JP2000091533A - Ferroelectric thin-film element and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、強誘電体薄膜素
子およびその製造方法に関し、特にたとえば、DRAM
や FerroelectricRAM(FeRAM)用のキャパシ
タ、焦電素子やマイクロアクチュエータ、薄膜コンデン
サや小型圧電素子などにも応用が可能な、強誘電体薄膜
素子およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferroelectric thin film device and a method of manufacturing the same, and more particularly, for example, to a DRAM.
The present invention relates to a ferroelectric thin film element which can be applied to capacitors for ferroelectric RAM (FeRAM), pyroelectric elements and microactuators, thin film capacitors and small piezoelectric elements, and a method of manufacturing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、Si基板上へのBaTiO3 (以
下、BTOと略称する)、SrTiO 3 (以下、STO
と略称する)、(Ba,Sr)TiO3 (以下、BST
Oと略称する)、PbTiO3 、(Pb,La)TiO
3 (以下、PLTと略称する)、PZT、PLZT、P
b(Mg,Nb)O3 (以下、PMNと略称する)等の
鉛系・非鉛系ペロブスカイト化合物の薄膜形成が盛んに
研究されつつある。とりわけ、残留分極の大きなPZ
T、PLZT等のPb系ペロブスカイト化合物をエピタ
キシャル成長させることができれば、自発分極を1方向
に揃えることができ、より大きな分極値とスイッチング
特性を得ることが可能となり、高密度記録媒体としての
応用も飛躍的に広まることから、このような技術の開発
が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years, BaTiO3 has been deposited on a Si substrate.Three(After
Below, abbreviated as BTO), SrTiO Three(Hereafter, STO
), (Ba, Sr) TiOThree(Hereinafter BST
O), PbTiOThree, (Pb, La) TiO
Three(Hereinafter abbreviated as PLT), PZT, PLZT, P
b (Mg, Nb) OThree(Hereinafter abbreviated as PMN)
Lead-free and lead-free perovskite compound thin film formation is flourishing
It is being studied. In particular, PZ with large remanent polarization
Epitaxy of Pb-based perovskite compounds such as T and PLZT
Spontaneous polarization in one direction
Higher polarization value and switching
Characteristics can be obtained.
The development of such technologies will be dramatically expanded in applications.
Is eagerly awaited.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
自発分極を膜厚方向の1方向に揃える用途では、Si基
板上に、強誘電体薄膜を導電層(電極層)で挟み込む、
いわゆる金属−強誘電体−金属(MFM)構造が必要で
あり、次の理由から、結晶性のよい3軸配向した強誘電
体酸化物薄膜を得るのは困難であった。すなわち、 Si基板上へ導電体としてAg、Au等の金属膜を
使用すると、強誘電体酸化物薄膜の成長時に強誘電体と
金属との界面が酸化されたり、下地となるSiとの間で
相互拡散を生じる。 金属膜として、Ptを使用する方法も考えられる
が、PtはMgOやSrTiO3 等の酸化物単結晶基板
上にはエピタキシャル成長するが、Si基板上での直接
のエピタキシャル成長は実現できていない。 導電性薄膜として(La,Sr)CoO3 〔LSC
O〕のような酸化物を使用する方法もあるが、その場合
例えば、PLZT/LSCO/BiTO/YSZ/Si
というようにSi基板とLSCO層の間に2層以上の別
の層を挿入することが必要で、最上層である強誘電体層
のエピタキシャル性を高めることが困難であった。〔こ
こで、BiTOはBi4 Ti3 O12の略であり、YSZ
はY(イットリウム)添加のZrO2 の略である。〕However, in applications where the spontaneous polarization is aligned in one direction in the film thickness direction as described above, a ferroelectric thin film is sandwiched between conductive layers (electrode layers) on a Si substrate.
A so-called metal-ferroelectric-metal (MFM) structure is required, and it is difficult to obtain a triaxially oriented ferroelectric oxide thin film having good crystallinity for the following reasons. In other words, when a metal film such as Ag or Au is used as a conductor on a Si substrate, the interface between the ferroelectric and the metal is oxidized during the growth of the ferroelectric oxide thin film, or the interface between the ferroelectric metal and the underlying Si is increased. Causes interdiffusion. Although a method using Pt as the metal film is conceivable, Pt epitaxially grows on an oxide single crystal substrate such as MgO or SrTiO 3, but direct epitaxial growth on a Si substrate has not been realized. (La, Sr) CoO 3 [LSC
O] may be used, but in this case, for example, PLZT / LSCO / BiTO / YSZ / Si
Thus, it is necessary to insert two or more different layers between the Si substrate and the LSCO layer, and it has been difficult to enhance the epitaxial property of the uppermost ferroelectric layer. [Here, BiTO is an abbreviation for Bi 4 Ti 3 O 12 and YSZ
Is an abbreviation for ZrO 2 to which Y (yttrium) is added. ]
【0004】これに対して、TiNをイオンビーム成膜
法により形成し、その上にPt薄膜を成膜し、さらにそ
の上にバッファ層としてSrRuO3 (以下、SROと
略称する)を形成し、さらにその上に(Ba,Sr)T
iO3 〔BSTO〕薄膜をエピタキシャル成長させる方
法がある。しかし、この方法の場合、BSTO/SRO
/Pt/TiN/Siという多層構造となるため、コス
トが大幅に増大するばかりでなく、Si基板上に各薄膜
を積み上げるにしたがって結晶性が悪くなるという問題
点がある。また、SROは、BSTO層に応力による歪
みを与えることにより、BSTOに強誘電性を与えてい
るものと考えられるが、SRO上にPb系ペロブスカイ
ト化合物の成長に成功した例はないのが実情である。On the other hand, TiN is formed by an ion beam film forming method, a Pt thin film is formed thereon, and SrRuO 3 (hereinafter abbreviated as SRO) is formed thereon as a buffer layer. Furthermore, (Ba, Sr) T
There is a method of epitaxially growing an iO 3 [BSTO] thin film. However, in this method, BSTO / SRO
Because of the multi-layer structure of / Pt / TiN / Si, not only does the cost significantly increase, but also the crystallinity deteriorates as each thin film is stacked on the Si substrate. Further, SRO is considered to impart ferroelectricity to BSTO by applying strain to the BSTO layer by stress. However, there is no example in which a Pb-based perovskite compound has been successfully grown on SRO. is there.
【0005】それゆえに、本願発明の主たる目的は、S
i基板上にできる限り少ない多層構造で、高度に配向し
たペロブスカイト型の酸化物強誘電体薄膜が形成され
た、強誘電体薄膜素子およびその製造方法を提供するこ
とである。[0005] Therefore, the main object of the present invention is S
An object of the present invention is to provide a ferroelectric thin film element in which a highly oriented perovskite oxide ferroelectric thin film is formed with a multilayer structure as small as possible on an i-substrate and a method for manufacturing the same.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本願発明にかかる強誘電
体薄膜素子は、Si基板と、Si基板上にエピタキシャ
ル成長させることにより形成されTiの一部をAlで置
換したTiN薄膜と、TiN薄膜上にエピタキシャル成
長させることにより形成される酸化物導電性薄膜と、酸
化物導電性薄膜上に配向成長させることにより形成され
ペロブスカイト構造を有する酸化物強誘電体薄膜を含む
強誘電体薄膜素子であって、TiN薄膜中のTiサイト
のAl置換量がAl原子に換算して1〜30%であり、
かつTiN薄膜中の酸素含有量が酸素原子に換算して5
%以下であることを特徴とする、強誘電体薄膜素子であ
る。また、本願発明にかかる強誘電体薄膜素子におい
て、酸化物導電性薄膜はABO3 (AはLa、Sr、B
aの中から選択される少なくとも1種、BはRu、Co
の中から選択される少なくとも1種)で表されるペロブ
スカイト型構造をとることが好ましく、特にたとえば、
SrRuO3 、BaRuO3 、(Ba,Sr)RuO3
または(La,Sr)CoO3 であることが望ましい。
また、本願発明にかかる強誘電体薄膜素子において、酸
化物強誘電体はPb系ペロブスカイト化合物であること
が好ましく、特にたとえば、ABO3 (Aサイトの構成
元素として少なくともPbあるいはPbとLaとを含
み、Bサイトの構成元素としてTi、Zr、Mg、Nb
の中から選ばれる少なくとも1種を含む)で表されるペ
ロブスカイト型酸化物であることが望ましい。また、本
願発明にかかる強誘電体薄膜素子は、強誘電体薄膜がエ
ピタキシャル成長していることが好ましい。A ferroelectric thin film element according to the present invention comprises a Si substrate, a TiN thin film formed by epitaxial growth on a Si substrate, and a part of Ti is replaced by Al, and a thin film on the TiN thin film. An oxide conductive thin film formed by epitaxial growth on a ferroelectric thin film element including an oxide ferroelectric thin film having a perovskite structure formed by orientationally growing on the oxide conductive thin film, The Al substitution amount of the Ti site in the TiN thin film is 1 to 30% in terms of Al atoms,
And the oxygen content in the TiN thin film is 5 in terms of oxygen atoms.
% Or less, which is a ferroelectric thin film element. In the ferroelectric thin film element according to the present invention, the oxide conductive thin film is made of ABO 3 (A is La, Sr, B
at least one selected from a, B is Ru, Co
At least one selected from the group consisting of), preferably a perovskite structure represented by
SrRuO 3 , BaRuO 3 , (Ba, Sr) RuO 3
Alternatively, (La, Sr) CoO 3 is desirable.
Further, in the ferroelectric thin film element according to the present invention, the oxide ferroelectric is preferably a Pb-based perovskite compound, particularly, for example, ABO 3 (containing at least Pb or Pb and La as constituent elements of A site). , B, Ti, Zr, Mg, Nb
Perovskite-type oxide represented by the formula (1). Further, in the ferroelectric thin film element according to the present invention, it is preferable that the ferroelectric thin film is epitaxially grown.
【0007】本願発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造
方法は、Si基板上にTiの一部をAlで置換したTi
N薄膜をエピタキシャル成長させる工程と、TiN薄膜
上にペロブスカイト型構造を有する酸化物導電性薄膜を
エピタキシャル成長させる工程と、酸化物導電性薄膜上
にペロブスカイト型構造を有する強誘電体薄膜素子を配
向成長させる工程とを含む強誘電体薄膜素子の製造方法
であって、TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量がA
l原子に換算して1〜30%であり、かつTiN薄膜中
の酸素含有量が酸素原子に換算して5%以下であること
を特徴とする、強誘電体薄膜素子の製造方法である。ま
た、本願発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法にお
いて、酸化物導電性薄膜はABO3 (AはLa、Sr、
Baの中から選択される少なくとも一種、BはRu,C
oの中から選択される少なくとも1種)で表されるペロ
ブスカイト型構造をとることが好ましく、特にたとえ
ば、酸化物導電性薄膜がSrRuO3 、BaRuO3 、
(Ba,Sr)RuO3 または(La,Sr)CoO3
であることが望ましい。また、本願発明にかかる酸化物
強誘電体の製造方法において、酸化物強誘電体がPb系
ペロブスカイト化合物であることが好ましく、特にたと
えば、ABO3(Aサイトの構成元素として少なくとも
PbあるいはPbとLaとを含み、Bサイトの構成元素
としてTi、Zr、Mg、Nbの中から選ばれる少なく
とも1種を含む)で表されるペロブスカイト型酸化物で
あることが望ましい。さらに、本願発明にかかる酸化物
強誘電体の製造方法において、強誘電体薄膜はエピタキ
シャル成長していることが好ましい。The method of manufacturing a ferroelectric thin film element according to the present invention is directed to a method of manufacturing a semiconductor device in which Ti is obtained by partially replacing Ti with Al on a Si substrate.
A step of epitaxially growing an N thin film, a step of epitaxially growing an oxide conductive thin film having a perovskite structure on a TiN thin film, and a step of aligning and growing a ferroelectric thin film element having a perovskite structure on an oxide conductive thin film And a method of manufacturing a ferroelectric thin film element comprising:
A method for manufacturing a ferroelectric thin film element, wherein the content is 1 to 30% in terms of 1 atom and the oxygen content in the TiN thin film is 5% or less in terms of oxygen atoms. In the method for manufacturing a ferroelectric thin film element according to the present invention, the oxide conductive thin film is made of ABO 3 (A is La, Sr,
At least one selected from Ba, B is Ru, C
It is preferable to adopt a perovskite structure represented by at least one selected from the group consisting of SrRuO 3 , BaRuO 3 ,
(Ba, Sr) RuO 3 or (La, Sr) CoO 3
It is desirable that Further, in the method for producing an oxide ferroelectric according to the present invention, the oxide ferroelectric is preferably a Pb-based perovskite compound, particularly, for example, ABO 3 (at least Pb or Pb and La as constituent elements of the A site). And at least one selected from Ti, Zr, Mg, and Nb as a constituent element of the B site). Furthermore, in the method of manufacturing an oxide ferroelectric according to the present invention, the ferroelectric thin film is preferably grown epitaxially.
【0008】本願発明にかかる強誘電体薄膜素子では、
TiN薄膜と酸化物導電性薄膜の2層(ともに導電性)
のみで、Si基板上に配向成長させたペロブスカイト構
造を有する酸化物からなる強誘電体薄膜を形成すること
が可能である。したがって、下部電極層と強誘電体層の
間に不要な誘電体(絶縁体)層を挟む必要がなく、積層
数を必要最小限に抑えることができる。また、本願発明
にかかる強誘電体薄膜素子においては、Tiの一部をA
lで置換したTiN薄膜および導電性酸化物薄膜がエピ
タキシャル成長しており、さらに強誘電体薄膜が配向成
長しているため、良好な電気特性を得ることが可能とな
る。また、本願発明において、TiN薄膜中のTiサイ
トのAl置換量をAl原子に換算して1〜30%の範囲
にしているのは、Al置換量が1%を下回ると十分な耐
酸化性を得ることができず、またAl置換量が30%を
超えるとTiNの導電性が著しく低下することによる。
また、TiN薄膜中の酸素含有量が5%を超えると耐酸
化性は低下し、良好なエピタキシャル成長が阻害される
ため、TiN薄膜中の酸素含有量は5%以下とすること
が望ましい。また、PZTに代表されるようなPb系ペ
ロブスカイト酸化物をTiN薄膜上に直接エピタキシャ
ル成長させることは非常に高度なプロセス制御技術を必
要とする。これは、PZTに代表されるPb系ペロブス
カイト型の強誘電体酸化物が、高酸素分圧下での成長を
必要とする一方で、TiNの酸化を抑えなければならな
いという相反する条件を満たさなければならないからで
ある。しかし、SROのようなペロブスカイト型の導電
性酸化物は、TiNが酸化しにくい低酸素分圧下でもペ
ロブスカイト構造をとりやすく、PZTの下地バッファ
層としても同じ結晶構造であり、しかも格子定数も近い
ことから、PZTなどのペロブスカイト型強誘電体をエ
ピタキシャル成長させることに好都合である。つまり、
TiN上にSROのようなペロブスカイト型の導電性酸
化物をエピタキシャル成長させることにより、PZTに
代表されるPb系ペロブスカイト酸化物強誘電体を高度
に配向成長させることが比較的容易に実現できるように
なる。そこで、本願発明では、TiN上にSROのよう
なペロブスカイト型の酸化物導電性薄膜をエピタキシャ
ル成長させ、その上にPZTに代表されるPb系ペロブ
スカイト酸化物強誘電体を高度に配向成長させている。
また、本願発明によれば、強誘電体薄膜としての特性に
優れたPb系ペロブスカイト型酸化物薄膜を高度(一軸
配向以上)に配向成長させることが可能になるので、優
れた強誘電体薄膜素子を得ることが可能となる。また、
本願発明の強誘電体薄膜素子は、強誘電体薄膜としての
Pb系ペロブスカイト型酸化物がABO3 で表されるA
サイトの構成元素としてPbまたはPbと少なくともL
aとを含むとともに、Bサイトの構成元素としてTi、
Zr、Mg、Nbの中から選択される少なくとも1種を
含むことが望ましい。これは強誘電性の1つの指標であ
る残留分極値が大きく、かつ分極反転させるために必要
な電界(抗電界)が小さいという特徴を有する材料構成
が得られることによる。In the ferroelectric thin film element according to the present invention,
Two layers of TiN thin film and oxide conductive thin film (both conductive)
With only this, it is possible to form a ferroelectric thin film made of an oxide having a perovskite structure grown on a Si substrate. Therefore, there is no need to sandwich an unnecessary dielectric (insulator) layer between the lower electrode layer and the ferroelectric layer, and the number of stacked layers can be kept to a minimum. Further, in the ferroelectric thin film element according to the present invention, a part of Ti
Since the TiN thin film and the conductive oxide thin film substituted by 1 are epitaxially grown and the ferroelectric thin film is oriented and grown, it is possible to obtain good electric characteristics. In the present invention, the reason why the Al substitution amount of the Ti site in the TiN thin film is in the range of 1 to 30% in terms of Al atoms is that sufficient oxidation resistance is obtained when the Al substitution amount is less than 1%. This cannot be obtained, and when the amount of Al substitution exceeds 30%, the conductivity of TiN is significantly reduced.
Further, if the oxygen content in the TiN thin film exceeds 5%, the oxidation resistance is lowered and favorable epitaxial growth is hindered. Therefore, it is desirable that the oxygen content in the TiN thin film be 5% or less. In addition, it is necessary to use a very advanced process control technique to directly epitaxially grow a Pb-based perovskite oxide such as PZT on a TiN thin film. This is because a Pb-based perovskite-type ferroelectric oxide typified by PZT needs to be grown under a high oxygen partial pressure while satisfying the contradictory condition that oxidation of TiN must be suppressed. Because it does not become. However, a perovskite-type conductive oxide such as SRO easily has a perovskite structure even under a low oxygen partial pressure at which TiN is hardly oxidized, and has the same crystal structure as a base buffer layer of PZT, and has a similar lattice constant. Therefore, it is convenient to epitaxially grow a perovskite ferroelectric such as PZT. That is,
By epitaxially growing a perovskite-type conductive oxide such as SRO on TiN, it becomes relatively easy to achieve highly oriented growth of a Pb-based perovskite oxide ferroelectric represented by PZT. . Thus, in the present invention, a perovskite-type oxide conductive thin film such as SRO is epitaxially grown on TiN, and a Pb-based perovskite oxide ferroelectric represented by PZT is highly oriented and grown thereon.
Further, according to the present invention, a Pb-based perovskite-type oxide thin film having excellent characteristics as a ferroelectric thin film can be grown at a high degree of orientation (uniaxial orientation or more). Can be obtained. Also,
In the ferroelectric thin film element of the present invention, a Pb-based perovskite oxide as a ferroelectric thin film is represented by ABO 3.
Pb or Pb as a site constituent element and at least L
a, and as a constituent element of the B site, Ti,
It is desirable to include at least one selected from Zr, Mg, and Nb. This is due to the fact that a material configuration having a characteristic that the remanent polarization value, which is one index of ferroelectricity, is large and the electric field (coercive electric field) required for reversing the polarization is small is obtained.
【0009】この発明の上述の目的、その他の目的、特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.
【0010】[0010]
【実施例】自然酸化膜を除去したSi単結晶基板上に、
以下に詳細に示す各実施例および比較例に従い、Tiの
一部をAlで置換したTiN薄膜(以下、TAN薄膜と
略称する)、SRO薄膜、Pb系ペロブスカイト型強誘
電体薄膜をこの順に形成し、配向性強誘電体酸化物薄膜
を備えた強誘電体薄膜素子を作製した。その後、Pb系
ペロブスカイト型の強誘電体酸化物薄膜上にマスクを用
いてφ0.5mmのAu上部電極を真空蒸着法により形
成し、強誘電体薄膜素子としての電気特性を評価した。EXAMPLE On a Si single crystal substrate from which a natural oxide film was removed,
In accordance with each of the examples and comparative examples described in detail below, a TiN thin film in which part of Ti was replaced with Al (hereinafter abbreviated as a TAN thin film), an SRO thin film, and a Pb-based perovskite ferroelectric thin film were formed in this order. Then, a ferroelectric thin-film device provided with an oriented ferroelectric oxide thin film was manufactured. Thereafter, an Au upper electrode having a diameter of 0.5 mm was formed on the Pb-based perovskite-type ferroelectric oxide thin film by a vacuum deposition method using a mask, and the electrical characteristics of the ferroelectric thin film element were evaluated.
【0011】図1は、以下に示す実施例および比較例で
TAN薄膜等を形成するために用いた従来公知のPLD
(Pulsed Laser Deposition )装置の一例を示す図解図
である。このPLD装置10は、真空容器12を含む。
真空容器12には、ガス導入管14からガスが導入さ
れ、排気管16から不要なガスが排気される。真空容器
12内には、基板加熱ヒータ18の上にSi単結晶基板
(以下、単に基板という)Sが載置される。基板Sの斜
め上方には、ターゲット保持具20によってターゲット
Tが保持される。ターゲット保持具20は、ターゲット
Tの位置を調整するための駆動用マニュピュレータ22
に支持されている。エキシマレーザ光Lは、真空容器1
2外からレーザ集光レンズ24で集光された後、合成石
英窓26を通過してターゲットTに照射される。そし
て、基板S上にTAN薄膜等が形成される。FIG. 1 shows a conventional PLD used for forming a TAN thin film and the like in the following Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is an illustrative view showing one example of a (Pulsed Laser Deposition) apparatus. This PLD device 10 includes a vacuum container 12.
Gas is introduced into the vacuum vessel 12 from a gas introduction pipe 14, and unnecessary gas is exhausted from an exhaust pipe 16. In the vacuum vessel 12, a Si single crystal substrate (hereinafter, simply referred to as a substrate) S is placed on a substrate heater 18. The target T is held by the target holder 20 obliquely above the substrate S. The target holder 20 includes a driving manipulator 22 for adjusting the position of the target T.
It is supported by. Excimer laser beam L is applied to vacuum vessel 1
After being condensed from outside by a laser condensing lens 24, the light passes through a synthetic quartz window 26 and irradiates the target T. Then, a TAN thin film or the like is formed on the substrate S.
【0012】また、図2は、以下に示す実施例および比
較例でPZT薄膜を形成するために用いた従来公知のM
OCVD装置の一例を示す図解図である。このMOCV
D装置30は、真空容器32を含む。真空容器32内に
は、基板加熱ヒータ34の上に基板Sが載置される。真
空容器32には、可変バルブを介して真空ポンプ(メカ
ニカルブースターポンプ)36が接続される。また、真
空容器32内には、ガス吹き出しノズル38から原料ガ
スが導入される。ガス吹き出しノズル38には、ガス混
合器40が接続される。PZT薄膜を形成する場合に
は、ガス混合器40には、それぞれ可変バルブを介して
4つの経路が接続される。第1の経路からはO2 ガスが
マスフローコントローラ(以下、MFCと略す)42を
介して導入される。第2の経路からは、固体気化器50
で気化されたPbが、MFC44を介して送入されたキ
ャリアガスとしてのArガスによって導入される。第3
の経路からは、液体気化器52で気化されたZrが、M
FC46を介して送入されたキャリアガスとしてのAr
ガスによって導入される。第4の経路からは、液体気化
器54で気化されたTiが、MFC48を介して送入さ
れたキャリアガスとしてのArガスによって導入され
る。これら4つの経路から導入されたガスは、ガス混合
器40で混合され、基板S上で熱分解および燃焼反応を
起こしてPZT薄膜が成長する。FIG. 2 is a view showing a conventional known MZ used for forming a PZT thin film in the following Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is an illustrative view showing one example of an OCVD apparatus; This MOCV
The D device 30 includes a vacuum container 32. The substrate S is placed on the substrate heater 34 in the vacuum vessel 32. A vacuum pump (mechanical booster pump) 36 is connected to the vacuum container 32 via a variable valve. Further, a raw material gas is introduced into the vacuum vessel 32 from a gas blowing nozzle 38. A gas mixer 40 is connected to the gas blowing nozzle 38. When forming a PZT thin film, four paths are connected to the gas mixer 40 via variable valves, respectively. O 2 gas is introduced from the first path via a mass flow controller (hereinafter abbreviated as MFC) 42. From the second path, the solid vaporizer 50
Pb vaporized in the above is introduced by the Ar gas as a carrier gas sent through the MFC 44. Third
From the path, the Zr vaporized by the liquid vaporizer 52 becomes M
Ar as carrier gas sent via FC46
Introduced by gas. From the fourth path, Ti vaporized by the liquid vaporizer 54 is introduced by Ar gas as a carrier gas sent through the MFC 48. The gases introduced from these four paths are mixed by the gas mixer 40, and cause a thermal decomposition and a combustion reaction on the substrate S to grow a PZT thin film.
【0013】(実施例1)シリコン基板として2インチ
(50.8mm)のSi(100)を使用した。このS
i(100)基板をアセトン、エタノールなどの有機溶
媒中で超音波洗浄し、10%HF溶液中に浸漬して、S
i基板表面の酸化膜を除去した。その後、図1に示す装
置を用いてPLD法(別名 Pulsed Laser Ablation:P
LA)法により、真空中(約10-5 Torr )、基板温
度:550〜650℃、レーザー繰り返し周波数:5〜
10Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J/cm2
(KrF)の条件下で、Tiサイトの一部をAlでAl
原子に換算して10%置換した、約100〜500nm
のTiN薄膜(Ti0.9 Al0.1 N:TAN)をエピタ
キシャル成長させた。このTAN薄膜を得るために用い
たターゲットは、Tiサイトの一部をAlで同じく10
%置換したTiN(Ti0.9 Al0.1 N:TAN)焼結
体を用いた。この焼結体の相対密度は90%以上である
が、望ましくは95%以上の緻密なものが良好である。
次に、このTAN(Ti0.9 Al0.1 N)薄膜上に、同
様のPLD法により、10-4 Torr 、基板温度:550
℃、レーザー繰り返し周波数:5〜10Hz、レーザー
エネルギー密度:5.0J/cm2 (KrF)の条件下
で約50〜100nmの極薄いSRO(SrRuO3 )
薄膜を成長させた。このSRO薄膜には同一組成のセラ
ミックス製焼結体ターゲットを用いた。さらに、このS
RO薄膜上に図2に示すようなMOCVD装置により全
圧:10 Torr (酸素分圧5 Torr )、基板温度:60
0℃で、300〜600nmの厚みのPb(Zr0.52T
i0.48)O3 〔PZT〕薄膜をエピタキシャル成長させ
た。Pb、ZrおよびTiのプリカーサとしては、それ
ぞれPb(DPM)3 、Zr(O-t- C4 H9 )4 、T
i(O-i- C3 H7 )4 を用いた。PZT薄膜の詳細な
作製条件については、表1に示す。(Example 1) 2 inches (50.8 mm) of Si (100) was used as a silicon substrate. This S
The i (100) substrate is ultrasonically cleaned in an organic solvent such as acetone or ethanol, immersed in a 10% HF solution,
The oxide film on the i-substrate surface was removed. Thereafter, the PLD method (also known as Pulsed Laser Ablation: P
LA) method, in vacuum (about 10 -5 Torr), substrate temperature: 550 to 650 ° C., laser repetition frequency: 5 to 5
10 Hz, laser energy density: 4.5 J / cm 2
Under the condition of (KrF), a part of the Ti site is
Approximately 100 to 500 nm with 10% substitution in terms of atoms
The TiN thin film (Ti 0.9 Al 0.1 N: TAN) was epitaxially grown. The target used to obtain this TAN thin film was a part of Ti
% Substituted TiN (Ti 0.9 Al 0.1 N: TAN) sintered body was used. The relative density of this sintered body is 90% or more, and preferably a dense one of 95% or more is good.
Next, on this TAN (Ti 0.9 Al 0.1 N) thin film, by the same PLD method, 10 −4 Torr, substrate temperature: 550
C, laser repetition frequency: 5-10 Hz, laser energy density: 5.0 J / cm 2 (KrF), ultra-thin SRO (SrRuO 3 ) of about 50-100 nm.
A thin film was grown. For this SRO thin film, a ceramic sintered body target having the same composition was used. Furthermore, this S
The total pressure: 10 Torr (oxygen partial pressure: 5 Torr) and the substrate temperature: 60 on the RO thin film by an MOCVD apparatus as shown in FIG.
At 0 ° C., Pb (Zr 0.52 T
i 0.48 ) O 3 [PZT] thin film was epitaxially grown. Pb (DPM) 3 , Zr (Ot-C 4 H 9 ) 4 , T
Using i (O-i- C 3 H 7) 4. Table 1 shows detailed production conditions of the PZT thin film.
【0014】[0014]
【表1】 [Table 1]
【0015】なお、本願発明においてSi基板は、Si
(100)に限られるものではなく、Si(111)や
Si(110)なども使用することが可能である。ま
た、これらのSi基板としては、ミスカット角度が5°
以下のものであれば、使用可能である。また、TAN薄
膜は、PLD法に限らず、電子ビーム蒸着法、スパッタ
リング法、MBE法などの方法で作製することも可能で
ある。さらに、SRO薄膜は、PLD法に限らず、スパ
ッタ法、MBE法やCVD法などの方法で作製すること
も可能である。また、エピタキシャルPZT薄膜の作製
については、本実施例ではMOCVD法を用いたが、こ
れに拘束されるものでなく、スパッタ法、PLD法、M
BE法等の方法を適用することもできる。In the present invention, the Si substrate is made of Si
It is not limited to (100), but Si (111) or Si (110) can be used. In addition, these Si substrates have a miscut angle of 5 °.
The following can be used: Further, the TAN thin film can be manufactured not only by the PLD method but also by a method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, and an MBE method. Further, the SRO thin film can be manufactured not only by the PLD method but also by a method such as a sputtering method, an MBE method, or a CVD method. In this embodiment, the MOCVD method was used for the production of the epitaxial PZT thin film. However, the present invention is not limited to the MOCVD method.
A method such as the BE method can be applied.
【0016】(比較例1)実施例1と同様に、Si(1
00)基板上にPLD法により、真空中(約10 -5 Tor
r )、基板温度:550〜650℃、レーザー繰り返し
周波数:5Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J/
cm2 (KrF)の条件下で約100〜500nmのT
AN薄膜(Ti0.9 Al0.1 N:TAN)をエピタキシ
ャル成長させた。そして、このTAN薄膜上に、実施例
1と同様にMOCVD法により、全圧:10 Torr (酸
素分圧5 Torr )、基板温度:600℃で、300〜6
00nmの厚みのPb(Zr0.52Ti0.48)O3 〔PZ
T〕薄膜をエピタキシャル成長させた。Comparative Example 1 As in Example 1, Si (1
00) In vacuum (about 10) -Five Tor
r), substrate temperature: 550-650 ° C, laser repetition
Frequency: 5Hz, laser energy density: 4.5J /
cmTwo(KrF) T of about 100 to 500 nm
AN thin film (Ti0.9Al0.1N: TAN) epitaxy
Grew up. Then, on this TAN thin film,
The total pressure: 10 Torr (acid
(Elemental partial pressure 5 Torr), substrate temperature: 600 ° C, 300 ~ 6
00 nm thick Pb (Zr0.52Ti0.48) OThree[PZ
T] A thin film was epitaxially grown.
【0017】図3に、実施例1においてSi上に形成し
たPZT/SRO/TAN薄膜のXRDパターンを示
す。図4には、同じ試料について膜面内での配向性を見
るために、極点図解析を行った結果を示す。図4によ
り、TANより上に形成された薄膜について90°おき
に4回対称のピークが得られており、PZT薄膜がSi
上にエピタキシャル的に成長していることが確認でき
る。一方、図5には比較例において得られたPZT薄膜
のXRDパターンを示す。これにより、PZT薄膜はペ
ロブスカイト相にはなるものの、特定軸に配向する傾向
が見られず、エピタキシャル的に成長できないことがわ
かる。また、得られたPZT薄膜素子について、電気特
性を評価した結果を表2に示す。また、実施例1に基づ
くエピタキシャルPZT薄膜を用いて描かせたP−Eヒ
ステリシスループを図6に示す。FIG. 3 shows an XRD pattern of the PZT / SRO / TAN thin film formed on Si in the first embodiment. FIG. 4 shows the result of performing a pole figure analysis to see the orientation of the same sample in the film plane. FIG. 4 shows that a four-fold symmetrical peak was obtained at 90 ° intervals for the thin film formed above TAN.
It can be confirmed that epitaxial growth has occurred on the top. On the other hand, FIG. 5 shows an XRD pattern of the PZT thin film obtained in the comparative example. As a result, although the PZT thin film becomes a perovskite phase, it does not show a tendency to be oriented in a specific axis, indicating that it cannot be epitaxially grown. Table 2 shows the results of evaluating the electrical characteristics of the obtained PZT thin film element. FIG. 6 shows a PE hysteresis loop drawn using the epitaxial PZT thin film according to the first embodiment.
【0018】[0018]
【表2】 *1) tanδ、εrは1kHz, 0.1Vでの測定値[Table 2] * 1) tanδ and εr are measured values at 1kHz, 0.1V
【0019】(実施例2)実施例1と同様に、Si基板
上にPLD法によりTAN薄膜(Ti0.7 Al0. 3 N)
をエピタキシャル成長させた。このTAN薄膜上に、実
施例1と同様に50〜100nmの極薄いSRO(Sr
RuO3 )層を形成した後、PLD法により、5 Torr
(O2 雰囲気)、基板温度:500℃、レーザー繰り返
し周波数:5Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J
/cm2 (KrF)の条件下で約500〜800nmの
PLT薄膜(Pb0.9 La0.1 TiO3 )をエピタキシ
ャル成長させた。このPLT薄膜上を作製するために用
いたターゲットは、Pb0.9La0.1 TiO3 組成のセ
ラミックス焼結体ターゲットを用いた。図7は、得られ
たエピタキシャルPLT薄膜のXRDパターンを示す。
これより、本願発明による強誘電体薄膜の製造方法を用
いることにより、PLT薄膜についてもSi基板上にエ
ピタキシャル成長が可能であることがわかる。なお、上
記実施例では、酸化物導電性薄膜がSRO(SrRuO
3 )の場合について示したが、本発明はこれに限定され
るものではない。酸化物導電性薄膜としては、ABO3
(AはLa、Sr、Baの中から選択される少なくとも
一種、BはRu、Coの中から選択される少なくとも一
種)で表されるペロブスカイト型構造の導電性薄膜を適
宜用いることができる。そして具体的には、SrRuO
3 以外にはBaRuO3 、(Ba,Sr)RuO3 、
(La,Sr)CoO3 が好ましい。(Embodiment 2) As in Embodiment 1, a Si substrate
A TAN thin film (Ti0.7Al0. ThreeN)
Was epitaxially grown. On this TAN thin film,
As in the first embodiment, an extremely thin SRO (Sr
RuOThree) After forming the layer, 5 Torr by PLD method.
(OTwoAtmosphere), substrate temperature: 500 ° C, laser repetition
Frequency: 5Hz, laser energy density: 4.5J
/ CmTwo(KrF) of about 500-800 nm
PLT thin film (Pb0.9La0.1TiOThreeEpitaxy)
Grew up. For manufacturing on this PLT thin film
The target was Pb0.9La0.1TiOThreeComposition
A Lamix sintered body target was used. FIG. 7 is obtained
3 shows an XRD pattern of a grown epitaxial PLT thin film.
From this, the method of manufacturing a ferroelectric thin film according to the present invention is used.
With this, the PLT thin film is also etched on the Si substrate.
It can be seen that epitaxial growth is possible. In addition, above
In this embodiment, the oxide conductive thin film is made of SRO (SrRuO
Three), The present invention is not limited to this.
Not something. ABO as an oxide conductive thin filmThree
(A is at least selected from La, Sr, and Ba
B is at least one selected from Ru and Co
Suitable for conducting thin films with perovskite structure
It can be used as appropriate. And specifically, SrRuO
ThreeOther than BaRuOThree, (Ba, Sr) RuOThree,
(La, Sr) CoOThreeIs preferred.
【0020】[0020]
【発明の効果】本願発明の強誘電体薄膜の製造方法を用
いることにより、TiN上にPZTに代表されるような
Pb系ペロブスカイト酸化物を、高度なプロセス制御技
術を必要とすることなく、高度(一軸配向以上)に配向
成長させることが可能となる。そのため、従来まで極め
て困難とされていたPZTに代表されるPb系ペロブス
カイト型の強誘電体酸化物薄膜を、比較的容易に単結晶
Si上に高度に配向成長させることができる。本願発明
により得られた強誘電体薄膜素子は、DRAMやFeR
AM等のみならず、他の焦電素子やマイクロアクチュエ
ータ、薄膜コンデンサや小型圧電素子への応用が期待さ
れる。By using the method for producing a ferroelectric thin film of the present invention, a Pb-based perovskite oxide such as PZT can be formed on TiN without using advanced process control technology. (Uniaxial orientation or more) can be grown. Therefore, a Pb-based perovskite-type ferroelectric oxide thin film typified by PZT, which has been extremely difficult to date, can be relatively easily and highly oriented grown on single-crystal Si. The ferroelectric thin-film element obtained by the present invention can be used for DRAM, FeR
It is expected to be applied not only to AM and the like but also to other pyroelectric elements, microactuators, thin film capacitors, and small piezoelectric elements.
【図1】本願発明において、TAN、SROおよびPL
T薄膜の作製に用いたPLD装置の図解図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows TAN, SRO and PL in the present invention.
FIG. 2 is an illustrative view of a PLD device used for producing a T thin film.
【図2】本願発明の実施例1および比較例1でPZT薄
膜の作製に用いたMOCVD装置の図解図である。FIG. 2 is an illustrative view of an MOCVD apparatus used for producing a PZT thin film in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
【図3】本願発明の実施例1で作製したPZT薄膜のX
RDパターン図である。FIG. 3 shows the X of the PZT thin film prepared in Example 1 of the present invention.
It is an RD pattern figure.
【図4】図3に示すPZT薄膜の極点図である。FIG. 4 is a pole figure of the PZT thin film shown in FIG.
【図5】比較例1で作製したPZT薄膜のXRDパター
ン図である。FIG. 5 is an XRD pattern diagram of the PZT thin film manufactured in Comparative Example 1.
【図6】実施例1のエピタキシャルPZT薄膜のD−E
ヒステリシス特性を示す。FIG. 6 is a graph showing the DE of the epitaxial PZT thin film of Example 1.
Shows hysteresis characteristics.
【図7】実施例2において、作製したPLT薄膜のXR
Dパターン図である。FIG. 7 shows the XR of the PLT thin film produced in Example 2.
It is a D pattern figure.
10 PLD装置 12 真空容器 14 ガス導入管 16 排気口 18 基板加熱ヒータ 20 ターゲット保持具 22 駆動用マニュピュレータ 24 レーザ集光レンズ 26 合成石英窓 28 プルーム 30 MOCVD装置 32 真空容器 34 基板加熱ヒーター 36 真空ポンプ(メカニカルブ−スタ−ポンプ) 38 ガス吹き出しノズル 40 ガス混合器 42,44,46,48 マスフローコントローラー 50 固体気化器 52,54 液体気化器 S 基板 T ターゲット L エキシマレーザー光(ビームライン) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 PLD apparatus 12 Vacuum container 14 Gas introduction pipe 16 Exhaust port 18 Substrate heater 20 Target holder 22 Drive manipulator 24 Laser focusing lens 26 Synthetic quartz window 28 Plume 30 MOCVD apparatus 32 Vacuum container 34 Substrate heater 36 Vacuum pump (Mechanical booster pump) 38 Gas blowing nozzle 40 Gas mixer 42,44,46,48 Mass flow controller 50 Solid vaporizer 52,54 Liquid vaporizer S Substrate T Target L Excimer laser beam (beam line)
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 41/09 (72)発明者 李 効 民 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 Fターム(参考) 5F038 AC15 AC18 DF05 EZ14 5F083 FR01 JA13 JA15 JA40 JA42 JA45 PR21 PR22 PR25 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01L 41/09 (72) Inventor Lee Jin Min 2-26-10 Tenjin, Nagaokakyo-shi, Kyoto F-term in Murata Manufacturing Co., Ltd. (Reference) 5F038 AC15 AC18 DF05 EZ14 5F083 FR01 JA13 JA15 JA40 JA42 JA45 PR21 PR22 PR25
Claims (12)
形成されTiの一部をAlで置換したTiN薄膜、 前記TiN薄膜上にエピタキシャル成長させることによ
り形成される酸化物導電性薄膜、および前記酸化物導電
性薄膜上に配向成長させることにより形成されペロブス
カイト構造を有する酸化物強誘電体薄膜を含む強誘電体
薄膜素子であって、 前記TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量がAl原子
に換算して1〜30%であり、かつ前記TiN薄膜中の
酸素含有量が酸素原子に換算して5%以下であることを
特徴とする、強誘電体薄膜素子。A SiN substrate, a TiN thin film formed by epitaxial growth on the Si substrate and a part of Ti replaced by Al, an oxide conductive thin film formed by epitaxial growth on the TiN thin film, and A ferroelectric thin film element including an oxide ferroelectric thin film having a perovskite structure formed by orienting growth on the oxide conductive thin film, wherein the Ti site in the TiN thin film has an Al substitution amount of Al atom. Wherein the oxygen content in the TiN thin film is 5% or less in terms of oxygen atoms.
La、Sr、Baの中から選択される少なくとも1種、
BはRu、Coの中から選択される少なくとも1種)で
表されるペロブスカイト型構造をとることを特徴とす
る、請求項1に記載の強誘電体薄膜素子。2. The oxide conductive thin film is made of ABO 3 (A is at least one selected from La, Sr, and Ba;
2. The ferroelectric thin film element according to claim 1, wherein the ferroelectric thin film element has a perovskite structure represented by (B is at least one selected from Ru and Co).
BaRuO3 、(Ba,Sr)RuO3 または(La,
Sr)CoO3 のいずれかであることを特徴とする、請
求項2に記載の強誘電体薄膜素子。3. The oxide conductive thin film is made of SrRuO 3 ,
BaRuO 3 , (Ba, Sr) RuO 3 or (La,
3. The ferroelectric thin film element according to claim 2, wherein the ferroelectric thin film element is one of Sr) CoO 3 .
イト化合物であることを特徴とする、請求項1ないし請
求項3のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。4. The ferroelectric thin film device according to claim 1, wherein the oxide ferroelectric is a Pb-based perovskite compound.
BO3 (Aサイトの構成元素として少なくともPbある
いはPbとLaとを含み、Bサイトの構成元素としてT
i、Zr、Mg、Nbの中から選ばれる少なくとも1種
を含む)で表されるペロブスカイト型酸化物であること
を特徴とする、請求項4に記載の強誘電体薄膜素子。5. The method according to claim 1, wherein the Pb-based perovskite compound is A
BO 3 (containing at least Pb or Pb and La as a constituent element of the A site, and containing Tb as a constituent element of the B site
5. The ferroelectric thin film element according to claim 4, wherein the ferroelectric thin film element is a perovskite oxide represented by (i.e., at least one selected from i, Zr, Mg, and Nb).
していることを特徴とする、請求項1ないし請求項5の
いずれかに記載の強誘電体薄膜素子。6. The ferroelectric thin film element according to claim 1, wherein said ferroelectric thin film is grown epitaxially.
たTiN薄膜をエピタキシャル成長させる工程、 前記TiN薄膜上にペロブスカイト型構造を有する酸化
物導電性薄膜をエピタキシャル成長させる工程、および
前記酸化物導電性薄膜上にペロブスカイト型構造を有す
る強誘電体薄膜素子を配向成長させる工程を含む強誘電
体薄膜素子の製造方法であって、 前記TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量がAl原子
に換算して1〜30%であり、かつ前記TiN薄膜中の
酸素含有量が酸素原子に換算して5%以下であることを
特徴とする、強誘電体薄膜素子の製造方法。7. A step of epitaxially growing a TiN thin film in which part of Ti is replaced with Al on a Si substrate; a step of epitaxially growing an oxide conductive thin film having a perovskite structure on the TiN thin film; A method for producing a ferroelectric thin-film element comprising a step of orientingly growing a ferroelectric thin-film element having a perovskite structure on a conductive thin film, wherein the Al substitution amount of Ti sites in the TiN thin film is converted into Al atoms. Wherein the oxygen content of the TiN thin film is 5% or less in terms of oxygen atoms.
La、Sr、Baの中から選択される少なくとも一種、
BはRu,Coの中から選択される少なくとも1種)で
表されるペロブスカイト型構造をとることを特徴とす
る、請求項7に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。8. The oxide conductive thin film is made of ABO 3 (A is at least one selected from La, Sr, and Ba;
8. The method according to claim 7, wherein the ferroelectric thin film element has a perovskite structure represented by (B is at least one selected from Ru and Co).
BaRuO3 、(Ba,Sr)RuO3 または(La,
Sr)CoO3 のいずれかであることを特徴とする、請
求項8に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。9. The oxide conductive thin film is made of SrRuO 3 ,
BaRuO 3 , (Ba, Sr) RuO 3 or (La,
9. The method for producing a ferroelectric thin film element according to claim 8, wherein the ferroelectric thin film element is one of Sr) CoO 3 .
スカイト化合物であることを特徴とする、請求項7ない
し請求項9のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造
方法。10. The method for manufacturing a ferroelectric thin film device according to claim 7, wherein the oxide ferroelectric is a Pb-based perovskite compound.
ABO3 で表されるAサイトの構成元素として少なくと
もPbあるいはPbとLaとを含み、Bサイトの構成元
素として少なくともTi、Zr、Mg、Nbの中から選
択される1種を含むペロブスカイト型酸化物であること
を特徴とする、請求項10に記載の強誘電体薄膜素子の
製造方法。11. The Pb-based perovskite compound,
Perovskite oxide containing at least Pb or Pb and La as a constituent element of A site represented by ABO 3 and at least one selected from Ti, Zr, Mg and Nb as constituent elements of B site The method for manufacturing a ferroelectric thin-film element according to claim 10, wherein:
長していることを特徴とする、請求項7ないし請求項1
1のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。12. The method according to claim 7, wherein said ferroelectric thin film is grown epitaxially.
2. The method for manufacturing a ferroelectric thin film element according to any one of 1.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004207692A (en) * | 2002-12-09 | 2004-07-22 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric device, liquid discharge head, ferroelectric device, electronic device, and method for manufacturing them |
WO2023042704A1 (en) | 2021-09-16 | 2023-03-23 | コニカミノルタ株式会社 | Piezoelectric element, piezoelectric actuator, liquid droplet discharging head, liquid droplet discharging device, and ferroelectric memory |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP10257968A patent/JP2000091533A/en active Pending
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