【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、特開平１１−２５６０９４号公報には、アクリル系重合体を有機金属化合物で架橋する例が開示されているが、ガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合がある。また、無機層状化合物を高水素結合性樹脂に均一分散させた組成物を用いたフィルムが多数開示されている。これにより、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができるものの、ボイル用、レトルト用等の耐熱水性には不十分であった。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理することにより、ガスバリア性および耐熱水性を向上させる方法が知られているが、これは、１２０℃以上の高い温度で長時間熱処理する必要がある。さらにまた、特開平７−３３９０９号公報に、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用する例が開示されている。しかし、これらはいずれも、耐熱水性は十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、この発明は、高湿度条件下でのガスバリア性が格段に向上し、さらに耐熱水性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物、塩基性物質、及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有するガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定の塩基性物質と共に所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに、膨潤性を有する層状珪酸塩を含有しているので、高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発揮することができ、さらに耐熱水性にも優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、アクリルアミド系ポリマー、所定の架橋剤、塩基性物質及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有する樹脂組成物である。
【００１０】
上記アクリルアミド系ポリマーとは、酸アミド基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体をいう。この中でも、ポリアクリルアミドが好適である。
【００１１】
上記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましい。１０００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１０００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎるため、好ましくない。
【００１２】
上記所定の架橋剤とは、アクリルアミド系ポリマーを架橋するものをいい、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物（以下、「特定アルデヒド化合物」と称する。）、金属化合物又はシラン化合物が用いられる。このうち、特定アルデヒド化合物は必須であるが、金属化合物又はシラン化合物は、必要に応じて用いられる。上記特定アルデヒド化合物に金属化合物又はシラン化合物を併用することによって、高湿度条件下でのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記特定アルデヒド化合物の具体例としては、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６一ジメチルデカンジアール、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。その中でも最も好適な架橋剤は、グリオキサールである。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記特定アルデヒド化合物の添加量は特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーに対して０．０１〜５モル当量が好ましく、特に０．０１〜２モル当量がより好ましい。アルデヒド化合物の添加量が０．０１モル当量未満では十分な架橋効果が得られず、また５モル当量を越えてもガスバリア性や耐熱水性に特に期待される効果は発現しない。
【００１５】
上記金属化合物としては、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が好ましい。その中でもジルコニウム化合物が最も好適である。
【００１６】
上記ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等の有機ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩等が挙げられる。
【００１７】
上記チタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００１８】
上記アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。
【００１９】
上記シラン化合物とは、上記のポリアクリルアミド系ポリマー中の酸アミド基等の反応性基と架橋反応する、ケイ素原子を含有する化合物をいう。
このシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシリケート、テトラノルマルブチルシリケート、ブチルシリケートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）シリケート、テトラメチルシリケート、ケイ素アセチルアセトネート、ケイ素エチルアセトアセテート、ケイ素オクタンジオレート、ケイ素ラクテート、ケイ素トリエタノールアミネート、ポリヒドロキシケイ素ステアレート、ケイ素ノルマルプロピレート、ケイ素モノアセチルアセトネート、ケイ素ビスアセチルアセトネート、ケイ素モノエチルアセトアセテート、ケイ素ビスエチルアセトネート、ケイ素アセテート、ケイ素トリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００２０】
これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、金属化合物やシラン化合物の添加割合は、特に限定されないが、金属化合物やシラン化合物の添加量が特定アルデヒド化合物の添加量よりも大幅に上回ると、ガスバリア性が発現しないので、モル比で特定アルデヒド化合物／金属化合物又はシラン化合物＝１０００／１〜１／１０がよく、１０００／１〜１／２がより好ましい。金属化合物又はシラン化合物が特定アルデヒド化合物に対して０．００１モル当量より少ないと特にガスバリア性に効果はなく、１０モル当量より多いとガスバリア性は低下してしまう。
【００２２】
上記塩基性物質は、上記のアクリルアミド系ポリマーの架橋剤による架橋反応をより促進させるためのものであり、これを用いることにより、より密な架橋構造を有するガスバリア性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
上記塩基性物質としては、無機塩基や有機塩基があげられ、この中でも無機塩基が好ましい。この無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記塩基性物質の添加量は、特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーに対して、０．０１〜２モル当量が好ましく、特に０．０１〜１モル当量がより好ましい。塩基性物質の添加量が０．０１モル当量未満では、架橋反応が十分に進行せず、また２モル当量を超えると、得られたコーティングフィルムのコート層中に過剰な塩基性物質が残存してしまう。
【００２５】
上記膨潤性を有する層状珪酸塩とは、極薄の単位結晶層間に水を配位して吸収・膨潤する性質を有する珪酸塩をいい、具体的には、スメクタイト群、バーミキュライト群及び雲母群から選ばれるものであり、天然のものであっても、合成のものであってもよい。この層状珪酸塩は、微視的には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位されて四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋等がＯ２−及びＯＨ−に対して配位し、八面体構造を構成する層とが、１対１又は２対１で結合して積み重なった層状構造を有する。また、合成のものにおいては、ＯＨ−をＦ−に同型置換したものでもよい。
【００２６】
上記膨潤性を有する層状珪酸塩の中でも、溶媒への膨潤性に優れた層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイト、ノントロライト、バーミキュライト、マーガライト、合成フッ素雲母系鉱物、白雲母、金雲母、緑泥石等があげられ、この中でも膨潤性に非常に優れたモンモリロナイト、バーミキュライト、合成フッ素雲母系鉱物が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、上記化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とは、具体的には下記の式（１）を満たす人工鉱物であり、ＳｉＯ４正四面体を基本にして、この四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオンがイオン結合し、サンドイッチ層を形成したものである。このサンドイッチ層とサンドイッチ層の間に層間イオンと呼ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に弱いイオン結合で配位している構造を有する。
Ｘ０．３３〜１．０Ｙ２〜３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２ （１）
なお、ここで、Ｘは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオンを表す。具体的には、Ｘは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｒｂ２＋、Ｓｒ２＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、また、Ｙは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオンである。
【００２８】
この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例としては、ナトリウムテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムテニオライト［（ＮａまたはＬｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムヘクトライト［（ＮａまたはＬｉ）０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］などが挙げられ、経済性の観点からナトリウムテトラシリシックマイカが好適に用いられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例についてのそれぞれの組成式については、理想的な組成を示しており、厳密に一致している必要はない。
【００２９】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、原料として、目的とする膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の化学組成となるように、シリカ、マグネシア、フッ化マグネシウム、珪フッ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等を調合し、これを内燃式電気炉中、１４００〜１５００℃で溶融後、溶融体を鋳型に流出させて冷却する過程で、鋳型内に膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法といわれる公知の方法によって合成することができる。
【００３０】
また、他の合成方法として、特開平２−１４９４１５号公報に開示されているような、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得る方法をあげることができる。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が得られる。
【００３１】
上記の溶融法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、通常数重量％程度又はそれ以上のオーダーで、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とはいえない副生成物（以下、単に「副生成物」と称する。）や未反応原料等が混在する。また、この溶融法での製造時には、結晶自体は大きく良好なものが得られるが、上記副生成物として、主にクリストバライト等が混在する。
【００３２】
上記のインターカレーション法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、溶融法に比べて、副生成物や未反応原料等の不純物が少なく比較的純度の高いものが得られるものの、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に類縁する副生物（以下、単に「副生物」と称する。）が混在する。この副生物の例としては、膨潤性に乏しい相からなる合成フッ素雲母系鉱物があげられる。
【００３３】
市販されている膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の中には、副生成物や未反応原料等をあるレベルまで減少させたものがあるが、これらの市販品には、副生成物や副生物が少量含まれている。
【００３４】
これら副生成物や副生物を少量含む膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記ガスバリア性樹脂組成物と混合分散し、フィルムに塗工した場合、高湿度下でのガスバリア性を低下させたり、さらにまた透明性、平滑性なども低下させ、非常に重要な問題となる場合があり、以下の条件を満たすように調製された膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いるのがより好ましい。
【００３５】
上記副生成物や副生物の存在は、粉末Ｘ線回折分析により得られる回折ピークで確認することができる。すなわち、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）については、面間隔ｄがほぼ９．６Åのピークで確認することができる。また、クリストバライトについては、面間隔ｄがほぼ４．０Åのピークで確認することができる。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物については、面間隔ｄがほぼ１２．４Åのピークで確認することができる。測定は、１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて行われる。なお、サンプルの粒度は、１００メッシュのふるいを通過するものに揃えた。
【００３６】
（１）粉末Ｘ線回折分析条件
装置：理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズ、Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線 （４０ｋＶ−３０ｍＡ）
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
【００３７】
（２）ピーク強度Ｉの算出条件
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１ ０．５）
【００３８】
具体的には上記粉末Ｘ線回折分析において、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）を示す面間隔ｄがほぼ９．６Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝９．６Å］、クリストバライトを示す面間隔ｄがほぼ４．０Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝４．０Å］、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を示す面間隔ｄがほぼ１２．４Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝１２．４Å］としたとき、各回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たすのがよく、さらに［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］＝０、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦１０であるのが好ましい。［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２である場合や、［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２０である場合は、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。言い換えれば、上記に示したＸ線回折分析から得られる相対強度が前述の範囲内にある場合、高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【００３９】
上記所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、すなわち、Ｘ線回折分析から得られる相対強度が前述の条件を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得るためには、以下の精製方法を採用することができる。上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の精製、すなわち、上記の非膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等の副生物や、クリストバライト等の副生成物、未反応原料等（以下、「不純物等」と称する。）の除去は、遠心分離又はデカンテーションにより行うことができる。具体的には、上記遠心分離は、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物をホモジナイザーなどで十分水に分散したものを、１０〜５００００Ｇ、好ましくは３０〜５０００Ｇ、より好ましくは５０〜３０００Ｇの範囲で、０．５〜３０分間の条件で行い、沈殿した不純物等を取り除くことができる。遠心力が上記範囲から外れると、不純物等との分離が困難となる傾向がある。
【００４０】
また、上記デカンテーションは、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下となるよう水に分散させ、ホモジナイザーなどを用いて十分分散させたものを、１〜２４０時間、好ましくは３時間〜１２０時間、より好ましくは５時間〜３６時間静置させることにより、沈殿した不純物等を取り除くことができる。これらのいずれの方法でも、上澄みの懸濁液から膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を回収することにより、上記の高純度の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。１時間より短いと、不純物等との分離が十分に行われない場合がある。また、２４０時間より長いと、生産性の低下を招くだけでなく、収率も低下する傾向がある。
【００４１】
上記の精製処理に供与される膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、デカンテーション法を用いる場合、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。６μｍ未満であると不純物等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。遠心分離法を用いる場合、２μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上がより好ましい。２μｍ未満であると不純物等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。
【００４２】
また、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の遠心分離やデカンテーションによる精製の前に、ガスバリア性、透明性、平滑性などの物性を損なわない範囲であれば、分散剤等を少量添加して分散処理をしてもよい。この場合、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散して分散液を調製し、これに上記分散剤を添加して分散処理をすることができる。
【００４３】
上記インターカレーション法によって製造した膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の場合には、水に長時間浸漬することにより、膨潤性に乏しい相がある程度、膨潤する相に変化していく。この状態のものについて、上記デカンテーション及び遠心分離処理により上澄み分を採取することにより、所定の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。このとき、上記デカンテーション及び遠心分離処理の前に上記分散処理を施すと、所定の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を短時間で効率よく得ることができる。
【００４４】
上記分散剤の種類としては、高分子型、界面活性型、及び無機型のもの等が例示できるが、中でもポリカルボン酸型高分子を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸型高分子を用いる理由としては、上記デカンテーション及び遠心分離処理時の収率がよく、さらに最終的に得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたものが得られる。
この上記ポリカルボン酸型高分子としては、平均分子量は１０００〜１００万のナトリウム塩やアンモニウム塩を好適に用いることができる。
【００４５】
上記分散媒としては、イオン交換水が好ましい。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記分散媒に分散させるときの膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．５重量％より少ないと、生産効率の低下を招く場合がある。一方、１５重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、分散しにくくなる傾向がある。
【００４６】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散させた分散液への上記分散剤の添加量は、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと、分散性能が発揮されない場合がある。一方、１０重量部より多くても、期待されたほどの分散性能が発揮されない場合がある。
【００４７】
上記分散剤を添加した分散液の分散処理方法としては、既知の分散機を用いて、撹拌等の分散処理することができるが、高速ホモジナイザー等を使用するのが好ましい。分散時間については特に制限は無いが、１０分〜１時間程度の比較的短時間で十分である。
【００４８】
上記の精製処理によって不純物等を取り除いた後の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、０．０５〜１０μｍがよく、０．１〜８μｍがより好ましい。０．０５μｍより小さいと、高湿度下でのガスバリア性が十分発現されず、一方、１０μｍより大きいと、塗工面の透明性や平滑性が失われるため実用上好ましくない。なお、この平均粒径は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて測定することができる。なお本発明でいう平均粒径とはメジアン径（粒子径基準は体積）を意味する。
【００４９】
上記ガスバリア性樹脂組成物中のアクリルアミド系ポリマーと膨潤性を有する層状珪酸塩との添加割合は、任意であるが、重量比でアクリルアミド系ポリマー／膨潤性を有する層状珪酸塩＝９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。膨潤性を有する層状珪酸塩の割合が０．５重量％より少ないと、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、８０重量％より多くなると、透明性や基材との密着性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
次にこの発明にかかるガスバリア性樹脂組成物の製造方法について説明する。このガスバリア性樹脂組成物は、上記の各原料を混合することにより製造される。この混合方法は、特に限定されるものではなく、各原料の添加順序等は任意であるが、溶液安定性の問題から、アクリルアミド系ポリマーの水溶液中に直接膨潤性を有する層状珪酸塩を分散させた後、架橋剤及び塩基性物質を添加する方法、あるいはアクリルアミド系ポリマーの水溶液に膨潤性を有する層状珪酸塩をあらかじめ膨潤・へき開させた分散液と、架橋剤及び塩基性物質を添加する方法が好ましい。
【００５１】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記ガスバリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工することによっても、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００５２】
上記基材としては、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルム、又はそれらのフィルムの積層体があげられる。この熱可塑性フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００５３】
なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００５４】
上記塗工とは、基材表面に上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を形成させる方法であれば特に限定されるものではなく、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、上記塗工は、コーティングフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００５５】
上記ガスバリア性樹脂組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。本発明の上記ガスバリア性樹脂組成物は非常に反応性に富むため、架橋反応に１２０℃を超える温度・長時間での熱処理を必要としない。１２０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００５６】
このようにして得られるガスバリア性フィルムは、そのまま使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム、シート、各種部材等に少なくとも１層積層して、ガスバリア性積層体として使用することもできる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料、精製方法及び評価方法について下記に示す。
【００５８】
＜使用原料＞
（アクリルアミド系ポリマー）
・ポリアクリルアミド：東京化成工業（株）製試薬、１０％水溶液、重量平均分子量７０万〜１００万
【００５９】
（膨潤性を有する層状珪酸塩）
・精製モンモリロナイト：クニピアＧ（クニミネ工業（株）製、平均粒径１．２μｍ）（表１において「モンモリロナイト」と略する）
・膨潤性合成フッ素雲母系鉱物：ナトリウムテトラシリシックマイカＮＴＳゾル（トピー工業（株）製）をデカンテーションにより不純物を除去し、平均粒径が０．９μｍで、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０となるように調製したもの（表１において、「フッ素雲母」と略する。）
【００６０】
（架橋剤）
［特定アルデヒド化合物（以下、「架橋剤Ａ」と称する。）］
・グリオキサール：キシダ化学（株）製 試薬（４０重量％水溶液、表１において「Ａ１」と略する。）
・グルタルアルデヒド：キシダ化学（株）製 試薬（２５重量％水溶液、表１において「Ａ２」と略する。）
【００６１】
［金属化合物又はシラン化合物（以下、「架橋剤Ｂ」と称する。）］
・ジルコニウム化合物：炭酸ジルコニウムアンモニウム（キシダ化学（株）製 試薬、表１において「Ｂ１」と略する。）
・チタン化合物：オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）製、チタンラクテート、表１において「Ｂ２」と略する。）
・シラン化合物：テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）試薬、表１において「Ｂ３」と略する。）
【００６２】
［その他の架橋剤］
・エポキシ化合物：デナコールＥＸ−８５０（ナガセケムテックス（株）製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）（表１において「Ｃ１」と略する）
【００６３】
（塩基性物質）
・水酸化ナトリウム：キシダ化学（株）製 試薬（表１において「ＮａＯＨ」と略する。）
・水酸化カリウム：キシダ化学（株）製 試薬（表１において「ＫＯＨ」と略する。）
【００６４】
＜評価方法＞
（フィルムのガスバリア性）［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐｓａｍｐ１ｅ）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ２・１ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｓａｍｐ１ｅ＋１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ ；測定結果（酸素透過度）
Ｐｂａｓｅ ；基材フィルムの酸素透過度
Ｐｓａｍｐ１ｅ；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００６５】
（耐熱水性）
８０℃の温水中に、ガスバリア性組成物をコートしたフィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性組成物の重量減少を測定した。重量の残存率を下記の基準で評価した。
○：重量残存率１００％
△：重量残存率５０％以上〜１００％未満
×：重量残存率５０％未満
【００６６】
（外観）
実施例及び比較例で得られた組成物をコートしたフィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：透明性良好で、基材フィルムと全く変化なし
×：白濁する
【００６７】
（実施例１〜９）
ポリアクリルアミドの固形分に対して表１に記載の配合比になるように２重量％のポリアクリルアミド水溶液に膨潤性を有する層状珪酸塩を分散させ、表１に示す架橋剤（特定アルデヒド化合物及び／若しくは金属化合物又はシラン化合物）を表１に記載の割合で添加した。これらの混合液に表１に記載の塩基性物質をポリアクリルアミドに対して０．１モル当量添加し、得られた樹脂組成物を延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１００、１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるようにメイヤーバーで塗工した。その後、１００℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥、熱処理を行ない、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
架橋剤Ａを添加せず、架橋剤Ｂの添加量をアクリルアミド系ポリマーに対して０．３モル当量とした以外は、実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
膨潤性を有する層状珪酸塩を添加しない以外は実施例５と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
塩基性物質を添加せず、架橋剤ＡとしてＡ１を用いた以外は実施例６と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
膨潤性を有する層状珪酸塩の配合比を６０／４０とし、塩基性物質を添加しない以外は実施例２と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
架橋剤Ａ及び塩基性物質を添加せず、架橋剤Ｂの添加量をアクリルアミド系ポリマーに対して０．３モル当量とした以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）
膨潤性を有する層状珪酸塩の配合比を７０／３０とし、架橋剤ＡとしてＣ１を用いた以外は実施例５と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、所定の塩基性物質と共に所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに、膨潤性を有する層状珪酸塩を含有しているので、高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発揮することができ、さらに耐熱水性にも優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In the field of packaging foods and medicines, packaging materials having excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties are used for the purpose of preventing quality deterioration of contents. As such a gas barrier film, a film in which polyvinylidene chloride is laminated, a film using a polyvinyl alcohol-based resin, and the like are known. In particular, the film laminated with the polyvinylidene chloride is widely used for food packaging.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the use of a film in which the polyvinylidene chloride is laminated tends to be refrained from use due to environmental problems such as dioxin in recent years.
[0004]
Further, the film using the polyvinyl alcohol-based resin has a problem that the gas barrier property under high humidity is deteriorated because the polyvinyl alcohol-based resin contains a hydroxyl group. On the other hand, as a method of improving gas barrier properties under high humidity, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-256094 discloses an example in which an acrylic polymer is crosslinked with an organometallic compound. In some cases, it is not always enough. Further, many films using a composition in which an inorganic layered compound is uniformly dispersed in a high hydrogen bonding resin are disclosed. Thereby, although the gas barrier property under high humidity can be improved, it is insufficient in hot water resistance for boiling and retorting.
[0005]
Further, a method of improving gas barrier properties and hot water resistance by heat-treating a polyvinyl alcohol-based resin is known. However, this requires heat treatment at a high temperature of 120 ° C. or higher for a long time. Furthermore, JP-A-7-33909 discloses an example in which a zirconium compound is used as a crosslinking agent. However, none of them had sufficient hot water resistance.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas barrier film having significantly improved gas barrier properties under high humidity conditions and further having excellent hot water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above-mentioned problems by using a gas barrier resin composition containing an acrylamide polymer, an aldehyde compound capable of undergoing a cross-linking reaction with an acid amide group, a basic substance, and a layered silicate having swelling properties. It is.
[0008]
The acrylamide-based polymer is crosslinked with a predetermined crosslinking agent together with a predetermined basic substance, and further, since it contains a swellable layered silicate, excellent gas barrier properties can be exhibited even under high humidity conditions. Furthermore, it has excellent hot water resistance.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas barrier resin composition according to the present invention is a resin composition containing an acrylamide polymer, a predetermined crosslinking agent, a basic substance, and a swellable layered silicate.
[0010]
The acrylamide polymer refers to a homopolymer or a copolymer of a monomer having an acid amide group. Among them, polyacrylamide is preferred.
[0011]
The weight average molecular weight of the acrylamide polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000. If it is smaller than 1,000, the gas barrier property of the finally obtained resin composition tends to be poor. On the other hand, if it is larger than 10,000,000, the viscosity in the case of an aqueous solution becomes too high, which is not preferable.
[0012]
The above-mentioned predetermined cross-linking agent refers to one that cross-links an acrylamide polymer, and an aldehyde compound capable of cross-linking with an acid amide group (hereinafter, referred to as “specific aldehyde compound”), a metal compound or a silane compound is used. Of these, the specific aldehyde compound is essential, but a metal compound or a silane compound is used as needed. By using a metal compound or a silane compound in combination with the specific aldehyde compound, gas barrier properties under high humidity conditions can be further improved.
[0013]
Specific examples of the specific aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, hexanedial, heptanedial, octanedial, nonandial, decandial, dodecandial, and 2,4-dimethylhexanedialdehyde. Earle, 5-methylheptanedial, 4-methyloctanedial, 2,5-dimethyloctanedial, 3,61-dimethyldecandial, orthophthalaldehyde, and the like. The most preferred crosslinking agent is glyoxal. At least one of these is used, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
[0014]
The amount of the specific aldehyde compound added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents, more preferably 0.01 to 2 molar equivalents, based on the acrylamide polymer. If the amount of the aldehyde compound is less than 0.01 molar equivalent, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 molar equivalents, the effects particularly expected in gas barrier properties and hot water resistance are not exhibited.
[0015]
As the metal compound, a zirconium compound, a titanium compound, an aluminum compound and the like are preferable. Among them, a zirconium compound is most preferable.
[0016]
Specific examples of the zirconium compound include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetonate, zirconium acetate, zirconium tributoxystearate, and the like. Organic zirconium compounds, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium tetrachloride, zirconium bromide, and the like, zirconium sulfate, zirconium basic salt, mineral zirconium salts such as zirconium nitrate, ammonium zirconium carbonate, sodium zirconium sulfate , Ammonium zirconium acetate, sodium zirconium oxalate, dicitrate Benzalkonium sodium, etc. zirconium complex salts such as zirconium citrate ammonium.
[0017]
Specific examples of the above titanium compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, and polytitanium acetyl Examples include acetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium octanediolate, titanium lactate, titanium triethanol aminate, and polyhydroxytitanium stearate.
[0018]
Specific examples of the aluminum compound include aluminum triethoxide, aluminum triisopropylate, aluminum tributyrate, aluminum acetylacetonate, and aluminum organic acid chelate.
[0019]
The silane compound refers to a compound containing a silicon atom that undergoes a cross-linking reaction with a reactive group such as an acid amide group in the polyacrylamide-based polymer.
Specific examples of the silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropyl silicate, tetranormal butyl silicate, butyl silicate dimer, tetra (2-ethylhexyl) silicate, tetramethyl silicate, silicon acetylacetonate, silicon Ethyl acetoacetate, silicon octanediolate, silicon lactate, silicon triethanol aminate, polyhydroxy silicon stearate, silicon normal propylate, silicon monoacetylacetonate, silicon bisacetylacetonate, silicon monoethylacetoacetate, silicon bisethyl Examples include acetonate, silicon acetate, and silicon tributoxy stearate.
[0020]
At least one of these is used, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
[0021]
The addition ratio of the metal compound or the silane compound is not particularly limited, but if the addition amount of the metal compound or the silane compound is significantly larger than the addition amount of the specific aldehyde compound, the gas barrier property does not appear. Aldehyde compound / metal compound or silane compound = 1000/1 to 1/10 is preferred, and 1000/1 to 1/2 is more preferred. When the amount of the metal compound or the silane compound is less than 0.001 molar equivalent to the specific aldehyde compound, there is no particular effect on the gas barrier property. When the amount is more than 10 molar equivalents, the gas barrier property decreases.
[0022]
The basic substance is for further promoting a crosslinking reaction of the acrylamide-based polymer with a crosslinking agent, and by using this, a gas barrier resin composition having a denser cross-linked structure can be obtained. .
[0023]
Examples of the basic substance include an inorganic base and an organic base, and among them, the inorganic base is preferable. Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like, and among them, sodium hydroxide is particularly preferred. At least one of these is used, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
[0024]
The amount of the basic substance added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 molar equivalents, more preferably 0.01 to 1 molar equivalent, based on the acrylamide polymer. If the amount of the basic substance is less than 0.01 molar equivalent, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and if it exceeds 2 molar equivalents, an excessive amount of the basic substance remains in the coat layer of the obtained coating film. Would.
[0025]
The swellable layered silicate refers to a silicate having the property of absorbing and swelling by coordinating water between ultrathin unit crystal layers.Specifically, from the smectite group, vermiculite group and mica group It is selected and may be natural or synthetic. This layered silicate is microscopically Si4+Is O2-A layer forming a tetrahedral structure coordinated with respect to3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Li+Etc. are O2-And OH−And a layer constituting an octahedral structure having a one-to-one or two-to-one combination and a layered structure. In the case of synthetic products, OH−To F−May be substituted by the same type.
[0026]
Among the swellable phyllosilicates described above, specific examples of the phyllosilicate having excellent swellability in solvents include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontrolite, vermiculite, margarite, and synthetic fluorine. Mica-based minerals, muscovite, phlogopite, chlorite and the like can be mentioned. Among them, montmorillonite, vermiculite, and synthetic fluoromica-based minerals having extremely excellent swelling properties are preferably used. One or more of the above compounds can be used as these layered silicates.
[0027]
Further, the swellable synthetic fluoromica-based mineral is specifically an artificial mineral satisfying the following formula (1),4On the basis of a regular tetrahedron, the tetrahedron is connected in a hexagonal mesh plate shape, and ions taking octahedral coordination are ion-bonded between the upper and lower two plates to form a sandwich layer. It has a structure in which alkali metal or alkaline earth metal ions called interlayer ions are coordinated between the sandwich layers by a very weak ionic bond.
X0.33~1.0Y2~3Si4O10F2(1)
Here, X represents a cation having a coordination number of 12, and Y represents a cation having a coordination number of 6. Specifically, X is Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Rb2+, Sr2+, Li+One or more cations selected from the group consisting of2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Li+And one or more cations selected from
[0028]
Specific examples of the swellable synthetic fluoromica-based mineral include sodium tetrasilicic mica [NaMg2.5(Si4O10) F2], Sodium or lithium teniolite [(Na or Li) Mg2Li (Si4O10) F2], Sodium or lithium hectorite [(Na or Li)0.33Mg2.67Li0.33(Si4O10) F2And the like, and sodium tetrasilicic mica is preferably used from the viewpoint of economy. These can be used alone or in combination of two or more. It should be noted that the respective composition formulas for the specific examples of the above-mentioned swellable synthetic fluoromica-based mineral show ideal compositions, and do not need to exactly match.
[0029]
The swellable synthetic fluoromica-based mineral is silica, magnesia, magnesium fluoride, sodium fluorosilicate, sodium fluoride, sodium fluoride, or the like as a raw material so that the chemical composition of the target swellable synthetic fluoromica-based mineral is obtained. Lithium, sodium carbonate, lithium carbonate, etc. are mixed and melted in an internal combustion type electric furnace at 1400 to 1500 ° C., and then the melt is discharged into a mold and cooled. The mineral can be synthesized by a known method called crystal melting, in which crystals are grown.
[0030]
Further, as another synthesis method, as disclosed in JP-A-2-149415, talc is used as a starting material, and an alkali metal ion is intercalated into the starting material to obtain a swellable synthetic fluoromica-based mineral. There are ways to get it. In this method, a swellable synthetic fluoromica-based mineral is obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting the mixture to a short heat treatment at about 700 to 1200 ° C. in a magnetic crucible.
[0031]
When the swellable synthetic fluoromica-based mineral is produced by the above-mentioned melting method, by-products which cannot be said to be swellable synthetic fluoromica-based minerals (hereinafter simply referred to as “by-products”) are usually on the order of several weight% or more. ), Unreacted raw materials, and the like. In addition, during the production by the melting method, a large and good crystal is obtained, but cristobalite is mainly mixed as the by-product.
[0032]
When producing a swellable synthetic fluoromica-based mineral by the above-described intercalation method, compared to the melting method, although relatively low purity impurities such as by-products and unreacted raw materials are obtained, the swellability By-products (hereinafter, simply referred to as “by-products”) similar to the synthetic fluoromica-based mineral are mixed. An example of this by-product is a synthetic fluoromica-based mineral consisting of a poorly swellable phase.
[0033]
Some of the commercially available swellable synthetic fluoromica-based minerals have reduced by-products and unreacted raw materials to a certain level, but these commercially available products contain by-products and by-products. Contains a small amount.
[0034]
When a swellable synthetic fluoromica-based mineral containing a small amount of these by-products and by-products is mixed and dispersed with the gas barrier resin composition and coated on a film, the gas barrier property under high humidity is reduced, and furthermore, Transparency, smoothness, etc. are also reduced, which may be a very important problem. It is more preferable to use a swellable synthetic fluoromica-based mineral prepared to satisfy the following conditions.
[0035]
The presence of the by-products and by-products can be confirmed by a diffraction peak obtained by powder X-ray diffraction analysis. That is, a phase having poor swelling (non-swelling synthetic fluorine mica) can be confirmed by a peak at a plane distance d of about 9.6 °. In addition, cristobalite can be confirmed at a peak where the plane distance d is approximately 4.0 °. In addition, the swellable synthetic fluoromica-based mineral can be confirmed by a peak at a plane distance d of about 12.4 °. The measurement is performed on a sample that has been dried at 120 ° C. for 10 hours or more and then left at 23 ° C.-50% RH for 24 hours or more. In addition, the particle size of the sample was adjusted to a value that passes through a sieve of 100 mesh.
[0036]
(1) X-ray powder diffraction analysis conditions
Apparatus: RINT2000 series manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., X-ray: Cu {Kα ray} (40 kV-30 mA)
Counter monochromator: fully automatic monochromator, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.15 mm, scan speed: 4 ° / min, scan step: 0.01 °, scanning axis: 2θ / θ
[0037]
(2) Conditions for calculating peak intensity I
Smoothing (score 9), background removal (curvature 0.00), Kα2 removal (Kα2 / Kα1 0.5)
[0038]
Specifically, in the powder X-ray diffraction analysis, the diffraction peak intensity at a plane spacing d of approximately 9.6 ° indicating a poorly swellable phase (non-swellable synthetic fluorine mica) is [Id = 9.6Å], and the diffraction peak intensity at c-bar interval d of approximately 4.0 °d = 4.0{], And the diffraction peak intensity at a plane spacing d of about 12.4 ° indicating a swellable synthetic fluoromica-based mineral is [Id = 12.4Å], the relative intensity of each diffraction peak is [Id = 9.6Å] / [Id = 12.4Å] × 100 ≦ 2 and [Id = 4.0Å] / [Id = 12.4Å] × 100 ≦ 20, and [Id = 9.6Å] / [Id = 12.4Å] = 0 and [Id = 4.0Å] / [Id = 12.4Å] × 100 ≦ 10 is preferable. [Id = 9.6Å] / [Id = 12.4Å] × 100> 2 or [Id = 4.0Å] / [Id = 12.4Å] × 100> 20, not only does not provide sufficient gas barrier properties, but also significantly deteriorates transparency and smoothness. In other words, when the relative intensity obtained from the X-ray diffraction analysis described above is within the above range, a gas barrier film having excellent gas barrier properties, transparency and smoothness under high humidity can be obtained.
[0039]
In order to obtain a swellable synthetic fluoromica-based mineral having the relative intensity of the predetermined diffraction peak, that is, a swellable synthetic fluoromica-based mineral whose relative intensity obtained from X-ray diffraction analysis satisfies the aforementioned conditions, Purification methods can be employed. Purification of the swellable synthetic fluoromica-based mineral, that is, by-products such as the non-swellable synthetic fluoromica-based mineral, by-products such as cristobalite, and unreacted raw materials (hereinafter, referred to as “impurities and the like”). ) Can be removed by centrifugation or decantation. Specifically, the centrifugation is performed by dispersing the swellable synthetic fluoromica-based mineral before purification in a water well with a homogenizer or the like to 10 to 50,000 G, preferably 30 to 5000 G, more preferably 50 to 3000 G. Within a range of 0.5 to 30 minutes, it is possible to remove precipitated impurities and the like. When the centrifugal force is out of the above range, separation from impurities and the like tends to be difficult.
[0040]
The decantation is performed by dispersing the swellable synthetic fluoromica-based mineral in water such that the solid content concentration of the swellable synthetic fluoromica-based mineral before purification is 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and sufficiently dispersed using a homogenizer or the like. The resulting precipitate is allowed to stand for 1 to 240 hours, preferably 3 hours to 120 hours, more preferably 5 hours to 36 hours to remove precipitated impurities and the like. In any of these methods, the swellable synthetic fluoromica-based mineral can be obtained by recovering the swellable synthetic fluoromica-based mineral from the supernatant suspension. If the time is shorter than 1 hour, separation from impurities and the like may not be sufficiently performed. On the other hand, when the time is longer than 240 hours, not only the productivity is lowered but also the yield tends to be lowered.
[0041]
When a decantation method is used, the average particle size of the swellable synthetic fluoromica-based mineral provided for the above purification treatment is preferably 6 μm or more, more preferably 10 μm or more. If it is less than 6 μm, separation from impurities and the like is extremely poor, and it may be difficult to remove them. When the centrifugation method is used, it is preferably at least 2 μm, more preferably at least 6 μm. If it is less than 2 μm, separation from impurities and the like is extremely poor, and it may be difficult to remove them.
[0042]
Before the purification of the swellable synthetic fluoromica-based mineral by centrifugation or decantation, a gas barrier property, transparency, and dispersing by adding a small amount of a dispersing agent or the like as long as physical properties such as smoothness are not impaired. Processing may be performed. In this case, a swellable synthetic fluoromica-based mineral can be dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion, and the above-mentioned dispersant can be added to the dispersion to perform dispersion treatment.
[0043]
In the case of a swellable synthetic fluoromica-based mineral produced by the above-mentioned intercalation method, a phase having poor swelling property is changed to a swelling phase to some extent by immersion in water for a long time. In this state, a predetermined swellable synthetic fluoromica-based mineral can be obtained by collecting the supernatant by decantation and centrifugation. At this time, if the dispersion treatment is performed before the decantation and centrifugation treatments, a predetermined swellable synthetic fluoromica-based mineral can be efficiently obtained in a short time.
[0044]
Examples of the type of the dispersant include a polymer type, a surfactant type, and an inorganic type. Among them, a polycarboxylic acid type polymer is preferably used. The reason for using the polycarboxylic acid type polymer is that the yield during the decantation and centrifugation treatments is good, and the gas barrier property under high humidity of the finally obtained film, transparency, and excellent smoothness are both excellent. Things are obtained.
As the polycarboxylic acid type polymer, a sodium salt or an ammonium salt having an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 can be suitably used.
[0045]
As the dispersion medium, ion exchange water is preferable. When the swellable synthetic fluoromica-based mineral is dispersed in the dispersion medium, the solid content concentration of the swellable synthetic fluoromica-based mineral is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, production efficiency may be reduced. On the other hand, if it is more than 15% by weight, the viscosity tends to be too high, and the dispersion tends to be difficult.
[0046]
The amount of the dispersant added to the dispersion obtained by dispersing the swellable synthetic fluoromica-based mineral in a dispersion medium is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the swellable synthetic fluoromica-based mineral. , 0.2 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the dispersion performance may not be exhibited. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the expected dispersion performance may not be exhibited.
[0047]
As a method of dispersing the dispersion liquid to which the above-mentioned dispersant has been added, dispersion treatment such as stirring can be performed using a known disperser, but it is preferable to use a high-speed homogenizer or the like. The dispersion time is not particularly limited, but a relatively short time of about 10 minutes to 1 hour is sufficient.
[0048]
The average particle size of the swellable synthetic fluoromica-based mineral after removing impurities and the like by the above purification treatment is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 8 μm. If it is less than 0.05 μm, the gas barrier properties under high humidity will not be sufficiently exhibited, while if it is more than 10 μm, the transparency and smoothness of the coated surface will be lost, which is not practically preferable. The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA920 manufactured by Horiba, Ltd. and using ion-exchanged water as a dispersion medium. In the present invention, the average particle diameter means a median diameter (volume based on particle diameter).
[0049]
The addition ratio of the acrylamide-based polymer and the swellable layered silicate in the gas barrier resin composition is arbitrary, but the weight ratio of acrylamide-based polymer / swellable layered silicate = 99.5 / 0 0.5-20 / 80 is preferred, and 99 / 1-30 / 70 is preferred. If the proportion of the swellable layered silicate is less than 0.5% by weight, the gas barrier properties under high humidity may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the transparency and the adhesion to the substrate tend to be poor.
[0050]
Next, a method for producing the gas barrier resin composition according to the present invention will be described. This gas barrier resin composition is produced by mixing the above-mentioned respective raw materials. This mixing method is not particularly limited, and the order of addition of each raw material is arbitrary. However, due to the problem of solution stability, the swellable layered silicate is directly dispersed in an aqueous solution of an acrylamide polymer. After that, a method of adding a cross-linking agent and a basic substance, or a method of adding a cross-linking agent and a basic substance with a dispersion obtained by previously swelling and cleaving a layered silicate having a swelling property in an aqueous solution of an acrylamide-based polymer, preferable.
[0051]
By molding the gas barrier resin composition according to the present invention by a known method, a gas barrier film can be obtained. Alternatively, a gas barrier film can be produced by applying the gas barrier resin composition to at least one surface of a substrate.
[0052]
The base material may have any strength as a base material regardless of gas permeability, and may be polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene. Examples include films made of at least one resin selected from polyester resins such as naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and mixed resins thereof, and laminates of these films. This thermoplastic film may be an unstretched film or a stretched film.
[0053]
The surface of the base material may be subjected to a known corona discharge treatment, a flame treatment, an ultraviolet treatment, an anchor coating agent coating treatment, etc. in order to improve the adhesiveness.
[0054]
The coating is not particularly limited as long as it is a method of forming a layer made of the gas barrier resin composition on a substrate surface, and is usually a gravure coating, a reverse roll coating, a wire bar coating, a die coating or the like. Can be adopted. The coating may be performed before or after the coating film is stretched.
[0055]
Drying of the gas barrier coat layer formed by applying the gas barrier resin composition to the substrate is not particularly limited, but can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point and softening point of the substrate, and the crosslinking reaction is sufficient. The temperature at which the process is performed may be sufficient. Since the gas barrier resin composition of the present invention is very reactive, the crosslinking reaction does not require heat treatment at a temperature exceeding 120 ° C. for a long time. Drying and heat treatment at a relatively low temperature for a few seconds at a temperature of 120 ° C. or less and a few seconds are sufficient.
[0056]
The gas barrier film thus obtained can be used as it is, and at least one layer of this gas barrier film is laminated on other films, sheets, various members, etc., and used as a gas barrier laminate. You can also.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. First, the raw materials used, the purification method, and the evaluation method are shown below.
[0058]
<Raw materials>
(Acrylamide polymer)
・ Polyacrylamide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent, 10% aqueous solution, weight average molecular weight 700,000 to 1,000,000
[0059]
(Swellable layered silicate)
-Purified montmorillonite: Kunipia G (manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd., average particle size 1.2 µm) (abbreviated as "montmorillonite" in Table 1)
Swellable synthetic fluoromica-based mineral: sodium tetrasilic mica NTS sol (manufactured by Topy Industries, Ltd.) is decanted to remove impurities, has an average particle size of 0.9 μm, and is obtained from powder X-ray diffraction analysis. The relative intensity of the diffraction peak is [Id = 9.6Å] / [Id = 12.4Å] × 100 ≦ 2 and [Id = 4.0Å] / [Id = 12.4Å] × 100 ≦ 20 (in Table 1, abbreviated as “fluor mica”)
[0060]
(Crosslinking agent)
[Specific aldehyde compound (hereinafter referred to as "crosslinking agent A")]
Glyoxal: a reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (a 40% by weight aqueous solution, abbreviated as "A1" in Table 1)
Glutaraldehyde: Reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (25% by weight aqueous solution, abbreviated as "A2" in Table 1)
[0061]
[Metal compound or silane compound (hereinafter referred to as "crosslinking agent B")]
-Zirconium compound: ammonium zirconium carbonate (a reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., abbreviated as "B1" in Table 1)
-Titanium compound: Organix TC-310 (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium lactate; abbreviated as "B2" in Table 1)
-Silane compound: tetramethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent, abbreviated as "B3" in Table 1)
[0062]
[Other crosslinking agents]
Epoxy compound: Denacol EX-850 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, diethylene glycol diglycidyl ether) (abbreviated as "C1" in Table 1)
[0063]
(Basic substance)
-Sodium hydroxide: Reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (abbreviated as "NaOH" in Table 1)
-Potassium hydroxide: Reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (abbreviated as "KOH" in Table 1)
[0064]
<Evaluation method>
(Gas barrier properties of film) [Oxygen permeability]
The oxygen permeability in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 90% was measured with an oxygen permeation tester (OX-TRAN 2/20, manufactured by Modern @ Control).
Since the gas barrier property of the film changes depending on the type and thickness of the substrate film and the thickness of the coat layer, the oxygen permeability (P) per 1 μm of the gas barrier coat layer is calculated according to the following equation.samp1e) (Unit: cc · 1 μm / m)21 day · atm) was calculated.
1 / Ptotal= 1 / Psamp1e+ 1 / Pbase
Ptotal; Measurement results (oxygen permeability)
Pbase; Oxygen permeability of base film
Psamp1e; Oxygen permeability of gas barrier coat layer
[0065]
(Hot water resistant)
The film coated with the gas barrier composition was immersed in hot water at 80 ° C. for 30 minutes, and the weight loss of the gas barrier composition was measured. The residual ratio of weight was evaluated based on the following criteria.
：: 100% of residual weight
Δ: 50% to less than 100% of residual weight ratio
×: Residual weight ratio of less than 50%
[0066]
(appearance)
The appearance of films coated with the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated according to the following criteria.
：: good transparency, no change from base film
×: cloudy
[0067]
(Examples 1 to 9)
A swellable layered silicate is dispersed in a 2% by weight aqueous solution of polyacrylamide so as to have a compounding ratio shown in Table 1 with respect to the solid content of polyacrylamide, and a crosslinking agent (specific aldehyde compound and / or Alternatively, a metal compound or a silane compound) was added at the ratio shown in Table 1. The basic substances shown in Table 1 were added to these mixed solutions in an amount of 0.1 molar equivalent based on polyacrylamide, and the resulting resin composition was subjected to corona drawing of a stretched polyester film (E5100, 12 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The treated surface was coated with a Mayer bar so that the thickness of the coated film after drying was 1 μm. Thereafter, drying and heat treatment were performed at 100 ° C. for 5 minutes in a hot air drier to obtain a gas barrier film. The tests and evaluations described above were performed using the obtained gas barrier film. Table 1 shows the results.
[0068]
(Comparative Example 1)
A resin composition was obtained and a film was formed in the same manner as in Example 4, except that the crosslinking agent A was not added and the amount of the crosslinking agent B was changed to 0.3 molar equivalent relative to the acrylamide polymer. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0069]
(Comparative Example 2)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that no swellable layered silicate was added, and a film was formed. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0070]
(Comparative Example 3)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that A1 was used as the cross-linking agent A without adding a basic substance, and a film was formed. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0071]
(Comparative Example 4)
A resin composition was obtained and a film was formed in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of the swellable layered silicate was 60/40 and no basic substance was added. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0072]
(Comparative Example 5)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cross-linking agent A and the basic substance were not added, and the addition amount of the cross-linking agent B was changed to 0.3 molar equivalent with respect to the acrylamide-based polymer. Molded. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0073]
(Comparative Example 6)
A resin composition was obtained and a film was formed in the same manner as in Example 5, except that the compounding ratio of the swellable layered silicate was 70/30 and C1 was used as the crosslinking agent A. The tests and evaluations described above were performed using the obtained films. Table 1 shows the results.
[0074]
[Table 1]
[0075]
【The invention's effect】
The gas barrier resin composition according to the present invention crosslinks the acrylamide-based polymer with a predetermined crosslinking agent together with a predetermined basic substance, and further contains a swellable layered silicate, so that even under high humidity conditions Excellent gas barrier properties and excellent hot water resistance.
