JP2004059998A - Electroless plating solution and electroless plating method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンと、錯化剤と、還元剤とを含有した無電解メッキ液、及び、被メッキ物に無電解メッキ液を反応させることによって被メッキ物の表面にメッキ膜を形成する無電解メッキ被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中の還元剤をメッキ触媒下で酸化し、このときに放出される電子により金属イオンを還元することによって、被メッキ物の表面にメッキ膜を形成する無電解メッキ法が電子部品製造等の多くの分野で広く利用されている。
通常、無電解メッキ法は、析出させる金属の金属イオンと、金属イオンの錯化剤と、触媒の存在下で溶液中の金属イオンを金属元素に還元する還元剤と、その他、ｐＨ緩衝剤や安定化剤、界面活性化剤等を含む無電解メッキ液の入ったメッキ槽に、被メッキ物を浸漬し反応させることによって被メッキ物の表面にメッキ膜を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、無電解メッキ処理が施される被メッキ物が、例えば微細な溝等である場合には、メッキ液中の金属イオンは溝入口付近から消費されてメッキ膜が形成されるとともに溝底へと拡散されていく。その結果、溝底付近では金属イオンの濃度が低くなり、逆に錯化剤や錯体の濃度は高くなる。そのため、溝入口付近ではメッキ膜の膜厚が厚く、溝底付近では膜厚が薄くなり、膜厚の均一なメッキ膜を得ることができない。
そこで、例えば、特開昭６２−１０２９３号公報のように、メッキ液を物理的な方法によって攪拌して揺動させながらメッキ膜を形成することが開示されている。しかしながら、このようにメッキ液を攪拌させた場合、溝入口付近のメッキ液の揺動が速くなってしまう。無電解メッキは、流速が速くなるに従いメッキ膜が析出しにくくなり、ついにはメッキ膜が析出しなくなることが知られている。そのため、溝入口付近でのメッキ膜の膜厚は薄く、溝底付近でのメッキ膜の膜厚は厚くなり、この場合も膜厚の均一なメッキ膜を形成することができない。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされてもので、被メッキ物が微細な溝等である場合でも膜厚の均一なメッキ膜を容易に形成することのできる無電解メッキ液及び無電解メッキ被覆方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、金属イオンと、該金属イオンの錯化剤と、還元剤とを含有する無電解メッキ液であって、
前記錯化剤の安定度定数（−ｌｏｇＫ）が１．０〜８．０で、かつ、錯化剤の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、
酸解離定数（ｐＫ）が３．０〜８．０である物質を含有していることを特徴とする。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の無電解メッキ液において、
前記錯化剤として、酢酸、りんご酸、エチレンジアミン、グリシン、乳酸、こはく酸、及び酒石酸のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１に記載の無電解メッキ液において、
前記金属イオンとして少なくともニッケルイオンを含有し、前記還元剤として少なくともジメチルアミンボランを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、被メッキ物に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解メッキ液を反応させることによって、被メッキ物の表面にメッキ膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項４に記載の無電解メッキ被覆方法において、
前記被メッキ物は、幅５μｍ〜５００μｍの微細溝もしくは微細穴であることを特徴とする。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項５に記載の無電解メッキ被覆方法において、
前記微細溝もしくは微細穴の深さ／幅の比（アスペクト比）が０〜２０であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の無電解メッキ液は、金属イオンと、金属イオンと錯形成する錯化剤と、金属イオンを還元することによって被メッキ物の表面にメッキ膜を形成する還元剤とを含有している。
【００１２】
本発明によりメッキされる金属イオンは、自己触媒的にメッキされる金属、例えば、最も一般的なメッキ金属であるニッケル、コバルト、銅に加えて、金、インジウム、イリジウム、鉄、鉛、オスミウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、銀、スズ等が挙げられる。
【００１３】
金属イオンは、金属塩、例えば塩化物、硫酸塩又は硝酸塩の形態で溶液中に含有され、特に硫酸塩の形態で溶液中に含有されることが好ましい。
金属イオンがニッケルイオンである場合のニッケルイオン源としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等を用いることができる。銅イオン源としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅等を用いることができる。また、コバルトイオン源としては、例えば、塩化コバルト、グルコン酸コバルト等を用いることができる。
また、メッキ液中の金属イオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。金属イオンの濃度がこの範囲よりも低い場合は、メッキ析出速度が遅く、十分なメッキ膜を形成することができず、逆に高い場合には、被メッキ物への金属の析出速度が速く、形成されるメッキ膜の表面が粗くなるためである。
【００１４】
還元剤は、金属イオンの酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を持っていることと、溶液中における還元剤の酸化速度が小さく、触媒活性な表面上では大きな酸化速度を持つことが好ましい。
このような還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、水酸化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。特に、次亜リン酸塩はニッケル及びコバルトに対して使用可能であり、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドは銅に対して使用可能である。水酸化ホウ素ナトリウム又はジメチルアミンボランは、銅、ニッケル、コバルトに対して使用可能であるので特に好ましい。
【００１５】
メッキ液中の還元剤の濃度は、還元剤に反応させる触媒表面と接触する金属イオンを還元するのに十分な濃度である必要がある。還元剤の濃度が上述した範囲よりも低い場合は、還元反応が十分に起こらず十分なメッキ膜の析出が得にくいためであり、逆に高い場合は、不均化反応の進行を促進し、メッキ液中に金属粉が多く析出することとなるためである。
【００１６】
錯化剤は、メッキ液中で遊離の金属イオン濃度を低下させることによって沈殿生成を防止し、安定な可溶性錯体を形成する。この錯化剤の安定度定数（−ｌｏｇＫ）は１．０〜８．０であることが好ましい。特に、安定度定数が３．０〜４．０であることが好ましい。
ここで、安定度定数を１．０〜８．０としたのは、安定度定数が１．０未満であると、メッキ液中では錯形成がほとんどされておらず不安定な状態となっており、遊離した金属イオンの濃度は高いので、メッキ反応速度が過度に速くなる。すなわち、例えば、被メッキ物が微細な溝等であれば、溝入口付近から速やかに金属イオンがメッキ膜を形成するとともに溝底付近へと拡散していくので、溝底付近では金属イオンの濃度が低くなり、これによって溝底付近に形成されるメッキ膜の膜厚が溝入口付近のメッキ膜に比して薄くなり、膜厚の均一なメッキ膜を得ることができないためである。一方、安定度定数が８．０を越えると、メッキ液中において錯体の濃度が高く、遊離した金属イオンの濃度が低くなるので、メッキ反応速度が遅くなり、実用的なメッキ液にならない。
上述した安定度定数を有する錯化剤としては、例えば、酢酸、乳酸、マロン酸、りんご酸、しゅう酸、こはく酸、酒石酸、チオグリコール酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
メッキ液中の錯化剤の濃度は、金属を溶液中に溶解して維持するのに十分な量でなければならず、溶液中に含有される金属イオンのモル量の、約１〜２０倍が好ましい。０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、特に、０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
ここで、錯化剤の濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌとしたのは、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、メッキ液中で遊離した金属イオンの濃度が高く、メッキ析出速度が過度に速くなる。すなわち、上述したように被メッキ物が微細溝である場合には、溝入口付近でのメッキ膜の膜厚が厚く、溝底付近での膜厚は薄くなり、結果として膜厚の均一なメッキ膜を得ることができないためである。一方、２．０ｍｏｌ／ｌを越えると、錯形成する金属イオンの濃度が高く、メッキ液中で遊離した金属イオンの濃度が低いので、メッキ析出速度が遅く、実用的なメッキ液にならない。
【００１８】
また、無電解メッキでは、反応の進行に伴って金属イオンが減少するとともに、還元剤の酸化反応によって水素イオン濃度が増大し、メッキ液のｐＨが低下して酸性化する。これにより、メッキ反応速度が遅くなり、被覆されるメッキ膜の物性に影響を及ぼす。これらの欠点を防止するために、本発明の無電解メッキ液中に、酸解離定数（ｐＫ）が３．０〜８．０である物質、いわゆるｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。特に、酸解離定数が５．０〜７．１であることが好ましい。
ここで、酸解離定数を３．０〜８．０としたのは、酸解離定数が３．０未満であると、メッキ液中のｐＨを十分に上げることができず、メッキ反応速度が遅くなりｐＨ緩衝剤としての作用を得ることができないためである。
このような物質としては、例えば、酢酸、ホウ酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、トリメチル酢酸、こはく酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
なお、酢酸、乳酸、こはく酸、マロン酸、酒石酸等は、ｐＨ緩衝剤として作用する以外に上述した錯化剤としての作用も兼ねる。
【００１９】
したがって、錯化剤の安定度定数及び濃度、酸解離定数を上述した範囲とすることで、メッキ液中で金属イオンと錯体とが程良く解離した状態となり、溝入口付近から穏やかに金属イオンがメッキ膜を形成するとともに溝底付近へと徐々に拡散していき、溝底付近までメッキ膜が形成される。よって、溝入口付近と溝底付近とで膜厚の均一なメッキ膜を得ることが可能となる。また、このように、錯化剤の安定度定数及び濃度、酸解離定数をコントロールすることによって、従来のように物理的な方法で攪拌することなく、メッキ液を被メッキ物に反応させることによって容易に膜厚の均一なメッキ膜を形成することができる。さらに、形成されるメッキ膜も緻密で高機能な膜とすることができる。
【００２０】
また、本発明の無電解メッキ液に含有されるその他の添加物としては、無電解メッキ液を安定化させるための安定剤、メッキ膜の性状を改良するための改良剤が挙げられる。
安定剤は、還元反応が被メッキ物の表面以外で起こったり、メッキ液内に粉末状の金属微粒子が析出することによってメッキ液が不安定となりメッキ液が分解するのを抑制し、緻密なメッキ膜を形成するために添加される。安定剤としては、例えば、チオ尿素、酸化バナジウム、鉛イオン等を使用することができる。特に、酸化バナジウムを用いることが望ましい。
改良剤としては、メッキ膜に光沢を与える光沢剤や、ぬれ性を良くする界面活性剤（湿潤剤）が挙げられる。この界面活性剤には、例えば、アニオン系のアルキル硫酸エステル塩等を使用することができる。
【００２１】
次に、本発明の無電解メッキ被覆方法について説明する。本発明では、上述のような金属イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤を含有する無電解メッキ液を使用して、微細溝を有する被メッキ物にメッキ膜を形成する。
前記微細溝もしくは微細穴は、例えば、その幅が５μｍ〜５００μｍであり、深さ／幅比（アスペクト比）が０〜２０であることが好ましい。
【００２２】
無電解メッキの前処理として、以下に説明する処理を行う。
まず、被メッキ物の表面を脱脂処理する。この脱脂処理にあたっては、通常、アルカリ溶液ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、界面活性剤ＮａＯＨに浸漬することによって、被メッキ物の表面に付着した油分を除去する。なお、紫外線／オゾン処理、プラズマアッシング処理あるいはオゾン水処理などによって、被メッキ物の表面の有機物を除去するようにしても良い。
【００２３】
次いで、適当な酸を用いて酸化物被膜を溶解除去するエッチング処理を行う。このエッチング処理によって被覆されるメッキ膜の密着性を向上させる。通常、被メッキ物がプラスチックである場合には、クロム酸−硫酸水溶液、あるいはさらにリン酸を添加した溶液（４０〜７０℃）に数１０秒〜数分浸漬することによって行う。
【００２４】
次に、還元剤の酸化を開始させるために、触媒金属を用いて被メッキ物の表面の触媒化処理を行う。触媒金属は、一般に貴金属であり、パラジウムが最も好適である。また、５００オングストローム以下の微小な粒子を有するものが好ましい。この場合、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触媒金属を用い、塩化スズのスズ原子をカップリング剤に配位結合させて、被メッキ物表面に前記触媒金属を結合させて触媒化処理を行う。
最後に、例えば、前記塩化スズで保護したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジウム（触媒金属）を露出させて活性化処理を行う。
【００２５】
なお、触媒化・活性化処理は、上述した方法に限らず、周知のセンシタイジング−アクチベーティング処理によって行っても良い。具体的には、センシタイザー液としてＳｎＣｌ２＋ＨＣｌ混合液を使用し、正電部材の表面にＳｎを吸着させる。また、アクチベーター液としてはＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ混合液を使用し、順次処理を行うことによって被メッキ物の表面に無電解メッキの触媒核となるＰｄを吸着させる。
【００２６】
上記活性化処理後、無電解メッキ液により被メッキ物の表面にメッキ膜を形成する。つまり、無電解メッキ液の入ったメッキ槽に活性化処理された被メッキ物を浸漬し、所定の膜厚になるまでメッキ処理を行う。メッキ膜形成後、被メッキ物を取り出し、純水で洗浄した後、窒素ガスで水分を吹き飛ばして乾燥させる。以上の処理により、被メッキ物の表面にメッキ膜が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下に示す方法に従って、まず、複数の微細溝を有するセラミックス基板を作製し、セラミックス基板に前処理を行った後、作製した無電解メッキ液によってメッキ処理を施しメッキ膜を形成した。
【００２８】
（セラミックス基板の作製）
アルミナセラミックス基板（例えば、住友金属工業製 フォルステライト）１ｍｍ×７０ｍｍ×５０ｍｍに、幅８０μｍ、長さ７０ｍｍ、深さがアスペクト比２〜２０において２毎に変化させた溝を、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製 ＰＡＤ５６１）を用いて５本ずつ形成した。すなわち、アスペクト比の違いにより１０種類の基板を作製した。さらに、この１０種類の基板を、後述する本発明の実施例１〜８、比較例の無電解メッキ液に浸漬するために７枚ずつ用意した。
【００２９】
（脱脂処理）
上記アルミナセラミックス基板の切削粉や指紋、汚れを取るためにアルカリ洗浄剤エースクリーン Ａ−２２０により、脱脂、洗浄を行い、純水で十分にすすぎを行った。
（エッチング処理）
上記アルミナセラミックス基板とメッキ膜の密着力を得るために以下の組成のエッチング液でセラミックス表面のエッチング処理を２分間行った。エッチング処理後、純水で十分にすすぎを行った。
フッ化水素酸 １０％
水 ９０％
（触媒化・活性化処理）
センシタイジング−アクチベーティング処理という塩化スズ塩酸溶液と塩化パラジウム溶液による２段階活性化で処理を行い、アルミナセラミックス基板の表面に金属パラジウムを付着させた。以下に示す組成のセンシタイザー液に浸漬後は純水で十分にすすぎを行い、アクチベーター液に浸漬後も純水で十分にすすぎを行った。
センシタイザー液：ＳｎＣｌ２ １０ｇ／ｌ、ＨＣｌ ５ｃｃ／ｌ
アクチベーター液：ＰｄＣｌ２ ０．５ｇ／ｌ
【００３０】
（無電解メッキ液の作製）
以下に示すように、本発明の実施例１〜実施例８、比較例の無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例１］
金属塩として硫酸塩ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてりんご酸塩０．６７ｍｏｌ／ｄｍ３および酢酸を１ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例２］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてりんご酸塩０．６７ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例３］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてグリシン０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例４］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてエチレンジアミン０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例５］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてこはく酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例６］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤として酢酸１．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例７］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤として乳酸１．０ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［本発明の実施例８］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤として酒石酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、緩衝剤としてホウ酸０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
［比較例］
金属塩として硫酸ニッケルを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、錯化剤としてグリシン０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３を使用して無電解メッキ液を作製した。
【００３１】
（無電解メッキ処理）
前記活性化処理を行い触媒核であるＰｄが吸着したアルミナセラミックス基板を、溝の開口部が上側を向くように治具にセットし、治具ごと作製した無電解メッキ液（本発明の実施例１〜実施例８、比較例）の入ったメッキ槽に、それぞれ静かに浸漬し、アルミナセラミックス基板を全く動かすことなく静置してメッキを行った。なお、全ての無電解メッキ液の浴温は６０℃、ｐＨ６．０であり、形成されるメッキ膜の厚みが３μｍとなる条件（時間）を予め求めておき、その条件でメッキを行った。
メッキ終了後、アルミナセラミックス基板を取り出し、純水で十分にすすいだ後、窒素ガスで水分を飛ばして乾燥した。
【００３２】
（メッキ膜の評価）
乾燥したメッキ膜アルミナセラミックス基板をダイシングソーで切断し、アスペクト比２〜２０までの溝の底部のメッキ膜厚をデジタルマイクロスコープＶＨ−７０００＋レンズＶＨ−Ｚ４５０（キーエンス）で測定し、その結果を表１に示した。アスペクト比０は、セラミックス基板の溝部ではない表面上の膜厚を測定した。
なお、溝付きアルミナセラミックス基板はそのまま切断したのではダイシングソーのブレードによりメッキ膜が延展してしまい、正確な膜厚が評価できないため、エポキシ樹脂を溝内に流し込み硬化させてから切断をして評価を行った。
【００３３】
【表１】
一方、酸解離定数が上述した範囲の物質を含有していない比較例においては、アスペクト比を２毎に増加させるにつれて、溝の底部に形成される膜厚が大幅に薄くなり、アスペクト比８〜２０における溝の底部にはメッキ膜がほとんど形成されず、溝入口付近と底部とで不均一な膜厚となることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、錯化剤の安定度定数（−ｌｏｇＫ）が１．０〜８．０で、かつ、錯化剤の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、酸解離定数（ｐＫ）が３．０〜８．０である物質を含有しているので、金属イオンと錯体とが程良く解離した状態となり、被メッキ物が微細な溝等である場合でも、溝入口付近から穏やかにメッキ膜が形成されて、膜厚の均一なメッキ膜を容易に形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention forms an electroless plating solution containing a metal ion, a complexing agent, and a reducing agent, and forms a plating film on the surface of an object to be plated by reacting the object with the electroless plating solution. The present invention relates to an electroless plating coating method.
[0002]
[Prior art]
The electroless plating method of oxidizing a reducing agent in a solution under a plating catalyst and reducing metal ions by electrons emitted at this time to form a plating film on the surface of the object to be plated is used in the production of electronic parts and the like. It is widely used in many fields.
Usually, the electroless plating method comprises a metal ion of a metal to be deposited, a complexing agent for the metal ion, a reducing agent for reducing the metal ion in the solution to a metal element in the presence of a catalyst, and a pH buffering agent or the like. An object to be plated is immersed in a plating tank containing an electroless plating solution containing a stabilizer, a surfactant and the like, and reacted to form a plating film on the surface of the object to be plated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the object to be subjected to the electroless plating treatment is, for example, a fine groove or the like, the metal ions in the plating solution are consumed from the vicinity of the groove entrance to form a plating film and move to the groove bottom. It is spread. As a result, the concentration of the metal ion decreases near the groove bottom, and conversely, the concentration of the complexing agent or the complex increases. Therefore, the thickness of the plating film is large near the groove entrance and is small near the groove bottom, so that a plating film having a uniform film thickness cannot be obtained.
Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-10293 discloses that a plating solution is formed while stirring and oscillating a plating solution by a physical method. However, when the plating solution is stirred in this manner, the swing of the plating solution near the groove entrance becomes faster. In electroless plating, it is known that as the flow rate increases, the plating film becomes more difficult to deposit, and eventually the plating film does not deposit. Therefore, the thickness of the plating film near the groove entrance is small, and the thickness of the plating film near the groove bottom is large. In this case, too, a plating film having a uniform thickness cannot be formed.
[0004]
Since the present invention has been made in view of the above circumstances, an electroless plating solution and an electroless plating coating capable of easily forming a plating film having a uniform film thickness even when an object to be plated is a fine groove or the like. The task is to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the invention of claim 1 is an electroless plating solution containing a metal ion, a complexing agent for the metal ion, and a reducing agent,
The stability constant (-logK) of the complexing agent is 1.0 to 8.0, and the concentration of the complexing agent is 0.1 to 2.0 mol / l;
It is characterized by containing a substance having an acid dissociation constant (pK) of 3.0 to 8.0.
[0006]
According to a second aspect of the present invention, in the electroless plating solution according to the first aspect,
It is characterized in that the complexing agent contains at least one of acetic acid, malic acid, ethylenediamine, glycine, lactic acid, succinic acid, and tartaric acid.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, in the electroless plating solution according to the first aspect,
It is characterized by containing at least nickel ions as the metal ions and at least dimethylamine borane as the reducing agent.
[0008]
The invention according to claim 4 is characterized in that a plating film is formed on the surface of the object to be plated by reacting the object to be plated with the electroless plating solution according to any one of claims 1 to 3. I do.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, in the electroless plating method according to the fourth aspect,
The object to be plated is a fine groove or a fine hole having a width of 5 μm to 500 μm.
[0010]
According to a sixth aspect of the present invention, in the electroless plating coating method according to the fifth aspect,
The depth / width ratio (aspect ratio) of the fine groove or the fine hole is 0 to 20.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The electroless plating solution of the present invention contains a metal ion, a complexing agent that forms a complex with the metal ion, and a reducing agent that forms a plating film on the surface of the object to be plated by reducing the metal ion. .
[0012]
Metal ions plated in accordance with the present invention include metals that are autocatalytically plated, such as gold, indium, iridium, iron, lead, osmium, in addition to the most common plating metals, nickel, cobalt, copper. Palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silver, tin and the like can be mentioned.
[0013]
The metal ion is contained in the solution in the form of a metal salt, for example, chloride, sulfate or nitrate, and is particularly preferably contained in the solution in the form of a sulfate.
As the nickel ion source when the metal ions are nickel ions, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, nickel carbonate and the like can be used. As the copper ion source, for example, copper sulfate, copper chloride, copper hydroxide and the like can be used. Further, as the cobalt ion source, for example, cobalt chloride, cobalt gluconate, or the like can be used.
Further, the concentration of metal ions in the plating solution is preferably 0.01 mol / l to 0.5 mol / l. If the concentration of the metal ions is lower than this range, the plating deposition rate is slow, and a sufficient plating film cannot be formed.On the other hand, if the concentration is high, the deposition rate of the metal on the object to be plated is high, This is because the surface of the formed plating film becomes rough.
[0014]
The reducing agent preferably has an oxidation-reduction potential lower than the oxidation-reduction potential of the metal ion, and has a low oxidation rate in the solution and a high oxidation rate on a catalytically active surface.
Examples of such a reducing agent include hypophosphite, formaldehyde, paraformaldehyde, ammonium borohydride, dimethylamine borane, and the like. In particular, hypophosphite can be used for nickel and cobalt, and formaldehyde or paraformaldehyde can be used for copper. Sodium borohydride or dimethylamine borane is particularly preferred because it can be used for copper, nickel and cobalt.
[0015]
The concentration of the reducing agent in the plating solution needs to be sufficient to reduce metal ions that come into contact with the catalyst surface that reacts with the reducing agent. If the concentration of the reducing agent is lower than the above range, it is because the reduction reaction does not sufficiently occur and it is difficult to obtain a sufficient deposition of the plating film, and if it is high, the progress of the disproportionation reaction is promoted, This is because a large amount of metal powder is precipitated in the plating solution.
[0016]
The complexing agent prevents precipitation by lowering the free metal ion concentration in the plating solution and forms a stable soluble complex. The stability constant (-logK) of this complexing agent is preferably from 1.0 to 8.0. In particular, the stability constant is preferably from 3.0 to 4.0.
Here, the reason why the stability constant is set to 1.0 to 8.0 is that if the stability constant is less than 1.0, complex formation hardly occurs in the plating solution, resulting in an unstable state. Since the concentration of released metal ions is high, the plating reaction speed becomes excessively high. That is, for example, if the object to be plated is a fine groove or the like, the metal ions form the plating film quickly from the vicinity of the groove entrance and diffuse to the vicinity of the groove bottom. This is because the thickness of the plating film formed near the groove bottom becomes thinner than the plating film near the groove entrance, so that a plating film having a uniform film thickness cannot be obtained. On the other hand, when the stability constant exceeds 8.0, the concentration of the complex in the plating solution is high and the concentration of released metal ions is low, so that the plating reaction rate is slowed down, and a practical plating solution is not obtained.
Examples of complexing agents having the above-mentioned stability constant include, for example, acetic acid, lactic acid, malonic acid, malic acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, thioglycolic acid, ammonia, triethanolamine, glycine, alanine, glutamic acid, ethylenediamine And the like.
[0017]
The concentration of the complexing agent in the plating solution must be sufficient to maintain the metal dissolved in the solution and about 1 to 20 times the molar amount of metal ions contained in the solution. Is preferred. It is preferably from 0.1 to 2.0 mol / l, particularly preferably from 0.2 to 1.2 mol / l.
Here, the reason why the concentration of the complexing agent is set to 0.1 to 2.0 mol / l is that if the concentration is less than 0.1 mol / l, the concentration of metal ions released in the plating solution is high, and Speed becomes too fast. That is, as described above, when the object to be plated is a fine groove, the thickness of the plating film near the groove entrance is large, and the thickness near the groove bottom is small. This is because a film cannot be obtained. On the other hand, when the concentration exceeds 2.0 mol / l, the concentration of metal ions forming a complex is high and the concentration of metal ions released in the plating solution is low, so that the plating deposition rate is low and the plating solution is not practical.
[0018]
In electroless plating, metal ions decrease with the progress of the reaction, and the concentration of hydrogen ions increases due to the oxidation reaction of the reducing agent, so that the pH of the plating solution decreases to be acidified. This slows down the plating reaction rate and affects the physical properties of the plated film to be coated. In order to prevent these drawbacks, it is preferable to include a substance having an acid dissociation constant (pK) of 3.0 to 8.0, that is, a so-called pH buffer, in the electroless plating solution of the present invention. Particularly, the acid dissociation constant is preferably from 5.0 to 7.1.
Here, the reason why the acid dissociation constant is set to 3.0 to 8.0 is that if the acid dissociation constant is less than 3.0, the pH in the plating solution cannot be sufficiently increased, and the plating reaction rate is slow. This is because the effect as a pH buffer cannot be obtained.
Such substances include, for example, acetic acid, boric acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, trimethylacetic acid, succinic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, itaconic acid, glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, tartaric acid , Citric acid and the like.
In addition, acetic acid, lactic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid and the like also act as the above-mentioned complexing agent in addition to acting as a pH buffer.
[0019]
Therefore, by setting the stability constant and the concentration of the complexing agent and the acid dissociation constant in the above ranges, the metal ions and the complex are appropriately dissociated in the plating solution, and the metal ions are gently released from near the groove entrance. As the plating film is formed, it gradually diffuses to the vicinity of the groove bottom, and the plating film is formed to the vicinity of the groove bottom. Therefore, it is possible to obtain a plating film having a uniform film thickness near the groove entrance and near the groove bottom. In addition, by controlling the stability constant and concentration of the complexing agent and the acid dissociation constant in this way, the plating solution can be reacted with the plating object without stirring by a physical method as in the related art. A plating film having a uniform thickness can be easily formed. Further, the plated film to be formed can be a dense and highly functional film.
[0020]
Other additives contained in the electroless plating solution of the present invention include a stabilizer for stabilizing the electroless plating solution and an improving agent for improving the properties of the plating film.
The stabilizer suppresses the plating solution from becoming unstable due to the reduction reaction occurring on the surface other than the surface of the object to be plated or the deposition of powdered metal fine particles in the plating solution, and the plating solution is prevented from being decomposed. It is added to form a film. As the stabilizer, for example, thiourea, vanadium oxide, lead ion and the like can be used. In particular, it is desirable to use vanadium oxide.
Examples of the improver include a brightener that gives gloss to the plating film and a surfactant (wetting agent) that improves wettability. As the surfactant, for example, an anionic alkyl sulfate salt or the like can be used.
[0021]
Next, the electroless plating coating method of the present invention will be described. In the present invention, a plating film is formed on an object to be plated having fine grooves by using an electroless plating solution containing the above-described metal ions, a complexing agent, a reducing agent, and a pH buffer.
It is preferable that the fine groove or the fine hole has a width of 5 μm to 500 μm and a depth / width ratio (aspect ratio) of 0 to 20, for example.
[0022]
The following process is performed as a pre-process of the electroless plating.
First, the surface of the object to be plated is degreased. In this degreasing treatment, the oil adhering to the surface of the object to be plated is usually removed by immersion in an alkaline solution NaOH, Na 2 CO 3 , Na 3 PO 4 , or a surfactant NaOH. Note that organic substances on the surface of the object to be plated may be removed by ultraviolet / ozone treatment, plasma ashing treatment, ozone water treatment, or the like.
[0023]
Next, an etching treatment for dissolving and removing the oxide film using an appropriate acid is performed. The adhesion of the plating film covered by this etching treatment is improved. Usually, when the object to be plated is a plastic, it is immersed in a chromic acid-sulfuric acid aqueous solution or a solution (40 to 70 ° C.) further added with phosphoric acid for several tens seconds to several minutes.
[0024]
Next, in order to start the oxidation of the reducing agent, the surface of the object to be plated is catalyzed using a catalytic metal. The catalytic metal is generally a noble metal, with palladium being most preferred. Further, those having fine particles of 500 Å or less are preferable. In this case, using a catalytic metal such as palladium colloid protected with tin chloride, the tin atom of tin chloride is coordinated and bonded to the coupling agent, and the catalytic metal is bonded to the surface of the object to be plated to perform the catalyzing treatment. .
Finally, for example, the activation treatment is performed by exfoliating tin chloride from the palladium colloid protected with tin chloride to expose palladium (catalytic metal).
[0025]
The catalyzing / activating process is not limited to the above-described method, and may be performed by a known sensitizing-activating process. Specifically, a SnCl 2 + HCl mixed solution is used as a sensitizer solution, and Sn is adsorbed on the surface of the positive electrode member. Further, a mixed solution of PdCl 2 + HCl is used as an activator solution, and Pd serving as a catalyst nucleus for electroless plating is adsorbed on the surface of the object to be plated by sequentially performing the treatment.
[0026]
After the activation treatment, a plating film is formed on the surface of the object to be plated with an electroless plating solution. That is, the activated plating object is immersed in a plating tank containing an electroless plating solution, and plating is performed until a predetermined film thickness is obtained. After the plating film is formed, the object to be plated is taken out, washed with pure water, and dried by blowing off moisture with nitrogen gas. Through the above processing, a plating film is obtained on the surface of the object to be plated.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
According to the method described below, first, a ceramic substrate having a plurality of fine grooves was prepared, the ceramic substrate was pre-processed, and then subjected to a plating process using the prepared electroless plating solution to form a plating film.
[0028]
(Preparation of ceramic substrate)
An alumina ceramics substrate (for example, Sumitomo Metal Industries Forsterite) 1 mm × 70 mm × 50 mm, a dicing saw (DISCO, Inc.) (PAD561). That is, ten types of substrates were produced depending on the difference in aspect ratio. Further, seven of these ten types of substrates were prepared for dipping in the electroless plating solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples of the present invention described later.
[0029]
(Degreasing treatment)
In order to remove cutting powder, fingerprints, and dirt from the alumina ceramics substrate, degreasing and cleaning were performed with an alkaline detergent A-screen A-220, and the substrate was sufficiently rinsed with pure water.
(Etching process)
In order to obtain the adhesion between the alumina ceramic substrate and the plating film, the ceramic surface was etched with an etching solution having the following composition for 2 minutes. After the etching treatment, rinsing was sufficiently performed with pure water.
Hydrofluoric acid 10%
90% water
(Catalyst / activation process)
The sensitizing-activating treatment was performed by a two-step activation using a tin chloride hydrochloric acid solution and a palladium chloride solution, whereby metal palladium was adhered to the surface of the alumina ceramics substrate. After immersion in the sensitizer solution having the composition shown below, rinsing was sufficiently performed with pure water, and immersion in the activator solution was sufficiently performed with pure water.
Sensitizer solution: SnCl 2 10 g / l, HCl 5 cc / l
Activator liquid: PdCl 2 0.5 g / l
[0030]
(Preparation of electroless plating solution)
As shown below, electroless plating solutions of Examples 1 to 8 of the present invention and Comparative Examples were prepared.
[Example 1 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 sulfuric acid salt of nickel as a metal salt, malate 0.67 mol / dm 3 and acetic acid 1 mol / dm 3 as a complexing agent, using dimethylamine borane 0.05 mol / dm 3 as a reducing agent Thus, an electroless plating solution was prepared.
[Example 2 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, malate 0.67 mol / dm 3 as a complexing agent, boric acid 0.5 mol / dm 3 as a buffer, dimethylamine borane 0.05 mol / dm as a reducing agent 3 was used to prepare an electroless plating solution.
[Example 3 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, glycine 0.5 mol / dm 3 as a complexing agent, boric acid 0.5 mol / dm 3 as a buffer, dimethylamine borane 0.05 mol / dm 3 as a reducing agent This was used to produce an electroless plating solution.
[Example 4 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, ethylenediamine 0.5 mol / dm 3 as a complexing agent, boric acid 0.5 mol / dm 3 as a buffer, dimethylamine borane 0.05 mol / dm 3 as a reducing agent This was used to produce an electroless plating solution.
[Example 5 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, succinic acid 0.5 mol / dm 3 as a complexing agent, boric acid 0.5 mol / dm 3 as a buffer, dimethylamine borane 0.05 mol / dm 3 as a reducing agent Was used to prepare an electroless plating solution.
[Example 6 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, acetate 1.5 mol / dm 3 as a complexing agent, to prepare an electroless plating solution by using dimethyl thiamine borane 0.05 mol / dm 3 as the reducing agent.
[Embodiment 7 of the present invention]
0.1 mol / dm 3 of nickel sulfate as a metal salt, 1.0 mol / dm 3 of lactic acid as a complexing agent, 0.5 mol / dm 3 of boric acid as a buffering agent, and 0.05 mol / dm 3 of dimethylamine borane as a reducing agent. This was used to produce an electroless plating solution.
[Eighth embodiment of the present invention]
0.1 mol / dm 3 nickel sulfate as a metal salt, tartaric acid 0.5 mol / dm 3 as a complexing agent, boric acid 0.5 mol / dm 3 as a buffer, dimethylamine borane 0.05 mol / dm 3 as a reducing agent This was used to produce an electroless plating solution.
[Comparative example]
An electroless plating solution was prepared using 0.1 mol / dm 3 of nickel sulfate as a metal salt, 0.5 mol / dm 3 of glycine as a complexing agent, and 0.05 mol / dm 3 of dimethylamine borane as a reducing agent.
[0031]
(Electroless plating)
An electroless plating solution prepared according to the present invention was prepared by setting an alumina ceramics substrate on which Pd as a catalyst nucleus was adsorbed by performing the activation treatment as described above in a jig such that the opening of the groove was directed upward. 1 to 8 and Comparative Examples), each was gently immersed in the plating tank, and the alumina ceramics substrate was allowed to stand without moving at all to perform plating. The bath temperature of all the electroless plating solutions was 60 ° C. and the pH was 6.0. The conditions (time) under which the thickness of the formed plating film was 3 μm were obtained in advance, and plating was performed under these conditions.
After the plating was completed, the alumina ceramics substrate was taken out, rinsed sufficiently with pure water, and then dried by blowing off moisture with nitrogen gas.
[0032]
(Evaluation of plating film)
The dried plated film alumina ceramic substrate was cut with a dicing saw, and the plated film thickness at the bottom of the groove having an aspect ratio of 2 to 20 was measured with a digital microscope VH-7000 + lens VH-Z450 (Keyence). 1 is shown. For the aspect ratio 0, the film thickness on the surface other than the groove of the ceramic substrate was measured.
In addition, if the grooved alumina ceramic substrate is cut as it is, the plating film will be spread by the blade of the dicing saw, and the accurate film thickness cannot be evaluated, so the epoxy resin is poured into the groove and cured, and then cut. An evaluation was performed.
[0033]
[Table 1]
On the other hand, in Comparative Examples in which the acid dissociation constant does not contain a substance in the above-described range, as the aspect ratio is increased by 2, the thickness formed at the bottom of the groove is significantly reduced, and the aspect ratio is 8 to 10. It was confirmed that almost no plating film was formed on the bottom of the groove in No. 20, and the film thickness was uneven near the groove entrance and on the bottom.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, the stability constant (-logK) of the complexing agent is 1.0 to 8.0, the concentration of the complexing agent is 0.1 to 2.0 mol / l, and the acid dissociation constant is Since a substance having a (pK) of 3.0 to 8.0 is contained, the metal ion and the complex are appropriately dissociated, and even when the object to be plated is a fine groove or the like, the vicinity of the groove entrance is obtained. Therefore, a plating film is formed gently, and a plating film having a uniform thickness can be easily formed.
Claims (6)
前記錯化剤の安定度定数（−ｌｏｇＫ）が１．０〜８．０で、かつ、錯化剤の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、
酸解離定数（ｐＫ）が３．０〜８．０である物質を含有していることを特徴とする無電解メッキ液。A metal ion, a complexing agent for the metal ion, and an electroless plating solution containing a reducing agent,
The stability constant (-logK) of the complexing agent is 1.0 to 8.0, and the concentration of the complexing agent is 0.1 to 2.0 mol / l;
An electroless plating solution comprising a substance having an acid dissociation constant (pK) of 3.0 to 8.0.
前記錯化剤として、酢酸、りんご酸、エチレンジアミン、グリシン、乳酸、こはく酸、及び酒石酸のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする無電解メッキ液。The electroless plating solution according to claim 1,
An electroless plating solution comprising at least one of acetic acid, malic acid, ethylenediamine, glycine, lactic acid, succinic acid, and tartaric acid as the complexing agent.
前記金属イオンとして少なくともニッケルイオンを含有し、前記還元剤として少なくともジメチルアミンボランを含有することを特徴とする無電解メッキ液。The electroless plating solution according to claim 1,
An electroless plating solution comprising at least nickel ions as the metal ions and at least dimethylamine borane as the reducing agent.
前記被メッキ物は、幅５μｍ〜５００μｍの微細溝もしくは微細穴であることを特徴とする無電解メッキ被覆方法。In the electroless plating coating method according to claim 4,
The plating object is a fine groove or a fine hole having a width of 5 μm to 500 μm.
前記微細溝もしくは微細穴の深さ／幅の比（アスペクト比）が０〜２０であることを特徴とする無電解メッキ被覆方法。In the electroless plating coating method according to claim 5,
An electroless plating coating method, wherein the depth / width ratio (aspect ratio) of the fine groove or the fine hole is 0 to 20.
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