JP2004063750A - Orientational ferroelectric thin film element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an orientational ferroelectric thin film element of high dignity, whose electric characteristic is satisfactory and whose film thickness is not less than 1μm. <P>SOLUTION: A ferroelectric layer 3 formed of Pb perovskite oxide is formed on a conductive thin film 2 formed on a substrate 1. The ferroelectric layer 3 has ferroelectric intermediate layers 4 formed of Pb perovskite oxide different in composition. Film thickness of the ferroelectric layer is set to be 1 to 20μm. Ferroelectric intermediate layers are disposed one or more per film thickness 100nm of the ferroelectric layer, and one or less layer per 20nm. The ferroelectric intermediate layer 4 is formed in an interface between the conductive thin film 2 formed on the substrate 1 and the ferroelectric layer 3 formed of Pb perovskite oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜素子に関し、詳しくは、焦電素子やマイクロアクチュエータ、小型圧電素子などに応用することが可能な配向性強誘電体薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、単結晶基板上へのＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ＰＬＴ）、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト化合物の配向薄膜形成が盛んに研究されつつある。これは、残留分極の大きなＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物を配向成長することができれば、自発分極軸を１方向に揃えることができて、より大きな焦電特性や圧電特性を得ることが可能になり、デバイス応用も飛躍的に広まることから、このような技術の開発が切望されていることによる。
【０００３】
特に、圧電性を応用したアクチュエーター、カンチレバー構造を有するプローブ顕微鏡の探針やバリキャップ、スイッチ、焦電性を応用した焦電センサーなどにおいては、電気的特性が良好であり、かつ膜厚が１μｍ以上の高品位の配向性のＰｂ系ペロブスカイト化合物が求められている。
【０００４】
しかし、以下の理由から、膜厚が１μｍ以上の高品位な配向性強誘電体酸化物薄膜を得ることは困難であった。
すなわち、一般に、多結晶薄膜は膜厚が厚くなると、結晶粒成長が進行するため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織は粗くなるという問題がある。そして、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなると、絶縁抵抗の低下などの電気的特性の劣化を引き起こすという問題点がある。特に、膜厚が１μｍ以上になるとその傾向は顕著になり、その焦電性や圧電性をデバイスに応用するにあたって、必要とされる電気特性を十分に発揮させることが困難であった。
【０００５】
また、結晶性の改善により電気特性を向上させようとして、成膜温度を高くすると、同時に結晶粒成長が促進されるため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなるという問題が発生する。表面モフォロジーの劣化は微細加工性の悪化につながり、この点からも配向性強誘電体薄膜のデバイスへの応用を困難にしていた。
【０００６】
一方、林等は、多結晶Ｐｔ／Ｔｉ電極を形成したＳｉ基板上に高配向性のＰＺＴを形成することに成功している（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ３５（１９９６），Ｌ４８９６）。この方法では、ゾル−ゲル法によりＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、テンプレート層としてＰｂＴｉＯ３を形成し、その上にＰＺＴ膜を配向成長させるようにしている。しかし、この方法によれば、高品位の１軸配向性ＰＺＴ膜を作製することは可能であるが、ゾル−ゲル法ではアニール処理の段階で膜の収縮が生じるため、膜厚が１μｍ以上の１軸配向性ＰＺＴ膜を形成することは困難であった。
【０００７】
本発明は、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが困難であるという実情に鑑みてなされたものであり、電気的特性が良好な、膜厚が１μｍ以上の高品位の配向性強誘電体薄膜素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、
基板と、
基板上に形成された導電性薄膜と、
導電性薄膜の上に形成された強誘電体薄膜と
を具備し、
前記強誘電体薄膜は、
（ａ）ＡＢＯ３で表されるＡサイトの構成元素がＰｂ又はＰｂに少なくともＬａを含有させたものであり、Ｂサイトの構造元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、下記の式（１）：
（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３　……（１）
（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種）
で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、
（ｂ）ＡＢＯ３で表されるＡサイトの構成元素がＰｂ又はＰｂに少なくともＬａを含有させたものであり、Ｂサイトの構造元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、下記の式（２）：
（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３　……（２）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
０．０≦ｘ≦０．２
０．０≦ｚ≦０．３
ｚ＜（ｙ−０．１）
で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層とを備えていること
を特徴としている。
【０００９】
基板上に形成された導電性薄膜の上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜が、上述の式（１）で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、上述の式（２）で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（前記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成とすることにより、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１０】
すなわち、強誘電体薄膜を、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、組成の異なるＰｂペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層を備えた構成とすることにより、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体薄膜）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、膜厚が大きく、特性に優れた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１１】
強誘電体薄膜を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａの構成元素としてＰｂ又はＰｂに少なくともＬａを含有し、Ｂの構成元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する）で表わされるＰｂ系ペロブスカイト化合物であることが好ましい。さらに、強誘電体薄膜は、（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなるものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の配向性強誘電体薄膜素子が備えている強誘電体中間層（以下、単に「中間層」ともいう）は、（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｚＴｉ１−Ｚ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜であり、ｘが０．０≦ｘ≦０．２、ｚが０．０≦ｚ≦０．３の範囲にあり、かつ、ｚとｙ（式（１）のＺｒの係数）が、ｚ＜（ｙ−０．１）の要件を満たすものであることが望ましい。
【００１３】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体層を構成する、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物において、ｙが０．１≦ｙ≦０．６の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
強誘電体層を構成する、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物において、ｙを０．１≦ｙ≦０．６の範囲とすることが望ましいが、これは、ｙが０．１未満になると、諸持性が良好な強誘電体層が得られなくなり、ｙが０．６を超えると相転移が生じ結晶性が劣化することによる。
【００１５】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子は、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴としている。
【００１６】
前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μｍ未満になると焦電特性及び圧電特性などの電気を十分に得ることができず、２０μｍを超えると結晶性の良好なＰｂ系ペロブスカイト酸化物を得ることが困難になることから、強誘電体層の膜厚は１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記導電性薄膜と、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層との界面に配設されていることを特徴としている。
【００１８】
強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうと、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果が不十分になることから、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面には強誘電体中間層が形成されていることが好ましい。
【００１９】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子は、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層が複数層構造を有しており、前記強誘電体中間層が前記強誘電体層間に配設されていることを特徴としている。
【００２０】
本発明の配向性強誘電体薄膜素子においては、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層を複数層構造とし、強誘電体中間層を強誘電体層間に配設することが好ましい。また、その場合において、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面にも強誘電体中間層を形成することが好ましい。
【００２１】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記強誘電体層の膜厚１００ｎｍ当たりに１層以上、２０ｎｍ当たりに１層以下の割合で配設されていることを特徴としている。
【００２２】
強誘電体中間層の層数が、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００ｎｍ当たりに１層より少ないと、その上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することができず、２０ｎｍ当たりに１層より多いと、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶性自体が劣化してしまうことから、強誘電体中間層の層数は、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００ｎｍ当たりに１層以上、膜厚２０ｎｍ当たりに１層以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子は、前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の単結晶基板であることを特徴としている。
【００２４】
基板として、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００２５】
また、請求項８の配向性強誘電体薄膜素子は、前記導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものであることを特徴としている。
【００２６】
導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものである場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００２７】
また、請求項９の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体層及び前記強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が前記基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長していることを特徴としている。
【００２８】
強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３０】
［実施例］
図１は本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
この配向性強誘電体薄膜素子は、直径が３インチの、結晶Ｓｉ（１００）からなり、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ２）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜５を備えている。そして、強誘電体薄膜５は複数層の強誘電体層（この実施例ではＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜））３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（この実施例ではＰｂＴｉＯ３膜）４とを備えた複数層構造を有しており、Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と強誘電体層３の間にも強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ３膜）４が配設されている。
【００３１】
また、この配向性強誘電体薄膜素子においては、強誘電体層３及び強誘電体中間層４は、基板１に対してｃ軸が垂直に１軸配向成長している。
【００３２】
次に、この配向性強誘電体薄膜素子の製造方法について説明する。
（１）まず、基板１として、直径が３インチのＳｉ（１００）基板を用意し、これを、アセトン、エタノールなどの有機溶媒中で超音波洗浄する。
ただし、本発明において基板は、Ｓｉ（１００）に限られるものではなく、Ｓｉ（１１１）やＳｉ（１１０）なども使用することが可能である。さらに、ガラス基板や、ダイヤモンドなどの単結晶も使用することが可能である。
【００３３】
（２）それから、この表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ２）が形成された基板１上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いて、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件で、膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜、及び膜厚３００ｎｍのＰｔ薄膜を連続して成膜して、Ｔｉ膜とその上に形成されたＰｔ膜からなる２層構造の導電性薄膜２を形成する。
なお、Ｔｉ薄膜及びＰｔ薄膜は、電子ビーム真空蒸着法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などにより形成することも可能である。
【００３４】
（３）次に、図２に示すようなＭＯＣＶＤ装置を用いて、導電性薄膜２上に、強誘電体層（ＰＺＴ膜）３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ３膜）４とを備えた複数層構造の強誘電体薄膜５を形成する。
【００３５】
なお、この実施例で用いたＭＯＣＶＤ装置は、図２に示すように、真空ポンプ２６により内部を真空吸引することができるように構成された真空容器２１を備えており、この真空容器２１には、ガス混合器２５からのガスを内部に供給するためのガス吹き出しノズル２２、基板２４を加熱するための基板加熱ヒータ２３が配設されている。さらに、このＭＯＣＶＤ装置は、ＰｂのプリカーサであるＰｂ（ＤＰＭ）２（固体）を気化させるための固体気化器３１、ＺｒのプリカーサであるＺｒ（Ｏ−Ｔ−Ｃ４Ｈ９）４（液体）を気化させるための液体気化器３２，及びＴｉのプリカーサであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４（液体）を気化させるための液体気化器３３を備えており、固体気化器３１、液体気化器３２及び３３において発生したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの薄膜原料気体はそれぞれ、マスフローコントローラ２８，２９，３０を経て供給されるＡｒガス（キャリアガス）３５，３６，３７により真空容器２１まで運ばれるとともに、Ｏ２ガス３４がマスフローコントローラ２７を経て真空容器２１に供給されるように構成されている。
【００３６】
この実施例においては、上述のように構成されたＭＯＣＶＤ装置を用い、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰｂＴｉＯ３組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、基板１の表面に形成された導電性薄膜２上に、１０ｎｍ厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ３薄膜）４を形成した後、さらに、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰＺＴ組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ３膜）４の上に、５００ｎｍ厚の強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜））３を形成した。
【００３７】
そして、繰り返して、１０ｎｍ厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ３膜）４と、５００ｎｍ厚の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３を形成して、合計厚み（目標値）が約２μｍの強誘電体薄膜５を形成することにより、図１に示すような配向性強誘電体薄膜素子を作製した。得られた強誘電体薄膜５の、基板界面から表面までの組成の変化の状態を図３に示す。
【００３８】
なお、強誘電体層３であるＰＺＴ膜及び強誘電体中間層であるＰｂＴｉＯ３膜は、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：７００℃の条件で成膜することにより形成した。なお、表１に原料の気化温度、キャリアガス流量、及び気化器圧力などの詳細な条件を示す。
【００３９】
【表１】

Figure 2004063750
【００４０】
［比較例］
また、比較のため、図４に示すように、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ２）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる一層構造の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３とを備えた強誘電体薄膜素子を形成した。
【００４１】
なお、この比較例の強誘電体薄膜素子を製造するにあたっては、上記実施例の場合と同様の方法で、Ｓｉ（１００）基板上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：２００℃の条件で、膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜と膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜を連続して成長させ、２層構造の導電性薄膜２を形成した後、導電性薄膜２の上に、ＭＯＣＶＤ法により、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：６００℃で、１．５μｍの厚みの強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜））３を成長させることにより、図４に示す配向性強誘電体薄膜素子を作製した。
【００４２】
［実施例と比較例の対比］
上述のようにして作製した実施例の強誘電体薄膜素子と比較例の強誘電体薄膜素子について、電子顕微鏡観察を行うとともに、Ｘ線分析を行い、強誘電体薄膜の状態を調べた。
【００４３】
図５に実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示し、図６に実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す。
また、図７に比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（ＰＺＴ薄膜）の表面原子間力顕微鏡像を示し、図８に比較例の強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ薄膜）のＸＲＤパターンを示す。
【００４４】
図５に示すように、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面モフォロジーは平滑であり、Ｒａは約４０ｎｍであった。また、図６に示すＸＲＤパターンより、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜においては、ペロブスカイト構造のＰＺＴだけが成長しており、ＰＺＴは（００１）配向していることが確認された。
また、ＰＺＴ（１００）のピークが認められないことから、９０°ドメインは形成されおらず、単一配向していることが確認された。なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は１．５°であった。
【００４５】
一方、図７に示すように、比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体層（一層構造のＰＺＴ薄膜）の表面の凹凸は大きく、Ｒａは約１１０ｎｍであった。
また、図８のＸＲＤパターンより、比較例のＰＺＴ薄膜はペロブスカイト相にはなるものの、ＰＺＴ（００１）のピークだけでなく、ＰＺＴ（１００）のピークが見られることから、９０°ドメインが生じており、完全には特定軸に配向していないことが確認された。また、そのピーク強度も弱いことから十分に結晶化していないことがわかった。
なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は４．０°であった。
【００４６】
また、実施例と比較例の強誘電体薄膜素子について、ｔａｎδ、比誘電率（εｒ）、リーク電流、強誘電体薄膜の膜厚を調べた。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
Figure 2004063750
【００４８】
なお、ｔａｎδ及び比誘電率（εｒ）は１ｋＨｚ、０．１Ｖの条件で測定した値であり、リーク電流は１０Ｖの条件で測定した値である。
表２より、ｔａｎδ、比誘電率、リーク電流に関し、本発明の配向性強誘電体薄膜素子の方が優れた特性が得られていることがわかる。
【００４９】
さらに、実施例及び比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを調べた。本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図９に示し、比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図１０に示す。
実施例の配向性強誘電体薄膜素子では、図９に示すように、残留分極値は約２５μＣ／ｃｍ２と大きく、バルク体で見られるような矩形に近いループ形状であり、良好な特性が得られているが、比較例の強誘電体薄膜素子では、図１０に示すように、残留分極値は約１７μＣ／ｃｍ２と小さく、また、ループ形状は矩形ではなく、配向性がそれほど良好ではないことがわかる。
【００５０】
なお、上記実施例では、キャリアガスの流量を制御することにより、真空容器に供給される薄膜原料気体の組成を変化させるようにしたが、薄膜原料気体の組成の制御は、原料の気化温度、気化圧力を制御することによっても行うことが可能である。
【００５１】
また、上記実施例では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの３種の原料を別々の気化器から供給するように構成したが、例えば、あらかじめＰｂとＺｒもしくはＰｂとＴｉを混合した原料を用いるように構成することも可能である。
さらに、原料を適当な溶剤に溶解させて溶液として供給することも可能である。
【００５２】
さらに、強誘電体中間層の形成はＰＺＴ組成からＰｂＴｉＯ３組成にステップ的に組成を変化させたが、ＰＺＴからＰｂＴｉＯ３まで、もしくはＰｂＴｉＯ３からＰＺＴまで徐々に組成を変化させても同様の効果を得ることができる。
【００５３】
また、上記実施例では強誘電体中間層がＰｂＴｉＯ３からなるものである場合を例にとって説明したが、本発明の範囲内において、強誘電体層とは異なる種々の組成とすることが可能である。また、強誘電体層の組成についても、本発明の範囲内で種々の組成とすることが可能である。
【００５４】
また、ＰＺＴの成膜方法としては熱ＭＯＣＶＤに限らず、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＢＥ法などでも可能である。
【００５５】
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、強誘電体層及び強誘電体中間層の膜厚や成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、基板上に形成された導電性薄膜上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜が、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（前記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成としているので、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
なお、本発明の配向性強誘電体薄膜素子は、焦電素子、マイクロアクチュエータ、薄膜コンデンサ、小型圧電素子などに広く適用することが可能である。
【００５７】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子のように、（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉｌ−ｙ）Ｏ３で表わされる強誘電体層を構成する薄膜材料において、ｙを０．１≦ｙ≦０．６の範囲とすることにより、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５８】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子のように、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層の膜厚を１μｍ以上、２０μｍ以下とすることにより、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５９】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面に形成することにより、強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうことを防止して、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果を十分に確保することが可能になり、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００６０】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子のように、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層を複数層構造とし、強誘電体中間層を強誘電体層間に配設することにより、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。ただし、その場合においても、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面にも強誘電体中間層を形成することが望ましい。
【００６１】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、強誘電体層の膜厚１００ｎｍ当たりに１層以上、２０ｎｍ当たりに１層以下の割合で配設することにより、強誘電体中間層上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、結晶性に優れた強誘電体層を形成することが可能になる。
【００６２】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子のように、基板として、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００６３】
また、請求項８の配向性強誘電体薄膜素子のように、導電性薄膜として、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものを形成するようにした場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜薄が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００６４】
また、請求項９の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において、ＰＺＴ薄膜を成膜するのに用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】実施例で作製した強誘電体薄膜素子の強誘電体薄膜の組成変化を示す図である。
【図４】比較例の強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示す図である。
【図６】本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面ＡＦＭ像を示す図である。
【図８】比較例においてＳｉ基板上に形成したＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【図１０】比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【符号の説明】
１　　　　　　基板
２　　　　　　Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）
３　　　　　　強誘電体層
４　　　　　　強誘電体中間層
５　　　　　　強誘電体薄膜
２１　　　　　真空容器
２２　　　　　ガス吹き出しノズル
２３　　　　　基板加熱ヒータ
２４　　　　　基板
２５　　　　　ガス混合器
２６　　　　　真空ポンプ
２７〜３０　　マスフローコントローラ
３１　　　　　固体気化器（Ｐｂ用）
３２　　　　　液体気化器（Ｚｒ用）
３３　　　　　液体気化器（Ｔｉ用）
３４　　　　　Ｏ２ガス
３５〜３７　　Ａｒガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferroelectric thin film element, and more particularly, to an oriented ferroelectric thin film element applicable to a pyroelectric element, a microactuator, a small piezoelectric element, and the like.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Recently, PbTiO on single crystal substrates 3 , (Pb, La) TiO 3 (PLT), PZT, PLZT, Pb (Mg, Nb) O 3 The formation of an oriented thin film of a lead-based perovskite compound such as (PMN) has been actively studied. This is because if a Pb-based perovskite compound such as PZT or PLZT having large remanent polarization can be oriented and grown, the spontaneous polarization axis can be aligned in one direction, and larger pyroelectric characteristics and piezoelectric characteristics can be obtained. The development of such technology is eagerly awaited, as device applications are expanding dramatically.
[0003]
In particular, actuators using piezoelectricity, probes, varicaps, switches of probe microscopes having a cantilever structure, and pyroelectric sensors using pyroelectricity have good electrical characteristics and a film thickness of 1 μm. There is a need for a high-quality Pb-based perovskite compound having an orientation.
[0004]
However, for the following reasons, it has been difficult to obtain a high-quality oriented ferroelectric oxide thin film having a thickness of 1 μm or more.
That is, in general, when the thickness of a polycrystalline thin film is increased, crystal grain growth proceeds, so that there is a problem that the surface morphology is deteriorated and the thin film structure becomes coarse. Then, when the surface morphology is deteriorated and the thin film structure is roughened, there is a problem that the electrical characteristics such as the insulation resistance are deteriorated. In particular, when the film thickness is 1 μm or more, the tendency becomes remarkable, and it is difficult to sufficiently exhibit the required electric characteristics when applying the pyroelectricity or piezoelectricity to a device.
[0005]
In addition, when the film formation temperature is increased to improve the electrical characteristics by improving the crystallinity, the crystal grain growth is promoted at the same time, so that the surface morphology is deteriorated and the problem that the thin film structure becomes coarse occurs. Deterioration of surface morphology leads to deterioration of fine workability, which also makes it difficult to apply an oriented ferroelectric thin film to a device.
[0006]
On the other hand, Hayashi et al. Have succeeded in forming highly oriented PZT on a Si substrate on which a polycrystalline Pt / Ti electrode has been formed (Jpn. J. Appl. Phys. Vol 35 (1996), L4896). In this method, a PbTiO as a template layer is formed on a Pt / Ti / Si substrate by a sol-gel method. 3 Is formed, and a PZT film is grown thereon by orientation. However, according to this method, it is possible to produce a high-quality uniaxially-oriented PZT film, but in the sol-gel method, the film shrinks at the stage of annealing treatment, so that the film thickness is 1 μm or more. It was difficult to form a uniaxially oriented PZT film.
[0007]
The present invention has been made in view of the fact that it is difficult to obtain a high-quality oriented ferroelectric thin film element having a large thickness and good electrical characteristics including piezoelectric characteristics. It is an object of the present invention to provide a high-quality oriented ferroelectric thin film element having a good characteristic and a film thickness of 1 μm or more.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an oriented ferroelectric thin film element of the present invention (Claim 1) comprises:
Board and
A conductive thin film formed on the substrate,
A ferroelectric thin film formed on a conductive thin film
With
The ferroelectric thin film,
(A) ABO 3 Wherein the constituent element of the A site represented by is Pb or Pb containing at least La, and the structural element of the B site is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg, and Nb; And the following equation (1):
(Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 ...... (1)
(Where M is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Bi, and La)
A ferroelectric layer comprising a Pb-based perovskite oxide represented by
(B) ABO 3 Wherein the constituent element of the A site represented by is Pb or Pb containing at least La, and the structural element of the B site is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg, and Nb; And the following equation (2):
(Pb 1-x M x ) (Zr z Ti 1-z ) O 3 …… (2)
Here, M is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Bi and La, and
0.0 ≦ x ≦ 0.2
0.0 ≦ z ≦ 0.3
z <(y-0.1)
And a ferroelectric intermediate layer composed of a Pb-based perovskite oxide represented by
It is characterized by.
[0009]
A ferroelectric thin film made of a Pb-based perovskite oxide is formed on a conductive thin film formed on a substrate, and the ferroelectric thin film is formed of a Pb-based perovskite oxide represented by the above formula (1). And a ferroelectric intermediate layer composed of a Pb-based perovskite oxide represented by the above formula (2) (a layer composed of a Pb-based perovskite oxide having a different composition from the ferroelectric layer) With this configuration, it is possible to obtain a high-quality oriented ferroelectric thin-film element having a large film thickness and good electric characteristics including piezoelectric characteristics.
[0010]
That is, by forming the ferroelectric thin film with a ferroelectric layer composed of a Pb-based perovskite oxide and a ferroelectric intermediate layer composed of a Pb-perovskite oxide having a different composition, the Pb-based perovskite oxide ( It becomes possible to sufficiently control the crystal grain growth of the (ferroelectric thin film), and to obtain an oriented ferroelectric thin film element having a large thickness and excellent characteristics.
[0011]
The Pb-based perovskite compound constituting the ferroelectric thin film is represented by the general formula ABO 3 (However, Pb-based perovskite represented by Pb or at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg and Nb as an element of B) It is preferably a compound. Further, the ferroelectric thin film is (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 It is preferable to be composed of a Pb-based perovskite oxide represented by
[0012]
Further, the ferroelectric intermediate layer (hereinafter, also simply referred to as “intermediate layer”) included in the oriented ferroelectric thin-film element of the present invention includes (Pb 1-x M x ) (Zr z Ti 1-Z ) O 3 Is a ferroelectric thin film composed of a Pb-based perovskite oxide represented by the following formula: x is in the range of 0.0 ≦ x ≦ 0.2, z is in the range of 0.0 ≦ z ≦ 0.3, and z and y (The coefficient of Zr in the equation (1)) desirably satisfies the requirement of z <(y−0.1).
[0013]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to claim 2, the formula (1): (Pb) constituting the ferroelectric layer 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 In the Pb-based perovskite oxide represented by the formula, y is in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.6.
[0014]
The above formula (1) constituting the ferroelectric layer: (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 In the Pb-based perovskite oxide represented by the following formula, it is desirable that y be in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.6. This is because a body layer cannot be obtained, and when y exceeds 0.6, phase transition occurs and crystallinity deteriorates.
[0015]
Further, the oriented ferroelectric thin film element according to claim 3 is characterized in that the formula (1): (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 Wherein the thickness of the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide is 1 μm or more and 20 μm or less.
[0016]
Formula (1): (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 When the thickness of the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide represented by the formula is less than 1 μm, sufficient electricity such as pyroelectric properties and piezoelectric properties cannot be obtained. Since it becomes difficult to obtain a Pb-based perovskite oxide, the thickness of the ferroelectric layer is preferably 1 μm or more and 20 μm or less.
[0017]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to a fourth aspect, the ferroelectric intermediate layer is formed of the conductive thin film and the formula (1): (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 Is disposed at the interface with the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide represented by the following formula:
[0018]
If the surface morphology of the base on which the ferroelectric intermediate layer is formed becomes rough, the effect of controlling the crystal grain growth by the ferroelectric intermediate layer becomes insufficient, so the conductive thin film formed on the substrate It is preferable that a ferroelectric intermediate layer is formed at the interface between the ferroelectric layer and the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide.
[0019]
Further, the oriented ferroelectric thin film element according to claim 5 is obtained by applying the formula (1): (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti 1-y ) O 3 Wherein the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide has a multilayer structure, and the ferroelectric intermediate layer is provided between the ferroelectric layers.
[0020]
In the oriented ferroelectric thin film element of the present invention, it is preferable that the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide has a multilayer structure, and a ferroelectric intermediate layer is disposed between the ferroelectric layers. In that case, it is preferable to form a ferroelectric intermediate layer also at the interface between the conductive thin film formed on the substrate and the ferroelectric layer made of Pb-based perovskite oxide.
[0021]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to claim 6, the ferroelectric intermediate layer is disposed in a ratio of at least one layer per 100 nm thickness of the ferroelectric layer and at most one layer per 20 nm. It is characterized by having.
[0022]
If the number of the ferroelectric intermediate layers is less than one per 100 nm of the Pb-based perovskite oxide (ferroelectric layer), the Pb-based perovskite oxide (ferroelectric layer) to be grown thereon may be reduced. When the crystal grain growth cannot be sufficiently controlled, and when the number of layers is more than one per 20 nm, the crystallinity itself of the Pb-based perovskite oxide (ferroelectric layer) is deteriorated. The number of layers is preferably one or more per 100 nm of Pb-based perovskite oxide (ferroelectric layer) and one or less per 20 nm of film thickness.
[0023]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to claim 7, the substrate is made of Si, Al. 2 O 3 , MgO, MgAl 2 O 4 , And at least one single crystal substrate selected from the group consisting of diamond.
[0024]
Si, Al as substrate 2 O 3 , MgO, MgAl 2 O 4 By using a single crystal of diamond, it is possible to grow a metal film having good crystallinity thereon.
[0025]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to claim 8, the conductive thin film is made of TiN or at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Rh and Ir. It is characterized by being made of a metal containing and having a content of 50% by weight or more.
[0026]
When the conductive thin film is made of TiN or a metal containing at least one of Au, Pt, Pd, Rh, and Ir and having a content of 50% by weight or more, Since the lattice constant of the Pb-based perovskite compound is substantially equal to that of the Pb-based perovskite compound constituting the ferroelectric layer or the ferroelectric intermediate layer, the Pb-based perovskite oxide is easily crystallized, and the Pb-based perovskite compound Is stable under high-temperature and high-oxygen partial-pressure film-forming conditions, so that an oriented ferroelectric thin-film element having good characteristics can be obtained.
[0027]
Further, in the oriented ferroelectric thin film element according to claim 9, the Pb-based perovskite oxide constituting the ferroelectric layer and the ferroelectric intermediate layer is uniaxially oriented such that the c-axis is perpendicular to the substrate. It is characterized by growing.
[0028]
When the Pb-based perovskite oxide forming the ferroelectric layer and the intermediate layer is grown uniaxially with the c-axis perpendicular to the substrate, the polarization axis and the direction of the electric field coincide with each other. Function can be fully utilized.
[0029]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features thereof will be described in more detail.
[0030]
[Example]
FIG. 1 is a sectional view showing an oriented ferroelectric thin film device according to one embodiment of the present invention.
This oriented ferroelectric thin film element is made of crystalline Si (100) having a diameter of 3 inches, and has a polycrystalline oxide film (SiO 2 ), A Pt-Ti film (conductive thin film) 2 formed on the substrate 1, and a ferroelectric thin film 5 made of a Pb-based perovskite oxide formed on the conductive thin film 2. Have. The ferroelectric thin film 5 includes a plurality of ferroelectric layers (in this embodiment, Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 Film (PZT film) 3 and a ferroelectric intermediate layer (PbTiO 2 in this embodiment) made of a Pb-based perovskite oxide disposed between the ferroelectric layers 3. 3 And a ferroelectric intermediate layer (PbTiO) between the Pt—Ti film (conductive thin film) 2 and the ferroelectric layer 3. 3 A membrane 4 is provided.
[0031]
Further, in this oriented ferroelectric thin film element, the ferroelectric layer 3 and the ferroelectric intermediate layer 4 grow uniaxially with the c-axis perpendicular to the substrate 1.
[0032]
Next, a method for manufacturing the oriented ferroelectric thin film element will be described.
(1) First, a Si (100) substrate having a diameter of 3 inches is prepared as the substrate 1, and the substrate is ultrasonically cleaned in an organic solvent such as acetone or ethanol.
However, in the present invention, the substrate is not limited to Si (100), but Si (111) or Si (110) can be used. Further, a glass substrate or a single crystal such as diamond can be used.
[0033]
(2) Then, a polycrystalline oxide film (SiO 2) 2 ) Was formed on a substrate 1 using a rf magnetron sputtering apparatus under the conditions of total pressure: 0.5 Pa (oxygen partial pressure: 0.1 Pa), substrate temperature: 300 ° C., and a 50 nm-thick Ti thin film. Then, a Pt thin film having a thickness of 300 nm is continuously formed to form a conductive thin film 2 having a two-layer structure including a Ti film and a Pt film formed thereon.
Note that the Ti thin film and the Pt thin film can also be formed by electron beam vacuum evaporation, DC sputtering, ion beam sputtering, ECR sputtering, MOCVD, or the like.
[0034]
(3) Next, using a MOCVD apparatus as shown in FIG. 2, a ferroelectric layer (PZT film) 3 and Pb disposed between the ferroelectric layers 3 are formed on the conductive thin film 2. Ferroelectric Intermediate Layer (PbTiO) 3 A ferroelectric thin film 5 having a multi-layer structure including the film 4) is formed.
[0035]
As shown in FIG. 2, the MOCVD apparatus used in this embodiment includes a vacuum vessel 21 configured so that the inside thereof can be evacuated by a vacuum pump 26. A gas blowing nozzle 22 for supplying gas from the gas mixer 25 to the inside, and a substrate heater 23 for heating the substrate 24 are provided. Further, this MOCVD apparatus uses Pb (DPM), a precursor of Pb. 2 A solid vaporizer 31 for vaporizing (solid), Zr (OTC, a precursor of Zr) 4 H 9 ) 4 A liquid vaporizer 32 for vaporizing (liquid), and Ti (O-i-C) which is a precursor of Ti. 3 H 7 ) 4 A liquid vaporizer 33 for vaporizing (liquid) is provided, and Pb, Zr and Ti thin film raw material gases generated in the solid vaporizer 31 and the liquid vaporizers 32 and 33 are mass flow controllers 28, 29, and 30, respectively. Are transported to the vacuum vessel 21 by Ar gases (carrier gases) 35, 36, 37 supplied through 2 The gas 34 is configured to be supplied to the vacuum vessel 21 via the mass flow controller 27.
[0036]
In this embodiment, a predetermined composition (PbTiO.sub.2) is controlled by controlling the flow rate of the carrier gas using the MOCVD apparatus configured as described above. 3 Is supplied to a vacuum vessel, and a ferroelectric intermediate layer (PbTiO) having a thickness of 10 nm is formed on the conductive thin film 2 formed on the surface of the substrate 1. 3 After forming the thin film (4), a thin film material gas adjusted to a predetermined composition (PZT composition) by controlling the flow rate of the carrier gas is further supplied to the vacuum vessel, and the ferroelectric intermediate layer (PbTiO) is formed. 3 A 500 nm thick ferroelectric layer (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 A film (PZT film) 3 was formed.
[0037]
Then, repeatedly, a 10 nm thick ferroelectric intermediate layer (PbTiO 3 By forming a ferroelectric layer (PZT film) 3 having a thickness of 500 nm and a ferroelectric thin film 5 having a total thickness (target value) of about 2 μm, an orientation as shown in FIG. A ferroelectric thin film element was fabricated. FIG. 3 shows a state of a change in composition of the obtained ferroelectric thin film 5 from the substrate interface to the surface.
[0038]
The PZT film as the ferroelectric layer 3 and the PbTiO as the ferroelectric intermediate layer are used. 3 The film was formed by forming the film under the following conditions: total pressure: 500 Pa (oxygen partial pressure: 250 Pa), and substrate temperature: 700 ° C. Table 1 shows detailed conditions such as the vaporization temperature of the raw material, the flow rate of the carrier gas, and the vaporizer pressure.
[0039]
[Table 1]
Figure 2004063750
[0040]
[Comparative example]
For comparison, as shown in FIG. 4, a polycrystalline oxide film (SiO 2) was formed on the surface. 2 ), A Pt-Ti film (conductive thin film) 2 formed on the substrate 1 and a Pb-based perovskite oxide formed on the conductive thin film 2 having a single-layered structure. A ferroelectric thin-film element including the layer (PZT film) 3 was formed.
[0041]
In manufacturing the ferroelectric thin-film element of this comparative example, a total pressure of 0.5 Pa (oxygen) was formed on a Si (100) substrate by rf magnetron sputtering in the same manner as in the above-described embodiment. Under conditions of a partial pressure of 0.1 Pa) and a substrate temperature of 200 ° C., a 50-nm-thick Ti thin film and a 100-nm-thick Pt thin film are continuously grown to form a conductive thin film 2 having a two-layer structure. A 1.5 μm thick ferroelectric layer (Pb (Zr) was formed on the conductive thin film 2 by MOCVD at a total pressure of 500 Pa (oxygen partial pressure: 250 Pa), a substrate temperature of 600 ° C. 0.52 Ti 0.48 ) O 3 By growing the film (PZT film) 3, the oriented ferroelectric thin film element shown in FIG. 4 was produced.
[0042]
[Comparison between Example and Comparative Example]
The ferroelectric thin film element of the example and the ferroelectric thin film element of the comparative example manufactured as described above were observed by an electron microscope and analyzed by X-rays to examine the state of the ferroelectric thin film.
[0043]
FIG. 5 shows a surface atomic force microscope image (AFM image) of the ferroelectric thin film (including the ferroelectric intermediate layer) constituting the oriented ferroelectric thin film element of the example, and FIG. 6 shows the orientation of the example. 3 shows an XRD pattern of a ferroelectric thin film (including a ferroelectric intermediate layer) formed on a Si substrate in a ferroelectric thin film element.
FIG. 7 shows a surface atomic force microscope image of a ferroelectric thin film (PZT thin film) constituting the ferroelectric thin film element of the comparative example. FIG. 8 shows a ferroelectric thin film element of the comparative example on a Si substrate. 4 shows an XRD pattern of a formed ferroelectric thin film (PZT / Pt / Ti thin film).
[0044]
As shown in FIG. 5, the surface morphology of the ferroelectric thin film constituting the oriented ferroelectric thin film element of the example was smooth, and Ra was about 40 nm. Further, from the XRD pattern shown in FIG. 6, in the ferroelectric thin film constituting the oriented ferroelectric thin film element of the example, only PZT having a perovskite structure is grown, and PZT is (001) oriented. It was confirmed that.
Further, since no peak of PZT (100) was observed, it was confirmed that no 90 ° domain was formed and the film was unidirectionally oriented. Here, the half width of the rocking curve of PZT (001) was 1.5 °.
[0045]
On the other hand, as shown in FIG. 7, the surface of the ferroelectric layer (single-layer PZT thin film) constituting the ferroelectric thin film element of the comparative example had large irregularities, and Ra was about 110 nm.
According to the XRD pattern of FIG. 8, although the PZT thin film of the comparative example is in the perovskite phase, not only the peak of PZT (001) but also the peak of PZT (100) are seen, so that a 90 ° domain is generated. As a result, it was confirmed that they were not completely oriented in a specific axis. In addition, it was found that the crystal was not sufficiently crystallized because its peak intensity was weak.
Here, the half width of the rocking curve of PZT (001) was 4.0 °.
[0046]
Further, tan δ, relative permittivity (εr), leak current, and film thickness of the ferroelectric thin film were examined for the ferroelectric thin film elements of the example and the comparative example. Table 2 shows the results.
[0047]
[Table 2]
Figure 2004063750
[0048]
Note that tan δ and relative permittivity (εr) are values measured under the conditions of 1 kHz and 0.1 V, and leak current is a value measured under the condition of 10 V.
Table 2 shows that the oriented ferroelectric thin film element of the present invention has more excellent characteristics with respect to tan δ, relative dielectric constant, and leak current.
[0049]
Further, the PE hysteresis loops of the ferroelectric thin film devices of the example and the comparative example were examined. FIG. 9 shows a PE hysteresis loop of the oriented ferroelectric thin film element of the example of the present invention, and FIG. 10 shows a PE hysteresis loop of the ferroelectric thin film element of the comparative example.
In the oriented ferroelectric thin film element of the example, as shown in FIG. 9, the remanent polarization value was about 25 μC / cm. 2 As shown in FIG. 10, the ferroelectric thin film element of the comparative example has a remanent polarization value of about 17μC / cm 2 It can be seen that the loop shape is not rectangular and the orientation is not so good.
[0050]
In the above embodiment, the composition of the thin film raw material gas supplied to the vacuum vessel is changed by controlling the flow rate of the carrier gas. It can also be performed by controlling the vaporization pressure.
[0051]
Further, in the above embodiment, the three kinds of raw materials of Pb, Zr, and Ti are configured to be supplied from separate vaporizers. However, for example, a structure in which a raw material in which Pb and Zr or Pb and Ti are mixed in advance is used. It is also possible.
Further, it is also possible to dissolve the raw material in an appropriate solvent and supply it as a solution.
[0052]
Further, the formation of the ferroelectric intermediate layer is carried out from PZT composition to PbTiO. 3 Although the composition was changed stepwise to the composition, PbT 3 Or PbTiO 3 Even if the composition is gradually changed from PZT to PZT, the same effect can be obtained.
[0053]
In the above embodiment, the ferroelectric intermediate layer is made of PbTiO. 3 Although the description has been made of the case where the ferroelectric layer is composed of, for example, various compositions different from the ferroelectric layer can be made within the scope of the present invention. Also, the composition of the ferroelectric layer can be variously varied within the scope of the present invention.
[0054]
The method of forming the PZT film is not limited to thermal MOCVD, but may be plasma CVD, laser CVD, laser ablation, sputtering, vapor deposition, MBE, or the like.
[0055]
In other respects, the present invention is not limited to the above-described embodiment, but relates to the film thickness and the film forming conditions of the ferroelectric layer and the ferroelectric intermediate layer, and various types of the same are included within the scope of the present invention. It is possible to apply and modify.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the oriented ferroelectric thin film element of the present invention (claim 1) forms a ferroelectric thin film made of a Pb-based perovskite oxide on a conductive thin film formed on a substrate, The dielectric thin film is composed of a ferroelectric layer composed of a Pb-based perovskite oxide and a ferroelectric intermediate layer composed of a Pb-based perovskite oxide (a layer composed of a Pb-based perovskite oxide having a different composition from the ferroelectric layer). With such a configuration, it is possible to obtain a high-quality oriented ferroelectric thin-film element having good electrical characteristics including piezoelectric characteristics and a large film thickness.
The oriented ferroelectric thin film element of the present invention can be widely applied to pyroelectric elements, microactuators, thin film capacitors, small piezoelectric elements, and the like.
[0057]
Further, as in the case of the oriented ferroelectric thin film element of the second aspect, (Pb 1-x M x ) (Zr y Ti ly ) O 3 In the thin film material constituting the ferroelectric layer represented by the formula, by setting y to be in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.6, the crystallinity is good, and the pyroelectric property, the piezoelectric property, etc. It becomes possible to obtain an oriented ferroelectric thin-film element having an excellent ferroelectric layer.
[0058]
Further, when the thickness of the ferroelectric layer made of a Pb-based perovskite oxide is 1 μm or more and 20 μm or less as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 3, good crystallinity and good pyroelectricity can be obtained. It is possible to obtain an oriented ferroelectric thin film element including a ferroelectric layer having excellent properties such as characteristics and piezoelectric characteristics.
[0059]
Further, as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 4, the ferroelectric intermediate layer is provided at the interface between the conductive thin film formed on the substrate and the ferroelectric layer made of Pb-based perovskite oxide. By forming, it is possible to prevent the surface morphology of the base on which the ferroelectric intermediate layer is formed from becoming rough, and to sufficiently secure the effect of controlling the crystal grain growth by the ferroelectric intermediate layer. Thus, it is possible to obtain an oriented ferroelectric thin film element including a ferroelectric layer having good crystallinity and excellent in various properties such as pyroelectric characteristics and piezoelectric characteristics.
[0060]
Further, as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 5, a ferroelectric layer composed of a Pb-based perovskite oxide has a multilayer structure, and a ferroelectric intermediate layer is disposed between the ferroelectric layers. It is possible to obtain an oriented ferroelectric thin film element including a ferroelectric layer having excellent properties such as pyroelectric characteristics and piezoelectric characteristics. However, even in that case, it is desirable to form a ferroelectric intermediate layer also at the interface between the conductive thin film formed on the substrate and the ferroelectric layer made of Pb-based perovskite oxide.
[0061]
Further, as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 6, the ferroelectric intermediate layer is disposed at a ratio of one or more per 100 nm in thickness of the ferroelectric layer and one or less per 20 nm in thickness. This makes it possible to sufficiently control the crystal grain growth of the Pb-based perovskite oxide (ferroelectric layer) grown on the ferroelectric intermediate layer, and to form a ferroelectric layer having excellent crystallinity. It becomes possible.
[0062]
Further, as in the case of the oriented ferroelectric thin film element of claim 7, the substrate may be made of Si, Al 2 O 3 , MgO, MgAl 2 O 4 By using a single crystal of diamond, it is possible to grow a metal film having good crystallinity thereon.
[0063]
Further, as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 8, the conductive thin film is made of TiN, or includes at least one of Au, Pt, Pd, Rh, and Ir, When a metal having a content of 50% by weight or more is formed, the Pb-based perovskite compound constituting the ferroelectric layer or the ferroelectric intermediate layer has a lattice constant substantially equal to that of the Pb-based perovskite oxide. The material is easily crystallized, and the conductive thin film made of the above material is stable under high-temperature and high-oxygen partial-pressure deposition conditions for forming a Pb-based perovskite compound. It becomes possible to obtain a body thin film element.
[0064]
Further, the Pb-based perovskite oxide forming the ferroelectric layer and the intermediate layer is uniaxially oriented so that the c-axis is perpendicular to the substrate, as in the oriented ferroelectric thin film element of claim 9. In this case, the function of the ferroelectric thin film can be fully utilized because the polarization axis and the direction of the electric field coincide with each other.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an oriented ferroelectric thin film element according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an MOCVD apparatus used for forming a PZT thin film in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a composition change of a ferroelectric thin film of a ferroelectric thin film element manufactured in an example.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a ferroelectric thin film element of a comparative example.
FIG. 5 is a diagram showing a surface atomic force microscope image (AFM image) of a ferroelectric thin film (including a ferroelectric intermediate layer) constituting an oriented ferroelectric thin film element of an example of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern of a ferroelectric thin film (including a ferroelectric intermediate layer) formed on a Si substrate in the oriented ferroelectric thin film element according to the example of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a surface AFM image of a ferroelectric thin film constituting a ferroelectric thin film element of a comparative example.
FIG. 8 is a diagram showing an XRD pattern of a PZT / Pt / Ti thin film formed on a Si substrate in a comparative example.
FIG. 9 is a diagram showing a PE hysteresis loop of a ferroelectric thin film constituting an oriented ferroelectric thin film element according to an example of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing a PE hysteresis loop of a ferroelectric thin film constituting a ferroelectric thin film element of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Pt-Ti film (conductive thin film)
3 Ferroelectric layer
4 Ferroelectric intermediate layer
5 Ferroelectric thin film
21 Vacuum container
22 Gas blowing nozzle
23 Substrate heater
24 substrates
25 gas mixer
26 vacuum pump
27-30 Mass flow controller
31 Solid vaporizer (for Pb)
32 Liquid vaporizer (for Zr)
33 Liquid Vaporizer (for Ti)
34 O 2 gas
35-37 Ar gas

Claims (9)

基板と、
基板上に形成された導電性薄膜と、
導電性薄膜の上に形成された強誘電体薄膜と
を具備し、
前記強誘電体薄膜は、
（ａ）ＡＢＯ３で表されるＡサイトの構成元素がＰｂ又はＰｂに少なくともＬａを含有させたものであり、Ｂサイトの構造元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、下記の式（１）：
（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３　……（１）
（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種）
で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、
（ｂ）ＡＢＯ３で表されるＡサイトの構成元素がＰｂ又はＰｂに少なくともＬａを含有させたものであり、Ｂサイトの構造元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、下記の式（２）：
（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３　……（２）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
０．０≦ｘ≦０．２
０．０≦ｚ≦０．３
ｚ＜（ｙ−０．１）
で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層とを備えていること
を特徴とする配向性強誘電体薄膜素子。Board and
A conductive thin film formed on the substrate,
And a ferroelectric thin film formed on the conductive thin film,
The ferroelectric thin film,
(A) The constituent element of the A site represented by ABO 3 is at least La containing Pb or Pb, and the structural element of the B site is at least selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg, and Nb. One of the following formulas (1):
(Pb 1-x M x) (Zr y Ti 1-y) O 3 ...... (1)
(Where M is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Bi, and La)
A ferroelectric layer comprising a Pb-based perovskite oxide represented by
(B) The constituent element of the A site represented by ABO 3 is Pb or Pb containing at least La, and the structural element of the B site is at least selected from the group consisting of Ti, Zr, Mg, and Nb. One of the following formulas (2):
(Pb 1-x M x ) (Zr z Ti 1-z ) O 3 (2)
Here, M is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Bi and La, and
0.0 ≦ x ≦ 0.2
0.0 ≦ z ≦ 0.3
z <(y-0.1)
A ferroelectric intermediate layer comprising a Pb-based perovskite oxide represented by the following formula: 前記強誘電体層を構成する、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物において、ｙが０．１≦ｙ≦０．６の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の配向性強誘電体薄膜素子。In the strong constituting the dielectric layer, wherein the formula (1) :( Pb 1-x M x) (Zr y Ti 1-y) Pb -based perovskite oxide represented by O 3, y is 0.1 ≦ y 2. The oriented ferroelectric thin-film element according to claim 1, wherein satisfies ≦ 0.6. 前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の配向性強誘電体薄膜素子。Formula (1) :( Pb 1-x M x) (Zr y Ti 1-y) O 3 with a thickness of the ferroelectric layer made of Pb-based perovskite oxide represented is 1μm or more, is 20μm or less 3. The oriented ferroelectric thin-film element according to claim 1, wherein: 前記強誘電体中間層が、前記導電性薄膜と、前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層との界面に配設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。The strong that the ferroelectric interlayer, and the conductive thin film, formed of the formula (1) :( Pb 1-x M x) (Zr y Ti 1-y) Pb -based perovskite oxide represented by O 3 4. The oriented ferroelectric thin film element according to claim 1, wherein the ferroelectric thin film element is disposed at an interface with a dielectric layer. 前記式（１）：（Ｐｂ１−ｘＭｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層が複数層構造を有しており、前記強誘電体中間層が前記強誘電体層間に配設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。The ferroelectric layer made of the above formula (1) :( Pb 1-x M x) (Zr y Ti 1-y) Pb -based perovskite oxide represented by O 3, has a multilayer structure, wherein 5. The oriented ferroelectric thin film device according to claim 1, wherein a ferroelectric intermediate layer is provided between said ferroelectric layers. 前記強誘電体中間層が、前記強誘電体層の膜厚１００ｎｍ当たりに１層以上、２０ｎｍ当たりに１層以下の割合で配設されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。6. The ferroelectric intermediate layer according to claim 1, wherein one or more ferroelectric layers are disposed per 100 nm in thickness and one per 20 nm. 3. The oriented ferroelectric thin film element according to 1.). 前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の単結晶基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。Said substrate, Si, Al 2 O 3, MgO, according to claim 1, characterized in that at least one single crystal substrate selected from the group consisting of MgAl 2 O 4, and diamond Oriented ferroelectric thin film element. 前記導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。The conductive thin film is made of TiN, or contains at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Rh and Ir, and has a content of 50% by weight or more. The oriented ferroelectric thin-film element according to any one of claims 1 to 7, comprising: 前記強誘電体層及び前記強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が前記基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。9. The Pb-based perovskite oxide constituting the ferroelectric layer and the ferroelectric intermediate layer grows uniaxially with a c-axis perpendicular to the substrate. 10. The oriented ferroelectric thin film element according to any one of the above.
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