JP2004168905A - Cellulose acylate film, method for producing the same film and optical film, liquid crystal display device and silver halide photosensitive material using the same film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cellulose acylate film excellent in tear strength, folding endurance and optical characteristics and having good long-term storage stability. <P>SOLUTION: The method for producing the cellulose acylate film comprises a casting process for casting a cellulose acylate composition containing cellulose acylate, a photopolymerization polymer initiator represented by general formulas (I) and (II) (T is a dithiocarbamate or xanthate group) and a radical-polymerizable monomer (A) and a light-irradiating process. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２３】
上記式中：
Ｔはジチオカーバメイト基又はザンテート基を表す。
Ｌ^１は、ＴとＤ^１とを連結する２価連結基表す。
Ｌ^２は、ＴとＤ^２とを連結する２価連結基表す。
Ｅ^１及びＥ^２は互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ^２） （ｋ^３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２Ｎ（ｋ^４）−及び−Ｓｉ（ｋ^５） （ｋ^６）−（但し、ｋ^２、ｋ^３、及びｋ^４、はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋ^５及びｋ^６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させても良い〕、又はこれらの残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
また、Ｄ^１は−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^１は−ＯＨ、−ＯＲ^５又は−Ｎ（Ｒ^６） （Ｒ^７）を表す（但し、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ^８又は−ＣＯＮＨＲ^９を表す（Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
【００２４】
（２） セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２５】
（３） セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２６】
（４） 溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、（ｉ）セルロースアシレート、（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００２７】
【化４】

【００２８】
上記式中：
Ｔはジチオカーバメイト基又はザンテート基を表す。
Ｌ^１は、ＴとＤ^１とを連結する２価連結基表す。
Ｌ^２は、ＴとＤ^２とを連結する２価連結基表す。
Ｅ^１及びＥ^２は互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ^２） （ｋ^３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２Ｎ（ｋ^４）−及び−Ｓｉ（ｋ^５） （ｋ^６）−（但し、ｋ^２、ｋ^３、及びｋ^４、はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋ^５及びｋ^６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させても良い〕、又はこれらの残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
また、Ｄ^１は−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^１は−ＯＨ、−ＯＲ^５又は−Ｎ（Ｒ^６） （Ｒ^７）を表す（但し、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ^８又は−ＣＯＮＨＲ^９を表す（Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
【００２９】
（５） セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３０】
（６） セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（４）または（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３１】
（７） モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）が、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする上記（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３２】
（８） 光重合高分子開始剤（ＭＩ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする上記（４）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３３】
（９） セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３４】
（１０） セルロースの水酸基の置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすことを特徴とする上記（４）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ’≦０．８
上記式中、ＳＡ’はアセチル基による置換度であり、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基による置換度である。
【００３５】
（１１） 上記（４）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
【００３６】
（１２） 上記（４）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
【００３７】
（１３） 上記（４）〜（１０）のいずれかに記載され、かつその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ｉｉ）上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び
（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）
を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む一連の工程により製造される。
【００３９】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて以下に記す。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとしてから用いられる。
【００４０】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフイルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ’≦０．８
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基による置換度を表し、ＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基による置換度を表す。また、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００４１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢによる置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢによる置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１以上％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００４３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法等がある。具体的には、例えば、特開平６−３２８０１号、同７−７０２０２号、同１０−４５８０４号、同１０−５１１７２８号、特開２００１−２００９０１号等に記載の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の式を満たすセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上を意味する。好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００４６】
次いで、本発明に供される各重合性基を含有する化合物について詳述する。
まず、光重合高分子開始剤（ＭＩ）を説明する。
本発明では、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）を用い、光の照射により発生したポリマーラジカルによりラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合を開始し、ＡＢ型ブロック共重合体を生成させる。以下、光重合高分子開始剤（ＭＩ）は、光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）とも称し、これらは同義である。
本発明の光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）は、ポリエステル構造を有し、その質量平均分子量は１×１０^３〜１×１０^５が好ましく、３×１０^３〜５×１０^４がより好ましい。
上記好ましい範囲では、光重合高分子開始剤（ＭＩ）のセルロースアシレート溶液（ドープ溶液）への溶解性が容易であり、また重合反応が充分に進行し、得られたフィルムの膜強度向上等の効果が発現される。
本発明の光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される。
【００４７】
【化５】

【００４８】
上記式中：
Ｌ^１は、ラジカル発生基ＴとＤ^１とを連結する２価連結基表す。
Ｌ^２は、ラジカル発生基ＴとＤ^２とを連結する２価連結基表す。
Ｅ^１及びＥ^２は互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ^２） （ｋ^３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２Ｎ（ｋ^４）−及び−Ｓｉ（ｋ^５） （ｋ^６）−（但し、ｋ^２、ｋ^３、及びｋ^４、はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋ^５及びｋ^６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させても良い〕又はこれらの残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
また、Ｄ^１は−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^１は−ＯＨ、−ＯＲ^５又は−Ｎ（Ｒ^６） （Ｒ^７）を表す（但し、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ^８又は−ＣＯＮＨＲ^９を表す（Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
【００４９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｔはジチオカーバメイト基又はザンテート基を表す。具体的には、
【００５０】
【化６】

【００５１】
これらの基が光の照射によりラジカルを発生するラジカル発生基である。光重合開始剤（ＭＩ）は、ラジカル開始剤機能、連鎖移動機能及び停止反応機能を有する光リビングラジカル重合反応を起こすものである。（例えば、大津隆行、高分子、３７、２４８（１９８８）に記載の内容のものである）。光照射によって光重合高分子開始剤（ＭＩ）における、−［Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ］−結合の−Ｓ−と−Ｃ−との間にラジカル重合性モノマー（Ａ）が挿入され、これらの繰り返しで重合反応が進行し、ポリエステル重合体鎖とビニル重合性モノマー成分の重合体鎖とからなるＡＢブロック共重合体が生成する。
【００５２】
上記式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表す。また、Ｒ^１１とＲ^１２とは、窒素原子を含む環を形成する残基を表わす。ここでＲ^１１とＲ^１２が、ともに水素原子を表すことはない。
Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ^１１〜Ｒ^１３；Ｒ^１４〜Ｒ^１６が脂肪族基、アリール基または複素環基を表す場合、各有機基は、前記式（ＭＩ）中のＲと同一の内容のものが挙げられる。
また、これらの各有機残基は、置換基を有してもよく、置換される置換基としては、前記のＲで置換される置換基と同一の内容のものが挙げられる。
Ｒ^１１とＲ^１２の総炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００５３】
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［ ］とを連結する基を表し、単結合または総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは単結合または総原子数１〜１８の連結基を表す。
【００５４】
Ｌにおける連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００５５】
【化７】

【００５６】
ここで、ｚ^１、ｚ^２は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ^３、ｚ^４は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００５７】
次に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における繰り返し単位［ ］について説明する。
Ｅ^１及びＥ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を含有する２価の有機残基を表す。
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、ヘテロ原子（ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数のヘテロ環基もしくは縮環構造を形成してもよいヘテロ環基が挙げられる。
好ましくは、Ｅ^１及びＥ^２の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有する。より好ましくは、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００５８】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、後述の式（Ａ１−Ｉ）中のＲで例示するものと同一の内容のものが挙げられる。
【００６２】
Ｅ^１及びＥ^２の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
【化１１】

【００６５】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、高分子学会編「高分子データハンドブック〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、重量平均分子量２×１０^３〜２×１０^４のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にのみ、高分子反応により、ジチオカーバメイト基又はザンテート基を導入する方法で容易に製造する事ができる。
【００６６】
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１２」ｐ１． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６７】
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみに式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の官能基［Ｔ］を導入する方法は、従来公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有するカルボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、本発明における光重合高分子開始剤（ＭＩ）を合成する方法あるいは、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタン化し合成する方法等によって達せられる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【００６８】
また、一般式（ＩＩ）で示される化合物は、上記した様にして合成したポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみに前記式の官能基［Ｔ］を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、従来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応あるいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有し且つカルボキシル基と化学反応する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、ハロゲン体（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^３１（Ｒ^３１は、メチル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基等）とともに下記で示す基等を含有する化合物とポリエステルオリゴマーを高分子反応する事で該光重合高分子開始剤（ＭＩ）が合成される。
【００６９】
【化１２】

【００７０】
本発明の光重合高分子開始剤（ＭＩ）の添加量としては、セルロースアシレートに対して、重合する化合物全量（総量）で０．１〜５０質量％であることが好ましい。また重合する化合物全量（総量）中、本発明の光重合高分子開始剤（ＭＩ）の比率は１〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜８０％であり、特に５〜７０質量％であることが好ましい。
【００７１】
次に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
重ラジカル合性モノマー（Ａ）としては、ラジカル種で重合反応を開始する重合性不飽和二重結合基を含有する化合物が挙げられ、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。ラジカル重合性モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ^１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｑ^１）−またはフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ここで、Ｐｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ^１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ^１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００７４】
ａ^１及びａ^２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）または−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１０基（Ｒ^１０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００７５】
Ｒは、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素原子数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、及び炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基が好ましい。
【００７６】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く非金属原子又は原子団が用いられる。
該置換基の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＳＯ_２Ｒ^１１、−Ｎ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＣＯ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＳＯ_２（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−Ｓｉ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００７７】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
重合性モノマー（Ａ）の使用量は、全重合性化合物中の１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。上記の各重合性化合物の割合の範囲において、重合反応が充分に進行し、得られるフィルムは膜強度等の膜性能が充分に得られる。
【００７９】
更に好ましくは、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）として、下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される脂環式炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
一般式（Ａ１−ＩＩ）中、ａ^１、ａ^２及びＶ^１は、それぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ^１、ａ^２及びＶ^１と、その置換基を含めて同一の内容である。Ｒ^０も前記前記一般式（Ａ１−Ｉ）に係るＲと、その置換基を含めて同一の内容である。
【００８２】
Ｌ^１は、式（Ａ１−ＩＩ）における−Ｖ^１−と−Ｒ^０とを連結する基を表し、単結合または総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは単結合または総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ^０が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ^１は単結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００８３】
Ｌ^１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては、前記光重合高分子開始剤（ＭＩ）の前記一般式（Ｉ）のＬ^１と同様のものが挙げられる。
【００８４】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、前記のラジカル重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【００８５】
ラジカル重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（Ｂ）は、分子中にラジカル重合性基の１〜２個と光安定化基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有がより好ましい。
【００８６】
光安定化性能を有するモノマー（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。これらの化合物の少なくとも一つが置換された有機残基が光安定化基として挙げられる。好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機基、ヒンダ−ドアミン骨格を含む有機基である。紫外線吸収性骨格を含む有機基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、またはベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機基が好ましい。
【００８７】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線吸収性基を含むモノマーとヒンダードアミンを含む基を含有するモノマーとを共存して用いるか、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含む基とを共に含む光安定化モノマーを用いる。後者の方法がより好ましく、一層の耐光性が得られる。
【００８８】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号明細書、同３１６２６７６号明細書、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ Ｚ．、ＯＴＴＯ Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、 米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０―６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号公報、同８−１８８７３７号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号公報、同９−３１３３号公報、同１０−２７９８３２公報、同１０−２３５９９２号公報、同１１−１３８７２９号公報、特表平１０−１１６８８３号公報、特開２００１−１１４８４１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される紫外線吸収有機基を含有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｖ^２、ｂ^１及びｂ^２は、各々前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＶ^１、ａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。
ｂ^１及びｂ^２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、水素原子以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｌ^２は、−Ｖ^２−と−Ｕ^１とを連結する基を表し、単結合または２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−ＩＩ）のＬ^１と同一の内容を包含する。更に、Ｌ^２は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格をも包含する。Ｌ^２としては、Ｌ^２全体の連結にかかわる原子数から水素原子を除いた数が１〜２０個の範囲にあり、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００９３】
【化１６】

【００９４】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ^２及びｒ^３は、同じでも異なってもよく、各々水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００９５】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ^１は１価の紫外線吸収基を含有する基を示す。
紫外線吸収基を含有する基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、またはベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基またはベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００９６】
重合性基は、下記式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有し、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが、好ましくは１個存在する。
【００９７】
【化１７】

【００９８】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（または炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６または１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、またはハロゲン（例えば、ＦまたはＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／または６位上に、及び／またはヒドロキシ置換フェニルの５’位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリルまたはチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（または１〜２個の）介在する酸素、イオウまたは窒素原子を有してよい。
【００９９】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接または連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ−Ｉ）で示される。
【０１００】
【化１８】

【０１０１】
式（ＢＨ−Ｉ）中のＵ^２は、下記式（Ｕ２−Ｉ）または（Ｕ２−ＩＩ）を表す。
【０１０２】
【化１９】

【０１０３】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ^１１及びｒ^１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、またはｒ^１１及びｒ^１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ^１３は、水素原子またはシアノ基を表す。
Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２３基（Ｒ^２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ^２３基、または−ＯＲ^２３基を表す。
Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、または−ＯＲ^２３基を表す。
尚、上記Ｒ^２１及びＲ^２３の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ａ１−Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ^１は、酸素原子またはイミノ基を表し、Ｙ^２は、酸素原子、メチン基または「―Ｌ^２―」に直結する基を表す。
【０１０４】
また、ベンゾフェノン系重合性モノマー及びベンゾトリアゾール系重合性モノマー以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
本発明における、上記ラジカル重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【０１０６】
以下に、上記の紫外線吸収性基とヒンダートアミン基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化２０】

【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
なお、本発明のセルロースアシレート組成物中、ポリエステルとモノマーＡとの好ましい割合は３／９７〜９５／５質量比であり、更に好ましくは５／９５〜８０／２０質量比である。
【０１１０】
本発明のセルロースアシレート溶液（組成物）には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有するラジカル重合性モノマーを更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フイルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１１１】
これらモノマーの具体例として、ポリオキソアルキレン基を含有するモノマーとして、特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１１３】
また、ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１１４】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜１０個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、２〜６個である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０１１５】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類やエポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１６】
また、脂肪族多価アルコール化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノエステル化物またはポリエステル化物である重合性多官能化合物が挙げられる。
【０１１７】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０１１８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１１９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載される１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物が挙げられる。
【０１２０】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性モノマー類を用いても良い。
【０１２１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２２】
また、本発明におけるセルロースアシレート組成物は、カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有してもよい。これらの化合物は従来公知の化合物が挙げられ、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロアセタール基、等のプロトンで開環重合する重合性基を含有する化合物である。例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」ｐｐ ２９（（株）技術情報協会、１９９１年刊行）等に記載のものが挙げられる。また、光カチオン重合開始剤は、例えば、角岡正弘、「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔａｇｅ」第２巻，（Ｎｏ．２），ｐ３９（２００２年）等に記載のものが挙げられる。
カチオン重合性化合物は、全重合性化合物中、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜４０質量％である。また、光カチオン重合性開始剤は、全カチオン重合性化合物に対して、１〜１５質量％が好ましい。
【０１２３】
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１２４】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１２５】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１２６】
本発明のセルロースアシレート溶液（組成物）には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１２７】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（例えばメチレンクロライド等）、炭素原子数３から１２までのケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【０１２８】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３０】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ^＊ （Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３１】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１３２】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３３】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３４】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延しても良い。
【０１３５】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１３７】
本発明の光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光のものであればいずれでもよく、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用して用いることもできる。
【０１３８】
紫外線照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１３９】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。
また、光学フィルムに用いる場合には２０〜８０μｍも好ましい。
【０１４０】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４１】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。
【０１４２】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４３】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置またはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１４５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１４６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ ｅｔ． ａｌ． Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 第４版 （Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９７７）等に記載されている。
【０１４７】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
＜高分子開始剤（ＭＩ）の合成例＞
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１：高分子開始剤（ＭＩ−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に８時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された水の量は約３．５ｇであった。室温に冷却後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基及びカルボキシル基を測定したところ、各々３００μｍｏｌ／ｇｒとなった。
上記固形物５０ｇ、下記ジチオカーバメイト化合物１２ｇ、及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合物を室温で攪拌下に溶解した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）１０．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌した。
Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出した。反応混合物中に３％ギ酸水溶液３ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトを用いた吸引濾過で濾別し、濾液をメタノール５００ｍｌに再沈し、固形物を濾集した。これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、メタノール５００リットル中に再度再沈し、固形物を補集後、減圧乾燥した。得られた生成物の収量は４２ｇで、Ｍｗは２×１０^４であった。得られた高分子開始剤（ＭＩ）を、上記と同様の電位差滴定方法でヒドロキシル基量を測定したところ、３μｍｏｌ／ｇｒで、反応率は９９％であった。
【０１４９】
【化２２】

【０１５０】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例２：高分子開始剤（ＭＩ−２）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、上記高分子開始剤（ＭＩ）合成例１と同様にして反応した。
次に、下記ジチオカーバメイト化合物１０ｇ及びトルエン７５ｇの混合溶液を上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら環流下に４時間反応した。室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、析出した固形物を濾取し、減圧乾燥した。収量は６７ｇで、得られた高分子開始剤（ＭＩ−２）の重量平均分子量は１．５×１０^４であった。
【０１５１】
【化２３】

【０１５２】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例３：高分子開始剤（ＭＩ−３）
下記構造のジオール化合物６４．５ｇ、無水グルタル酸２８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及びメシチレン２２０ｇの混合物を、上記高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１と同様にして反応した。
室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を濾集し減圧乾燥した。上記固形物５０ｇを用いて、上記高分子開始剤（ＭＩ）の合成例２に記載のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、下記ジチオカーバメイト化合物１４ｇを用いて反応し、高分子開始剤（ＭＩ−３）４０ｇを得た。Ｍｗは１×１０^４であった。
【０１５３】
【化２４】

【０１５４】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例４：高分子開始剤（ＭＩ−４）
５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール７７．１ｇ、グルタル酸無水物５４．２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物６．７ｇ及びジズチルスズオキサイド０．０１ｇの混合物を温度１２０℃に加熱した。窒素気流下に減圧度約３０ｍｍＨｇで２時間攪拌し、更に温度を１５０℃に加熱して減圧度約５ｍｍＨｇ下で２時間攪拌した。放冷後、テトラヒドロフラン３００ｇを投入して溶解した後、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を濾集し、減圧乾燥した。
上記固形物５０ｇ、下記ジチオカーバメイト化合物１０ｇ、テトラブトキシチタネート０．０１ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇの混合物を温度６０℃で６時間攪拌した。
放冷後、メタノール６００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を補集・減圧乾燥して、収量４１ｇでＭｗ８×１０^３の高分子開始剤（ＭＩ−４）を得た。
【０１５５】
【化２５】

【０１５６】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例５：高分子開始剤（ＭＩ−５）
高分子開始剤（ＭＩ−１）５０ｇ、エタノール３ｇ、塩化メチレン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈殿物を補集し減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇでＭｗは２×１０^４であった。
【０１５７】
【化２６】

【０１５８】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例６〜１１：高分子開始剤（ＭＩ−６）〜（Ｍ１−１１）
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１と同様にして、下記表−Ａの各高分子開始剤を合成した。各高分子開始剤（ＭＩ−６）〜（Ｍ１−１１）のＭｗは６×１０^３〜８×１０^３の範囲であった。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１２：高分子開始剤（ＭＩ−１２）
Ｂ；ｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ（Ａｌｄｖｉｃｈ社製）８０．８ｇ、無水コハク酸１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に６時間加熱した。
冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量８８ｇの生成物を得た。この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、２５０μｍｏｌ／ｇｒとなった。
次に上記反応物５０ｇ、下記ザンテート化合物１３ｇ、及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン０．３ｇを上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１０．３ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。
反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ｍｌ中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、重量平均分子量（以下Ｍｗ）１．２×１０^４の高分子開始剤を３５ｇ得た。この高分子開始剤を前記の中和滴定法により滴定して残存するカルボキシル基含量を測定した所、０．５μｍｏｌ／ｇｒとなり、反応率は９９．８％であった。
【０１６１】
【化２７】

【０１６２】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１３：高分子開始剤（ＭＩ−１３）
トリシクロ〔５．２．１．０．^２，６〕デカン−３，４−ジオール６７．２ｇ、ピメリン酸４０．１ｇ、パラートルエンスルホン酸０．７ｇ及びメシチレン２５０ｇの混合物を、前記高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して収量９１ｇの生成物を得た。
上記固形物５０ｇ、下記ジチオカーバメイト化合物１２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、温度１４０℃で５時間攪拌した。
冷却後、反応溶液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥し、収量４２ｇでＭｗ１．８×１０^４の生成物を得た。
【０１６３】
【化２８】

【０１６４】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１４：高分子開始剤（ＭＩ−１４）
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸４３．０ｇ、１，４−シクロヘキサンメタンジオール３６．１ｇ及びジブチルスズオキサイド０．００５ｇの混合物を窒素雰囲気に温度１４０℃に加熱した。減圧度２０ｍｍＨｇで１時間攪拌後、温度１６０℃で減圧度５ｍｍＨｇで３時間攪拌した。
放冷後、トルエン１８０ｇを加えて溶解した後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量６８ｇを得た。
上記反応生成物５０ｇ、下記ザンテート化合物１５ｇを用いて、前記の高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１２と同様のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、高分子開始剤を合成した。収量４３ｇで、Ｍｗ２．５×１０^４であった。
【０１６５】
【化２９】

【０１６６】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１５：高分子開始剤（ＭＩ−１５）
１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を、上記高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１と同様の条件で反応した。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し液状物をデカント後補集し減圧下に乾燥した。
ポリエステルオリゴマー１００ｇ、塩化メチレン２００ｇ及びジメチルホルムアミド１ｃｃの混合物に、温度２５〜３０℃で塩化チオニル１５ｇを攪拌下に滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌した。次に、アスピレーター減圧下に、塩化メチレン、過剰の塩化チオニルを留去後、残留物にテトラヒドロフラン２００ｇ及びピリジン１１．９ｇを加えて溶解し、下記ジチオカーバメイト化合物１０．５ｇを温度２５〜３０℃で攪拌下に滴下した。滴下後そのまま更に、３時間攪拌し、その後、反応混合物を水１リットル中に投入し、１時間攪拌した。静置後、沈澱した液状物をデカントで分取した。この液状物に水１リットルを投入し、再び３０分間攪拌し、静置して沈降した液状物をデカントで分取した。この操作を上澄み溶液が中性になるまで繰り返し行なった。次に、この液状物にジエチルエーテル５００ｍｌを加えて攪拌を行ない、固形物化させた。
固形物を濾集し減圧下に乾燥し、重量平均分子量２．５×１０^４の高分子開始剤（ＭＩ−１５）６０ｇを得た。
【０１６７】
【化３０】

【０１６８】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１６：高分子開始剤（ＭＩ−１６）
前記高分子開始剤（ＭＩ−１４）５０ｇ及びトリエチルアミン５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、温度５度以下に冷却した。これに、アセチルクロライド４．０ｇを温度が５度を越えない様にして滴下しそのまま４時間攪拌した。次に、この反応混合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解してメタノール５００ｍｌに再度再沈した。沈降物を補集・減圧乾燥して、収量３５ｇでＭｗ２．５×１０^４の生成物を得た。
【０１６９】
【化３１】

【０１７０】
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１７〜２２：高分子開始剤（ＭＩ−１７）〜（ＭＩ−２２）
高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１３と同様にして、下記表−Ｂの各高分子開始剤（ＭＩ−１７）〜（ＭＩ−２２）を合成した。各高分子開始剤のＭｗは１×１０^４〜３×１０^４の範囲であった。
【０１７１】
【表２】

【０１７２】
実施例１、実施例２及び比較例１
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
｛実施例１｝
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１７３】
セルローストリアセテート（置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１８質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン １０質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（１） ０．１５質量部
高分子開始剤（ＭＩ−１５） １．０質量部
モノマー（Ａ−１）：メチルメタクリレート １．０質量部
【０１７４】
【化３２】

【０１７５】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１７６】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルロースアセテートを作製した。
【０１７７】
｛実施例２｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１７８】
【化３３】

【０１７９】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、高分子開始剤（ＭＩ−１５）を除いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１８０】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４４．０％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１８１】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１８２】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ｃに記載した。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
表−Ｃ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１８５】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値。Ｂ：経時後の値。
【０１８６】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値。 Ｂ：経時後の値。
【０１８７】
４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１８８】
５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１８９】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１９０】
Ｐ＝√（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）
【０１９１】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１９２】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見い出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１９３】
実施例３〜実施例７
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、高分子開始剤（ＭＩ−１５）及びモノマー（Ａ−１）の代わりに、下表−Ｄの各化合物を同量ずつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚６５μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１９４】
【表４】

【０１９５】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１９６】
実施例８
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１９７】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％） ２０質量部
ジクロロメタン ６２質量部
アセトン ５質量部
メタノール ６質量部
ブタノール ５質量部
可塑剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアセテート ０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ） ０．１質量部
高分子開始剤（ＭＩ−１） ０．４質量部
重合性モノマー：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．３０質量部
下記光安定化モノマー（１） ０．３０質量部
下記光安定化モノマー（２） ０．２５質量部
下記光重合開始剤（Ｌ−７） ０．１５質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００８質量部
【０１９８】
【化３４】

【０１９９】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０２００】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０１】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｅに記載した。
【０２０２】
【表５】

【０２０３】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０２０４】
実施例９〜１５
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｆ記載の各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルロースアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２０５】
【表６】

【０２０６】
【表７】

【０２０７】
実施例１６〜２７
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の高分子開始剤（ＭＩ−１）及び重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の代わりに、下記表−Ｇの各高分子開始剤（ＭＩ）０．３質量部及び各重合性モノマー０．６質量部を用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２０８】
【表８】

【０２０９】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２１０】
実施例２８〜３２
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、重合性モノマー、光重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｈ記載の各化合物を用いた他は、実施例８と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例８と同等の良好な性能であった。
【０２１１】
【表９】

【０２１２】
実施例３３
特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１及び２で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）を実施して試料１〜２を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０２１３】
実施例３４
特開平７−３３３４３３号の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例３〜３２のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２１４】
実施例３５
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。本発明の代表として実施例８〜１５及び実施例２８〜３０の各フィルムを、例えば特開平１０−４８４２０号実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２１５】
実施例３６
実施例１６〜２３の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、優れた引き裂き強度、耐折強度、光学特性を有し、しかも長期保存安定性良好である。その結果、本発明のセルロースアセテートフィルムは、光学フイルム、偏光フィルム、光学補償フイルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１１ ミキシングタンク
１２ 送液ポンプ
１３ フィルタ
１４ 流延ダイ
１５ 流延バンド
１６ 流延側部回転ドラム
１７ 非流延部側回転ドラム
１８ ガイドロール
１９ 剥ぎ取りロール
２０ ガイドロール
２１ 巻取りロール
２２ 乾燥部
２３ フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film and an optical film used for optical applications using the same. In particular, various protective films such as polarizing plate protective films, retardation films, field-of-view films, antireflection films used in plasma displays used in liquid crystal display devices, etc., support films used in silver halide photographic materials, The present invention relates to an optical film that can be used for various functional films that can also be used for organic EL displays and the like.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film is transparent, has excellent physical and mechanical properties, has little dimensional change with respect to temperature and humidity change, and has been conventionally used as a support for silver halide light-sensitive material film, drafting tracing film, electrical insulating material In recent years, it has been used as a protective film for polarizing plates in liquid crystal image display devices.
[0003]
However, as it is, the tear strength and the bending strength are low, and there is a drawback that it becomes very brittle and easily tears especially under a low humidity condition. For this reason, in order to improve these, a cellulose acylate solution casting film forming method is used, and low molecular plasticizers (for example, phosphate esters, phthalate esters, etc.) and high molecular weight are added to the cellulose acylate solution. Attempts have been made to use dope compositions in which plasticizers (for example, polyester ethers, polyester-urethanes, polyesters, etc.) are appropriately selected and used alone or in combination (for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patents). Literature 4, Patent Literature 5, etc.). Patent Document 6 describes a technique in which polymethyl acrylate or a copolymer of methyl acrylate is mixed with cellulose triacetate to impart plasticity of a cellulose ester film. However, even with these supports, film strength stability under long-term storage, film coloring, and the like were not sufficient.
[0004]
Furthermore, Patent Document 7 proposes a polyester blend in which a molecular weight distribution having a high content of low molecular weight substances is specified as a compound for improving compatibility with cellulose acylate. However, since a polymer is a low molecular weight substance, there exists a subject that the characteristic as a polymer cannot fully be expressed.
[0005]
On the other hand, in recent years, liquid crystal image display devices have been increasingly refined, and have excellent light transmittance as a protective film for polarizing plates, optical non-orientation, good adhesion to polarizing elements, excellent flatness, There is a demand for improved performance such as ultraviolet absorption and antistatic properties and durability. Further, an optically anisotropic optical compensation film that can be used for a liquid crystal display device that has been attracting attention in place of a CRT is an oblique liquid crystal display device that uses an anisotropic liquid crystal material. There is a problem of viewing angle that the display performance deteriorates when viewed, and further performance improvement is desired.
[0006]
As an optical compensation film, an anisotropic material obtained by fixing the alignment form of a liquid crystalline compound has been the mainstream recently, but the production method thereof has conventionally been based on a cellulose ester film as a support, on which a liquid crystalline compound is formed. Since the solvent coating is applied, the additives in the cellulose ester film are mixed into the liquid crystal compound due to the bleeding phenomenon, causing problems such as disturbing the orientation of the liquid crystal compound and causing it to become cloudy. Had. In order to improve these characteristics, for example, the addition of an ultraviolet absorber or an antistatic agent during film production or the addition of a polymer containing an ultraviolet absorbing group has been proposed (for example, Patent Document 8, Patent). Reference 9).
[0007]
Patent Document 10 describes a technique for adding a polymerizable monomer in a dope and performing ionization irradiation before peeling to improve a film forming speed. However, the polymerization reaction by ionizing irradiation has a problem that molecules are easily cleaved, unnecessary or harmful substances are generated, and other adverse effects are caused later. Further, for example, Patent Document 11 and Patent Document 12 include techniques in which a polymerizable monomer containing a UV-absorbing group and a photopolymerization initiator are added to a dope, and the film is formed by irradiation with UV light in a casting process. Etc. are described.
However, it is still not sufficient to use these technologies. In particular, the development of display devices in recent years has made rapid progress in the enlargement of display units or the widespread use of mobile display devices such as mobile phones. Therefore, further dimensional stability and durability to optical films are desired.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-760
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 43-16305
[0010]
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 44-32672
[0011]
[Patent Document 4]
JP-A-2-292342
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-97073
[0013]
[Patent Document 6]
US Pat. No. 3,277,032
[0014]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22756
[0015]
[Patent Document 8]
JP-A-6-148430
[0016]
[Patent Document 9]
JP 2002-31715 A
[0017]
[Patent Document 10]
US Pat. No. 3,738,924
[0018]
[Patent Document 11]
JP 2002-20410 A
[0019]
[Patent Document 12]
JP 2002-47357 A
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose acetate film having excellent tear strength, folding strength, and optical properties, and having good long-term storage stability.
Another object of the present invention is to provide an optical film, a polarizing film, an optical compensation film, a liquid crystal display device, and a silver halide photographic light-sensitive material using the cellulose acetate film having excellent properties.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution. That is, the present invention is as follows.
(1) In producing a cellulose acylate film by a solution casting method, (i) cellulose acylate, (ii) a photopolymerization polymer initiator represented by the following general formula (I) or the following general formula (II) ( MI) and (iii) A method for producing a cellulose acylate film comprising a casting step of casting a cellulose acylate composition containing the radically polymerizable monomer (A) and a step of irradiating with light.
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
In the above formula:
T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group.
L ¹ T and D ¹ And a divalent linking group for linking each other.
L ² T and D ² And a divalent linking group for linking each other.
E ¹ And E ² May be the same as or different from each other, each of which is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group [in the bond of each divalent organic residue, -C (k ² (K ³ )-, -O-, -S-, -N (k ⁴ )-, -SO ₂ -, -COO-, -OCO-, -CONHCl-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CON (k ⁴ )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-And -Si (k ⁵ (K ⁶ )-(However, k ² , K ³ And k ⁴ And each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. k ⁵ And k ⁶ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an organic residue constituted by a combination of these residues.
D ¹ Is -CH ₂ -Or -CO- is represented. D ² Represents —O— or —NH—. R ¹ Is -OH, -OR ⁵ Or -N (R ⁶ (R ⁷ ) (However, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ And R ⁷ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
R ² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -COR ⁸ Or -CONHR ⁹ (R ⁸ And R ⁹ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
[0024]
(2) The method for producing a cellulose acylate film as described in (1) above, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polymerizable monomer (B) containing a light stabilizing group.
[0025]
(3) In the above (1) or (2), the cellulose acylate composition further contains at least one polyfunctional monomer (C) having two or more polymerizable groups in the molecule. The manufacturing method of the cellulose acylate film of description.
[0026]
(4) In a cellulose acylate film formed by a solution casting method, (i) cellulose acylate, (ii) a photopolymerization polymer initiator represented by the following general formula (I) or the following general formula (II) ( MI) and (iii) a cellulose acylate produced by a process comprising a casting process of casting a cellulose acylate composition containing the radically polymerizable monomer (A) and a light irradiation process. the film.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
In the above formula:
T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group.
L ¹ T and D ¹ And a divalent linking group for linking each other.
L ² T and D ² And a divalent linking group for linking each other.
E ¹ And E ² May be the same as or different from each other, each of which is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group [in the bond of each divalent organic residue, -C (k ² (K ³ )-, -O-, -S-, -N (k ⁴ )-, -SO ₂ -, -COO-, -OCO-, -CONHCl-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CON (k ⁴ )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-And -Si (k ⁵ (K ⁶ )-(However, k ² , K ³ And k ⁴ And each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. k ⁵ And k ⁶ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an organic residue constituted by a combination of these residues.
D ¹ Is -CH ₂ -Or -CO- is represented. D ² Represents —O— or —NH—. R ¹ Is -OH, -OR ⁵ Or -N (R ⁶ (R ⁷ ) (However, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ And R ⁷ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
R ² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -COR ⁸ Or -CONHR ⁹ (R ⁸ And R ⁹ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
[0029]
(5) The cellulose acylate film as described in (4) above, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polymerizable monomer (B) containing a light stabilizing group.
[0030]
(6) The above (4) or (5), wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polyfunctional monomer (C) containing two or more polymerizable groups in the molecule. The cellulose acylate film described.
[0031]
(7) The cellulose acylate film as described in (6) above, wherein the monomers (B) and (C) are radical polymerizable monomers.
[0032]
(8) The cellulose acylate film as described in any one of (4) to (7) above, wherein the photopolymerizable polymer initiator (MI) has a ring structure of an alicyclic hydrocarbon ring.
[0033]
(9) The cellulose acylate film as described in any one of (4) to (8) above, wherein the cellulose acylate composition contains fine particles.
[0034]
(10) The cellulose acylate film as described in any one of (4) to (9) above, wherein the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (a) to (c).
Formula (a): 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
Formula (b): 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
Formula (c): 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
In the above formula, SA ′ is the degree of substitution with an acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution with an acyl group having 3 to 22 carbon atoms.
[0035]
(11) An optical film using the cellulose acylate film according to any one of (4) to (10).
[0036]
(12) A liquid crystal display device using the cellulose acylate film according to any one of (4) to (10).
[0037]
(13) A cellulose acylate film described in any one of (4) to (10) above and having a thickness of 30 to 250 μm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material. Silver halide photographic light-sensitive material.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cellulose acylate film of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
The cellulose acylate film of the present invention is
(I) cellulose acylate,
(Ii) a photopolymerization polymer initiator (MI) represented by the above general formula (I) or (II), and
(Iii) Radical polymerizable monomer (A)
It is manufactured by a series of steps including a casting step of casting a cellulose acylate composition containing sucrose and a step of light irradiation.
[0039]
[Cellulose acylate]
The cellulose acylate used in the present invention is described below.
Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used, optionally mixed. May be.
In the present invention, cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. However, particularly preferred cellulose as described above cannot be used as it is, and it is used as purified linter and purified high-quality wood pulp by refining linter or pulp.
[0040]
[Preparation of cellulose acylate solution (dope) and production of film]
It describes about the cellulose acylate of this invention manufactured from the above-mentioned cellulose from a raw material.
In the cellulose acylate of the present invention, the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose preferably satisfies all of the following formulas (a) to (c).
Formula (a): 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
Formula (b): 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
Formula (c): 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
Here, SA ′ represents the degree of substitution by the acetyl group substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and SB ′ is substitution by the acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose. Represents degrees. SA represents an acetyl group substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and SB represents an acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose.
[0041]
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acyl groups. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification has a degree of substitution of 1). In the present invention, the total sum of the degree of substitution of hydroxyl groups by SA and SB is more preferably 2.7 to 2.96, and particularly preferably 2.80 to 2.95. Further, the degree of substitution with SB is 0 to 0.8, particularly 0 to 0.6. Further, 28% or more of SB is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 31 or more, and particularly 32% or more is a 6-position hydroxyl group. It is also preferable that it is a substituent. Furthermore, a cellulose acylate film in which the sum of substitution degrees of 6-position SA and SB of the cellulose acylate is 0.8 or more, further 0.85, and particularly 0.90 can be mentioned. These cellulose acylate films can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can be used to produce a good solution.
[0042]
The acyl group (SB) having 3 to 22 carbon atoms of the cellulose acylate used in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may have a further substituted group. These preferred SBs include propionyl, butanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, preferable SB is propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like.
[0043]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood chemistry, 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method includes a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specific examples include the methods described in JP-A-6-32801, JP-A-7-70202, JP-A-10-45804, JP-A-10-511728, JP-A-2001-200901, and the like.
[0044]
The cellulose acylate film of the present invention is preferably made of cellulose acylate in which the polymer component constituting the film substantially satisfies the above formula. “Substantially” means 55% by weight or more of the total polymer components. Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
[0045]
The degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is a viscosity average degree of polymerization of 200 to 700, preferably 230 to 550, more preferably 230 to 350, and particularly preferably a viscosity average degree of polymerization of 240 to 320. The viscosity average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S limiting viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Science, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538.
These cellulose acylates of the present invention are described in detail on pages 7 to 12 of the raw material cotton and the synthesis method thereof published by the Society of Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). Has been.
[0046]
Subsequently, the compound containing each polymeric group used for this invention is explained in full detail.
First, the photopolymerization polymer initiator (MI) will be described.
In the present invention, the photopolymerizable polymer initiator (MI) represented by the general formula (I) or the general formula (II) is used, and polymerization of the radical polymerizable monomer (A) is initiated by a polymer radical generated by light irradiation. Then, an AB type block copolymer is produced. Hereinafter, the photopolymerization polymer initiator (MI) is also referred to as a photoradical polymerization polymer initiator (MI), and these are synonymous.
The radical photopolymerization polymer initiator (MI) of the present invention has a polyester structure, and its mass average molecular weight is 1 × 10. ³ ~ 1x10 ⁵ Is preferred, 3 × 10 ³ ~ 5x10 ⁴ Is more preferable.
In the above preferred range, the solubility of the photopolymerization polymer initiator (MI) in the cellulose acylate solution (dope solution) is easy, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and the film strength of the obtained film is improved. The effect of is expressed.
The radical photopolymerization polymer initiator (MI) of the present invention is represented by the following general formula (I) or (II).
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
In the above formula:
L ¹ Are radical generating groups T and D ¹ And a divalent linking group for linking each other.
L ² Are radical generating groups T and D ² And a divalent linking group for linking each other.
E ¹ And E ² May be the same as or different from each other, each of which is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group [in the bond of each divalent organic residue, -C (k ² (K ³ )-, -O-, -S-, -N (k ⁴ )-, -SO ₂ -, -COO-, -OCO-, -CONHCl-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CON (k ⁴ )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-And -Si (k ⁵ (K ⁶ )-(However, k ² , K ³ And k ⁴ And each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. k ⁵ And k ⁶ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or at least one linking group selected from the above) or an organic residue composed of a combination of these residues.
D ¹ Is -CH ₂ -Or -CO- is represented. D ² Represents —O— or —NH—. R ¹ Is -OH, -OR ⁵ Or -N (R ⁶ (R ⁷ ) (However, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ And R ⁷ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
R ² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -COR ⁸ Or -CONHR ⁹ (R ⁸ And R ⁹ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
[0049]
In general formulas (I) and (II), T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group. In particular,
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
These groups are radical generating groups that generate radicals upon irradiation with light. The photopolymerization initiator (MI) causes a photoliving radical polymerization reaction having a radical initiator function, a chain transfer function, and a termination reaction function. (For example, the content described in Takayuki Otsu, Polymer, 37, 248 (1988)). Radiation polymerizable monomer (A) is inserted between -S- and -C- of-[C (= S) -SC] -bond in photopolymerization polymer initiator (MI) by light irradiation. By repeating these, the polymerization reaction proceeds, and an AB block copolymer composed of a polyester polymer chain and a polymer chain of a vinyl polymerizable monomer component is produced.
[0052]
In the above formula, R ¹¹ , R ¹² And R ¹³ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ¹¹ And R ¹² And represents a residue that forms a ring containing a nitrogen atom. Where R ¹¹ And R ¹² However, neither represents a hydrogen atom.
R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group.
R ¹¹ ~ R ¹³ R ¹⁴ ~ R ¹⁶ When represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, examples of each organic group include those having the same contents as R in the formula (MI).
In addition, each of these organic residues may have a substituent, and examples of the substituted substituent include those having the same contents as the substituent substituted with R.
R ¹¹ And R ¹² The total carbon number of is preferably 18 or less, and more preferably 12 or less.
[0053]
L represents a group for linking T and the repeating unit [], and is a single bond or a linking group having 1 to 22 total atoms (the total number of atoms here is bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom) Represents a hydrogen atom). Preferably, it represents a single bond or a linking group having 1 to 18 total atoms.
[0054]
As the linking group in L, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom), a hetero atom -It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. For example, the following are mentioned as atomic groups.
[0055]
[Chemical 7]

[0056]
Where z ¹ , Z ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). z ³ , Z ⁴ Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, benzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, etc.) Indicates.
[0057]
Next, the repeating unit [] in the general formulas (I) and (II) will be described.
E ¹ And E ² May be the same or different from each other and each represents a divalent organic residue containing a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.
Examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkane ring group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms. The cycloalkene ring group of ˜30 and the divalent aromatic group include a 5-membered aryl group and at least one hetero atom (hetero atom as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom). A heterocyclic group having 6 to 6 ring number or a heterocyclic group which may form a condensed ring structure is exemplified.
Preferably, E ¹ And E ² At least one of these contains a divalent alicyclic aliphatic group having 3 to 30 carbon atoms. More preferably, an alicyclic aliphatic group having a polycyclic or bridged cyclic structure is exemplified. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. In particular, 6 to 25 carbon atoms are preferable.
[0058]
The structure example of an alicyclic part is shown below among alicyclic hydrocarbon groups. In addition, in the following structural example, you may contain a double bond in the position which is not conjugated.
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
[Chemical 9]

[0061]
Moreover, these alicyclic hydrocarbon groups may have at least one kind of substituent. As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, alkoxy group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group Etc. Specific contents of these substituents are the same as those exemplified for R in the formula (A1-I) described later.
[0062]
E ¹ And E ² Specific examples of these include the following organic residues, but the present invention is not limited thereto.
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
Embedded image

[0065]
The compounds represented by the general formula (I) are diols and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid esters exemplified in “Polymer Data Handbook [Basic]” (published in 1986) Weight average molecular weight of 2 × 10 synthesized by polycondensation reaction ³ ~ 2x10 ⁴ It can be easily produced by a method of introducing a dithiocarbamate group or a xanthate group only by hydroxyl reaction at one terminal hydroxyl group of the polyester oligomer.
[0066]
Polyester is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction. Specifically, Eiichiro Takiyama “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1986), edited by Polymer Society of Japan, “Polycondensation and Polyaddition” Kyoritsu Publishing (1980), I.I. Goodman "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12" p1. It can be synthesized according to the method described in John Wiley & Sons (1985) and the like.
[0067]
The method of introducing the functional group [T] of the formula (I) or the formula (II) only into the hydroxyl group at one end of the polyester oligomer is a reaction of esterifying from an alcohol in a conventionally known low-molecular compound or urethane from an alcohol. It can be synthesized by using a reaction to convert. That is, it is esterified by reaction with a carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid halide or carboxylic anhydride containing a dithiocarbamate group or xanthate group in the molecule, and the photopolymerization polymer initiator (MI ) Or a method of urethanating and synthesizing with a monoisocyanate containing a dithiocarbamate group or a xanthate group in the molecule. Specifically, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [II]”, Chapter 5, Maruzen Co., Ltd. (1977), “Synthesis and Reaction of Organic Compounds” [III] ”, page 1652, Maruzen Co., Ltd. (published in 1978) and the like.
[0068]
The compound represented by the general formula (II) can be synthesized by a method in which the functional group [T] of the above formula is introduced only into the carboxyl group at one end of the polyester oligomer synthesized as described above. As the introduction method, it can be synthesized by using a reaction of esterifying from a carboxylic acid in a conventionally known low molecular weight compound or a reaction of acid amidation from a carboxylic acid. That is, as a functional group containing a dithiocarbamate group or a xanthate group in the molecule and chemically reacting with a carboxyl group, for example, —OH group, halogen compound (chloride, bromide, iodide), —NH ₂ , -COOR ³¹ (R ³¹ Are polymerized with a polyester oligomer and a compound containing a group shown below together with a methyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc. MI) is synthesized.
[0069]
Embedded image

[0070]
The addition amount of the photopolymerizable polymer initiator (MI) of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass in terms of the total amount (total amount) of the compound to be polymerized with respect to cellulose acylate. The ratio of the photopolymerizable polymer initiator (MI) of the present invention in the total amount (total amount) of the compound to be polymerized is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 3 to 80%, and particularly preferably 5 to 70%. It is preferable that it is mass%.
[0071]
Next, the radical polymerizable monomer (A) will be described in detail.
Examples of the heavy radical compatible monomer (A) include a compound containing a polymerizable unsaturated double bond group that initiates a polymerization reaction with a radical species, and may be either a monomer or an oligomer. Specific examples of the radical polymerizable monomer (A) include monomers represented by the following general formula (A1-I).
[0072]
Embedded image

[0073]
In general formula (A1-I), V ¹ Are —COO—, —OCO—, —CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO ₂ -, -CO-, -CON (Q ¹ )-, -SO ₂ N (Q ¹ )-Or a phenylene group (hereinafter, the phenylene group may be represented by Ph, where Ph includes 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene groups). Where Q ¹ Is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 -Methoxyethyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methylbenzyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.).
V ¹ As a preferred embodiment of -COO-, -CONH-, -OCO-, -CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO- and -O- are mentioned.
[0074]
a ¹ And a ² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a -CN group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) or- CH ₂ COOR ¹⁰ Group (R ¹⁰ Represents an alkyl group. For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or the like.
[0075]
R represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. As the aliphatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.), straight chain having 2 to 22 carbon atoms Or branched alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl, butadienyl Group, pentadienyl group, hexadi Nyl group, octadienyl group, etc.), C2-C22 linear or branched alkynyl group (eg, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.), carbon Aliphatic hydrocarbon groups of 5 to 22 (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include cyclohexane Pentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, cyclo Decatriene, Cycloundeca , Cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bi- cyclohexene, tri-cyclohexene, norcarane, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricyclo heptane, tricyclo-heptene, decalin, cyclic structures hydrocarbons such adamantane, etc.).
Among these, a linear aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a branched chain having 3 to 18 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms are preferable.
[0076]
Such an aliphatic group may have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a nonmetallic atom or an atomic group other than hydrogen is used.
Specific examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, —OH group, —OR. ¹¹ , -SR ¹¹ , -COR ¹¹ , -COOR ¹¹ , -OCOR ¹¹ , -SO ₂ R ¹¹ , -NHCONHR ¹¹ , -N (R ¹² ) COR ¹¹ , -N (R ¹² ) SO ₂ R ¹¹ , -N (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -CO (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -SO ₂ (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -P (= O) (R ¹⁵ ) (R ¹⁶ ), -OP (= O) (R ¹⁵ ) (R ¹⁶ ), -Si (R ¹⁷ ) (R ¹⁸ ) (R ¹⁹ ), An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. (As the aryl ring, monocyclic or polycyclic containing at least one of benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom Heterocyclic group having a ring structure (for example, a furanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a pyranyl group, a pyroyl group, a chromenyl group, a phenoxathiinyl group, an indazoyl group, a pyrazoyl group, a pyridiyl group, a pyrazinyl group, Pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group Imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, a thienyl group and a benzothienyl group) and the like.
[0077]
The alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent may be a group that can be introduced into the aliphatic group. The thing similar to what was illustrated as is mentioned.
[0078]
It is preferable that the usage-amount of a polymerizable monomer (A) is 10-95 mass% in all the polymeric compounds, More preferably, it is 30-90 mass%, Most preferably, it is 50-90 mass%. In the range of the ratio of each polymerizable compound described above, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and the obtained film has sufficient film performance such as film strength.
[0079]
More preferably, the radical polymerizable monomer (A) includes a monomer having an alicyclic hydrocarbon group represented by the following general formula (A1-II).
[0080]
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[0081]
In general formula (A1-II), a ¹ , A ² And V ¹ Is a in the general formula (A1-I), respectively. ¹ , A ² And V ¹ And the same contents including the substituents. R ⁰ Is the same as R in the general formula (A1-I), including the substituents thereof.
[0082]
L ¹ Is -V in formula (A1-II) ¹ -And -R ⁰ Represents a single bond or a linking group having 1 to 22 total atoms (the total number of atoms herein excludes a hydrogen atom bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom). Preferably, it represents a single bond or a linking group having 1 to 12 total atoms. However, R ⁰ L is a monocyclic aliphatic group ¹ Is not a single bond but is preferably a linking group having 1 to 12 total atoms, and more preferably a linking group having 1 to 8 total atoms.
[0083]
L ¹ As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.), heteroatom- It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. For example, the atomic group includes L of the general formula (I) of the photopolymerizable polymer initiator (MI). ¹ The same thing is mentioned.
[0084]
The cellulose acylate composition of the present invention preferably contains a polymerizable group-containing monomer (B) containing a group having light stabilizing performance. The polymerizable monomer (B) containing a group having a light stabilizing performance includes, in the molecule, at least one polymerizable group selected from the above-mentioned radical polymerizable groups and an organic residue having a light stabilizing performance (hereinafter referred to as “a”). (Referred to as “light-stabilizing group”), and conventionally known compounds can be mentioned.
[0085]
The monomer (B) having a light stabilizing group containing a radical polymerizable group is preferably a compound containing 1 to 2 radical polymerizable groups and one light stabilizing group in the molecule. One is more preferable.
[0086]
Examples of the monomer (B) having light stabilizing performance include conventionally known compounds described in Zenjiro Osawa “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” pp235 (CMC Co., Ltd., published in 1990). An organic residue in which at least one of these compounds is substituted is exemplified as a light stabilizing group. Preferred light stabilizing groups are an organic group containing an ultraviolet absorbing skeleton and an organic group containing a hindered amine skeleton. The organic group containing an ultraviolet-absorbing skeleton is preferably an organic group having excellent absorption of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and small absorption of visible light having a wavelength of 420 nm or more. For example, a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, or a group containing a benzene skeleton, etc. Are preferably a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, or a group containing an s-triazine skeleton having good absorbability in the wavelength range of 320 to 400 nm.
Examples of the organic group containing a hindered amine skeleton include a piperidine ring and a piperidine ring each having 1 to 2 alkyl groups at the 2-position and the 6-position. In particular, an organic group containing at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine ring is preferable.
[0087]
In the present invention, the monomer (B) containing a light stabilizing group is used in combination with a monomer containing an ultraviolet absorbing group and a monomer containing a hindered amine, or an ultraviolet absorbing group and a hindered amine skeleton. A light stabilizing monomer is used that contains both the containing group. The latter method is more preferable, and further light resistance can be obtained.
[0088]
Specifically, for example, as benzophenone monomers, U.S. Pat. Nos. 4,304,895, 3,162,676, JP-A Nos. 10-1517, 10-60307, 10-316726, 10-182743. No., JP-A-2001-139640, 2001-139924, and the like, and benzotriazole monomers include, for example, ANDRES S. , CHONGLI Z. , OTTO V. J. et al. M.M. S. -PUREAPPL. A30 (9 & 10), pp. 741-755 (1993), U.S. Pat. Nos. 3,493,539, 4,528,311, JP-A-2-63463, 8-3111045, 9-3133, 9-5929, 9-194536. JP-A-7-60307, WO94 / 24112, JP-A-2001-144841, JP-A-2001-139424, etc., and other UV-absorbing group-containing monomers. And compounds described in JP-A Nos. -258166 and 8-188737.
[0089]
Examples of the monomer containing a hindered amine skeleton include, for example, JP-A-7-70067, JP-A-9-3133, JP-A-10-279832, JP-A-10-235992, JP-A-11-138729, JP-A-10-116883. And the compounds described in JP-A-2001-114841 and the like.
[0090]
For example, the ultraviolet-absorbing monomer (BU1) includes a radical polymerizable monomer containing an ultraviolet-absorbing organic group represented by the following formula (BU1-I).
[0091]
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[0092]
In formula (BU1-I), V ² , B ¹ And b ² Are each V in the general formula (A1-I) ¹ , A ¹ And a ² Represents the same content as.
b ¹ And b ² Is preferably either a hydrogen atom, and the substituent other than a hydrogen atom is particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or an ethyl group.
L ² Is -V ² -And -U ¹ And a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include L in the general formula (A1-II). ¹ Includes the same content. Furthermore, L ² Includes a piperidine skeleton represented by the following formulas (L2a) to (L2d). L ² As L ² The number of hydrogen atoms excluded from the total number of atoms involved in the linkage is in the range of 1 to 20, and is preferably a linking group containing at least one piperidine skeleton.
[0093]
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[0094]
In formulas (L2a) to (L2d), r ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r ² And r ³ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0095]
In the above formula (BU1-I), U ¹ Represents a group containing a monovalent ultraviolet absorbing group.
The group containing an ultraviolet absorbing group is preferably a group containing a benzophenone skeleton, a salicylic acid skeleton, a benzotriazole skeleton, a triazine skeleton, or a benzene skeleton, and in particular, a monovalent group containing a benzophenone skeleton or a benzotriazole skeleton 1 A valent group is preferred.
[0096]
The polymerizable group may be present in any of the benzene ring, benzotriazole ring, and s-triazine ring of the skeleton represented by the following formulas (U1-I) and (U1-II). Those having a skeleton in which one benzene ring is bonded to the 2-position of the benzotriazole ring and having a hydroxyl group at the 2-position of the phenyl group are preferred. Further, two or more groups containing a polymerizable group may be present, but preferably one group is present.
[0097]
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[0098]
One or more substituents may be present at a position where no group containing a polymerizable group of each skeleton is present. Examples of the substituent include the same substituents as those described for R in the general formula (A1-I). Preferably, alkyl having 1 to 18 carbon atoms (or alkyl having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms), aryl (for example, phenyl group having 6 to 20 carbon atoms), heteroaryl (for example, pyrrolo, Furyl or thienyl), aryloxy (eg 6 to 20 carbon atoms), alkoxy (eg 1 to 6 or 1-2 alkoxy), cyano, nitro or halogen (eg F or Cl, especially benzo With Cl on the 5 and / or 6 position on the ring and / or on the 5 'position of the hydroxy-substituted phenyl. Substituents on the benzo ring can also include rings fused thereto, such as benzo, pyrrolo, furyl or thienyl rings. Any of the alkyl and alkoxy substituents may have 1 to 5 (or 1 to 2) intervening oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
[0099]
A monomer containing a hindered amine skeleton (hereinafter sometimes referred to as a monomer (BH)) is substituted at any of the 1-position, 3-position, 4-position and 5-position of the 2,6-tetraalkylpiperidine skeleton. A compound in which a polymerizable group is bonded to a position directly or via a linking group. For example, it is represented by the following general formula (BH-I).
[0100]
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[0101]
U in formula (BH-I) ² Represents the following formula (U2-I) or (U2-II).
[0102]
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[0103]
In the formulas (U2-I) and (U2-II), r ¹¹ And r ¹² May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or r ¹¹ And r ¹² Together represent a pentamethylene group. r ¹³ Represents a hydrogen atom or a cyano group.
R ²¹ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, —C (═O) R ²³ Group (R ²³ Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), -OCOR ²³ Group, or -OR ²³ Represents a group.
R ²² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or -OR ²³ Represents a group.
The above R ²¹ And R ²³ The hydrocarbon group may be substituted, and specifically represents the same content as the hydrocarbon group of R in the general formula (A1-I).
Y ¹ Represents an oxygen atom or an imino group, Y ² Is an oxygen atom, methine group or “-L ² Represents a group directly connected to “-”.
[0104]
Further, as a compound represented by the formula (BU1-I) other than the benzophenone polymerizable monomer and the benzotriazole polymerizable monomer, (2-cyano-2-ethyl-3,3-diphenyl-hexyl) (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0105]
In the present invention, the monomer (B) having a radically polymerizable group-containing photostabilizing group may be used alone or in combination of two or more. The kind of monomer (B) can be appropriately changed as necessary.
[0106]
Specific examples of the radical polymerizable monomer (B) containing the above-described ultraviolet absorbing group and hindered amine group are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
[0107]
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[0108]
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[0109]
In the cellulose acylate composition of the present invention, the preferred ratio of polyester to monomer A is 3/97 to 95/5 mass ratio, more preferably 5/95 to 80/20 mass ratio.
[0110]
In the cellulose acylate solution (composition) of the present invention, it is preferable to form a film by further coexisting with a radical polymerizable monomer having a substituent having an antistatic ability (antistatic group).
Examples of the antistatic group include those composed of conventionally known organic compounds known to have an antistatic property or an ionic conductivity.
Examples include a polyoxoalkylene group, a quaternary ammonium salt group, a phosphonium salt group, a phosphonate group, a sulfonate group, and the like. A quaternary ammonium salt group or a phosphonium salt group is preferred from the standpoints of solubility in the cellulose acylate dope composition, antistatic performance of the film, and stability of antistatic properties when the humidity changes.
[0111]
Specific examples of these monomers include polyoxoalkylene group-containing monomers described in JP-A-7-238115, JP-A-8-31435, JP-A-9-78056, JP-A-11-194448, and the like. Compounds.
[0112]
Monomer containing alkyl quaternary ammonium salt or nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt group: compounds described in paragraphs [0030] to [0053] of JP-A-6-160327, 7-1118480 Compounds corresponding to the repeating units described in Paragraph Nos. [0032] to [0036], Paragraph No. [0010] in JP-A-7-179071, JP 2001-507380 A, etc. Can be mentioned.
[0113]
Monomers containing a phosphonium salt group: compounds described in paragraph Nos. [0012] to [0014] in JP-A-6-200239, paragraph No. [0011] in JP-A-10-219233 Compounds described therein, JP-A-7-179071, and the like.
[0114]
Furthermore, the cellulose acylate composition of the present invention preferably contains a polyfunctional monomer (C) containing two or more radically polymerizable groups in the molecule.
The polyfunctional monomer (C) is preferably selected from compounds having at least two terminal ethylenically unsaturated bonds. Preferably, it is a compound having 2 to 10 terminal ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and more preferably 2 to 6. Such a compound group is widely known in the polymer material field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These can have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0115]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters and amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group and mercapto group with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies, polyfunctional carboxylic acids. A dehydration condensation reaction product with an acid or the like is also preferably used. Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols. . As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0116]
In addition, aliphatic polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, etc. Examples thereof include polymerizable polyfunctional compounds which are monoesterified products or polyester products with carboxylic acids (crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.).
[0117]
Examples of other esters include, for example, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are preferably used. It is done.
[0118]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, and xylylene bis. (Meth) acrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0119]
In addition, urethane-based addition polymerizable monomers produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group having two or more isocyanate groups is added.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Examples thereof include urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
[0120]
Furthermore, radical polymerizable monomers having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0121]
As other examples, polyester acrylates such as those described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, an epoxy resin and (meth) acrylic acid were reacted. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336 and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0122]
Moreover, the cellulose acylate composition in the present invention may contain a cationically polymerizable compound and a photocationic polymerization initiator. These compounds include conventionally known compounds and are not particularly limited. The cationic polymerizable compound is a compound containing a polymerizable group that undergoes ring-opening polymerization with a proton such as an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyloxy group, or a spiroacetal group. Examples include those described in “Latest UV Curing Technology” pp 29 (Technical Information Association, Inc., published in 1991) and the like. Examples of the cationic photopolymerization initiator include those described in Masahiro Tsunooka, “Material Stage” Vol. 2, (No. 2), p39 (2002).
The cationically polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass in the total polymerizable compound. Moreover, 1-15 mass% is preferable with respect to all the cation polymeric compounds for a photocationic polymerizable initiator.
[0123]
In the present invention, it is preferable to add fine particles to the cellulose acylate composition in order to maintain good scratch resistance and film transportability.
They are conventionally used as matting agents, antiblocking agents, or anti-kissing agents. They are not particularly limited as long as they have the functions described above, but preferred specific examples of these matting agents include inorganic compounds such as silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and oxidation. Barium, zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. More preferred is an inorganic compound containing silicon or zirconium oxide, but silicon dioxide is particularly preferred because the turbidity of the cellulose acylate film can be reduced.
In addition, surface-treated inorganic fine particles are also preferable because of good dispersibility in cellulose acylate. Examples of the treatment method include the method described in JP-A No. 54-57562. Examples of the particles include those described in JP-A No. 2001-151936.
As the organic compound, for example, polymers such as cross-linked polystyrene, silicone resin, fluororesin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Among silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
[0124]
When these additives are added to the cellulose acylate solution, the method is not particularly limited, and any method can be used as long as a desired cellulose acylate solution can be obtained. For example, an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Furthermore, it may be added and mixed immediately before casting the dope, which is a so-called immediately preceding addition method, and screw type kneading is installed on-line for the mixing. The mixture of the additive may be added to the additive itself, but it may be dissolved in advance using a solvent or a binder (preferably cellulose acylate) or may be used as a solvent that is dispersed and stabilized in some cases. This is a preferred embodiment.
[0125]
The primary average particle diameter of these fine particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.001 to 10 μm, and still more preferably 0.002 to 1 μm, from the viewpoint of keeping haze low. It is particularly preferably 0.005 to 0.5 μm.
The amount of fine particles added to cellulose acylate is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
[0126]
In the cellulose acylate solution (composition) of the present invention, various additives (for example, plasticizers, ultraviolet inhibitors, deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, release agents, Infrared absorbers, etc.) can be added and they can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing materials having melting points of 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly, mixing of a plasticizer is described in, for example, JP-A-2001-151901. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151902 and the like, but these are conventionally known techniques. Furthermore, for these details, materials described in detail on pages 16 to 22 in the Japan Institute of Invention Disclosure Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used. The amount of these additives used is preferably used in the range of 0.001 to 20% by mass in the entire cellulose acylate composition.
[0127]
Next, the organic solvent that dissolves the cellulose acylate of the present invention will be described.
Solvents used include lower aliphatic hydrocarbon chlorides (such as methylene chloride), ketones having 3 to 12 carbon atoms (such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone), carbon atoms. Esters (eg, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and 2-ethoxy-ethyl acetate), alcohols having 1 to 6 carbon atoms ( For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc.), ethers having 3 to 12 carbon atoms (for example, diisopropyl ether) Ter, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc.) and cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclo Octane). In the present invention, it is preferable to use a solvent selected from methylene chloride, acetone, methyl acetate and dioxolane or a mixture thereof as the main solvent among the above solvents.
[0128]
The cellulose acylate of the present invention is preferably a solution in which 10 to 30% by mass is dissolved in an organic solvent, more preferably 13 to 27% by mass, and particularly 15 to 25% by mass. A cellulose acylate solution is preferred. The method for carrying out the cellulose acylate at these concentrations may be carried out so as to obtain a predetermined concentration at the stage of dissolution, or it is prepared as a low-concentration solution (for example, 9 to 14% by mass) and then concentrated as described later. You may adjust to a predetermined high concentration solution by a process. In addition, a cellulose acylate solution having a high concentration may be added to the cellulose acylate solution at a predetermined low concentration by adding various additives, and the cellulose acylate solution concentration of the present invention may be obtained by any method. There is no particular problem if it is implemented.
[0129]
Regarding the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the present invention, the dissolution method is not particularly limited, and it may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. With respect to these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, JP JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, JP-A-11-302388 and the like describe methods for preparing a cellulose acylate solution. The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is applicable to the present invention as long as it is within the scope of the present invention. These details are described in detail on pages 22 to 25 in the Invention Association's Public Technical Bulletin (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association), especially for non-chlorine solvent systems. Be implemented in a way that Further, the cellulose acylate dope solution of the present invention is usually subjected to solution concentration and filtration. Similarly, the dope solution of the invention is published in the technical report of the Invention Association (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). It is described in detail on the page. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.
[0130]
The cellulose acylate solution of the present invention preferably has a viscosity and dynamic storage modulus within the range. 1 mL of the sample solution was measured with a rheometer (CLS 500) using Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The measurement conditions are Oscillation Step / Temperature Ramp, and the range of 40 ° C. to −10 ° C. is varied at 2 ° C./min. ^* (Pa · sec) and storage elastic modulus G ′ (Pa) at −5 ° C. were determined. The measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant. In the present invention, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 300 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 10,000 to 1,000,000 Pa. More preferably, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 200 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 30,000 to 500,000 Pa.
[0131]
Next, a method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As the method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a conventionally known solution casting film forming method and solution casting film forming apparatus called a drum method or a band method used for producing a cellulose triacetate film are used. .
[0132]
Hereinafter, the film forming process will be described by taking the band method as an example. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating device is added to the surface processing of the film. Each of these manufacturing processes is described in detail on pages 25 to 30 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). (Including rolling), metal support, drying, peeling, stretching and the like.
[0133]
Here, although the space temperature of a casting part is not specifically limited in this invention, It is preferable that it is -50-50 degreeC. Furthermore, it is preferable that it is -30-40 degreeC. In particular, the cellulose acylate solution cast at a low space temperature can be cooled on the support instantly to increase the gel strength, thereby holding the film containing the organic solvent. Thereby, without evaporating the organic solvent from the cellulose acylate, it can be peeled off from the support in a short time, and high-speed casting can be achieved. The means for cooling the space may be normal air, nitrogen, argon, helium or the like, and is not particularly limited. The humidity in that case is preferably 0 to 70% RH, and more preferably 0 to 50% RH. Moreover, in this invention, the temperature of the support body of the casting part which casts a cellulose acylate solution is -50-130 degreeC, Preferably it is -30-25 degreeC. In order to keep the casting part at the temperature of the present invention, it may be achieved by introducing a cooled gas into the casting part, or a cooling device may be arranged in the casting part to cool the space. At this time, it is important to pay attention so that water does not adhere, and it can be carried out by a method such as using dry gas.
[0134]
In the casting step, one type of cellulose acylate solution may be cast in a single layer, or two or more types of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.
[0135]
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285), a method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933), a high Examples thereof include a method of wrapping a flow of a viscous cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high and low-viscosity cellulose acylate solution (the method described in JP-A-56-162617). The present invention is not limited to these.
[0136]
The obtained film is peeled off from the support (band) and further dried. The drying temperature in the drying step is preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 70 to 180 ° C.
Further, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C., and in that case, the residual solvent is preferably evaporated by drying with high-temperature air whose temperature is changed successively. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and can be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. The amount of residual solvent in the final finished film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a film having good dimensional stability. The specific method of these drying processes may use, for example, any of the conventionally known methods and apparatuses described in the above-mentioned Technical Report of the Invention Association, and is not particularly limited.
[0137]
The photopolymerization reaction of the present invention may be carried out at any location between the casting of the dope and the completion of drying, but it is particularly preferable to irradiate with light when the dope film is on the support. Any light source may be used as long as it is ultraviolet light, and examples thereof include ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and sunlight. Various laser light sources having a wavelength of 350 to 420 nm can be used by employing multi-beam irradiation.
[0138]
Photopolymerization by ultraviolet irradiation can be carried out in air or in an inert gas. However, in order to shorten the polymerization induction period of the radical polymerizable monomer or to sufficiently increase the polymerization rate, the oxygen concentration is set as much as possible. A reduced atmosphere is preferable. The irradiation intensity of the irradiated ultraviolet rays is 0.1 to 100 mW / cm. ² The degree of light irradiation on the surface of the doped film is preferably 100 to 1000 mJ / cm. ² Is preferred. Further, the temperature distribution of the dope film in the light irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. In this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the dope film proceeds uniformly, which is preferable.
[0139]
The thickness of the film produced according to the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, and most preferably 20 to 200 μm.
Moreover, when using for an optical film, 20-80 micrometers is also preferable.
[0140]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here is 10 ^-3 Low-temperature plasma generated under a low pressure gas of ˜20 Torr may be used, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 in the Journal of the Invention Association (Technology No. 2001-1745, issued on March 15, 2001, Invention Association). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 Kgy is used under 10 to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 Kgy is used under 30 to 500 Kev. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
[0141]
The alkali saponification treatment is also preferably performed by applying a saponification solution. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, for example, the contents described in JP-A-2002-82226 and WO02 / 46809 are exemplified.
[0142]
In order to achieve adhesion between the film and the emulsion layer, after surface activation treatment, a functional layer was directly applied on the cellulose acylate film to obtain adhesive force, and some surface treatment was performed once. There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided or a functional layer is applied thereon after or without surface treatment. Details of these subbing layers are described on page 32 in the Japan Society for Invention and Innovation (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). In addition, various functional layers of the cellulose acylate film of the present invention are described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). It is described in.
[0143]
The use of the cellulose acylate produced in the present invention will be briefly described first.
The optical film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate. In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide excellent display properties regardless of the location. . In particular, since the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like, the polarizing plate protective film is particularly preferably used in this portion.
[0144]
The cellulose acylate film of the present invention can be used in various applications, and is particularly effective when used as an optical compensation sheet for liquid crystal display devices. The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Charged TNS). Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose acylate film is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display device. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in a range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used for the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316. The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
[0145]
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98848320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in WO00-65384. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in ASM (Axial Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)). The use of these detailed cellulose acylate films described above is described in detail on pages 45 to 59 in the Japan Society for Invention and Technology (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Has been.
[0146]
The cellulose acylate film of the present invention is also useful as a support for silver halide photographic light-sensitive materials. The cellulose acylate film of the present invention can be used as a support for any silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, medical use, general photography and the like. The film thickness is more preferably 30 to 250 μm. Such a silver halide photographic light-sensitive material is described in T.W. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 4th Edition (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977) and the like.
[0147]
【Example】
Although the specific Example about the cellulose acylate of this invention is described below, this invention is not limited to these.
[0148]
<Synthesis Example of Polymer Initiator (MI)>
Synthesis Example 1 of Polymer Initiator (MI) 1: Polymer Initiator (MI-1)
1,6-hexanediol 26.4 g, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 A mixture of 38 g of decane-8,9-dicarboxylic acid, 0.01 g of dibutyltin oxide and 150 g of mesitylene was heated under reflux for 8 hours in a flask equipped with a Dean-Star reflux device. The amount of water distilled off azeotropically with the toluene solvent was about 3.5 g. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the liquid was decanted and collected, and dried under reduced pressure.
The above reaction product was dissolved in dimethylformamide, and the hydroxyl group and carboxyl group were measured by potentiometric titration with a 0.1N sodium methylate methanol solution.
A mixture of 50 g of the above solid, 12 g of the following dithiocarbamate compound, and 200 g of tetrahydrofuran was dissolved at room temperature with stirring. A mixed solution of 10.2 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 0.2 g of 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine and 50 g of tetrahydrofuran was titrated to the above mixture with stirring for 1 hour. The mixture was further stirred for 4 hours.
D. C. As the solution C was dropped, insoluble crystals were deposited. 3 g of 3% aqueous formic acid solution was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was filtered by suction filtration using celite, the filtrate was reprecipitated in 500 ml of methanol, and the solid matter was collected by filtration. This was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and then reprecipitated again in 500 liters of methanol. After collecting the solid matter, it was dried under reduced pressure. The yield of the product obtained is 42 g and the Mw is 2 × 10 ⁴ Met. When the amount of hydroxyl groups of the obtained polymer initiator (MI) was measured by the same potentiometric titration method as described above, it was 3 μmol / gr and the reaction rate was 99%.
[0149]
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[0150]
Synthesis Example 2 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-2)
A mixture of 72.1 g of 1,4-cyclohexanemethanediol, 50 g of succinic anhydride, 0.7 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 200 g of xylene was prepared in the same manner as in Polymer Initiator (MI) Synthesis Example 1. Reacted.
Next, a mixed solution of 10 g of the following dithiocarbamate compound and 75 g of toluene was added to the above reaction product, and then reacted for 4 hours under reflux with further stirring. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The yield was 67 g, and the weight average molecular weight of the obtained polymer initiator (MI-2) was 1.5 × 10 ⁴ Met.
[0151]
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[0152]
Synthesis Example 3 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-3)
A mixture of 64.5 g of a diol compound having the following structure, 28.6 g of glutaric anhydride, 0.4 g of p-toluenesulfonic acid, and 220 g of mesitylene was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 for the polymer initiator (MI).
After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure. The D.M. described in Synthesis Example 2 of the polymer initiator (MI) using 50 g of the solid matter. C. In the method using C, reaction was performed using 14 g of the following dithiocarbamate compound to obtain 40 g of a polymer initiator (MI-3). Mw is 1 × 10 ⁴ Met.
[0153]
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[0154]
Synthesis Example 4 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-4)
A mixture of 77.1 g of 5-norbornene-2,3-dimethanol, 54.2 g of glutaric anhydride, 6.7 g of dodecenyl succinic anhydride and 0.01 g of dizutyl tin oxide was heated to a temperature of 120 ° C. The mixture was stirred under a nitrogen stream at a reduced pressure of about 30 mmHg for 2 hours, further heated to 150 ° C. and stirred at a reduced pressure of about 5 mmHg for 2 hours. After allowing to cool, 300 g of tetrahydrofuran was added and dissolved, and then reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure.
A mixture of 50 g of the above solid, 10 g of the following dithiocarbamate compound, 0.01 g of tetrabutoxytitanate and 120 g of tetrahydrofuran was stirred at a temperature of 60 ° C. for 6 hours.
After standing to cool, it was reprecipitated in 600 ml of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure, yielding 41 g of Mw 8 × 10 ³ The polymer initiator (MI-4) was obtained.
[0155]
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[0156]
Synthesis Example 5 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-5)
To a mixed solution of 50 g of a polymer initiator (MI-1), 3 g of ethanol and 150 g of methylene chloride, C. C. A mixed solution of 6 g, 0.1 g of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 10 g of methylene chloride was added dropwise with stirring at a temperature of 20 to 25 ° C. over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 4 hours. After adding 5 g of formic acid to this reaction mixture and stirring for 1 hour, the precipitated insoluble matter was filtered off. The filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol, the solvent was removed by decantation, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure. The resulting viscous product had a yield of 28 g and Mw of 2 × 10. ⁴ Met.
[0157]
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[0158]
Synthesis Examples 6 to 11 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiators (MI-6) to (M1-11)
In the same manner as in Synthesis Example 1 of polymer initiator (MI), each polymer initiator shown in Table A below was synthesized. Mw of each polymer initiator (MI-6) to (M1-11) is 6 × 10 ³ ~ 8x10 ³ Range.
[0159]
[Table 1]

[0160]
Synthesis Example 12 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-12)
B: A mixture of 80.8 g of sphenol A ethylate (Aldvic), 1.0 g of succinic anhydride, 1.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 200 g of toluene in a flask equipped with a Dean-Star reflux apparatus. The mixture was heated at reflux for 6 hours with stirring.
After cooling, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a product with a yield of 88 g. The reaction product was dissolved in toluene, and the carboxyl group content was measured by a neutralization titration method using 0.1N potassium hydroxide and methanol solution to give 250 μmol / gr.
Next, 50 g of the reaction product, 13 g of the following xanthate compound, and 150 g of toluene and 0.3 g of t-butylhydroquinone were added to the reaction product. C. C. A mixed solution of 10.3 g, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (0.1 g) and methylene chloride (30 g) was added dropwise to the above mixture over 1 hour with stirring. Further, the mixture was stirred as it was for 4 hours.
The reaction mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the powder was collected by filtration. This was dissolved in 100 g of methylene chloride and reprecipitated again in 500 ml of methanol. The powder was collected by filtration, dried under reduced pressure, and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) 1.2 × 10. ⁴ 35 g of a polymer initiator was obtained. When this polymeric initiator was titrated by the neutralization titration method and the residual carboxyl group content was measured, it was 0.5 μmol / gr and the reaction rate was 99.8%.
[0161]
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[0162]
Synthesis Example 13 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-13)
Tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 ] A mixture of 67.2 g of decane-3,4-diol, 40.1 g of pimelic acid, 0.7 g of para-toluenesulfonic acid and 250 g of mesitylene was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 of the polymer initiator (MI). It was. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a product with a yield of 91 g.
A mixture of 50 g of the above solid substance, 12 g of the following dithiocarbamate compound, 1.0 g of N, N′-dimethyldodecylamine and 200 g of xylene was stirred at a temperature of 140 ° C. for 5 hours.
After cooling, the reaction solution is re-precipitated in 800 ml of methanol, and the liquid is decanted and collected, dried under reduced pressure, and a yield of 42 g with a Mw of 1.8 × 10 ⁴ Product was obtained.
[0163]
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[0164]
Synthesis Example 14 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-14)
A mixture of 43.0 g of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 36.1 g of 1,4-cyclohexanemethanediol and 0.005 g of dibutyltin oxide was heated to a temperature of 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. After stirring at a reduced pressure of 20 mmHg for 1 hour, the mixture was stirred at a temperature of 160 ° C. at a reduced pressure of 5 mmHg for 3 hours.
After allowing to cool, 180 g of toluene was added and dissolved, and then re-precipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a yield of 68 g.
Using the above reaction product (50 g) and the following xanthate compound (15 g), the same D.D. C. A polymer initiator was synthesized by a method using C. Yield 43g, Mw 2.5 × 10 ⁴ Met.
[0165]
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[0166]
Synthesis Example 15 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-15)
A mixture of 120 g of 1,6-hexanediol, 114.1 g of glutaric anhydride, 3.0 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 250 g of toluene was subjected to the same conditions as in Synthesis Example 1 for the above polymer initiator (MI). It reacted with. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 2 liters of n-hexane and collected after decanting and drying under reduced pressure.
To a mixture of 100 g of a polyester oligomer, 200 g of methylene chloride and 1 cc of dimethylformamide, 15 g of thionyl chloride was added dropwise with stirring at a temperature of 25 to 30 ° C. It stirred for 2 hours as it was after completion | finish of dripping. Next, after distilling off methylene chloride and excess thionyl chloride under reduced pressure of an aspirator, 200 g of tetrahydrofuran and 11.9 g of pyridine were added to the residue and dissolved, and 10.5 g of the following dithiocarbamate compound was added at a temperature of 25 to 30 ° C. The solution was added dropwise with stirring. After dropping, the mixture was further stirred for 3 hours, and then the reaction mixture was put into 1 liter of water and stirred for 1 hour. After standing, the precipitated liquid was separated by decantation. 1 liter of water was added to this liquid material, stirred again for 30 minutes, allowed to stand still, and the liquid material that settled was collected by decantation. This operation was repeated until the supernatant solution became neutral. Next, 500 ml of diethyl ether was added to the liquid and stirred to form a solid.
The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure, and the weight average molecular weight was 2.5 × 10. ⁴ Of the polymer initiator (MI-15) was obtained.
[0167]
Embedded image

[0168]
Synthesis Example 16 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiator (MI-16)
50 g of the polymer initiator (MI-14) and 5 g of triethylamine were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran and cooled to a temperature of 5 degrees or less. To this, 4.0 g of acetyl chloride was added dropwise so that the temperature did not exceed 5 ° C., and the mixture was stirred as it was for 4 hours. Next, this reaction mixture was reprecipitated in 800 ml of methanol, the precipitate was collected, dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran, and reprecipitated in 500 ml of methanol. The sediment was collected and dried under reduced pressure, and the yield was 35 g and Mw 2.5 × 10 ⁴ Product was obtained.
[0169]
Embedded image

[0170]
Synthesis Examples 17-22 of Polymer Initiator (MI): Polymer Initiators (MI-17)-(MI-22)
In the same manner as in Synthesis Example 13 of Polymer Initiator (MI), Polymer Initiators (MI-17) to (MI-22) shown in Table B below were synthesized. Mw of each polymer initiator is 1 × 10 ⁴ ~ 3x10 ⁴ Range.
[0171]
[Table 2]

[0172]
Example 1, Example 2 and Comparative Example 1
<Manufacture of cellulose triacetate film>
{Example 1}
(Preparation of cellulose triacetate solution (D-1))
A cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a stainless steel dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution to prepare a dope. After the addition, the cellulose triacetate was swollen by standing at 35 ° C. for 1 hour at room temperature (25 ° C.). Note that methyl acetate and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and n-butanol, which are solvents, all have a water content of 0.2% by mass or less.
The component ratio of each component used for the preparation of the dope of Example 1 is shown below.
[0173]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.83, substitution degree 0.93 at the 6-position, substitution degree 1.90 at the 2,3-position acylation, viscosity average polymerization degree 320, water content 0.4% by mass, methylene 18 parts by mass of a viscosity of 305 mPa · s of 6% by mass in chloride solution)
55 parts by weight of methyl acetate
Methyl ethyl ketone 10 parts by mass
5 parts by mass of methanol
5 parts by mass of ethanol
5 parts by mass of n-butanol
Plasticizer A (dipentaerythritol hexaacetate) 1 part by mass
Fine particles (silica (particle size 20 nm)) 0.1 parts by mass
The following UV absorber (1) 0.15 parts by mass
Polymer initiator (MI-15) 1.0 part by mass
Monomer (A-1): Methyl methacrylate 1.0 part by mass
[0174]
Embedded image

[0175]
Next, the dope was defoamed by applying weak ultrasonic waves. The defoamed dope was first passed through a sintered metal filter having a nominal pore diameter of 5 μm while being pressurized to 1.5 MPa, and then passed through a sintered metal filter of 2.5 μm. The primary pressures were 1.5 and 1.2, respectively, and the secondary pressures were 1.0 and 0.8 MPa, respectively. The temperature of the dope after filtration was adjusted to 35 ° C. and stored in a stainless steel stock tank. The stock tank had an anchor blade on the center axis and was constantly stirred at a peripheral speed of 0.3 m / sec.
[0176]
(Film casting)
The dope obtained by the above-described dissolution method was set to 40 ° C., and cast on a mirror surface stainless steel support having a surface temperature of 20 ° C. through a casting Giesser to form a film.
The dope cast on the band was first dried by sending parallel-flow drying air. The overall heat transfer coefficient from the drying wind to the dope when drying is 24 kcal / m ² · Hr · ° C. The temperature of the drying air was 140 ° C. at the upper part of the band and 100 ° C. at the lower part.
For 5 seconds after casting, the wind is not directly applied to the dope by a wind shield, and then the total light irradiation amount on the dope surface is 500 mJ / cm using a 2 kW high pressure mercury lamp. ² The light was irradiated under the following conditions. Thereafter, a cellulose acetate having a thickness of 80 μm was produced by conveying a drying zone having a large number of rolls.
[0177]
{Example 2}
Instead of methyl methacrylate (monomer (A-1)) in the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, the same amount of monomer (A-2) having the following structure was used as in Example 1. Thus, a cellulose triacetate film was produced.
[0178]
Embedded image

[0179]
{Comparative Example 1}
Cellulose acetate having a film thickness of 80 μm after drying in the same manner as in Example 1 except that the polymer initiator (MI-15) was excluded from the composition in the preparation of the cellulose triacetate solution (D-1) in Example 1. A film was prepared.
[0180]
<Production of polarizer>
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds, followed by tenter stretching. The film was introduced into a machine, stretched 5.3 times, and thereafter, the width was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while shrinking, and then separated from the tenter and wound up. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
The obtained polarizer had a transmittance of 44.0% at 550 nm and a degree of polarization of 99.97%.
[0181]
<Preparation of polarizing plate>
Each cellulose triacetate film formed above is immersed in a 1.5N NaOH aqueous solution at 55 ° C. for 1 minute to saponify both surfaces, washed thoroughly with dilute sulfuric acid and water, dried and then polyvinyl alcohol-based on each cellulose triacetate side. An adhesive material was applied to a thickness of about 30 μm, bonded to both sides of the polarizer, and further dried at 80 ° C. to prepare a polarizing plate.
[0182]
<Result>
The results of the performance of the obtained cellulose triacetate film and polarizing plate are shown in Table-C.
[0183]
[Table 3]

[0184]
The evaluation method of the evaluation items described in Table-C was performed as follows.
1) Membrane releasability
During the film formation experiment of the cellulose triacetate film, the releasability of the film formation film from the casting band was visually observed.
○: Can be released from the casting band without any problem.
X: An adhesion phenomenon occurs on the casting band, and the mold is not released.
[0185]
2) Haze
The haze of the cellulose triacetate film was measured using a 1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. for 500 hours under a high temperature and high humidity of 90 ° C./80% and examined before and after that.
A: Initial value. B: Value after aging.
[0186]
3) Tear strength
As for the tear strength of the cellulose triacetate film, the excess weight required for tearing was evaluated according to ISO 6383 / 2-1983 using a light heavy tear strength tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The sample was stored for 500 hours at a high temperature and high humidity of 90 ° C./80% and examined before and after. The sample size was 50 mm × 64 mm, adjusted at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours.
A: Initial value. B: Value after aging.
[0187]
4) Foreign matter and dirt
The cellulose triacetate film was cut out to a length of 1 m in the longitudinal direction with a full width, and the sample was observed for the presence and size of foreign matter and dirt with a loupe while allowing light to pass through the Schacus Ten, and evaluated according to the following grades.
A: There were no foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more, and 0 to 10 particles having a size of less than 50 μm were observed.
B: No foreign matter having a size of 50 μm or more and dirt were observed, and 11 to 30 particles having a size of less than 50 μm were observed.
C: 1 to 10 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 31 to 50 foreign matters and 50 μm or less were observed.
D: 11 to 30 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 51 to 99 foreign matters and 50 μm or less were observed.
E: 31 or more foreign matters and stains having a size of 50 μm or more were observed, and 100 or more foreign matters and stains of 50 μm or less were observed.
[0188]
5) Weather resistance
Each cellulose triacetate film was subjected to a photodegradation test (forced evaluation) for 1 month with a xenon lamp of 20,000 lux. The haze value before and after the photodegradation test was measured, and the presence or absence of an increase in the value was evaluated by the following grade.
A: Change is less than 0.3%.
○: Change is 0.3% or more and less than 0.6%.
Δ: Change is 0.6% or more and less than 1.0%.
X: Change is 1.0% or more.
[0189]
6) Degree of polarization
For the polarization degree of the polarizing plate, the parallel transmittance Yp and the direct transmittance Yc in the visible region were obtained by a spectrophotometer, and the polarization degree P was determined based on the following equation.
[0190]
P = √ (Yp−Yc) / (Yp + Yc)
[0191]
7) Durability
Two samples of 150 mm x 150 mm in size are cut out from the polarizing plate, exposed to the condition of (50 ° C / 80% RH) for 100 hours, and the area of white spots generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicols is the total area. Observed as an area ratio to the above, the following grade was evaluated.
A: There were no white spots at all.
○: White spots are less than 2% of the entire area.
○ to Δ: The white areas are 2% or more and less than 6% with respect to the entire area.
(Triangle | delta): A blank part is 5% or more and less than 10% with respect to the whole area.
X: The white spot part was 10% or more with respect to the whole area.
[0192]
Optical properties (haze value, foreign matter / dirt, etc.), film strength (tear strength) and weather resistance of the cellulose triacetate films of Example 1 and Example 2 of the present invention are good, and polarized light produced using them. The plate also had good polarization degree and durability.
Furthermore, it was found that the sample of Example 2 using a compound containing an alicyclic hydrocarbon group as the polymerizable monomer had a smaller haze value and improved the tear strength of the film.
On the other hand, in the cellulose triacetate film of Comparative Example 1, the haze value was slightly lowered with forced aging, and the tear strength and weather resistance were low. In addition, the durability was insufficient when a polarizing plate was used.
As described above, the cellulose triacetate film of the present invention and the polarizing plate using the same showed excellent performance.
[0193]
Example 3 to Example 7
In the cellulose triacetate film solution (D-1) in Example 1, instead of the polymer initiator (MI-15) and the monomer (A-1), the same amount of each compound in Table D below was used. In the same manner as in Example 1, each cellulose triacetate film having a thickness of 65 μm after drying and each polarizing plate were prepared.
[0194]
[Table 4]

[0195]
The obtained cellulose triacetate films and polarizing plates of Examples 3 to 7 were evaluated and evaluated in the same manner as in Example 1. The performance of each example was equal to or better than that of Example 2 and was good.
[0196]
Example 8
(Preparation of cellulose triacetate solution)
A cellulose triacetate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (D-8) having the following contents was used instead of the composition of the cellulose triacetate solution in Example 1.
[0197]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.82, substitution degree 0.93 of 6-position acetyl group, viscosity average degree of polymerization 320, water content 0.2% by mass) 20 parts by mass
62 parts by mass of dichloromethane
5 parts by mass of acetone
6 parts by mass of methanol
5 parts by weight of butanol
Plasticizer (C): 0.7 parts by mass of dipentaerythritol hexaacetate
Silica fine particles (particle size 20 nm) 0.1 parts by mass
Polymer initiator (MI-1) 0.4 parts by mass
Polymerizable monomer: 0.30 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate
The following light stabilizing monomer (1) 0.30 part by mass
0.25 parts by mass of the following light stabilizing monomer (2)
The following photoinitiator (L-7) 0.15 mass part
Sensitization aid: N-phenylglycine 0.008 parts by mass
[0198]
Embedded image

[0199]
Next, the above-mentioned cellulose triacetate solution was fed with a screw extruder, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 10 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C. refrigerant (3M, “Fluorinert”) cooled by a refrigerator. The solution obtained by cooling was cooled to 120 ° C. by a heat exchanger equipped with a static mixer. The temperature was raised, held for 3 minutes, then cooled and transferred to a stainless steel container at 50 ° C., stirred for 2 hours at 50 ° C., and defoamed. The product was filtered through “# 63” manufactured by Co., Ltd., and further filtered through a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (manufactured by Pall, “FH 025”) to prepare a cellulose triacetate solution.
[0200]
(Film casting)
In the same manner as in Example 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 60 μm was produced.
[0201]
(Preparation of polarizing plate)
Using the above film, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained film and polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-E.
[0202]
[Table 5]

[0203]
As the above results, the cellulose acetate film of the present invention had no problem with the releasability of the film, the haze value was small, and no foreign matter or dirt was observed. The tear strength and weather resistance were also very good. The performance of the polarizing plate was also good.
[0204]
Examples 9-15
Example 8 is the same as Example 8 except that each of the light stabilizing monomers described in Table F below is used in place of the light stabilizing monomers (1) and (2) of the cellulose triacetate solution (D-8). Thus, a cellulose acetate film and a polarizing plate were produced.
[0205]
[Table 6]

[0206]
[Table 7]

[0207]
Examples 16-27
In Example 8, instead of the polymer initiator (MI-1) and the polymerizable monomer (dipentaerythritol pentaacrylate) in the cellulose triacetate solution (D-8), each polymer initiator (MI ) A cellulose triacetate film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 8 except that 0.3 parts by mass and 0.6 parts by mass of each polymerizable monomer were used.
[0208]
[Table 8]

[0209]
As a result of evaluating the performance of the obtained cellulose acetate film and polarizing plate in the same manner as in Example 1, it was as good as or better than that of Example 1.
[0210]
Examples 28-32
In the cellulose triacetate solution (D-8) of Example 8, the same procedure as in Example 8 was conducted, except that each compound described in Table H below was used instead of the polymerizable monomer, the photopolymerization initiator, and the light stabilizing monomer. Thus, a cellulose triacetate film and a polarizing plate were produced.
As a result of evaluating the performance of the obtained cellulose acetate film and polarizing plate in the same manner as in Example 1, it was found to be as good as that in Example 8.
[0211]
[Table 9]

[0212]
Example 33
In (Example 1) of JP-A-11-316378, the first transparent support was changed to a cellulose triacetate film (second film) obtained in Examples 1 and 2 of the present invention having a thickness of 80 μm. Samples 1 and 2 were produced in exactly the same manner as in Example 1 of JP-A-11-316378. The obtained elliptically polarizing plate had excellent optical properties. Therefore, it is clear that the cellulose triacetate film of the present invention is a preferable embodiment that does not cause any problems even when applied to an optical polarizing plate.
[0213]
Example 34
Example 1 of JP-A-7-333433, except that the cellulose triacetate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in Example 1 of JP-A-7-333433 is changed to the cellulose triester film of Examples 3-32 of the present invention. An optical compensation filter film sample exactly the same as that in Example 1 was prepared. The obtained filter film had an excellent viewing angle in the left, right, up and down directions. Therefore, it turns out that the cellulose triacetate film of this invention is excellent as an optical use.
[0214]
Example 35
The film of the present invention is further used for various optical applications. As representatives of the present invention, each of the films of Examples 8 to 15 and Examples 28 to 30 is used as, for example, a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and a disco described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer containing tick liquid crystal molecules, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A No. 2000-154261, and FIGS. When used in the OCB type liquid crystal display device described in 1), good performance was obtained.
[0215]
Example 36
In each sample of the present invention of Examples 16 to 23, a sample of the present invention, which is the film, was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 100 μm. One of the obtained films was provided with a first layer and a second layer (back layer composition) of Example 1 of JP-A-4-73736 to prepare a back layer having a cationic polymer as a conductive layer. Further, the sample 105 of Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base provided with the back layer to produce a silver halide color photographic light-sensitive material. The obtained color film had excellent images and had no problem in handling.
[0216]
【The invention's effect】
The cellulose acetate film of the present invention has excellent tear strength, folding strength, optical properties, and good long-term storage stability. As a result, the cellulose acetate film of the present invention is suitably used for optical films, polarizing films, optical compensation films, liquid crystal display devices, and silver halide photographic light-sensitive materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a casting film production line for performing a casting film production method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Mixing tank
12 Liquid feed pump
13 Filter
14 Casting die
15 Casting band
16 Casting side rotating drum
17 Non-casting side rotating drum
18 Guide roll
19 Stripping roll
20 Guide roll
21 Winding roll
22 Drying section
23 films

Claims (13)

In a method for producing a cellulose acylate film by a solution casting method, (i) cellulose acylate, (ii) a photopolymerization polymer initiator (MI) represented by the following general formula (I) or the following general formula (II) And (iii) a method for producing a cellulose acylate film comprising a casting step of casting a cellulose acylate composition containing the radical polymerizable monomer (A) and a step of light irradiation.

In the above formula:
T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group.
L ¹ represents a divalent linking group that links T and D ¹ .
L ² represents a divalent linking group that links T and D ² .
E ¹ and E ² may be the same or different from each other, and each of them may be a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group [-C (k ² ) (k _{^{3) -, - O -,}} - S -, - N (k 4) -, - SO 2 -, - COO -, - OCO -, - CONHCl -, - NHCOO -, - NHCONH -, - CON (k 4 )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-and -Si (k ⁵ ) (k ⁶ )-(where k ² , k ³ and k ⁴ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. K ⁵ and k ⁶ each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), or at least one linking group selected from the above may be interposed], or a combination of these residues. Represents an organic residue.
D ¹ represents —CH ₂ — or —CO—. D ² represents —O— or —NH—. R ¹ represents —OH, —OR ⁵ or —N (R ⁶ ) (R ⁷ ) (provided that R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom or a carbon atom. Represents a hydrocarbon group of formula 1-12.)
R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, —COR ⁸ or —CONHR ⁹ (R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms). The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polymerizable monomer (B) containing a light stabilizing group. The cellulose acylate composition according to claim 1 or 2, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polyfunctional monomer (C) containing two or more polymerizable groups in the molecule. Manufacturing method. In a cellulose acylate film formed by a solution casting method, (i) cellulose acylate, (ii) a photopolymerization polymer initiator (MI) represented by the following general formula (I) or the following general formula (II), And (iii) a cellulose acylate film produced by a process comprising a casting process of casting a cellulose acylate composition containing the radical polymerizable monomer (A) and a light irradiation process.

In the above formula:
T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group.
L ¹ represents a divalent linking group that links T and D ¹ .
L ² represents a divalent linking group that links T and D ² .
E ¹ and E ² may be the same or different from each other, and each is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group [in the bond of each divalent organic residue, -C (k ² ) (k _{^{3) -, - O -,}} - S -, - N (k 4) -, - SO 2 -, - COO -, - OCO -, - CONHCl -, - NHCOO -, - NHCONH -, - CON (k 4 )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-and -Si (k ⁵ ) (k ⁶ )-(where k ² , k ³ and k ⁴ are each a hydrogen atom or carbonized carbon atom having 1 to 12 carbon atoms) Each represents a hydrogen group, each of k ⁵ and k ⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), or a combination of these residues. Represents a structured organic residue.
D ¹ represents —CH ₂ — or —CO—. D ² represents —O— or —NH—. R ¹ represents —OH, —OR ⁵ or —N (R ⁶ ) (R ⁷ ) (provided that R ⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom or a carbon atom. Represents a hydrocarbon group of formula 1-12.)
R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, —COR ⁸ or —CONHR ⁹ (R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms). The cellulose acylate composition according to claim 4, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polymerizable monomer (B) containing a light stabilizing group. The cellulose acylate composition according to claim 4 or 5, wherein the cellulose acylate composition further contains at least one polyfunctional monomer (C) having two or more polymerizable groups in the molecule. . The cellulose acylate film according to claim 6, wherein the monomers (B) and (C) are radical polymerizable monomers. The cellulose acylate film according to any one of claims 4 to 7, wherein the photopolymerization polymer initiator (MI) has a ring structure of an alicyclic hydrocarbon ring. The cellulose acylate composition according to any one of claims 4 to 8, wherein the cellulose acylate composition contains fine particles. The cellulose acylate film according to any one of claims 4 to 9, wherein the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (a) to (c).
Formula (a): 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
Formula (b): 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
Formula (c): 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
In the above formula, SA ′ is the degree of substitution with an acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution with an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. The optical film using the cellulose acylate film in any one of Claims 4-10. A liquid crystal display device using the cellulose acylate film according to claim 4. A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the cellulose acylate film according to any one of claims 4 to 10 and having a film thickness of 30 to 250 µm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material. .

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