JP2004067782A - Curable composition and sealant composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which is cured with moisture in the atmosphere to produce a rubbery elastomer maintaining characteristics comprising a low modulus and an extremely large elongation and having excellent weather resistance, has largely improved adhesiveness to top coatings, even when compounded with a matting agent, and the like, to form a sealant, and is widely used in application fields such as sealants. <P>SOLUTION: The curable composition is characterized by comprising a cross-linking silane compound containing amino group and/or a functional group which produces amino group when hydrolyzed and isocyanurate group in the molecule, and a cross-linking silyl group-containing resin. A sealant composition is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１７】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３　）_３　やＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３　）_３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３　基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１８】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１９】
本発明において好ましいそれぞれウレタン変性されていてもよい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とは、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と、有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましい。
ここにおいて、ポリオキシアルキレンポリオールとして、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６以下のもの又は１．６を超えるものをそれぞれ単独で或いは混合して用いることもできる。
【００２１】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，　０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，　０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０，　０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，　０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、得られる硬化性組成物の施工時の作業性が悪くなる。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物や有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸べヘニル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。また場合により炭素数９以下の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明における架橋性シラン化合物は、前記の架橋性シリル基以外に、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基と、イソシアヌレート基とを含有する。（架橋性シリル基以外に）分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物であってもよいし、（架橋性シリル基以外に）アミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物であってもよい。これらはそれぞれ単独でも混合でも使用できる。
【００２６】
まず、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物について説明する。
具体的には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基（好適にはケチミン基）と活性水素基（好ましくはアミノ基及び／又はイミノ基）とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとを、逐次或いは同時に反応させて得られる化合物が好ましい。
この分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物は硬化組成物中に配合され、建築外壁目地などに施工されたとき架橋性シリル基含有樹脂が湿気により硬化が進行すると同時に、前記架橋性シラン化合物の架橋性シリル基が加水分解縮合するとともにアミノ基も再生し、上塗り塗料の付着性を改善させる効果を与えるものである。
この反応において、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとは、同時に反応させる場合は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が０．１以上／１．０、更には０．３〜５．０／１．０、特に０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、これらを逐次に反応させる場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートにまず活性水素基含有架橋性シランを反応させ、次いで分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物を反応させる方法でもよいし、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートにまず分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物を反応させ、次いで活性水素基含有架橋性シランを反応させる方法でもよいが、反応のし易さから前者の方法が好ましい。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素基含有架橋性シランとは、イソシアネート基が分子内に数個残るように、イソシアネート基／活性水素基の当量比が１．１以上／１．０、更には１．２〜１０．０／１．０、特に１．２〜３．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られるイソシアネート基及びイソシアヌレート基含有架橋性シランと分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物とは、原料合計のイソシアネート基／活性水素基の当量比が０．１以上／１．０、更には０．３〜５．０／１．０、特に０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
なお、反応の際のゲル化を防止するためには逐次に反応させる方が好ましい。この反応の際にも、前述のウレタン変性されていてもよい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成の際に使用したのと同様に、有機金属化合物、有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
前記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、前記有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる。具体的には、トルエンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、トルエンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート化ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらのうち反応して得られる分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物を硬化組成物に配合したときの作業性や架橋性シリル基含有樹脂との相溶性の点から、脂肪族ポリイソシアネート或いは脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネートが好ましく、更には脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量化体であるイソシアヌレート化ポリイソシアネートが特に好ましい。
イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
イソシアヌレート化触媒は、有機ポリイソシアネートに対して０．０００１〜１．０質量％、特に０．００１〜０．１質量％の量を用いるのが好ましい。
【００２８】
分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、水との反応性などの点から、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、又はこれらの任意の混合物であって、かつ分子内にフリーの第１級及び／又は第２級アミノ基或いは水酸基などのアミノ基以外の活性水素基を１個以上（好ましくは１個）含有するものを好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物などはそれぞれ、ケトン類、アルデヒオド類のカルボニル基（ケト基、アルデヒド基）と、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物の第１級及び／又は第２級アミノ基を１個以上残すように、或いは分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と水酸基などのアミノ基以外の活性水素基とを有する化合物の水酸基などのアミノ基以外の活性水素基を残すように、第１級及び／又は第２級アミノ基との脱水反応により得ることができる。
これらのうち、製造のし易さと、使用したときに加水分解して生成するものが上塗り塗料の付着性を改善する効果の大きな第１級アミノ基を有するウレア系化合物と毒性の低いケトン系化合物である点から、第１級アミンのケチミン化合物が好ましく、更にはイソシアネート基とゲル化させずに反応できる点でフリーの活性水素基は第２級アミノ基が好ましいため、フリーの第２級アミノ基を有する第１級アミンのケチミン化合物が特に好ましい。
このようにアミノ基の一部をカルボニル基でマスクし活性水素基を残すのは、前記のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと反応させる際、ゲル化するのを防止するためである。
【００２９】
分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）などのポリアミンが挙げられる。
分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基とそれ以外の活性水素基（水酸基）とを有する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、カルボニル基と第１級アミノ基、第２級アミノ基との反応性の差を利用して製造しやすい、第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンが好ましく、特に３，３′−イミノビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００３０】
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられる。これらのうち、製造のし易さと使用したときに水と反応して生成するものの毒性が低い点から、脂肪族ケトン類が好ましく、特に４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。
アルデヒド類としては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
活性水素基含有架橋性シランの活性水素基としては、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが挙げられ、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、反応のし易さの点から、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基と架橋性シリル基を有する架橋性シランが好ましく、更には分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シランが好ましく、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３２】
次に、分子内にアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物について説明する。
分子内にアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物としては、前記のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、前記の分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物と、前記の活性水素基含有架橋性シランとを、逐次或いは同時に反応させて得られる化合物が挙げられ、同時に反応させる場合は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が０．０１〜０．５／１．０、更には０．０１〜０．１／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。逐次に反応させる場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素基含有架橋性シランとをイソシアネート基が分子内に数個残るように、イソシアネート基／活性水素基の当量比が１．１以上／１．０、更には１．２〜１０．０／１．０、特に１．２〜３．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、次いで残りのイソシアネート基と前記の分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰になるように、原料合計のイソシアネート基／活性水素基の当量比が０．０１〜０．８／１．０、更には０．０５〜０．５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物の架橋性シリル基が部分的に加水分解縮合したものも使用できる。
【００３５】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、架橋触媒、可塑剤、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【００３６】
耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００３７】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００４１】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４２】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物などの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げられ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類としては、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸などとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００４３】
可塑剤、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、粘度調整、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールなどの水酸基含有ポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリル系樹脂のうち、前記の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため好ましい。更に水酸基含有ポリエーテル類が好ましく、ポリオキシプロピレングリコールが最も好ましい。
【００４５】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００４６】
カップリング剤としては、前記分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物以外のものであって、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、このうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、前記活性水素基含有架橋性シランの他、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４７】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤などが挙げられる。
【００４８】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００４９】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５０】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、具体的には、第１級及び／又は第２級アミンや、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する（活性水素基を含有しない）化合物を好適に挙げることができる。
第１級及び／又は第２級アミンは、前記第１級及び／又は第２級ポリアミンの他、第１級アミンとしては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられる。これらのうちで、特に第１級アミンのステアリルアミンが好ましい。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、又はこれらの任意の混合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、前記のケトン類或いはアルデヒド類と前記第１級及び／又は第２級アミンとの脱水反応により得ることができる。
【００５１】
可塑剤、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基やイソシアネート基などに反応しないものであればどのようなものでも、単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５４】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。なお、以下の合成例などにおいて、「％」は「質量％」を意味する。
【００５６】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、分子量分布１．６以下、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９５）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００％、粘度１８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５７】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１３，０００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００％、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
樹脂Ａ−１は分子内に平均０．７９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５８】
合成例３
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）（分子量１３１．２）を１９６．８ｇ入れた後、攪拌しながら４−メチル−２−ペンタノン（分子量１００．２）を３９０．６ｇ加えた。この中に更にトルエン１０４ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で１２時間攪拌を続けて、エステル管により水５４ｇを脱水した。次いで減圧して、過剰の４−メチル−２−ペンタノン及びトルエンを除去して、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）のケチミン化合物を得た。このケチミン化合物は常温で透明の液体であった。
【００５９】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量＝２１％、武田薬品工業社製Ｄ−１７０Ｎ）を４７４．２ｇ（ＮＣＯ当量：２．３７）仕込み、攪拌しながら３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＺ６０８３、分子量２５５．４）４２３．９ｇ（活性水素基当量：１．６６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．４３）とトルエン９９．８ｇとジブチル錫ジラウレート２ｇを加えたのち、加温して８０〜８５℃で８時間攪拌を行い、理論イソシアネート基含有量２．９８％以下となった時点を終点とし、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランは、常温で透明の粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００６０】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下に合成例４で得たイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランを１００ｇ（ＮＣＯ当量：０．０７）仕込み、攪拌しながら合成例３で得た３，３′−イミノビス（プロピルアミン）のケチミン化合物を２１ｇ（活性水素基当量：０．０７）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．０、Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．０）を加えたのち、常温で１〜２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認した。次いでこの中に、メタノール２．３ｇを加えて反応を終了させた。
得られたケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランは、常温で黄色透明の粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。これは加水分解すると第１級アミノ基を生成する。
【００６１】
合成例６
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下に合成例４で得たイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランを１００ｇ（ＮＣＯ当量：０．０７）仕込み、攪拌しながら３，３′−イミノビス（プロピルアミン）を４５．９ｇ（活性水素基当量：１．７５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．０４、Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．１１）を加えたのち、常温で１〜２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、次いでこの中に、メタノール２．３ｇを加えて反応を終了させた。
得られた第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランは常温で黄色不透明の粘稠な液体であった。
【００６２】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下にトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１　２５０．０ｇ、トリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１　２００．０ｇ、合成例５で得たケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシラン１．０ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン５００）３５０．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４．０ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　３２７）２．５ｇを仕込み、混合した。その後、１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６．０ｇ、ステアリルアミン（花王社製ファーミン８０、アミン価２０７）６．０ｇ及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）２．０ｇを仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００６３】
【化２】

【００６４】
実施例２
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１　２５０．０ｇ及びトリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１　２００．０ｇを使用する代わりに、ジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を２５０．０ｇ使用し、合成例５で得たケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシラン１．０ｇを使用する代わりに合成例６で得た第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを有するトリメトキシシラン１．０ｇを使用し、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン５００）は２００．０ｇ使用し、ジブチル錫ジアセチルアセトナートは２．０ｇ使用し、更に可塑剤としてポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１２，０００、旭硝子社製ＰＭＬ−３０１２）を２００．０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、ケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６７】
比較例２
実施例２において、ケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６８】
比較例３
実施例３において、第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜３で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）押出し性及びスランプ
ＪＩＳ　Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」及び「４．１スランプ試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（２）表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。このシートの表面の艶の有無を目視により判定した。
（３）塗料付着性
ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して試験した。
スレート板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×８ｍｍ）にシーリング材組成物を５ｍｍ厚に充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化した後、その表面に溶剤型ウレタン系塗料（エスケー化研社製クリーンエレガントトップＤ）、溶剤型シリコーン系塗料（日本ペイント社製シリコンプーレクリアー）又は水性シリコーン系塗料（菊水化学工業社製ビュートップシリコン（クリヤー））を塗布し、２３℃、５０％相対湿度で更に３０日間養生して試験体を作製した。
養生後の試験体表面（硬化塗膜面）に、カッターガイドをあてカッターナイフにより、すきま間隔２ｍｍ、ます目の数１００の傷をつけた。試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を目視により観察し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」の表１試験結果の分類から、塗料付着性を判定した。
判定基準
○：試験結果の分類が０〜２
×：試験結果の分類が３〜５
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、つや消し剤を配合した場合でも、上塗り塗料の付着性（密着性）を大幅に改善することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤や塗料などに特に適している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is applicable to sealing materials and the like which are hardened by moisture in the air or the like to become rubber-like elastic cured products having excellent adhesiveness and various physical properties, and have greatly improved the adhesion (adhesion) of a top coating material. It relates to broad curable compositions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a moisture-curable resin component used for a curable composition such as a waterproof sealing material for buildings, civil engineering, and automobiles, an adhesive, and a paint, a modified silicone resin generally called BACKGROUND ART Resins having a crosslinkable silyl group in the molecule of a polyether or aliphatic hydrocarbon-based polymer are widely used because of their excellent workability and adhesiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When the above-mentioned sealing material or paint is applied to an outer wall joint of a building, an outer wall, an automobile body, or the like, it is often the case that the paint is further overcoated after curing in terms of specification, aesthetics or durability. Depending on the type of the top coating, the adhesion (adhesion) to the sealing material or the cured product of the coating is poor, and a problem that the top coating is peeled off occurs. In particular, when a matting agent such as a higher aliphatic compound is blended into a sealing material or a paint, there is a problem that the adhesion of the topcoat paint to the cured product is extremely deteriorated. JP-A-01-51468 and the like disclose a method of adding a silane coupling agent such as an amino group-containing silane coupling agent to a crosslinkable silyl group-containing resin for the purpose of improving the adhesion of a paint, The adhesion of the topcoat is still insufficient.
[0004]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is cured by moisture in the air or the like, and is a rubber-like elastic body excellent in weather resistance while maintaining characteristics of low modulus and extremely large elongation. To provide a useful curable composition having a wide application range, such as sealing materials, adhesives, and paints, which greatly improves the adhesion (adhesion) of a top coating even when a matting agent is added to the sealing material, etc. With the goal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, in order to improve the adhesion (adhesion) of a topcoat paint (especially when a matting agent is added to a sealing agent, etc.), a resin having a crosslinkable silyl group was used. The present inventors have found that the aforementioned problems can be solved by using a crosslinkable silane compound containing a specific functional group in combination, and have reached the present invention.
That is, the present invention is shown in the following (1) to (7).
[0006]
(1) It is characterized by containing a crosslinkable silane compound containing a functional group which generates an amino group by hydrolysis in a molecule and / or an amino group and an isocyanurate group, and a crosslinkable silyl group-containing resin. Curable composition.
[0007]
(2) The cross-linkable silane compound having a functional group which generates an amino group by hydrolysis in the molecule and / or the amino group and the isocyanurate group is mixed with the isocyanurate group-containing polyisocyanate in the molecule. The curable composition according to the above (1), which is a reaction product of a compound containing a functional group that decomposes to form an amino group and / or an amino group and an active hydrogen group, and an active hydrogen group-containing crosslinkable silane. .
[0008]
(3) The curable composition according to (1) or (2), wherein the functional group that hydrolyzes to generate an amino group is a ketimine group.
[0009]
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), further containing an additive.
[0010]
(5) The curable composition according to (4), wherein the additive is a weathering stabilizer, a crosslinking catalyst, a plasticizer, a filler, a coupling agent, a thixotropic agent, a storage stability improver, and / or a matting agent. object.
[0011]
(6) The curable composition according to (5), wherein the matting agent is a compound that reacts with water to generate an organic amine and / or an organic amine.
[0012]
(7) It is characterized by containing a crosslinkable silane compound containing a functional group which generates an amino group by hydrolysis in a molecule and / or an amino group and an isocyanurate group, and a crosslinkable silyl group-containing resin. Sealing material composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the crosslinkable silyl group-containing resin in the present invention, those generally referred to as a silicone resin and a modified silicone resin can be suitably mentioned, and the resin is crosslinked by reacting with moisture (water) to form a siloxane bond. It is a resin containing a crosslinkable silyl group in the molecule, which forms a rubber-like cured product. In the present invention, a modified silicone resin is preferred.
[0014]
The silicone resin is a resin whose main chain is an organopolysiloxane and contains a crosslinkable silyl group in the molecule.
Specifically, a one-pack type silicone resin containing an organopolysiloxane having a silanol group at a terminal as a main component and a crosslinkable silyl group-containing low molecular compound as a cross-linking component, and an organo having a silanol group at a terminal as a base material A typical example is a two-pack type silicone resin containing polysiloxane and aminoxyalkylsilane as a curing agent. Examples of the crosslinkable silyl group-containing low molecular weight compound include acyloxyalkylsilane, aminoxyalkylsilane, and alkoxyalkylsilane.
[0015]
Modified silicone resins include, for example, JP-A-52-73998, JP-A-55-9669, JP-A-59-122541, JP-A-60-6747, and JP-A-61-233043. JP-A-63-6003, JP-A-63-112642, JP-A-3-79627, JP-A-4-283259, JP-A-5-287186, JP-A-11-80571 JP, JP-A-11-116763 and JP-A-11-139931, specifically, those containing a crosslinkable silyl group in the molecule, the main chain being a vinyl polymer, Aliphatic carbohydrate polymers such as polyoxyalkylene polymers, polyisoprene, polyisobutylene and polybutanediene, polyester polymers, polysulfur Polymers, copolymers thereof, and mixtures thereof. The main chain of the modified silicone resin is a polyoxyalkylene-based polymer and / or (meth) acryl which may be acrylic- and / or methacryl-modified or urethane-modified in view of physical properties such as tensile adhesion and modulus after curing. A copolymer is preferred. Here, "may be modified with acryl and / or methacryl" means that the polyoxypropylene polymer is acryl and / or methacryl (hereinafter, "acryl and / or methacryl" is referred to as (meth) acryl). ) Monomer obtained by block or pendant copolymerization of monomer, polyoxyalkylene polymer mixed with (meth) acrylic copolymer, (meth) acrylic monomer in polyoxyalkylene polymer It refers to a polymerized product. Further, a polyoxyalkylene-based polymer and / or a (meth) acryl-based copolymer each of which may be urethane-modified may preferably be used. In particular, the urethane-modified polymer may be improved in terms of weather resistance and easy production. A mixed system of a good polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic copolymer which may be modified with urethane is preferable.
It is preferable that the number of the crosslinkable silyl groups contained in the molecule is 1.0 or more, particularly 1.0 to 5.0, in view of the curability of the composition and the physical properties after curing.
Further, the crosslinkable silyl group is preferably a compound represented by the following general formula which is easily crosslinked and easily produced.
[0016]
Embedded image

(In the formula, R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group and an aminooxy group, When X is plural, X may be the same group or different groups, among which X is preferably an alkoxy group, most preferably a methoxy group or an ethoxy group, and a is 0, 1 or 2. And 0 or 1 is most preferred.)
[0017]
The introduction of the crosslinkable silyl group into the main chain can be performed, for example, by the following known method.
(1) An organic compound (for example, allyl isocyanate) having an active group and an unsaturated group reactive with the functional group on a polyoxyalkylene-based or vinyl-based polymer having a functional group such as a hydroxyl group at a terminal. And then reacting the obtained reaction product with hydrosilane having a hydrolyzable group to effect hydrosilylation. (2) A polyoxyalkylene-based or vinyl-based polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group at a terminal has a functional group having reactivity with the functional group and a crosslinkable silyl group. The compound is reacted.
Examples of the compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group include amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, vinyl-type unsaturated group-containing silanes, chlorine atom-containing silanes, and isocyanate. Examples include group-containing silanes and hydrosilanes.
(3) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group (for example, CH₂= CHSi (OCH₃)₃And CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (OCH₃)₃) And an alkyl (meth) acrylate monomer are copolymerized.
(4) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a functional group (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or allyl (meth) acrylate) is added to an alkyl (meth) acrylate monomer and copolymerized. The resulting copolymer is then converted to a compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group (for example, an isocyanate group and -Si (OCH₃)₃化合物 group-containing compounds and hydrosilanes having a hydrolyzable group such as trimethoxysilane and triethoxysilane).
[0018]
In the present invention, the number average molecular weight of the silicone resin and the modified silicone resin is 1,000 or more, especially those having a narrow molecular weight distribution of 6,000 to 30,000 are easy to handle because the viscosity of the curable composition is low, and after curing. It is suitable because it has excellent physical properties such as strength, elongation and modulus.
[0019]
In the present invention, the crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and / or crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin each of which may be urethane-modified may be specifically a polyoxyalkylene polyol and / or Alternatively, it can be obtained by sequentially or simultaneously reacting a poly (meth) acrylic polyol, a crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, and optionally an organic isocyanate.
When a polyoxyalkylene polyol and / or a poly (meth) acrylic polyol is reacted with a crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.1 to 1.5 / 1.0, Further, the reaction is preferably performed in a range of 0.5 to 1.0 / 1.0. When the polyoxyalkylene polyol and / or the poly (meth) acrylic polyol, the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, and the organic isocyanate are sequentially or simultaneously reacted, the polyoxyalkylene polyol and / or the poly (meth) ) The acrylic polyol and the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound have an equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 0.1 to 0.99 / 1.0, more preferably 0.5 to 0.95 / 1.0. The reaction is preferably carried out within a certain range, and the obtained crosslinkable silyl group and hydroxyl group-containing polyoxyalkylene resin and / or crosslinkable silyl group and hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic resin, and the organic isocyanate, The equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.2 to 1.5 / 1.0, further 0.6 to 1 Preferably reacted within an amount of 0 / 1.0.
In this reaction, organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, triethylenediamine, triethylamine, and known urethanization catalysts such as organic amines such as tri-n-butylamine and salts thereof can be used. Further, a known organic solvent can also be used.
[0020]
Examples of the polyoxyalkylene polyol include those obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide and those obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator.
Examples of the initiator include low molecular weight compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose. Examples include alcohols, polyphenols such as bisphenol A, low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, and low molecular weight amino alcohols such as diethanolamine.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
That is, the polyoxyalkylene polyol is specifically, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) -glycol, poly (oxyethylene)- Poly (oxybutylene) -glycol can be mentioned, among which polyoxypropylene glycol is particularly preferred. Further, those polyols and known polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are reacted with an isocyanate group in excess of a hydroxyl group to form a hydroxyl group at the molecular end. .
These can be used alone or in combination of two or more.
The polyoxyalkylene polyol preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 30,000, from the viewpoint of high elongation of the cured product, and has an average hydroxyl group per molecule. The number is preferably from 1 to 8, particularly preferably from 2 to 4, and more preferably, the total degree of unsaturation is 0.07 meq / g or less, particularly preferably 0.04 meq / g or less.
Here, as the polyoxyalkylene polyol, those having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.6 or less or exceeding 1.6 can be used alone or in combination.
[0021]
The poly (meth) acrylic polyol is prepared by adding an ethylenically unsaturated compound containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the presence or absence of a polymerization initiator, and in the presence or absence of a solvent. Under a known method of radical polymerization such as batch or continuous polymerization, a product obtained by a high-temperature continuous polymerization reaction preferably at 150 to 350 ° C, more preferably 210 to 250 ° C, has a molecular weight distribution of a reaction product. Is preferable because of low viscosity and low viscosity. The poly (meth) acrylic polyol may be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer alone, or may be obtained by copolymerizing two or more of these. Further, it may be obtained by copolymerizing one or more of each of these with an ethylenically unsaturated compound other than these. Among these, one or two of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers are preferable because the hydroxyl group content of the poly (meth) acrylic polyol is easily adjusted and the physical properties of the cured resin are easily selected. Those obtained by copolymerizing at least one species with one or more other ethylenically unsaturated compounds are preferred. At the time of this copolymerization, one or two or more hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers are each used so that the average number of hydroxyl groups per molecule of the poly (meth) acrylic polyol is 1.0 to 10. Is preferably used, and more preferably 1.2-3. If the average hydroxyl group functionality exceeds 10, physical properties after curing become too hard and lose rubber-like elasticity. Among them, the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 15,000, Tg is 0 ° C. or less, and further −70 to −20 ° C., particularly − Poly (meth) acrylic polyols having a viscosity at 70 to -30 ° C and 25 ° C of 100,000 mPa · s or less, particularly 50,000 mPa · s or less, are preferred. When the number average molecular weight exceeds 30,000 and the viscosity at Tg 0 ° C. and 25 ° C. respectively exceeds 100,000 mPa · s, the workability at the time of applying the obtained curable composition becomes poor.
[0022]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, from the viewpoint of good reactivity with the isocyanate group of the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound and the organic isocyanate, and the viscosity of the obtained crosslinkable silyl group-containing resin, alcoholic Hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers are preferred, and specific examples thereof include hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylate, and hydroxy such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate. Alkyl methacrylates, pentaerythritol triacrylate, glycerin monoacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, dipentaerythritol Monoacrylates of polyhydric alcohols such as pentaacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, polypropylene glycol monoacrylate or polyacrylates having residual hydroxyl groups, pentaerythritol trimethacrylate, glycerin monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, dipentaerythritol penta Mono- or hydroxyl-remaining polymethacrylates of polyhydric alcohols such as methacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate; adducts of epoxides and acrylic acid such as adducts of cyclohexene oxide and acrylic acid; cyclohexene oxide and methacrylic Epoxides such as adducts with methacrylic acid And the like.
Other ethylenically unsaturated compounds include, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinyl Benzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, behenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate Tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, behenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, propoxylated nonyl phenol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate Ethoxydiethylene glycol acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylol Step Pan triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyurethane diacrylate, acrylic acid dimer, polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl Acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone diacrylate, zinc diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol Recall diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl Methacrylate, stearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate DOO, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, zinc methacrylate, and trimethylol propane trimethacrylate and the like. Among these, ethylenically unsaturated compounds include, for example, monomers of acrylic acid ester compounds, monomers of methacrylic acid ester compounds, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, etc. Acrylic compounds are preferred, and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Is more preferred.
These can be used alone or in combination of two or more. In some cases, one or more (meth) acrylic monomers having 9 or less carbon atoms are used in combination with one or more (meth) acrylic monomers having 10 or more carbon atoms. You may.
[0023]
The crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound may contain at least one or more isocyanate groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, but the controllability of the reaction and the rubber elasticity after curing are low. From a favorable point, a compound containing one isocyanate group and one crosslinkable silyl group in the molecule is preferable.
Specific examples of the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Examples include isocyanate propyl isopropoxy silane, isocyanate trimethoxy silane, diisocyanate dimethoxy silane, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferred.
[0024]
Examples of the organic isocyanate include an organic monoisocyanate and an organic polyisocyanate, and among them, the organic monoisocyanate is preferable.
The organic monoisocyanate may contain one isocyanate group in the molecule, but does not contain a crosslinkable silyl group. As the organic group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate, a hydrophobic organic group not containing a moisture-curable functional group such as moisture is preferable. Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, and n-chloroethyl monoisocyanate; Isocyanate, 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluorophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate, o-trifluoromethylphenyl monoisocyanate, p-nitrophenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, , 6-diisopropyl monoisocyanate, p-toluenesulfonyl monoisocyanate, p-benzyloxyphenyl monoisocyanate Aromatic monoisocyanate such as, and other 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferred, and octadecyl monoisocyanate is particularly preferred.
The organic polyisocyanate may contain at least two isocyanate groups in the molecule, but does not contain a crosslinkable silyl group. Specifically, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3 ' Aromatic diisocyanates such as -dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate; Such as cyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Alicyclic diisocyanate. Further, organic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used.
Further, modified isocyanates containing one or more uretdione bonds, isocyanurate bonds, allophanate bonds, burette bonds, uretonimine bonds, carbodiimide bonds, urethane bonds, urea bonds, etc., obtained by modifying these organic isocyanates, can also be used.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The crosslinkable silane compound in the present invention contains, in addition to the above-mentioned crosslinkable silyl group, a functional group and / or an amino group that hydrolyzes in the molecule to generate an amino group, and an isocyanurate group. A crosslinkable silane compound containing a functional group capable of hydrolyzing into a molecule to generate an amino group (other than a crosslinkable silyl group) and an isocyanurate group may be used. A crosslinkable silane compound containing a group and an isocyanurate group may be used. These can be used alone or in combination.
[0026]
First, a crosslinkable silane compound containing a functional group that generates an amino group by hydrolysis in a molecule and an isocyanurate group will be described.
Specifically, a polyisocyanate containing an isocyanurate group, a functional group (preferably a ketimine group) which hydrolyzes in the molecule to generate an amino group, and an active hydrogen group (preferably an amino group and / or an imino group) And a compound obtained by sequentially or simultaneously reacting a compound containing the compound with an active hydrogen group-containing crosslinkable silane.
A crosslinkable silane compound containing a functional group that generates an amino group by hydrolysis in the molecule and an isocyanurate group is compounded in a cured composition and contains a crosslinkable silyl group when applied to a building exterior wall joint or the like. At the same time as the resin cures due to moisture, the crosslinkable silyl group of the crosslinkable silane compound is hydrolyzed and condensed and the amino group is regenerated, thereby giving an effect of improving the adhesion of the topcoat paint.
In this reaction, an isocyanurate group-containing polyisocyanate, a compound containing a functional group that hydrolyzes in the molecule to generate an amino group and an active hydrogen group, and an active hydrogen group-containing crosslinkable silane are simultaneously reacted. In this case, the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group is 0.1 or more / 1.0, more preferably 0.3 to 5.0 / 1.0, particularly 0.3 to 1.0 / 1.0. It is preferable to react within the range. When these are sequentially reacted, first, an isocyanurate group-containing polyisocyanate is reacted with an active hydrogen group-containing crosslinkable silane, and then a functional group that hydrolyzes in a molecule to generate an amino group and an active hydrogen group are used. May be reacted with a compound containing a functional group capable of hydrolyzing into an isocyanurate group-containing polyisocyanate to form an amino group and an active hydrogen group, and then reacting with an active hydrogen compound. A method of reacting a group-containing crosslinkable silane may be used, but the former method is preferable because of the ease of reaction. The isocyanurate group-containing polyisocyanate and the active hydrogen group-containing crosslinkable silane have an equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group of 1.1 or more / 1.0 so that several isocyanate groups remain in the molecule. The reaction is preferably carried out in a range of 1.2 to 10.0 / 1.0, particularly 1.2 to 3.0 / 1.0, and the resulting isocyanate group- and isocyanurate group-containing crosslinkable silane and A compound containing a functional group capable of producing an amino group upon hydrolysis and an active hydrogen group is defined as having an isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio of 0.1 or more / 1.0, more preferably 0.3 The reaction is preferably carried out in a range of from 5.0 to 1.0 / 1.0, particularly from 0.3 to 1.0 / 1.0.
In order to prevent gelation during the reaction, it is preferable to carry out the reaction sequentially. Also in the case of this reaction, it was used in synthesizing the above-mentioned crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and / or crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin which may be modified with urethane. Similarly, a known urethanization catalyst such as an organic metal compound, an organic amine or a salt thereof can be used, and further, a known organic solvent can be used.
[0027]
The isocyanurate group-containing polyisocyanate is obtained by isocyanating the organic polyisocyanate. Specifically, isocyanurated polyisocyanate of aromatic polyisocyanate such as trimerized polyisocyanate of toluene diisocyanate, trimerized polyisocyanate of diphenylmethane diisocyanate, isocyanurate of aliphatic polyisocyanate such as trimerized polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate Polyisocyanates, isocyanurated polyisocyanates of alicyclic polyisocyanates such as trimerized polyisocyanates of isophorone diisocyanate, and isocyanurated polyisocyanates of copolymers consisting of toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. A functional group and / or an amino group which is hydrolyzed into a molecule From the viewpoint of workability and compatibility with a crosslinkable silyl group-containing resin when a crosslinkable silane compound containing a nullate group is blended into a cured composition, isocyanuration of an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate is performed. Polyisocyanates are preferred, and isocyanurated polyisocyanates of aliphatic polyisocyanates are preferred, and isocyanurated polyisocyanates which are cyclic trimers of hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
Specific examples of the isocyanuration catalyst include tertiary amines such as triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, and Mannich bases of phenol compounds, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and the like. Hydroxides and organic weak salts of tetraalkylammonium such as tetrabutylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, hydroxides and organic weak salts of hydroxyalkylammonium such as triethylhydroxyethylammonium, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Examples thereof include alkali metal salts of carboxylic acids such as caproic acid, capric acid, valeric acid, octylic acid, myristic acid, and naphthenic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to use the isocyanurate-forming catalyst in an amount of 0.0001 to 1.0% by mass, particularly 0.001 to 0.1% by mass, based on the organic polyisocyanate.
[0028]
Specific examples of the compound containing a functional group capable of hydrolyzing into an amino group to generate an amino group and an active hydrogen group include first-class compounds in view of the availability of raw materials and the reactivity with water. And / or a ketimine compound, an enamine compound, an aldimine compound, or an arbitrary mixture thereof having a secondary amino group and having a free primary and / or secondary amino group or hydroxyl group in the molecule. Suitable examples include those containing one or more (preferably one) active hydrogen group other than an amino group. Each of these ketimine compounds, enamine compounds, aldimine compounds, etc. has a total of two or more carbonyl groups (keto group, aldehyde group) of ketones and aldehydes and primary and / or secondary amino groups in the molecule. A primary and / or secondary amino group of the compound having at least one primary or secondary amino group, or a primary and / or secondary amino group and an active hydrogen group other than an amino group such as a hydroxyl group in the molecule. The compound can be obtained by a dehydration reaction with a primary and / or secondary amino group so as to leave an active hydrogen group other than an amino group such as a hydroxyl group of the compound.
Among these, urea compounds having a primary amino group having a large effect of improving the adhesion of a topcoat paint, and ketone compounds having a low toxicity, which are easily produced and produced by hydrolysis when used, are used. In view of this, a ketimine compound of a primary amine is preferable, and a free active hydrogen group is preferably a secondary amino group in that it can react with an isocyanate group without gelling. Particularly preferred are ketimine compounds of primary amines having a group.
The reason that a part of the amino group is masked with the carbonyl group to leave the active hydrogen group is to prevent gelation when reacting with the above-mentioned isocyanurate group-containing polyisocyanate.
[0029]
Compounds having a total of two or more primary and / or secondary amino groups in the molecule include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine 1,1,7-diaminoheptane, trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1, 13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosan, 1,21-diaminohenticosa , 1,22-diaminodocosane, 1,23-diaminotricosan, 1,24-diaminotetracosane, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4, 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, tri (methylamino) hexane, N-laurylpropylenediamine , N-stearylpropylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, methylaminopropylamine, and polyamines such as 3,3'-iminobis (propylamine).
Examples of the compound having a primary and / or secondary amino group and another active hydrogen group (hydroxyl group) in the molecule include monoethanolamine, diethanolamine, and 3-hydroxypropylamine.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, a polyamine having a primary amino group and a secondary amino group, which is easy to produce by utilizing the difference in reactivity between a carbonyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, is particularly preferable. 3,3'-Iminobis (propylamine) is preferred.
[0030]
Ketones include methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-tert-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopropyl Ketones, aliphatic ketones such as diisobutyl ketone, aromatic ketones such as propiophenone and benzophenone, cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, and β-dicarbonyl compounds such as ethyl acetoacetate. Can be Among these, aliphatic ketones are preferred, and 4-methyl-2-pentanone is particularly preferred, in view of the ease of production and the low toxicity of products formed by reaction with water when used.
Aldehydes include butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexylaldehyde and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing crosslinkable silane include a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group. Specifically, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propylmethyldimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, a crosslinkable silane having a primary amino group, a secondary amino group, and a crosslinkable silyl group in the molecule is preferable from the viewpoint of ease of reaction, and further, a secondary amino group in the molecule is preferable. Is preferable, and 3-anilinopropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
[0032]
Next, a crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group in the molecule will be described.
Examples of the crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group in the molecule include the above-mentioned isocyanurate group-containing polyisocyanate and two primary and / or secondary amino groups in the molecule. Compounds obtained by sequentially or simultaneously reacting the compound having the above and the active hydrogen group-containing crosslinkable silane are mentioned. When the compounds are simultaneously reacted, the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group is 0.01 to The reaction is preferably performed in a range of 0.5 / 1.0, more preferably 0.01 to 0.1 / 1.0. When sequentially reacting, the isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio is 1.1 or more so that the isocyanurate group-containing polyisocyanate and the active hydrogen group-containing crosslinkable silane remain in the molecule several times. The reaction is preferably carried out within a range of 1.0, more preferably 1.2 to 10.0 / 1.0, particularly 1.2 to 3.0 / 1.0. And a compound having a total of two or more primary and / or secondary amino groups, and the equivalent ratio of isocyanate groups / active hydrogen groups in the total raw materials is adjusted so that the active hydrogen groups are excessive relative to the isocyanate groups. The reaction is preferably performed in a range of 0.01 to 0.8 / 1.0, more preferably 0.05 to 0.5 / 1.0.
[0033]
In the curable composition of the present invention, the amount of the crosslinkable silane compound containing a functional group that hydrolyzes in a molecule to form an amino group and / or a crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group is determined by the amount of It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
[0034]
In the present invention, a functional group capable of generating an amino group by hydrolysis in a molecule and / or a crosslinkable silyl group of a crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group are partially hydrolyzed and condensed. Can also be used.
[0035]
Next, additives in the curable composition of the present invention will be described.
The additives in the present invention include a weathering stabilizer, a crosslinking catalyst, a plasticizer, a filler, a coupling agent (including a partially hydrolyzed condensate), a thixotropic agent, a storage stability improver (a dehydrating agent), and a matting agent. Agents, coloring agents and the like.
[0036]
The weathering stabilizer is used to prevent oxidation, light deterioration and heat deterioration of the cured resin, and to further improve not only weather resistance but also heat resistance. Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
[0037]
Examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and decane. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] e ] -4- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene} (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4- Perijiru) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, and the like. In addition, high molecular weight hindered amine-based antioxidants such as ADK STAB LA-63P and LA-68LD manufactured by Asahi Denka Kogyo KK can also be used.
[0038]
Examples of hindered phenolic antioxidants include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), benzenepropanoic acid 3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester and 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol.
[0039]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (4,6-diphenyl-). Triazine-based ultraviolet absorbers such as 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as octabenzone, and 2,4-di-tert-butylphenyl Benzoate ultraviolet absorbers such as -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate are exemplified.
[0040]
Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups in a molecule that react and cure by light, such as an acryloyl group or a methacryloyl group, and specifically, for example, a hydroxyl group-containing acrylate isocyanate group-containing urethane resin. Polyester acrylates and polyester methacrylates such as urethane acrylates and urethane methacrylates reacted with compounds and hydroxyl-containing methacrylate compounds, ester acrylates and ester methacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, acrylates and methacrylates of polyethylene adipate polyol, Polyether acrylate and polyether methacrylate such as acrylate and methacrylate of polyether polyol Alternatively, mention may be made of polyvinyl cinnamate, azide resin, etc., and a monomer or oligomer having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, is preferred. In particular, acryloyl groups and / or methacryloyl groups are averaged per molecule. Is preferable.
[0041]
It is preferable to add 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight of the weathering stabilizer to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin.
[0042]
The cross-linking catalyst is a catalyst for cross-linking (curing) the cross-linkable silyl group-containing resin, and specifically includes metal compounds such as cesium-based compounds, organometallic compounds, and amines. Examples of the compound include divalent organotin compounds such as tin octylate and tin naphthenate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, and dibutyltin. Tetravalent organic tin compounds such as tin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester, and dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, etc. Metal chelate compounds, organic aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate and aluminum trisethylacetoacetate, organic acid lead salts such as lead octylate, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, bismuth octylate, bismuth Organic bismuth compounds such as versatate; complex metal cyanide complexes of zinc with iron or cobalt; and the like, amines such as butylamine, primary amines such as octylamine, dibutylamine, and dioctylamine Secondary amines, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; primary and secondary amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; and triethylamine Emissions, tributylamine, triethylenediamine, tertiary amines such as N- ethylmorpholine, or a salt and the like these amines and carboxylic acids. Of these, organotin compounds and organometal chelate compounds are preferred, organometal chelate compounds are more preferred, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferred, in that they have a high reaction rate and are relatively low in toxicity and volatility. .
The crosslinking catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin.
[0043]
Plasticizers, fillers, coupling agents (including their partially hydrolyzed condensates), thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), and colorants adjust viscosity, improve adhesion, reinforce, prevent drooping, For coloring and the like, it can be used by being blended with the curable composition of the present invention.
[0044]
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; and aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, and polyoxy used in the synthesis of the crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin. Hydroxy group-free polyoxyalkylenes obtained by etherifying or esterifying an alkylene polyol, especially polyoxyalkylene polyether obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to a saccharide polyhydric alcohol such as sucrose. Polyoxyalkylenes containing no hydroxyl group, such as etherified or esterified styrene, oligomers of polystyrene such as poly-α-methylstyrene, polystyrene, poly (meth) acrylic resin, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer Plasticizers that do not react with isocyanate groups, such as oligomers such as polychloroprene, polyisoprene, polybutene, and hydrogenated polybutene; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; dibasic acids and dihydric alcohols And plasticizers which react with isocyanate groups such as hydroxyl group-containing polyethers such as polyoxypropylene glycol.
Among the poly (meth) acrylic resins, ethylene is also exemplified by the polymerization method exemplified in the synthesis of the poly (meth) acrylic polyol used in the synthesis of the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin. A hydroxyl-free poly (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a compound containing no hydroxyl group among the unsaturated unsaturated compounds, having a number average molecular weight of 500 to 2,000 and a Tg of -70 to -20C, and Those having a viscosity of 5,000 mPa · s or less at −70 to −30 ° C. and 25 ° C. are preferable because they have an effect of lowering the viscosity without deteriorating the weather resistance of the curable composition. Further, hydroxyl group-containing polyethers are preferable, and polyoxypropylene glycol is most preferable.
[0045]
Examples of fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, slate powder, silicic anhydride, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, synthetic silica such as precipitated silica, calcium carbonate, and carbonate. Inorganic powder filler such as magnesium, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, etc., fibrous filler such as asbestos, glass fiber, carbon fiber, etc., inorganic balloon filler such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, ceramic balloon Such as inorganic fillers, or fillers whose surfaces have been treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice hull flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, fine thermoplastic or thermosetting resins. Powders, powders such as polyethylene, hollow bodies, Saran microballoons, etc. In addition to organic fillers such as balloon-based fillers, flame-retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and the like, and those having a particle size of 0.01 to 1,000 μm are preferable. Of these, calcium carbonate surface-treated with a fatty acid is more preferred.
[0046]
The coupling agent may be any other than a functional group capable of hydrolyzing into a molecule to form an amino group and / or a crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group. And a coupling agent such as zircoaluminate and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. Among them, a silane-based coupling agent and / or a partially hydrolyzed condensate thereof are preferable because of excellent adhesiveness.
Examples of the silane-based coupling agent include, in addition to the active hydrogen group-containing crosslinkable silane, methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane , 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Low molecular weight compounds containing an alkoxysilyl group such as lmethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less, and / or one or more of these silane-based coupling agents And a compound having a molecular weight of 200 to 3,000.
[0047]
Examples of the thixotropic agent include colloidal silica, asbestos powder, inorganic thixotropic agents such as the above-mentioned fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
[0048]
Examples of the storage stability improver include a low molecular weight crosslinkable silyl group-containing compound such as vinyltrimethoxysilane, which reacts with water present in the composition, and calcium oxide.
[0049]
Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0050]
The matting agent, when the curable composition of the present invention is used as a sealing material, reduces the surface gloss after curing, matts the surface, does not make the joints of the sealing conspicuous, and has a characteristic appearance of the outer wall material. Can be prevented from being impaired, the surface adhesion after curing can be eliminated, and contamination due to adhesion of dust and the like can be prevented. Specific examples of the matting agent include a primary and / or secondary amine and a compound that does not react with water to form a primary and / or secondary amine (does not contain an active hydrogen group). It can be suitably mentioned.
The primary and / or secondary amine may be butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, or butylamine, in addition to the primary and / or secondary polyamine. -Monoamines such as methoxypropylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, trimethylcyclohexylamine, benzylamine, aniline and the like. Of these, the primary amine stearylamine is particularly preferred.
Specific examples of the compound that reacts with water to form a primary and / or secondary amine include the above-mentioned compounds in view of the availability of raw materials, storage stability, and reactivity with water. Preferred examples include ketimine compounds, enamine compounds, aldimine compounds, and any mixtures thereof, which are compounds having a primary and / or secondary amino group. Each of these ketimine compounds, enamine compounds, and aldimine compounds can be obtained by a dehydration reaction of the ketones or aldehydes with the primary and / or secondary amine.
[0051]
The total amount of the plasticizer, filler, coupling agent, thixotropic agent, storage stability improver, and matting agent is 0 to 500 parts by weight, especially 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin. The range of -300 parts by weight is preferred.
[0052]
In the curable composition of the present invention, each of the additive components may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the curable composition of the present invention, if necessary, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, toluene and Any known organic solvent such as an aromatic solvent such as xylene which does not react with a crosslinkable silyl group or an isocyanate group can be used alone or in combination of two or more. . The type and amount used may be appropriately determined according to the use of the curable composition.
[0054]
The curable composition of the present invention is preferably used as a one-component moisture-curable type from the viewpoint of workability. However, the curable composition of the present invention is mainly used, and a curing agent such as water is mixed and cured. It can also be used as a two-part curing type.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Here, although the sealing material composition is shown as an example of the curable composition, the present invention is not limited to this. In the following synthesis examples, “%” means “% by mass”.
[0056]
Synthesis Example 1
Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight: 16,000, total unsaturation: 0.02 meq / g, molecular weight distribution: 1.) in a heated reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler, under a nitrogen stream. 6 or less, 800 g (OH equivalent: 0.1) of PML-4016 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was charged, and 19.5 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nippon Unicar, molecular weight 205.4) was charged with stirring. NCO equivalent: 0.095) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.95) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate were added, followed by heating and stirring at 70 to 80 ° C. for 2 hours, followed by FTIR. As a result, disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained trimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene-based resin was a liquid having a translucent theory at room temperature, a measured isocyanate group content of 0.00% by titration, and a viscosity of 18,500 mPa · s / 25 ° C. This resin is referred to as O-1.
Resin O-1 contains an average of 1.9 trimethoxysilyl groups in the molecule.
[0057]
Synthesis Example 2
In a heating reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, a poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 13,000, number average molecular weight 4,300, hydroxyl value 20.5 mgKOH / g, average number of hydroxyl groups 1 .58 units, 733.7 g (OH equivalent: 0.27) of Toagosei Co., Ltd. were charged and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nippon Unicar, molecular weight 205.4) with stirring. After adding 27.5 g (NCO equivalent: 0.134) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.50) and dibutyltin dilaurate 0.07 g, the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours. And the disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the mixture was cooled to room temperature. Next, 39.5 g (NCO equivalent: 0.134) of octadecyl monoisocyanate (Millionate O, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight: 295) (R value (NCO equivalent of total raw material / OH equivalent) = 1.0) Was added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 5 hours. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin was a liquid having a translucent theory at room temperature, an isocyanate group content of 0.00% measured by titration, and a viscosity of 12,800 mPa · s / 25 ° C. . This resin is designated as A-1.
Resin A-1 contains an average of 0.79 trimethoxysilyl groups in the molecule.
[0058]
Synthesis Example 3
196.8 g of 3,3'-iminobis (propylamine) (molecular weight: 131.2) was added to a heating device and a stirring vessel equipped with an ester tube, and then, with stirring, 4-methyl-2-pentanone (molecular weight: 100.2). Was added in an amount of 390.6 g. 104 g of toluene was further added thereto, followed by heating and stirring at 110 to 150 ° C. for 12 hours, and 54 g of water was dehydrated by an ester tube. Then, the pressure was reduced to remove the excess 4-methyl-2-pentanone and toluene to obtain a ketimine compound of 3,3'-iminobis (propylamine). This ketimine compound was a transparent liquid at room temperature.
[0059]
Synthesis Example 4
In a heating reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, 474.2 g (NCO) of hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate group-containing polyisocyanate (isocyanate group content = 21%, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. D-170N) was placed under a nitrogen stream. Equivalent: 2.37) 423.9 g (active hydrogen group equivalent: 1.66) (R) of 3-anilinopropyltrimethoxysilane (SZ6083, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., molecular weight: 255.4) while being charged and stirred. Value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 1.43), 99.8 g of toluene and 2 g of dibutyltin dilaurate, and then heated and stirred at 80 to 85 ° C. for 8 hours to obtain a theoretical isocyanate group content. The reaction was terminated at the time when the concentration became 2.98% or less, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained trimethoxysilane containing isocyanate group and isocyanurate group was a liquid having a transparent viscosity of 12,000 mPa · s / 25 ° C. at room temperature.
[0060]
Synthesis Example 5
100 g (NCO equivalent: 0.07) of the trimethoxysilane containing an isocyanate group and an isocyanurate group obtained in Synthesis Example 4 was charged into a heated reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1 under a nitrogen stream, and synthesized with stirring. 21 g of the ketimine compound of 3,3'-iminobis (propylamine) obtained in Example 3 (active hydrogen group equivalent: 0.07) (R value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 1.0, R 'value (Total NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 1.0), and the mixture was stirred at room temperature for 1 to 2 hours, and disappearance of the isocyanate group peak was confirmed by FTIR. Next, 2.3 g of methanol was added thereto to terminate the reaction.
The obtained trimethoxysilane containing a ketimine group and an isocyanurate group was a liquid having a transparent viscosity of 22,000 mPa · s / 25 ° C. at room temperature. It produces primary amino groups upon hydrolysis.
[0061]
Synthesis Example 6
100 g (NCO equivalent: 0.07) of the trimethoxysilane containing an isocyanate group and an isocyanurate group obtained in Synthesis Example 4 was charged into a heated reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1 under a nitrogen stream, and stirred under nitrogen. , 3'-iminobis (propylamine) 45.9 g (active hydrogen group equivalent: 1.75) (R value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 0.04, R 'value (NCO equivalent of total raw material / (Active hydrogen group equivalent) = 0.11), and the mixture was stirred at room temperature for 1 to 2 hours. The disappearance of the isocyanate group peak was confirmed by FTIR, and then 2.3 g of methanol was added thereto. Was terminated.
The obtained trimethoxysilane containing a primary amino group and a secondary amino group and an isocyanurate group was a viscous yellow opaque liquid at room temperature.
[0062]
Example 1
In a kneading vessel equipped with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube, under a nitrogen stream, a polyoxypropylene resin O-1@250.0 g containing trimethoxysilyl group and a urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-containing trimethoxysilyl group A- 1-200.0 g, 1.0 g of trimethoxysilane containing a ketimine group and an isocyanurate group obtained in Synthesis Example 5, 350.0 g of calcium carbonate treated with fatty acid (surface) (Calfine 500 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), hindered Phenolic antioxidant: 4.0 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hindered amine antioxidant Agent: Compound represented by the following chemical formula (A) (Asahiden 2.5 g of ADEKA STAB LA-63P manufactured by Kogyo Co., Ltd., a benzotriazole-based UV absorber: 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Ciba Specialty Chemicals) 2.5 g of TINUVIN # 327) were mixed and mixed. Thereafter, dehydration was performed at 100 to 110 ° C. for 2 hours under reduced pressure (20 to 70 hPa), and after cooling, 0.3 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220 manufactured by Nitto Kasei) and vinyltrimethoxysilane (Silaace manufactured by Chisso). S210) 6.0 g, stearylamine (Pharmin 80 manufactured by Kao Corporation, amine value 207) 6.0 g and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Silaace S310 manufactured by Chisso) 2.0 g. The components were charged, stirred, mixed, defoamed under reduced pressure, filled in a container, and sealed to prepare a sealing material composition.
[0063]
Embedded image

[0064]
Example 2
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane was not used.
[0065]
Example 3
In Example 1, dimethoxysilyl was used instead of using 250.0 g of trimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene-based resin O-1 and 200.0 g of trimethoxysilyl group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1. Synthesized using 250.0 g of a group-containing polyoxypropylene resin (ES-S3630 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) instead of using 1.0 g of trimethoxysilane containing a ketimine group and an isocyanurate group obtained in Synthesis Example 5. Using 1.0 g of trimethoxysilane having a primary amino group and a secondary amino group and an isocyanurate group obtained in Example 6, fatty acid (surface) -treated calcium carbonate (Calfine 500 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) Use 200.0 g, use 2.0 g of dibutyltin diacetylacetonate, and as a plasticizer Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight of 12,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. PML-3012), except that was used 200.0g was similarly prepared sealant composition.
[0066]
Comparative Example 1
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethoxysilane containing a ketimine group and an isocyanurate group was not used.
[0067]
Comparative Example 2
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that trimethoxysilane containing a ketimine group and an isocyanurate group was not used.
[0068]
Comparative Example 3
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that trimethoxysilane containing a primary amino group and a secondary amino group and an isocyanurate group was not used.
[0069]
〔performance test〕
The following tests were performed using the sealing material compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
(1) Extrudability and slump
It was measured in accordance with JIS A1439: 1997 "Testing method for sealing materials for building", "4.14 Extrusion test with test cartridge" and "4.1 Slump test" (measuring temperature 23 ° C).
(2) Surface characteristics
The sealing material composition was cured into a sheet to form a sheet having a thickness of 5 mm. The presence or absence of gloss on the surface of this sheet was visually determined.
(3) Paint adhesion
The test was performed in accordance with JIS K 5600-5-6: 1999 "adhesion (cross-cut method)".
A slate plate (70 mm x 70 mm x 8 mm) is filled with the sealing material composition to a thickness of 5 mm, the excess sealing material is scraped off with a spatula, and the flattened surface is cured at 23 ° C and 50% relative humidity for 14 days. After that, a solvent-type urethane-based paint (Clean Elegant Top D manufactured by SK Chemical Co., Ltd.), a solvent-based silicone-based paint (Nippon Paint Co., Ltd. Silicone Pure Clear) or an aqueous silicone-based paint (Kikusui Chemical Co., Ltd. Silicon (clear) was applied and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 30 days to prepare a test body.
After the curing, the surface of the test specimen (cured coating surface) was hit with a cutter guide and a cutter knife was used to make a wound with 2 mm gap and several hundred squares. The state of the grid-like scratches on the painted surface of the test piece was visually observed, and the paint adhesion was determined from the classification of the test results in Table 1 of JIS K 5600-5-6: 1999 "adhesion (cross-cut method)". Sex was determined.
Judgment criteria
：: Classification of test results is 0 to 2
×: Classification of test results is 3 to 5
Table 1 summarizes these results and the composition of the sealing material composition.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
As described above, the curable composition of the present invention is easy to manufacture, and becomes a rubber-like elastic body excellent in weather resistance while maintaining characteristics of low modulus and extremely large elongation by being cured by moisture in the air or the like. Even when a matting agent is blended, the adhesion (adhesion) of the top coat can be greatly improved. Therefore, the curable composition of the present invention is particularly useful for building exterior wall joints, civil engineering joints, extending the life of automobile joints, etc., improving the performance of sealing materials or building materials, adhesives and paints for automobile parts and the like. Are suitable.

Claims (7)

Curing characterized by containing a crosslinkable silane compound containing a functional group that generates an amino group by hydrolysis in a molecule and / or an amino group and an isocyanurate group, and a crosslinkable silyl group-containing resin. Composition. The crosslinkable silane compound containing an amino group and an isocyanurate group and / or a functional group generating an amino group by hydrolysis in the above-mentioned molecule is hydrolyzed in the molecule with an isocyanurate group-containing polyisocyanate. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is a reaction product of a functional group that generates an amino group and / or a compound containing an amino group and an active hydrogen group, and an active hydrogen group-containing crosslinkable silane. The curable composition according to claim 1, wherein the functional group that generates an amino group upon hydrolysis is a ketimine group. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an additive. The curable composition according to claim 4, wherein the additive is a weathering stabilizer, a crosslinking catalyst, a plasticizer, a filler, a coupling agent, a thixotropic agent, a storage stability improver, and / or a matting agent. The curable composition according to claim 5, wherein the matting agent is a compound that reacts with water to generate an organic amine and / or an organic amine. Sealing characterized by containing a crosslinkable silane compound containing a functional group capable of producing an amino group by hydrolysis in a molecule and / or an amino group and an isocyanurate group, and a crosslinkable silyl group-containing resin. Material composition.