JP2004027030A

JP2004027030A - Coating composition for forming insulating thin film

Info

Publication number: JP2004027030A
Application number: JP2002185875A
Authority: JP
Inventors: Toru Araki; 荒木　徹; Mikihiko Nakamura; 中村　三樹彦
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stable, porous silica thin film which has a low dielectric constant and mechanical strengths high enough to endure CMP step in a copper wiring step performed on a semiconductor element. <P>SOLUTION: A coating composition for forming an insulating thin film contains a silica precursor containing a specific proportion of alkoxy silane-derived silica atoms and an organic polymer containing a specific polyether block copolymer. The insulating thin film is made of a porous silica obtained from the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械強度および低い比誘電率を有すると同時に、半導体用基板、半導体用配線、絶縁材料等との密着性に優れた絶縁性薄膜およびその原料である塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性のシリカは、軽量、耐熱性等の優れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材料等に幅広く用いられている。例えば、近年、多孔性のシリカは誘電率を低くできる、という点から期待を集めている。
半導体集積回路をはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁薄膜には、従来、緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし、近年、半導体集積回路の配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って、基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の比誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延、いわゆる配線遅延が顕著となるため、問題となっている。
【０００３】
このような問題を解決するため、配線構造体用の絶縁薄膜の素材として、比誘電率のより低い物質が強く求められている。一方、配線遅延を低減するもう一つの方法として、配線材料を従来のアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅に変更する方法も提案されている。
銅はアルミニウムと異なり、配線パターンを形成する際に適当なドライエッチングの方法が知られていないため、絶縁薄膜中に配線パターンとなる溝や導通孔を形成した後、これらの溝や導通孔に銅を埋め込み、しかる後に余分な銅を化学機械研磨（以下、ＣＭＰ工程、という）によって除去するのが一般的である。
【０００４】
半導体素子の配線構造に用いられる絶縁薄膜は、ＣＭＰ工程のほか、エッチング工程や洗浄工程等を経て所望の配線パターンを有する配線構造に加工される。そのため、これらの工程を経た後も絶縁薄膜としての特性が保持できるだけの耐薬品性、耐水性、機械強度等が要求される。
このような要求特性を満たすべく、これまでにさまざまな材料が提案されている。例えば、特開平５−８５７６２号公報や国際公開第９９／０３９２６号パンフレットには、一般的なアルコキシシランと有機ポリマーの混合系から、誘電率が極めて低く、均一細孔および細孔分布を持った多孔性のシリカを得る方法が開示されている。特開平４−２８５０８１号公報には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を特定の有機ポリマーの共存下で行い、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得る方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００１−４９１８４号公報には、２官能性、３官能性、４官能性のアルコキシシランの仕込み量を、分子内に２個の珪素原子を有する４，５，６官能性のアルコキシシランの仕込み量より多くし、有機ポリマーにブロックコポリマーを用いることにより、誘電率特性および吸水性に優れ、空隙サイズが小さい低密度膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法においても、比誘電率が十分に低く、経時的に安定であり、ＣＭＰ工程に耐えるような、十分な機械的強度を有する多孔性シリカは得られていない。特に、ＣＭＰ工程においては、多孔性シリカ層とその上下に配置される層との密着が完全でないと剥離が起こりやすいという問題がある。すなわち、銅を用いた半導体素子の配線構造において、銅の拡散を防ぐ等の目的で、低誘電率を有する絶縁薄膜の上下に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等からなる下地層やキャップ層を設けることが多いが、ＣＭＰ工程において、絶縁薄膜および下地層やキャップ層の両方に圧縮応力とシェア応力とがかかるため、絶縁薄膜と下地層やキャップ層との間の密着性が十分でないと容易に剥離が生じ得るからである。
【０００６】
従来から知られているシリカ／有機ポリマー複合体から有機ポリマーを加熱により除去する場合、４５０℃以上の加熱温度が必要であることが半導体素子製造プロセス上の大きな制約になっていた。すなわち、半導体素子製造プロセスにおいて、金属配線の酸化および結晶成長、熱ストレス等を考慮すると、加熱温度の上限は４００℃付近、かつ、非酸化性の雰囲気が推奨されている。しかし、この加熱条件では、上記のシリカ／有機ポリマー複合体は大部分の有機ポリマーが残存またはチャー化し、例えば、多層配線構造を作成する場合、下層中に残存した有機ポリマー由来のガスが下層から発生し上層の接着力低下や剥離を引き起こす可能性がある。さらに、有機ポリマー由来の残存物の存在により、配線を形成した半導体デバイスにおいて、高い電圧（例えば、５ＭＶ／ｃｍ程度）をかけた場合に、線間や層間のリーク電流や絶縁破壊が発生する可能性があることも実用上の問題となっている。
【０００７】
これを解決するために、熱的に分解しやすい有機ポリマーを使用するという手段も検討されているが、熱に対して有機ポリマーが鋭敏すぎて、取り扱いが著しく危険であったり、シリカ前駆体との相溶性が悪いために、塗布溶液中で相分離を生じたりする等、実用上の取り扱いが困難であった。さらに、成膜した膜からポリマーを除去する際に、分解／揮発する速度が速いと、膜が緻密化することにより低誘電率化が達成できない。また、成分と組成を適切に選定することによりシリカの多孔質構造が達成できても、薄膜の強度が不十分であったり、基板や配線材料との密着性が低過ぎて実用上問題である等の様々な問題が生じ、理想的な絶縁薄膜の製造は困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題を解決して、高い機械強度と低い比誘電率を有し、かつ、基板や配線材料との密着性にも優れたを製造するための塗布組成物、その塗布組成物を用いて得られる絶縁性薄膜、その絶縁性薄膜を用いた配線構造体およびその配線構造体を用いた半導体素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、シリカ前駆体と化学式（ＯＲ^８）_ｘ（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙ（ＯＲ^９）_ｚ（Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｗは、３〜１０、ｘは、２〜２００、ｙは、２〜１００、ｚは、０〜２００、の各々、整数を示す）で表される２元または３元の脂肪族エーテルブロックコポリマーが有機ポリマー全体に対して１０重量％以上含まれる有機ポリマーを含有する塗布組成物を用いると、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明により得られる絶縁性薄膜は、機械強度が高く、比誘電率が著しく低い、吸湿性の改善も達成する。と同時に、基板や配線材料への密着性も著しく向上する。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
（１）　（Ａ）化学式（１）および／または化学式（２）で表される１〜６官能性のアルコキシシラン、その加水分解物、およびその重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するシリカ前駆体であって、アルコキシシラン、その加水分解物、およびその重縮合物に由来する珪素原子の合計に対する１〜３官能性のアルコキシシラン、その加水分解物、およびその重縮合物に由来する珪素原子の合計の割合が５〜８０ｍｏｌ％であるシリカ前駆体と、
Ｒ^１ _ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ^２）_４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数である）
Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ（Ｒ^７）_ｐＳｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ　　（２）
（Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ^７は、酸素原子または（ＣＨ_２）_ｒで表される基、ｒは、１〜６、ｐは０または１である）
（Ｂ）化学式（３）で表される２元または３元の脂肪族エーテルブロックコポリマーが有機ポリマー全体に対して１０重量％以上含まれている有機ポリマー、
（ＯＲ^８）_ｘ（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙ（ＯＲ^９）_ｚ（３）
（Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｗは、３〜１０、ｘは、２〜２００、ｙは、２〜１００、ｚは、０〜２００の、各々、整数である）
を含有することを特徴とする絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
【００１１】
（２）　化学式（３）において、ｗが４であることを特徴とする（１）に記載の絶縁性薄膜製造用の塗布組成物
（３）　有機ポリマーの末端基の少なくとも一つがシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基であることを特徴とする（１）または（２）に２記載の絶縁性薄膜製造用の塗布組成物。
（４）　（１）〜（３）のいずれか１つに記載の塗布組成物を基板上に塗布した後、シリカ前駆体をゲル化することにより得られるシリカ／有機ポリマー複合薄膜から有機ポリマーが除去されてなることを特徴とする多孔性のシリカからなる絶縁性薄膜。
（５）　（４）に記載の薄膜を絶縁物として用いた配線構造体。
（６）　（５）に記載の配線構造体を包含する半導体素子。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう多孔性のシリカとは、化学式（４）で表される化合物を主成分とした多孔質のものである。
Ｒ_ｘＨ_ｙＳｉＯ_ｚ　　　（４）
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐上若しくは環状のアルキル基、またはアリール基、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０≦（ｘ＋ｙ）＜２、１＜ｚ≦２である）。
【００１３】
本発明の、化学式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｓｉ（ＯＲ^２）_４を４官能性のアルコキシシラン、化学式（１）でｎが１の場合、すなわち、Ｒ^１（Ｓｉ）（ＯＲ^２）_３を３官能性のアルコキシシラン、ｎが２の場合、すなわちＲ^１ _２（Ｓｉ）（ＯＲ^２）_２を２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、すなわちＲ^１ _３（Ｓｉ）（ＯＲ^２）を１官能性のアルコキシシランという。
化学式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、例えば、ｍ＝ｑ＝１であるＲ^３（Ｒ^４Ｏ）_２Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ^６の化合物を４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、かつ、ｑ＝１、またはｍ＝１、かつ、ｑ＝０である、例えば、（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ^６の化合物を５官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝０である（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３の化合物を６官能性のアルコキシシラン、化学式（２）でｍ＝ｑ＝２であるＲ^３ _２（Ｒ^４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）Ｒ^６ _２を２官能性のアルコキシシラン、ｍ＝２、かつ、ｑ＝１、またははｍ＝１、かつ、ｑ＝２である、例えば、Ｒ^３ _２（Ｒ^４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ^６の化合物を３官能性のアルコキシシランという。
【００１４】
アルコキシシランが加水分解、重縮合してその縮合率が９０％を越えるものを本発明ではシリカという。
以下に、本発明に用いる絶縁薄膜製造用塗布組成物（以下、塗布組成物、という）について説明する。
本発明に用いる塗布組成物は、アルコキシシラン、その加水分解物、およびその重縮合物から選ばれた少なくとも１種を含有するシリカ前駆体および特定の有機ポリマーを主成分とする。
【００１５】
先ず、シリカ前駆体（Ａ）について説明する。
シリカ前駆体に含まれる化学式（１）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物、およびその重縮合物は、その出発原料であるアルコキシシランが４、３、２および１官能性のものである。アルコキシシラン、その加水分解物、および重縮合物を、以下、アルコキシシラン等という。
化学式（１）で表される４官能性のアルコキシシランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
これら４官能性のアルコキシシランの中でも、好ましいのはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
化学式（１）で表される３官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、アリールトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよい。
【００１７】
これら３官能性のアルコキシシランの中でも、好ましいのはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００１８】
ケイ素原子上にビニル基が結合した３官能性のアルキルシラン等も好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
化学式（１）で表される２官能性のアルコキシシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルフェイルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の２官能性のアルコキシシランとして、好ましいのはジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン等である。
【００２０】
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等、ケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシラン等も好ましい。
【００２１】
化学式（１）で表される１官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシランフェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基が結合したアルキルシラン等も好適である。具体的には、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の１官能性のアルコキシシランとして、先に述べたようなアルコキシシランが用いられるが、その中で、好ましいのはトリメチルメトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等のアルキルシランが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いることができる化学式（２）で表されるアルコキシシラン等は、その出発原料であるアルコキシシランが６、５、４、３および２官能性のものである。
化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｎ−の化合物で６、５、４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例として、まず６官能性のアルコキシランの例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
５官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン等が挙げられる。
【００２６】
４官能性のアルコキシシランの例として、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
３官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（エトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｎ−プロポキジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（エトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（ｎ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）エタン等が挙げられる。
【００２８】
２官能性のアルコキシシランの具体例として、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００２９】
化学式（２）でＲ^７が酸素原子の化合物で６官能性のアルコキシシランとしては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、５官能性のアルコキシシランとして、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、４官能性のアルコキシシランとして、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、３官能性のアルコキシシランとして、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、２官能性のアルコキシシランとして、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
【００３０】
化学式（２）で、ｐが０の化合物で６，５，４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例として、６官能性のアルコキシシランの具体例として、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、５官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、４官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、３官能性のアルコキシシランの具体例として、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、２官能性のアルコキシシランの具体例として、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の１、２、３官能性のアルコキシシランとして、先に述べたようなアルコキシシランが用いられるが、その中で、好ましいのがトリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等のケイ素原子に直接３個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン等のケイ素原子に直接２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、さらに、前記したケイ素原子に直接１個のアルキル基またはアリール基が結合したアルコキシシランが挙げられる。
【００３２】
また、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
さらに、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン、３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を好適に用いることができる。
【００３３】
これらの中で、好ましいアルコキシシランとして、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
本発明のシリカ前駆体には、上記のアルコキシシラン、その加水分解、およびその重縮合したもののうち、少なくとも１種を含んでいる。
加水分解物には部分加水分解物も含まれる。例えば、シリカ前駆体（Ａ）に用いられる４官能性のアルコキシシランの場合、４つのアルコキシのすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、またはこれらの混合物が存在していてもよい。
【００３５】
本発明におけるシリカ前駆体（Ａ）に含有される重縮合物とは、シリカ前駆体（Ａ）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等でもよい。
本発明の塗布組成物に含まれるシリカ前駆体は、化学式（１）および化学式（２）で表されるアルコキシシラン等のうち、１〜３官能性アルコキシシラン等に由来する珪素原子の合計が、全体の１〜６官能性アルコキシシランに由来する珪素原子に対して５〜８０モル％包含されることが必要であり、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。１〜３官能性アルコキシシランに由来する珪素原子が５モル％未満では、薄膜の比誘電率が下がらない。一方、８０モル％を越えると、薄膜の機械強度が低下する。
【００３６】
本発明の塗布組成物中のシリカ前駆体の含有量は、全固形分濃度として表すことができる。後で述べるように、全固形分濃度は、目的とする絶縁性薄膜の膜厚にもよるが、優れた保存安定性を発揮する上から２〜３０重量％が好ましい。
全固形分濃度は、既知量の本発明の塗布組成物、すなわち、シリカ前駆体および有機ポリマーを含有する組成物の全量に対する、仕込みのアルコキシシランの全量が加水分解および縮合反応して得られるシロキサンの重量の割合として求められる。
【００３７】
次に、本発明において、（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーについて説明する。
有機ポリマーは、化学式（３）で示される２元または３元の脂肪族エーテルブロックリマ−（以下、ブロックポリマー、ということがある）とそれ以外の有機ポリマーからなる。
（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーは、（Ａ）成分が硬化する過程または硬化後に、熱により揮発もしくはガスを発生し、好ましくは系外に揮散することにより、絶縁薄膜中に極めて微細な空孔を形成し、絶縁膜の比誘電率を低下させる作用をする。（Ｂ）成分が揮発またはガスを発生する温度は、大気圧下、０〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜４００℃である。
【００３８】
ブロックポリマー以外の有機ポリマーとしては、任意の化合物が用いられるが、本発明の塗布組成物中で安定に溶解するものをしていることが必要である。上記の条件を満たすものとして、例えば、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライド等を主とした構成成分からなるポリマーが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリエーテル鎖を骨格構造にもつものが好ましい。有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
ブロックポリマー以外の有機ポリマーの分子量は、数平均で、通常、１００〜１００万、好ましくは１００〜３０万、より好ましくは２００〜５万である。分子量が１００未満であると、前記ポリマーがシリカ／有機ポリマー複合体から除去されるのが速くなり、所望するような空孔率を持った多孔性シリカ薄膜が得られにくいことがあり、前記ポリマーの分子量が１００万を越えると、前記ポリマーが除去される速度が遅くなり、得られる薄膜中にポリマーが残存しやすくなる。前記ポリマーの分子量が２００〜５万の場合には、低温、かつ、短時間に所望するような高い空孔率を持った多孔性シリカ薄膜がきわめて容易に得られるので好ましい。ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せずに、きわめて小さく、かつ、均一なことである。
【００４０】
ブロックポリマー以外の有機ポリマーとして使用される化合物について例示する。
脂肪族ポリエーテルの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ポリジオキソラン、ポリジオキセパン等が挙げられる。アルキレングリコールとは、炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを指す。
【００４１】
さらに、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトース等に代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、および／またはヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つが上述したブロックコポリマー鎖を含む脂肪族ポリエーテル鎖と結合した構造である有機ポリマーを配合しても好適に本発明の塗布用組成物を得ることができる。具体的には分岐状のグリセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール等が含まれる。
【００４２】
上記の糖鎖以外にも用いることのできる糖鎖の具体例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトース等が挙げられる。ヒドロキシル酸の具体例として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸等が挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明では、（Ｂ）成分として脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使用することが可能である。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシプロピレンステアリールエーテル等が挙がられる。
【００４４】
この他に、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドも（Ｂ）成分として使用可能である。
脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物を挙げることができる。
【００４５】
脂肪族ポリカーボネートの例としては、主鎖部分としてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げることができる。
脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、主鎖部分として、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物をあげることができる。ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボキシル基を２個有する有機酸を指す。
【００４６】
この他、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース等の多糖類、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーを（Ｂ）成分として使用することができる。
【００４７】
これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。
さらに、本発明で（Ｂ）成分として用いることのできる、ブロックポリマー以外の有機ポリマーとして、分子内に少なくとも一つの重合可能な官能基を有するポリマーも挙げることができる。このようなポリマーを用いると、理由は定かではないが、多孔性薄膜の強度が向上する。
【００４８】
重合可能な官能基としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基等が挙げられる。これらの官能基は、ポリマーの主鎖中にあっても末端にあっても側鎖にあってもよい。またポリマー鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基やエーテル基等のスペーサーを介して結合していてもよい。同一のポリマー分子が１種類の能基を有していても、２種類以上の官能基を有していてもよい。上に挙げた官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく用いられる。
【００４９】
重合可能な官能基を有するポリマーの基本骨格としては、前述したポリマーの例と同様、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成要素とするものを用いるのが好ましい。
本発明で用いることができる重合性官能基を有する有機ポリマーの基本骨格を更に具体的に示す。なお、以下アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンを指し、ここでのアルキルとはＣ１〜Ｃ８のアルキル基およびフェニル基、トリル基、アニシル基等のアリール基も含み、−メタ−アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指し、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸を指す。
【００５０】
脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールジ−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル−メタ−アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシジルエーテル等に代表される、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテルが挙げられる。当然、前述した２元以上の直鎖または分岐状のポリエーテルブロックコポリマーをこれらの官能基で修飾したポリマーも含まれる。
【００５１】
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリカプロラクトン−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステル、ポリカプロラクトンビニルエステル−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトングリシジルエステル−メタ−アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステルグリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルグリシジルエーテル、さらに、ポリカプロラクトントリオールの−メタ−アクリレート、ジ−メタ−アクリレート、トリ−メタ−アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルの各末端修飾ポリマー等に代表される、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポリカプロラクトンやジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体であり、片末端または両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００５２】
片末端または両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネートや、ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドライドも使用することができる。
これらの他に、ポリグリシジル−メタ−アクリレート、ポリアリル−メタ−アクリレート、ポリビニル−メタ−アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、アリール基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザル、エポキシ樹脂等の添加も場合によっては有効である。ただし、これらの例示によって本発明で使用される有機ポリマーが限定されるものではない。
【００５３】
（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーにおいて、ポリマー鎖の末端基が特定の条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、有機ポリマーの末端基の少なくとも１つの末端基が化学的に不活性な基であることが好ましい。化学的に不活性な基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のように、水中においてプロトンが容易に遊離またはその基がプロトンを受理して電離するような、シリカ前駆体に対して反応性をもつ基以外の置換基を意味する。化学的に不活性な置換基を有機ポリマーの末端に含んでいることにより、薄膜の製造時にシリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーがより容易に除去される。
【００５４】
好ましい不活性基としては、直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性された基が挙げられる。
以下に、末端基を特定した本発明で使用可能な（Ｂ）成分の例を、特に、脂肪族ポリエーテルについて示す。
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたもの等が挙げられる。また、アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。例えば、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエス
テル、ポリプロピレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサ酢酸エステル等が好ましい例として挙げられる。
【００５５】
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記のアルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあとでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化する方法、等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエチレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサカルボキシメチルエーテルジメチルアミド等が好適に用いられる。
【００５６】
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、例えば上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
また、有機ポリマーの末端基を制御すると末端基近傍でのシリカ前駆体との相溶性が特に良好となるため、本発明の必須成分である直鎖状のブロックコポリマー以外の有機ポリマー成分として、末端基密度の高い分岐ポリマーを使用しても相溶性を良好に向上させることができ、シリカ／有機ポリマー複合体の均一性が高められるため、薄膜の表面均一性を向上させるので好ましい。
次に、有機ポリマー中に配合する、特定のブロックコポリマーについて説明する。このブロックポリマーは、後で述べるように、加熱焼成によって、塗膜が多孔性のシリカ薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低く、かつ、シリカ前駆体およびシリカとの相溶性が適度に良好であるため、本発明において極めて重要な成分である。
【００５８】
相溶性が適度に良好であるとは、このブロックコポリマーが、シリカ前駆体およびシリカに対して親和性が良好であることをいう。両者の親和性が適度に良好であると、シリカ前駆体とポリマー間での相分離状態が制御され、その後の工程でブロックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成される場合に極端に大きなまたは小さな孔径を持つ孔がなく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑性がさらに向上し、機械強度も高くなる。
【００５９】
本発明に用いられるブロックポリマーは、化学式（３）で表される。
（ＯＲ^８）_ｘ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙ−（ＯＲ^９）_ｚ（３）
式中、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｗは、３〜１０、ｘは、２〜２００、ｙは、２〜１００、ｚは、０〜２００の、各々、整数を示す。
Ｒ^８とＲ^９は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、同一であっても異なるものであってもよい。具体的には、−ＣＨ_２−（メチレン基）、−（ＣＨ_２）_２−（エチレン基）、−（ＣＨ_２）_３−（トリメチレン基）、−（ＣＨ_２）_４−（テトラメチレン基）、−（ＣＨ_２）_１０−（デシルメチレン基）のように直鎖型のアルキレン鎖（アルキレン基）の他に、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−（１−メチルエチレン基）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（２−メチルエチレン基）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−（１，１−ジメチルエチレン基）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−（１，２−ジメチルエチレン基）のような、メチレン連鎖を主鎖とし、そのプロトンの一つまたは複数をアルキル基（ｎ−プロピル基のように直鎖状であってもｉｓｏ−ブチル基のように側鎖をもつものであってもよい）で置換したもの（アルキレン基）であり、その炭素数が１〜１０の範囲にあるものであるものをすべて含む。例えば、Ｒ^８＝−（ＣＨ_２）_２−の場合には、（Ｒ^８Ｏ）_ｘの連鎖はポリエチレングリコール鎖、Ｒ^９＝−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−の場合には、（Ｒ^９Ｏ）_ｚの連鎖はポリプロピレングリコール鎖を意味することになる。
【００６０】
化学式（３）において、ｗは、３〜１０の整数である。すなわち、−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙ−で表される中央部の連鎖は、直鎖状のアルキレンオキサイド基であるが、具体的には、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−（トリメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−（テトラメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_５−（ペンタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_６−（ヘキサメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_７−（ヘプタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_８−（オクタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_１０−（デシルメチレンオキサイド基）等を意味する。
【００６１】
化学式（３）において、ブロックコポリマーの各構成連鎖の重合度である、ｘ、ｙ、ｚについては、ｘは、２〜２００、ｙは、１〜１００、ｚは、０〜２００の整数であるが、ｚ≠０の場合には、ｘ、ｙ、ｚの各整数共、好ましくは５〜９０、より好ましくは５〜７５、最も好ましくは５〜６０の範囲、ｚ＝０の場合には、ｘとｙが共に、好ましくは５〜９０、より好ましくは５〜７５、最も好ましくは５〜６０の範囲にあると、良好な塗布組成物を得ることができる。特に、ｚ＝０の場合には、本発明の必須成分であるポリマーは、（ＯＲ^８）_ｘ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙの骨格構造をもつ２元の脂肪族エーテルブロックコポリマーを意味する。
【００６２】
本発明のブロックコポリマーを、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の高分子命名法委員会の勧告（高分子，ｖｏｌ．５１，２６９−２７９（２００２））に基づいた命名によって例示すると以下のとおりである。
ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）のような２元ブロックコポリマー、さらにポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）等の３元ブロックコポリマーを挙げることができるが当然ながらこれらに限定されるものではない。
【００６３】
これらの中でも、特に、化学式（ＯＲ^８）_ｘ−（Ｏ（ＣＨ_２）_４）_ｙ−（ＯＲ^９）_ｚの構造式で表されるブロックポリマーを用いた場合、本発明の効果である密着性を大きく向上させることができるので好ましい。この際のＲ^８，Ｒ^９，ｘ，ｙ，ｚの値の好ましい範囲は上記の通りである。このようなポリマーとしては、上記の中にも一部含まれているが、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）やポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）のような２元ブロックコポリマー、およびポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシエチレン）やポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）のような３元ブロックコポリマーを挙げることができる。
【００６４】
本発明の塗布組成物を構成する有機ポリマーにおいて、上記の条件を満たすブロックコポリマーは、有機化合物中に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上含まれる。有機化合物全体が上記のブロックポリマーであってもよい。ブロックコポリマーの含有率が１０重量％未満であると、基板等への十分な密着性が得られない。
本発明の塗布組成物における有機ポリマー（Ｂ成分）の割合は、出発原料であるアルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して、得られるシロキサン１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１重量部未満になると、多孔体が得られにくいことがあり、１０重量部を越えると、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得られにくいことがある。アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、化学式（１）および（２）のＳｉＯＲ^２基、ＳｉＯＲ^４基およびＳｉＯＲ^５基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００６５】
本発明の塗布組成物は、通常、水を含有している。有機溶媒は配合されていても配合されていなくてもよい。本発明の塗布組成物がを含有している理由は、シリカ前駆体の生成反応がアルコキシシランの加水分解および脱水縮合反応であるためである。通常、水は、加水分解および脱水縮合の反応剤としてだけでなく溶媒としても作用するので、塗布組成物中に含まれる水の量は塗布組成物全重量に対して、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。水の量が１０重量％未満の場合、得られる薄膜の機械的強度が高くならない場合があり、９０重量％を越えると、塗布組成物において、シリカ前駆体が析出しやすくなる場合がある。
【００６６】
ただし、適切なシリカ前駆体／有機ポリマーの組み合わせおよび組成の下では、媒体として水と共に有機溶媒を使用すると、絶縁性薄膜の性能を高めることができる。
本発明において、媒体として用いられる有機溶媒の好ましい例は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒であるが、有機溶媒はこれらに限定されない。
【００６７】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等を挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
これらのアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類等が挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７２】
有機溶媒として、アルコール系溶媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が良好、かつ、貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
本発明の塗布組成物中に有機溶媒を含む場合、それを添加する時期は限定はない。例えば、シリカ前駆体を調製する際に加えてもよいし、シリカ前駆体（Ａ）を加水分解および／または縮合する際に、有機溶媒を新たにまたは追加で添加することができる。
【００７３】
本発明において、シリカ前駆体（Ａ）の加水分解および／または縮合速度を制御する目的で酸を添加することも可能である。
本発明で用いることができる酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸等の無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の塗布溶液を基板上に塗布した後で、酸として機能するような化合物も含まれる。具体的には、芳香族スルホン酸エステルやカルボン酸エステルのような、加熱または光により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。酸は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの酸成分の添加量は、出発原料として仕込まれる化学式（１）および／または（２）のアルコキシシランのアルコキシシラン基の全モル数を１モルとして、通常、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。１モル％を越えると、沈殿物が生成し、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ難くなったり、比誘電率の低い塗膜が得られない場合がある。
【００７５】
本発明を実施するに際して、規定される各種化合物やその組成範囲の中で、安定、かつ、均一性の高い組成物を得るように各構成化合物を選定し、組成を決定することが好ましい。必須成分として使用する２元または３元のポリエーテルブロックコポリマーは、水系の溶液中で極めて高い分散安定性を示すため、シリカ原料／溶媒／その他添加物の組み合わせを適切に調整することにより、塗布組成物としての貯蔵安定性が従来のものよりも大幅に向上される。
【００７６】
このようにして得られた塗布組成物を使用することによって、それから製造される多孔性シリカ薄膜の比誘電率を著しく低くすることができる。その理由は明らかではないが、複合体または多孔体中に存在するシリカ末端基であるシラノール基（シラノール基は吸水性で、薄膜の誘電率を著しく上昇させる原因となる）と１，２官能性のアルコキシシラン等との反応が、ポリエーテルブロックコポリマーと酸の作用により促進されることにより、シラノール基が失活されるものと推定される。また、本発明の２元または３元のポリエーテルブロックコポリマーは、塗布液中で強くアルコキシシラン類と相互作用し、両成分は各々で凝集を起こすことなく極めて安定な分散状態を形成するため、これを塗布し、適切な熱処理を施すことにより、極めて均一な多孔質のシリカからなる構造を得ることができる。その結果、得られた絶縁性の薄膜は、ＣＭＰ処理にも耐え得る高い機械強度を有するものと推定される。
【００７７】
加えて、本発明で得られる絶縁性薄膜の大きな特徴は、シリコンウェハー等の基板に対して高い密着性を有することである。これは、塗布組成物を基板上に塗布する際、疎水性の高い基板表面に対し、添加した２元または３元のブロックコポリマーの疎水部が強く相互作用するが、一方で、ブロックポリマーはアルコキシシランのようなシリカ原料とも強く相互作用しているため、基板／絶縁薄膜界面におけるシリカの定着性が、これらのポリマーを加えない場合と比べて大幅に向上することが一因と推定される。
【００７８】
本発明の塗布組成物には、その他、所望であれば、例えば、コロイド状シリカや界面活性剤等の成分を添加してもよいし、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤等任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
次に、本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明の塗布組成物の製造方法としては、アルコキシシランを出発原料として仕込み、水を添加して加水分解、縮合反応を行った後、有機ポリマーまたは溶媒を加えてもよいし、アルコキシシランにあらかじめ、有機ポリマーまたは溶媒を添加して、加水分解、重縮合反応を行う方法がある。
アルコキシシランの加水分解のために水が必要である。水を液体のまま、またはアルコールや水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもよい。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速く進行しすぎて沈殿を生じる場合があるため、充分な時間をかけて添加する、均一に溶解させるためにアルコール等の溶媒を共存させる、低温で添加する等の手法が単独または組み合わせて用いられる。
【００８０】
添加された水は、一旦、アルコキシシランの加水分解のために消費されるが、その後の縮合反応時に副生成物として精製してくるので、本発明の塗布組成物中には、有機溶媒を加えた場合には有機溶媒とともに、適当量、存在する。水は、加水分解、重縮合反応中に全量または断続的に加えてもよい。また、重縮合反応終了後に上記の含有量になるように追加してもよい。
アルコキシシランは、水の存在下、加水分解してシラノールになり、次に、シラノール基間の縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー状のシリカ前駆体へと生長する。
【００８１】
本発明の塗布組成物において、予め、アルコキシシランをオリゴマー状にしておくと、（ｌ）塗布液粘度が適度に上がるので、塗膜の保形性が確保でき膜厚を均一にできる、（２）さらにシリカ前駆体がゲル化する場合に、シリカ骨格の形成がマイルドに起こるので、膜収縮が起こり難くいために好ましい。
アルコキシシランを加水分解するときの温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。温度が０℃未満になると加水分解が十分に進行しにくくなり、１５０℃を越えると反応が急激に進行しすぎて、溶液のゲル化が起こる場合がある。
【００８２】
本発明の塗布組成物に含有されるシリカ前駆体の縮合率は、通常、１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８５％である。縮合率が１０％未満であると、上記の（１）および（２）が達成されにくくなることがあり、縮合率が９０％を越えると塗布組成物全体がゲル化しやすくなることがある。シリカ前駆体の縮合率は、後に述べるシリカ組成比を求める場合と同様の測定法により算出される。
【００８３】
酸は、アルコシシランの加水分解、縮合反応時に全量添加してもよいし、段階的に添加してもよい。また、塗布組成物の塗布する直前に添加してもよい。
塗布組成物中のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および鉄の含量は、塗膜の低リーク電流の観点から、好ましくは１５ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、シリカ前駆体（Ａ）、有機ポリマー（Ｂ）および水、有機溶媒等を蒸留等により精製することが好ましい。
【００８４】
以上のようにして得られる塗布組成物を塗布液として用い、基板上に塗布し、得られた塗膜中のシリカ前駆体をゲル化させることによって、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得ることができる。
以下に、本発明の塗布組成物を塗膜して薄膜を得る方法、および薄膜をゲル化して複合体薄膜とする方法、さらに複合体薄膜から有機ポリマーを除去させる方法について説明する。
【００８５】
本発明における塗布組成物の全固形分濃度は２〜３０重量％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または水や有機溶媒による希釈によって行われる。
薄膜の形成は、基板上に本発明の塗布組成物を塗布することによって行われる。塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコート等の公知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好ましい。薄膜の厚さは、塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって、０．１〜１００μｍの範囲で制御できる。厚みが１００μｍを越えるとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常、０．１〜５μｍの範囲で用いられる。
【００８６】
基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成した上で用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金等の金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００８７】
薄膜の形成に先立ち、基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物等を使用することができる。好ましく用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、必要に応じて他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行うことができる。
【００８８】
塗布組成物を塗膜にした後、引き続きゲル化させる。ゲル化させる温度は限定されないが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、ゲル化反応に要する時間は、熱処理温度、触媒添加量、溶媒種および量等によっても異なるが、通常、数秒間から１０時間、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜２時間である。この操作により、塗布組成物中のシリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行し、シリカが形成される。
【００８９】
シリカの縮合率は、１００％近くまで達する場合がある。通常は９０％を越える程度である。この場合の縮合率は、固体ＮＭＲで求めることができる。ゲル化させる温度が１００℃未満の場合、後工程であるポリマー除去工程において、ゲル化が十分に進行する前にポリマーが除去され始めるので、その結果、塗膜の高密度化が起こってしまう。また３００℃を越えると、巨大なボイドが生成しやすく、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する。
【００９０】
このようにして得られたシリカ／有機ポリマー複合体薄膜は、誘電率が低く、厚膜形成性があるので、このままで配線の絶縁部分として用いることもできる。さらに、薄膜以外の用途、例えば、光学的膜、構造材料、フィルム、コーティング材等として使用することも可能である。しかし、ＬＳＩ多層配線の絶縁物として、さらに誘電率の低い材料を得ることを目的として、多孔性シリカ薄膜に変換することが好ましい。
【００９１】
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から絶縁性の多孔性シリカ薄膜へは、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去することによって行われる。この時に、シリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行していれば、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマーが占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜を得ることができる。
【００９２】
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱、プラズマ処理、溶媒抽出等が挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて、容易に実施可能であるという観点からは、加熱が最も好ましい。この場合、加熱温度は、用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合した場合があるが、通常の加熱温度は３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。加熱温度が３００℃未満の場合、有機ポリマーの除去が不充分で、有機物の不純物が残るため、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られない場合がある。また汚染ガス発生量も多くなる。逆に４５０℃を越える温度で処理することは、有機ポリマーの除去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるのが困難である。
【００９３】
加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０秒〜５時間、最も好ましくは１分〜２時間である。加熱時間が１０秒未満の場合、有機ポリマーの蒸散や分解が十分進行しにくく、得られる多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存しやすくなる。通常、熱分解や蒸散は２４時間以内に終了する。
加熱は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させた、酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には、酸化性ガスの濃度を、シリカ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解しないような濃度に制御することが好ましい。雰囲気中にアンモニア、水素等を存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって多孔性シリカ薄膜の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもできる。
【００９４】
以上の加熱条件下で本発明の有機ポリマーを除去することにより、多孔性シリカ薄膜中の残渣ポリマー量は著しく低減されるので、先に述べたような有機ポリマーの分解ガスによる上層膜の接着力の低下や剥離等の現象が生じない。本発明の塗布組成物中の有機ポリマーが、ポリエーテルブロックコポリマーとシリカ前駆体に対して化学的に不活性な末端基を有するポリマーとを包含することにより、さらにその効果が顕著になる。
【００９５】
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を形成するステップを経た後、ポリマーを除去するステップを上記条件下で行うものであれば、そのステップの前後に任意の温度や雰囲気によるステップを経ても問題はない。
本発明において、加熱は、半導体素子製造プロセス中で通常使用される枚葉型縦型炉またはホットプレート型の焼成システムを使用することができる。もちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定されるものではない。
【００９６】
以上述べたように、本発明の多孔性シリカ薄膜を用いることにより、機械強度が高く、かつ、誘電率が充分に低い、ＬＳＩ用の多層配線用絶縁膜が成膜できる。本発明の多孔性シリカ薄膜の比誘電率は、通常、２．８〜１．２、好ましくは２．３〜１．２、より好ましくは２．３〜１．６である。この比誘電率は、本発明の塗布組成物中の有機ポリマー成分の組成および含有量により調節することができる。
【００９７】
本発明の多孔性薄膜中には、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、２０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、通常、１０ｎｍ以上の孔は存在しないため、層間絶縁膜に極めて適したものである。
本発明により得られる多孔性シリカ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、例えば、反射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ、断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤等として使用することも可能である。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
本発明に用いられる測定方法は以下のとおりである。
（１）シリカ組成比
塗布組成物中に含まれる官能性基数の異なるアルコキシシラン等に由来する珪素原子を、各々、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるシグナルの面積から算出した数値で表し、それらを対比することにより、塗布組成物中に含まれるアルコキシシラン等の組成比とする。その塗布組成物を用いて製造される絶縁性薄膜中のアルコキシシラン等から得られるシリカの組成比も同様の測定方法で求める。
【００９９】
一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）およびビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＳＥ）を用いた場合の薄膜中のＤＭＤＥＳ起因のＳｉ原子のモル％（シリカ組成比）の算出法を説明する。
装置：ＪＥＯＬ−ラムダ４００
測定モード：ＮＮＥ
試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ
（塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール、ＴＭＳを少量添加）
積算回数：１３００回
ＰＤ（パルスディレー）　２５０秒
ＢＦ（ブロードニングファクター）３０Ｈｚ
以上の測定装置および測定条件から得られた数値を用いて以下に示す計算式より算出する。
ＭＤＥＳのモル％＝１００×｛（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）／
Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）＋２（Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝
（式中、Ｔ０、Ｄ０およびＢ０は、それぞれ上記の装置で原料のＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳおよびＢＳＥ中のエトキシ基が少なくとも一部加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｄ１およびＢ１は、ＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳおよびＢＳＥ中の各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｄ２およびＢ２は、ＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ、およびＢＳＥ中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３およびＢ３は、ＴＥＯＳおよびＢＳＥ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４は、ＴＥＯＳ中のＳｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す）。
【０１００】
（２）絶縁膜の評価方法
（２）−１　膜厚
分光エリプソメーター（Ｊｏｖｉｎ　Ｙｖｏｎ製ＵＶＩＳＥＬ）により、ＳｉＯ_２−ボイドモデルを用いて測定する。
（２）−２　比誘電率
低抵抗率（０．０１〜０．１Ω）ＳＳＭ社製４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて１ＭＨｚにおける比誘電率（ｋ）を求める。
（２）−３　密着性試験：
（２）−３−ａ　テーププル試験
シリコンウェハー上に本発明の組成物を用いて形成した低誘電率膜上に、さらに膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２（ｐ−ＴＥＯＳ）膜を形成したものについて、テーププル試験を行う。試験後の剥離の有無を、目視および光学顕微鏡で観察した。テーププル試験の条件は、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に記載のものを使用する。
（２）−３−ｂ　ＢｌａｎｋｅｔＣＭＰ試験
（２）−３−ａと同様に低誘電率膜およびｐ−ＴＥＯＳ膜を形成したものについて、ＢｌａｎｋｅｔＣＭＰ試験を行う。試験後の剥離の有無を、目視および光学顕微鏡で観察する。なお、ＣＭＰは荷重４．４ｐｓｉ、キャリア・プラテンとも、回転数３０ｒｐｍの条件で行う。
（２）−４　ヤングモジュラス
ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ナノインデンターＤＣＭで測定する。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷重―変位曲線を求める。表面は、コンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識する。硬度の算出は、以下の式による。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは、印加した荷重、接触面積Ａは、接触深さｈｃの関数で次式により、実験的に求める。
Ａ＝２４．５６ｈ_ｃ ^２
この接触深さは、圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈｃ＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここで、εは、０．７５、Ｓは、除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスの算出は、スネドンの式によって求める。
Ｅｒ＝（√π・Ｓ）／２√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅｒは、次式で表される。
Ｅｒ＝［（１−νｓ^２）／Ｅｓ＋（１−νｉ^２）／Ｅｉ］^−１
ここで、νは、ポアソン比、添字Ｓは、サンプル、ｉは、圧子を表す。本発明では、νｉ＝０．０７、Ｅｉ＝１１４１ＧＰａ、本材料のポアッソン比は未知であるがνｓ＝０．１８として、サンプルのヤングモジュラスＥｓを算出する。なお、本発明におけるヤングモジュラスは、０．８μ〜１．２μｍの膜厚で測定する。
【０１０１】
【実施例１】
メチルトリエトキシシラン３１．８８ｇ、１，２−ビストリエトキシシリルエタン３１．９２ｇ、およびテトラエトキシシラン２０．８４ｇを混合し、これに水５３．２ｇおよび０．９％の蓚酸水溶液０．１７ｇを混合した。これに、両末端ジメトキシのポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００、ポリテトラメチレングリコール部分のＭｎ＝１０００：５０ｗｔ％エタノール溶液）３６ｇを添加して、５０℃で６時間攪拌して反応させた。この反応液をロータリーエバポレーターで５０℃、４０分間、５０ｔｏｒｒ下で減圧処理を行って、水およびエタノールを留去した。
【０１０２】
得られた留去残留物６８．８３ｇに乳酸エチル７９．１７ｇを加えたもののうち、２８ｇを小分けし、エタノール２．２１ｇ、水１２．０１ｇ、乳酸エチル３６．１７ｇ、酢酸１０％水溶液０．８０ｇ、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２％水溶液０．８０ｇを添加して本発明の組成物を作成した。
作成した絶縁膜形成用組成物を、６インチシリコンウェハー上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒回転塗布した。その後、空気中、１２０℃で１分間、窒素雰囲気下２００℃で１時間、続いて、窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱焼成して、絶縁膜を得た。
【０１０３】
得られた絶縁膜の膜厚および比誘電率は、それぞれ３９７ｎｍおよび２．１４であった。ヤングモジュラスは４．５ＧＰａであった。テーププル試験では、シリコンウェハー／低誘電率膜間および低誘電率膜／ｐ−ＴＥＯＳ膜間のいずれにおいても全く剥離は見られず、ｂｌａｎｋｅｔＣＭＰの試験においても全く剥離は見られなかった。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１において、両末端ジメトキシのポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、両末端ジメトキシのポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００、ポリブチレングリコールのＭｎ＝１０００：５０ｗｔ％エタノール溶液）を使用した以外、実施例１と同様の方法で絶縁膜形成用塗布組成物を作成した。
【０１０５】
作成した絶縁膜形成用組成物を用いて、実施例１と同一の条件で絶縁膜を得た。
得られた絶縁膜の膜厚および比誘電率は、それぞれ３８０ｎｍおよび２．２０であった。ヤングモジュラスは４．８ＧＰａであった。テーププル試験では、低誘電率膜／ｐ−ＴＥＯＳ膜間で剥離が見られ、ｂｌａｎｋｅｔＣＭＰ試験でも、大部分のｐ−ＴＥＯＳ層にクラックが見られ、部分的にｐ−ＴＥＯＳ層の剥離が見られた。
【０１０６】
【比較例２】
実施例１において、両末端ジメトキシのポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、両末端ジメトキシのポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００、ポリプロピレングリコールのＭｎ＝１０００：５０ｗｔ％エタノール溶液）を使用した以外、実施例１と同様の方法で絶縁膜形成用塗布組成物を作成した。
作成した絶縁膜形成用組成物を用いて、実施例１と同一の条件で絶縁膜を得た。
得られた絶縁膜の膜厚および比誘電率は、それぞれ３８６ｎｍおよび２．２４であった。ヤングモジュラスは４．４ＧＰａであったが、テーププル試験では、低誘電率膜／ｐ−ＴＥＯＳ膜間で剥離が見られ、ｂｌａｎｋｅｔＣＭＰ試験でも、大部分のｐ−ＴＥＯＳ層にクラックが見られ、部分的にｐ−ＴＥＯＳ層の剥離が見られた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の絶縁性薄膜製造用の塗布組成物は、多孔性シリカ薄膜の製造に好適である。本発明の塗布組成物から製造される多孔性シリカ薄膜は、高い機械強度と低い比誘電率を有するために、比誘電率／薄膜強度のバランスに優れると同時に、基板への密着性が著しく高い。したがって、この多孔性シリカ薄膜は、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分に耐えることができ、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の絶縁膜用として最適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating thin film having high mechanical strength and a low relative dielectric constant, and having excellent adhesion to a semiconductor substrate, a semiconductor wiring, an insulating material, and the like, and a coating composition as a raw material thereof.
[0002]
[Prior art]
Porous silica is widely used as a structural material, a catalyst carrier, an optical material, and the like because of its excellent properties such as light weight and heat resistance. For example, in recent years, porous silica has attracted much attention because it can lower the dielectric constant.
Conventionally, a dense silica film has been generally used as an insulating thin film for a multilayer wiring structure of a semiconductor element such as a semiconductor integrated circuit. However, in recent years, the wiring density of semiconductor integrated circuits has been steadily miniaturized, and accordingly, the distance between adjacent wirings on a substrate has been reduced. At this time, if the dielectric constant of the insulator is high, the capacitance between the wirings increases, and as a result, a delay of an electric signal transmitted through the wiring, that is, a so-called wiring delay becomes significant, which is a problem.
[0003]
In order to solve such a problem, a material having a lower relative dielectric constant is strongly demanded as a material of an insulating thin film for a wiring structure. On the other hand, as another method for reducing the wiring delay, a method has been proposed in which the wiring material is changed from conventional aluminum to copper having lower electric resistance.
Copper is different from aluminum because a suitable dry etching method is not known when forming a wiring pattern.Therefore, after forming a groove or a conductive hole serving as a wiring pattern in an insulating thin film, copper is used to form these grooves and conductive holes. In general, copper is buried, and then excess copper is removed by chemical mechanical polishing (hereinafter, referred to as a CMP step).
[0004]
An insulating thin film used for a wiring structure of a semiconductor element is processed into a wiring structure having a desired wiring pattern through an etching step, a cleaning step, and the like in addition to a CMP step. Therefore, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, and the like that can maintain the properties as an insulating thin film after these steps are required.
Various materials have been proposed so far to satisfy such required characteristics. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85762 and International Patent Publication No. WO 99/03926 disclose that a general mixture of an alkoxysilane and an organic polymer has a very low dielectric constant, uniform pores, and a uniform pore distribution. A method for obtaining porous silica is disclosed. JP-A-4-285081 discloses a method in which a sol-gel reaction of an alkoxysilane is carried out in the presence of a specific organic polymer to obtain porous silica having a uniform pore size.
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49184 discloses that a charged amount of a bifunctional, trifunctional or tetrafunctional alkoxysilane is determined by using a 4,5,6-functional alkoxysilane having two silicon atoms in a molecule. There is disclosed a method of forming a low-density film excellent in dielectric constant and water absorption and having a small void size by using a block copolymer as an organic polymer in an amount larger than a charged amount of silane.
However, in any of the methods, a porous silica having a sufficiently low relative dielectric constant, being stable over time, and having sufficient mechanical strength to withstand a CMP process has not been obtained. In particular, in the CMP process, there is a problem that peeling is likely to occur unless the adhesion between the porous silica layer and layers disposed above and below the porous silica layer is complete. That is, in a wiring structure of a semiconductor element using copper, an underlayer or a cap layer made of silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide or the like is formed above and below an insulating thin film having a low dielectric constant for the purpose of preventing diffusion of copper. However, in the CMP process, compressive stress and shear stress are applied to both the insulating thin film and the underlying layer or the cap layer, so that the adhesion between the insulating thin film and the underlying layer or the cap layer is not sufficient. This is because peeling can easily occur.
[0006]
When an organic polymer is removed from a conventionally known silica / organic polymer composite by heating, a heating temperature of 450 ° C. or higher is required, which is a great limitation in a semiconductor element manufacturing process. That is, in the semiconductor device manufacturing process, considering the oxidation and crystal growth of metal wiring, thermal stress, and the like, it is recommended that the upper limit of the heating temperature be around 400 ° C. and that a non-oxidizing atmosphere be used. However, under these heating conditions, most of the silica / organic polymer composite remains or is charred in the above-mentioned silica / organic polymer composite. For example, when a multilayer wiring structure is formed, the gas derived from the organic polymer remaining in the lower layer is removed from the lower layer. This may cause the lowering of the adhesive strength of the upper layer and the separation. Furthermore, due to the presence of a residue derived from an organic polymer, in a semiconductor device on which wiring is formed, when a high voltage (for example, about 5 MV / cm) is applied, a leak current or dielectric breakdown between lines or between layers may occur. Is also a practical problem.
[0007]
In order to solve this, a method of using an organic polymer which is easily thermally decomposed has been studied.However, the organic polymer is too sensitive to heat, and handling is extremely dangerous. Is difficult to handle practically, for example, phase separation occurs in the coating solution due to poor compatibility. Furthermore, when the polymer is removed from the formed film, if the rate of decomposition / volatilization is high, a reduction in the dielectric constant cannot be achieved due to the densification of the film. In addition, even if the porous structure of silica can be achieved by appropriately selecting the components and compositions, the strength of the thin film is insufficient, or the adhesion to the substrate or wiring material is too low, which is a practical problem. Various problems such as these have occurred, and it has been difficult to produce an ideal insulating thin film.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above problems, have a high mechanical strength and a low relative dielectric constant, and a coating composition for producing an excellent adhesion to a substrate or wiring material, the coating composition An object of the present invention is to provide an insulating thin film obtained by using a coating composition, a wiring structure using the insulating thin film, and a semiconductor device using the wiring structure.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the silica precursor and the chemical formula (OR⁸)_x(O (CH₂)_w)_y(OR⁹)_z(R⁸And R⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, w is 3 to 10, x is 2 to 200, y is 2 to 100, and z is 0 to 200. It has been found that the above problems can be solved by using a coating composition containing an organic polymer in which a binary or ternary aliphatic ether block copolymer is contained in an amount of 10% by weight or more based on the whole organic polymer, and the present invention is completed. Reached.
The insulating thin film obtained by the present invention has a high mechanical strength, a remarkably low relative dielectric constant, and also achieves an improvement in hygroscopicity. At the same time, the adhesion to the substrate and the wiring material is significantly improved.
That is, the present invention is as follows.
[0010]
(1) (A) Contains at least one compound selected from 1 to 6 functional alkoxysilanes represented by the chemical formula (1) and / or the chemical formula (2), a hydrolyzate thereof, and a polycondensate thereof. A silicon precursor derived from alkoxysilane, its hydrolyzate, and 1-3 functional alkoxysilane based on the total of silicon atoms derived from the polycondensate, its hydrolyzate, and its polycondensate. A silica precursor having a total ratio of silicon atoms to be from 5 to 80 mol%,
R¹ _n(Si) (OR²)_4-n(1)
(Where R¹And R²May be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group, and n is an integer of 0 to 3.)
R³ _m(R⁴O)_3-mSi (R⁷)_pSi (OR⁵)_3-qR⁶ _q(2)
(R³, R⁴, R⁵And R⁶May be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group, and m and q may be the same or different and represent a number of 0 to 2, and R⁷Is an oxygen atom or (CH₂)_rWherein r is 1 to 6 and p is 0 or 1.
(B) an organic polymer containing a binary or ternary aliphatic ether block copolymer represented by the chemical formula (3) in an amount of 10% by weight or more based on the whole organic polymer;
(OR⁸)_x(O (CH₂)_w)_y(OR⁹)_z(3)
(R⁸And R⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, w is 3 to 10, x is 2 to 200, y is 2 to 100, and z is an integer of 0 to 200.
A coating composition for producing an insulating thin film, comprising:
[0011]
(2) The coating composition for producing an insulating thin film according to (1), wherein in formula (3), w is 4.
(3) The coating for producing an insulating thin film according to (1) or (2), wherein at least one of the terminal groups of the organic polymer is a group that is chemically inert to the silica precursor. Composition.
(4) Δ After applying the coating composition according to any one of (1) to (3) on a substrate, an organic polymer is obtained from a silica / organic polymer composite thin film obtained by gelling a silica precursor. An insulating thin film made of porous silica, which has been removed.
(5) A wiring structure using the thin film according to (4) as an insulator.
(6) A semiconductor device including the wiring structure according to (5).
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The porous silica referred to in the present invention is a porous silica containing a compound represented by the chemical formula (4) as a main component.
R_xH_ySiO_z(4)
(Wherein, R is a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, 0 ≦ x <2, 0 ≦ y <2, 0 ≦ (x + y) <2, 1 <Z ≦ 2).
[0013]
In the alkoxysilane represented by the chemical formula (1) of the present invention, Si (OR²)₄Is a tetrafunctional alkoxysilane, when n is 1 in the chemical formula (1), that is, R¹(Si) (OR²)₃Is a trifunctional alkoxysilane, when n is 2, ie, R¹ ₂(Si) (OR²)₂Is a bifunctional alkoxysilane, when n is 3, ie, R¹ ₃(Si) (OR²) Is referred to as monofunctional alkoxysilane.
In the alkoxysilane represented by the chemical formula (2), for example, R where m = q = 1³(R⁴O)₂Si- (R⁷)_p-Si (OR⁵)₂R⁶Is a tetrafunctional alkoxysilane, m = 0 and q = 1, or m = 1 and q = 0, for example, (R⁴O)₃Si- (R⁷)_p-Si (OR⁵)₂R⁶Is a pentafunctional alkoxysilane, m = q = 0 (R⁴O)₃Si- (R⁷)_p-Si (OR⁵)₃Is a hexafunctional alkoxysilane, and R = m = q = 2 in the chemical formula (2)³ ₂(R⁴O) Si- (R⁷)_p-Si (OR⁵) R⁶ ₂Is a bifunctional alkoxysilane, m = 2 and q = 1, or m = 1 and q = 2, for example, R³ ₂(R⁴O) Si- (R⁷)_p-Si (OR⁵)₂R⁶Is referred to as a trifunctional alkoxysilane.
[0014]
In the present invention, the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed, and the condensation ratio of which exceeds 90% is referred to as silica in the present invention.
Hereinafter, the coating composition for producing an insulating thin film (hereinafter, referred to as a coating composition) used in the present invention will be described.
The coating composition used in the present invention contains a silica precursor containing at least one selected from alkoxysilane, a hydrolyzate thereof and a polycondensate thereof, and a specific organic polymer as main components.
[0015]
First, the silica precursor (A) will be described.
The alkoxysilane represented by the chemical formula (1), the hydrolyzate thereof, and the polycondensate thereof contained in the silica precursor are those in which the alkoxysilane as a starting material is 4, 3, 2, or monofunctional. . The alkoxysilane, its hydrolyzate and polycondensate are hereinafter referred to as alkoxysilane and the like.
Specific examples of the tetrafunctional alkoxysilane represented by the chemical formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-silane. sec-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like.
[0016]
Among these tetrafunctional alkoxysilanes, preferred are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
Specific examples of the trifunctional alkoxysilane represented by the chemical formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyltrimethoxy. Silane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aryltrimethoxysilane, aryltriethoxysilane, methyltri-n -Propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-i-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, Ruto-tert-butoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-i-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, n -Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-i-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n -Propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n- Buto Sisilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso -Propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-tri -N-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, t-butyl trimeth Xysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane and the like. A partially hydrolyzed product of alkoxysilanes may be used as a raw material.
[0017]
Among these trifunctional alkoxysilanes, preferred are trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane. Butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
[0018]
A trifunctional alkylsilane having a vinyl group bonded to a silicon atom is also preferable. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, and the like Is mentioned.
Specific examples of the bifunctional alkoxysilane represented by the chemical formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. -Sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-i-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, Diethyl di-tert-butoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, diphenyl di-n-propoxy silane, diphenyl di-i-propoxy silane, diphenyl di-n-but Silane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldi-n-propoxysilane, methylethyldi-i-propoxysilane, methylethyldi-n-butoxysilane, Methyl ethyl di-sec-butoxy silane, methyl ethyl di-tert-butoxy silane, methyl propyl dimethoxy silane, methyl propyl diethoxy silane, methyl propyl di-n-propoxy silane, methyl propyl di-i-propoxy silane, methyl propyl di-n-butoxy silane, Methylpropyldi-sec-butoxysilane, methylpropyldi-tert-butoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxy Orchid, methylphenyldi-n-propoxysilane, methylphenyldi-i-propoxysilane, methylphenyldi-n-butoxysilane, methylphenyldi-sec-butoxysilane, methylfaildi-tert-butoxysilane, ethylphenyldimethoxy Silane, ethylphenyldiethoxysilane, ethylphenyldi-n-propoxysilane, ethylphenyldi-i-propoxysilane, ethylphenyldi-n-butoxysilane, ethylphenyldi-sec-butoxysilane, ethylphenyldi-tert- Alkyl silanes in which two alkyl groups or aryl groups are bonded to a silicon atom, such as butoxy silane, are exemplified.
[0019]
Preferred as the bifunctional alkoxysilane of the present invention are dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and ethylphenyldiethoxysilane. Silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane and the like.
[0020]
In addition, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, ethyl dimethoxy silane, ethyl diethoxy silane, propyl dimethoxy silane, propyl diethoxy silane, phenyl dimethoxy silane, phenyl diethoxy silane, etc. It can also be used.
Methyl vinyl dimethoxy silane, methyl vinyl diethoxy silane, methyl vinyl di-n-propoxy silane, methyl vinyl di-i-propoxy silane, methyl vinyl di-n-butoxy silane, methyl vinyl di-sec-butoxy silane, methyl vinyl di-tert-butoxy silane, divinyl dimethoxy silane, One or two silicon atoms such as divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, divinyldi-tert-butoxysilane, etc. Alkyl silanes and the like having a vinyl group bonded thereto are also preferred.
[0021]
Specific examples of the monofunctional alkoxysilane represented by the chemical formula (1) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-i-propoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, and trimethyl- sec-butoxysilane, trimethyl-tert-butoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triethyl-n-propoxysilane, triethyl-i-propoxysilane, triethyl-n-butoxysilane, triethyl-sec-butoxysilane, triethyl- tert-butoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, tripropyl-n-propoxysilane, tripropyl-i-propoxysilane, tripropyl-n-but Sisilane, tripropyl-sec-butoxysilane, tripropyl-tert-butoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenyl-n-propoxysilane, triphenyl-i-propoxysilane, triphenyl-n-butoxy Silane, triphenyl-sec-butoxysilane, triphenyl-tert-butoxysilane, methyldiethylmethoxysilane, methyldiethylethoxysilane, methyldiethyl-n-propoxysilane, methyldiethyl-i-propoxysilane, methyldiethyl-n-butoxy Silane, methyldiethyl-sec-butoxysilane, methyldiethyl-tert-butoxysilane, methyldipropylmethoxysilane, methyldipropylethoxysilane, methyldipropyl- -Propoxysilane, methyldipropyl-i-propoxysilane, methyldipropyl-n-butoxysilane, methyldipropyl-sec-butoxysilane, methyldipropyl-tert-butoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, Methyldiphenyl-n-propoxysilane, methyldiphenyl-i-propoxysilane, methyldiphenyl-n-butoxysilane, methyldiphenyl-sec-butoxysilane, methyldiphenyl-tert-butoxysilane, ethyldimethylmethoxysilane, ethyldimethylethoxysilane, Ethyldimethyl-n-propoxysilane, ethyldimethyl-i-propoxysilane, ethyldimethyl-n-butoxysilane, ethyldimethyl-sec-butoxysilane, d Tyldimethyl-tert-butoxysilane, ethyldipropylmethoxysilane, ethyldipropylethoxysilane, ethyldipropyl-n-propoxysilane, ethyldipropyl-i-propoxysilane, ethyldipropyl-n-butoxysilane, ethyldipropyl- sec-butoxysilane, ethyldipropyl-tert-butoxysilane, ethyldiphenylmethoxysilane, ethyldiphenylethoxysilane, ethyldiphenyl-n-propoxysilane, ethyldiphenyl-i-propoxysilane, ethyldiphenyl-n-butoxysilane, ethyldiphenyl -Sec-butoxysilane, ethyldiphenyl-tert-butoxysilane, propyldimethylmethoxysilane, propyldimethylethoxysilane, propyldimethyl-n-pro Xysilane, propyldimethyl-i-propoxysilane, propyldimethyl-n-butoxysilane, propyldimethyl-sec-butoxysilane, propyldimethyl-tert-butoxysilane, propyldiethylmethoxysilane, propyldiethylethoxysilane, propyldiethyl-n-propoxy Silane, propyldiethyl-i-propoxysilane, propyldiethyl-n-butoxysilane, propyldiethyl-sec-butoxysilane, propyldiethyl-tert-butoxysilane, propyldiphenylmethoxysilane, propyldiphenylethoxysilane, propyldiphenyl-n-propoxy Silane, propyldiphenyl-i-propoxysilane, propyldiphenyl-n-butoxysilane, propyldiphenyl-sec- Toxisilane, propyldiphenyl-tert-butoxysilane phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldimethyl-n-propoxysilane, phenyldimethyl-i-propoxysilane, phenyldimethyl-n-butoxysilane, phenyldimethyl-sec-butoxysilane Phenyldimethyl-tert-butoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenyldiethylethoxysilane, phenyldiethyl-n-propoxysilane, phenyldiethyl-i-propoxysilane, phenyldiethyl-n-butoxysilane, phenyldiethyl-sec-butoxysilane Phenyldiethyl-tert-butoxysilane, phenyldipropylmethoxysilane, phenyldipropylethoxysilane, Nyldipropyl-n-propoxysilane, phenyldipropyl-i-propoxysilane, phenyldipropyl-n-butoxysilane, phenyldipropyl-sec-butoxysilane, phenyldipropyl-tert-butoxysilane, and the like.
[0022]
Alkyl silanes having one to three vinyl groups bonded to silicon atoms are also suitable. Specifically, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, trivinyl-n-propoxysilane, trivinyl-i-propoxysilane, trivinyl-n-butoxysilane, trivinyl-sec-butoxysilane, trivinyl-tert-butoxysilane, Vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethyl-n-propoxysilane, vinyldimethyl-i-propoxysilane, vinyldimethyl-n-butoxysilane, vinyldimethyl-sec-butoxysilane, vinyldimethyl-tert-butoxysilane, Vinyldiethylmethoxysilane, vinyldiethylethoxysilane, vinyldiethyl-n-propoxysilane, vinyldiethyl-i-propoxysilane, vinyldiethyl-n-butoxysilane, Diethyl-sec-butoxysilane, vinyldiethyl-tert-butoxysilane, vinyldipropylmethoxysilane, vinyldipropylethoxysilane, vinyldipropyl-n-propoxysilane, vinyldipropyl-i-propoxysilane, vinyldipropyl-n -Butoxysilane, vinyldipropyl-sec-butoxysilane, vinyldipropyl-tert-butoxysilane and the like.
[0023]
As the monofunctional alkoxysilane of the present invention, the above-mentioned alkoxysilanes are used, and among them, preferred are trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, and tripropyl. Alkylsilanes such as methoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, and diphenylmethylethoxysilane are exemplified.
[0024]
The alkoxysilane represented by the chemical formula (2) and the like which can be used in the present invention has a starting material of alkoxysilane having 6, 5, 4, 3 and bifunctionality.
Among the alkoxysilanes represented by the chemical formula (2), R⁷Is-(CH₂)_nAs specific examples of the 6,5,4,3, and bifunctional alkoxysilanes, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, Bis (triphenoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis ( Triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene and the like.
[0025]
As pentafunctional alkoxysilanes, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n- Propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethyl) (Silyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -1- (tri-t-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2- (tri -I-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec -Butoxysilyl) ethane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -2- (tri-t-butoxysilyl) ethane and the like.
[0026]
Examples of tetrafunctional alkoxysilanes include bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) Ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilyl) ethane, bis (diethoxyphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxymethylsilyl) ) Propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane and the like.
[0027]
As trifunctional alkoxysilanes, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (methoxydimethylsilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (ethoxydimethylsilyl) methane, 1- (di-n- Propoxymethylsilyl) -1- (n-propoxydimethylsilyl) methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (i-propoxydimethylsilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) ) -1- (n-butoxydimethylsilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (sec-butoxydimethylsilyl) methane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -1- (T-butoxydimethylsilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (methoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di Toximethylsilyl) -2- (ethoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (n-propoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2 -(I-propoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (n-butoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (sec- Butoxydimethylsilyl) ethane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -2- (t-butoxydimethylsilyl) ethane and the like.
[0028]
Specific examples of the bifunctional alkoxysilane include bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, and bis (methoxydimethylsilyl) ethane , Bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydimethylsilyl) propane, , 3-bis (methoxydiphenylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane and the like.
[0029]
In chemical formula (2), R⁷Is a compound having an oxygen atom, and hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, As functional alkoxysilanes, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1 1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, tetrafunctional alkoxysilanes include 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra Ethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy As xy-1,3-diphenyldisiloxane and trifunctional alkoxysilane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3- As trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane and bifunctional alkoxysilane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3, 3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxa 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3 , 3-tetraphenyldisiloxane and the like.
[0030]
In the chemical formula (2), as a specific example of a 6,5,4,3, and bifunctional alkoxysilane with p being 0, specific examples of a hexafunctional alkoxysilane include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, Specific examples of hexaphenixidisilane and pentafunctional alkoxysilane include 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyl As specific examples of disilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane and tetrafunctional alkoxysilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy Specific examples of -1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane and trifunctional alkoxysilane include 1,1,2-trimethoxy-1,2,2 -Trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2 Examples of 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2- Examples thereof include tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane. .
[0031]
As the 1,2-, or 3-functional alkoxysilane of the present invention, the above-mentioned alkoxysilanes are used. Among them, preferred are trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylethoxysilane, and triphenyl. Alkyl silanes such as ethoxy silane, phenyl dimethyl ethoxy silane, diphenyl methyl ethoxy silane, etc. in which three alkyl groups or aryl groups are directly bonded to a silicon atom, dimethyl diethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, diethyl diethoxy silane, diphenyl diethoxy Alkylsilanes having two alkyl groups or aryl groups bonded directly to silicon atoms, such as silane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and ethylphenyldiethoxysilane; Is one alkyl group or an aryl group directly to the child include alkoxysilanes bound.
[0032]
Further, those in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom, such as methyldiethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane, can also be used.
Further, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (ethoxydimethylsilyl) propane, 1,3- Bis (ethoxydiphenylsilyl) propane, 3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,2-diethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like can be suitably used.
[0033]
Among these, preferred alkoxysilanes include trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Ethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane are exemplified.
[0034]
The silica precursor of the present invention contains at least one of the above-mentioned alkoxysilane, its hydrolysis, and its polycondensation.
The hydrolyzate also includes a partial hydrolyzate. For example, in the case of a tetrafunctional alkoxysilane used for the silica precursor (A), it is not necessary that all of the four alkoxys are hydrolyzed, for example, only one is hydrolyzed, The above may be hydrolyzed, or a mixture thereof may be present.
[0035]
The polycondensate contained in the silica precursor (A) in the present invention is a polycondensate in which a silanol group of a hydrolyzate of the silica precursor (A) is condensed to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that all of the silanol groups are condensed, but a mixture of some of the silanol groups condensed or a mixture of those having different degrees of condensation may be used.
In the silica precursor contained in the coating composition of the present invention, among the alkoxysilanes and the like represented by the chemical formulas (1) and (2), the sum of silicon atoms derived from 1-3 functional alkoxysilanes and the like is as follows: It is necessary that the content be 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the total silicon atoms derived from the 1-6 functional alkoxysilane. If the silicon atom derived from the 1-3-functional alkoxysilane is less than 5 mol%, the relative dielectric constant of the thin film does not decrease. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the mechanical strength of the thin film decreases.
[0036]
The content of the silica precursor in the coating composition of the present invention can be expressed as the total solid content concentration. As will be described later, the total solid content concentration is preferably 2 to 30% by weight from the viewpoint of exhibiting excellent storage stability, though it depends on the thickness of the intended insulating thin film.
The total solid content is a siloxane obtained by subjecting a known amount of the coating composition of the present invention, that is, the total amount of the charged alkoxysilane to the hydrolysis and condensation reaction, to the total amount of the composition containing the silica precursor and the organic polymer. It is determined as a percentage of the weight of
[0037]
Next, the organic polymer used as the component (B) in the present invention will be described.
The organic polymer is composed of a binary or ternary aliphatic ether block limmer represented by the chemical formula (3) (hereinafter, sometimes referred to as a block polymer) and other organic polymers.
The organic polymer to be used as the component (B) is formed into a very fine void in the insulating thin film by volatilizing or generating a gas by heat during or after the curing of the component (A) and preferably volatilizing out of the system. A hole is formed to reduce the dielectric constant of the insulating film. The temperature at which the component (B) volatilizes or generates a gas is preferably in the range of 0 to 500 ° C under atmospheric pressure, more preferably 25 to 400 ° C.
[0038]
As the organic polymer other than the block polymer, any compound can be used, but it is necessary that the organic polymer be one that stably dissolves in the coating composition of the present invention. As a material satisfying the above conditions, for example, a polymer composed mainly of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic polyanhydride and the like can be mentioned. Among these, those having an aliphatic polyether chain in the skeleton structure are preferable. The organic polymer may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The molecular weight of the organic polymer other than the block polymer is, in number average, usually 100 to 1,000,000, preferably 100 to 300,000, and more preferably 200 to 50,000. When the molecular weight is less than 100, the polymer is rapidly removed from the silica / organic polymer composite, and it may be difficult to obtain a porous silica thin film having a desired porosity. When the molecular weight exceeds 1,000,000, the rate at which the polymer is removed becomes slow, and the polymer tends to remain in the obtained thin film. When the molecular weight of the polymer is from 200 to 50,000, a porous silica thin film having a desired high porosity can be obtained very easily in a short time at a low temperature, which is preferable. It should be noted that the pore size of the porous silica is extremely small and uniform, independent of the molecular weight of the polymer.
[0040]
Compounds used as organic polymers other than the block polymer will be exemplified.
Examples of the aliphatic polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisobutylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyhexamethylene glycol, polydioxolan, polydioxepane, and the like. Is mentioned. Alkylene glycol refers to a dihydric alcohol obtained by substituting two hydrogen atoms that are not bonded to the same carbon atom of an alkane having 2 or more carbon atoms with hydroxyl groups.
[0041]
Further, a structure in which at least three of the hydroxyl groups contained in a sugar chain represented by glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, pentose, hexitol, hexose, heptose and the like are bonded to a polymer chain, and / or Even if an organic polymer having a structure in which at least three of the contained hydroxyl groups and carboxyl groups are bonded to the aliphatic polyether chain containing the above-described block copolymer chain is blended, the coating composition of the present invention can be suitably obtained. it can. Specific examples include branched glycerol polyethylene glycol polypropylene glycol and erythritol polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol.
[0042]
Specific examples of sugar chains that can be used in addition to the above sugar chains include sorbitol, mannitol, xylitol, threitol, maltitol, arabitol, lactitol, adonitol, celloitol, glucose, fructose, sucrose, lactose, mannose, galactose, Erythrose, xylulose, allulose, ribose, sorbose, xylose, arabinose, isomaltose, dextrose, glucoheptose and the like. Specific examples of hydroxyl acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucuronic acid, glucoheptonic acid, glucooctanoic acid, threonic acid, saccharic acid, galactonic acid, galactaric acid, galacturonic acid, glyceric acid, and hydroxysuccinic acid. Is mentioned.
[0043]
Further, in the present invention, a linear higher aliphatic / alkylene oxide block copolymer obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an aliphatic higher alcohol can be used as the component (B). Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene stearyl ether And propylene stearyl ether.
[0044]
In addition, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, and aliphatic polyanhydrides can also be used as the component (B).
As the aliphatic polyester, specifically, polyglycolide, polycaprolactone, polycondensates of hydroxycarboxylic acids such as polypivalolactone and ring-opening polymers of lactones, and polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate And polycondensates of dicarboxylic acids such as polyethylene sebacate, polypropylene adipate and polyoxydiethylene adipate with alkylene glycol, and ring-opening copolymers of epoxides and acid anhydrides.
[0045]
Examples of the aliphatic polycarbonate include polycarbonate such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate as the main chain portion.
Examples of aliphatic polyanhydrides include, as a main chain portion, polycarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeloyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazela oil oxide, and polysebacoil oxide. Condensates can be given. The dicarboxylic acid refers to an organic acid having two carboxyl groups such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
[0046]
In addition, polyurethane, polyurea, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyolefin, polydiene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyvinylamide, polyvinylamine, polyvinyl ester Component (B) is a polymer containing polysaccharides such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl halide, polyvinylidene halide, polystyrene, polysiloxane, polysulfide, polysulfone, polyimine, polyimide, cellulose, and derivatives thereof as main components. Can be used as
[0047]
Copolymers of monomers that are constituent units of these polymers or copolymers with any other monomer may be used.
Further, examples of the organic polymer other than the block polymer that can be used as the component (B) in the present invention include a polymer having at least one polymerizable functional group in the molecule. The use of such a polymer improves the strength of the porous thin film, for unknown reasons.
[0048]
Examples of the polymerizable functional group include a vinyl group, a vinylidene group, a vinylene group, a glycidyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, and an imino group. And a halogen group. These functional groups may be in the main chain, at the terminal, or in the side chain of the polymer. Further, it may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded via a spacer such as an alkylene group or an ether group. The same polymer molecule may have one kind of functional group, or may have two or more kinds of functional groups. Among the functional groups listed above, a vinyl group, a vinylidene group, a vinylene group, a glycidyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferably used.
[0049]
As the basic skeleton of the polymer having a polymerizable functional group, similar to the above-described examples of the polymer, aliphatic polyether having a low thermal decomposition temperature, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyanhydride as a main component and It is preferable to use one that does.
The basic skeleton of the organic polymer having a polymerizable functional group that can be used in the present invention will be described more specifically. In the following, alkylene refers to methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, isopropylidene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, where alkyl is It also includes C1-C8 alkyl groups and aryl groups such as phenyl, tolyl and anisyl groups, -meth-acrylate refers to both acrylates and methacrylates, and dicarboxylic acids refers to oxalic acid, malonic acid, succinic acid and glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
[0050]
Examples of the aliphatic polyether include polyalkylene glycol-meth-acrylate, polyalkylene glycol di-meth-acrylate, polyalkylene glycol alkyl ether-meth-acrylate, polyalkylene glycol vinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and polyalkylene glycol. Alkyl ether vinyl ether, polyalkylene glycol glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, polyalkylene glycol alkyl ether glycidyl ether, etc., terminally polymerizable functional groups such as acrylate group, methacrylate group, vinyl group, glycidyl group And aliphatic polyethers having the formula: Naturally, a polymer obtained by modifying the above-mentioned two or more linear or branched polyether block copolymers with these functional groups is also included.
[0051]
Examples of the aliphatic polyester include polycaprolactone-meth-acrylate, polycaprolactone vinyl ether, polycaprolactone glycidyl ether, polycaprolactone vinyl ester, polycaprolactone glycidyl ester, polycaprolactone vinyl ester-meth-acrylate, polycaprolactone glycidyl ester-meta- Acrylate, polycaprolactone vinyl ester vinyl ether, polycaprolactone glycidyl ester vinyl ether, polycaprolactone vinyl ester glycidyl ether, polycaprolactone glycidyl ester glycidyl ether, and polycaprolactone triol-meta-acrylate, di-meth-acrylate, tri-meth-acrylate , Vinyl ether, dibi Polymerizable functional groups such as acrylate group, methacrylate group, vinyl group, glycidyl group, etc. at one end or both ends, as represented by a terminal-modified polymer such as ether, trivinyl ether, glycidyl ether, diglycidyl ether, and triglycidyl ether. Is a polymer of polycaprolactone or dicarboxylic acid and an alkylene glycol having a acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, an aliphatic polyester having a polymerizable functional group such as a glycidyl group at one or both ends. it can.
[0052]
Aliphatic polyalkylene carbonate having a polymerizable functional group such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, or a glycidyl group at one end or both ends, or a polymer of a dicarboxylic anhydride, and an acrylate group or a methacrylate group at a terminal. An aliphatic polyanhydride having a polymerizable functional group such as a vinyl group, a glycidyl group and the like can also be used.
In addition to these, polyacrylic esters and polymethacrylic acids having a functional group such as a vinyl group, a glycidyl group, or an aryl group in a side chain, such as polyglycidyl-meth-acrylate, polyallyl-meth-acrylate, and polyvinyl-meth-acrylate. Addition of esters, polyvinyl cinnamate, polyvinyl azidobenzal, epoxy resin, etc. is also effective in some cases. However, these examples do not limit the organic polymer used in the present invention.
[0053]
In the organic polymer used as the component (B), the terminal group of the polymer chain preferably satisfies specific conditions.
That is, it is preferable that at least one of the terminal groups of the organic polymer is a chemically inert group. Chemically inert groups are those that react with silica precursors, such as hydroxyl, carboxyl, and amino groups, that readily release protons in water or that accept protons and ionize. It means a substituent other than a group having the property. By including a chemically inert substituent at the end of the organic polymer, the organic polymer is more easily removed from the silica / organic polymer composite film during the production of the film.
[0054]
Preferred inert groups include linear, branched and cyclic alkyl ether groups, alkyl ester groups, alkyl amide groups, alkyl carbonate groups, urethane groups and groups modified with a trialkylsilyl group.
Hereinafter, examples of the component (B) which can be used in the present invention, in which the terminal group is specified, will be particularly described for an aliphatic polyether.
Examples of the aliphatic polyethers having an ester group at the terminal include those in which at least one terminal of the alkylene glycols is, for example, an acetate, a propionate, an acrylate, a methacrylate, or a benzoate. No. Also, alkylene glycols whose terminals are converted to carboxymethyl ether and the terminal carboxyl groups are alkylesterified are preferably used. For example, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol diacetate, polypropylene glycol monoacetate, polypropylene glycol diacetate, polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacetate Methacrylic acid ester, polyethylene glycol biscarboxymethyl ether dimethyl S
Preferred examples include ter, polypropylene glycol biscarboxymethyl ether dimethyl ester, glycerin polyethylene glycol triacetate, pentaerythritol polyethylene glycol tetraacetate, pentitol polyethylene glycol pentaacetate, and sorbitol polyethylene glycol hexaacetate.
[0055]
As aliphatic polyethers having an amide group at the terminal, at least one terminal of the above-mentioned alkylene glycols is subjected to carboxymethyl etherification, followed by amidation, and amidation is performed after the hydroxy terminal is modified with an amino group. Examples thereof include polyethylene glycol bis (carboxymethyl ether dimethylamide), polypropylene glycol bis (carboxymethyl ether dimethylamide), polyethylene glycol bis (carboxymethyl ether diethylamide), and glycerin polyethylene glycol tricarboxymethyl. Ether dimethylamide, pentaerythritol polyethylene glycol tetracarboxymethyl ether dimethylamide, pentitol polyethylene glycol pentacarboxy Methyl ether dimethylamide, sorbitol polyethylene glycol hexa carboxymethyl ether dimethylamide is preferably used.
[0056]
Examples of the aliphatic polyethers having an alkyl carbonate group at a terminal include a method of attaching a formyl ester group to at least one terminal of the above-mentioned alkylene glycols.Specifically, bismethoxycarbonyloxy polyethylene glycol, Ethoxycarbonyloxy polyethylene glycol, bisethoxycarbonyloxy polypropylene glycol, bis tert-butoxycarbonyloxy polyethylene glycol and the like can be mentioned.
[0057]
Further, when the terminal group of the organic polymer is controlled, the compatibility with the silica precursor in the vicinity of the terminal group becomes particularly good. Therefore, as an organic polymer component other than the linear block copolymer which is an essential component of the present invention, a terminal Even if a branched polymer having a high group density is used, the compatibility can be favorably improved, and the uniformity of the silica / organic polymer composite can be improved, so that the surface uniformity of the thin film is improved, which is preferable.
Next, the specific block copolymer blended in the organic polymer will be described. As will be described later, when the coating film is converted into a porous silica thin film by heating and baking, the block polymer has a low thermal decomposition temperature and has a moderately good compatibility with the silica precursor and silica. Therefore, it is a very important component in the present invention.
[0058]
The reason that the compatibility is appropriately good means that the block copolymer has a good affinity for a silica precursor and silica. If the affinity between the two is appropriately good, the state of phase separation between the silica precursor and the polymer is controlled, and when the block copolymer is removed from the silica in a subsequent step to form a porous body, it is extremely difficult. Since there is no pore having a large or small pore diameter and the pore diameter is uniform, the surface smoothness of the obtained thin film is further improved, and the mechanical strength is also increased.
[0059]
The block polymer used in the present invention is represented by the chemical formula (3).
(OR⁸)_x-(O (CH₂)_w)_y− (OR⁹)_z(3)
Where R⁸And R⁹Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, w represents 3 to 10, x represents 2 to 200, y represents 2 to 100, and z represents an integer of 0 to 200, respectively.
R⁸And R⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Specifically, -CH₂-(Methylene group),-(CH₂)₂-(Ethylene group),-(CH₂)₃-(Trimethylene group),-(CH₂)₄-(Tetramethylene group),-(CH₂)₁₀-(Decylmethylene group), as well as a linear alkylene chain (alkylene group), -CH (CH₃) CH₂-(1-methylethylene group), -CH₂CH (CH₃)-(2-methylethylene group), -C (CH₃)₂CH₂-(1,1-dimethylethylene group), -CH (CH₃) CH (CH₃)-(1,2-dimethylethylene group), a main chain of which is a methylene chain, and one or more of its protons are iso-butyl even if they are linear as in an n-propyl group. (Alkylene group) which has a side chain such as a group), and includes all those having 1 to 10 carbon atoms. For example, R⁸=-(CH₂)₂In the case of-, (R⁸O)_xIs a polyethylene glycol chain, R⁹= -CH (CH₃) CH₂-Or -CH₂CH (CH₃)-, (R⁹O)_zWill mean a polypropylene glycol chain.
[0060]
In the chemical formula (3), w is an integer of 3 to 10. That is,-(O (CH₂)_w)_yThe chain at the center represented by-is a linear alkylene oxide group, and specifically, -O (CH₂)₃-(Trimethylene oxide group), -O (CH₂)₄-(Tetramethylene oxide group), -O (CH₂)₅-(Pentamethylene oxide group), -O (CH₂)₆-(Hexamethylene oxide group), -O (CH₂)₇-(Heptamethylene oxide group), -O (CH₂)₈-(Octamethylene oxide group), -O (CH₂)₁₀— (Decylmethylene oxide group) and the like.
[0061]
In chemical formula (3), x, y, and z, which are the degrees of polymerization of the constituent chains of the block copolymer, are x from 2 to 200, y is from 1 to 100, and z is an integer from 0 to 200. When z ≠ 0, the integers of x, y, and z are each in the range of preferably 5 to 90, more preferably 5 to 75, and most preferably 5 to 60. When z = 0, When x and y are both in the range of preferably 5 to 90, more preferably 5 to 75, and most preferably 5 to 60, a good coating composition can be obtained. In particular, when z = 0, the polymer which is an essential component of the present invention is (OR⁸)_x-(O (CH₂)_w)_yMeans a binary aliphatic ether block copolymer having a skeletal structure of
[0062]
The block copolymer of the present invention is exemplified by the following nomenclature based on a recommendation (Polymer, vol. 51, 269-279 (2002)) of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Committee for Polymer Nomenclature. is there.
Poly (oxyethylene) -poly (oxytrimethylene), poly (oxyethylene) -poly (oxytetramethylene), poly (oxy-1-methylethylene) -poly (oxytrimethylene), poly (oxy-1-ethyl) Binary block copolymers such as ethylene) -poly (oxytrimethylene), as well as poly (oxyethylene) -poly (oxytrimethylene) -poly (oxyethylene), poly (oxyethylene) -poly (oxytetramethylene)- Examples include ternary block copolymers such as poly (oxyethylene), poly (oxy-1-methylethylene) -poly (oxytrimethylene) -poly (oxy-1-methylethylene), but of course, are not limited thereto. Not something.
[0063]
Among these, the chemical formula (OR⁸)_x-(O (CH₂)₄)_y− (OR⁹)_zIt is preferable to use a block polymer represented by the following structural formula, since the adhesion, which is an effect of the present invention, can be greatly improved. R at this time⁸, R⁹, X, y, z are as described above. Such polymers are partially contained in the above, but include poly (oxyethylene) -poly (oxytetramethylene) and poly (oxy-1-methylethylene) -poly (oxytetramethylene). Such a binary block copolymer, and poly (oxyethylene) -poly (oxytetramethylene) -poly (oxyethylene) or poly (oxy-1-methylethylene) -poly (oxytetramethylene) -poly (oxy-1-) Ternary block copolymers such as methyl ethylene).
[0064]
In the organic polymer constituting the coating composition of the present invention, the block copolymer satisfying the above conditions is contained in the organic compound in an amount of 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more. % By weight or more. The whole organic compound may be the above-mentioned block polymer. If the content of the block copolymer is less than 10% by weight, sufficient adhesion to a substrate or the like cannot be obtained.
The proportion of the organic polymer (component (B)) in the coating composition of the present invention is preferably based on 1 part by weight of the obtained siloxane, assuming that the whole amount of the alkoxysilane as the starting material has undergone hydrolysis and condensation reactions. It is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the organic polymer is less than 0.01 part by weight, it may be difficult to obtain a porous body, and if it exceeds 10 parts by weight, it may be difficult to obtain porous silica having sufficient mechanical strength. The siloxane obtained assuming that the whole amount of the alkoxysilane was hydrolyzed and condensed is defined as SiOR represented by the chemical formulas (1) and (2).²Group, SiOR⁴Group and SiOR⁵A group in which a group is hydrolyzed 100% to form SiOH and further condensed 100% to form a siloxane structure.
[0065]
The coating composition of the present invention usually contains water. The organic solvent may or may not be blended. The reason why the coating composition of the present invention contains is that the formation reaction of the silica precursor is a hydrolysis and dehydration condensation reaction of alkoxysilane. Usually, water acts not only as a reactant of hydrolysis and dehydration condensation but also as a solvent, so that the amount of water contained in the coating composition is usually 10 to 90% by weight based on the total weight of the coating composition. %, Preferably 10 to 60% by weight. When the amount of water is less than 10% by weight, the mechanical strength of the obtained thin film may not be increased, and when it exceeds 90% by weight, the silica precursor may be easily precipitated in the coating composition.
[0066]
However, under appropriate silica precursor / organic polymer combinations and compositions, the use of an organic solvent with water as the medium can enhance the performance of the insulating thin film.
In the present invention, preferable examples of the organic solvent used as the medium include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, and ester solvents, but the organic solvent is not limited thereto.
[0067]
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, pheno , Cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohol solvents such as diacetone alcohol, and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, Pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol And polyhydric alcohol solvents such as tripropylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Ter, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, etc. Can be mentioned. One or more of these alcohol solvents may be used at the same time.
[0068]
Among these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Are preferred.
[0069]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and fenchone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5 Heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-ethylacetamide. , N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. No. One or more of these amide solvents may be used simultaneously.
[0071]
Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetic acid. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetic acid -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl acetate acetate, dipropylene glycol Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples thereof include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
It is preferable to use an alcohol-based solvent and / or an ester-based solvent as the organic solvent, since a composition having good coatability and excellent storage stability can be obtained.
When an organic solvent is contained in the coating composition of the present invention, there is no limitation on the timing of adding the organic solvent. For example, it may be added when the silica precursor is prepared, or when the silica precursor (A) is hydrolyzed and / or condensed, an organic solvent may be newly or additionally added.
[0073]
In the present invention, it is also possible to add an acid for the purpose of controlling the rate of hydrolysis and / or condensation of the silica precursor (A).
Specific examples of the acids that can be used in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphinic acid, and phosphonic acid. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic Acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, and isonicotinic acid.
[0074]
A compound that functions as an acid after the application solution of the present invention is applied on a substrate is also included. Specifically, compounds such as aromatic sulfonic acid esters and carboxylic acid esters which generate an acid by being decomposed by heating or light are exemplified. The acids may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these acid components to be added is generally 1 mol% or less, preferably 0 mol%, based on 1 mol of the total number of moles of the alkoxysilane groups of the alkoxysilanes of the formulas (1) and / or (2) charged as the starting material. 0.5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or less. If it exceeds 1 mol%, a precipitate is formed, and it may be difficult to obtain a homogeneous porous silicon oxide coating film, or a coating film having a low relative dielectric constant may not be obtained.
[0075]
In carrying out the present invention, it is preferable to select each constituent compound and determine the composition so as to obtain a stable and highly uniform composition within the specified various compounds and composition ranges thereof. The binary or ternary polyether block copolymer used as an essential component exhibits extremely high dispersion stability in an aqueous solution. Therefore, by appropriately adjusting the combination of silica raw material / solvent / other additives, coating can be performed. The storage stability of the composition is greatly improved over the conventional one.
[0076]
By using the coating composition thus obtained, the relative dielectric constant of the porous silica thin film produced therefrom can be significantly reduced. Although the reason is not clear, silanol groups (silanol groups which are water-absorbing and cause a significant increase in the dielectric constant of the thin film), which are the terminal groups of silica present in the composite or porous body, are monofunctional. It is presumed that the reaction of the compound with the alkoxysilane or the like is promoted by the action of the polyether block copolymer and the acid, thereby deactivating the silanol group. In addition, the binary or ternary polyether block copolymer of the present invention strongly interacts with alkoxysilanes in a coating solution, and both components form an extremely stable dispersed state without causing aggregation in each case. By applying this and subjecting it to an appropriate heat treatment, a very uniform porous silica structure can be obtained. As a result, the obtained insulating thin film is presumed to have high mechanical strength that can withstand the CMP treatment.
[0077]
In addition, a great feature of the insulating thin film obtained in the present invention is that it has high adhesion to a substrate such as a silicon wafer. This is because, when the coating composition is applied on a substrate, the hydrophobic portion of the added binary or ternary block copolymer strongly interacts with the highly hydrophobic substrate surface, while the block polymer is formed of an alkoxy group. It is presumed that one of the causes is that the fixing property of silica at the interface between the substrate and the insulating thin film is greatly improved as compared with the case where these polymers are not added, because the silica material also strongly interacts with a raw material such as silane.
[0078]
In addition to the coating composition of the present invention, if desired, for example, components such as colloidal silica and a surfactant may be added, or a photocatalyst generator for imparting photosensitivity, and adhesion to a substrate. It is also possible to add any additives such as an adhesion enhancer for enhancing the property and a stabilizer for long-term storage to the coating composition of the present invention within a range not to impair the purpose of the present invention.
Next, a method for producing the coating composition of the present invention will be described.
[0079]
As a method for producing the coating composition of the present invention, an alkoxysilane is charged as a starting material, hydrolysis and condensation are performed by adding water, and then an organic polymer or a solvent may be added. , An organic polymer or a solvent to perform hydrolysis and polycondensation.
Water is required for the hydrolysis of the alkoxysilane. It is common to add water as a liquid or as an alcohol or aqueous solution, but it may be added in the form of steam. If water is added rapidly, hydrolysis and condensation may proceed too quickly, depending on the type of alkoxysilane, to cause precipitation. , Etc., may be used alone or in combination.
[0080]
The added water is once consumed for the hydrolysis of the alkoxysilane, but is purified as a by-product during the subsequent condensation reaction, so that an organic solvent is added to the coating composition of the present invention. In this case, an appropriate amount is present together with the organic solvent. Water may be added in whole or intermittently during the hydrolysis and polycondensation reactions. Further, after the polycondensation reaction is completed, it may be added so as to have the above content.
The alkoxysilane is hydrolyzed into silanol in the presence of water, and then grows into an oligomeric silica precursor having a siloxane bond by a condensation reaction between silanol groups.
[0081]
In the coating composition of the present invention, if the alkoxysilane is previously made into an oligomer, (1) the viscosity of the coating liquid is appropriately increased, so that the shape retention of the coating film can be secured and the film thickness can be made uniform. Further, when the silica precursor is gelled, the formation of a silica skeleton occurs mildly, so that film shrinkage hardly occurs, which is preferable.
The temperature at which the alkoxysilane is hydrolyzed is usually from 0 to 150C, preferably from 0 to 100C, more preferably from 0C to 50C. When the temperature is lower than 0 ° C., the hydrolysis does not easily proceed sufficiently. When the temperature exceeds 150 ° C., the reaction proceeds too rapidly, and the solution may gel.
[0082]
The condensation rate of the silica precursor contained in the coating composition of the present invention is usually 10 to 90%, preferably 20 to 85%, more preferably 30 to 85%. If the condensation ratio is less than 10%, the above (1) and (2) may be difficult to achieve, and if the condensation ratio exceeds 90%, the entire coating composition may be easily gelled. The condensation rate of the silica precursor is calculated by the same measuring method as that for obtaining the silica composition ratio described later.
[0083]
The acid may be added in its entirety during the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane, or may be added stepwise. Further, it may be added immediately before the application of the coating composition.
The content of alkali metals such as sodium and potassium and iron in the coating composition is preferably 15 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, from the viewpoint of low leakage current of the coating film. The alkali metal and iron may be mixed in from the raw materials used, and it is preferable to purify the silica precursor (A), the organic polymer (B), water, an organic solvent, and the like by distillation or the like.
[0084]
The silica / organic polymer composite thin film can be obtained by using the coating composition obtained as described above as a coating solution, coating the composition on a substrate, and gelling the silica precursor in the obtained coating film. it can.
Hereinafter, a method of obtaining a thin film by coating the coating composition of the present invention, a method of gelling the thin film to form a composite thin film, and a method of removing an organic polymer from the composite thin film will be described.
[0085]
The total solid content of the coating composition in the present invention is preferably 2 to 30% by weight, but is appropriately adjusted depending on the purpose of use. When the total solid content of the coating composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid concentration is performed by concentration or dilution with water or an organic solvent, if necessary.
The formation of the thin film is performed by applying the coating composition of the present invention on a substrate. As a coating method, a known method such as casting, dipping, and spin coating can be used. However, spin coating is preferable for use in manufacturing an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element. The thickness of the thin film can be controlled in the range of 0.1 to 100 μm by changing the viscosity and rotation speed of the coating composition. If the thickness exceeds 100 μm, cracks may occur. As an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element, it is usually used in a range of 0.1 to 5 μm.
[0086]
As the substrate, a semiconductor substrate such as silicon or germanium, a compound semiconductor substrate such as gallium-arsenic, indium-antimony, or the like can be used, or a thin film of another substance can be formed on these surfaces before use. It is. In this case, as a thin film, in addition to metals such as aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, silver, tantalum, tungsten, osmium, platinum, and gold, silicon dioxide, fluorinated glass, phosphorus glass, boron-phosphorus glass, Inorganic compounds such as borosilicate glass, polycrystalline silicon, alumina, titania, zirconia, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, boron nitride, silsesquioxane hydride, methyl silsesquioxane, amorphous carbon, fluorinated amorphous carbon , Polyimide, or any other thin film of a block copolymer can be used.
[0087]
Prior to the formation of the thin film, the surface of the substrate may be treated in advance with an adhesion improver. As the adhesion improver, those used as a silane coupling agent or an aluminum chelate compound can be used. As those preferably used, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethyl Kishishiran, hexamethyldisilazane, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum bis (ethylacetoacetate) monoacetylacetonate, such as aluminum tris (acetylacetonate) and the like. In applying these adhesion improvers, other additives may be added as necessary or diluted with a solvent before use. The treatment with the adhesion improver can be performed by a known method.
[0088]
After the coating composition is formed into a coating film, it is subsequently gelled. Although the temperature for gelation is not limited, it is usually 100 to 300 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and the time required for the gelation reaction varies depending on the heat treatment temperature, catalyst addition amount, solvent type and amount, etc. It is several seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 2 hours. By this operation, the gelation reaction of the silica precursor in the coating composition sufficiently proceeds, and silica is formed.
[0089]
The condensation rate of silica can reach up to nearly 100%. Usually, it is more than 90%. The condensation rate in this case can be determined by solid-state NMR. If the gelation temperature is lower than 100 ° C., the polymer starts to be removed before the gelation sufficiently proceeds in the subsequent polymer removal step, and as a result, the coating film has a high density. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., huge voids are easily formed, and the homogeneity of the silica / organic polymer composite thin film is reduced.
[0090]
The silica / organic polymer composite thin film thus obtained has a low dielectric constant and a thick film forming property, and thus can be used as it is as an insulating portion of a wiring. Further, it can be used as an application other than a thin film, for example, as an optical film, a structural material, a film, a coating material and the like. However, for the purpose of obtaining a material having a lower dielectric constant as an insulator of the LSI multilayer wiring, it is preferable to convert the material into a porous silica thin film.
[0091]
The conversion from the silica / organic polymer composite thin film to the insulating porous silica thin film is performed by removing the organic polymer from the silica / organic polymer composite thin film. At this time, if the gelling reaction of the silica precursor has sufficiently proceeded, the region occupied by the organic polymer in the silica / organic polymer composite thin film does not collapse as a void in the porous silica thin film. Will remain. As a result, a porous silica thin film having a high porosity and a low dielectric constant can be obtained.
[0092]
Examples of the method for removing the organic polymer include heating, plasma treatment, and solvent extraction. However, heating is most preferable from the viewpoint that it can be easily performed in the current semiconductor device manufacturing process. In this case, the heating temperature depends on the type of the organic polymer to be used, and may be simply evaporated and removed in a thin film state, may be removed by burning with decomposition of the organic polymer, and may be mixed. Is in the range of 300 to 450 ° C, preferably 350 to 400 ° C. When the heating temperature is lower than 300 ° C., the removal of the organic polymer is insufficient, and impurities of organic substances remain, so that a porous silica thin film having a low dielectric constant may not be obtained. Also, the amount of polluting gas generated increases. Conversely, treatment at a temperature exceeding 450 ° C. is preferable in terms of removing organic polymers, but is difficult to use in a semiconductor manufacturing process.
[0093]
The heating time is preferably in the range of 10 seconds to 24 hours, more preferably 10 seconds to 5 hours, and most preferably 1 minute to 2 hours. If the heating time is less than 10 seconds, the evaporation and decomposition of the organic polymer are unlikely to proceed sufficiently, and the organic substance tends to remain as impurities in the obtained porous silica thin film. Usually, pyrolysis and transpiration are completed within 24 hours.
Heating is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium. It is also possible to carry out the reaction in an oxidizing atmosphere containing air or oxygen gas, but in this case, the concentration of the oxidizing gas is substantially decomposed before the silica precursor gels. It is preferable to control the concentration so that it does not occur. Ammonia, hydrogen, and the like are present in the atmosphere to deactivate silanol groups remaining in the silica, thereby reducing the hygroscopicity of the porous silica thin film and suppressing an increase in the dielectric constant.
[0094]
By removing the organic polymer of the present invention under the above heating conditions, the amount of residual polymer in the porous silica thin film is significantly reduced, and thus the adhesive force of the upper layer film by the decomposition gas of the organic polymer as described above. No phenomena such as a decrease in peeling or peeling occur. When the organic polymer in the coating composition of the present invention includes a polyether block copolymer and a polymer having a terminal group which is chemically inert to the silica precursor, the effect is further enhanced.
[0095]
After the step of forming the silica / organic polymer composite thin film, if the step of removing the polymer is performed under the above-mentioned conditions, there is no problem if a step at an arbitrary temperature or atmosphere is performed before and after the step.
In the present invention, for heating, a single-wafer type vertical furnace or a hot plate type baking system usually used in a semiconductor device manufacturing process can be used. Of course, as long as the manufacturing process of the present invention is satisfied, the present invention is not limited thereto.
[0096]
As described above, by using the porous silica thin film of the present invention, it is possible to form an insulating film for multilayer wiring for LSI, which has high mechanical strength and a sufficiently low dielectric constant. The relative dielectric constant of the porous silica thin film of the present invention is usually 2.8 to 1.2, preferably 2.3 to 1.2, and more preferably 2.3 to 1.6. This relative dielectric constant can be adjusted by the composition and content of the organic polymer component in the coating composition of the present invention.
[0097]
In the porous thin film of the present invention, pores of 20 nm or more are not substantially observed in pore distribution measurement by the BJH method, and usually, pores of 10 nm or more do not exist. It is.
The porous silica thin film obtained by the present invention is a bulk porous silica body other than a thin film, for example, an optical film such as an antireflection film or an optical waveguide, a catalyst carrier, a heat insulating material, an absorbent, a column packing material. , A caking inhibitor, a thickener, a pigment, an opacifier, a ceramic, a smoke suppressant, an abrasive, a dentifrice and the like.
[0098]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The measuring method used in the present invention is as follows.
(1) Silica composition ratio
Silicon atoms derived from alkoxysilanes and the like having a different number of functional groups contained in the coating composition are each represented by a numerical value calculated from the area of the signal by 29Si-NMR, and by comparing them, the coating composition contains The composition ratio of the contained alkoxysilane and the like is set. The composition ratio of silica obtained from alkoxysilane or the like in the insulating thin film manufactured using the coating composition is also determined by the same measurement method.
[0099]
As an example, in the case where tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethoxysilane (DMDES), and bis (triethoxysilyl) ethane (BSE) are used as the alkoxysilane, mol% of the Si atom due to DMDES in the thin film (silica composition The ratio is calculated.
Equipment: JEOL-Lambda 400
Measurement mode: NNE
Sample tube: outer diameter 10mm, inner diameter 3mm
(A small amount of ethanol and TMS are added to both the coating composition and the thin film.)
Number of integration: 1,300
PD (pulse delay) @ 250 seconds
BF (Broadening Factor) 30Hz
It is calculated from the following formula using the numerical values obtained from the above measuring apparatus and measuring conditions.
Mol% of MDES = 100 × ｛(D0 + D1 + D2) /
T0 + T1 + T2 + T3 + T4) + (D0 + D1 + D2) +2 (B0 + B1 + B2 + B3)}
(In the formula, T0, D0 and B0 respectively represent the signal integral intensity attributed to the compound in which the ethoxy group in the raw materials TEOS, DMDES and BSE was at least partially hydrolyzed into a hydroxyl group in the above-mentioned apparatus, T1, D1 and B1 represent the integrated intensity of the signal attributed to a group formed by bonding one Si in TEOS, DMDES and BSE through an adjacent Si atom and an oxygen atom, D2 and B2 represent the integrated intensities of the signals attributable to the group formed by bonding two places of each Si in TEOS, DMDES and BSE via an adjacent Si atom and an oxygen atom, and T3 and B3 Represents the integrated intensity of a signal attributed to a group formed by bonding three Si atoms in TEOS and BSE to an adjacent Si atom via an oxygen atom. , T4 represents the integrated intensity of a signal four places of Si in TEOS is assigned to a group formed by bonding via Si atoms and oxygen atoms of adjacent).
[0100]
(2) Evaluation method of insulating film
(2) -1 Film thickness
Using a spectroscopic ellipsometer (UVISEL manufactured by Jobin Yvon), the SiO₂-Measure using the void model.
(2) -2 dielectric constant
The relative dielectric constant (k) at 1 MHz is determined using a low resistivity (0.01 to 0.1 Ω) SSM 495 type automatic mercury CV measuring device.
(2) -3 Adhesion test:
(2) -3-a @ tape pull test
On a low dielectric constant film formed by using the composition of the present invention on a silicon wafer, a 100 nm thick SiO₂The tape-pull test is performed on the (p-TEOS) film. The presence or absence of peeling after the test was observed visually and with an optical microscope. The conditions for the tape pull test described in JIS K-5400 are used.
(2) -3-b @ Blanket CMP test
(2) The Blanket CMP test is performed on the film having the low dielectric constant film and the p-TEOS film formed in the same manner as in 3-a. The presence or absence of peeling after the test is observed visually and with an optical microscope. The CMP is performed under the conditions of a load of 4.4 psi and a rotation speed of 30 rpm for both the carrier and the platen.
(2) -4 Young's modulus
It is measured with a nano indenter DCM manufactured by MTS Systems Corporation. The measurement method is as follows: a Berkovich diamond indenter is pushed into a sample, and a load is applied until a constant load is reached. Then, the load is removed and the displacement is monitored to obtain a load-displacement curve. The surface is recognized under the condition that the contact stiffness becomes 200 N / m. The hardness is calculated by the following equation.
H = P / A
Here, P is the applied load, and the contact area A is a function of the contact depth hc and is experimentally obtained by the following equation.
A = 24.56h_c ²
This contact depth has the following relationship with the displacement h of the indenter.
hc = h-εP / S
Here, ε is 0.75, and S is the initial slope of the unloading curve.
The Young's modulus is calculated by the Sneddon equation.
Er = (√π · S) / 2√A
Here, the composite elastic modulus Er is represented by the following equation.
Er = [(1-νs²) / Es + (1-νi²) / Ei]^-1
Here, ν is Poisson's ratio, subscript S is a sample, and i is an indenter. In the present invention, the Young's modulus Es of the sample is calculated assuming that νi = 0.07, Ei = 1141 GPa, and the Poisson's ratio of this material is unknown, but νs = 0.18. The Young's modulus in the present invention is measured at a film thickness of 0.8 μm to 1.2 μm.
[0101]
Embodiment 1
31.88 g of methyltriethoxysilane, 31.92 g of 1,2-bistriethoxysilylethane, and 20.84 g of tetraethoxysilane were mixed, and 53.2 g of water and 0.17 g of a 0.9% oxalic acid aqueous solution were mixed. did. 36 g of polyethylene glycol-polytetramethylene glycol-polyethylene glycol having both ends of dimethoxy (number average molecular weight Mn = 2000, Mn of polytetramethylene glycol portion: 1000: 50 wt% ethanol solution) was added thereto. The mixture was stirred for an hour to react. This reaction solution was subjected to reduced pressure treatment at 50 ° C. for 40 minutes at 50 torr using a rotary evaporator to distill off water and ethanol.
[0102]
Of the obtained distillation residue, 68.83 g and 79.17 g of ethyl lactate were added, and 28 g was subdivided into 2.21 g of ethanol, 12.01 g of water, 36.17 g of ethyl lactate, and 0.80 g of a 10% aqueous solution of acetic acid. And 0.80 g of a 0.2% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were added to prepare a composition of the present invention.
3 ml of the prepared composition for forming an insulating film was dropped on a 6-inch silicon wafer and spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds. Thereafter, the resultant structure was heated and baked in air at 120 ° C. for 1 minute, in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, and subsequently in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to obtain an insulating film.
[0103]
The thickness and relative permittivity of the obtained insulating film were 397 nm and 2.14, respectively. The Young's modulus was 4.5 GPa. In the tape pull test, no peeling was observed at all between the silicon wafer / low-k film and the low dielectric film / p-TEOS film, and no peeling was seen at all in the blank CMP test.
[0104]
[Comparative Example 1]
In Example 1, in place of polyethylene glycol-polytetramethylene glycol-polyethylene glycol at both ends dimethoxy, polyethylene glycol-polybutylene glycol-polyethylene glycol at both ends dimethoxy (number average molecular weight Mn = 2000, Mn of polybutylene glycol Mn = A coating composition for forming an insulating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1000: 50 wt% ethanol solution) was used.
[0105]
Using the prepared insulating film forming composition, an insulating film was obtained under the same conditions as in Example 1.
The thickness and relative dielectric constant of the obtained insulating film were 380 nm and 2.20, respectively. The Young's modulus was 4.8 GPa. In the tape pull test, peeling was observed between the low dielectric constant film and the p-TEOS film. In the blanket CMP test, cracks were observed in most of the p-TEOS layers, and peeling of the p-TEOS layer was partially observed. .
[0106]
[Comparative Example 2]
In Example 1, in place of polyethylene glycol-polytetramethylene glycol-polyethylene glycol at both ends dimethoxy, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol at both ends dimethoxy (number average molecular weight Mn = 2000, Mn of polypropylene glycol = 1000: A coating composition for forming an insulating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 50 wt% ethanol solution) was used.
Using the prepared insulating film forming composition, an insulating film was obtained under the same conditions as in Example 1.
The thickness and relative permittivity of the obtained insulating film were 386 nm and 2.24, respectively. Although the Young's modulus was 4.4 GPa, peeling was observed between the low dielectric constant film and the p-TEOS film in the tape pull test, and cracks were observed in most of the p-TEOS layers in the blanket CMP test, and partial cracks were observed. The peeling of the p-TEOS layer was observed.
[0107]
【The invention's effect】
The coating composition for producing an insulating thin film of the present invention is suitable for producing a porous silica thin film. Since the porous silica thin film produced from the coating composition of the present invention has a high mechanical strength and a low relative dielectric constant, it has an excellent balance of relative dielectric constant / thin film strength, and at the same time, has extremely high adhesion to a substrate. . Therefore, this porous silica thin film can sufficiently withstand the CMP step in the copper wiring step of a semiconductor element, and is most suitable for an LSI multilayer wiring substrate and an insulating film of a semiconductor element.

Claims

(A) A silica precursor containing at least one compound selected from 1 to 6 functional alkoxysilanes represented by the chemical formulas (1) and / or (2), a hydrolyzate thereof, and a polycondensate thereof. Wherein the alkoxysilane, its hydrolyzate, and silicon atoms derived from the polycondensate have 1-3 functionalities with respect to the total of silicon atoms derived from the polycondensate. A silica precursor having a total proportion of 5 to 80 mol%,
R ¹ _n (Si) (OR ² ) _4-n (1)
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group, and n is an integer of 0 to 3.)
^{_{^{_{R 3 m (R 4 O)}}}} 3-m Si (R 7) p Si (OR 5) 3-q R 6 q (2)
(R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group; m and q may be the same or different; R ⁷ is an oxygen atom or a group represented by (CH ₂ ) _r , r is 1 to 6, and p is 0 or 1.
(B) an organic polymer containing 10% by weight or more of a binary or ternary aliphatic ether block copolymer represented by the chemical formula (3), based on the whole organic polymer;
(OR ⁸ ) _x (O (CH ₂ ) _w ) _y (OR ⁹ ) _z (3)
(R ⁸ and R ⁹ are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, w is 3 to 10, x is 2 to 200, y is 2 to 100, and z is 0 to 200, each of which is an integer. is there)
A coating composition for producing an insulating thin film, comprising:

The coating composition for producing an insulating thin film according to claim 1, wherein w is 4 in the chemical formula (3).

3. The coating composition according to claim 1, wherein at least one of the terminal groups of the organic polymer is a group that is chemically inert to the silica precursor.

An organic polymer is removed from a silica / organic polymer composite thin film obtained by applying a coating composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and then gelling a silica precursor. An insulating thin film made of porous silica, characterized by the following.

A wiring structure using the thin film according to claim 4 as an insulator.

A semiconductor device including the wiring structure according to claim 5.