JP2004059870A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition that has overcome a problem of surface tackiness after the curing for the conventional modified silicone sealant and has lower contamination than that. <P>SOLUTION: The curable resin composition contains 100pts.wt. of (A) a crosslinking silyl group-containing organic polymer and 0.1-10pts.wt. of (B) a diamine compound represented by formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>denotes a monovalent 12-21C alliphatic hydrocarbon group which may be branched and R<SP>2</SP>denotes a 2-4C alkylene group which may be branched). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は炭素数１２〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基である。）
【０００７】
（２）上記ジアミン化合物（Ｂ）の８０モル％以上が、Ｒ^１が炭素数が１６以上であり、かつ、上記ジアミン化合物（Ｂ）のすべてが、Ｒ^２がプロピレン基で表されることを特徴とする上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
また、本発明者は、上記公報に記載されているアミン化合物についてさらに検討した結果、該アミン化合物を含有する組成物をシーラントとして用いた場合、硬化後のシーラント表面の接着性が低下するという問題があることを知見した。そこで、本発明者は、硬化後の表面の接着性を向上させる手法について検討した結果、架橋性シリル基含有有機重合体と、特定のアミン化合物と、特定の接着付与剤とを含有する硬化性樹脂組成物が、硬化後の表面にタックがなく、低汚染性であって、さらに接着性を有していることを見出し、本発明の第２の態様を完成させるに至った。すなわち、本発明の第２の態様は、下記（３）および（４）に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
（３）架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、炭素数８以上の炭化水素基を有し１級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（Ｃ）０．　１〜１０重量部と、下記式（２）で表されるジアミン化合物とエポキシシランまたはアクリルシランとの反応物（Ｄ）０．　１〜１０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
【化４】

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族または脂環式炭化水素基である。Ｒ^４は炭素数２〜１８の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい。）
【００１０】
（４）上記アミン化合物（Ｃ）が、上記（１）または（２）に記載のジアミン化合物（Ｂ）であることを特徴とする上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
また、本発明は、下記（５）を提供する。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる変成シリコーンシーラント。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の第１の態様である硬化性樹脂組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）０．　１〜１０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】

【００１４】
式中、Ｒ^１は炭素数１２〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基である。
【００１５】
以下に、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、上記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）（以下、単に「ジアミン化合物（Ｂ）」ともいう）について詳細に説明する。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）について、上記架橋性シリル基とは、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化６】

【００１７】
式中、Ｒ^５およびＲ^６は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ^７）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^５またはＲ^６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ^７は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^７は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。
また、ｔ個の下記式（４）で表される基におけるｂは異なっていてもよい。ｔは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋ｔ×ｂ≧１を満足するものとする。
【００１８】
【化７】

【００１９】
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという理由からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
架橋性シリル基の中で、下記式（５）で表される架橋性シリル基が、入手容易の点から好ましい。下記式（５）中、Ｒ^６、Ｘ、ａは上述のＲ^６、Ｘ、ａと同義である。
【００２０】
【化８】

【００２１】
上記一般式（３）におけるＲ^５およびＲ^６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ^７がメチル基やフェニル基などである（Ｒ^７）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
したがって、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、末端あるいは側鎖に、上記式（３）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体であれば特に限定されない。例えば、シリル基含有ポリエーテル、シリル基含有ポリエステル、シリル基含有ビニル系重合体、シリル基含有ポリエステル変性ビニル系重合体、シリル基含有ジアリルフタレート系重合体、シリル基含有ジアリールフタレート系重合体、シリル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体、およびこれらの混合物等のシリル基含有有機重合体が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエーテルである場合、主鎖のポリエーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキシド、テトラヒドロフランなどを原料物質として、カチオン重合、アニオン重合の方法を用いて製造されるものなどである。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエステルである場合には、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸などのカルボン酸、その無水物、そのエステルまたはハロゲン化物と、化学量論的過剰のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオールとを反応させることにより調整されるポリエステルポリオール類、またはラクトン類の開環重合により得られるラクトンポリオール類などが有用なポリエステルが主鎖として用いられる。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ビニル系重合体である場合、ビニルモノマーとしてアクリルモノマーを主成分に用いることが、得られる架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物の耐候性および物性（伸び、モジュラス）が向上するという理由から好ましい。該ビニルモノマーの具体例としては、特開２００２−９７４４９号公報に記載されているシクロヘキシルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを主成分とするビニルモノマーが挙げられる。また、上記公報では、上記ビニルモノマーとアルコキシシリル基含有モノマーとを共重合させることによって、シリル基含有ビニル系重合体が得られることが記載されている。
また、重合方法は、通常のラジカル重合に加え、特開昭５７−５０２１７１号公報および特開昭５９−６２０７号公報に記載されている高温連続重合を用いることもできる。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、シリル基含有ポリイソブチレンやシリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、主鎖としては、それぞれ、特開平４−１５４８１６号公報、および特開２００１−３１７１９号公報に記載された方法により製造されたものが用いられる。
【００２４】
また、上記架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、本発明において、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子内に１〜５個含まれているのが好ましい。
さらに、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、６０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適であるため好ましい。
これらより、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）として、好適に例示される具体例としては、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーやサイリル、エピオン、旭硝子社製のエクセスター等が挙げられる。
これらのうち、主鎖が本質的にポリエーテルで、分子中に末端としてまたは側鎖に少なくとも１個のメチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルオリゴマー、または、該ポリエーテルオリゴマーとメチルジメトキシシリル基を有するアクリルオリゴマーとの混合物を含む架橋性シリル基含有有機重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
次に、ジアミン化合物（Ｂ）について詳細に説明する。ジアミン化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１２〜２１、好ましくは１４〜１８の分岐していてもよい１価の脂肪族炭化水素基である。ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基等が例示される。より具体的には、アルキル基として、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）が、アルケニル基として、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に例示される。
Ｒ^２は炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であって、具体的には、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、プロピレン基であることが入手し易いという理由から好ましい。
上記ジアミン化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物のうち、１種類からなるものでもよく、数種類を含有するものであってもよい。
また、上記ジアミン化合物（Ｂ）の８０モル％以上が、Ｒ^１が炭素数が１６以上であり、かつ、該ジアミン化合物（Ｂ）のすべてが、Ｒ^２がプロピレン基で表されることが好ましい。
このようなジアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃２０、日本油脂社製）、オレイルプロピレンジアミン（商品名：アミンＤＯＢ、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の第１の態様である硬化性樹脂組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）および上記ジアミン化合物（Ｂ）を含有しており、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、ジアミン化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜１０重量部含有する。上記範囲であると、表面タックがなくなるため好ましい。
【００２７】
本発明の第２の態様である硬化性樹脂組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、炭素数８以上の炭化水素基を有し１級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（Ｃ）０．　１〜１０重量部と、下記式（２）で表されるジアミン化合物とエポキシシランまたはアクリルシランとの反応物（Ｄ）０．　１〜１０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２８】
【化９】

【００２９】
式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族または脂環式炭化水素基である。Ｒ^４は炭素数２〜１８の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい。
【００３０】
ここで、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、本発明の第１の態様に係るものと同様である。
以下に、炭素数８以上の炭化水素基を有し１級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（Ｃ）、および上記式（２）で表されるジアミン化合物とエポキシシランまたはアクリルシランとの反応物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」ともいう）について詳細に説明する。
上記アミン化合物（Ｃ）は、炭素数８以上、好ましくは１２〜１８の炭化水素基を有し、１級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物であれば特に限定されない。ここで、炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、ビニレン基等の脂肪族炭化水素基；シクロオクチル基、１，５−シクロオクチレン基、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）基等の脂環式炭化水素基；２−ナフチル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、ナフタレン−１，８−ジイル、１，３−フェニレンビス（メチレン）基等の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示され、これらのうち、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基であることがより好ましい。より具体的には、アルキル基として、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）が、アルケニル基として、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が、アルキレン基として、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基が好適に例示される。
上記アミン化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、Ｎラウリルプロピレンジアミン、Ｎステアリルプロピレンジアミン等が挙げられ、第１の態様に係るジアミン化合物（Ｂ）で例示した硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃２０、日本油脂社製）、オレイルプロピレンジアミン（商品名：アミンＤＯＢ、日本油脂社製）を用いることが好ましい。
【００３１】
化合物（Ｄ）は、上記式（２）で表されるジアミン化合物と、エポキシシランまたはアクリルシランとの反応物であって、２級または３級アミノ基を１個以上有する化合物である。また、上記式（２）で表されるジアミン化合物は、上記式（２）で表される化合物のうち、１種類からなるものでもよく、２種類以上を含有するものであってもよい。
上記式（２）中、Ｒ^３は水素原子、もしくは炭素数１〜２１の分岐していてもよい１価の脂肪族または脂環式炭化水素基である。ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上記Ｒ^１において例示したものが挙げられ、より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基が好適に例示され、１価の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロヘキシル基が好適に例示される。
Ｒ^４は炭素数２〜１８、好ましくは６〜１８の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい。ここで、２価の炭化水素基としては、具体的には、アルキレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基等の２価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示される。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン基が好適に例示される。これらのうち、Ｒ^４は、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基および下記式（６）、（７）で表される置換基であることが接着性発現の観点から好ましい。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
上記式（２）で表されるジアミン化合物は、上記ジアミン化合物（Ｂ）と同じ化合物であってもよく、硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃２０、日本油脂社製）であることが好ましい。
上記エポキシシランおよびアクリルシランは、それぞれ以下に示す化合物を用いることができる。エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
アクリルシランとしては、アクリル基またはメタクリル基を有するシラン化合物を包含し、具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記化合物（Ｄ）は、上記式（２）で表されるジアミン化合物と、上記エポキシシランまたはアクリルシランとを反応させて得られる反応物であって、具体的には、例えば、ステアリルプロピレンジアミンの１級アミノ基とγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基とを反応させて得られる下記式（８）で表される化合物、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンの１級アミノ基とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基とを反応させて得られる下記式（９）で表される化合物、およびステアリルプロピレンジアミンの１級アミノ基とγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリル基とを反応させて得られる下記式（１０）で表される化合物等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、上記式（２）で表されるジアミン化合物と、上記エポキシシランまたはアクリルシランとの反応における反応比は特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物のＮＨに対し、エポキシ基またはアクリル基を０．１〜０．９当量反応させることが好ましい。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
本発明の第２の態様である硬化性樹脂組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、上記炭素数８以上のアルキル基を有するアミン化合物（Ｃ）および上記化合物（Ｄ）を含有しており、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、炭素数８以上の炭化水素基を有し１級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部含有し、化合物（Ｄ）を０．　１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有する。アミン化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、表面タックが低減するため好ましく、化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、接着性が良好となるため好ましい。
【００３７】
本発明の第１および第２の態様に係る硬化性樹脂組成物をシーリング材等に使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、脱水剤、可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤などを配合してもよい。
【００３８】
硬化触媒としては、具体的には、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫のようなカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫（トリエトキシシロキシ）のような有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナートのような錫キレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）トリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン等が挙げられる。その他、シリル基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。また、硬化触媒の成分は、上記例示した硬化触媒のうち、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機錫化合物、錫キレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００４０】
脱水剤としては、具体的には、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランなどが挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、アミノシラン、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
可塑剤は粘度および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが例示される。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。特に炭酸カルシウムは、脂肪酸エステル、または高級アルコールウレタン化合物により処理されたものが好適に使用される。
【００４２】
着色剤（顔料）としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ロール、ニーダ―、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
また、該硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、各種の接着剤、シーリング材、防水材等に用いることができる。
【００４４】
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の他に、特定のアミン化合物（ジアミン化合物（Ｂ））を含有しており、大気にさらされると、該硬化性樹脂組成物表面にブリードアウトしてくるアミン化合物と空気中の炭酸ガスとが反応することで、結晶性のカルバミン酸が生成する。この硬化性樹脂組成物の表面に生成したカルバミン酸の結晶は、保護膜として働き、これにより、硬化性樹脂組成物の表面タックが低減されると考えられる。
また、このようなカルバミン酸の生成に用いられるアミン化合物として、ステアリルアミンのような長鎖アルキルモノアミンを単独で用いた場合、炭酸ガスとの反応が遅く汚染防止が不十分であるという問題があり、１，１０−ジアミノデカンのような１級ジアミンを単独で用いた場合では、炭酸ガスとの反応が早く汚染防止には効果があるが、生成するカルバミン酸の結晶性が高く、硬化性樹脂組成物の表面においてクラックが入る問題がある。また、ジステアリルアミン等の２級アミノ基のみを有する化合物を単独で用いた場合では、炭酸ガスとの反応が殆ど進行しないため、汚染防止の効果が得られないとう問題がある。
しかしながら、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を構成するジアミン化合物（Ｂ）では、このような問題もなく表面タックが低減する。これは、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を構成する特定のアミン化合物として、１級および２級のアミノ基を有するアミン化合物を用いていることから、カルバミン酸の生成が１級アミノ基を１個のみ有する化合物より促進され、生成するカルバミン酸の結晶化が１級アミノ基を２個以上有する化合物より抑制されるためであると考えられる。
したがって、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記特定のアミン化合物を含有しない従来の変成シリコーンシーラント等に比べ、耐汚染性および耐候性において良好な結果が得られる点で極めて有用である。また、必須成分が２成分であることから低コストで製造することができる点でも有用である。
【００４５】
本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の他に、特定のアミン化合物（アミン化合物（Ｃ））および特定の接着付与剤（化合物（Ｄ））を含有している。
ここで、第２の態様に係るアミン化合物（Ｃ）は、１級アミノ基を１個以上有する化合物であり、化合物（Ｄ）は、２級または３級アミノ基を１個以上有する化合物である。そのため、アミン化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を含有する第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記第１の態様と同様の理由から、硬化後の表面タックは低減すると考えられる。
さらに、第２の態様に係る本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の接着付与剤として含有する化合物（Ｄ）に、アルコキシシリル基を有する化合物を用いていることから、シランカップリング剤として働くことができる。そのため、第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の表面において高い接着性を有することが可能になると考えられる。
したがって、本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記特定のアミン化合物および接着付与剤を含有しない従来の変成シリコーンシーラント等に比べ、耐汚染性、耐候性および接着性において良好な結果が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜４）
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）である変成シリコーン１００重量部に対して、下記表１に示す組成成分（重量部）で、炭酸カルシウム１、炭酸カルシウム２、酸化チタン、アクリルオリゴマー、ポリプロピレングリコール、ビニルシラン、アミノシラン、錫触媒、ステアリルアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ジステアリルアミン、アスファゾール＃１０、アスファゾール＃２０、付加体１、付加体２を添加し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて実施例１〜７、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物とした。該硬化性樹脂組成物の硬化２４時間後の表面タック、汚染性、耐候性および接着性を以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００４７】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
変成シリコーンとして鐘淵化学工業社製のＭＳＸ９１１を用い、アミノ基を含有する化合物として、ステアリルアミン（東京化成社製）、１，１２−ドデカンジアミン（東京化成社製）、ジステアリルアミン（東京化成社製）、硬化牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、牛脂プロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃２０、日本油脂社製）を用いた。
また、付加体１としてはアスファゾール＃１０とγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業社製）とを、等モル混合させ、５０℃、１２時間反応させて得られる反応物（上記式（８）で表される化合物）を用い、付加体２としては脂肪族アミン（商品名：ワンダミンＭＨ、新日本理化社製）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ１８７、日本ユニカー社製）とを、等モル混合させ、５０℃、１２時間反応させて得られる反応物（上記式（９）で表される化合物）にメタノール（安定剤）を５％添加した状態で用いた。
【００４８】
充填剤としては炭酸カルシウム１（商品名：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム社製）および炭酸カルシウム２（商品名：ライトンＡ−４、備北粉加工社製）を用い、顔料として酸化チタン（商品名：Ｒ−８２０、石原産業社製）を用い、可塑剤としてアクリルオリゴマー（商品名：ＵＰ−１０００、東亞合成社製）およびポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００２、旭ガラス社製）を用いた。
また、脱水剤としては、ビニルシラン（商品名：Ａ−１７１、日本ユニカ社製）とアミノシラン（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカ社製）を用い、錫触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成社製）を用いた。
【００４９】
＜表面タック＞
実施例１〜７、および比較例１〜４の硬化性樹脂組成物において、硬化２４時間後の表面タックを調べた。表面タックの有無は、表面を指で触ることにより確認した。表面タックがあったものを×とし、表面タックがほとんどなかったものを△とし、表面タックが全くなかったものを○とした。
【００５０】
＜汚染性（砂つき）＞
実施例１〜７、および比較例１〜４の硬化性樹脂組成物において、硬化２４時間後の表面の汚染性（砂つき）を調べた。表面の汚染性は、２００メッシュ以下の火山灰（以下、砂という）の付着の有無により確認した。表面に砂が付着する状態であるものを×とし、砂が付着しない状態であるものを○とした。
【００５１】
＜耐候性＞
実施例１〜７、および比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ^２、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。
ひび割れがなかったものを○とし、ひび割れがあったものを×とした。
【００５２】
＜接着性＞
実施例１〜７、および比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を、三協アルミニウム工業社製のアクリル電着塗装アルミ（ブラック）に３ｍｍ厚で塗布し硬化させ試験体とした。各試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行い接着性を調べた。界面剥離が１０％以上のものを×とし、界面剥離が５％以上１０％未満であり実用上問題のないものを△とし、界面剥離が５％未満のものを○とした。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
表１に示す結果より、実施例１〜７の硬化性樹脂組成物は、比較例１〜４に示す従来の硬化性樹脂組成物に比べ、硬化２４時間後の表面タックがなく、さらに耐汚染性、耐候性、接着性のバランスが優れていることがわかった。
なお、作業性、耐久性、モジュラスに関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
【００５６】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物を、シーリング材として用いた場合、特定のアミン化合物がシーラントの表面状態を変えるため、硬化後の表面タックが低減し、耐汚染性および耐候性に優れた硬化物となり得る。また、該硬化性樹脂組成物が、特定の接着付与剤を有する場合、耐汚染性、耐候性および接着性のバランスに優れた硬化物となり得る。このため、本発明の硬化性樹脂組成物を主成分とする変成シリコーンシーラントを建築物等の外壁材として使用することで、作業性の向上、ならびに硬化後の外壁等に砂が付着する問題を回避することができるため有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition that can be used as a sealing material or the like, and more particularly to a curable resin composition containing a crosslinkable silyl group-containing organic polymer.
[0002]
[Prior art]
A so-called modified silicone-based curable resin composition is known as a one-part moisture-curable resin composition. As the modified silicone-based moisture-curable resin composition, modified silicone polymers described in JP-B-62-35421, JP-A-61-141761, and JP-B-1-58219 are used. ing. This modified silicone polymer is a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group having a polyether main chain, and is stable for a long period of time when sealed using a curing catalyst, but rapidly cures when exposed to moisture. To give a one-part composition that is converted to a rubbery substance.
[0003]
The modified silicone-based moisture-curable resin composition can be used as a sealant. Good discoloration resistance, excellent curability compared to polysulfide-based sealants, less elution and outflow of sealant components to surroundings, and less toxicity. In addition, the elution and outflow of the sealant component to the surroundings is smaller than that of a normal silicone sealant, and the coating property on the surface is good. However, in the conventional modified silicone sealant, surface tackiness is present on the surface after curing, and when used as an outer wall material, there is a problem of contamination such that sand and the like easily adhere.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable resin composition which has no surface tack after curing, which has been a problem with conventional modified silicone sealants, and has low contamination.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In order to solve the above object, the present inventor has studied to further include a specific amine compound in a curable resin composition containing a modified silicone.
JP-A-5-125271, JP-A-9-100408 and JP-A-2001-262125 disclose a method of adding an amine compound for the purpose of preventing the surface of a modified silicone sealant from staining and matting. Is described. As a result of studying the amine compounds described in the above publication, the present inventors have found that among these amine compounds, there is a compound that reduces surface tack and has an effect of preventing contamination. However, there still remain problems such as discoloration and rapid precipitation (bleed-out) of amine compounds at high temperature and high humidity, which impair the aesthetic appearance of the sealant.
Therefore, the present inventor further studied various amine compounds, and found that the curable resin composition containing the crosslinkable silyl group-containing organic polymer and the specific amine compound had no tack on the surface after curing. , Low contamination, and completed the first aspect of the present invention. That is, the first aspect of the present invention provides the curable resin composition described in the following (1) and (2).
[0006]
(1) 100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and 0.1 part of a diamine compound (B) represented by the following formula (1): Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.
Embedded image

(Where R ¹ Is an optionally branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 12 to 21 carbon atoms; ² Is an optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
[0007]
(2) 80% by mole or more of the diamine compound (B) is R ¹ Has 16 or more carbon atoms, and all of the diamine compounds (B) have R ² Is represented by a propylene group. The curable resin composition according to the above (1), wherein
[0008]
Further, the present inventor further studied the amine compound described in the above publication, and found that when a composition containing the amine compound was used as a sealant, the adhesiveness of the surface of the sealant after curing was reduced. It was found that there is. Therefore, the present inventor studied a technique for improving the adhesiveness of the surface after curing, and found that the curable composition containing a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, a specific amine compound, and a specific adhesion-imparting agent was used. The present inventors have found that the resin composition has no tack on the surface after curing, has low contamination, and further has adhesiveness, and has completed the second aspect of the present invention. That is, the second aspect of the present invention provides the curable resin composition described in the following (3) and (4).
[0009]
(3) 100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and an amine compound (C) having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms and having at least one primary amino group. A reaction product (D) of 1 to 10 parts by weight of a diamine compound represented by the following formula (2) with epoxysilane or acrylic silane: Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.
Embedded image

(Where R ³ Is a hydrogen atom, an optionally branched monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms. R ⁴ Is an optionally branched divalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and may contain an oxygen atom. )
[0010]
(4) The curable resin composition according to (3), wherein the amine compound (C) is the diamine compound (B) according to (1) or (2).
[0011]
The present invention also provides the following (5).
(5) A modified silicone sealant comprising the curable resin composition according to any one of (1) to (4).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be described in detail.
The curable resin composition according to the first aspect of the present invention comprises 100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and 0.1 part of a diamine compound (B) represented by the following formula (1). Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.
[0013]
Embedded image

[0014]
Where R ¹ Is an optionally branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 12 to 21 carbon atoms; ² Is an optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
[0015]
Hereinafter, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and the diamine compound (B) represented by the above formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “diamine compound (B)”) will be described in detail.
Regarding the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), the crosslinkable silyl group refers to, for example, in the presence of moisture or a crosslinker such as a silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom or a silanol group. And a group that causes a condensation reaction by using a catalyst or the like as necessary. Representative examples include a group represented by the following general formula (3).
[0016]
Embedded image

[0017]
Where R ⁵ And R ⁶ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ⁷ ) ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO—; ⁵ Or R ⁶ When two or more are present, they may be the same or different.
Where R ⁷ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ⁷ May be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2.
Further, b in the t groups represented by the following formula (4) may be different. t shows the integer of 0-19. However, it is assumed that a + t × b ≧ 1 is satisfied.
[0018]
Embedded image

[0019]
The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred. Alkoxy groups are particularly preferred.
Among the crosslinkable silyl groups, a crosslinkable silyl group represented by the following formula (5) is preferable from the viewpoint of easy availability. In the following formula (5), R ⁶ , X, and a represent the above R ⁶ , X, and a.
[0020]
Embedded image

[0021]
R in the above general formula (3) ⁵ And R ⁶ Specific examples include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; ⁷ Is a methyl group or a phenyl group (R ⁷ ) ₃ And a triorganosiloxy group represented by SiO—. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Is particularly preferably a methyl group.
[0022]
Accordingly, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is not particularly limited as long as it is an organic polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the above formula (3) at a terminal or a side chain. For example, silyl group-containing polyether, silyl group-containing polyester, silyl group-containing vinyl polymer, silyl group-containing polyester modified vinyl polymer, silyl group-containing diallyl phthalate polymer, silyl group-containing diaryl phthalate polymer, silyl Examples include silyl group-containing organic polymers such as group-containing polyisobutylene, silyl group-containing ethylene / α-olefin copolymers, and mixtures thereof.
[0023]
Among these, when the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is the above silyl group-containing polyether, the main chain polyether may be ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, tetrahydrofuran, or the like as a raw material. And those produced using a method of cationic polymerization or anionic polymerization.
When the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is the above silyl group-containing polyester, a carboxylic acid such as maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, an anhydride thereof, an ester thereof or Polyester polyols prepared by reacting a halide with a stoichiometric excess of a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin, or lactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones are useful. Polyester is used as the main chain.
When the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is the above-mentioned silyl group-containing vinyl polymer, it is preferable to use an acrylic monomer as a main component as a vinyl monomer. ) Is preferred because the weatherability and the physical properties (elongation, modulus) of the curable resin composition containing (i) are improved. Specific examples of the vinyl monomer include a vinyl monomer containing cyclohexyl acrylate and / or butyl acrylate as a main component described in JP-A-2002-97449. Further, the above publication describes that a silyl group-containing vinyl polymer can be obtained by copolymerizing the vinyl monomer with an alkoxysilyl group-containing monomer.
As the polymerization method, in addition to ordinary radical polymerization, high-temperature continuous polymerization described in JP-A-57-502171 and JP-A-59-6207 can also be used.
When the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is a silyl group-containing polyisobutylene or a silyl group-containing ethylene / α-olefin-based copolymer, the main chain is described in JP-A-4-154816, And those manufactured by the method described in JP-A-2001-31719 are used.
[0024]
In the present invention, 1 to 5 crosslinkable silyl groups are contained in the molecule of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) from the viewpoint of the curability of the sealing material and the properties after curing. Is preferred.
Further, the number average molecular weight of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is preferably 1,000 or more, and more preferably 6,000 to 30,000. When the number average molecular weight is in this range, the curable resin composition has a low viscosity before curing, so that it is easy to handle, and physical properties such as strength, elongation, and modulus after curing are preferable.
From these, specific examples that are preferably exemplified as the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) include MS polymer and Cyril, Epion, manufactured by Kaneka Corporation and Exester, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. .
Of these, the main chain is essentially a polyether, a polyether oligomer having at least one methyldimethoxysilyl group as a terminal or a side chain in the molecule, or having the polyether oligomer and a methyldimethoxysilyl group. It is preferable to use a crosslinkable silyl group-containing organic polymer containing a mixture with an acrylic oligomer.
[0025]
Next, the diamine compound (B) will be described in detail. The diamine compound (B) is a compound represented by the above formula (1).
In the above formula (1), R ¹ Is an optionally branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 12 to 21, preferably 14 to 18 carbon atoms. Here, specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group. More specifically, as the alkyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group (stearyl group) are preferably exemplified, and as the alkenyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group are preferably exemplified.
R ² Is an optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, for example, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, and the like. Is mentioned. Of these, a propylene group is preferred because it is easily available.
The diamine compound (B) may be one of the compounds represented by the formula (1) or may be a compound containing several types.
Further, at least 80 mol% of the diamine compound (B) is R ¹ Has 16 or more carbon atoms, and all of the diamine compounds (B) ² Is preferably represented by a propylene group.
Specific examples of such a diamine compound (B) include, for example, hardened tallow propylene diamine (trade name: Asphasol # 10, manufactured by NOF Corporation), tallow propylene diamine (trade name: asphasol # 20, Japan Fatty Oil Company), oleyl propylene diamine (trade name: Amine DOB, manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0026]
The curable resin composition according to the first aspect of the present invention contains the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and the diamine compound (B), and includes a crosslinkable silyl group-containing organic polymer ( The diamine compound (B) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of A). The above range is preferable because surface tack is eliminated.
[0027]
The curable resin composition according to the second aspect of the present invention comprises 100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and at least one primary amino group having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. Amine compound (C) A reaction product (D) of 1 to 10 parts by weight of a diamine compound represented by the following formula (2) with epoxysilane or acrylic silane: Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.
[0028]
Embedded image

[0029]
Where R ³ Is a hydrogen atom, an optionally branched monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms. R ⁴ Is an optionally branched divalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and may contain an oxygen atom.
[0030]
Here, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is the same as that according to the first embodiment of the present invention.
Hereinafter, an amine compound (C) having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms and having at least one primary amino group, and a reaction between a diamine compound represented by the above formula (2) and an epoxysilane or an acrylsilane The compound (D) (hereinafter, also simply referred to as “compound (D)”) will be described in detail.
The amine compound (C) is not particularly limited as long as it is an amine compound having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and having at least one primary amino group. Here, specific examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group, and a vinylene group; a cyclooctyl group, a 1,5-cyclooctylene group, and a 1,3- Alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene bis (methylene) group; 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, naphthalene-1,8-diyl, 1,3-phenylene bis (methylene) group, etc. And a combination thereof, and the like. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group, an alkenyl group, and an alkylene group are more preferable. More specifically, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group (stearyl group) as an alkyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group as an alkenyl group, as an alkylene group , 1,8-octylene, 1,10-decylene, and 1,12-dodecylene.
Specific examples of the amine compound (C) include octylamine, nonylamine, decylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, cetylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, and the like. 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,21-diaminohentico Sun, 1,22 Aminodocosan, 1,23-diaminotricosan, 1,24-diaminotetracosane, N lauryl propylene diamine, N stearyl propylene diamine, and the like, and the hardened tallow propylene diamine exemplified as the diamine compound (B) according to the first embodiment (Trade name: Asphasol # 10, manufactured by NOF Corporation), beef tallow propylene diamine (trade name: asphasol # 20, manufactured by NOF Corporation), and oleyl propylene diamine (trade name: Amine DOB, manufactured by NOF Corporation) Is preferred.
[0031]
The compound (D) is a reaction product of the diamine compound represented by the above formula (2) and epoxysilane or acrylsilane, and is a compound having at least one secondary or tertiary amino group. Further, the diamine compound represented by the above formula (2) may be one kind of the compound represented by the above formula (2) or may be a compound containing two or more kinds.
In the above formula (2), R ³ Is a hydrogen atom or an optionally branched monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms. Here, as the monovalent aliphatic hydrocarbon group, specifically, the above-mentioned R ¹ More specifically, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group (stearyl group), and an oleyl group are preferable. Specific examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group.
R ⁴ Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 18, preferably 6 to 18 carbon atoms which may be branched and may contain an oxygen atom. Here, specific examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group and a vinylene group; and a divalent alicyclic hydrocarbon group such as a 1,4-cyclohexylene group. A hydrogen group; a divalent aromatic hydrocarbon group such as a 1,4-phenylene group and a 1,3-phenylenebis (methylene) group; and a combination thereof. More specifically, preferred examples of the alkylene group include an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,8-octylene group, a 1,10-decylene, and a 1,12-dodecylene group. Is done. Of these, R ⁴ Is a 1,8-octylene group, 1,10-decylene, 1,12-dodecylene group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylenebis (methylene) group and the following formulas (6) and (7) It is preferable that the substituent is represented from the viewpoint of the development of adhesiveness.
[0032]
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[0033]
The diamine compound represented by the above formula (2) may be the same compound as the diamine compound (B), and may be hardened tallow propylene diamine (trade name: asphasol # 10, manufactured by NOF CORPORATION), tallow propylene diamine (Trade name: asphasol # 20, manufactured by NOF CORPORATION).
The following compounds can be used as the epoxy silane and the acrylic silane, respectively. Specific examples of the epoxysilane include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
The acrylic silane includes a silane compound having an acrylic group or a methacryl group, and specifically, for example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ -(Meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane and the like. .
[0034]
The compound (D) is a reaction product obtained by reacting the diamine compound represented by the formula (2) with the epoxy silane or the acryl silane, and specifically, for example, stearyl propylene diamine A compound represented by the following formula (8) obtained by reacting a primary amino group with an epoxy group of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and a primary amino group of 4,4′-methylenebiscyclohexylamine a compound represented by the following formula (9) obtained by reacting an epoxy group of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and an acryl of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane with a primary amino group of stearylpropylenediamine And the like. A compound represented by the following formula (10) obtained by reacting with a group may be used. The above may be used in combination.
The reaction ratio in the reaction between the diamine compound represented by the formula (2) and the epoxy silane or the acryl silane is not particularly limited. Alternatively, it is preferable to react the acryl group by 0.1 to 0.9 equivalent.
[0035]
Embedded image

[0036]
The curable resin composition according to the second aspect of the present invention comprises the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), the amine compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms (C), and the compound (D). And an amine compound (C) having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms and having at least one primary amino group per 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A). 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, containing the compound (D) in an amount of 0.1 to 10 parts by weight. It is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. It is preferable that the content of the amine compound (C) is in the above range because surface tack is reduced, and it is preferable that the content of the compound (D) be in the above range because the adhesiveness is improved.
[0037]
When the curable resin composition according to the first and second aspects of the present invention is used as a sealing material or the like, a curing catalyst, a dehydrating agent, a plasticizer, a filler, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. A reinforcing agent, an anti-sagging agent, a coloring agent (pigment), an antioxidant, a contact promoter, and the like may be added.
[0038]
Specific examples of the curing catalyst include, for example, zinc octoate, iron octoate, manganese octoate, tin octoate, zinc naphthenate, iron naphthenate, tin butanoate, tin caprylate, and tin oleate. Carboxylic acid metal salt: dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dioctyltin dilaurate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, dibutyltin Organotin compounds such as dimethoxide and dibutyltin (triethoxysiloxy); tin chelate compounds such as dibutyltin diacetylacetonate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra-2-ethylhexyloxytitanium, tetraisotitanium Titanates such as lophenyloxytitanium; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis (acetylacetonate), 1,3-propane Titanium chelate compounds such as dioxytitanium bis (ethylacetoacetate) and titanium tris (acetylacetonate); zirconium alkoxides such as tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxyzirconium stearate; zirconium tetra (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as; aluminum alkoxides such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; Aluminum chelate compounds such as aluminum aluminum sopropoxy (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethyl acetoacetate); butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine Secondary amines such as dibutylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguanidine, xylylenediamine; triethylenediamine, morpholine, N-methylphorforin, 2-ethyl Cyclic amines such as -4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene; monoethanolamine, diethanolamine Amino alcohol compounds such as amines and triethanolamine; amine compounds such as aminophenol compounds such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and carboxylic acid salts thereof; and carboxylic acid salts such as benzyltriethylammonium acetate. Quaternary ammonium salts; low molecular weight amide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines with epoxy compounds; and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, Amino group-containing silanes such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl (methyl) trimethoxysilane. In addition, known compounds effective for the hydrolysis and / or condensation reaction of the silyl group can be used. As the component of the curing catalyst, one of the curing catalysts exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0039]
Of these, metal compounds are preferred because they are less likely to volatilize during storage and handling, and among these, organotin compounds, tin chelate compounds and titanate esters are preferred because excellent catalytic activity can be obtained with a small amount of compounding.
[0040]
As the dehydrating agent, specifically, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, Hydrolyzable ester compounds such as trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or , Ethyl silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-A Nopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, bistriethoxysilylpropylamine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-β (aminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldi Aminosilanes such as ethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Among these, aminosilane and vinylsilane are preferably used from the viewpoint of the dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Plasticizers are used to adjust viscosity and physical properties, and generally include derivatives such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citric acid. , Polyester, polyether, epoxy type and the like.
As the filler, various fillers can be blended to adjust mechanical properties. In general, calcium carbonate, talc, silica, carbon black and the like are used. The effect on the storage stability, curing speed, physical properties, and foaming is significant depending on the activity of the filler, the particle shape, the pH, and the presence or absence of surface treatment. Care must be taken in determining the type and amount. In particular, calcium carbonate treated with a fatty acid ester or a higher alcohol urethane compound is preferably used.
[0042]
As the colorant (pigment), specifically, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, red iron, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinonaphthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments And organic pigments such as benzimidazolone pigments, isoindoline pigments and carbon black.
As specific examples of the antioxidant, generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like are appropriately used. For example, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds can be used.
[0043]
The method for producing the curable resin composition for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition can be produced by mixing with a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, or the like.
The use of the curable resin composition is not particularly limited, but for example, it can be used for various adhesives, sealing materials, waterproofing materials, and the like.
[0044]
The curable resin composition according to the first aspect of the present invention contains a specific amine compound (diamine compound (B)) in addition to the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A). When exposed to water, the amine compound that bleeds out on the surface of the curable resin composition reacts with carbon dioxide gas in the air to produce crystalline carbamic acid. It is considered that the carbamic acid crystals formed on the surface of the curable resin composition function as a protective film, thereby reducing the surface tack of the curable resin composition.
In addition, when a long-chain alkyl monoamine such as stearylamine is used alone as an amine compound used for producing such carbamic acid, there is a problem that the reaction with carbon dioxide is slow and the prevention of contamination is insufficient. When a primary diamine such as 1,10-diaminodecane is used alone, it quickly reacts with carbon dioxide and is effective in preventing contamination, but the carbamic acid produced has a high crystallinity and the curable resin is hardened. There is a problem that cracks occur on the surface of the composition. In addition, when a compound having only a secondary amino group such as distearylamine is used alone, there is a problem that the reaction with carbon dioxide hardly progresses, so that the effect of preventing contamination cannot be obtained.
However, in the diamine compound (B) constituting the curable resin composition according to the first aspect of the present invention, surface tack is reduced without such a problem. This is because the use of an amine compound having primary and secondary amino groups as the specific amine compound constituting the curable resin composition according to the first aspect of the present invention reduces the generation of carbamic acid. This is considered to be because a compound having only one primary amino group is promoted and crystallization of the resulting carbamic acid is suppressed more than a compound having two or more primary amino groups.
Therefore, the curable resin composition according to the first aspect of the present invention can provide better results in stain resistance and weather resistance than conventional modified silicone sealants containing no specific amine compound. Extremely useful. It is also useful in that it can be manufactured at low cost because the essential components are two components.
[0045]
The curable resin composition according to the second aspect of the present invention comprises, in addition to the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), a specific amine compound (amine compound (C)) and a specific adhesion promoter ( Compound (D)).
Here, the amine compound (C) according to the second embodiment is a compound having one or more primary amino groups, and the compound (D) is a compound having one or more secondary or tertiary amino groups. . Therefore, it is considered that the curable resin composition according to the second aspect containing the amine compound (C) and the compound (D) reduces the surface tack after curing for the same reason as in the first aspect.
Furthermore, the curable resin composition of the present invention according to the second aspect uses a compound having an alkoxysilyl group for the compound (D) contained as a specific adhesion-imparting agent, and thus is used as a silane coupling agent. Can work. Therefore, it is considered that the surface of the curable resin composition according to the second aspect can have high adhesiveness.
Therefore, the curable resin composition according to the second aspect of the present invention is more favorable in stain resistance, weather resistance and adhesiveness than a conventional modified silicone sealant or the like which does not contain the above-mentioned specific amine compound and adhesion promoter. Results are obtained.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this.
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
With respect to 100 parts by weight of the modified silicone, which is a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A), calcium carbonate 1, calcium carbonate 2, titanium oxide, acrylic oligomer, polypropylene, with the composition components (parts by weight) shown in Table 1 below Glycol, vinylsilane, aminosilane, tin catalyst, stearylamine, 1,12-dodecanediamine, distearylamine, asphasol # 10, asphasol # 20, adduct 1, adduct 2 are added, and a high viscosity mixing mixer is used. The curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were uniformly dispersed. The surface tack, stain resistance, weather resistance and adhesiveness of the curable resin composition 24 hours after curing were examined under the following conditions. The results are shown in Table 1 below.
[0047]
The following compounds were used as the above components.
MSX911 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. was used as a modified silicone, and stearylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,12-dodecanediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), distearylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as compounds containing an amino group. Co., Ltd.), hardened beef tallow propylene diamine (trade name: asphasol # 10, manufactured by NOF Corporation), and tallow propylene diamine (trade name: asphasol # 20, manufactured by NOF Corporation) were used.
Further, as adduct 1, asphasol # 10 and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed in equimolar amounts and reacted at 50 ° C. for 12 hours. The reaction product (compound represented by the above formula (8)) was used, and as the adduct 2, an aliphatic amine (trade name: Wandamine MH, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( Trade name: A187 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) is mixed in equimolar and reacted at 50 ° C. for 12 hours. % Used.
[0048]
Calcium carbonate 1 (trade name: Calfine 200M, manufactured by Maruo Calcium Co.) and calcium carbonate 2 (trade name: Ryton A-4, manufactured by Bihoku Powder Processing Co., Ltd.) were used as fillers, and titanium oxide (trade name: as a pigment) was used. R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and an acrylic oligomer (trade name: UP-1000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and polypropylene glycol (trade name: Preminol 4002, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were used as plasticizers.
In addition, as a dehydrating agent, vinyl silane (trade name: A-171, manufactured by Nippon Yunika) and aminosilane (trade name: A-1120, manufactured by Nippon Yunika) are used, and dibutyltin diacetylacetonate (trade name) is used as a tin catalyst. : Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
[0049]
<Surface tack>
In the curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the surface tack after curing for 24 hours was examined. The presence or absence of surface tack was confirmed by touching the surface with a finger. When there was surface tack, it was evaluated as x, when there was almost no surface tack, it was evaluated as △, and when there was no surface tack, it was evaluated as ○.
[0050]
<Contamination (with sand)>
The curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were examined for surface contamination (with sand) after curing for 24 hours. The contamination of the surface was confirmed by the presence or absence of adhesion of volcanic ash of 200 mesh or less (hereinafter referred to as sand). A sample in which sand adhered to the surface was evaluated as x, and a sample in which sand did not adhere was evaluated as ○.
[0051]
<Weather resistance>
The curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were formed into a sheet having a thickness of 3 mm and cured at 20 ° C. under the condition of 55% RH for 14 days to prepare test pieces.
This test piece was subjected to a metal halide weather meter (conditions: 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm). ² , Shower 120 seconds / 2 hours later), the state of the surface of the cured product was observed after 300 hours and after 800 hours, and the weather resistance was evaluated based on the presence or absence of cracks.
When there was no crack, it was evaluated as ○, and when there was a crack, it was evaluated as ×.
[0052]
<Adhesiveness>
The curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to acrylic electrodeposition coated aluminum (black) manufactured by Sankyo Aluminum Industry Co., Ltd. with a thickness of 3 mm and cured to obtain test specimens. Each test specimen was left in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for 7 days, and then subjected to a hand-peeling test by knife cutting to examine the adhesiveness. When the peeling at the interface was 10% or more, it was evaluated as x, when the peeling at the interface was 5% or more and less than 10%, and there was no problem in practice, and Δ, when the peeling at the interface was less than 5%.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
From the results shown in Table 1, the curable resin compositions of Examples 1 to 7 have no surface tack after curing for 24 hours and are more stain resistant than the conventional curable resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 4. It was found that the balance between the properties, weather resistance and adhesiveness was excellent.
In addition, workability, durability, and modulus were equal to or better than those of the comparative example.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, when the curable resin composition of the present invention is used as a sealing material, a specific amine compound changes the surface state of the sealant, so that the surface tack after curing is reduced, stain resistance and It can be a cured product having excellent weather resistance. Further, when the curable resin composition has a specific adhesion-imparting agent, a cured product having an excellent balance of stain resistance, weather resistance and adhesiveness can be obtained. Therefore, by using the modified silicone sealant containing the curable resin composition of the present invention as a main component as an outer wall material of a building or the like, the workability is improved, and the problem that sand adheres to the outer wall and the like after curing is solved. This is useful because it can be avoided.

Claims (4)

100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and 0.1 part of a diamine compound (B) represented by the following formula (1): Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.

(In the formula, R ¹ is an optionally branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 12 to 21 carbon atoms, and R ² is an optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. ) 80 mol% or more of the diamine compound (B) is characterized in that R ¹ has 16 or more carbon atoms, and R ² is represented by a propylene group in all of the diamine compounds (B). The curable resin composition according to claim 1. 100 parts by weight of a crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) and an amine compound (C) having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms and having at least one primary amino group. A reaction product (D) of 1 to 10 parts by weight of a diamine compound represented by the following formula (2) with epoxysilane or acrylic silane: Curable resin composition containing 1 to 10 parts by weight.

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group which may have 1 to 21 carbon atoms and may be branched. R ⁴ has a branched chain of 2 to 18 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.) The curable resin composition according to claim 3, wherein the amine compound (C) is the diamine compound (B) according to claim 1 or 2.