JP2004063251A

JP2004063251A - Laminated manganese dry cell

Info

Publication number: JP2004063251A
Application number: JP2002219640A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ishida; 石田　努; Kazuyuki Hatada; 畑田　一幸; Keiji Ogino; 荻野　桂治
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly reliable lead-free laminated manganese dry battery. <P>SOLUTION: This laminated manganese dry battery comprises a group of batteries consisting of a laminated body made of a plurality of element batteries and a current collector plate contacting at least with its one end, wax covering the surface of the group of batteries, a heat shrinkable resin tube that covers at least a side part of the battery group from the wax, a lead connected to the current collector plate, and a jointing part made of solder connecting the current collector plate and the lead. The surface of the current collector plate has an exposed part not covered with the heat shrinkable resin tube and the lead is connected to the exposed part, and the solder is made of an alloy containing Sn, Ag, and Cu, and the content of Ag in the alloy is 2.0 wt.% or more and 5.0 wt.% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電流取り出し用リード接続部のハンダに鉛を含まない環境に優しい積層型マンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型マンガン乾電池は、複数の素電池を収容している。複数の素電池は、積層されており、その端面には集電板が接している。また、素電池の積層体と集電板とは一体化されて電池群を構成している。電池群の表面はワックスで被覆されており、その上を熱収縮性樹脂チューブが覆っている。このような電池群は単独で用いられることもあるが、他の電池群と直列または並列に接続した状態で用いることもできる。
【０００３】
電池群の端部に配された集電板には、リードが接続されている。リードの他端は、他の電池群の集電板または電極端子を有する端子板と接続される。集電板とリードとの接合部にはハンダが用いられる。前記ハンダとしては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系の合金が用いられている。
【０００４】
しかし、上述のように、集電板の表面はワックスで被覆されているため、ハンダがつきにくいという問題がある。しかも、接合部の信頼性を高めようとして接合工程に時間をかけすぎると、熱でワックスが溶出したり、熱収縮性樹脂チューブが破損したりして、製品の絶縁性と密封性を保持できなくなる。
【０００５】
また、近年、従来のＳｎ−Ｐｂ系のハンダに代えて、環境に優しい鉛を含まないハンダ（鉛フリーハンダ）を用いることが望まれているが、鉛フリーハンダは、一般に高融点である。そのため、鉛フリーハンダを用いると、接合部に熱がかかりすぎて、ワックスの溶出と熱収縮性樹脂チューブの破損が生じやすい。一般に、鉛フリーハンダの固相線温度は、Ｐｂ−Ｓｎの共晶温度（１８３℃）　以上であり、液相線温度は４５０　℃以下となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みたものであり、ワックスで被覆された集電板から迅速にワックスを除去するとともに、集電板のワックスが除去された部分に短時間で濡れ広がることができる鉛フリーハンダを用いることにより、信頼性の高い鉛フリーの積層型マンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数の素電池からなる積層体およびその少なくとも一方の端面に接する集電板からなる電池群、前記電池群の表面を被覆するワックス、前記ワックス上から少なくとも前記電池群の側部を覆う熱収縮性樹脂チューブ、前記集電板に接続されたリード、前記集電板と前記リードとを接続するハンダからなる接合部を有し、前記ワックスで被覆された前記集電板の表面は、前記熱収縮性樹脂チューブで覆われない露出部を有し、前記リードは、前記露出部に接続されており、前記ハンダは、主体をなすＳｎと、Ａｇとを含む合金からなり、前記合金におけるＡｇの含有量が２．０重量％以上５．０重量％以下である積層型マンガン乾電池に関する。なお、前記合金はＰｂを含まない。
前記合金は、さらに銅を含むことができる。前記合金におけるＣｕの含有量は０．５重量％以上１．５重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１にかかる積層型マンガン乾電池の一例の要部上面図である。図１には、積層された複数の素電池１１と集電板１２、１３からなり、透明な熱収縮性樹脂チューブで覆われた電池群１０（以下、単に電池群という）を示す。図１に示される４つの電池群のうち、３つでは内部構造が省略してある。積層された複数の素電池１１は直列に接続されており、その両端面にそれぞれ正負の集電板１２、１３が接触している。これらはテープ１４で緊縛されている。
【０００９】
集電板には、電子伝導性材料を特に限定なく用いることができるが、スズメッキ鋼板からなるものが一般に用いられる。また、熱収縮性樹脂チューブやテープには、従来から積層型マンガン乾電池に用いられている当業者に周知のものを特に限定なく用いることができる。
【００１０】
前記電池群の全表面はワックスで被覆されている。電池群の全表面をワックスで被覆する方法としては、テープ１４で緊縛された状態の電池群をワックス槽に浸漬する方法が便利である。ワックスには、一般にパラフィンからなるものが用いられるが、特に限定されない。
【００１１】
図１において、４つの電池群は、リード１５ａ〜１５ｃを介して直列に接続されている。また、電位の最も低い位置および最も高い位置にある集電板には、リード１６ａ、１６ｂが接続されている。これらのリードの他端は、図示されていないが、それぞれ正負の電極端子を有する端子板などに直接または間接に接続される。これらリードには電子伝導性材料を特に限定なく用いることができるが、銅からなるリードが好ましい。なお、直列に接続された電池群は、さらに複数を積層して用いる場合もある。図２は、積層された電池群の正面図であり、図３は背面図である。これらの図において、８つの電池群のうち、７つでは内部構造が省略してある。
【００１２】
ここで、リードと集電板との接合部１７にはハンダが用いられるが、本発明は、接合部に用いるハンダの組成に主要な特徴を有する。すなわち、本発明においては、集電板の表面がワックスで覆われているため、集電板から迅速にワックスを除去するとともにワックスが除去された部分に短時間で濡れ広がることができる特定の組成のハンダを用いる必要がある。具体的には、リードと集電板との接合部には、主成分であるＳｎと、Ａｇと、場合によってはＣｕを含む合金を用いる。ハンダ付方法としては、ハンダをハンダゴテで溶かして接合部分に載せ、固化する方法を採用することができる。
【００１３】
合金中のＡｇは、ワックスで被覆された集電板へのハンダの濡れ性を大きく改善するとともに、合金の耐熱疲労特性の改善に大きな効果がある。そのため、融点が比較的高い鉛フリーハンダを用いても、そのハンダが所定量のＡｇを含む場合には、リードと集電板との接合部に熱がかかりすぎて、ワックスが溶出したり熱収縮性樹脂チューブが破損したりすることはない。
【００１４】
また、合金におけるＡｇの含有量が大きいほど、ワックスで被覆されたハンダの集電板への濡れ性が向上する。しかし、合金におけるＡｇ含有量が２．０重量％未満では、ワックスで被覆された集電板にハンダが短時間で濡れ広がることができない。従って、合金におけるＡｇの含有量は、少なくとも２．０重量％以上であることが必要となる。一方、Ａｇ含有量が５．０重量％をこえると、合金の液相線温度が高くなるため、ハンダ付けも高い温度で行わなければならず、ワックスの過剰溶出や熱収縮性樹脂チューブの破損を防ぐことができない。
【００１５】
Ｃｕは、Ａｇと同時に添加することで、いわゆる食われを防止する効果を有する。また、Ｃｕには、合金の融点を下げたり、合金強度を高めたりする効果も期待できる。これらの効果を得るためには、合金におけるＣｕの含有量が０．５重量％以上であることが好ましいが、１．５重量％をこえると、逆に合金の液相線温度が急激に上昇する。従って、Ｃｕの含有量は０．５重量％以上１．５重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
Ｓｎは合金の主成分であり、合金の９０〜９７．５重量％を占めていることが好ましい。Ｓｎの含有量がこのように多く、Ｐｂを含まない合金は、従来のＰｂ−Ｓｎ系合金に比べて融点が高くなるが、環境に優しく、強度が高い点でも有利である。
【００１７】
前記合金は、ハンダの引っ張り強度を高める観点から、さらにＢｉを含むこともできる。ただし、Ｂｉの含有量が多くなると、融点が下がり、ハンダ接合において良好な結果が得られるように思われるが、ハンダ内のＢｉの相においてクラックが生じやすくなる。従って、多量のＢｉの添加は困難である。
【００１８】
ハンダには、フラックス成分を含ませることができる。また、前記合金の粉末とフラックス成分との混合物からなるクリームハンダを用いることもできる。例えば平均粒径１０〜７５μｍ程度の合金粉末と、液状フラックスとを配合・混練してクリームハンダとすることができる。
【００１９】
実施の形態２
図４は、本発明の実施の形態２にかかる積層型マンガン乾電池の一例の要部縦断面図である。ここでも、積層された複数の素電池４７からなる積層体およびその上端面に接する正極集電板４５からなる電池群は、ワックスで被覆されている。ワックスで被覆された電池群は、熱収縮性樹脂チューブ４４で覆われた後、外装缶５０に収容される。
【００２０】
集電板、ワックス、熱収縮性樹脂チューブ等には、従来から積層型マンガン乾電池に用いられているものを、特に限定なく用いることができる。また、電池群の全表面をワックスで被覆する方法としては、実施の形態１の場合と同様に、電池群をワックス槽に浸漬する方法を採用することができる。
【００２１】
電池群の下端面と底板４９との間には、突起部４８を有する負極リード板が設置されており、電池群の下端面に突起部４８を押しつけることで集電を確保している。あるいは、電池群の下端面に負極リード板を溶接することもできる。また、負極リード板は、端子板４３に設けられた負極端子４２と接続されている。一方、正極端子４１は、正極リード４６を介して、正極集電板４５に接続されている。正極リード４６と正極集電板４５との接合部４０１には、実施の形態１で述べたものと同様のハンダが用いられている。このハンダは、ワックスで被覆された集電板から迅速にワックスを除去するとともに、集電板のワックスが除去された部分に短時間で濡れ広がることができる。従って、リードと集電板との接合部に熱がかかりすぎて、ワックスが溶出したり熱収縮性樹脂チューブが破損したりすることはない。
【００２２】
次に、素電池について図５、６を参照しながら説明する。図５は、素電池の一例の縦断面図である。この素電池は、実施の形態１および２のどちらの積層型マンガン乾電池にも適用することができる。
図５に示すように、素電池５７は、マンガンを含む正極合剤５４、正極合剤を収容するカップ状のセパレータ５３、そのセパレータを介して正極合剤５４の底面に対面する亜鉛−炭素結合極板、ならびにこれらを包囲する熱収縮性樹脂チューブ５２からなる。亜鉛−炭素結合極板は、セパレータと接する亜鉛部分５１とその外側の炭素部分５５からなる。また、熱収縮性樹脂チューブ５２は、セパレータを介して、正極合剤５４の側面全体を覆うとともに、正極合剤の上面と亜鉛−炭素結合極板の炭素面をそれぞれ同心円状に覆っている。正極合剤および前記炭素面の中心部は熱収縮性樹脂チューブで覆われていない。
【００２３】
このような素電池は、図６に縦断面で示すような底面中心に穴の空いたカップ状の熱収縮性樹脂チューブを用いて作製することができる。例えば、カップ状の熱収縮性樹脂チューブの底面内側に亜鉛−炭素結合極板を設置し、その内側にカップ状のセパレータを配し、次いで、正極合剤をセパレータの内側に充填することで、所望の素電池を得ることができる。
【００２４】
このような素電池を上下方向に積層する場合、上に位置する素電池の亜鉛−炭素結合極板の炭素部分５５と、下に位置する素電池の正極合剤５４の熱収縮性樹脂チューブで覆われない部分とが接し、これらの素電池が直列に接続されることになる。また、最上部の素電池の正極合剤の熱収縮性樹脂チューブで覆われない部分は、正極集電板に接することになる。一方、最下部の素電池の亜鉛−炭素結合極板の炭素部分は、そのまま負極リード板の突起部に押しつけたり、負極集電板に接することができる。
【００２５】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
《実施例１》
ここでは、実施の形態１に係る積層型マンガン乾電池を作製した。
（ｉ）素電池の作製
図６に示すような、底面中心に穴の空いたカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および亜鉛−炭素結合極板を用意し、チューブの底面内側に亜鉛−炭素結合極板を亜鉛側を上にして設置した。次いで、亜鉛−炭素結合極板の亜鉛面および熱収縮性樹脂チューブの内面に接するようにカップ状のセパレータを配し、その中に電解液を注いだ。電解液には、比重１．３ｇ／ｃｍ^３の塩化亜鉛水溶液を用いた。次に、セパレータの内側に、二酸化マンガン、炭素粉末および塩化亜鉛水溶液の混合物からなる正極合剤を充填し、熱収縮性樹脂チューブを加熱により収縮させて所望の素電池を得た。素電池の大きさは、横２０ｍｍ×縦１４ｍｍ×厚さ２ｍｍであった。
【００２６】
（ｉｉ）電池群の作製
４０個の素電池を積層し、最上端に正極集電板を、最下端に負極集電板を配し、全体をテープで緊縛し、その全面をパラフィンからなるワックスで被覆した。次いで、得られた電池群を熱収縮性樹脂チューブで覆い、チューブを加熱により収縮させて図１に示したような所望の形態の電池群を得た。
この電池群の両端部では、図２、３に示したように、集電板の中心部を除く周縁部が熱収縮性樹脂チューブで覆われており、チューブで覆われていない集電板の中央部は、電池群を緊縛するテープで占められている。そして、チューブで覆われないテープの両側のエリアには、ワックスで被覆されたままの集電板が露出している。このエリアがリードの接続部となる。
【００２７】
（ｉｉｉ）電池群の接続
図１に示すように、リードを介して４つの電池群を直列に接続した。その際、リードと集電板との接合部には、表１に示す組成の合金からなるハンダを用いた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
図２、３に示すように、４つの電池群を２層に積層した。次いで、所定のリードを、それぞれ正極端子および負極端子を有する端子板の所定の箇所に接続した。最後に、これらを外装箱に挿入して、公称電圧２４０Ｖ×２の積層マンガン乾電池を完成した。
【００３０】
（ｉｖ）ハンダ接合部の評価
［ハンダ接合部の状態］
表１に示すハンダをそれぞれ用いた集電板とリードとの接合部の状態を観察した。その結果、接合部の状態は全て同等であり、従来のＳｎ−Ｐｂ系のハンダを用いた場合と同等であった。
【００３１】
［接合部の引っ張り試験］
表１に示すハンダをそれぞれ用いた集電板とリードとの接合部の引っ張り強度を、ＩＭＡＤＡ製引っ張り圧縮試験機ＳＶ１００−Ｅを用いて測定した。その結果、接合部の引っ張り強度は全て１０ｋｇｆであり、従来のＳｎ−Ｐｂ系のハンダを用いた場合と同等であった。ただし、Ｂｉを比較的多く添加した試料５では、ハンダからなる接合部に微少クラックを生じたため、強度は低目であった。
【００３２】
［作業性］
表１に示すハンダをそれぞれ用いて集電板とリードとの接合を行った際の接合に要した時間を測定した。接合に要した時間が３．０秒以内の場合は◎、３．０秒をこえて５．０秒以内の場合は○、５．０秒をこえた場合は×とした。結果を表２に示す。なお、結果が×の場合には、熱によってワックスが溶出したり、熱収縮性樹脂チューブが破損したりする不具合が生じた。
【００３３】
【表２】

【００３４】
［電池特性］
表１に示すハンダをそれぞれ用いて集電板とリードとの接合を行った電池の初度および４５℃で１月保存後の電池電圧（ＯＣＶ）を測定した。ただし、各電池はそれぞれ５個用意し（ｎ＝５）、それらのＯＣＶの平均値を求めた。結果を表２に示す。なお、電池群からのワックスの過剰溶出や熱収縮性樹脂チューブの破損が起こると、電池の密封性が低下するため、電池電圧の自己消耗が激しくなり、ＯＣＶの劣化が大きくなる。
【００３５】
表２の結果から、合金におけるＡｇの含有量が２．０重量％未満の試料２〜４では、作業性が著しくわるくなることがわかる。なお、結果が×の場合には、ワックスが溶出したり、熱収縮性樹脂チューブが破損したりしたため、電池特性の評価は行わなかった。
【００３６】
一方、合金におけるＡｇの含有量が２．０重量％以上の試料５〜８では、作業性および電池特性が良好であり、Ａｇの含有量が３．０重量％以上では、特に良好である。ただし、合金におけるＡｇの含有量が５．０重量％をこえると、４５℃で１月保存後のＯＣＶの劣化が大きくなっている。これは、ハンダの融点が高くなりすぎ、ワックスの過剰溶出や熱収縮性樹脂チューブの破損が起こったためと考えられる。
なお、上記以外に、Ａｇの含有量が２．０〜５．０重量％の合金について、銅の含有量を変化させて同様の検討を行ったところ、合金におけるＣｕの含有量が０．５重量％未満の合金の一部では、ハンダに食われが生じることがあった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ワックスで被覆された集電板から迅速にワックスを除去するとともに集電板に短時間で濡れ広がることができる鉛フリーハンダを用いることにより、信頼性の高い鉛フリーの積層型マンガン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型マンガン乾電池の一例の要部上面図である。
【図２】直列に接続された電池群の正面図である。
【図３】直列に接続された電池群の背面図である。
【図４】本発明の積層型マンガン乾電池の別の一例の縦断面図である。
【図５】本発明の積層型マンガン乾電池の素電池の一例の縦断面図である。
【図６】本発明の積層型マンガン乾電池の素電池を構成する熱収縮性樹脂チューブおよび亜鉛−炭素結合極板の一例の縦断面図である。
【符号の説明】
１０　　熱収縮性樹脂チューブで覆われた電池群
１１　　素電池
１２　　集電板
１３　　集電板
１４　　テープ
１５ａ　電池群同士を接続するリード
１５ｂ　電池群同士を接続するリード
１５ｃ　電池群同士を接続するリード
１６ａ　電池群と電極端子とを接続するリード
１６ｂ　電池群と電極端子とを接続するリード
１７　　接合部
４１　　正極端子
４２　　負極端子
４３　　端子板
４４　　熱収縮性樹脂チューブ
４５　　正極集電板
４６　　正極リード
４７　　素電池
４８　　負極リード板の突起部
４０１　接合部
４９　　底板
５０　　外装缶
５１　　亜鉛−炭素結合極板の亜鉛部分
５２　　熱収縮性樹脂チューブ
５３　　セパレータ
５４　　正極合剤
５５　　亜鉛−炭素結合極板の炭素部分
５７　　素電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an environmentally friendly stacked manganese dry battery that does not contain lead in the solder of the current connection lead connection portion.
[0002]
[Prior art]
The stacked manganese dry battery contains a plurality of unit cells. The plurality of unit cells are stacked, and a current collector plate is in contact with an end surface thereof. In addition, the unit cell stack and the current collector plate are integrated to form a battery group. The surface of the battery group is covered with wax, and a heat-shrinkable resin tube covers the surface. Such a battery group may be used alone, or may be used in a state of being connected in series or parallel with another battery group.
[0003]
Leads are connected to the current collectors arranged at the ends of the battery group. The other end of the lead is connected to a current collector plate of another battery group or a terminal plate having electrode terminals. Solder is used at the joint between the current collector plate and the lead. Conventionally, an Sn-Pb-based alloy has been used as the solder.
[0004]
However, as described above, since the surface of the current collector plate is covered with the wax, there is a problem that solder is not easily attached. In addition, if the bonding process takes too much time to improve the reliability of the bonding part, the wax will elute due to heat and the heat-shrinkable resin tube will be damaged, and the insulation and sealing properties of the product can be maintained. Gone.
[0005]
In recent years, it has been desired to use environmentally friendly solder that does not contain lead (lead-free solder) instead of the conventional Sn-Pb-based solder. However, lead-free solder generally has a high melting point. For this reason, if lead-free solder is used, heat is excessively applied to the joint, and the elution of the wax and the breakage of the heat-shrinkable resin tube are likely to occur. In general, the solidus temperature of lead-free solder is higher than the eutectic temperature of Pb-Sn (183 ° C), and the liquidus temperature is lower than 450 ° C.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to quickly remove wax from a current collector plate coated with wax, and to spread lead in a short time on a portion of the current collector plate where the wax has been removed. It is an object of the present invention to provide a highly reliable lead-free stacked manganese dry battery by using free solder.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a battery group including a stacked body including a plurality of unit cells and a current collector plate in contact with at least one end surface thereof, a wax covering a surface of the battery group, and at least a side portion of the battery group from above the wax. A heat-shrinkable resin tube to cover, a lead connected to the current collector, a joint made of solder for connecting the current collector and the lead, and a surface of the current collector covered with the wax, An exposed portion that is not covered with the heat-shrinkable resin tube, the lead is connected to the exposed portion, and the solder is made of an alloy containing Sn as a main component and Ag. In which the Ag content is 2.0% by weight or more and 5.0% by weight or less. The alloy does not contain Pb.
The alloy may further include copper. The content of Cu in the alloy is preferably 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1
FIG. 1 is a main part top view of an example of the stacked manganese dry battery according to the first embodiment of the present invention. FIG. 1 shows a battery group 10 (hereinafter, simply referred to as a battery group) including a plurality of stacked unit cells 11 and

current collector plates

12 and 13 and covered with a transparent heat-shrinkable resin tube. The internal structure is omitted in three of the four battery groups shown in FIG. The plurality of stacked unit cells 11 are connected in series, and positive and negative

current collector plates

12 and 13 are in contact with both end surfaces thereof, respectively. These are tied up with tape 14.
[0009]
As the current collector, an electron conductive material can be used without any particular limitation, but a material made of a tin-plated steel sheet is generally used. Further, as the heat-shrinkable resin tube or tape, those conventionally known to those skilled in the art and used for a laminated manganese dry battery can be used without particular limitation.
[0010]
The entire surface of the battery group is covered with wax. As a method of coating the entire surface of the battery group with wax, a method of immersing the battery group in a state of being bound by the tape 14 in a wax bath is convenient. A wax generally used is made of paraffin, but is not particularly limited.
[0011]
In FIG. 1, four battery groups are connected in series via leads 15a to 15c. The

leads

16a and 16b are connected to the current collector plates at the lowest and highest potential positions. Although not shown, the other ends of these leads are directly or indirectly connected to terminal plates having positive and negative electrode terminals, respectively. An electron conductive material can be used for these leads without any particular limitation, but a lead made of copper is preferable. In some cases, a plurality of battery groups connected in series may be used in a stacked state. FIG. 2 is a front view of the stacked battery group, and FIG. 3 is a rear view. In these figures, the internal structure is omitted in seven of the eight battery groups.
[0012]
Here, solder is used for the joint 17 between the lead and the current collector plate. The present invention has a major feature in the composition of the solder used for the joint. That is, in the present invention, since the surface of the current collector plate is covered with the wax, the specific composition that can quickly remove the wax from the current collector plate and spread in a short time on the portion from which the wax has been removed can be used. Must be used. Specifically, an alloy containing Sn, which is a main component, Ag, and in some cases, Cu is used for a joint between the lead and the current collector plate. As a soldering method, a method in which solder is melted with a soldering iron, placed on a joint portion, and solidified can be adopted.
[0013]
Ag in the alloy greatly improves the wettability of the solder to the current collector plate coated with the wax, and has a great effect on the improvement of the heat fatigue resistance of the alloy. Therefore, even if a lead-free solder having a relatively high melting point is used, if the solder contains a predetermined amount of Ag, the joint between the lead and the current collector plate is excessively heated, so that the wax elutes or heat is applied. There is no breakage of the shrinkable resin tube.
[0014]
Also, as the Ag content in the alloy is larger, the wettability of the solder coated with the wax on the current collector plate is improved. However, when the Ag content in the alloy is less than 2.0% by weight, the solder cannot spread in a short time on the current collector plate coated with the wax. Therefore, the content of Ag in the alloy needs to be at least 2.0% by weight or more. On the other hand, if the Ag content exceeds 5.0% by weight, the liquidus temperature of the alloy will increase, so soldering must also be performed at a high temperature, causing excessive elution of wax and breakage of the heat-shrinkable resin tube. Can not prevent.
[0015]
Cu has the effect of preventing so-called erosion by being added simultaneously with Ag. In addition, Cu can also be expected to have the effect of lowering the melting point of the alloy and increasing the strength of the alloy. In order to obtain these effects, the Cu content in the alloy is preferably 0.5% by weight or more, but if it exceeds 1.5% by weight, the liquidus temperature of the alloy rapidly rises. I do. Therefore, the content of Cu is preferably 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less.
[0016]
Sn is a main component of the alloy, and preferably accounts for 90 to 97.5% by weight of the alloy. An alloy containing such a large amount of Sn and containing no Pb has a higher melting point than a conventional Pb-Sn-based alloy, but is advantageous in that it is environmentally friendly and has high strength.
[0017]
The alloy may further contain Bi from the viewpoint of increasing the tensile strength of the solder. However, when the content of Bi is increased, the melting point is lowered, and it seems that good results are obtained in solder joining, but cracks are easily generated in the Bi phase in the solder. Therefore, it is difficult to add a large amount of Bi.
[0018]
The solder may contain a flux component. A cream solder made of a mixture of the alloy powder and the flux component can also be used. For example, a cream solder can be prepared by mixing and kneading an alloy powder having an average particle size of about 10 to 75 μm and a liquid flux.
[0019]
Embodiment 2
FIG. 4 is a vertical sectional view of a main part of an example of the stacked manganese dry battery according to the second embodiment of the present invention. Also in this case, the battery group including the stacked body including the plurality of stacked unit cells 47 and the positive electrode current collector plate 45 in contact with the upper end surface thereof is covered with wax. The battery group covered with the wax is housed in the outer can 50 after being covered with the heat-shrinkable resin tube 44.
[0020]
As the current collector, the wax, the heat-shrinkable resin tube, and the like, those conventionally used in a stacked manganese dry battery can be used without particular limitation. Further, as a method of covering the entire surface of the battery group with wax, a method of immersing the battery group in a wax bath can be adopted as in the case of the first embodiment.
[0021]
A negative electrode lead plate having a projection 48 is provided between the lower end surface of the battery group and the bottom plate 49, and current collection is secured by pressing the projection 48 against the lower end surface of the battery group. Alternatively, a negative electrode lead plate can be welded to the lower end surface of the battery group. Further, the negative electrode lead plate is connected to the negative electrode terminal 42 provided on the terminal plate 43. On the other hand, the positive electrode terminal 41 is connected to a positive electrode current collector 45 via a positive electrode lead 46. The same solder as that described in the first embodiment is used for the joint 401 between the positive electrode lead 46 and the positive electrode current collector 45. This solder can quickly remove the wax from the wax-coated current collector plate and can spread in a short time to the portion of the current collector plate from which the wax has been removed. Therefore, the heat is not excessively applied to the joint between the lead and the current collector plate, so that the wax does not elute or the heat-shrinkable resin tube is not damaged.
[0022]
Next, the unit cell will be described with reference to FIGS. FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an example of the unit cell. This unit cell can be applied to any of the stacked manganese dry batteries of the first and second embodiments.
As shown in FIG. 5, the unit cell 57 includes a positive electrode mixture 54 containing manganese, a cup-shaped separator 53 containing the positive electrode mixture, and a zinc-carbon bond facing the bottom surface of the positive electrode mixture 54 via the separator. It comprises an electrode plate and a heat-shrinkable resin tube 52 surrounding them. The zinc-carbon bonding electrode plate includes a zinc portion 51 in contact with the separator and a carbon portion 55 outside the zinc portion 51. In addition, the heat-shrinkable resin tube 52 covers the entire side surface of the positive electrode mixture 54 via a separator, and concentrically covers the upper surface of the positive electrode mixture and the carbon surface of the zinc-carbon bonding electrode plate. The positive electrode mixture and the center of the carbon surface are not covered with the heat-shrinkable resin tube.
[0023]
Such a unit cell can be manufactured by using a cup-shaped heat-shrinkable resin tube having a hole at the bottom center as shown in a vertical cross section in FIG. For example, by installing a zinc-carbon binding electrode plate inside the bottom surface of the cup-shaped heat-shrinkable resin tube, disposing a cup-shaped separator inside thereof, and then filling the inside of the separator with a positive electrode mixture, A desired unit cell can be obtained.
[0024]
When such unit cells are stacked in the vertical direction, the carbon part 55 of the zinc-carbon binding electrode plate of the unit cell located above and the heat-shrinkable resin tube of the positive electrode mixture 54 of the unit cell located below are stacked. The uncovered portions come into contact with each other, and these cells are connected in series. In addition, a portion of the uppermost unit cell which is not covered with the heat-shrinkable resin tube of the positive electrode mixture comes into contact with the positive electrode current collector plate. On the other hand, the carbon portion of the zinc-carbon bonded electrode plate of the lowermost unit cell can be pressed as it is against the projection of the negative electrode lead plate or can be in contact with the negative electrode current collector plate.
[0025]
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
【Example】
<< Example 1 >>
Here, the stacked manganese dry battery according to Embodiment 1 was manufactured.
(I) Preparation of Unit Cell A cup-shaped heat-shrinkable resin tube having a hole at the bottom center and a zinc-carbon bonding electrode plate as shown in FIG. The electrode plate was placed with the zinc side up. Next, a cup-shaped separator was disposed so as to be in contact with the zinc surface of the zinc-carbon bonding electrode plate and the inner surface of the heat-shrinkable resin tube, and the electrolytic solution was poured into the separator. An aqueous solution of zinc chloride having a specific gravity of 1.3 g / cm ³ was used as the electrolytic solution. Next, the inside of the separator was filled with a positive electrode mixture composed of a mixture of manganese dioxide, carbon powder, and an aqueous solution of zinc chloride, and the heat-shrinkable resin tube was shrunk by heating to obtain a desired unit cell. The size of the unit cell was 20 mm wide × 14 mm long × 2 mm thick.
[0026]
(Ii) Preparation of Battery Group Forty unit cells are stacked, a positive electrode current collector is disposed at the uppermost end, and a negative electrode current collector is disposed at the lowermost end. The whole is tied up with tape, and the entire surface is made of wax made of paraffin. Covered. Next, the obtained battery group was covered with a heat-shrinkable resin tube, and the tube was shrunk by heating to obtain a battery group in a desired form as shown in FIG.
At both ends of the battery group, as shown in FIGS. 2 and 3, the periphery of the current collector plate except for the central portion is covered with a heat-shrinkable resin tube, and the current collector plate not covered with the tube is covered with a heat-shrinkable resin tube. The central part is occupied by tapes that bind the batteries. The current collectors covered with the wax are exposed in the areas on both sides of the tape that are not covered with the tubes. This area becomes the connection part of the lead.
[0027]
(Iii) Connection of Battery Groups As shown in FIG. 1, four battery groups were connected in series via leads. At that time, a solder made of an alloy having the composition shown in Table 1 was used for the joint between the lead and the current collector plate.
[0028]
[Table 1]

[0029]
As shown in FIGS. 2 and 3, four battery groups were stacked in two layers. Next, a predetermined lead was connected to a predetermined portion of a terminal plate having a positive terminal and a negative terminal, respectively. Finally, these were inserted into an outer box to complete a stacked manganese dry battery with a nominal voltage of 240 V × 2.
[0030]
(Iv) Evaluation of solder joint [state of solder joint]
The state of the joint between the current collector plate and the lead using the solder shown in Table 1 was observed. As a result, the states of the joints were all the same, which was the same as the case using the conventional Sn-Pb solder.
[0031]
[Tension test of joint]
The tensile strength of the joint between the current collector plate and the lead using each of the solders shown in Table 1 was measured using a tensile compression tester SV100-E manufactured by IMADA. As a result, the tensile strength of all the joints was 10 kgf, which was equivalent to the case where the conventional Sn-Pb solder was used. However, in Sample 5 to which Bi was added in a relatively large amount, the strength was low because micro cracks were generated at the joint made of solder.
[0032]
[Workability]
Using the solders shown in Table 1, the time required for joining when the current collector plate and the lead were joined was measured. When the time required for joining was within 3.0 seconds, ◎ was given when it exceeded 3.0 seconds and 5.0 seconds or less, and x was given when it took more than 5.0 seconds. Table 2 shows the results. In addition, when the result was x, there was a problem that the wax was eluted by heat or the heat-shrinkable resin tube was damaged.
[0033]
[Table 2]

[0034]
[Battery characteristics]
The battery voltage (OCV) was measured at the beginning and after storage for one month at 45 ° C. for the battery in which the current collector and the lead were joined using the solders shown in Table 1, respectively. However, five batteries were prepared (n = 5), and the average value of their OCV was determined. Table 2 shows the results. If excessive elution of the wax from the battery group or breakage of the heat-shrinkable resin tube occurs, the sealing performance of the battery is reduced, so that the self-consumption of the battery voltage is increased and the OCV is greatly deteriorated.
[0035]
From the results in Table 2, it can be seen that the workability of Samples 2 to 4 in which the Ag content in the alloy is less than 2.0% by weight is significantly reduced. When the result was x, the battery characteristics were not evaluated because the wax was eluted or the heat-shrinkable resin tube was damaged.
[0036]
On the other hand, in Samples 5 to 8 in which the Ag content in the alloy is 2.0% by weight or more, workability and battery characteristics are good, and in particular, when the Ag content is 3.0% by weight or more. However, when the Ag content in the alloy exceeds 5.0% by weight, OCV deterioration after storage at 45 ° C. for one month increases. This is probably because the melting point of the solder became too high, causing excessive elution of the wax and breakage of the heat-shrinkable resin tube.
In addition, in addition to the above, about the alloy whose Ag content is 2.0-5.0 weight%, when the same examination was performed while changing the copper content, the Cu content in the alloy was 0.5%. Some of the alloys having less than the weight percent may cause solder erosion.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly reliable lead-free lamination is achieved by using a lead-free solder that can quickly remove the wax from the current collector plate coated with the wax and can spread the current collector plate in a short time. A manganese dry battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of a main part of an example of a stacked manganese dry battery of the present invention.
FIG. 2 is a front view of a battery group connected in series.
FIG. 3 is a rear view of a battery group connected in series.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of another example of the stacked manganese dry battery of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an example of a unit cell of the stacked manganese dry battery of the present invention.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of an example of a heat-shrinkable resin tube and a zinc-carbon binding electrode plate constituting a unit cell of the stacked manganese dry battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 10 Battery group 11 covered with heat-shrinkable resin tube 11 Battery 12 Current collector 13 Current collector 14 Tape 15 a Lead 15 b connecting battery groups 15 b lead connecting battery groups 15 c Lead 16 a connecting battery groups Lead 16b for connecting the battery group and the electrode terminal Lead 17 for connecting the battery group and the electrode terminal Joint 17 Positive terminal 42 Negative terminal 43 Terminal plate 44 Heat-shrinkable resin tube 45 Positive current collecting plate 46 Positive lead 47 Cell 48 Projection portion 401 of negative electrode lead plate Joining portion 49 Bottom plate 50 Outer can 51 Zinc portion of zinc-carbon binding electrode plate 52 Heat-shrinkable resin tube 53 Separator 54 Positive electrode mixture 55 Carbon portion of zinc-carbon binding electrode plate 57 Cell

Claims

A battery group including a stacked body composed of a plurality of unit cells and a current collector plate in contact with at least one end face thereof, a wax covering the surface of the battery group, and a heat shrinkable covering at least a side portion of the battery group from above the wax. A resin tube, a lead connected to the current collecting plate, a joining portion made of solder for connecting the current collecting plate and the lead,
The surface of the current collector plate covered with the wax has an exposed portion that is not covered with the heat-shrinkable resin tube, and the lead is connected to the exposed portion,
The solder is made of an alloy containing Sn as a main component and Ag,
A stacked manganese dry battery in which the content of Ag in the alloy is 2.0% by weight or more and 5.0% by weight or less.