JP2004067434A

JP2004067434A - Process for preparing coating composition for manufacturing interlayer insulation film

Info

Publication number: JP2004067434A
Application number: JP2002228159A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shirataki; 白瀧　浩伸; Hiroyuki Hanabatake; 花畑　博之
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous silica thin film having a low dielectric constant and a mechanical strength sufficient for enduring a CMP step in a copper wiring step of a semiconductor element and generating little pollutant gas at via-hole formation. <P>SOLUTION: The coating composition for manufacturing the interlayer insulation film comprises a mixture of two different silica precursors containing specific amounts of silicon atoms derived from bifunctional and trifunctional alkoxysilanes in addition to silicon atoms derived from a tetrafunctional alkoxysilane, a block copolymer, an acid catalyst and a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の比誘電率が十分に低く、かつ機械的強度が極めて高く、ＣＭＰ耐性が十分な層間絶縁膜を提供することが可能な塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性のシリカは軽量、耐熱性などの優れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材料などに幅広く用いられている。例えば近年、多孔性のシリカは誘電率を低くできる、という点から期待を集めている。
ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の層間絶縁膜素材としては、従来緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁膜の素材として、誘電率のより低い物質が強く求められている。一方、配線材料として、従来のアルミニウムに代わって、より低抵抗な銅が使われ始めていることも誘電率のより低い物質が求められる理由となっている。
【０００３】
特開平５−８５７６２号公報や国際公開（ＷＯ）第９９／０３９２６号パンフレットには一般的なアルコキシシランと有機ポリマーの混合系から、誘電率が極めて低く、均一細孔および細孔分布を持った多孔性のシリカを得ようとする方法が開示されている。また特開平４−２８５０８１号公報には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を特定の有機ポリマーを共存させて行い、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得ようとする方法が開示されている。
さらに、特開２００１−４９１７７号公報には２官能性及び／又は３官能性のアルコキシシランの仕込み量が４官能性のアルコキシシランの仕込み量より多くなるように制御し、さらに有機ポリマーにブロックコポリマーを用いることで、誘電率特性、吸水性に優れ、かつ空隙サイズが小さい低密度膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法でも比誘電率が十分に低くかつ経時的に安定であり、かつＣＭＰ工程に耐えるような、十分な機械的強度を有する多孔性シリカは得られていない状況にある。尚、本発明においてＣＭＰ工程とは、エッチング加工により形成された層間絶縁膜中の溝に配線となる銅を埋め込む場合に、層間絶縁膜上の余分の銅を表面を研磨して平坦化する工程のことである。この工程では、層間絶縁膜のみならず、該薄膜上のバリヤー薄膜（通常は層間絶縁膜上に数百〜数千Åの酸化ケイ素を堆積させる）の両方に、圧縮応力とシェア応力とがかかるため、層間絶縁膜には機械的強度が必要とされる。
さらに一般に、これらのシリカ／有機ポリマー複合体から有機ポリマーを加熱により除去しようとする場合、４５０℃以上の加熱温度が必要であることが半導体素子製造プロセス上の大きな制約になっていた。
【０００５】
例えば、半導体素子製造プロセスにおいて金属配線の酸化および結晶成長、熱ストレス等を考慮すると、加熱温度の上限は４００℃付近、かつ非酸化性の雰囲気が推奨されている。しかし、この加熱条件では、上記のシリカ／有機ポリマー複合体は大部分の有機ポリマーが残存、またはチャー化してしまい、たとえば多層配線構造を作成する場合、下層中に残存した有機ポリマー由来のガスが下層から発生し上層の接着力低下や剥離を引き起こす可能性がある。
これを解決するため熱的に分解しやすい有機ポリマーを使用するという手段も検討されてはいるが、熱的に有機ポリマーが鋭敏すぎて、取り扱いが著しく危険であったり、ゾルゲル反応触媒によって分子量が低下して成膜性が劣化したり、またシリカ前駆体との相溶性が悪いために、塗布溶液中で沈殿を生じたり、成膜時に分解／揮発して膜が緻密化するなどの問題が生じ、多孔性シリカの作成は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであって、多孔性の絶縁性シリカ薄膜の比誘電率が低くて安定で、かつ機械的強度が高く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐え得る密着力を有する、多孔性の絶縁性シリカ薄膜製造用塗布組成物、およびその製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、２及び／又は３官能性のアルコキシシランの重縮合物に由来する珪素原子のモル数を４官能性のアルコキシランの重縮合物に由来する珪素原子のモル数より少なくなるように制御したシリカ前駆体と、２及び／又は３官能性のアルコキシシランの重縮合物に由来する珪素原子のモル数を４官能性のアルコキシランの重縮合物に由来する珪素原子のモル数より多くなるように制御したシリカ前駆体と、特定の有機ポリマーと、特定の溶媒とを含有する溶液よりなる層間絶縁膜製造用塗布組成物が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
本発明の上記およびその他の諸目的、諸特性ならびに諸利益は、以下に述べる詳細な説明の記載から明らかになる。
即ち本発明は、以下のとおりのものである。
１．下記一般式（１）及び（２）で表されるアルコキシシランを、（１）と（２）のＳｉ全体に対する（２）のＳｉの割合が、６０モル％以上で重縮合したシリカ前駆体（Ａ）と、（１）と（２）で表されるアルコキシランを、（１）と（２）のＳｉ全体に対する（１）のＳｉの割合が、６０モル％以上で重縮合したシリカ前駆体（Ｂ）と、（Ｃ）直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリマーを含有する有機ポリマーと、（Ｄ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、を含有することを特徴とする層間絶縁膜製造用塗布組成物。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４　　　　（１）
Ｒ^２ _ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ^１）_４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を表す。ｎは１〜２の整数である。）
２．１に記載の有機ポリマーが、少なくとも直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリマーと末端基の少なくとも一つがシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基である末端封鎖された有機ポリマーを含有することを特徴とする１に記載の層間絶縁膜製造用塗布組成物。
【０００９】
３．該有機ポリマーが少なくとも１重量％以上の該ブロックコポリマーを包含することを特徴とする１または２に記載の層間絶縁膜製造用塗布組成物。
４．該層間絶縁膜製造用塗布組成物が少なくとも一種類の酸を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の層間絶縁膜製造用塗布組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の層間絶縁膜製造用塗布組成物を基板上に塗布した後に、シリカ前駆体がゲル化してシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得、引き続き該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去して得られることを特徴とする多孔性の絶縁性シリカ薄膜。
６．５記載の絶縁性シリカ薄膜を用いることを特徴とする配線構造体。
７．６記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
【００１０】
尚、本発明でいう多孔性のシリカとは下記の一般式（３）で表されたものを主成分とした多孔質のものであることを特徴としている。
Ｒ_ｘＨ_ｙＳｉＯ_ｚ　　　　　　　（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐上および環状のアルキル基、アリール基を表し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２である）また、本発明において上記した一般式（１）であらわされるアルコキシシランを４官能性のアルコキシシランと言い、一般式（２）において、ｎ＝１の場合を３官能性のアルコキシシラン、ｎ＝２の場合を２官能性のアルコキシシランと言う。
そしてアルコキシシランが加水分解、重縮合してその縮合率が約９５％以上であるものを本発明ではシリカという。
【００１１】
以下に本発明に用いる層間絶縁膜製造用塗布組成物（以下、塗布組成物と称する）について説明する。
本発明に用いる塗布組成物は、アルコキシシランの重縮合物よりなるシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）と有機ポリマー（Ｃ）および溶媒（Ｄ）とを主成分とする。
先ず本発明において用いるシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。本発明に用いるシリカ前駆体は、４官能性のアルコキシシランの重縮合物が、２または３官能性のアルコキシシランの重縮合物に対して、多く含まれるシリカ前駆体（Ａ）と少なく含まれるシリカ前駆体（Ｂ）とを、それぞれ独立に合成した後に混合して得ることを特徴とするものである。
【００１２】
まず本発明のシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）に用いることができる一般式（１）で表される４官能性のアルコキシシラン、および一般式（２）で表される２または３官能性のアルコキシシランの具体的な例を以下に記載する。
４官能性のアルコキシシランは、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（２）で表されるアルコキシシランのうち３官能性のアルコキシシランの具体的な例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
【００１４】
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
【００１５】
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよい。
【００１６】
一般式（２）で表される２官能性のアルコキシシランの具体的な例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジプロピルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン、ジプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、
【００１７】
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、
【００１８】
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、などのケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシランなどが挙げられる。
【００１９】
また、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、などケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシランなども好適である。
４官能性のアルコキシシランの中でも特に好ましいのがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランある。
【００２０】
本発明の２官能性および３官能性のアルコキシシランとしては、先述したようなアルコキシシランが用いられるが、その中でより好ましいのが、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
これらの中で特に好ましいアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。
本発明のシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）は、上記のアルコキシシランが加水分解、重縮合したものを少なくとも１種以上含んでいる。
【００２２】
加水分解物には部分加水分解物も含まれる。例えば、シリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）に用いられる４官能性のアルコキシシランの場合、４つのシラノール基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物が存在していてもかまわない。
また、本発明におけるシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）に含有される重縮合物とは、シリカ前駆体（Ａ）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを表す。
本発明の反応溶液の混合によって得られるシリカ前駆体はシリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）の混合物であることを特徴としている。
【００２３】
シリカ前駆体（Ａ）は４官能のアルコキシランに由来する珪素原子に対して、２又は３官能性のアルコキシランに由来する珪素原子が、全体の６０ｍｏｌ％以上と多く含まれるため、４官能性のアルコキシランの重合物よりなる分子構造体が少ない。これに対しシリカ前駆体（Ｂ）は２又は３官能性のアルコキシランに由来する珪素原始に対して、４官能性のアルコキシランに由来する珪素原子が全体の６０ｍｏｌ％以上と多く含まれるため、４官能性のアルコキシランの重合物よりなる分子構造体が多い。このためシリカ前駆体（Ａ）は疎水性の性質をより強く有し、シリカ前駆体（Ｂ）は高強度の性質をより強く有することになる。その結果、シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）の混合物である本発明のシリカ前駆体より得られるシリカ多孔膜は、同量のアルコキシランを同一の反応容器で合成した場合に比べて、高強度を示し、かつ同じ疎水性を有するために誘電率が同程度に保たれるものと考えられる。
【００２４】
本発明のシリカ前駆体はシリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）の混合物であるため、同量のアルコキシランを同一の反応容器で合成して得られるシリカ前駆体と異なる溶液特性を示し、本発明のシリカ前駆体は水に対する溶解性が明らかに低くなる。これは本発明のシリカ前駆体は疎水性の強い一般式（２）のアルコキシランよりなる重縮合体のクラスターを有するためであると考えられる。
本発明のシリカ前駆体より得られるシリカは、親水性の強い一般式（１）のアルコキシランのみよりなる重縮合体と疎水性の強い一般式（２）のアルコキシランのみよりなる重縮合体が結合した、ブロックコポリマー的な構造を有すると考えられ、この性質が本発明の高強度、低誘電率のシリカ多孔体の薄膜を与える理由と推測される。
【００２５】
本発明のシリカ前駆体におけるシリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）は混合溶液中で、縮合により結合していても、あるいは結合せずに溶液中で共存していても本発明で得られる薄膜の物性には影響しない。
シリカ前駆体（Ａ）に含まれる２又は３官能性のアルコキシランに由来する珪素原子はシリカ前駆体１全体の珪素原子に対して６０％以上であることが望ましく、より好ましくは７０％以上である。６０％より少ないと薄膜の誘電率が下がらない。
シリカ前駆体（Ｂ）に含まれる４官能性のアルコキシランに由来する珪素原子はシリカ前駆体２全体の珪素原子に対して６０％以上であることが望ましく、より好ましくは７０％以上である。６０％より少ないと十分な薄膜の強度が得られず、本発明の作用が発現しない。
【００２６】
シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）よりなるシリカ前駆体においては、一般式（１）で表される４官能性のアルコキシシランの重縮合物に由来する珪素原子と一般式（２）で表される２または３官能性のアルコキシシランの重縮合物に由来する珪素原子との合計に対して、一般式（２）で表される２または３官能性のアルコキシシランの重縮合物に由来する珪素原子のモル比が１〜５０モル％であることが望ましい。好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。２または３官能性のアルコキシシランがこの範囲にあると、多孔性シリカ薄膜中のシロキサン結合濃度が十分となり、高機械強度が発現する。２または３官能性のアルコキシシラン等に由来する珪素原子が１モル％未満では薄膜の比誘電率が下がらないし、一方５０モル％を超えると薄膜の機械強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２７】
本発明では２または３官能性のアルコキシシランを用いる代わりに、１官能性のアルコキシシランを用いることも可能であるが、薄膜の機械強度の点から２または３官能性のアルコキシシランを用いることが特に好ましい。
本発明では上記のようにシリカ前駆体中の２又は３官能性珪素原子のモル数を制御することと、後述する特定の有機ポリマー、さらには酸との組み合わせによって、比誘電率が著しく低く、モジュラスが高く、かつ、分解ガス発生のすくない多孔性シリカ薄膜が得られる。
本発明の塗布組成物中のシリカ前駆体の含有量は全固形分濃度として表すことができる。後述するように目的とする層間絶縁膜の膜厚にもよるが全固形分濃度は２〜３０重量％が好ましく、保存安定性にも優れる。
【００２８】
次に本発明における有機ポリマー（Ｃ）について説明する。
まず本発明で用いることができる有機ポリマーのうち、ブロックコポリマーについて説明するが、この有機ポリマーは後述するような加熱焼成によって塗膜が多孔性のシリカ薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低く、かつシリカ前駆体およびシリカとの相溶性が適度に良好な、直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリマーで、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状および環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポリマーであり、該ブロックコポリマー単位を１本のポリマー鎖中に６０重量％以上含むものである。
ここで、相溶性が適度に良好であるとは、本発明で使用するブロックコポリマーが、シリカ前駆体およびシリカとの親和性が良好なもののことを言う。両者の親和性が適度に良好であると、シリカ前駆体とポリマー間での相分離状態が制御され、その後の工程でブロックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成される場合に極端に大きなまたは小さな孔径を持つ孔がなく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑性がさらに向上するし、また機械強度も高くなる。
【００２９】
具体的なブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。さらに、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖が結合した構造であることが好ましい。具体的には、分岐状のグリセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールなどが含まれる。
【００３０】
上記の糖鎖以外でも用いることのできる糖鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
【００３１】
さらに、本発明では、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使用することが可能である。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが挙がられる。
上記のブロックコポリマーの末端基は特に限定されないが水酸基はじめ、直鎖状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性された基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の塗布組成物中のブロックコポリマーの量は、以下に述べるブロックコポリマー以外の有機ポリマーを含むポリマー全量に対して１重量％以上含まれると、本発明の効果の一つである多孔性シリカ薄膜の吸湿性が著しく抑制され、きわめて低い比誘電率が達成される。１重量％未満であると、本発明の効果が発現されない。より好ましい含有量は５重量％以上である。さらに好ましくは１０重量％以上である。
本発明において用いられる有機ポリマーは、上記ブロックコポリマー以外に、含有されるポリマーがポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有するポリマーであるとより効果を奏する。即ちこのポリマーをブロックコポリマーと併用することにより、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーがより容易に除去される。
【００３３】
以下に本発明に用いることができるポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有するポリマーについて説明する。
好適なポリマー末端基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基およびアルキルアミド基、アルキルカーボネート基が挙げられる。
そして、ポリマーの主鎖骨格構造は特に限定されることはないが、具体例としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
上記のポリマーの中でも好適に用いられるものは加熱焼成によって消失し多孔質のケイ素酸化物に容易に変換する、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするもポリマーである。
上記ポリマーは単独であっても、複数のポリマーの混合であってもよい。またポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の脂肪族ポリエーテルの例としては、主鎖がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどのアルキレングリコール類で、その少なくとも一つの末端がアルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカーボネート化されたものが挙げられる。エーテル、エステル、アミド、カーボネートのグループはポリマー末端の繰り返し単位と直接化学結合していてもいいし、有機基を介して結合していても構わない。
【００３６】
脂肪族ポリエーテルの末端基をエーテル化した例としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、グリシジルエーテルなどでエーテルとしたものが挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリイソブチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリエチレングリールテトラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテルなどが特に好ましく用いられる。
【００３７】
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたものなどが挙げられる。また、アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、ポリプロピレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサ酢酸エステルなどが好ましい例として挙げられる。
【００３８】
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記のアルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあとでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化する方法、などが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエチレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサカルボキシメチルエーテルジメチルアミドなどが好適に用いられる。
【００３９】
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、例えば上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
さらに末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も使用することができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザンなどによって変性できる。
【００４０】
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物であって、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
【００４１】
脂肪族ポリカーボネートの例としては、主鎖部分としてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げることができ、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、主鎖部分としてポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物をあげることができ、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
【００４２】
尚、アルキレングリコールとは、炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを指す。またジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキシル基を２個有する有機酸を指す。
また、本発明の末端基はシリカ前駆体との相溶性が特に良好なので、ポリマー形態として分岐ポリマーのほうが分子内により多くの末端基を有することが可能になり好ましい。分岐ポリマーを使うと、相溶性が向上することにより、シリカ／有機ポリマー複合体の均一性がさらに良好になり、その結果、薄膜の表面がさらに向上するのでより好ましい。
上記のような末端基をもつポリマーはブロックコポリマーのように糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つと結合した構造をとっても構わない。
【００４３】
また、本発明では、分子内に少なくとも一つの重合可能な官能基を有する有機ポリマーも用いることができる。このようなポリマーを用いると、理由は定かではないが、多孔性薄膜の強度が向上する。
重合可能な官能基としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの官能基はポリマーの主鎖中にあっても末端にあっても側鎖にあってもよい。またポリマー鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基やエーテル基などのスペーサーを介して結合していてもよい。同一のポリマー分子が１種類の能基を有していても、２種類以上の官能基を有していてもよい。上に挙げた官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
【００４４】
有機ポリマーとしては、分子鎖中に少なくとも１つの重合性官能基を有するものであれば特に限定されることなく、具体例としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
上記のポリマーの中でも好適に用いられるものはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミン、ポリイミドを主なる構成成分とするものである。さらに、後述するように加熱焼成によって多孔質ケイ素酸化物に変換する場合には、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするものを用いるのが特に好ましい。
【００４６】
本発明で用いることができる重合性官能基を有する有機ポリマーの基本骨格を更に具体的に（ａ）〜（ｈ）に示す。
なお、以下アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンを指し、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキル基およびフェニル基、トリル基、アニシル基などのアリール基を指し、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指し、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機酸を指す。
【００４７】
（ａ）　ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシジルエーテルなどに代表される、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテル。
【００４８】
（ｂ）　ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステル、ポリカプロラクトンビニルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリシジルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステルグリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルグリシジルエーテル、などに代表される、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポリカプロラクトン。
【００４９】
（ｃ）　ポリカプロラクトントリオールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル。
（ｄ）　ジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体であり、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエステル。
（ｅ）　片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネート。
【００５０】
（ｆ）　ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドライド。
（ｇ）　ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、アリル基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステル。
（ｈ）　ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザル、エポキシ樹脂等。これらの中でも、後述するような加熱焼成による多孔質ケイ素酸化物への変換が容易である脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどが特に好適に用いられる。
【００５１】
以上、本発明に用いることのできる有機ポリマーについて説明したが、有機ポリマーの分子量は数平均で１００〜１００万、好ましくは１００〜３０万、より好ましくは２００〜５万の範囲である。
分子量が１００以下であると、有機ポリマーがシリカ／有機ポリマー複合体から除去されるのが速すぎて、所望するような空孔率を持った多孔性シリカ薄膜が得られないし、ポリマー分子量が１００万を越えると、今度はポリマーが除去される速度が遅すぎて、ポリマーが残存するので好ましくない。特に、より好ましいポリマーの分子量は２００〜５万であり、この場合には、低温でかつ短時間に所望するような高い空孔率を持った多孔性シリカ薄膜がきわめて容易に得られる。ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せずに、きわめて小さくかつ均一なことである。
【００５２】
本発明で用いるブロックコポリマーの各ブロックの分子量は１００〜１０万、好ましくは１００〜５万、より好ましくは２００〜２万の範囲である。分子量が１００以下でも１０万以上でも、シリカ前駆体とポリマー間で適度な相溶性が得らないので、多孔性シリカ薄膜の機械強度が発現されない。
本発明における有機ポリマーの添加量は、出発原料であるアルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサン１重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１重量部より少ないと多孔体が得られず、また１０重量部より多くても、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得られず、実用性に乏しい。
尚、アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、一般式（１）、（２）のＳｉＯＲ^１基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものを言う。
【００５３】
次に本発明に用いることのできる溶媒（Ｄ）について説明する。
本発明に用いることのできる溶媒（Ｄ）は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒であり、その他の成分は溶媒に溶解または分散してなる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−　プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ　−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３　−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、
【００５４】
およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−　２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
【００５５】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００５７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−　ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５　−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−　オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−　ｎ−ブチルエーテル、
【００６０】
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
なお、溶媒（Ｄ）として、アルコール系溶媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
本発明の塗布組成物は、上記の溶媒（Ｄ）を含有するが、シリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を追加添加することができる。
本発明ではアルコキシシランの加水分解および／または脱水縮合の速度を制御する目的で塗布組成物に酸を添加してもよい。該酸成分はシラノール基の縮合反応（重合）の触媒として作用する。これらのうち、特に以下に具体的に記載する酸化合物は、反応液に対する溶解性が良好であるので有効である。
【００６２】
本発明で用いることができる酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００６３】
また、本発明の塗布溶液を基板上に塗布した後で酸として機能するような化合物も含まれる。具体的には芳香族スルホン酸エステルやカルボン酸エステルのような、加熱または光により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。
酸は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの酸成分の添加量は出発原料として仕込まれる一般式（１）、（２）のシラノール基１モルに対し１モル以下、好ましくは０．１モル以下が適当である。１モルより多いと沈殿物が生成し、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ難くなる場合がある。
【００６４】
以上説明した本発明の塗布組成物は、４官能性のアルコキシラン等に対して特定量の３官能性のアルコキシシラン等、さらに、ポリエーテルブロックコポリマー、酸とを組み合わせることによってそれから製造される多孔性シリカ薄膜の比誘電率を著しく低くすることができる。その理由については明らかではないが、複合体もしくは多孔体中に存在するシリカ末端基であるシラノール基（シラノール基は吸水性で、薄膜の誘電率が著しく上昇させる原因となる）と該３官能性のアルコキシシラン等との反応を、ポリエーテルブロックコポリマーと酸の作用により促進することにより、シラノール基が失活されるためと推定している。
その他、所望であれば、たとえばコロイド状シリカや界面活性剤などの成分を添加してもよいし、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤など任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
【００６５】
次に本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。
本発明の塗布組成物は２種類のシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）、有機ポリマー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）よりなる。
シリカ前駆体（Ａ）は、まず反応容器に一般式（１）及び一般式（２）で表されるアルコキシシランを、一般式（２）に由来するＳｉが、一般式（１）及び一般式（２）のアルコキシシランに由来するＳｉ全体の６０モル％以上になるように添加し、撹拌しながら後述する所定の温度で加水分解、重縮合を行う。加水分解に必要な水は反応前に全量あるいは反応中に徐々に添加する。また、反応前あるいは反応中に有機ポリマー（Ｃ）、あるいは溶媒（Ｄ）の一部を添加しても構わない。反応時間は使用するアルコキシランの種類、濃度、温度などによって異なるが、反応前に加水分解及び重縮合を促進する触媒として酸成分を添加すると反応時間が短縮される。これによりシリカ前駆体（Ａ）、あるいはそれと有機ポリマー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）が合成される。
【００６６】
シリカ前駆体（Ｂ）はシリカ前駆体（Ａ）合成とは異なる反応容器を用いて合成される。合成手順は基本的にシリカ前駆体（Ａ）と同じであり、反応容器に一般式（１）及び一般式（２）で表されるアルコキシシランを、一般式（１）に由来するＳｉが、一般式（１）及び一般式（２）のアルコキシシランに由来するＳｉ全体の６０モル％以上になるように添加し、撹拌しながら後述する所定の温度で加水分解、重縮合を行う。加水分解に必要な水は反応前に全量あるいは反応中に徐々に添加する。また、反応前あるいは反応中に有機ポリマー（Ｃ）、あるいは溶媒（Ｄ）の一部を添加しても構わない。反応時間は使用するアルコキシランの種類、濃度、温度などによって異なるが、反応前に加水分解及び重縮合を促進する触媒として酸成分を添加すると反応時間が短縮される。これによりシリカ前駆体（Ｂ）、あるいはそれと有機ポリマー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）が合成される。
【００６７】
上記の手順により得られた、シリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、ここにシリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）の合成時に添加した有機ポリマー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）の残り、及び必要に応じて水を添加、混合することにより塗布組成物が得られる。また、シリカ前駆体（Ａ）、（Ｂ）及び有機ポリマー（Ｃ）を混合後、溶媒（Ｄ）添加前に、留去によりアルコキシランの加水分解反応において生成したアルコール成分を除去しても構わない。
本発明において、アルコキシシランの加水分解には水が必要である。アルコキシシランに対する水の添加は液体のまま、あるいはアルコールや水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えても構わない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかける、均一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させる、低温で添加するなどの手法が単独または組み合わせて用いられる。
【００６８】
水は加水分解、重縮合反応前、あるいはその途中に全量または断続的に加えてもよい。水の添加量は反応させるアルコキシランの全シラノール基１モルに対して、１モル以上が必要であり、上限は特に設けない。
アルコキシシランは水の存在下、加水分解してシラノールになり、次にシラノール基間の縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー状のシリカ前駆体へと成長する。
本発明において、アルコキシシランを加水分解するときの温度は通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。０℃よりも低いと加水分解の進行が十分でないし、逆に１５０℃を超えると反応が急激に進行しすぎて、溶液のゲル化が起こる場合があり好ましくない。
【００６９】
本発明の塗布組成物に含有されるシリカ前駆体の縮合率は１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８５％である。縮合率が１０％よりも低いと、塗布組成物の粘度が低過ぎて、塗膜して得られる膜厚の制御が充分できないので好ましくない。縮合率が９０％を超えると塗布組成物全体がゲル化してしまう。
尚、シリカ前駆体の縮合率は後述するシリカ組成比を求める場合と同様の測定法により算出される。
また、塗布組成物中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および鉄の含量が、１５ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることが塗膜の低リーク電流の観点から好ましい。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、シリカ前駆体（Ａ）及び（Ｂ）、有機ポリマー（Ｃ）および溶媒（Ｄ）などを蒸留などにより精製することが好ましい。
本発明では以上のようにして得られる塗布組成物を塗布液として用い、得られた塗膜中のシリカ前駆体をゲル化させることによって、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得ることができる。
【００７０】
以下、本発明の塗布組成物を塗膜して薄膜を得る方法、および薄膜をゲル化して複合体薄膜とする方法、さらに複合体薄膜から有機ポリマーを除去させる方法について詳細に説明する。
本発明における塗布組成物の全固形分濃度は、先記の如く２〜３０重量％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記溶媒（Ｄ）による希釈によって行われる。
全固形分濃度は既知量の塗布組成物に対するアルコキシシランの全量が加水分解および縮合反応して得られるシロキサン化合物の重量％として求められる。
【００７１】
本発明において、薄膜の形成は基板上に本発明の塗布組成物を塗布することによって行う。塗布方法としては流延、浸漬、スピンコートなどの周知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。薄膜の厚さは塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１μｍ〜１００μｍの範囲で制御できる。１００μｍより厚いとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．１μｍ〜５μｍの範囲で用いられる。
【００７２】
基板としてはシリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００７３】
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使用することができる。特に好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては必要に応じて他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行う。
【００７４】
塗布組成物を塗膜にした後、引き続き行うゲル化温度は特に限定されないが、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、ゲル化反応に要する時間は熱処理温度、触媒添加量や溶媒種および量によっても異なるが、通常数秒間から１０時間の範囲である。好ましくは３０秒から５時間、よりこの好ましくは１分から２時間である。この操作により、塗布組成物中のシリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行しシリカとなる。シリカの縮合率として１００％近くまで達する場合がある。通常は約９０％以上である。この縮合率は、固体ＮＭＲやＩＲ分析などで求めることができる。温度が１００℃よりも低いと、後工程であるポリマー除去工程において、ゲル化が十分に進行する前にポリマーが除去され始めるので、その結果、塗膜の高密度化が起こってしまう。また３００℃よりも高いと、巨大なボイドが生成しやすく、後述するシリカ／有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する。
【００７５】
このようにして得られたシリカ／有機ポリマー複合体薄膜は、誘電率も低く、厚膜形成性があるので、このままで配線の絶縁部分として用いることもできるし、薄膜以外の用途、たとえば光学的膜や構造材料、フィルム、コーティング材などとして使用することも可能である。しかし、ＬＳＩ多層配線の絶縁物としてさらに誘電率の低い材料を得ることを目的として、多孔性シリカ薄膜とすることが好ましい。
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から絶縁性の多孔性シリカ薄膜にするには、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜からポリマーを除去することによって行う。この時に、シリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行していれば、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマーが占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜を得ることができる。
【００７６】
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能であるという観点からは、加熱がもっとも好ましい。この場合、加熱温度は用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合した場合があるが、通常の加熱温度は３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。３００℃よりも低いと有機ポリマーの除去が不充分で、有機物の不純物が残るため、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られない危険がある。また汚染ガス発生量も多い。逆に４５０℃よりも高い温度で処理することは、有機ポリマーの除去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるのは極めて困難である。
【００７７】
加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。好ましくは１０秒〜５時間、特にこの好ましくは１分〜２時間である。１０秒より短いと有機ポリマーの蒸散や分解が十分進行しないので、得られる多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存し、誘電率が低くならない。また通常熱分解や蒸散は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。加熱は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させたり、といった酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には該酸化性ガスの濃度を、シリカ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解しないような濃度に制御することが好ましい。また雰囲気中にアンモニア、水素などを存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって多孔性シリカ薄膜の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもできる。
【００７８】
以上の加熱条件下で本発明の有機ポリマーを除去した後の多孔性シリカ薄膜中の残渣ポリマー量は著しく低減されるので、先述したような有機ポリマーの分解ガスによる上層膜の接着力の低下や剥離などの現象がおこらない。尚、本発明の塗布組成物中の有機ポリマーがポリエーテルブロックコポリマーとシリカ前駆体に対して化学的に不活性な末端基を有するポリマーとを包含することで、さらにその効果が顕著になる。
本発明はシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を形成するステップを経た後ポリマーを除去するステップを上記条件下で行うものであれば、そのステップの前後に任意の温度や雰囲気によるステップを経ても問題はない。
本発明において加熱は、半導体素子製造プロセス中で通常使用される枚葉型縦型炉あるいはホットプレート型の焼成システムを使用することができる。もちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定されるものではない。
【００７９】
以上、本発明の多孔性シリカ薄膜を用いることにより、機械強度が高く、かつ誘電率が充分に低いＬＳＩ用の多層配線用絶縁膜が成膜できる。本発明の多孔性シリカ薄膜の比誘電率は、通常２．８〜１．２、好ましくは２．３〜１．２、さらに好ましくは２．３〜１．６である。この比誘電率は本発明の塗布組成物中の（Ｂ）成分の含有量により調節することができる。また、本発明の多孔性薄膜中には、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、２０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、層間絶縁膜として好適である。
本発明により得られる多孔性シリカ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、たとえば反射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤などとして使用することも可能である。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例をもって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
多孔性シリカ薄膜製造用の塗布組成物および薄膜の評価は下記の方法により行った。
（１）シリカ組成比
本発明では塗布組成物中に含まれる官能性基数の異なるアルコキシシラン等に由来する珪素原子を各々^２９Ｓｉ−ＮＭＲによるシグナルの面積から算出した数値で表し、それらを対比することで塗布組成物中に含まれるアルコキシシラン等の組成比としている。また、その塗布組成物を用いて製造される層間絶縁膜中のアルコキシシラン等から得られるシリカの組成比も同様の測定方法で得ている。
【００８１】
一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を用いた場合の組成物中のＭＴＥＳ起因のＳｉ原子のモル％（シリカ組成比）の算出法を説明する。
装置：ＪＥＯＬ−ラムダ４００
測定モード：ＮＮＥ
試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ
（塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール、ＴＭＳを少量添加）
積算回数：１３００回
ＰＤ（パルスディレー）：２５０秒
ＢＦ（ブロードニングファクター）：３０Ｈｚ
【００８２】
以上の測定装置および測定条件から得られた数値を用いて以下に示す計算式より算出する。
ＭＴＥＳのモル％＝１００×（Ｍ０＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）／｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｍ０＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）｝
（式中、Ｔ０、Ｍ０はそれぞれ上記の装置で原料のＴＥＯＳおよびＭＴＥＳ中のエトキシ基が少なくとも一部加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｍ１はＴＥＯＳおよびＭＴＥＳの各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｍ２はＴＥＯＳおよびＭＴＥＳ中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３、Ｍ３はＴＥＯＳおよびＭＴＥＳ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中のＳｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す。）
【００８３】
（２）比誘電率
ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて測定した。
（３）膜厚測定
理学電機製ＲＩＮＴ　２５００を用いて測定した。測定条件は、発散スリット：１／６°、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍで検出器（シンチレーションカウンタ）の前にグラファイトモノクロメータをセットした。管電圧と管電流は、それぞれ４０ｋＶと５０ｍＡで測定したが、必要に応じて変えることができる。また、ゴニオメータの走査法は　２θ／θ走査法で、走査ステップは０．０２°とした。
（４）ヤングモジュラス
ＭＴＳ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ナノインデンターＤＣＭで測定した。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷重―変位曲線を求めた。表面はコンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識した。硬度の算出は、以下の式による。
【００８４】
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは印加した荷重であり、接触面積Ａ　は接触深さｈｃ　の関数で次式により、実験的に求めた。
【数１】

この接触深さは圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈｃ　＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここでεは０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスの算出はスネドンの式によって求めた。
Ｅｒ　＝　（　√π・Ｓ）　／　２　√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅｒ　は次式で表される。
Ｅｒ　＝　［（１−νｓ^２）／Ｅｓ　＋　（１−νｉ^２）／Ｅｉ　］　^−１
ここで、νはポアソン比、添字Ｓはサンプル、ｉは圧子を表す。本発明ではνｉ　＝０．０７、Ｅｉ　＝１１４１ＧＰａ、また本材料のポアッソン比は未知であるがνｓ　＝０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥｓ　を算出した。尚、本発明におけるヤングモジュラスは、０．８μ〜１．２μｍの膜厚で測定した。
【００８５】
（５）密着力
シリコンウエハー上に形成された多孔性シリカ薄膜に、ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製Ｃｒｏｓｓ　Ｈａｔｃｈ　Ｃｕｔｔｅｒを塗膜に対し２０度に保って押し当て、２〜５秒／１０ｃｍの速度で幅１ｍｍ、１００マスの碁盤目状の切り傷をつけた。碁盤目の上に幅１８ｍｍ、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のセロハン粘着テープを貼り付け、塗膜にテープを完全に付着させた後、テープの一端を持って塗布面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。碁盤目状の傷の状態を観察し、ＪＩＳ　Ｋ−５４００付着性に記載されている碁盤目試験の評価点数に従い評価した。
（６）吸水性
本発明の多孔性シリカ薄膜を１１０℃、１００％飽和蒸気下に１時間放置した前後の薄膜のＩＲスペクトルを比較して、３５００ｃｍ^−１付近の水に起因する吸収の有無を調べ、吸収の無い場合を○、ある場合をＸと評価した。
【００８６】
【実施例１】
テトラエトキシシラン３４．０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、水３２．４ｇ、エタノール４０ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのシュウ酸０．１５ｇの混合物に両末端がメトキシ化されたポリエチレングリコール（数平均分子量６００）５．８５ｇを加え、５０℃で４時間攪拌し反応させて溶液１を得た。別の反応容器に入れたテトラエトキシシラン３．５ｇ、メチルトリエトキシシラン１６．６３ｇ、水２９．６５ｇ、エタノール３０．０ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのシュウ酸０．１４ｇの混合物に、両末端基がメトキシ化されたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジメトキシ（数平均分子量６４３０、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３２００）５．６ｇを加え、５０℃で４時間攪拌し反応させて溶液２を得た。
【００８７】
溶液１と溶液２を混合した後、５０℃で１時間撹拌し、得られた混合溶液を減圧下で４４．８ｇまで濃縮した後で、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．４５ｇと水４９．１ｇとを加えて、本発明の塗布組成物を調製した。
この溶液を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、１０５０ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下２００℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて１時間加熱焼成して、膜厚が１．０５μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜中の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．１０、ヤングモジュラスは５．１６ＧＰａであった。密着性は１０点（最高点）で吸水性は○であった。
【００８８】
【実施例２】
実施例１において溶液１を合成する際に、ポリエチレングリコールの替わりにポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジメトキシ（数平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３２００）５．８５ｇを加えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、膜厚が１．１μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜中の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．０６、ヤングモジュラスは４．９８ＧＰａであった。密着性は９点で吸水性は○であった。
【００８９】
【比較例１】
実施例１において、２つの反応容器での合成に用いたものと同じ原料を、すべて同一の反応容器に添加して反応を行った。即ち、反応容器にテトラエトキシシラン３７．５ｇ、メチルトリエトキシシラン１９．１３ｇ、水６２．０５ｇ、エタノール７０ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのシュウ酸０．２９ｇ、両末端がメトキシ化されたポリエチレングリコール（数平均分子量６００）５．８５ｇ、両末端基がメトキシ化されたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジメトキシ（数平均分子量６４３０、ポリプロピレングリコール部分の数平均分子量は３２００）５．６ｇを加え、５０℃で４時間攪拌し反応させて反応溶液を得た。得られた混合溶液を減圧下で４４．８ｇまで濃縮した後で、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．４５ｇと水４９．１ｇとを加えて塗布組成物を調製した。これを用いて実施例１と同じ操作を行い、膜厚０．９９ｕｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜中の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３６と実施例１に比べて高めであり、ヤングモジュラスは４．９８ＧＰａでやや低めであった。密着性は９点で吸水性は○であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明による多孔性シリカ薄膜は、比誘電率が十分に低く安定で、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐え、かつビア形成時の汚染ガス発生量の少ない、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の絶縁膜用として最適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition capable of providing an interlayer insulating film having a sufficiently low relative dielectric constant, a very high mechanical strength, and a sufficient CMP resistance.
[0002]
[Prior art]
Since porous silica has excellent properties such as light weight and heat resistance, it is widely used for structural materials, catalyst carriers, optical materials and the like. For example, in recent years, porous silica has attracted much attention because it can lower the dielectric constant.
Conventionally, a dense silica film has been generally used as an interlayer insulating film material for a multilayer wiring structure of a semiconductor element such as an LSI. However, in recent years, the wiring density of LSI has been steadily miniaturized, and accordingly, the distance between adjacent wirings on a substrate has been reduced. At this time, if the dielectric constant of the insulator is high, the capacitance between the wirings increases, and as a result, the delay of an electric signal transmitted through the wiring becomes significant, which is a problem. In order to solve such a problem, a material having a lower dielectric constant is strongly demanded as a material of an insulating film for a multilayer wiring structure. On the other hand, the fact that copper having lower resistance has begun to be used in place of conventional aluminum as a wiring material is another reason why a material having a lower dielectric constant is required.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85762 and International Publication (WO) No. 99/03926 disclose a general mixed system of an alkoxysilane and an organic polymer, which has a very low dielectric constant, uniform pores and a uniform pore distribution. Methods for obtaining porous silica are disclosed. JP-A-4-285081 discloses a method in which a sol-gel reaction of alkoxysilane is carried out in the presence of a specific organic polymer to obtain porous silica having a uniform pore size.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49177 discloses that the charged amount of difunctional and / or trifunctional alkoxysilane is controlled to be larger than the charged amount of tetrafunctional alkoxysilane, A method for forming a low-density film having excellent permittivity characteristics and water absorbability and having a small void size by using is disclosed.
[0004]
However, in any of the methods, porous silica having a sufficiently low relative dielectric constant, being stable over time, and having sufficient mechanical strength to withstand the CMP process has not been obtained. In the present invention, the CMP step is a step of polishing the surface of excess copper on the interlayer insulating film and flattening the surface when copper serving as a wiring is buried in a groove in the interlayer insulating film formed by etching. That is. In this step, a compressive stress and a shear stress are applied not only to the interlayer insulating film but also to a barrier thin film on the thin film (usually, several hundred to several thousand Å of silicon oxide is deposited on the interlayer insulating film). Therefore, mechanical strength is required for the interlayer insulating film.
Further, generally, when an organic polymer is to be removed from these silica / organic polymer composites by heating, a heating temperature of 450 ° C. or higher is required, which is a great limitation in a semiconductor device manufacturing process.
[0005]
For example, in consideration of oxidation and crystal growth of metal wiring, thermal stress, and the like in a semiconductor element manufacturing process, it is recommended that the upper limit of the heating temperature be around 400 ° C. and a non-oxidizing atmosphere. However, under the heating conditions, most of the organic polymer remains or is charred in the silica / organic polymer composite. For example, when a multilayer wiring structure is formed, the gas derived from the organic polymer remaining in the lower layer is removed. It may be generated from the lower layer and cause the adhesive strength of the upper layer to decrease or cause peeling.
In order to solve this problem, the use of an organic polymer that is easily decomposed thermally has been studied, but the organic polymer is too sensitive to heat and is extremely dangerous to handle. Deterioration of the film due to degradation and poor compatibility with the silica precursor caused problems such as precipitation in the coating solution, and decomposition / volatilization during film formation and the film becoming denser. The formation of porous silica was difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problem, and has a low dielectric constant of a porous insulating silica thin film, is stable, has high mechanical strength, and sufficiently withstands a CMP process in a copper wiring process of a semiconductor element. An object of the present invention is to provide a coating composition for producing a porous insulative silica thin film, which has an obtained adhesion, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the number of moles of silicon atoms derived from the polycondensate of bifunctional and / or trifunctional alkoxysilane was reduced to the polycondensate of tetrafunctional alkoxylan. A silica precursor controlled to be less than the number of moles of silicon atoms derived therefrom, and the mole number of silicon atoms derived from a polycondensate of di- and / or tri-functional alkoxysilanes A coating composition for producing an interlayer insulating film, comprising a solution containing a silica precursor controlled to be greater than the number of moles of silicon atoms derived from a condensate, a specific organic polymer, and a specific solvent, solves the above problem. The present invention has been found to be solved.
[0008]
The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description.
That is, the present invention is as follows.
1. A silica precursor obtained by polycondensing alkoxysilanes represented by the following general formulas (1) and (2) at a ratio of Si of (2) to the total Si of (1) and (2) of 60 mol% or more ( A) and a silica precursor obtained by polycondensation of the alkoxysilanes represented by (1) and (2) at a ratio of Si of (1) to the total Si of (1) and (2) of 60 mol% or more. Selected from the group consisting of (B), (C) an organic polymer containing a linear or branched block copolymer of two or more elements, and (D) an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent and an ester solvent. A coating composition for producing an interlayer insulating film, comprising: at least one solvent selected from the group consisting of:
Si (OR¹)₄(1)
R² _n(Si) (OR¹)_4-n(2)
(Where R¹, R²May be the same or different and each represents a monovalent organic group. n is an integer of 1-2. )
2. The organic polymer according to 2.1, wherein at least one of the linear or branched binary block copolymer and at least one of the terminal groups is end-capped with a group which is chemically inert to the silica precursor. 2. The coating composition for producing an interlayer insulating film according to 1, wherein the coating composition contains an organic polymer.
[0009]
3. 3. The coating composition for producing an interlayer insulating film according to 1 or 2, wherein the organic polymer contains at least 1% by weight or more of the block copolymer.
4. 4. The coating composition for producing an interlayer insulating film according to any one of 1 to 3, wherein the coating composition for producing an interlayer insulating film contains at least one kind of acid.
5.1 After coating the coating composition for producing an interlayer insulating film according to any one of items 1 to 4 on a substrate, the silica precursor gels to obtain a silica / organic polymer composite thin film, and then the silica / organic polymer A porous insulating silica thin film obtained by removing an organic polymer from a composite thin film.
6.5. A wiring structure using the insulating silica thin film according to 6.5.
A semiconductor device comprising the wiring structure according to 7.6.
[0010]
Incidentally, the porous silica referred to in the present invention is characterized in that it is a porous silica whose main component is represented by the following general formula (3).
R_xH_ySiO_z(3)
(Wherein, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and 0 ≦ x <2, 0 ≦ y <2, 0 ≦ (x + y) <2, 1 <Z ≦ 2) In the present invention, the alkoxysilane represented by the general formula (1) is referred to as a tetrafunctional alkoxysilane, and in the general formula (2), the case where n = 1 is trifunctional. The case where n = 2 is referred to as a bifunctional alkoxysilane.
In the present invention, the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed and the condensation ratio of which is about 95% or more is referred to as silica in the present invention.
[0011]
The coating composition for producing an interlayer insulating film (hereinafter, referred to as a coating composition) used in the present invention will be described below.
The coating composition used in the present invention contains silica precursors (A) and (B) composed of a polycondensate of alkoxysilane, an organic polymer (C) and a solvent (D) as main components.
First, the silica precursors (A) and (B) used in the present invention will be described. The silica precursor used in the present invention contains a large amount of the silica precursor (A) and a small amount of the polycondensate of the tetrafunctional alkoxysilane with respect to the polycondensate of the bifunctional or trifunctional alkoxysilane. The silica precursor (B) is synthesized independently and then mixed and obtained.
[0012]
First, a tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula (1) which can be used for the silica precursors (A) and (B) of the present invention, and a bifunctional or trifunctional represented by the general formula (2) Specific examples of the alkoxysilane are described below.
Specific examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, and tetra (sec-butoxy). ) Silane, tetra (tert-butoxy) silane and the like.
[0013]
Specific examples of the trifunctional alkoxysilane among the alkoxysilanes represented by the general formula (2) include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, Allyl triethoxysilane, methyl tri-n-propoxy silane, methyl tri-iso-propoxy silane, methyl tri-n-butoxy silane, methyl tri-sec-butoxy silane, methyl tri tert- butoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane, ethyltri -sec- butoxysilane, ethyltri -tert- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -n- propoxysilane,
[0014]
n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyl Triethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert -Butoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec -Butoxysilane, n-butyl Li -tert- butoxysilane, n- butyl triphenoxy silane, sec- butyl trimethoxy silane, sec- butyl - tri -n- propoxysilane, sec- butyl - tri -iso- propoxysilane,
[0015]
sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltrisilane -N-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, Examples include phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, and phenyltri-tert-butoxysilane. A partially hydrolyzed product of alkoxysilanes may be used as a raw material.
[0016]
Specific examples of the bifunctional alkoxysilane represented by the general formula (2) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (n-propoxy) silane, dimethyldi (i-propoxy) silane, dimethyldi ( n-butoxy) silane, dimethyldi (sec-butoxy) silane, dimethyldi (tert-butoxysilane), diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi (n-propoxy) silane, diethyldi (i-propoxy) silane, diethyldi (n -Butoxy) silane, diethyldi (sec-butoxy) silane, diethyldi (tert-butoxysilane), dipropyldimethoxysilane, dipropyl (n-butoxy) silane, dipropyldiethoxysilane, dipropyl (sec-butoxy) sila , Jipuropiruji (n- propoxy) silane, dipropyl (tert- butoxy) silane, Jipuropiruji (i-propoxy) silane,
[0017]
Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi (n-propoxy) silane, diphenyldi (i-propoxy) silane, diphenyldi (n-butoxy) silane, diphenyldi (sec-butoxy) silane, diphenyldi (tert- Butoxysilane), methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldi (n-propoxy) silane, methylethyldi (i-propoxy) silane, methylethyldi (n-butoxy) silane, methylethyldi (sec-butoxy) silane, methylethyldi (tert) -Butoxysilane), methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylpropidi (n-propoxy) silane, methylpropyldi (i-propoxy) silane, methyl Ropiruji (n- butoxy) silane, methyl propyl di (sec-butoxy) silane, methyl propyl di (tert- butoxysilane),
[0018]
Methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldi (n-propoxy) silane, methylphenyldi (i-propoxy) silane, methylphenyldi (n-butoxy) silane, methylphenyldi (sec-butoxy) silane , Methylphenyldi (tert-butoxysilane), ethylphenyldimethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, ethylphenyldi (n-propoxy) silane, ethylphenyldi (i-propoxy) silane, ethylphenyldi (n-butoxy) Alkyl silanes such as silane, ethylphenyldi (sec-butoxy) silane, ethylphenyldi (tert-butoxysilane), and the like, in which two alkyl groups or aryl groups are bonded to a silicon atom, are mentioned.
[0019]
Further, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, methylvinyldi (n-propoxy) silane, methylvinyldi (i-propoxy) silane, methylvinyldi (n-butoxy) silane, methylvinyldi (sec-butoxy) silane, methylvinyldi (tert-butoxy) Silane), divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi (n-propoxy) silane, divinyldi (i-propoxy) silane, divinyldi (n-butoxy) silane, divinyldi (sec-butoxy) silane, divinyldi (tert-butoxysilane) ), Etc., alkylsilanes having one or two vinyl groups bonded to a silicon atom are also suitable.
Particularly preferred among tetrafunctional alkoxysilanes are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[0020]
As the bifunctional and trifunctional alkoxysilanes of the present invention, the above-mentioned alkoxysilanes are used, and among them, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, ethyl Examples include phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
[0021]
In addition, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, ethyl dimethoxy silane, ethyl diethoxy silane, propyl dimethoxy silane, propyl diethoxy silane, phenyl dimethoxy silane, phenyl diethoxy silane, etc. It can also be used.
Among them, particularly preferred alkoxysilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylethyl Examples include diethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and ethylphenyldiethoxysilane.
The silica precursors (A) and (B) of the present invention contain at least one kind obtained by hydrolyzing and polycondensing the above alkoxysilane.
[0022]
The hydrolyzate also includes a partial hydrolyzate. For example, in the case of the tetrafunctional alkoxysilane used for the silica precursors (A) and (B), it is not necessary that all four silanol groups are hydrolyzed, for example, only one is hydrolyzed. Or a mixture of two or more of them hydrolyzed, or a mixture thereof.
Further, the polycondensate contained in the silica precursors (A) and (B) in the present invention means that a silanol group of a hydrolyzate of the silica precursor (A) is condensed to form a Si—O—Si bond. However, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and a mixture of some of the silanol groups condensed and those having different degrees of condensation are shown.
The silica precursor obtained by mixing the reaction solution of the present invention is a mixture of the silica precursor (A) and the silica precursor (B).
[0023]
Since the silica precursor (A) contains a large amount of silicon atoms derived from bifunctional or trifunctional alkoxylan as 60 mol% or more of the total silicon atoms derived from tetrafunctional alkoxylan, The molecular structure consisting of a polymer of the alkoxylane is small. On the other hand, the silica precursor (B) contains a large amount of silicon atoms derived from tetrafunctional alkoxylan as 60 mol% or more of the total amount of silicon atoms derived from bifunctional or trifunctional alkoxylan. There are many molecular structures composed of a polymer of a tetrafunctional alkoxylan. Therefore, the silica precursor (A) has a stronger hydrophobic property, and the silica precursor (B) has a higher strength property. As a result, the porous silica membrane obtained from the silica precursor of the present invention, which is a mixture of the silica precursor (A) and the silica precursor (B), has a smaller volume than the case where the same amount of alkoxylane is synthesized in the same reaction vessel. Therefore, it is considered that the dielectric constant is maintained at substantially the same level because of high strength and the same hydrophobicity.
[0024]
Since the silica precursor of the present invention is a mixture of the silica precursor (A) and the silica precursor (B), the silica precursor has a different solution property from the silica precursor obtained by synthesizing the same amount of alkoxylane in the same reaction vessel. As shown, the solubility of the silica precursor of the present invention in water is clearly reduced. This is considered to be because the silica precursor of the present invention has a cluster of polycondensates composed of the alkoxylan of the general formula (2) having a high hydrophobicity.
The silica obtained from the silica precursor of the present invention is composed of a polycondensate composed of only the alkoxylan of the general formula (1) having a strong hydrophilic property and a polycondensate composed of only the alkoxylan of the general formula (2) having a strong hydrophobic property. It is considered to have a bonded, block copolymer-like structure, and this property is presumed to be the reason for providing the high strength, low dielectric constant porous silica thin film of the present invention.
[0025]
In the present invention, the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in the silica precursor of the present invention may be bonded together by condensation in a mixed solution or coexist in a solution without bonding. It does not affect the physical properties of the obtained thin film.
The silicon atoms derived from the bi- or trifunctional alkoxylan contained in the silica precursor (A) are desirably 60% or more, more preferably 70% or more, based on the total silicon atoms of the silica precursor 1. is there. If it is less than 60%, the dielectric constant of the thin film does not decrease.
The silicon atoms derived from the tetrafunctional alkoxylan contained in the silica precursor (B) are desirably 60% or more, and more preferably 70% or more, of the silicon atoms of the silica precursor 2 as a whole. If it is less than 60%, sufficient strength of the thin film cannot be obtained, and the effect of the present invention is not exhibited.
[0026]
In the silica precursor composed of the silica precursor (A) and the silica precursor (B), a silicon atom derived from a polycondensate of a tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula (1) and a silicon atom represented by the general formula (2) )) And the silicon atom derived from the polycondensate of the bi- or tri-functional alkoxysilane represented by the general formula (2). Is preferably 1 to 50 mol%. Preferably it is 5 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. When the bifunctional or trifunctional alkoxysilane is in this range, the siloxane bond concentration in the porous silica thin film becomes sufficient, and high mechanical strength is exhibited. If the silicon atom derived from bi- or trifunctional alkoxysilane or the like is less than 1 mol%, the relative permittivity of the thin film will not decrease, while if it exceeds 50 mol%, the mechanical strength of the thin film will decrease, which is not preferable.
[0027]
In the present invention, a monofunctional alkoxysilane may be used instead of a bifunctional or trifunctional alkoxysilane. However, a bifunctional or trifunctional alkoxysilane may be used from the viewpoint of the mechanical strength of the thin film. Particularly preferred.
In the present invention, by controlling the number of moles of bifunctional or trifunctional silicon atoms in the silica precursor as described above, and a specific organic polymer described below, furthermore, by combination with an acid, the relative dielectric constant is extremely low, A porous silica thin film having a high modulus and low generation of decomposition gas can be obtained.
The content of the silica precursor in the coating composition of the present invention can be expressed as a total solid content concentration. As will be described later, the total solid concentration is preferably 2 to 30% by weight, and the storage stability is excellent, though it depends on the thickness of the target interlayer insulating film.
[0028]
Next, the organic polymer (C) in the present invention will be described.
First, among the organic polymers that can be used in the present invention, a block copolymer will be described. However, when the coating film is converted into a porous silica thin film by heating and baking as described below, the thermal decomposition temperature is low. A linear or branched binary or more block copolymer having moderately good compatibility with a silica precursor and silica, wherein the block portion is a linear or cyclic oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Is a repeating unit, and the block copolymer unit is contained in one polymer chain in an amount of 60% by weight or more.
Here, that the compatibility is appropriately good means that the block copolymer used in the present invention has good affinity with the silica precursor and silica. If the affinity between the two is appropriately good, the state of phase separation between the silica precursor and the polymer is controlled, and when the block copolymer is removed from the silica in a subsequent step to form a porous body, it is extremely difficult. Since there is no pore having a large or small pore diameter and the pore diameter is uniform, the surface smoothness of the obtained thin film is further improved, and the mechanical strength is also increased.
[0029]
Specific block copolymers include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, as well as polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol polyethylene glycol polypropylene glycol, and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol. Examples include polyether block copolymers such as linear ternary block copolymers. Further, a structure in which at least three of the hydroxyl groups contained in a sugar chain represented by glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, pentose, hexitol, hexose, heptose and the like and a polymer chain are bonded, and / or It is preferable that at least three of the included hydroxyl groups and carboxyl groups have a structure in which a block copolymer chain is bonded. Specific examples include branched glycerol polyethylene glycol polypropylene glycol and erythritol polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol.
[0030]
Specific examples of sugar chains that can be used other than the above sugar chains include sorbitol, mannitol, xylitol, threitol, maltitol, arabitol, lactitol, adonitol, celloitol, glucose, fructose, sucrose, lactose, mannose, and galactose. Erythrose, xylulose, allulose, ribose, sorbose, xylose, arabinose, isomaltose, dextrose, glucoheptose and the like. Specific examples of hydroxyl acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucuronic acid, glucoheptonic acid, glucooctanoic acid, threonic acid, saccharic acid, galactonic acid, galactaric acid, galacturonic acid, and glyceric acid. And hydroxysuccinic acid.
[0031]
Furthermore, in the present invention, it is also possible to use a linear higher aliphatic / alkylene oxide block copolymer obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an aliphatic higher alcohol. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxypropylene stearyl Examples include ether.
The terminal group of the above block copolymer is not particularly limited, but is a group modified with a hydroxyl group, a linear or cyclic alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkyl amide group, an alkyl carbonate group, a urethane group and a trialkylsilyl group. Is preferred.
[0032]
When the amount of the block copolymer in the coating composition of the present invention is 1% by weight or more based on the total amount of the polymer containing an organic polymer other than the block copolymer described below, one of the effects of the present invention is a porous silica. The hygroscopicity of the thin film is significantly suppressed, and a very low relative permittivity is achieved. If it is less than 1% by weight, the effects of the present invention are not exhibited. A more preferred content is 5% by weight or more. More preferably, it is at least 10% by weight.
The organic polymer used in the present invention, besides the above block copolymer, is preferably a polymer in which at least one terminal group of the polymer terminal group has a chemically inert group with respect to the silica precursor. It works. That is, by using this polymer in combination with the block copolymer, the organic polymer is more easily removed from the silica / organic polymer composite thin film.
[0033]
Hereinafter, a polymer in which at least one terminal group of the polymer terminal groups that can be used in the present invention has a group that is chemically inert to the silica precursor will be described.
Suitable polymer end groups include linear, branched and cyclic alkyl ether groups, alkyl ester groups and alkyl amide groups, and alkyl carbonate groups having 1 to 8 carbon atoms.
The main chain skeleton structure of the polymer is not particularly limited, but specific examples include polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polyamide, polyurethane, polyurea, polyacrylic acid, polyacrylate, and polymethacryl. Acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyolefin, polydiene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyvinylamide, polyvinylamine, polyvinyl ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl halide, poly Mainly vinylidene halide, polystyrene, polysiloxane, polysulfide, polysulfone, polyimine, polyimide, cellulose, and derivatives thereof. Such polymers as a constituent that can be cited.
[0034]
Copolymers of monomers that are constituent units of these polymers or copolymers with any other monomer may be used. One or more organic polymers may be used in combination.
Among the above-mentioned polymers, those which are preferably used, which disappear by heating and easily convert to porous silicon oxide, are mainly composed of aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates and aliphatic polyanhydrides. Is also a polymer.
The polymer may be a single polymer or a mixture of a plurality of polymers. Further, the main chain of the polymer may include a polymer chain having any other repeating unit than the above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0035]
Examples of the aliphatic polyether of the present invention, the main chain is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisobutylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polydioxolan, polydioxepane and the like And at least one terminal thereof is alkyl ether, alkyl ester, alkyl amide, or alkyl carbonate. The group of ether, ester, amide, and carbonate may be directly chemically bonded to the repeating unit at the terminal of the polymer or may be bonded via an organic group.
[0036]
Examples of the etherified terminal group of the aliphatic polyether include those in which at least one terminal of the alkylene glycols is etherified with, for example, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, glycidyl ether, and the like. For example, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polyisobutylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene Polypropylene glycol dimethyl ether, Serine polyethylene glycol trimethyl ether, pentaerythritol polyethylene grayed reel tetramethyl ether, pentitol polyethylene glycol pentamethyl ether, sorbitol polyethylene glycol hexamethyl ether is particularly preferably used.
[0037]
Examples of the aliphatic polyethers having an ester group at the terminal include those in which at least one terminal of the above-described alkylene glycols is, for example, acetate, propionate, acrylate, methacrylate, or benzoate. Can be Also, alkylene glycols whose terminals are converted to carboxymethyl ether and the terminal carboxyl groups are alkylesterified are preferably used. Specifically, for example, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol diacetate, polypropylene glycol monoacetate, polypropylene glycol diacetate, polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate , Polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol biscarboxymethyl ether dimethyl ester, polypropylene glycol biscarboxymethyl ether dimethyl ester, glycerin polyethylene glycol triacetate, pentaerythritol polyethylene glycol tetraacetate, pentitol polyethylene glycol pentaacetate, sol And tall polyethylene glycol hexa acetate are preferred examples.
[0038]
As the aliphatic polyethers having an amide group at the terminal, at least one terminal of the above-mentioned alkylene glycols is subjected to carboxymethyl etherification, followed by amidation, and the hydroxy terminal is amidated after amino group modification. And the like. Specifically, polyethylene glycol bis (carboxymethyl ether dimethylamide), polypropylene glycol bis (carboxymethyl ether dimethylamide), polyethylene glycol bis (carboxymethyl ether diethylamide), glycerin polyethylene glycol tricarboxymethyl Ether dimethylamide, pentaerythritol polyethylene glycol tetracarboxymethyl ether dimethylamide, pentitol polyethylene glycol pentacarbo Shi ether dimethylamide, sorbitol polyethylene glycol hexa carboxymethyl ether dimethylamide is preferably used.
[0039]
Examples of the aliphatic polyethers having an alkyl carbonate group at a terminal include a method of attaching a formyl ester group to at least one terminal of the above-mentioned alkylene glycols.Specifically, bismethoxycarbonyloxy polyethylene glycol, Ethoxycarbonyloxy polyethylene glycol, bisethoxycarbonyloxy polypropylene glycol, bis tert-butoxycarbonyloxy polyethylene glycol and the like can be mentioned.
Further, aliphatic polyethers modified with a urethane group or a trialkylsilyl group at the terminal can also be used. The trialkylsilyl modification is particularly preferably a trimethylsilyl modification, which can be modified with trimethylchlorosilane, trimethylchlorosilylacetamide, hexamethyldisilazane, or the like.
[0040]
Examples of the aliphatic polyester include polycondensates of hydroxycarboxylic acids such as polyglycolide, polycaprolactone, and polypivalolactone, and ring-opening polymers of lactones, and polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, and polyethylene seba. Kate, polypropylene adipate, polycondensates of dicarboxylic acids such as polyoxydiethylene adipate and alkylene glycol, and ring-opening copolymers of epoxides and acid anhydrides, wherein at least one terminal of the polymer is an alkyl ether group. And those modified with an alkyl ester group, an alkyl amide group, an alkyl carbonate group, a urethane group or a trialkylsilyl group.
[0041]
Examples of the aliphatic polycarbonate include polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate as the main chain portion.At least one terminal of the polymer is an alkyl ether group or an alkyl ester. And those modified with an alkylamide group, an alkylcarbonate group, a urethane group or a trialkylsilyl group.
Examples of aliphatic polyanhydrides include polycondensation of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeloyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazela oil oxide, and polysebacoil oxide as the main chain portion. And at least one terminal of the polymer modified with an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkyl amide group, an alkyl carbonate group, a urethane group or a trialkylsilyl group.
[0042]
The alkylene glycol refers to a dihydric alcohol obtained by substituting two hydrogen atoms that are not bonded to the same carbon atom of an alkane having 2 or more carbon atoms with hydroxyl groups. The dicarboxylic acid refers to an organic acid having two carboxyl groups such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
In addition, since the terminal group of the present invention has particularly good compatibility with the silica precursor, the branched polymer is preferred because the polymer form can have more terminal groups in the molecule. The use of a branched polymer is more preferable because the compatibility is improved and the uniformity of the silica / organic polymer composite is further improved, and as a result, the surface of the thin film is further improved.
The polymer having a terminal group as described above may have a structure in which at least three of the hydroxyl groups contained in the sugar chain are bonded, as in a block copolymer.
[0043]
In the present invention, an organic polymer having at least one polymerizable functional group in a molecule can also be used. The use of such a polymer improves the strength of the porous thin film, for unknown reasons.
Examples of the polymerizable functional group include vinyl group, vinylidene group, vinylene group, glycidyl group, allyl group, acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group, carboxyl group, hydroxyl group, isocyanate group, amino group, and imino group. And a halogen group. These functional groups may be in the main chain, at the terminal, or in the side chain of the polymer. Further, it may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded via a spacer such as an alkylene group or an ether group. The same polymer molecule may have one kind of functional group, or may have two or more kinds of functional groups. Among the functional groups listed above, a vinyl group, a vinylidene group, a vinylene group, a glycidyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferably used.
[0044]
The organic polymer is not particularly limited as long as it has at least one polymerizable functional group in a molecular chain. Specific examples thereof include polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polyamide, polyurethane, polyurea, Polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyolefin, polydiene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyvinylamide, polyvinylamine, polyvinyl Ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl halide, polyvinylidene halide, polystyrene, polysiloxane, polysulfide, polysulfone, polyimine, poly Bromide, cellulose, and polymers with Lord constituent derivatives thereof. Copolymers of monomers that are constituent units of these polymers or copolymers with any other monomer may be used. One or more organic polymers may be used in combination.
[0045]
Among the above-mentioned polymers, those preferably used are polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polyamide, polyurethane, polyurea, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic ester, polyacrylamide, and polymethacryl. Amides, polyvinylamides, polyvinylamines, polyvinylesters, polyvinylalcohols, polyimines and polyimides are the main constituents. Further, when converted into a porous silicon oxide by heating and sintering as described later, aliphatic polyether having a low thermal decomposition temperature, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyanhydride as a main component. It is particularly preferred to use one.
[0046]
The basic skeleton of the organic polymer having a polymerizable functional group that can be used in the present invention is more specifically shown in (a) to (h).
Hereinafter, alkylene refers to methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, isopropylidene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and alkyl refers to carbon atoms. 1 to 8 alkyl groups and aryl groups such as phenyl group, tolyl group and anisyl group; (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate; dicarboxylic acid refers to oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other organic acids.
[0047]
(A) polyalkylene glycol (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol alkyl ether (meth) acrylate, polyalkylene glycol vinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, polyalkylene glycol alkyl ether vinyl ether, polyalkylene Aliphatic polyethers having terminal polymerizable functional groups such as acrylate, methacrylate, vinyl, and glycidyl groups, such as glycol glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol alkyl ether glycidyl ether. .
[0048]
(B) Polycaprolactone (meth) acrylate, polycaprolactone vinyl ether, polycaprolactone glycidyl ether, polycaprolactone vinyl ester, polycaprolactone glycidyl ester, polycaprolactone vinyl ester (meth) acrylate, polycaprolactone glycidyl ester (meth) acrylate, polycaprolactone vinyl Polymerization of acrylate group, methacrylate group, vinyl group, glycidyl group, etc. at one or both ends represented by ester vinyl ether, polycaprolactone glycidyl ester vinyl ether, polycaprolactone vinyl ester glycidyl ether, polycaprolactone glycidyl ester glycidyl ether, etc. Polycaprolactone with various functional groups.
[0049]
(C) Polycaprolactone triol (meth) acrylate, di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, vinyl ether, divinyl ether, trivinyl ether, glycidyl ether, diglycidyl ether, triglycidyl ether.
(D) An aliphatic polyester which is a polymer of a dicarboxylic acid and an alkylene glycol and has a polymerizable functional group such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group or a glycidyl group at one or both ends.
(E) An aliphatic polyalkylene carbonate having a polymerizable functional group such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, or a glycidyl group at one or both terminals.
[0050]
(F) An aliphatic polyanhydride which is a polymer of dicarboxylic anhydride and has a polymerizable functional group such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, or a glycidyl group at a terminal.
(G) Polyacrylic esters and polymethacrylic esters having a functional group such as a vinyl group, a glycidyl group, or an allyl group in the side chain, such as polyglycidyl (meth) acrylate, polyallyl (meth) acrylate, and polyvinyl (meth) acrylate.
(H) Polyvinyl cinnamate, polyvinyl azidobenzal, epoxy resin and the like. Among them, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, aliphatic polyanhydrides, etc., which can be easily converted into porous silicon oxide by heating and sintering as described below, are particularly preferably used.
[0051]
As described above, the organic polymer that can be used in the present invention has been described, but the molecular weight of the organic polymer is in the range of 100 to 1,000,000, preferably 100 to 300,000, and more preferably 200 to 50,000 on average.
When the molecular weight is 100 or less, the organic polymer is removed from the silica / organic polymer composite too quickly, and a porous silica thin film having a desired porosity cannot be obtained. If it exceeds 10,000, the rate at which the polymer is removed is too slow, and the polymer remains undesirably. Particularly, the molecular weight of the polymer is more preferably 200 to 50,000, and in this case, a porous silica thin film having a desired high porosity can be obtained very easily at a low temperature in a short time. It should be noted that the pore size of the porous silica is very small and uniform, independent of the molecular weight of the polymer.
[0052]
The molecular weight of each block of the block copolymer used in the present invention is in the range of 100 to 100,000, preferably 100 to 50,000, and more preferably 200 to 20,000. If the molecular weight is 100 or less or 100,000 or more, appropriate compatibility between the silica precursor and the polymer cannot be obtained, so that the mechanical strength of the porous silica thin film is not exhibited.
The amount of the organic polymer to be added in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the siloxane obtained assuming that the whole charged amount of the starting material alkoxysilane has undergone hydrolysis and condensation reaction. It is from 0.5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the organic polymer is less than 0.01 part by weight, a porous body cannot be obtained, and if the amount is more than 10 parts by weight, a porous silica having sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not practical.
The siloxane obtained assuming that the entire amount of the alkoxysilane charged has undergone hydrolysis and condensation reactions is defined as a SiOR of the general formulas (1) and (2).¹A group in which a group is hydrolyzed 100% to form SiOH and further condensed 100% to form a siloxane structure.
[0053]
Next, the solvent (D) that can be used in the present invention will be described.
The solvent (D) that can be used in the present invention is at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents and ester solvents, and the other components are dissolved in the solvent or Be dispersed.
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-dipropanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3'-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Lumpur, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol,
[0054]
And ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol- {2,4,2 Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether,
[0055]
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether And a polyhydric alcohol partial ether solvent such as dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether. One or more of these alcohol solvents may be used at the same time.
[0056]
Among these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol -Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc. Is preferred.
[0057]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl- n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and fenchone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5'-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-dioctanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-ethylacetamide. , N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. No. One or more of these amide solvents may be used simultaneously.
[0059]
Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetic acid. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetic acid -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethyl acetate Glycol mono-Δn-butyl ether,
[0060]
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, Ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, phthalic acid Dimethyl, diethyl phthalate and the like. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The use of an alcohol-based solvent and / or an ester-based solvent as the solvent (D) is preferred in that a composition having good coatability and excellent storage stability can be obtained.
The coating composition of the present invention contains the above-mentioned solvent (D), but when the silica precursors (A) and (B) are hydrolyzed and / or condensed, a similar solvent can be additionally added. .
In the present invention, an acid may be added to the coating composition for the purpose of controlling the rate of hydrolysis and / or dehydration condensation of alkoxysilane. The acid component acts as a catalyst for the condensation reaction (polymerization) of the silanol groups. Among these, the acid compounds specifically described below are effective because they have good solubility in the reaction solution.
[0062]
Specific examples of acids that can be used in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic Acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples thereof include acids, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, and isonicotinic acid.
[0063]
Further, a compound which functions as an acid after the application solution of the present invention is applied on a substrate is also included. Specifically, compounds such as aromatic sulfonic acid esters and carboxylic acid esters which generate an acid by being decomposed by heating or light are exemplified.
The acids may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these acid components to be added is suitably 1 mol or less, preferably 0.1 mol or less, per 1 mol of the silanol groups of the general formulas (1) and (2) charged as a starting material. If the amount is more than 1 mol, a precipitate is formed, and it may be difficult to obtain a homogeneous porous silicon oxide coating film.
[0064]
The coating composition of the present invention described above is prepared by combining a specific amount of a trifunctional alkoxysilane with a specific amount of a trifunctional alkoxysilane with a polyether block copolymer and an acid. The relative dielectric constant of the porous silica thin film can be significantly reduced. Although the reason is not clear, the silanol group which is a silica terminal group present in the composite or porous body (silanol group is water-absorbing and causes a significant increase in the dielectric constant of the thin film) and the trifunctionality It is presumed that by promoting the reaction with the alkoxysilane and the like by the action of the polyether block copolymer and the acid, the silanol group is deactivated.
In addition, if desired, for example, a component such as colloidal silica or a surfactant may be added, a photocatalyst generator for imparting photosensitivity, an adhesion improver for increasing the adhesion to a substrate, Any additive such as a stabilizer for long-term storage can be added to the coating composition of the present invention as long as the purpose of the present invention is not impaired.
[0065]
Next, a method for producing the coating composition of the present invention will be described.
The coating composition of the present invention comprises two types of silica precursors (A) and (B), an organic polymer (C), and a solvent (D).
First, the silica precursor (A) is prepared by converting an alkoxysilane represented by the general formula (1) and the general formula (2) into a reaction vessel, and converting the Si derived from the general formula (2) into the general formula (1) and the general formula Hydroxylation and polycondensation are carried out at a predetermined temperature described below while stirring so as to be 60 mol% or more of the whole Si derived from the alkoxysilane (2). The water required for the hydrolysis is added before the reaction in its entirety or gradually during the reaction. Further, a part of the organic polymer (C) or the solvent (D) may be added before or during the reaction. The reaction time varies depending on the type, concentration, temperature, etc. of the alkoxylan used, but the reaction time is shortened by adding an acid component as a catalyst for promoting hydrolysis and polycondensation before the reaction. As a result, the silica precursor (A), or an organic polymer (C) and a solvent (D) are synthesized.
[0066]
The silica precursor (B) is synthesized using a reaction vessel different from the synthesis of the silica precursor (A). The synthesis procedure is basically the same as that of the silica precursor (A). In the reaction vessel, the alkoxysilane represented by the general formula (1) and the general formula (2) is replaced with Si derived from the general formula (1), It is added so as to account for 60 mol% or more of the total amount of Si derived from the alkoxysilane of the general formula (1) and the general formula (2), and is subjected to hydrolysis and polycondensation at a predetermined temperature described below while stirring. The water required for the hydrolysis is added before the reaction in its entirety or gradually during the reaction. Further, a part of the organic polymer (C) or the solvent (D) may be added before or during the reaction. The reaction time varies depending on the type, concentration, temperature, etc. of the alkoxylan used, but the reaction time is shortened by adding an acid component as a catalyst for promoting hydrolysis and polycondensation before the reaction. As a result, the silica precursor (B), or an organic polymer (C) and a solvent (D) are synthesized.
[0067]
The silica precursors (A) and (B) obtained by the above procedure are mixed, and the organic polymer (C) and the solvent (D) added during the synthesis of the silica precursors (A) and (B) are mixed. The coating composition is obtained by adding and mixing the remaining and, if necessary, water. Further, after mixing the silica precursors (A) and (B) and the organic polymer (C), before adding the solvent (D), the alcohol component generated in the hydrolysis reaction of the alkoxysilane may be removed by distillation. Absent.
In the present invention, water is required for hydrolysis of the alkoxysilane. Water is generally added to the alkoxysilane as a liquid or as an alcohol or aqueous solution, but may be added in the form of water vapor. If the addition of water is performed rapidly, hydrolysis and condensation may be too fast depending on the type of alkoxysilane to cause precipitation, so take sufficient time to add water, and use a solvent such as alcohol for homogenization. Are used alone or in combination.
[0068]
Water may be added in whole or intermittently before or during the hydrolysis or polycondensation reaction. The amount of water to be added must be 1 mol or more per 1 mol of all silanol groups of the alkoxysilane to be reacted, and there is no particular upper limit.
The alkoxysilane is hydrolyzed into silanol in the presence of water, and then grows into an oligomeric silica precursor having a siloxane bond by a condensation reaction between silanol groups.
In the present invention, the temperature at which the alkoxysilane is hydrolyzed is usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the progress of hydrolysis is not sufficient. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C., the reaction proceeds too rapidly, and the solution may gel, which is not preferable.
[0069]
The condensation ratio of the silica precursor contained in the coating composition of the present invention is 10 to 90%, preferably 20 to 85%, more preferably 30 to 85%. If the condensation ratio is lower than 10%, the viscosity of the coating composition is too low, and it is not preferable because the thickness of the coating film cannot be sufficiently controlled. If the condensation ratio exceeds 90%, the entire coating composition will gel.
In addition, the condensation rate of the silica precursor is calculated by the same measuring method as that for obtaining the silica composition ratio described later.
In addition, the content of an alkali metal such as sodium or potassium and iron in the coating composition is preferably 15 ppb or less, particularly preferably 10 ppb or less, from the viewpoint of low leakage current of the coating film. The alkali metal and iron may be mixed from the raw materials used, and it is preferable to purify the silica precursors (A) and (B), the organic polymer (C), the solvent (D), and the like by distillation or the like.
In the present invention, a silica / organic polymer composite thin film can be obtained by using the coating composition obtained as described above as a coating liquid and gelling the silica precursor in the obtained coating film.
[0070]
Hereinafter, a method for obtaining a thin film by coating the coating composition of the present invention, a method for gelling the thin film to form a composite thin film, and a method for removing an organic polymer from the composite thin film will be described in detail.
The total solid content of the coating composition in the present invention is preferably 2 to 30% by weight as described above, but is appropriately adjusted depending on the purpose of use. When the total solid content of the coating composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration or dilution with the solvent (D).
The total solid content is determined as the weight percentage of the siloxane compound obtained by hydrolysis and condensation of the total amount of the alkoxysilane with respect to the known amount of the coating composition.
[0071]
In the present invention, the thin film is formed by applying the coating composition of the present invention on a substrate. The coating method can be performed by a known method such as casting, dipping, and spin coating. However, spin coating is suitable for use in manufacturing an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element. The thickness of the thin film can be controlled in the range of 0.1 μm to 100 μm by changing the viscosity and rotation speed of the coating composition. If the thickness is more than 100 μm, cracks may occur. As an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element, it is usually used in a range of 0.1 μm to 5 μm.
[0072]
As the substrate, a semiconductor substrate such as silicon or germanium, a compound semiconductor substrate such as gallium-arsenic, indium-antimony, or the like may be used, or a thin film of another substance may be formed on these surfaces before use. is there. In this case, as the thin film, in addition to metals such as aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, silver, tantalum, tungsten, osmium, platinum, and gold, silicon dioxide, fluorinated glass, phosphorus glass, boron-phosphorus glass, Inorganic compounds such as borosilicate glass, polycrystalline silicon, alumina, titania, zirconia, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, boron nitride, silsesquioxane hydride, methyl silsesquioxane, amorphous carbon, fluorinated amorphous carbon , Polyimide, or any other thin film of a block copolymer can be used.
[0073]
Prior to the formation of the thin film, the surface of the substrate may be treated with an adhesion enhancer in advance. In this case, as the adhesion improver, those used as so-called silane coupling agents, aluminum chelate compounds, and the like can be used. Particularly preferably used are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi Tokishishiran, hexamethyldisilazane, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum bis (ethylacetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate) and the like. When applying these adhesion improvers, other additives may be added as necessary, or they may be diluted with a solvent before use. The treatment with the adhesion improver is performed by a known method.
[0074]
After forming the coating composition into a coating film, the subsequent gelation temperature is not particularly limited, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 300 ° C, and the time required for the gelation reaction is a heat treatment temperature, a catalyst addition amount and a solvent. It usually varies from a few seconds to 10 hours, depending on the species and amount. Preferably from 30 seconds to 5 hours, more preferably from 1 minute to 2 hours. By this operation, the gelation reaction of the silica precursor in the coating composition proceeds sufficiently to form silica. In some cases, the condensation ratio of silica reaches nearly 100%. Usually it is about 90% or more. This condensation rate can be determined by solid-state NMR or IR analysis. When the temperature is lower than 100 ° C., in the subsequent polymer removing step, the polymer starts to be removed before the gelation sufficiently proceeds, and as a result, the coating film has a high density. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., huge voids are easily generated, and the homogeneity of a silica / organic polymer composite thin film described later decreases.
[0075]
The silica / organic polymer composite thin film thus obtained has a low dielectric constant and a thick film-forming property, so that it can be used as it is as an insulating portion of wiring, and can be used for other purposes than thin film, such as optical It can be used as a film, a structural material, a film, a coating material, and the like. However, it is preferable to use a porous silica thin film for the purpose of obtaining a material having a lower dielectric constant as an insulator of the LSI multilayer wiring.
The formation of the insulating porous silica thin film from the silica / organic polymer composite thin film is performed by removing the polymer from the silica / organic polymer composite thin film. At this time, if the gelling reaction of the silica precursor has sufficiently proceeded, the region occupied by the organic polymer in the silica / organic polymer composite thin film does not collapse as a void in the porous silica thin film. Will remain. As a result, a porous silica thin film having a high porosity and a low dielectric constant can be obtained.
[0076]
Examples of the method for removing the organic polymer include heating, plasma treatment, and solvent extraction, and heating is most preferable from the viewpoint that it can be easily performed in the current semiconductor device manufacturing process. In this case, the heating temperature depends on the type of the organic polymer to be used, and may be simply evaporated and removed in a thin film state, may be removed by calcination with decomposition of the organic polymer, and may be a mixture thereof. The heating temperature is in the range of 300 to 450C, preferably 350 to 400C. When the temperature is lower than 300 ° C., the removal of the organic polymer is insufficient, and impurities of organic substances remain, so that there is a risk that a porous silica thin film having a low dielectric constant cannot be obtained. The amount of polluting gas generated is also large. Conversely, treatment at a temperature higher than 450 ° C. is preferable in terms of removing organic polymers, but is extremely difficult to use in a semiconductor manufacturing process.
[0077]
The heating time is preferably in the range of 10 seconds to 24 hours. It is preferably from 10 seconds to 5 hours, particularly preferably from 1 minute to 2 hours. If the time is shorter than 10 seconds, evaporation and decomposition of the organic polymer do not proceed sufficiently, so that an organic substance remains as an impurity in the obtained porous silica thin film and the dielectric constant does not decrease. Further, since thermal decomposition and transpiration are usually completed within 24 hours, heating for a longer time does not make much sense. Heating is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium. It is also possible to carry out the reaction under an oxidizing atmosphere such as by mixing air or oxygen gas, but in this case, the concentration of the oxidizing gas is adjusted substantially before the organic polymer is gelled before the silica precursor gels. It is preferable to control the concentration so as not to decompose. In addition, the presence of ammonia, hydrogen or the like in the atmosphere to deactivate the silanol groups remaining in the silica can reduce the hygroscopicity of the porous silica thin film and suppress an increase in the dielectric constant.
[0078]
Since the amount of residual polymer in the porous silica thin film after removing the organic polymer of the present invention under the above heating conditions is significantly reduced, a decrease in the adhesive force of the upper layer film due to the decomposition gas of the organic polymer as described above and Phenomena such as peeling do not occur. In addition, when the organic polymer in the coating composition of the present invention includes a polyether block copolymer and a polymer having a terminal group which is chemically inactive with respect to the silica precursor, the effect becomes more remarkable.
In the present invention, if the step of removing the polymer after the step of forming the silica / organic polymer composite thin film is performed under the above-mentioned conditions, the problem does not occur even if the step is performed at any temperature or atmosphere before and after the step. Absent.
In the present invention, for heating, a single-wafer type vertical furnace or a hot plate type baking system usually used in a semiconductor device manufacturing process can be used. Of course, as long as the manufacturing process of the present invention is satisfied, the present invention is not limited thereto.
[0079]
As described above, by using the porous silica thin film of the present invention, it is possible to form an insulating film for multilayer wiring for LSI having high mechanical strength and sufficiently low dielectric constant. The relative dielectric constant of the porous silica thin film of the present invention is usually 2.8 to 1.2, preferably 2.3 to 1.2, and more preferably 2.3 to 1.6. This relative dielectric constant can be adjusted by the content of the component (B) in the coating composition of the present invention. Further, in the porous thin film of the present invention, pores of 20 nm or more are not substantially observed in the pore distribution measurement by the BJH method, and thus the porous thin film is suitable as an interlayer insulating film.
The porous silica thin film obtained by the present invention is a bulk porous silica body other than a thin film, for example, an optical film such as an antireflection film or an optical waveguide, a catalyst carrier, a heat insulating material, an absorbent, a column packing material, and a caking material. It can also be used as an inhibitor, thickener, pigment, opacifier, ceramic, smoke suppressant, abrasive, dentifrice, and the like.
[0080]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples and the like.
The coating composition for producing a porous silica thin film and the thin film were evaluated by the following methods.
(1) Silica composition ratio
In the present invention, each silicon atom derived from alkoxysilane or the like having a different number of functional groups contained in the coating composition²⁹It is represented by a numerical value calculated from the area of the signal by Si-NMR, and by comparing them, the composition ratio of the alkoxysilane and the like contained in the coating composition is obtained. Further, the composition ratio of silica obtained from alkoxysilane or the like in the interlayer insulating film manufactured using the coating composition is obtained by the same measuring method.
[0081]
As an example, a method of calculating mol% (silica composition ratio) of MTES-induced Si atoms in a composition when tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) are used as alkoxysilane will be described.
Equipment: JEOL-Lambda 400
Measurement mode: NNE
Sample tube: outer diameter 10mm, inner diameter 3mm
(A small amount of ethanol and TMS are added to both the coating composition and the thin film.)
Number of integration: 1,300
PD (pulse delay): 250 seconds
BF (Broadening Factor): 30Hz
[0082]
It is calculated from the following formula using the numerical values obtained from the above measuring apparatus and measuring conditions.
Mole% of MTES = 100 × (M0 + M1 + M2 + M3) / {(T0 + T1 + T2 + T3 + T4) + (M0 + M1 + M2 + M3)}
(In the formula, T0 and M0 respectively represent the signal integrated intensity attributed to the compound in which the ethoxy group in the raw material TEOS and MTES is at least partially hydrolyzed into a hydroxyl group by the above-mentioned apparatus, and T1 and M1 are TEOS. And MTES represent the integrated intensity of a signal attributed to a group formed by bonding one position of each Si atom to an adjacent Si atom via an oxygen atom, and T2 and M2 represent the total intensity of each Si atom in TEOS and MTES. The points indicate the integrated intensity of a signal attributed to a group formed by bonding to an adjacent Si atom via an oxygen atom. T3 and M3 indicate that three points of Si in TEOS and MTES indicate that the adjacent Si atom and oxygen T4 represents the integrated intensity of the signal attributed to the group formed by bonding through the atom, and T4 is the value obtained by bonding four Si atoms in TEOS to the adjacent Si atom through an oxygen atom. A group formed represents the integrated intensity of signals assigned.)
[0083]
(2) dielectric constant
The measurement was performed using an SSM495 type automatic mercury CV measuring device manufactured by Solid State Measurement.
(3) Film thickness measurement
The measurement was performed using RINT # 2500 manufactured by Rigaku Denki. The measurement conditions were as follows: a divergence slit: 1/6 °, a scattering slit: 1/6 °, a light receiving slit: 0.15 mm, and a graphite monochromator was set in front of a detector (scintillation counter). The tube voltage and tube current were measured at 40 kV and 50 mA, respectively, but can be varied as needed. The goniometer scanning method was a 2θ / θ scanning method, and the scanning step was 0.02 °.
(4) Young modulus
It was measured with a nanoindenter DCM manufactured by MTS Systems, Corporation. The measurement method was as follows. A Berkovich diamond indenter was pushed into the sample, and the load was applied until a constant load was reached. Then, the load was removed, and the displacement was monitored to obtain a load-displacement curve. The surface was recognized under the condition that the contact stiffness was 200 N / m. The hardness is calculated by the following equation.
[0084]
H = P / A
Here, P is the applied load, and the contact area A is a function of the contact depth hc and is experimentally obtained by the following equation.
(Equation 1)

This contact depth has the following relationship with the displacement h of the indenter.
hc = h-εP / S
Here, ε is 0.75, and S is the initial slope of the unloading curve.
The Young's modulus was calculated by the Sneddon's equation.
Er = (√π · S) / 2 √A
Here, the composite elastic modulus Er is represented by the following equation.
Er = [(1-νs²) / Es + (1-νi²) / Ei]^-1
Here, ν represents Poisson's ratio, subscript S represents a sample, and i represents an indenter. In the present invention, the Young's modulus Es of the sample was calculated assuming that ν = 0.07, Ei = 1141 GPa, and the Poisson's ratio of this material is unknown, but ν 0.18. In addition, the Young's modulus in the present invention was measured at a film thickness of 0.8 μm to 1.2 μm.
[0085]
(5) Adhesion
Cross-Hatch-Cutter manufactured by ERICHSEN Co., Ltd. was pressed against the porous silica thin film formed on the silicon wafer at a speed of 2 to 5 seconds / 10 cm at a speed of 2 to 5 seconds / 10 cm. Made a cut. A cellophane adhesive tape with a width of 18 mm and an adhesive strength of 2.94 N / 10 mm or more is stuck on the grid, and after the tape is completely attached to the coating film, one end of the tape is held at a right angle to the application surface, Peel off. The state of the cross-cut scratches was observed and evaluated according to the evaluation score of the cross-cut test described in JIS K-5400 adhesion.
(6) Water absorption
The IR spectrum of the thin film before and after leaving the porous silica thin film of the present invention at 110 ° C. and 100% saturated steam for 1 hour was compared to 3500 cm^-1The presence or absence of absorption due to water in the vicinity was examined.
[0086]
Embodiment 1
Polyethylene glycol (number-average molecular weight) having both ends methoxylated to a mixture of 34.0 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane, 32.4 g of water, 40 g of ethanol, and 0.15 g of oxalic acid of 0.1 mol / l. 600) 5.85 g was added, and the mixture was stirred and reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a solution 1. To a mixture of 3.5 g of tetraethoxysilane, 16.63 g of methyltriethoxysilane, 29.65 g of water, 30.0 g of ethanol and 0.14 g of oxalic acid of 0.1 mol / l in a separate reaction vessel, Of methoxylated polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol dimethoxy (number average molecular weight of 6430, number average molecular weight of the polypropylene glycol part is 3200) was added, and the mixture was stirred and reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain solution 2. Was.
[0087]
After the solution 1 and the solution 2 were mixed, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. The obtained mixed solution was concentrated under reduced pressure to 44.8 g, and 65.45 g of propylene glycol monomethyl ether and 49.1 g of water were added. In addition, a coating composition of the present invention was prepared.
3 ml of this solution was dropped on a 6-inch silicon wafer and spin-coated at 1050 rpm for 60 seconds. Thereafter, the resultant was heated and baked in air at 120 ° C. for 1 minute, in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, and subsequently in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to obtain a porous silica thin film having a thickness of 1.05 μm. . The relative permittivity at 1 MHz in the obtained thin film was 2.10, and the Young's modulus was 5.16 GPa. Adhesion was 10 points (highest point) and water absorption was ○.
[0088]
Embodiment 2
Except for adding 5.85 g of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol dimethoxy (number average molecular weight of 6,400, number average molecular weight of the polypropylene glycol part is 3200) instead of polyethylene glycol when synthesizing solution 1 in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a porous silica thin film having a thickness of 1.1 μm. The relative permittivity at 1 MHz in the obtained thin film was 2.06, and the Young's modulus was 4.98 GPa. Adhesion was 9 points and water absorption was ○.
[0089]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same raw materials used for the synthesis in the two reaction vessels were all added to the same reaction vessel to carry out the reaction. That is, 37.5 g of tetraethoxysilane, 19.13 g of methyltriethoxysilane, 62.05 g of water, 70 g of ethanol, 0.29 g of oxalic acid of 0.1 mol / l, and polyethylene glycol having both ends methoxylated (37.5 g of tetraethoxysilane) 5.85 g of a number average molecular weight of 600) and 5.6 g of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol dimethoxy having both terminal groups methoxylated (number average molecular weight of 6430, number average molecular weight of the polypropylene glycol part is 3200) were added, and 50 ° C. And reacted for 4 hours to obtain a reaction solution. After concentrating the obtained mixed solution to 44.8 g under reduced pressure, 65.45 g of propylene glycol monomethyl ether and 49.1 g of water were added to prepare a coating composition. Using this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a porous silica thin film having a thickness of 0.99 μm. The relative permittivity at 1 MHz in the obtained thin film was 2.36, which was higher than that of Example 1, and the Young's modulus was 4.98 GPa, which was slightly lower. Adhesion was 9 points and water absorption was ○.
[0090]
【The invention's effect】
The porous silica thin film according to the present invention has a sufficiently low relative dielectric constant and is stable, sufficiently withstands a CMP process in a copper wiring process of a semiconductor element, and generates a small amount of pollutant gas when forming a via. Most suitable for insulating film of semiconductor element.

Claims

A silica precursor obtained by polycondensing an alkoxysilane represented by the following general formulas (1) and (2) at a ratio of Si of (2) to the total Si of (1) and (2) of 60 mol% or more ( A) and a silica precursor obtained by polycondensing the alkoxysilanes represented by (1) and (2) at a ratio of Si of (1) to the total Si of (1) and (2) of 60 mol% or more. Selected from the group consisting of (B), (C) an organic polymer containing a linear or branched binary or more block copolymer, and (D) an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an amide-based solvent and an ester-based solvent. A coating composition for producing an interlayer insulating film, comprising at least one solvent selected from the group consisting of:
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
R ² _n (Si) (OR ¹ ) _4-n (2)
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a monovalent organic group. N is an integer of 1 to 2.)

The organic polymer contains at least a linear or branched binary block copolymer or more and an end-blocked organic polymer in which at least one of the end groups is a group which is chemically inert to a silica precursor. The coating composition for producing an interlayer insulating film according to claim 1, wherein:

3. The coating composition for producing an interlayer insulating film according to claim 1, wherein the organic polymer contains at least 1% by weight or more of a block copolymer.

The coating composition for producing an interlayer insulating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating composition for producing an interlayer insulating film contains at least one kind of acid.

After applying the coating composition for producing an interlayer insulating film according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, a silica precursor gels to obtain a silica / organic polymer composite thin film, and then the silica / organic polymer A porous insulating silica thin film obtained by removing an organic polymer from a composite thin film.

A wiring structure using the insulating silica thin film according to claim 5.

A semiconductor device comprising the wiring structure according to claim 6.