JP2004063209A

JP2004063209A - White organic electroluminescent element

Info

Publication number: JP2004063209A
Application number: JP2002218790A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsubaki; 椿　健治; Junji Kido; 城戸　淳二; Yukihiro Kondo; 近藤　行廣; Yasuhisa Kishigami; 岸上　泰久; Hiroshi Yokogawa; 横川　弘; Kenji Kono; 河野　謙司; Nobuhiro Ide; 井出　伸弘
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white organic electroluminescent element which is superior in luminous efficiency and service life. <P>SOLUTION: The white organic electroluminescent element has an organic luminous layer 1 between an anode A and a cathode C. The white organic electroluminescent element is formed by laminating a transparent substrate 2 having a light diffusion part 8 formed by light diffusion treatment on one surface and a transparent conductive film on the other surface, a hole transport layer 4; the organic luminous layer 1 of blue emission and yellow emission; an electron transport layer 5, a metallic layer 6; and a conductive metal electrode 7. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶用バックライトや照明用光源などに用いることのできる白色有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイ、液晶表示機用バックライト、照明光源などに用いられる発光体として、フラットパネルディスプレイの薄型化、液晶表示機を備える電子機器の小型化や薄型化、あるいは照明器具の形状の自由化などのために、薄く、軽量であり、かつ高効率であるものが近年ますます要求されるようになっている。そしてこのような要求に応じることができるものとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機電界発光素子）が注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子が低電圧で発光することは、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、電極間に二層の薄膜を積層した構成の素子において初めて示された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，１２，９１３（１９８７））。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子は、電池などの１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ^２程度の高輝度の発光が可能なこと、蛍光物質を構成する材料の組み合せで多数の色を発光させることが可能なこと、非常に薄い面発光体として使用可能なこと、などから産業界で注目され、素子構成に改良を加えた種々の薄膜構成の有機エレクトロルミネッセンス素子が検討されており、実用段階に入っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のなかで、ＲＧＢの各発光色の有機エレクトロルミネッセンス素子に関しては、発光効率、寿命とも著しい進歩がみられ、実用的レベルのものが開発されている。
【０００５】
しかし、光源等に有用であり応用範囲が広い白色発光の白色有機エレクトロルミネッセンス素子に関しては、発光効率や寿命がまだ不十分であり、これらの更なる向上が望まれているのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光効率や寿命に優れた白色有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る白色有機エレクトロルミネッセンス素子は、二つの電極の間に有機発光層を備えて形成される白色有機エレクトロルミネッセンス素子において、一方の表面が光拡散処理された光拡散部として形成され、他方の表面に透明導電膜が形成された透明基板と、ホール輸送層と、青色発光及び黄色発光の有機発光層と、電子輸送層と、金属層と、導電性金属電極とを積層して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、透明基板に形成した透明導電膜がハロゲン処理されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項２において、ハロゲン処理によって、透明基板に形成した透明導電膜の仕事関数が処理前より０．５ｅＶ以上大きくなっていることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、ハロゲン処理に用いるハロゲンが臭素であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１において、透明基板に形成した透明導電膜が酸処理されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項５において、酸処理によって、透明基板に形成した透明導電膜の仕事関数が処理前より０．５ｅＶ以上大きくなっていることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項５又は６において、酸処理に用いる酸が無機プロトン酸であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、有機発光層は発光波長が４２０〜４８０ｎｍの青色発光層と、発光波長５２０〜５８０ｎｍの黄色発光層の少なくとも２層からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、電子輸送層が電子移動度１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物からなることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、電子輸送層が、有機発光層に近い側の電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物の層と、陰極に近い側のガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物の層との積層構造であることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、金属層が、イオン半径１．５Å以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、導電性金属電極が、仕事関数が３．７ｅＶ以上の、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の金属またはその合金からなることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれかにおいて、少なくとも導電性金属電極の表面を低温プラズマＣＶＤ法で作製される窒化珪素の封止膜によって覆うようにしたことを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、透明基板の光拡散処理された光拡散部が、母層内に母層と屈折率の異なる散乱材を散在させることによって形成された層であることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、透明基板の光拡散処理された光拡散部が、母層内に母層と屈折率の異なる散乱材を散在させたシートを貼り付けることによって形成された層であることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項１６の発明は、請求項１乃至１５のいずれかにおいて、透明基板の光拡散部の表面に空気層を介して光集光性のあるプリズムシートを配置したことを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極Ａと陰極Ｃの間に有機発光層１を備えたものである。そして図１は有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示すものであり、透明基板２の表面に透明導電膜３からなる陽極Ａを積層し、透明導電膜３の陽極Ａの表面にホール輸送層４を介して有機発光層１を積層すると共に、さらにこの有機発光層１に電子輸送層５を介して陰極Ｃが積層してある。これを基本構成として有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を形成することができるものであり、透明導電膜３で形成される陽極Ａに正電圧を、陰極Ｃに負電圧を印加すると、電子輸送層５を介して有機発光層１に注入された電子と、ホール輸送層４を介して有機発光層１に注入されたホールとが、有機発光層１内や、有機発光層１とホール輸送層４の界面等にて再結合して発光が起こるものである。このように有機発光層１で発光した光は、透明導電膜３からなる陽極Ａと透明基板２を透過して外部に取り出される。ここで、有機発光層１を青色発光する青色発光層１ｂと黄色発光する黄色発光層１ａが積層されたものとして形成することによって、青色光と黄色光が混合されて白色発光する白色有機エレクトロルミネッセンス素子として形成することができるものである。また本発明では上記の陰極Ｃを、導電性金属電極７の有機発光層１の側の表面に金属層６を積層したものとして形成してある。
【００２５】
そして本発明において、透明基板２の透明導電膜３を設けた面と反対側の表面には、光拡散処理された光拡散部８が設けてある。この透明基板２としては、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、透明プラスチック板などを用いることができるものであり、光透過性であればよく、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。
【００２６】
ここで、特に限定する趣旨ではないが、光拡散部８としてはヘーズ（曇価）が８０％以上のものを用いるのが好ましいものであり、透明基板２を透過した光は光拡散部８での光散乱効果によって、光拡散部８の表面と空気との間の界面で全反射されることが極めて少なくなり、透明基板２の表面の光拡散部８から効率高く取り出すことができるものである。光拡散部８のヘーズが８０％未満であると、十分な光散乱効果を得ることができず、光の取り出し率の明確な向上の効果を得ることが難しくなる。光拡散部８のヘーズの上限値は特に設定されるものではないが、ヘーズが高くなり過ぎると正面輝度が低下するおそれがあるので、９５％以下であることが望ましい。
【００２７】
この光拡散部８は、母層９内に屈折率が母層９と異なる光散乱材１０を分散して散在させたもので形成することができるものであり、母層９と光散乱材１０の屈折率差によって、母層９と光散乱材１０の界面での光の反射や屈折作用で全体として光を拡散させることができるものである。この母層９としては、可視光に対して透明性を有し、かつ透明基板２との界面で全反射が起こり難いように、透明基板２と同等な屈折率あるいは透明基板２よりも大きな屈折率を有するものを用いるのが好ましく、材質は固定形状を保持するものであれば特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ＰＥＴ、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ナイロン、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂などから選ばれる一種以上の透明樹脂を適宜選択して用いることができる。光拡散部８を形成する母層９の厚みは、可視光に対して透明性を確保できる厚みであれば、特に制限されない。また光散乱材１０としては、光吸収性がなく、屈折率が母層９と異なるものであればよく、材質、形状は特に限定されないが、例えばシリカ、チタニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを用いることができる。母層９に対する光散乱材１０の添加量は、目的とする光拡散部８のヘーズの値に応じて適宜設定されるものである。
【００２８】
そして光拡散部８は、母層９となる樹脂と光散乱材１０とを混合した樹脂液を透明基板２の表面に塗布して硬化乃至固化させることによって、透明基板２と一体の層として形成することができる。また、透明基板２とは別体のシートで光拡散部８を形成し、シートを透明基板２に接着剤で貼り付けることによって、透明基板２に光拡散部８を設けることもできる。この光拡散部８を形成するシートは、上記と同様に透明樹脂等で形成される母層９内に屈折率が母層９と異なる光散乱材１０を散在させたもので形成することができるものであり、具体的には液晶バックライトフィルム用の拡散フィルムとして市販されているものを用いることができる。ここで、透明基板２にシートからなる光拡散部８を接着する接着剤としては、上記の母層９と同様の機能を有する材質のものが好ましい。
【００２９】
また、透明基板２自体を光拡散性を有するもので形成し、透明基板２の全体を光拡散部８として形成することも可能である。この場合、透明基板２を透過した光は光散乱効果によって空気との間の界面で全反射されることが極めて少なくなり、透明基板２から光を効率良く取り出すことができるものである。この透明基板２は、母層９内に屈折率が母層９と異なる光散乱材１０を分散して散在させたもので形成することができる。
【００３０】
尚、本発明において、透明基板２として予め光拡散部８を形成したものを用い、この透明基板２の表面に他の各種の層を形成するようにしてもよく、また透明基板２として光拡散部８を形成していないものを用い、他の各種の層を形成した後に透明基板２の表面に光拡散部８を形成するようにしてもよいものであり、請求項１の「一方の表面が光拡散処理された光拡散部８として形成され、他方の表面に透明導電膜３が形成された透明基板２」とはこの両方を含むものである。
【００３１】
また図１の実施の形態では、光拡散部８の透明基板２と反対側の表面に所定間隙を介して光集光性のあるプリズムシート１１を配置してある。光拡散部８から取り出される光は散乱された状態にあるので、このようにプリズムシート１１を配置することによって、光拡散部８から出る光をプリズムシート１１で集光して正面輝度を高めることができるものである。
【００３２】
ここで、本発明では上記のように一方の表面に光拡散部８を設けた透明基板２の他方の表面に透明導電膜３を形成した後、透明基板２を酸処理することによって、陽極Ａを構成する透明導電膜３の表面を酸で処理するようにしてある。そして、この酸処理の後に水や溶剤などで洗浄することを行なわないで、酸を含む層を透明導電膜３の表面に保持した状態で、透明導電膜３にホール輸送層４、有機発光層１、電子輸送層５、陰極Ｃを構成する金属層７と導電性金属電極６を設けることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するようにしている。このように、透明導電膜３の表面を酸処理することによって、透明導電膜３の仕事関数を大きくして、透明導電膜３とホール輸送層４とのエネルギー障壁を小さくすることができるものであり、陽極Ａを構成する透明導電膜３からのホール注入効率を高めることができ、素子駆動電圧の低電圧化を行なって発光の高効率化を達成することができるものである。このとき、透明導電膜３の表面を酸処理した後に洗浄を行わないようにするのが好ましいものであり、有機溶剤などによる残留炭素等の汚れを極小化することができると共に電気２重層が損なわれることを防ぎ、透明導電膜３の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００３３】
上記のように透明導電膜３を酸処理するにあたって、酸としては、一般的な無機プロトン酸や有機酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、又はこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸、又はこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
透明導電膜３を酸で処理する方法としては、上記の酸の溶液に透明基板２を所定時間浸積する方法や、酸の溶液の蒸気に透明基板２を所定時間さらす方法などを挙げることができる。透明導電膜３を処理する酸のｐＨは６以下であることが望ましい。ｐＨが６を超えるものであると、透明導電膜３の仕事関数を大きくする効果を十分に期待することはできない。ｐＨの下限は特に設定されるものではないが、ｐＨ０．０１程度を下限とするのが好ましい。また酸処理の時間は、酸のｐＨや酸の温度によっても異なるが、通常は１秒から１時間の範囲であり、この範囲内で適宜選択すればよい。さらに、透明導電膜３の酸処理を行なった後、１週間以内に、透明導電膜３にホール輸送層４や有機発光層１などを積層して設けるようにするのが好ましい。透明導電膜３を酸処理した後に放置すると、透明導電膜３の表面は徐々に汚染されるので、透明導電膜３を酸処理した後はできるだけ早くホール輸送層４や有機発光層１などを設けるのが好ましいものであり、１週間を経過すると、透明導電膜３を酸処理したことによる効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。
【００３５】
また本発明において他の酸として、高分子有機酸を用いることも可能である。高分子有機酸はその膜を透明導電膜３の表面に形成することができるので、透明導電膜３の表面に固定化することが容易であり、酸処理によって透明導電膜３の仕事関数を大きくすることに関して安定した特性を得ることができるものである。高分子有機酸としては、酸性を示すイオン解離性高分子を用いることができる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタリン酸及びこれらのユニットを含有するポリマー等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
これら高分子有機酸を水や有機溶剤に溶かした状態で透明導電膜３上にコーティングすることによって、透明導電膜３の表面に、高分子有機酸の薄膜を形成することができる。ここで、高分子有機酸の薄膜の膜厚は、１Å以上、１００Å以下であることが望ましい。膜厚が１００Åを超えると、高分子有機酸の薄膜が絶縁層として働いて素子に電流が流れ難くなる問題が発生するおそれがある。また、膜厚を１Å未満にすると、酸で処理することによる本発明の狙いの効果を充分に得ることができない。
【００３７】
また、透明導電膜３の表面をさらにシランカップリング剤で処理するのが好ましい。そしてこのようにシランカップリング剤で処理したその上にホール輸送層４や有機発光層１などの有機層を形成することで、有機層と透明導電膜３との密着性を上げることができ、透明導電膜３を酸処理することによる効果を一層高めることが可能になるものである。ここで、シランカップリング剤としては、一般的に用いられるエポキシ基、メルカプト基、アミノ基を反応基に有するものを用いることができる。具体的には、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができるが、特にこれに限定されない。このシランカップリング剤処理は、酸と上記シランカップリング剤の混合物を透明導電膜３の表面に塗布することによって、酸処理と同時に行うようにすることができる。
【００３８】
また、上記のように透明導電膜３の表面を酸処理する他に、透明導電膜３の表面をハロゲンで処理して、透明導電膜３の表面にハロゲンを含有する層を形成することによって、透明導電膜３の仕事関数を大きくすることができるものであり、陽極Ａを構成する透明導電膜３からのホール注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるものである。
【００３９】
透明導電膜３の処理に用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を混合して用いることもできるものであり、これらの中でも臭素が最も好ましい。また透明導電膜３をハロゲンで処理する方法としては、ハロゲンを含有する溶液に透明基板２を所定時間浸漬したり、その蒸気に所定時間さらしたりする方法、液状のハロゲンに透明基板２を所定時間浸漬した後に乾燥する方法、ハロゲンガスに透明基板２を所定時間曝す方法、ハロゲンガスの存在下で透明基板２をプラズマ処理する方法などを採用することができる。ハロゲンによる処理時間は、使用するハロゲンの種類、処理方法などによって異なるが、通常、１秒から１時間程度である。
【００４０】
透明導電膜３の仕事関数を大きくするために酸処理を行なう場合は、透明導電膜３の表面がエッチングされて透明導電膜３の表面形状が乱れるおそれがあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることがあるが、ハロゲンによる処理では、透明導電膜３の表面形状に殆ど影響を与えることがなく、酸でエッチングされ易い材料、例えばＩＺＯなどを透明導電膜３に用いた場合にも、所望の性能を発揮させることが容易になるものである。また、透明導電膜３をハロゲンで処理して透明導電膜３の表面にハロゲンを含有する層を設けた状態で、この上に有機発光層３等を形成することができるものであり、透明導電膜３をハロゲンで処理した後に水や有機溶剤によって洗浄を行なう必要はない。従って、透明導電膜３をハロゲンで処理した後、水や有機溶剤による洗浄を行なわずに、この上に有機発光層３等を形成する加工を行なって有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することによって、透明導電膜３の表面に有機溶剤などによる残留炭素等の汚れが残ることを極小化することができ、透明導電膜３の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００４１】
上記のように透明導電膜３の表面を酸処理やハロゲン処理して、透明導電膜３の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、透明導電膜３の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも０．５ｅＶ以上大きくなっていることが望ましい。透明導電膜３の仕事関数が０．５ｅＶ以上大きくなっていないと、陽極Ａを構成する透明導電膜３の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。透明導電膜３の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、酸処理やハロゲン処理によって透明導電膜３の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は１．３ｅＶ程度である。
【００４２】
陽極Ａを構成する透明導電膜３は素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような透明導電膜３の材料として具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の導電性透明材料を挙げることができる。透明導電膜３は、これらの電極材料を透明基板２の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものであり、光透過率が１０％以上の透明電極に形成することが好ましい。さらに、透明導電膜３のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。透明導電膜３の膜厚は、光透過率やシート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００４３】
また、陽極Ａと有機発光層１の間に積層されるホール輸送層４を構成するホール輸送性材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極Ａからのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
そしてホール輸送層４の表面に積層される有機発光層１に使用される発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２００ｎｍとするものである。
【００４５】
ここで、本発明において有機発光層１は、青色発光する青色発光層１ｂと黄色発光する黄色発光層１ａの少なくとも２層を積層した複層構成に形成してあり、青色光と黄色光の混合によって白色発光することができるようにしてある。この青色発光層１ｂの発光波長はピーク波長が４２０〜４８０ｎｍの範囲に入り、黄色発光層１ａの発光波長はピーク波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲に入るようにするのが好ましく、青色発光層１ｂと黄色発光層１ａのそれぞれの発光波長のピーク波長をこの範囲に設定することによって、より白色に近い白色発光を実現することができるものである。
【００４６】
有機発光層１と陰極Ｃの間に積層される電子輸送層５を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極Ｃからの電子注入効果を有するとともに、有機発光層１または発光材料に対して優れた電子注入効果を有するものが用いられる。そして図１の実施の形態では、電子輸送層５を電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物によって一層構成に形成してある。陰極Ｃから電子輸送層５に注入された電子を、電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物によって、効率良く有機発光層１に輸送することができるものであり、この結果、有機発光層１へのホールの注入量と電子の注入量のバランスを良好なものにして、有機発光層１を効率良く発光させることができ、初期発光特性に優れた有機電界発光素子を得ることができるものである。電子輸送層５を形成する有機化合物の電子移動度は高いほど好ましく、上限値は特に設定されないが、入手の可能性などのうえから１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ程度が実質上の上限である。
【００４７】
また図２の実施の形態では、電子輸送層５を、有機発光層１に近い側の電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物の層５ａと、陰極Ｃに近い側のガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物の層５ｂとを積層して形成するようにしてある。このように電子輸送層５のうち陰極Ｃに接する側の層５ｂをガラス転移温度が８０℃以上と耐熱性の高い有機化合物で形成することによって、電子輸送層５の上に金属等を蒸着して陰極Ｃを形成するにあたって、金属等の蒸着による陰極Ｃの成膜時に熱ダメージが電子輸送層５に影響することを小さくすることができ、寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが可能になるものである。陰極Ｃに接する層５ｂを形成する有機化合物のガラス転移温度は高いほど好ましく、上限値は特に設定されないが、入手の可能性などのうえから２００℃程度が実質上の上限である。
【００４８】
そしてこの二層構成の電子輸送層５にあって、有機発光層１の側の層５ａは電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物で形成されているので、電子を効率良く有機発光層１に輸送することができ、初期発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。この層５ａを形成する有機化合物の電子移動度は高いほど好ましく、上限値は特に設定されないが、入手の可能性などのうえから１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ程度が実質上の上限である。
【００４９】
さらに上記の層５ａ，５ｂからなる二層構成の電子輸送層５において、電子の注入をよりスムーズに行なうために、電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物の電子親和力（ＥＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ）が、ガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物の電子親和力（ＥＡ）よりも小さいことが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、一般的に、陰極Ｃの金属の仕事関数と、電子輸送層５を形成する有機化合物の電子親和力の差がエネルギー障壁として存在し、電子の注入効率を良くするにはこのエネルギー障壁を小さくすることが必要である。そして電子輸送層５を機能分離した二つの層５ａ，５ｂで形成する場合、陰極Ｃと反対側の層５ａを形成する電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物の電子親和力を、陰極Ｃの側の層５ｂを形成するガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物の電子親和力よりも小さくすることによって、図３に示すように陰極Ｃと電子輸送層５との界面におけるエネルギー障壁を小さくすることができ、電子の注入、移動をよりスムーズに行なわせて発光特性を高めることができるものである。
【００５０】
ここで、上記の電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物としては、特に限定されるものではないが、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、ＴＰＢｉ（２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）、シロール化合物、トリアゾール化合物などから選ばれる１種以上のものを用いることができる。
【００５１】
また上記のガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物としては、特に限定されるものではないが、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］（ＴＰＢＩ）などから選ばれる１種以上のものを用いることができる。
【００５２】
また本発明では、陰極Ｃは金属層６と導電性金属電極７とを積層して形成してある。金属層６はイオン半径１．５Å以下の金属からなるものであり、導電性金属電極７は仕事関数が３．７ｅＶ以上の金属からなるものである。
【００５３】
ここで、イオン半径１．５Å以下の金属よりなる金属層６は電子輸送層５と接するように陰極Ｃの内層として形成されるものであり、電子輸送層５に金属蒸着をすることによって形成するようにしてある。このようにイオン半径１．５Å以下の金属を電子輸送層５に蒸着すると、その一部が電子輸送層５中に容易に拡散し且つ電子輸送層５の材料と錯体を形成するものであり、このことによって、陰極Ｃからの電子注入性に優れた素子を作製することができるものである。すなわち、陰極Ｃの電子輸送層５との界面付近に陰極金属と電子輸送性有機化合物との混合層が形成されることになり、陰極金属から電子輸送性有機化合物へと電子を受け渡すことができ、初期発光特性に優れた有機電界発光素子を得ることができるのである。この電子輸送層５と隣接した金属層６を形成する金属は、電子輸送層５中に容易に拡散し且つ電子輸送層５の材料と錯体を形成するために、イオン半径が１．５Å以下であることが必要である。イオン半径は小さい程好ましく、特に下限は設定されないが、入手の可能性などのうえで実用上は０．５Å程度が下限である。またこの金属としては仕事関数が３．０ｅＶ以下と電子注入性に優れたものであることが望ましい。これらの条件を満足する金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａからなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはＳｍ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒなどの希土類金属から選ばれるものを用いることができるものであり、これらのなかから１種あるいは複数種の金属を選択して使用することができるものである。
【００５４】
また、仕事関数が３．７ｅＶ以上の金属よりなる導電性金属電極７は陰極Ｃの外層として形成されるものである。この外側の導電性金属電極７を形成する金属は、素子に安定性を持たせるために仕事関数が３．７ｅＶ以上であるものを用いるものであり、素子抵抗を小さくするために高い導電性を有するものであることが望ましい。仕事関数の上限は特に設定されないが、実用上は５．５ｅＶ以下であることが望ましい。これらの条件を満たす金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれるものを用いることができるものであり、これらのなかから１種あるいは複数種の金属を選択して使用することができるものである。
【００５５】
陰極Ｃを上記のようにイオン半径１．５Å以下の金属よりなる金属層６と、仕事関数が３．７ｅＶ以上の金属よりなる導電性金属電極７とから形成することによって、高効率で初期発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。ここで、電子輸送層５と隣接して設けられるイオン半径１．５Å以下の金属よりなる金属層６の膜厚は０．１〜１０ｎｍと薄く形成するのが好ましい。このような薄い膜厚に形成すると、イオン半径１．５Å以下の金属は微量であるために、電子輸送層５を超えて拡散することを防ぐことができ、有機発光層１で生じた発光中心を消失させることを防止して、高効率で初期特性に優れた有機電界発光素子を得ることが容易になるものである。イオン半径１．５Å以下の金属よりなる金属層６の膜厚が１０ｎｍを超えると、イオン半径１．５Å以下の金属が電子輸送層５を超えて拡散するおそれがあり、０．１ｎｍ未満の場合にはイオン半径１．５Å以下の金属よりなる金属層６を形成することによる上記の効果を十分に得ることは難しい。
【００５６】
上記の金属層６と導電性金属電極７よりなる陰極Ｃは、上記の金属を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、蒸着して薄膜に形成することによって作製することができる。陰極Ｃの膜厚は、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下に設定するのが好ましく、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。また陰極Ｃを金属の蒸着で形成する際に、蒸発源からの輻射熱の影響を抑えるためには、さらに薄い５０〜１００ｎｍの範囲とするのがよく、蒸着速度を速くした場合にはこの厚みより厚くてもかまわない。さらに、陰極Ｃの上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子など高分子を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後に紫外線硬化させる方法、熱硬化、その他の方法で形成することも可能である。
【００５７】
そして図１及び図２に示すように、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構成体の少なくとも陰極Ｃの表面を覆うように封止膜１２が形成してある。図１及び図２の実施の形態では、陽極Ａとホール輸送層４と有機発光層１と電子輸送層５の露出する側面と、陰極Ｃの露出する表面を覆うように封止膜１２を設けてある。この封止膜１２は水分と酸素を遮断する機能を有するものであり、窒化珪素の膜で形成してある。窒化珪素膜は水分や酸素を遮断する機能が高く、しかも室温程度の低温において行なう低温プラズマＣＶＤによって形成することができる。従って、低温プラズマＣＶＤで作製される窒化珪素膜によって封止膜１２を形成することにより、高温の作用で有機発光層１を劣化させたりするようなことがなくなるものである。窒化珪素膜を成膜するにあたっては、原料ガスとしてシランと窒素を用いたり、あるいは原料ガスとしてシランと窒素とアンモニアを用いたりして行なうことができる。封止膜１２の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１００μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５９】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラスの透明基板２の表面に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタリングしてシート抵抗７Ω／□の透明導電膜３を形成したＩＴＯ透明基板（三容真空社製）を用いた。まず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【００６０】
そして、このＩＴＯ透明基板２を臭素水（関東化学（株）製、濃度１．０質量％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、透明導電膜３の表面を臭素で処理した。このように透明導電膜３の表面を臭素で処理することによって、透明導電膜３の表面の仕事関数は４．８０ｅＶから５．７２ｅＶへと０．９２ｅＶ増加した。
【００６１】
次に、この臭素による処理をしたＩＴＯ透明基板２を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、１３３．３２２×１０^−６Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）の真空条件下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（（株）同仁化学研究所製）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åのホール輸送層４を形成した。
【００６２】
次に、ホール輸送層４の表面に、ジスチリルビフェニル誘導体「ＤＰＶＢｉ」に「ルブレン」（アクロス社製）を０．５質量％ドープした厚み５０Åの黄色発光層１ａ（発光波長５６０ｎｍ）と、ジスチリルビフェニル誘導体「ＤＰＶＢｉ」に末端にカルバゾリル基を有するＤＳＡ誘導体「ＢＣＺＶＢｉ」を４質量％ドープした厚み３００Åの青色発光層１ｂ（発光波長４６０ｎｍ）を蒸着して積層し、有機発光層１を形成した。
【００６３】
次に、有機発光層１の表面にバソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製：電子移動度１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ）を１００Åの厚みで蒸着し、電子輸送層５を形成した。
【００６４】
この後、電子輸送層５の表面に、まずＮａ（イオン半径１．１６Å）を厚み５Å蒸着して金属層６を形成し、続いて、Ａｌ（仕事関数４．２ｅＶ）を１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着して導電性金属電極７を形成することによって、金属層６と導電性金属電極７からなる陰極Ｃを形成した。
【００６５】
次に、この各層を形成したＩＴＯ透明基板２を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層１〜６を形成したＩＴＯ透明基板２に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶ照射でシール剤を硬化させることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００６６】
またこの有機エレクトロルミネッセンス素子の透明基板２の透明導電膜３と反対側の表面に、拡散フィルム（恵和株式会社製「オパルスＢＳ−０４」、ヘーズ値８９．５％、厚み１４０μｍ）をエポキシ樹脂接着剤で貼り付けることによって光拡散部８を形成し、白色有機エレクトロルミネッセンス素子として作製した。
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同じＩＴＯ透明基板２を硝酸水溶液（ｐＨ＜１、濃度６０〜６１質量％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、透明導電膜３の表面を酸処理した。このように透明導電膜３の表面を酸処理することによって、透明導電膜３の表面の仕事関数は４．８０ｅＶから５．７０ｅＶへと０．９０ｅＶ増加した。そしてこの酸処理をしたＩＴＯ透明基板２を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、後は実施例１と同様にして白色有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６８】
（実施例３）
有機発光層１の表面に、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製：電子移動度１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ）を５０Åの厚みで蒸着し、さらにこの表面にトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製：Ｔｇ＞８０℃）を５０Åの厚みで蒸着し、二層５ａ，５ｂの積層構成の電子輸送層５を形成するようにした他は、実施例１と同様にして白色有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６９】
（実施例４）
プリズムシート１１（住友スリーエム（株）製「ＴｈｉｎＢＥＦ」、厚み６５μｍ）を２枚直交させ、これを実施例１の白色有機エレクトロルミネッセンス素子の光拡散部８の表面に間隙を介して配置するようにした。
【００７０】
上記の実施例１〜４で作製した白色有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続して発光させ、輝度、色度を輝度計（ＴＯＰＣＯＭ社製「ＢＭ５Ａ」）で測定した。また白色有機エレクトロルミネッセンス素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減する半減寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る白色有機エレクトロルミネッセンス素子は、二つの電極の間に有機発光層を備えて形成される白色有機エレクトロルミネッセンス素子において、一方の表面が光拡散処理された光拡散部として形成され、他方の表面に透明導電膜が形成された透明基板と、ホール輸送層と、青色発光及び黄色発光の有機発光層と、電子輸送層と、金属層と、導電性金属電極とを積層したものであるので、透明基板から出射される光が透明基板と空気との間の界面で全反射されることを光拡散部の光散乱効果によって極めて少なくすることができ、光拡散部から光を効率高く取り出すことができるものであり、簡単な構造で発光効率を高く得ることができるものである。
【００７３】
また請求項２の発明は、請求項１において、透明基板に形成した透明導電膜がハロゲン処理されているので、ハロゲンによる処理で陽極を構成する透明導電膜の仕事関数を大きくすることができ、陽極を構成する透明導電膜からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００７４】
また請求項３の発明は、請求項２において、ハロゲン処理によって、透明基板に形成した透明導電膜の仕事関数が処理前より０．５ｅＶ以上大きくなっているものであるので、陽極を構成する透明導電膜からのホールの注入効率を高める効果を高く得ることができるものである。
【００７５】
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、ハロゲン処理に用いるハロゲンが臭素であるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００７６】
また請求項５の発明は、請求項１において、透明基板に形成した透明導電膜が酸処理されているので、酸による処理で陽極を構成する透明導電膜の仕事関数を大きくすることができ、陽極を構成する透明導電膜からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。
【００７７】
また請求項６の発明は、請求項５において、酸処理によって、透明基板に形成した透明導電膜の仕事関数が処理前より０．５ｅＶ以上大きくなっているものであるので、陽極を構成する透明導電膜からのホールの注入効率を高める効果を高く得ることができるものである。
【００７８】
また請求項７の発明は、請求項５又は６において、酸処理に用いる酸が無機プロトン酸であるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００７９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、有機発光層は発光波長が４２０〜４８０ｎｍの青色発光層と、発光波長５２０〜５８０ｎｍの黄色発光層の少なくとも２層からなるので、これらの発光波長の青色光と黄色光の混合によってより白色に近い白色発光を実現することができるものである。
【００８０】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、電子輸送層が電子移動度１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物からなるので、陰極から電子輸送層を通して有機発光層に電子を輸送する電子輸送性に優れるものであり、有機発光層への電子注入性能を安定して向上させることができ、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【００８１】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、電子輸送層が、有機発光層に近い側の電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機化合物の層と、陰極に近い側のガラス転移温度が８０℃以上の有機化合物の層との積層構造であるので、陰極から電子輸送層を通して有機発光層に電子を輸送する電子輸送性に優れるものであり、有機発光層への電子注入性能を安定して向上させることができ、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【００８２】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、金属層が、イオン半径１．５Å以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属からなるので、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【００８３】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、導電性金属電極が、仕事関数が３．７ｅＶ以上の、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の金属またはその合金からなるので、発光特性に優れた有機電界発光素子を得ることができるものである。
【００８４】
また請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれかにおいて、少なくとも導電性金属電極の表面を低温プラズマＣＶＤ法で作製される窒化珪素の封止膜によって覆うようにしたので、低温プラズマＣＶＤ法で作製される窒化珪素の封止膜は水分と酸素を遮断する機能が高く、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を長期間に亘って安定して維持することができるものである。
【００８５】
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、透明基板の光拡散処理された光拡散部が、母層内に母層と屈折率の異なる散乱材を散在させることによって形成された層であるので、母層と散乱材の簡単な構成で光拡散部を形成することができるものである。
【００８６】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、透明基板の光拡散処理された光拡散部が、母層内に母層と屈折率の異なる散乱材を散在させたシートを貼り付けることによって形成された層であるので、光拡散部を透明基板と別体の独立部材で形成することができ、設計の自由度が高まるものである。
【００８７】
また請求項１６の発明は、請求項１乃至１５のいずれかにおいて、透明基板の光拡散部の表面に空気層を介して光集光性のあるプリズムシートを配置したので、光拡散部で拡散された光を集光して輝度を高めることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】陰極の材料の仕事関数と電子輸送層の二層の材料の電子親和力との関係を示す概略図である。
【符号の説明】
Ａ　陽極
Ｃ　陰極
１　有機発光層
２　透明基板
３　透明導電膜
４　ホール輸送層
５　電子輸送層
６　金属層
７　導電性金属電極
８　光拡散部
９　母層
１０　光拡散材
１１　プリズムシート
１２　封止膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a white organic electroluminescence device that can be used for a backlight for liquid crystal, a light source for illumination, and the like.
[0002]
[Prior art]
As light emitters used for flat panel displays, backlights for liquid crystal displays, illumination light sources, etc., thinner flat panel displays, smaller and thinner electronic devices equipped with liquid crystal displays, or liberalization of the shape of lighting equipment For these reasons, thin, lightweight and highly efficient ones have been increasingly required in recent years. Organic electroluminescent devices (organic electroluminescent devices) have attracted attention as devices that can meet such demands.
[0003]
The fact that an organic electroluminescence device emits light at a low voltage is described in Eastman Kodak C.I. W. Tang et al. Showed for the first time a device having a configuration in which two thin films were stacked between electrodes (Appl. Phys. Lett., 51, 12, 913 (1987)). Thereafter, the organic electroluminescent element is used at a low voltage of about 10 V, such as a battery, at 100 to 100000 cd / m 2. ² Attention in the industry for its ability to emit light of approximately high brightness, to be able to emit many colors by combining the materials that make up the fluorescent material, and to be able to be used as a very thin surface light emitter In addition, various thin-film organic electroluminescent elements having improved element configurations have been studied and are now in a practical stage.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, remarkable progress has been made in the luminous efficiency and the life of the organic electroluminescent elements of the respective luminescent colors of RGB, and practically usable ones have been developed.
[0005]
However, white light-emitting organic electroluminescent elements that are useful for light sources and have a wide range of applications are still insufficient in luminous efficiency and lifetime, and further improvement is desired at present.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a white organic electroluminescent device having excellent luminous efficiency and life.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The white organic electroluminescent device according to claim 1 of the present invention is a white organic electroluminescent device formed by providing an organic light emitting layer between two electrodes, and one surface of the white organic electroluminescent device is subjected to light diffusion processing as a light diffusion portion. A transparent substrate having a transparent conductive film formed on the other surface formed thereon, a hole transport layer, a blue light-emitting layer and a yellow light-emitting organic light-emitting layer, an electron transport layer, a metal layer, and a conductive metal electrode laminated. It is characterized by comprising.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to a halogen treatment.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more than that before the process by the halogen treatment.
[0010]
The invention according to claim 4 is characterized in that, in

claim

2 or 3, the halogen used for the halogen treatment is bromine.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to an acid treatment.
[0012]
The invention according to claim 6 is characterized in that, in claim 5, the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more than that before the treatment by the acid treatment.
[0013]
The invention according to claim 7 is characterized in that, in

claim

5 or 6, the acid used for the acid treatment is an inorganic protonic acid.
[0014]
The invention according to claim 8 is the organic light-emitting layer according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic light-emitting layer comprises at least two layers of a blue light-emitting layer having an emission wavelength of 420 to 480 nm and a yellow light-emitting layer having an emission wavelength of 520 to 580 nm. It is characterized by the following.
[0015]
According to a ninth aspect of the present invention, in the first aspect, the electron transporting layer has an electron mobility of 10%. ^-5 cm ² / Vs or more.
[0016]
According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the electron transport layer has an electron mobility of 10 near the organic light emitting layer. ^-5 cm ² / Vs or more and an organic compound layer having a glass transition temperature of 80 ° C. or more on the side close to the cathode.
[0017]
According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to tenth aspects, the metal layer is made of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals having an ionic radius of 1.5 ° or less. It is a feature.
[0018]
According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the conductive metal electrode has at least a work function of 3.7 eV or more selected from Al, Ag, Mg, In, Zn, Pb, and Bi. It is characterized by being made of a kind of metal or an alloy thereof.
[0019]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to twelfth aspects, at least the surface of the conductive metal electrode is covered with a silicon nitride sealing film formed by a low-temperature plasma CVD method. Things.
[0020]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, is formed by dispersing a scattering material having a different refractive index from that of the base layer in the base layer. Characterized in that it is a layer formed.
[0021]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, forms a sheet in which a scattering material having a different refractive index from the base layer is dispersed in the base layer. It is characterized by being a layer formed by sticking.
[0022]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fifteenth aspects, a prism sheet having a light condensing property is disposed on the surface of the light diffusing portion of the transparent substrate via an air layer. is there.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0024]
The organic electroluminescence device according to the present invention includes an organic light emitting layer 1 between an anode A and a cathode C. FIG. 1 shows an example of an organic electroluminescence element, in which an anode A made of a transparent conductive film 3 is laminated on the surface of a transparent substrate 2, and a hole transport layer 4 is formed on the surface of the anode A of the transparent conductive film 3. In addition to the organic light emitting layer 1 being stacked, a cathode C is further stacked on the organic light emitting layer 1 via the electron transport layer 5. An organic electroluminescence element (organic EL element) can be formed using this as a basic structure. When a positive voltage is applied to the anode A formed of the transparent conductive film 3 and a negative voltage is applied to the cathode C, electron transport is performed. The electrons injected into the organic light-emitting layer 1 via the layer 5 and the holes injected into the organic light-emitting layer 1 via the hole transport layer 4 cause the inside of the organic light-emitting layer 1 or between the organic light-emitting layer 1 and the hole transport layer. The light is generated by recombination at the interface of No. 4 or the like. Light emitted from the organic light emitting layer 1 as described above passes through the anode A made of the transparent conductive film 3 and the transparent substrate 2 and is extracted to the outside. Here, by forming the organic light-emitting layer 1 as a laminate of a blue light-emitting layer 1b that emits blue light and a yellow light-emitting layer 1a that emits yellow light, white light is mixed with blue light and yellow light to emit white light. It can be formed as an element. In the present invention, the above-mentioned cathode C is formed by laminating the metal layer 6 on the surface of the conductive metal electrode 7 on the side of the organic light emitting layer 1.
[0025]
In the present invention, a light diffusion portion 8 subjected to light diffusion processing is provided on the surface of the transparent substrate 2 opposite to the surface on which the transparent conductive film 3 is provided. As the transparent substrate 2, a transparent glass plate such as soda lime glass or alkali-free glass, a transparent plastic plate, or the like can be used. Or frosted glass.
[0026]
Here, although it is not intended to limit the present invention, it is preferable to use a light diffuser 8 having a haze (haze value) of 80% or more, and light transmitted through the transparent substrate 2 is transmitted through the light diffuser 8. Due to the light scattering effect, the total reflection at the interface between the surface of the light diffusion portion 8 and the air is extremely reduced, and the light can be efficiently extracted from the light diffusion portion 8 on the surface of the transparent substrate 2. . If the haze of the light diffusion portion 8 is less than 80%, a sufficient light scattering effect cannot be obtained, and it is difficult to obtain an effect of clearly improving the light extraction rate. The upper limit of the haze of the light diffusing section 8 is not particularly set, but if the haze is too high, the front luminance may be reduced.
[0027]
The light diffusing portion 8 can be formed by dispersing and scattering light scattering materials 10 having a refractive index different from that of the base layer 9 in the base layer 9. The light can be diffused as a whole by the reflection or refraction of light at the interface between the base layer 9 and the light scattering material 10 due to the difference in refractive index. The base layer 9 has a refractive index equal to that of the transparent substrate 2 or a refractive index larger than that of the transparent substrate 2 so that the base layer 9 has transparency to visible light and hardly causes total reflection at the interface with the transparent substrate 2. It is preferable to use a material having a fixed ratio, and the material is not particularly limited as long as the material retains a fixed shape. For example, acrylic resin, PET, epoxy resin, silicone resin, cycloolefin polymer, nylon, polycarbonate resin, fluorine-based resin One or more transparent resins selected from the above can be appropriately selected and used. The thickness of the base layer 9 forming the light diffusing portion 8 is not particularly limited as long as the thickness can secure transparency to visible light. The light-scattering material 10 has no light-absorbing property and a refractive index different from that of the base layer 9. The material and the shape are not particularly limited. For example, silica, titania, barium sulfate, calcium carbonate, or the like is used. be able to. The amount of the light scattering material 10 added to the base layer 9 is appropriately set in accordance with the desired haze value of the light diffusion section 8.
[0028]
The light diffusion section 8 is formed as a layer integrated with the transparent substrate 2 by applying a resin liquid in which a resin to be the base layer 9 and a light scattering material 10 are mixed on the surface of the transparent substrate 2 and curing or solidifying the resin liquid. can do. Alternatively, the light diffusion portion 8 can be provided on the transparent substrate 2 by forming the light diffusion portion 8 with a sheet separate from the transparent substrate 2 and attaching the sheet to the transparent substrate 2 with an adhesive. The sheet forming the light diffusion portion 8 can be formed by dispersing light scattering materials 10 having a different refractive index from the base layer 9 in a base layer 9 formed of a transparent resin or the like in the same manner as described above. Specifically, a commercially available diffusion film for a liquid crystal backlight film can be used. Here, as the adhesive for bonding the light diffusion portion 8 made of a sheet to the transparent substrate 2, a material having the same function as the above-described base layer 9 is preferable.
[0029]
It is also possible to form the transparent substrate 2 itself with a light diffusing property, and to form the entire transparent substrate 2 as the light diffusing portion 8. In this case, the light transmitted through the transparent substrate 2 is extremely rarely totally reflected at the interface with the air due to the light scattering effect, so that the light can be efficiently extracted from the transparent substrate 2. The transparent substrate 2 can be formed by dispersing and scattering light scattering materials 10 having a different refractive index from the base layer 9 in the base layer 9.
[0030]
In the present invention, a transparent substrate 2 on which a light diffusing portion 8 is formed in advance may be used, and various other layers may be formed on the surface of the transparent substrate 2. The light diffusing portion 8 may be formed on the surface of the transparent substrate 2 after forming the other various layers by using the one on which the portion 8 is not formed. Is formed as the light diffusion portion 8 subjected to the light diffusion process, and the “transparent substrate 2 having the transparent conductive film 3 formed on the other surface” includes both.
[0031]
Further, in the embodiment of FIG. 1, a prism sheet 11 having a light condensing property is arranged on a surface of the light diffusing portion 8 opposite to the transparent substrate 2 with a predetermined gap therebetween. Since the light extracted from the light diffusing unit 8 is in a scattered state, by arranging the prism sheet 11 in this manner, the light emitted from the light diffusing unit 8 is condensed by the prism sheet 11 to increase the front luminance. Can be done.
[0032]
Here, in the present invention, after the transparent conductive film 3 is formed on the other surface of the transparent substrate 2 provided with the light diffusion portion 8 on one surface as described above, the anode A Is treated with an acid. After the acid treatment, the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer are applied to the transparent conductive film 3 without washing with water, a solvent, or the like. 1. By providing the electron transport layer 5, the metal layer 7 constituting the cathode C, and the conductive metal electrode 6, an organic electroluminescence device is manufactured. Thus, by treating the surface of the transparent conductive film 3 with an acid, the work function of the transparent conductive film 3 can be increased and the energy barrier between the transparent conductive film 3 and the hole transport layer 4 can be reduced. In addition, the efficiency of injecting holes from the transparent conductive film 3 constituting the anode A can be increased, and the efficiency of light emission can be increased by lowering the device drive voltage. At this time, it is preferable that washing is not performed after the surface of the transparent conductive film 3 is subjected to an acid treatment, so that contamination such as residual carbon due to an organic solvent or the like can be minimized and the electric double layer is damaged. In this case, the effect of increasing the work function of the transparent conductive film 3 can be enhanced.
[0033]
When the transparent conductive film 3 is subjected to the acid treatment as described above, a common inorganic proton acid or organic acid can be used as the acid. As the inorganic protonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, or a mixture thereof can be used, but is not limited thereto. . In addition, as the organic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, formic acid, citric acid, succinic acid, a mixture thereof, or the like can be used, but it is not limited thereto.
[0034]
Examples of the method of treating the transparent conductive film 3 with an acid include a method of immersing the transparent substrate 2 in the above-described acid solution for a predetermined time and a method of exposing the transparent substrate 2 to vapor of the acid solution for a predetermined time. it can. The pH of the acid for treating the transparent conductive film 3 is desirably 6 or less. If the pH exceeds 6, the effect of increasing the work function of the transparent conductive film 3 cannot be sufficiently expected. The lower limit of the pH is not particularly set, but the lower limit is preferably about pH 0.01. The time of the acid treatment varies depending on the pH of the acid and the temperature of the acid, but is usually in the range of 1 second to 1 hour, and may be appropriately selected within this range. Further, it is preferable that the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 1, and the like be laminated on the transparent conductive film 3 within one week after the acid treatment of the transparent conductive film 3 is performed. If the transparent conductive film 3 is left after being subjected to the acid treatment, the surface of the transparent conductive film 3 is gradually contaminated. Therefore, after the transparent conductive film 3 is subjected to the acid treatment, the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 1, and the like are provided as soon as possible. Is preferable, and after one week, the effect of the acid treatment of the transparent conductive film 3 may not be sufficiently obtained.
[0035]
In the present invention, a high molecular organic acid can be used as another acid. Since the polymer organic acid can form a film on the surface of the transparent conductive film 3, it can be easily fixed on the surface of the transparent conductive film 3, and the acid treatment increases the work function of the transparent conductive film 3. In this way, stable characteristics can be obtained. As the polymer organic acid, an ion-dissociable polymer exhibiting acidity can be used. Specifically, sulfonic acid compounds such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymers containing these units can be used, but are not limited thereto. is not.
[0036]
By coating the polymer organic acid on the transparent conductive film 3 in a state of being dissolved in water or an organic solvent, a thin film of the polymer organic acid can be formed on the surface of the transparent conductive film 3. Here, the thickness of the thin film of the high molecular organic acid is desirably 1 ° or more and 100 ° or less. If the film thickness exceeds 100 °, a problem may occur that a thin film of a high molecular organic acid acts as an insulating layer, making it difficult for current to flow through the device. On the other hand, if the film thickness is less than 1 °, the desired effect of the present invention by treating with an acid cannot be sufficiently obtained.
[0037]
Further, it is preferable to further treat the surface of the transparent conductive film 3 with a silane coupling agent. Then, by forming an organic layer such as the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer 1 thereon on which the treatment with the silane coupling agent is performed, the adhesion between the organic layer and the transparent conductive film 3 can be increased, This makes it possible to further enhance the effect of performing the acid treatment on the transparent conductive film 3. Here, as the silane coupling agent, those having a generally used epoxy group, mercapto group or amino group as a reactive group can be used. Specifically, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be used. Not limited. The silane coupling agent treatment can be performed simultaneously with the acid treatment by applying a mixture of an acid and the silane coupling agent to the surface of the transparent conductive film 3.
[0038]
In addition to the acid treatment of the surface of the transparent conductive film 3 as described above, the surface of the transparent conductive film 3 is treated with halogen to form a halogen-containing layer on the surface of the transparent conductive film 3. The work function of the transparent conductive film 3 can be increased, the efficiency of hole injection from the transparent conductive film 3 forming the anode A can be increased, and the device drive voltage can be reduced. is there.
[0039]
Examples of the halogen used for the treatment of the transparent conductive film 3 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, bromine is most preferable. As a method of treating the transparent conductive film 3 with halogen, a method of immersing the transparent substrate 2 in a solution containing halogen for a predetermined time or exposing the transparent substrate 2 to a vapor thereof for a predetermined time, a method of exposing the transparent substrate 2 to liquid halogen for a predetermined time, A method of drying after dipping, a method of exposing the transparent substrate 2 to a halogen gas for a predetermined time, a method of plasma-treating the transparent substrate 2 in the presence of a halogen gas, and the like can be adopted. The treatment time with halogen varies depending on the type of halogen used, treatment method and the like, but is usually about 1 second to 1 hour.
[0040]
When an acid treatment is performed to increase the work function of the transparent conductive film 3, the surface of the transparent conductive film 3 may be etched and the surface shape of the transparent conductive film 3 may be disturbed. However, the treatment with halogen hardly affects the surface shape of the transparent conductive film 3, and a material which is easily etched by an acid, such as IZO, is used for the transparent conductive film 3. Also, it is easy to exhibit desired performance. Further, in a state where the transparent conductive film 3 is treated with halogen and a layer containing halogen is provided on the surface of the transparent conductive film 3, the organic light emitting layer 3 and the like can be formed thereon. It is not necessary to wash the film 3 with water or an organic solvent after treating the film 3 with halogen. Therefore, after the transparent conductive film 3 is treated with halogen, the organic electroluminescent element is manufactured by performing processing for forming the organic light emitting layer 3 and the like on the transparent conductive film 3 without washing with water or an organic solvent. Dirt such as residual carbon due to an organic solvent or the like on the surface of the conductive film 3 can be minimized, and the effect of increasing the work function of the transparent conductive film 3 can be highly enhanced.
[0041]
In order to increase the work function of the transparent conductive film 3 by subjecting the surface of the transparent conductive film 3 to an acid treatment or a halogen treatment as described above, in the present invention, the work function of the surface of the transparent conductive film 3 is changed to a work function before the treatment. It is desirable that it be 0.5 eV or more higher than the above. If the work function of the transparent conductive film 3 is not increased by 0.5 eV or more, the effect of increasing the hole injection efficiency by increasing the work function of the transparent conductive film 3 constituting the anode A becomes insufficient, and the device drive The purpose of lowering the voltage cannot be sufficiently achieved. The larger the work function of the transparent conductive film 3 is, the more desirable it is. Therefore, the upper limit of increasing the work function is not particularly set. However, there is a limit in increasing the work function of the transparent conductive film 3 by acid treatment or halogen treatment. The practical upper limit of increasing the work function is about 1.3 eV.
[0042]
The transparent conductive film 3 constituting the anode A is an electrode for injecting holes into the device, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function, It is preferable to use one having a work function of 4 eV or more. Specific examples of the material of the transparent conductive film 3 include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), and SnO. ₂ , ZnO, IZO (indium zinc oxide) and the like. The transparent conductive film 3 can be produced by forming these electrode materials on the surface of the transparent substrate 2 into a thin film by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, and has a light transmittance of 10% or more. Is preferably formed on the transparent electrode. Further, the sheet resistance of the transparent conductive film 3 is preferably several hundred Ω / □ or less, and particularly preferably 100 Ω / □ or less. The thickness of the transparent conductive film 3 varies depending on the material in order to control characteristics such as light transmittance and sheet resistance as described above, but is preferably set to 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
[0043]
The hole transporting material constituting the hole transporting layer 4 laminated between the anode A and the organic light emitting layer 1 has the ability to transport holes, has the effect of injecting holes from the anode A, and Compounds that have an excellent hole-injecting effect on the light-emitting layer 3 or the light-emitting material, prevent electrons from being transferred to the hole-transport layer 4, and have an excellent thin-film-forming ability. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD) and 4,4 ' Aromatic diamine compounds such as -bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazole, poly Arylalkane, butadiene, 4,4 ', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), and polyvinylcarbazole, polysilane, polyethylenedioxide thiophene (PEDOT) Polymer materials such as conductive polymers But are not limited to these.
[0044]
The light emitting material or doping material used for the organic light emitting layer 1 laminated on the surface of the hole transport layer 4 includes anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, Coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl) -8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, Orchids, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivatives, distyryl arylene derivatives, and there are various fluorescent pigments, etc., but is not limited thereto. It is also preferable to include 90 to 99.5 parts by weight of a light emitting material selected from these compounds and 0.5 to 10 parts by weight of a doping material. The thickness of the organic light emitting layer 3 is 0.5 to 500 nm, more preferably 0.5 to 200 nm.
[0045]
Here, in the present invention, the organic light emitting layer 1 is formed in a multilayer structure in which at least two layers of a blue light emitting layer 1b that emits blue light and a yellow light emitting layer 1a that emits yellow light are stacked, and a mixture of blue light and yellow light is formed. To emit white light. The emission wavelength of the blue light emitting layer 1b preferably has a peak wavelength in the range of 420 to 480 nm, and the emission wavelength of the yellow light emitting layer 1a preferably has a peak wavelength in the range of 520 to 580 nm. By setting the peak wavelength of each light emission wavelength of the yellow light emitting layer 1a in this range, white light emission closer to white can be realized.
[0046]
The electron transporting material constituting the electron transporting layer 5 laminated between the organic light emitting layer 1 and the cathode C has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode C, and has the effect of Alternatively, a material having an excellent electron-injection effect on a light-emitting material is used. In the embodiment of FIG. 1, the electron transport layer 5 has an electron mobility of 10 ^-5 cm ² / Vs or more organic compounds. The electrons injected from the cathode C into the electron transport layer 5 have an electron mobility of 10 ^-5 cm ² / Vs or more, the organic compound can be efficiently transported to the organic light emitting layer 1. As a result, the balance between the amount of holes injected into the organic light emitting layer 1 and the amount of electrons injected can be improved. In addition, the organic light emitting layer 1 can efficiently emit light, and an organic electroluminescent element having excellent initial light emitting characteristics can be obtained. The electron mobility of the organic compound forming the electron transport layer 5 is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly set. ² cm ² / Vs is a practical upper limit.
[0047]
In the embodiment shown in FIG. 2, the electron transport layer 5 has an electron mobility of 10 near the organic light emitting layer 1. ^-5 cm ² / Vs or more and a layer 5b of an organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or more on the side close to the cathode C is formed by laminating. By forming the layer 5b of the electron transport layer 5 on the side in contact with the cathode C with an organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and having high heat resistance, a metal or the like is deposited on the electron transport layer 5. In forming the cathode C, it is possible to reduce the influence of thermal damage on the electron transport layer 5 during the formation of the cathode C by vapor deposition of a metal or the like, and to produce an organic electroluminescent device having excellent life characteristics. Is possible. The glass transition temperature of the organic compound forming the layer 5b in contact with the cathode C is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly set, but about 200 ° C. is a practical upper limit in view of availability.
[0048]
In the two-layered electron transport layer 5, the layer 5a on the side of the organic light emitting layer 1 has an electron mobility of 10%. ^-5 cm ² Since it is formed of an organic compound of / Vs or more, electrons can be efficiently transported to the organic light emitting layer 1, and an organic electroluminescent device having excellent initial light emitting characteristics can be obtained. The higher the electron mobility of the organic compound forming the layer 5a, the better, and the upper limit is not particularly set. ² cm ² / Vs is a practical upper limit.
[0049]
Further, in the electron transport layer 5 having a two-layer structure composed of the

layers

5a and 5b, the electron mobility is 10 ^-5 cm ² The electron affinity (EA) of an organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is preferably smaller than the electron affinity (EA) of an organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. In the organic electroluminescence device, generally, the difference between the work function of the metal of the cathode C and the electron affinity of the organic compound forming the electron transport layer 5 exists as an energy barrier. It is necessary to reduce this energy barrier. When the electron transport layer 5 is formed of two

layers

5a and 5b whose functions are separated from each other, the electron mobility for forming the layer 5a on the side opposite to the cathode C has an electron mobility of 10%. ^-5 cm ² By making the electron affinity of the organic compound not less than / Vs lower than the electron affinity of the organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or more forming the layer 5b on the side of the cathode C, as shown in FIG. The energy barrier at the interface with the electron transport layer 5 can be reduced, and the injection and movement of electrons can be performed more smoothly, so that the emission characteristics can be improved.
[0050]
Here, the above electron mobility is 10 ^-5 cm ² The organic compound of / Vs or more is not particularly limited, but bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, TPBi (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris- One or more compounds selected from [1-phenyl-1H-benzimidazole]), silole compounds, triazole compounds and the like can be used.
[0051]
The organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is not particularly limited, but a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, a bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, Selected from oxadiazole compounds, distyrylarylene derivatives, silole compounds, 2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzenetolyl) tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole] (TPBI) and the like. One or more can be used.
[0052]
In the present invention, the cathode C is formed by laminating the metal layer 6 and the conductive metal electrode 7. The metal layer 6 is made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less, and the conductive metal electrode 7 is made of a metal having a work function of 3.7 eV or more.
[0053]
Here, the metal layer 6 made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less is formed as an inner layer of the cathode C so as to be in contact with the electron transport layer 5, and is formed by depositing a metal on the electron transport layer 5. It is like that. When a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less is deposited on the electron transport layer 5, a part of the metal easily diffuses into the electron transport layer 5 and forms a complex with the material of the electron transport layer 5, This makes it possible to manufacture an element having excellent electron injection properties from the cathode C. That is, a mixed layer of the cathode metal and the electron-transporting organic compound is formed near the interface of the cathode C with the electron-transporting layer 5, so that electrons can be transferred from the cathode metal to the electron-transporting organic compound. As a result, an organic electroluminescent device having excellent initial light emitting characteristics can be obtained. The metal forming the metal layer 6 adjacent to the electron transport layer 5 easily diffuses into the electron transport layer 5 and forms a complex with the material of the electron transport layer 5. It is necessary to be. The ionic radius is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly set. However, from the viewpoint of availability, the lower limit is practically about 0.5 °. The metal preferably has a work function of 3.0 eV or less and has excellent electron injecting properties. As a metal satisfying these conditions, an alkali metal or an alkaline earth metal composed of Na, K, Rb, Mg, Ca, and Ba, or a metal selected from rare earth metals such as Sm, Eu, Ce, Yb, and Pr. It can be used, and one or more metals can be selected and used from these.
[0054]
The conductive metal electrode 7 made of a metal having a work function of 3.7 eV or more is formed as an outer layer of the cathode C. The metal forming the outer conductive metal electrode 7 uses a metal having a work function of 3.7 eV or more in order to provide stability to the element, and has a high conductivity in order to reduce the element resistance. It is desirable to have one. The upper limit of the work function is not particularly set, but is preferably 5.5 eV or less in practical use. As a metal satisfying these conditions, a metal selected from the group consisting of Al, Ag, Mg, In, Zn, Pb, and Bi can be used. From these, one or more metals can be selected. What can be used.
[0055]
By forming the cathode C from the metal layer 6 made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less as described above and the conductive metal electrode 7 made of a metal having a work function of 3.7 eV or more, initial light emission can be performed with high efficiency. An organic electroluminescence device having excellent characteristics can be obtained. Here, the metal layer 6 made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less and provided adjacent to the electron transport layer 5 is preferably formed as thin as 0.1 to 10 nm. When formed to such a thin film thickness, the metal having an ionic radius of 1.5 ° or less can be prevented from diffusing beyond the electron transport layer 5 because the amount of the metal is very small. Is prevented from disappearing, and it becomes easy to obtain an organic electroluminescent device having high efficiency and excellent initial characteristics. When the thickness of the metal layer 6 made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less exceeds 10 nm, the metal having an ionic radius of 1.5 ° or less may diffuse beyond the electron transport layer 5 and may be less than 0.1 nm. It is difficult to sufficiently obtain the above-described effects by forming the metal layer 6 made of a metal having an ionic radius of 1.5 ° or less.
[0056]
The cathode C composed of the metal layer 6 and the conductive metal electrode 7 can be produced by depositing the metal by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method to form a thin film. The thickness of the cathode C varies depending on the material, but it is usually preferably set to 500 nm or less, and more preferably in the range of 100 to 200 nm. Further, when forming the cathode C by vapor deposition of a metal, it is preferable that the thickness be in the range of 50 to 100 nm, in order to suppress the influence of radiant heat from the evaporation source. It does not matter if it is thick. Further, a metal such as Al is laminated on the cathode C by sputtering, or a polymer such as a fluorine-based compound, a fluorine-based polymer, or another organic molecule is vapor-deposited, sputtered, CVD, plasma-polymerized, applied, and then cured by ultraviolet light. It is also possible to form by the method of making, thermosetting, and other methods.
[0057]
Then, as shown in FIGS. 1 and 2, a sealing film 12 is formed so as to cover at least the surface of the cathode C of the laminated structure of the organic electroluminescence element. 1 and 2, the sealing film 12 is provided so as to cover the exposed side surfaces of the anode A, the hole transport layer 4, the organic light emitting layer 1, and the electron transport layer 5, and the exposed surface of the cathode C. It is. The sealing film 12 has a function of blocking moisture and oxygen, and is formed of a silicon nitride film. The silicon nitride film has a high function of blocking moisture and oxygen, and can be formed by low-temperature plasma CVD performed at a low temperature of about room temperature. Therefore, by forming the sealing film 12 with a silicon nitride film formed by low-temperature plasma CVD, the organic light-emitting layer 1 is not deteriorated by the action of high temperature. In forming the silicon nitride film, silane and nitrogen can be used as source gases, or silane, nitrogen, and ammonia can be used as source gases. The thickness of the sealing film 12 is not particularly limited, but is preferably set in a range of 0.01 to 100 μm.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0059]
(Example 1)
An ITO transparent substrate (manufactured by Sanyo Vacuum Co.) having a transparent conductive film 3 having a sheet resistance of 7Ω / □ formed by sputtering ITO (indium-tin oxide) on the surface of a glass transparent substrate 2 having a thickness of 0.7 mm. Using. First, this was ultrasonically cleaned with acetone, pure water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, and then dried.
[0060]
Then, the surface of the transparent conductive film 3 was treated with bromine by exposing the ITO transparent substrate 2 to steam of bromine water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., concentration: 1.0% by mass) at room temperature for 10 minutes. By treating the surface of the transparent conductive film 3 with bromine in this way, the work function of the surface of the transparent conductive film 3 was increased by 0.92 eV from 4.80 eV to 5.72 eV.
[0061]
Next, the ITO transparent substrate 2 that had been treated with bromine was set in a vacuum deposition apparatus without being washed, and was set to 133.322 × 10 ^-6 Pa (1 × 10 ^-6 Under a vacuum condition of Torr), 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) (manufactured by Dojindo Laboratories, Inc.) was added at a rate of 1-2 ° / s. The hole transport layer 4 having a thickness of 400 ° was formed by vapor deposition at a vapor deposition rate.
[0062]
Next, on the surface of the hole transporting layer 4, a yellow emitting layer 1a (emission wavelength: 560 nm) having a thickness of 50 ° and a distyrylbiphenyl derivative “DPVBi” doped with 0.5% by mass of “rubrene” (manufactured by ACROSS) was added. The organic light emitting layer 1 was formed by vapor deposition and stacking a blue light emitting layer 1b (light emitting wavelength: 460 nm) having a thickness of 300 mm, in which the DSA derivative "BCZVBi" having a carbazolyl group at the terminal was doped with 4% by mass to the styryl biphenyl derivative "DPVBi". .
[0063]
Next, bathophenanthroline (manufactured by Dojindo Laboratories, Inc .: electron mobility 10 ^-4 cm ² / Vs) with a thickness of 100 ° to form an electron transport layer 5.
[0064]
Thereafter, on the surface of the electron transport layer 5, first, a metal layer 6 is formed by vapor-depositing Na (ion radius: 1.16 °) to a thickness of 5 °, and subsequently, Al (work function: 4.2 eV) is vapor-deposited at 10 ° / s. The cathode C composed of the metal layer 6 and the conductive metal electrode 7 was formed by forming the conductive metal electrode 7 by vapor-depositing at a speed of 1500 ° in thickness.
[0065]
Next, the ITO transparent substrate 2 on which these layers were formed was placed in a glove box in a dry nitrogen atmosphere having a dew point of −76 ° C. or lower, and transported without being exposed to the air. On the other hand, barium oxide powder as a water-absorbing agent is put in a bag having air permeability, and this is pasted to a glass sealing plate with an adhesive, and an ultraviolet curable resin material is previously formed on the outer periphery of the sealing plate. A sealing agent is applied, and a sealing plate is adhered to the ITO transparent substrate 2 on which the above layers 1 to 6 are formed in a glove box with the sealing agent, and the sealing agent is cured by UV irradiation, whereby the organic electroluminescent element is formed. Got.
[0066]
Also, a diffusion film (“Opulse BS-04” manufactured by Keiwa Co., Ltd., haze value 89.5%, thickness 140 μm) is applied to the surface of the transparent substrate 2 of the organic electroluminescence element opposite to the transparent conductive film 3 with an epoxy resin. The light diffusion part 8 was formed by sticking with an adhesive, and it produced as a white organic electroluminescent element.
[0067]
(Example 2)
The surface of the transparent conductive film 3 was subjected to an acid treatment by exposing the same ITO transparent substrate 2 as in Example 1 to vapor of a nitric acid aqueous solution (pH <1, concentration: 60 to 61% by mass) at room temperature for 10 minutes. By performing the acid treatment on the surface of the transparent conductive film 3 in this manner, the work function of the surface of the transparent conductive film 3 was increased by 0.90 eV from 4.80 eV to 5.70 eV. Then, the acid-treated ITO transparent substrate 2 was set in a vacuum deposition apparatus without washing, and thereafter, a white organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0068]
(Example 3)
On the surface of the organic light emitting layer 1, bathophenanthroline (manufactured by Dojindo Laboratories, Inc .: electron mobility 10) ^-4 cm ² / Vs) with a thickness of 50 °, and a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd .: Tg> 80 ° C.) with a thickness of 50 °. A white organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electron transport layer 5 having a layered structure of the

layers

5a and 5b was formed.
[0069]
(Example 4)
Two prism sheets 11 (“ThinBEF” manufactured by Sumitomo 3M Limited, thickness: 65 μm) are orthogonal to each other, and the prism sheets 11 are arranged on the surface of the light diffusion portion 8 of the white organic electroluminescent element of Example 1 with a gap therebetween. did.
[0070]
The white organic electroluminescence devices prepared in Examples 1 to 4 were connected to a power supply (KEYTHLEY236 model) to emit light, and the luminance and chromaticity were measured with a luminance meter ("BM5A" manufactured by TOPCOM). In addition, the white organic electroluminescent element was set to have an initial luminance of 1000 cd / m2. ² The battery was continuously driven at a constant current of, and a life test was performed, and a half life at which the luminance was reduced by half was measured. Table 1 shows the results.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
As described above, in the white organic electroluminescent device according to claim 1 of the present invention, in the white organic electroluminescent device formed with the organic light emitting layer between the two electrodes, one surface is subjected to light diffusion treatment. A transparent substrate formed as a light diffusing portion and having a transparent conductive film formed on the other surface; a hole transport layer; an organic light emitting layer for emitting blue light and yellow light; an electron transport layer; a metal layer; Since the electrode and the electrode are stacked, the light emitted from the transparent substrate can be extremely reduced at the interface between the transparent substrate and the air by the light scattering effect of the light diffusing portion. The light can be efficiently extracted from the diffusion unit, and the light emission efficiency can be obtained with a simple structure.
[0073]
Further, according to the invention of claim 2, since the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to halogen treatment in claim 1, the work function of the transparent conductive film constituting the anode can be increased by the treatment with halogen, It can increase the efficiency of hole injection from the transparent conductive film that constitutes the anode, lower the device drive voltage, and further improve the life characteristics and chromaticity stability during continuous drive. It is possible to suppress the increase in resistance as much as possible.
[0074]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more than that before the process by the halogen treatment. The effect of increasing the efficiency of hole injection from the conductive film can be obtained at a high level.
[0075]
Further, in the invention of claim 4, in

claim

2 or 3, since the halogen used for the halogen treatment is bromine, it is possible to obtain a high effect of increasing the work function of the anode.
[0076]
According to the invention of claim 5, in claim 1, since the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to an acid treatment, the work function of the transparent conductive film constituting the anode can be increased by the treatment with the acid, It can increase the efficiency of hole injection from the transparent conductive film that constitutes the anode, lower the device drive voltage, and further improve the life characteristics and chromaticity stability during continuous drive. It is possible to suppress the increase in resistance as much as possible.
[0077]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more than that before the treatment by the acid treatment. The effect of increasing the efficiency of hole injection from the conductive film can be obtained at a high level.
[0078]
According to a seventh aspect of the present invention, in the fifth or sixth aspect, since the acid used for the acid treatment is an inorganic protonic acid, the effect of increasing the work function of the anode can be enhanced.
[0079]
According to the invention of claim 8, in any one of claims 1 to 7, the organic light emitting layer comprises at least two layers of a blue light emitting layer having an emission wavelength of 420 to 480 nm and a yellow light emitting layer having an emission wavelength of 520 to 580 nm. By mixing blue light and yellow light having these emission wavelengths, white light emission closer to white can be realized.
[0080]
According to a ninth aspect of the present invention, in the first aspect, the electron transporting layer has an electron mobility of 10%. ^-5 cm ² / Vs or more, it is excellent in the electron transporting property of transporting electrons from the cathode to the organic light emitting layer through the electron transport layer to the organic light emitting layer, and it is possible to stably improve the performance of injecting electrons into the organic light emitting layer. And an organic electroluminescent device having excellent light emitting characteristics.
[0081]
According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the electron transport layer has an electron mobility of 10 near the organic light emitting layer. ^-5 cm ² / Vs or more and an organic compound layer having a glass transition temperature of 80 ° C. or more on the side close to the cathode, so that electrons transporting electrons from the cathode to the organic light emitting layer through the electron transport layer. It is excellent in transportability, can stably improve the performance of injecting electrons into the organic light-emitting layer, and can provide an organic electroluminescent device having excellent light-emitting characteristics.
[0082]
According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to tenth aspects, the metal layer is made of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals having an ionic radius of 1.5 ° or less. It is possible to obtain an organic electroluminescent device having excellent light emitting characteristics.
[0083]
According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the conductive metal electrode has at least a work function of 3.7 eV or more selected from Al, Ag, Mg, In, Zn, Pb, and Bi. Since it is made of a kind of metal or an alloy thereof, it is possible to obtain an organic electroluminescent device having excellent light emitting characteristics.
[0084]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to twelfth aspects, at least the surface of the conductive metal electrode is covered with a silicon nitride sealing film formed by a low-temperature plasma CVD method. The silicon nitride sealing film produced by the method has a high function of blocking moisture and oxygen, and can stably maintain the light emitting characteristics of the organic electroluminescence element for a long period of time.
[0085]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, is formed by dispersing a scattering material having a different refractive index from that of the base layer in the base layer. The light diffusion portion can be formed with a simple configuration of the base layer and the scattering material.
[0086]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, forms a sheet in which a scattering material having a different refractive index from the base layer is dispersed in the base layer. Since it is a layer formed by sticking, the light diffusion portion can be formed by an independent member separate from the transparent substrate, and the degree of freedom in design is increased.
[0087]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fifteenth aspects, a prism sheet having a light condensing property is disposed on the surface of the light diffusing portion of the transparent substrate via an air layer. The collected light can be condensed to increase the luminance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a relationship between a work function of a material of a cathode and an electron affinity of a material of two layers of an electron transport layer.
[Explanation of symbols]
A anode
C cathode
1 Organic light emitting layer
2 Transparent substrate
3 Transparent conductive film
4 Hole transport layer
5 electron transport layer
6 Metal layer
7 Conductive metal electrode
8 Light diffuser
9 Mother layer
10 Light diffusion material
11 Prism sheet
12 sealing film

Claims

In a white organic electroluminescent device formed with an organic light emitting layer between two electrodes, one surface is formed as a light diffusion portion subjected to a light diffusion process, and a transparent conductive film is formed on the other surface. A white organic electroluminescent device comprising a substrate, a hole transport layer, an organic light emitting layer for emitting blue light and yellow light, an electron transport layer, a metal layer, and a conductive metal electrode laminated on each other.

2. The white organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to a halogen treatment.

3. The white organic electroluminescent device according to claim 2, wherein the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more by the halogen treatment as compared with before the treatment.

4. The white organic electroluminescent device according to claim 2, wherein the halogen used for the halogen treatment is bromine.

2. The white organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the transparent conductive film formed on the transparent substrate is subjected to an acid treatment.

The white organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the work function of the transparent conductive film formed on the transparent substrate is increased by 0.5 eV or more by the acid treatment as compared with before the treatment.

7. The white organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the acid used for the acid treatment is an inorganic protonic acid.

8. The white organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic light emitting layer comprises at least two layers of a blue light emitting layer having an emission wavelength of 420 to 480 nm and a yellow light emitting layer having an emission wavelength of 520 to 580 nm. Luminescent element.

The white organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the electron transport layer is made of an organic compound having an electron mobility of 10 ⁻⁵ cm ² / Vs or more.

The electron transport layer is composed of a layer of an organic compound having an electron mobility of 10 ⁻⁵ cm ² / Vs or more on the side close to the organic light emitting layer and a layer of an organic compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or more on the side close to the cathode. The white organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8, wherein the white organic electroluminescent device has a laminated structure.

The white organic electroluminescence according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal layer is made of at least one metal selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth metal having an ionic radius of 1.5 ° or less. element.

The conductive metal electrode is made of at least one metal selected from Al, Ag, Mg, In, Zn, Pb, and Bi or having an alloy having a work function of 3.7 eV or more. The white organic electroluminescent device according to any one of the above.

13. The white organic electroluminescent device according to claim 1, wherein at least a surface of the conductive metal electrode is covered with a silicon nitride sealing film formed by a low-temperature plasma CVD method.

The light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, is a layer formed by scattering a scattering material having a different refractive index from that of the base layer in the base layer. 3. The white organic electroluminescent device according to item 1.

The light diffusion portion of the transparent substrate, which has been subjected to the light diffusion treatment, is a layer formed by attaching a sheet in which a scattering material having a different refractive index from that of the mother layer is scattered in the mother layer. 14. A white organic electroluminescent device according to any one of claims 13 to 13.

The white organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 15, wherein a prism sheet having a light condensing property is disposed on a surface of the light diffusing portion of the transparent substrate via an air layer.