting method A method for producing a cellulose acylate film comprising a casting step of casting an object and a step of near infrared irradiation. An optical film using the cellulose acylate film according to claim 1. A liquid crystal display device using the cellulose acylate film according to claim 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the cellulose acylate film according to claim 1 having a thickness of 30 to 250 µm as a support for a silver halide photographic light-sensitive material.

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