JP2004059698A - Curable composition excellent in weatherability - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which is hard to cause a whitening phenomenon by outdoor exposure. <P>SOLUTION: The curable composition comprises an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule and at least one nitroxy compound, and the weight of the above nitroxy compound is 0.1-10 pts.mass based on 100 pts.mass the above organic polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

［式中、Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基｛該置換基は、ヒドロキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_７　〜Ｃ_１１アラルキルオキシ基、ホルミルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基又は１，２−エポキシエチル基である。｝、Ｃ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニル基又はＣ_３〜Ｃ_１２アルケニル基を示し、
Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基を示し、
Ｒ^３はホルミル基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニル基又はＣ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニル基を示し、
Ｒ^４は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基｛該置換基は、下記一般式（ＶＩ）で表される基である。｝を示し、
【化２３】

（式中、Ｒ^３は上記と同義である。）
Ａは、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基｛該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、Ｃ_７　〜Ｃ_１１アラルキルオキシ基、ホルミルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基である。｝を示し、
【化２４】

Ｂは、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基｛該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、Ｃ_７　〜Ｃ_１１アラルキルオキシ基、ホルミルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基又は下記一般式（ＩＸ）で表される基である。｝、
【化２５】

【化２６】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を示す。）
下記式（Ｘ）で表される基、下記一般式（ＸＩ）で表される基、下記一般式（ＸＩＩ）で表される基、下記式（ＸＩＩＩ）で表される基又は下記一般式（ＸＩＶ）で表される基を示す。
【化２７】

【化２８】

【化２９】

（式中、Ｒ^６は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を示す。）
【化３０】

【化３１】

（式中、Ｖは酸素原子で中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基を示し、Ｗはオキソ基又は水素原子とヒドロキシ基を示す。）］
なお、本発明において、Ｃ_１〜Ｃ_１２のようにＣ_ａ〜Ｃ_ｂと表した場合は、炭素数がａからｂであることを意味する。
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する上記有機重合体（以下「硬化性有機重合体」という。）と、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるニトロキシ化合物の少なくとも１つを、特定の比率で組み合わせたものであるために、硬化物のゴム弾性等の特性を損なうことなく、白化現象の発生を抑制できる。また、これにより耐候性を一段と向上させることが可能で、硬化物に亀裂等の不良が生じるまでの時間を長くすることが可能になる。
【０００８】
上記組成により上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、硬化性有機重合体と上記ニトロキシ化合物とを特定の比率で組み合わせることにより、ニトロキシ化合物のラジカル補足の速度が格段に向上したことに起因すると考えられる。そして、この場合において、ニトロキシ化合物中の−Ｎ−Ｏ・結合がラジカル補足を行うものと考えられる。
【０００９】
本発明においては、前記ニトロキシ化合物が、ＡがＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基である前記一般式（Ｉ）で表される化合物、Ｒ^１が水素原子又はＣ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニル基である前記一般式（ＩＩ）で表される化合物及びＲ^２がＣ_４〜Ｃ_１４アルキル基である前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのニトロキシ化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、前記ニトロキシ化合物が、下記式（Ｉａ）で表される化合物（以下「化合物Ｉａ」という。）、下記式（ＩＩａ）で表される化合物（以下「化合物ＩＩａ」という。）、下記式（ＩＩｂ）で表される化合物（以下「化合物ＩＩｂ」という。）及び下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物（以下「化合物ＩＩＩａ」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１つのニトロキシ化合物であることが好ましい。
【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００１１】
そして、前記有機重合体は、（１）数平均分子量が５，０００〜３０，０００のオキシアルキレン重合体、（２）オキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体との混合物及び／又はオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のグラフト重合体、又は（３）イソブチレン重合体であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
（硬化性有機重合体）
硬化性有機重合体における加水分解性ケイ素基は、好ましくは、下記一般式（ＸＸ）で表される基である。
−ＳｉＸ_ａＲ^０ _{（３−ａ）}　　　（ＸＸ）
【００１４】
ここで、Ｒ^０は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フルオロアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^０は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロエキシル基又はフェニル基である。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。なお、Ｒ^０及びＸがそれぞれ複数存在する場合には、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
加水分解性ケイ素基は、硬化性有機重合体分子の好ましくは末端の位置に、１個以上存在すればよいが、高弾性、高耐候性、高耐光性等が要求される場合には、複数個（例えば、２〜８個）存在することが好ましい。また、異なる数の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の混合物を使用することもできる。
【００１６】
硬化性有機重合体の好ましい例としては、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（特開平３−７２５２７号公報等）、加水分解性ケイ素基を有するアクリル酸エステル重合体（特開昭６２−１４６９５９号公報、特開平１−１３１２７１号公報等）、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体との混合物、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のグラフト重合体、加水分解性ケイ素基を有するイソブチレン重合体等の炭化水素系重合体（特開平１−１７０６８１号公報等）が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、又はアクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル共重合体をいう。また、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体−（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のグラフト重合体は、例えば、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル、並びに任意に他の共重合可能なモノマーを重合すること等によって得ることができる重合体である。
【００１８】
末端に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体としては、従来公知のものが広く使用でき、そのようなオキシアルキレン重合体における好ましいオキシアルキレン鎖の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３−メチルテトラメチレンオキシド、これらのブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。
【００１９】
これらのオキシアルキレン鎖は、分子鎖を連結させるためのオキシアルキレン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合等を含んでいてもよい。分子鎖を連結させるための化学構造は、原料となるオキシアルキレン重合体を架橋反応によって高分子量化する場合に使用される。
【００２０】
加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下「硬化性オキシアルキレン重合体」という。）においては、高分子量のものが、低分子量のものに比較して硬化性及び破断時の伸び等の特性において優れているので好ましい。しかし、高分子量の硬化性オキシアルキレン重合体を直接製造することは困難であるため、このような高分子量重合体は、例えば、比較的入手しやすい分子量３０００〜４０００程度のオキシアルキレンポリオールを原料とし、これに多価ハロゲン化合物を反応させることで分子量を増大させ、その後、分子末端に不飽和基を導入し、白金等の触媒の存在下に該不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させて製造することができる。
【００２１】
また、高分子量の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得る方法として、開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体、水酸化セシウム、ホスファゼン等の触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合して得られる高分子量のオキシアルキレンポリオールを使用して、分子間の架橋反応をすることなく加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を製造する方法が知られており、本発明ではかかる重合体も使用できる。
【００２２】
硬化性オキシアルキレン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上３００００以下が好ましく、さらに１００００〜２５０００が好ましい。Ｍｎが５０００を下回ると重合体の硬化反応時の硬化性が悪くなり、Ｍｎが３００００を上回ると重合体の粘度が高くなり作業性が悪くなる。さらに本発明の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である場合には、分子量分布が狭く、比較的低分子量の重合体が少ない重合体となり、分子量分布が広いものと比較して同粘度のときには、低分子量の重合体成分が少なく、硬化性の低下を招かないという優れた点がある。
【００２３】
硬化性オキシアルキレン重合体の原料となる分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールは複合金属シアン化物錯体、水酸化セシウム等の触媒を使用して、開始剤にアルキレンオキシドを重合させることによって容易に得ることができる。
【００２４】
（ニトロキシ化合物）
ニトロキシ化合物としては、上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのニトロキシ化合物を用いる。
【００２５】
かかる一般式において、Ｒ^１のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基は、直鎖又は分枝状であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等であり得、好適には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基である。
【００２６】
Ｒ^１のアルキル基の置換基、Ａ及びＢとしてのＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基であり、好適には、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ^１のアルキル基の置換基としてのＣ_７　〜Ｃ_１１アラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、ナフチルメトキシ基等であり、好適には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基である。また、このアラルキルオキシ基のアリール環上には、置換基を有してもよく、それらは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）又は次式
【化３６】

（式中のＤ及びＤ′は、同一又は異なっていてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基を示し、好適には、メチレン基、エチレン基である。）を有する基を示し、好適には、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は次式
【化３７】

である。
【００２７】
Ｒ^１のアルキル基の置換基のＣ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニルオキシ基は、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基等であり、好適には、アセチルオキシ基である。
【００２８】
Ｒ^１のアルキル基の置換基、Ａ及びＢとしてのＣ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基は、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基であり、好適には、ベンゾイルオキシ基である。また、このアリールカルボニルオキシ基のアリール環上には、置換基を有してもよく、それらは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、ハロゲン原子であり、好適には、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。尚、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基とは、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリール基、すなわち、炭素数６〜１１のアリール基にカルボニルオキシ基が結合した基をいう（以下同様）。
【００２９】
Ｒ^１のアルキル基の置換基としてのＣ_６〜Ｃ_１０アリール基は、フェニル基、ナフチル基の他、これらの環にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、ハロゲン原子又は次式
【化３８】

（Ｄ′は前記のものと同じものを示す）を置換基として有していてもよい。
【００３０】
Ｒ^１のＣ_６〜Ｃ_１１アリールカルボニル基は、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基であり、好適にはベンゾイル基である。
Ｒ^１のＣ_３〜Ｃ_１２アルケニル基は、例えば、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−デドセニル基等であり、好適には、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル基である。
【００３１】
ＡにおけるＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基は、直鎖又は分枝状であり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−プロピルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−ブチルエチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、２−メチル−２−エチルトリメチレン基、１，２−ジエチルトリメチレン基、２−メチル−２−プロピルトリメチレン基、２−エチル−２−プロピルトリメチレン基、１，２−ジプロピルトリメチレン基、１−エチル−１−ブチルトリメチレン基、１，２−ジメチル−３−イソペンチルトリメチレン基、１，１−ジブチルトリメチレン基、１，１−ジブチル−３−メチルトリメチレン基等であり、好適には、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキレン基であり、さらに好適には、Ｃ_６〜Ｃ_９アルキレン基であり、特に好適には、Ｃ_７〜Ｃ_８アルキレン基である。
【００３２】
ＢのＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基は、直鎖又は分枝状であり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−プロピルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−ブチルエチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、２−メチル−２−エチルトリメチレン基、１，２−ジエチルトリメチレン基、２−メチル−２−プロピルトリメチレン基、２−エチル−２−プロピルトリメチレン基、１，２−ジプロピルトリメチレン基、１−エチル−１−ブチルトリメチレン基、１，２−ジメチル−３−イソペンチルトリメチレン基、１，１−ジブチルトリメチレン基、１，１−ジブチル−３−メチルトリメチレン基等であり、好適には、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレン基であり、さらに好適には、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、特に好適には、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン基である。
【００３３】
Ａ及びＢのアルキル基の置換基のハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好適には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【００３４】
Ａ及びＢのアルキレン基の置換基のＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基としては、前記Ｒ^１におけるアルキル基の置換基のアルコキシ基として挙げたものと同じである。
【００３５】
Ａ及びＢのアルキレン基の置換基のＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基は、Ｃ_７〜Ｃ_１１のアラルキルオキシ基及びＣ_６〜Ｃ_１１のアリールカルボニルオキシ基のアリール部分、例えば、フェニル基、ナフチル基であり、好適には、フェニル基である。また、アリール環上には、置換基を有してもよく、それらは、前述のＲ^１のアルキル基の置換基のアリールカルボニルオキシ基の置換基と同様である。
【００３６】
Ａ及びＢのアルキレン基の置換基のＣ_２〜Ｃ_５のアルキルカルボニルオキシ基は、前述のＲ^１のアルキル基の置換基の場合と同じである。
【００３７】
Ｒ^５，Ｒ^６等のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基であり、好適には、メチル基、エチル基である。
【００３８】
Ｖの酸素原子で中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、プロピルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ペンチルエチレン基、２−ブチルトリメチレン基、ヘキシルエチレン基、２−ペンチルトリメチレン基、ヘプチルエチレン基、２−ヘキシルトリメチレン基、２−ヘプチルトリメチレン基、２−オクチルトリメチレン基、２−ノニルトリメチレン基である。これらは式−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−　を有する基であり得る。好適には、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基およびそれらの基中に式　−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−　を有する基であり、さらに好適には、Ｃ_２〜Ｃ_３アルキレン基又は式−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−である。
【００３９】
Ｒ^２及びＲ^４のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基は、前述のＲ^１のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基の他、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、好適には、Ｃ_８〜Ｃ_１５アルキル基であり、さらに好適には、Ｃ_１０〜Ｃ_１４アルキル基である。
【００４０】
Ｒ^３のＣ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニル基又はＣ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニル基は、前述のＲ^１のアルキル基の置換基のＣ_２〜Ｃ_５アルキルカルボニルオキシ基又はＣ_６　〜Ｃ_１１アリールカルボニルオキシ基にそれぞれ相当する基と同様のものを示す。
【００４１】
Ｒ^１，Ａ，Ｂ，Ｒ^２及び　−ＮＲ^３Ｒ^４の好適な基としては、例示化合物を兼ねて、例えば、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００４２】
Ｒ^１：
【化３９】

【００４３】
【化４０】

【００４４】
【化４１】

【００４５】
Ａ：
【化４２】

【００４６】
【化４３】

【００４７】
Ｂ：
【化４４】

【００４８】
【化４５】

【００４９】
【化４６】

【００５０】
【化４７】

【００５１】
【化４８】

【００５２】
Ｒ^２：−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１　、−Ｃ_６Ｈ_１３　、−Ｃ_７Ｈ_１５　、−Ｃ_８Ｈ_１７　、−Ｃ_１０Ｈ_２１　、−Ｃ_１２Ｈ_２５　、−Ｃ_１４Ｈ_２９　、−Ｃ_１８Ｈ_３７
【００５３】
−ＮＲ^３Ｒ^４：
【化４９】

【００５４】
【化５０】

【００５５】
【化５１】

【００５６】
さらに好適には、以下のものをあげることができる。
Ｒ^１：
【化５２】

【００５７】
Ａ：
【化５３】

【００５８】
Ｂ：
【化５４】

【００５９】
【化５５】

【００６０】
Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１　、−Ｃ_６Ｈ_１３　、−Ｃ_７Ｈ_１５　、−Ｃ_８Ｈ_１７　、−Ｃ_１０Ｈ_２１　、−Ｃ_１２Ｈ_２５　、−Ｃ_１４Ｈ_２９
【００６１】
−ＮＲ^３Ｒ^４：
【化５６】

【００６２】
式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物において、好適には、
（１）：　式（Ｉ）においてＡがＣ_４〜Ｃ_１０アルキレン基である化合物、
（２）：　式（ＩＩ）においてＲ^１が、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ基、フェニル基、次式
【化５７】

で示される基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基又は１，２−エポキシエチル基を示す。）、Ｃ_６〜Ｃ_１１のアリールカルボニル基又はＣ_３〜Ｃ_６アルケニル基である化合物、
（３）：　式（ＩＶ）においてＢが、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレン基、置換されたＣ_３〜Ｃ_８アルキレン基〔該置換基は、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、式（ＶＩＩＩ）の基又は式（ＩＸ）の基〕、式（Ｘ），（ＸＩ），　（ＸＩＩ）若しくは式（ＸＩＩＩ）の基又は次式
【化５８】

（式中、Ｖ’は、Ｃ_２〜Ｃ_３アルキレン基又は式　−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−　を有する基を示す。）である化合物、
（４）：　式（ＩＩＩ）においてＲ^２が、Ｃ_３〜Ｃ_１４アルキル基である化合物、又は、
（５）：　式（Ｖ）　においてＲ^３が、アセチル基又はベンゾイル基であり、Ｒ^４が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又は置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルキル基〔該置換基は、式（ＶＩ）（式中、Ｒ^３は、アセチル基又はベンゾイル基を示す。）を有する基を示す。〕である化合物をあげることができる。
【００６３】
さらに好適には、
（６）：　式（Ｉ）においてＡがＣ_６〜Ｃ_９アルキレン基である化合物、
（７）：　式（ＩＩ）においてＲ^１が、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基又は１，２−エポキシエチル基を示す。）、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル基又はＣ_６〜Ｃ_１１アリールカルボニル基である化合物、又は、
（８）：　式（ＩＩＩ）　においてＲ^２が、Ｃ_８〜Ｃ_１４アルキル基である化合物、をあげることができる。
【００６４】
上述したニトロキシ化合物は、硬化性有機重合体の１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合して使用される。かかる使用量が０．１質量部より小さいと、顕著な耐候性効果が見られず、逆に、１０質量部を超えた場合では、硬化物自体への着色が顕著であり、実用上、外観不良の問題が起こりうることが考えられる。硬化性有機重合体の１００質量部に対するニトロキシ化合物の量は、０．３〜８質量部が好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物硬化性組成物には、硬化を促進するための硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤等の添加剤を任意に添加、配合することができる。これにより湿分の存在下に実用上充分な速度で硬化する硬化性組成物が得られる。これらの添加剤は、本発明の硬化性組成物の用途に応じて選択、使用される。以下、これらの添加剤について説明する。
【００６６】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、次に挙げるスズ化合物が挙げられる。２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズの各種化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズの各種化合物。
【００６７】
なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
【００６８】
また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物等も使用できる。
【００６９】
また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシラン等と反応又は混合した化合物も好ましく使用できる。また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス塩、等の他の金属塩。リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン化合物。
【００７０】
ビスマス化合物やスズ化合物は、アミン化合物、酸又はアミン化合物と酸の混合物、特に１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が向上するので、併用が好ましい。上記の硬化触媒は１種又は２種以上を組み合わせて添加され、その添加量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質量部、なかでも０．５〜３質量部で使用されることがより好ましい。
【００７１】
（充填剤）
充填剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム（表面を脂肪酸又は樹脂酸系有機物で表面処理してもよい）、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍ重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーン、サラン樹脂やポリアクリロニトリル等からなる有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状のものが挙げられる。
【００７２】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記のなかでも、炭酸カルシウムの使用が好ましく、特に、膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。充填剤の使用量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。
【００７３】
（可塑剤）
可塑剤としては以下のものが挙げられる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル重合体等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００７４】
上記の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステル等のエポキシ化可塑剤は硬化触媒として特に２価スズカルボン酸塩と１級有機アミンとを組み合わせて使用した場合には、得られた硬化物を一定条件下に圧縮状態で固定しておいてから固定を解除したときの戻る割合が大きい硬化物、いわゆる圧縮復元率が良好な硬化物が得られるので特に好ましい。
【００７５】
可塑剤は２種以上を併用することもでき、例えばフタル酸エステルとエポキシ可塑剤等異なる種類の２種以上の併用も可能である。可塑剤の使用量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、特には２０〜８０質量部が好ましい。
【００７６】
（接着性付与剤）
接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイル基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７７】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。上記エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【００８１】
接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加することもできる。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル等のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等のエポキシ樹脂やエポキシ基を有するビニル系重合体等が挙げられる。
【００８２】
また、上記エポキシ樹脂の硬化剤（又は硬化触媒）を併用する場合の硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類又はそれらの塩類、又はケチミン化合物等のブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等）、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体、ケチミン化合物が挙げられる。
【００８３】
上述の接着性付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよいが、その使用量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００８４】
（溶剤）
溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。溶剤の使用量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、なかでも１〜１０質量部が好ましい。
【００８５】
（脱水剤）
脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は、特に一液硬化性組成物として知られる、硬化触媒を硬化性組成物に添加して防湿容器に充填した製品に特に有効である。脱水剤の使用量は、硬化性有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００８６】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が使用され、硬化性有機重合体の１００質量部に対して、１０質量部以下使用することが好ましい。
【００８７】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤も添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、マロン系エステル系、硫黄系の各化合物を使用できる。特に、３級及び２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせることが好ましい。
【００８８】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤の使用量は、硬化性有機重合体１００の質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、１０質量部を越えると、効果に大差がなく経済的に不利である。なかでも、０．５〜５質量部の使用量が特に好ましい。
【００８９】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性や砂埃の付着を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物を添加することができる。このような空気酸化硬化性化合物としては、桐油、アマニ油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体等のジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げられる。空気酸化硬化性化合物の添加量は、硬化性有機重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。
【００９０】
また、本発明の硬化性組成物には、物性調整のためや表面のべたつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加することもできる。これを添加した場合、特に２価スズカルボン酸塩と有機一級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつきを低減するという効果がある。
【００９１】
トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール等のヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルが使用でき、ヒドロキシ化合物を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。トリメチルシラノールを発生する化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物には、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料又はフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が添加できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
【００９３】
さらに、硬化物の特にシーリング材としての意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにすることもできる。また、公知の難燃剤や防かび剤等の添加を行うことも任意である。また、塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、コーティング剤等に使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
【００９５】
【実施例】
［ニトロキシ化合物の合成］
（合成例Ａ−１）
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（化合物Ｉａ）の合成
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（２４ｇ）とイソプロパノール（１００ｍＬ）の溶液にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ；０．２７ｇ）、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（０．２４ｇ）、水（２ｍＬ）の混合物を加えた。得られた混合物に３０％Ｈ_２Ｏ_２（５２ｍＬ）を１３時間かけて、ゆっくりと加熱還流下に滴下した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、Ｋ_２ＣＯ_４水溶液で水洗した後、３％クエン酸水溶液で洗浄、水洗し、ｐＨ＝７とした。Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を溜去して、粗目的物を１６．６ｇ（粗収率６５％）を得た。メタノールより再結すると融点１０２〜１０３℃を示した。
【００９６】
元素分析：
Ｃ_２８Ｈ_５０Ｎ_２Ｏ_６として、
【表１】

【００９７】
（合成例Ａ−２）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシ−ピペリジン−１−オキシド（化合物ＩＩａ）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシ−ピペリジン（５５．４８ｇ）のメタノール（４００ｍＬ）溶液に、ＥＤＴＡ・４Ｎａ（１．０１ｇ）、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（０．８９６ｇ）と水（６ｍＬ）を添加し、得られた混合物に、３０％Ｈ_２Ｏ_２（４９ｍＬ）を室温で攪拌下に滴下した。次いで１１時間、浴温５０℃で加熱還流した。反応終了後、析出した結晶を濾別し（Ａ）、濾液を温ヘキサンで抽出し、冷時析出する結晶を濾別した（Ｂ）。（Ａ）と（Ｂ）とを合わせて、トルエンに溶解し、炭酸カリウム水溶液（Ｋ_２ＣＯ_３；８．７ｇ＋水；８０ｍＬ）で洗浄、水洗、３％クエン酸で洗浄、水洗し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥後、溶媒を溜去して、３９．２ｇ（粗収率６７％）の粗目的物を得た。これは含水メタノールで再結すると、融点１０４〜１０６℃を示した。
【００９８】
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_２２ＮＯ_３として、
【表２】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７６（Ｍ^＋）
【００９９】
（合成例Ａ−３）
３−ドデシル−８−オキシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（化合物ＩＩＩａ）の合成
７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（５０．０ｇ；０．２２２モル）にキシレン（１３４ｍＬ）とＤＭＳＯ（１００ｍＬ）を加え、浴温１６０℃、１時間共沸にて脱水した。浴温１００（内温９０℃）に下げた後に、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃｌ（４５．９ｇ；１．０１当量）を３０分を要して滴下した。ＫＯＨ（４．３ｇ；３．５ｇ；３．５ｇ；３．５ｇ）を約１５分おきに添加し、加熱攪拌した。約２０分で還流を開始（生成する水はエステル管で系外に除去）した。３時間還流攪拌（浴温１７０℃、内温１３８℃）し、一夜室温放置した。浴温４５〜５０℃でＫＯＨ（１．８ｇ）を追加し、さらに４時間還流攪拌した（浴温１７０℃、内温１４０℃）。エステル管に水（１２ｍＬ）が溜出した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で目的物の生成を確認後、熱時デカントし、温キシレンで残渣を洗浄し先のキシレン液と合わせた。冷時目的物が析出するのを防ぐため酢酸エチル（８００ｍＬ）を添加し、溶媒層を水洗した。溶媒を溜去し、８３ｇの３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンを得た（粗収率９５．０％）。かかる化合物の融点は１０９〜１１０℃であった。
【０１００】
元素分析：
Ｃ_２３Ｈ_４３Ｎ_３Ｏ_２として、
【表３】

ＭＳ（ＥＩ）：３９３（Ｍ^＋）；３７８；３３５；３２２
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３６２；２９２２；１７７２；１７０８；１４５８ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１．５５〜１．７（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．７２（ｂｓ、２Ｈ）
【０１０１】
上記のようにして得られた、３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンのキシレン溶媒を減圧下に溜去し、残渣（４１．５ｇ；０．１０５モルに相当）にメタノール（２１０ｍＬ）を加え溶液とした後、浴温４５〜５０℃で、ＥＤＴＡ・４Ｎａ（０．５３ｇ；０．０１０当量）とＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（０．４７ｇ；０．０１４当量）の水（３ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。同温度で３０％Ｈ_２Ｏ_２（２６ｍＬ；２．１８当量）を３０分で滴下した。８時間還流攪拌（浴温５０〜８０℃）した結果（ＴＬＣで原料の少量残存を確認）、無色透明溶液がワインレッドの不透明縣濁状態となった。３０％Ｈ_２Ｏ_２（６ｍＬ；０．５０当量）を追加し、７時間更に加熱還流攪拌（浴温５０〜８０℃）したところ、ＴＬＣで原料の消失が確認された。反応液にＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ（０．１ｇ；０．００２当量）の水溶液（１ｍＬ）を添加し、未反応・未分解の過剰Ｈ_２Ｏ_２を分解した。水（１００ｍＬ）を添加し、更にＫ_２ＣＯ_３（４．３ｇ）の水（４１ｍＬ）溶液を添加し、メタノールを減圧溜去、濃縮すると固化した。残渣を水洗し、固形物をキシレン（約１０００ｍＬ）で抽出し、３％クエン酸水溶液で痕跡の未反応原料を洗浄、分液、水洗し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、キシレンを減圧溜去して４０．８７ｇのワインレッド色粗結晶を得た（粗収率９５．３％）。これをメタノール（４０ｍＬ）で再結し、３４．７ｇの純品（３−ドデシル−８−オキシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン）を得た（収率８０．１％）。これについてＨＰＬＣ測定したところ原料のピークは観察されなかった。また、かかる化合物の融点は８６．６〜８７．６℃であった。
【０１０２】
元素分析：
Ｃ_２３Ｈ_４２Ｎ_３Ｏ_３として、
【表４】

ＭＳ（ＥＩ）：４０８（Ｍ^＋）；３９４；３７８；３５２；３５３；３２２
ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ^−１）：３３６６；２９２２；１７７４；１７０９；１４５６
【０１０３】
（合成例Ａ−４）
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−オキシルピペリジン（以下「化合物ＩＩｂ」という。）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン（１８９ｇ、１．２モル）にＥＤＴＡ・４Ｎａ（１８．６ｇ）とＮａＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（１９．４ｇ）の水溶液（３６０ｍＬ）をゆっくりと室温滴加した。次いで、３５％Ｈ_２Ｏ_２（３００ｍＬ）を滴下し数時間室温に放置した。反応終了後、反応液に少量のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ；０．１ｇ）を添加した。次いで、炭酸ソーダ（３８ｇ）を添加し、メチレンクロライド（２００ｍＬ×３回）で抽出、水洗し、有機層を無水硫酸ソーダで乾燥後、溶媒を溜去した。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサン（１００ｍＬ／４００ｍＬ）混液から再結して、１２６．１ｇ（収率７３．３％）の目的物を得た。かかる化合物の融点は６５〜６７．５℃であった。
【０１０４】
元素分析：
Ｃ_９Ｈ_１８ＮＯ_２として、
【表５】

【０１０５】
［加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の合成］
（合成例Ｂ−１）
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが１６０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、添加したナトリウムメトキシドの１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【０１０６】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、１，１，３，３−テトラメチルジビニルシロキサン白金錯体（以下「ＶＴＳ錯体」という。）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４を有する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−１）５００ｇを得た。
【０１０７】
（合成例Ｂ−２）
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【０１０８】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン７．７ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１６０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４を有する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−２）５００ｇを得た。
【０１０９】
（合成例Ｂ−３）
ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが３２００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基モル数の６１％が反応する量のクロロブロモメタンを添加して反応させた。さらに続いて過剰の塩化アリルを添加して反応させた。
【０１１０】
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１６０００ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。耐圧反応器に重合体を５００ｇ仕込み窒素置換した。これを７０℃に加温撹拌し、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍの濃度になるように添加して、さらに３０分撹拌した。次ぎに、ジメトキシメチルシラン８．３ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９を有する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−３）５００ｇを得た。
【０１１１】
（合成例Ｂ−４）
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｐ−１の２０ｇを攪拌機付きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、この混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。これに、メタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１６．７ｇ、メタクリル酸ステアリル１１．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、スチレン６．８ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら３時間かけて滴下した。
【０１１２】
滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱攪拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体Ｐ−２の１２０ｇを加え、３０分間攪拌混合した後、１００℃減圧下でトルエンを留去することにより、加水分解性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１１３】
（合成例Ｂ−５）
特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロー１−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを重合させた後、脱塩化水素して製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてトリクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端に平均１．２個のトリメトキシシリル基を有するポリイソブチレン系重合体（Ｐ−５）を得た。
【０１１４】
上記合成例Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５で得られた重合体のＭｎをＧＰＣにより分析した。その結果を表６に示す。
【表６】

【０１１５】
（実施例１〜１５及び比較例１〜６）
表７〜９に示す組成になるように、合成例Ｂ−１〜Ｂ−５で得られた重合体に対して、合成例Ａ−１〜Ａ−４で得られたニトロキシ化合物及び各種の添加剤を加え、その後黒色顔料を少量添加して、硬化性組成物を得た。なお、表７〜９における＊１〜＊１２は、下記の化合物を意味する。
＊１：　商品名：白艶化ＣＣＲ、白石工業社製
＊２：　商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製
＊３：　商品名：デイスパロン６５００、橋本化成社製
＊４：　ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）
＊５：　Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）
＊６：　γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）
＊７：　２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　３２７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
＊８：　ペンタエリスリトール　テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
＊９：　２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジノールとトリデシルアルコール　と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物（商品名：ＬＡ６７、旭電化工業社製）
＊１０：　商品名：ＬＡ６２、旭電化工業製
＊１１：　ジブチルスズオキサイド／フタル酸ジオクチルの反応物（商品名：Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製）
＊１２：　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成工業社製）
【０１１６】
次いで、得られた硬化性組成物をシート状に成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生させることにより硬化させ、耐候性を測定するためのサンプルを得た。硬化物シートの形状は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍであった。同シートについてサンシャインウェザオメーターを用いて試験を行い、その際の表面のクラック、白化現象を１００時間毎に目視で観察し、その結果を表１０〜１２に示した。なお、表１０〜１２の表面白化における○は変化なしを意味し、△は若干白化進行あり（表面やや色の抜け落ちあり）を意味し、×は全面色落ち有りを意味する。そして、表１０〜１２の表面クラックにおける○は変化なしを意味し、△は若干表面クラック発生を意味し、×はクラック多数を意味する。
【０１１７】
【表７】

【０１１８】
【表８】

【０１１９】
【表９】

【０１２０】
【表１０】

【０１２１】
【表１１】

【０１２２】
【表１２】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物による硬化物は、柔軟性、接着性等の優れた特性を損なうことなく、長期間表面白化及び表面クラックが抑制され、改善された耐候性を発揮する。したがって、得られた硬化物は、建築用、自動車用をはじめとして、各種分野のシーリング材、接着剤等の用途に高性能の材料として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition curable in the presence of moisture with improved weatherability, particularly surface cracking and surface whitening.
[0002]
[Prior art]
A polymer such as an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group is useful as a sealing material for construction, an adhesive, a coating material, etc., because its cured product has rubber elasticity, and its production method Numerous reports have been made up to date regarding and compositions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a polymer is used after being exposed to the outdoors for a long period of time, there is a problem that cracks are generated on the surface by the action of ultraviolet rays, ozone, and the like. Further, the color of the surface of the sealing material may gradually fall off (whitening phenomenon) as time elapses, resulting in appearance problems. Such a whitening phenomenon tends to be prominent particularly in a portion where the coating thickness is thin.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a curable composition that can be applied to sealing materials, adhesives, coating materials, etc., and is hard to cause whitening even when exposed outdoors. An object is to provide a sex composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations to achieve the above object, the present inventors have blended a specific nitroxy compound into a curable composition, thereby generating a whitening phenomenon without impairing properties such as rubber elasticity of the cured product. It was found that can be suppressed. Further, it has been found that the weather resistance can be further improved, and the time until defects such as cracks occur in the cured product can be increased.
[0006]
That is, the present invention relates to an organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule,
A compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), a compound represented by the following general formula (IV) and the following general formula And at least one nitroxy compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (V),
The present invention provides a curable composition characterized in that the weight of the nitroxy compound relative to 100 parts by mass of the organic polymer is 0.1 to 10 parts by mass.
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[Wherein R¹May have a hydrogen atom or a substituent.₁~ C₁₂An alkyl group {the substituent is a hydroxy group, C₆~ C₁₀Aryl group, C₁~ C₄Alkoxy group, C₇~ C₁₁Aralkyloxy group, formyloxy group, C₂~ C₅Alkylcarbonyloxy group, C₆~ C₁₁An arylcarbonyloxy group or a 1,2-epoxyethyl group. }, C₆~ C₁₁Arylcarbonyl group or C₃~ C₁₂Represents an alkenyl group,
R²Is C₁~ C₁₈Represents an alkyl group,
R³Is a formyl group, C₂~ C₅An alkylcarbonyl group or C₆~ C₁₁Represents an arylcarbonyl group,
R⁴May have a substituent₁~ C₁₈Alkyl group {The substituent is a group represented by the following general formula (VI). },
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(Wherein R³Is as defined above. )
A is an optionally substituted C₂~ C₁₂Alkylene group {the substituent is a hydroxy group, a halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy group, C₆~ C₁₀Aryloxy group, C₇~ C₁₁Aralkyloxy group, formyloxy group, C₂~ C₅Alkylcarbonyloxy group, C₆~ C₁₁An arylcarbonyloxy group or a group represented by the following formula (VII). },
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B is an optionally substituted C₂~ C₁₂Alkylene group {the substituent is a hydroxy group, a halogen atom, C₁~ C₄Alkoxy group, C₆~ C₁₀Aryloxy group, C₇~ C₁₁Aralkyloxy group, formyloxy group, C₂~ C₅Alkylcarbonyloxy group, C₆~ C₁₁An arylcarbonyloxy group, a group represented by the following formula (VIII), or a group represented by the following general formula (IX). },
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(Wherein R⁵Is a hydrogen atom or C₁~ C₄An alkyl group is shown. )
A group represented by the following formula (X), a group represented by the following general formula (XI), a group represented by the following general formula (XII), a group represented by the following formula (XIII) or the following general formula ( XIV) represents a group represented by
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(Wherein R⁶Is a hydrogen atom or C₁~ C₄An alkyl group is shown. )
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(In the formula, V may be interrupted by an oxygen atom. C₂~ C₁₂Represents an alkylene group, and W represents an oxo group or a hydrogen atom and a hydroxy group. ]]
In the present invention, C₁~ C₁₂Like C_a~ C_bIt means that the carbon number is from a to b.
[0007]
The curable composition of the present invention comprises the above organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule (hereinafter referred to as “curable organic polymer”), and general formulas (I) to (V). Since at least one of the nitroxy compounds represented by the formula is combined at a specific ratio, the occurrence of the whitening phenomenon can be suppressed without impairing properties such as rubber elasticity of the cured product. In addition, it is possible to further improve the weather resistance, and it is possible to lengthen the time until defects such as cracks occur in the cured product.
[0008]
The mechanism by which the above effect can be obtained by the above composition is not necessarily clear, but the combination of a curable organic polymer and the above nitroxy compound at a specific ratio has resulted in a marked improvement in the radical scavenging speed of the nitroxy compound. I think that. In this case, the —N—O— bond in the nitroxy compound is considered to perform radical scavenging.
[0009]
In the present invention, the nitroxy compound is such that A is C.₂~ C₁₂A compound represented by formula (I), which is an alkylene group, R¹Is a hydrogen atom or C₆~ C₁₁A compound represented by formula (II), which is an arylcarbonyl group, and R²Is C₄~ C₁₄It is preferably at least one nitroxy compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formula (III) which is an alkyl group.
[0010]
The nitroxy compound is a compound represented by the following formula (Ia) (hereinafter referred to as “compound Ia”), a compound represented by the following formula (IIa) (hereinafter referred to as “compound IIa”), or a compound represented by the following formula ( It is at least one nitroxy compound selected from the group consisting of a compound represented by IIb) (hereinafter referred to as “compound IIb”) and a compound represented by the following formula (IIIa) (hereinafter referred to as “compound IIIa”). Is preferred.
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[0011]
And, the organic polymer comprises (1) an oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, (2) a mixture of an oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and A graft polymer of an oxyalkylene polymer and an alkyl (meth) acrylate ester polymer, or (3) an isobutylene polymer is preferred.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0013]
(Curable organic polymer)
The hydrolyzable silicon group in the curable organic polymer is preferably a group represented by the following general formula (XX).
-SiX_aR⁰ _(3-a)(XX)
[0014]
Where R⁰Is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, fluoroalkyl group or phenyl group having 8 or less carbon atoms. R⁰Is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3. R⁰And a plurality of Xs may be the same or different from each other.
[0015]
One or more hydrolyzable silicon groups may be present preferably at the terminal position of the curable organic polymer molecule. When high elasticity, high weather resistance, high light resistance, etc. are required, a plurality of hydrolyzable silicon groups may be present. It is preferable that there exist (for example, 2-8 pieces). It is also possible to use a mixture of organic polymers having different numbers of hydrolyzable silicon groups.
[0016]
Preferred examples of the curable organic polymer include an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group (JP-A-3-72527, etc.) and an acrylate polymer having a hydrolyzable silicon group (JP-A-62). 146959, JP-A-1-131271, etc.), a mixture of a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, an oxyalkylene having a hydrolyzable silicon group Examples thereof include a graft polymer of a polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, and a hydrocarbon polymer such as an isobutylene polymer having a hydrolyzable silicon group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-170681).
[0017]
In the present invention, “(meth) acrylic acid alkyl ester polymer” refers to an acrylic acid alkyl ester polymer, an acrylic acid alkyl ester copolymer, a methacrylic acid alkyl ester polymer, a methacrylic acid alkyl ester copolymer, Or an acrylic acid alkyl ester-methacrylic acid alkyl ester copolymer. The graft polymer of the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group- (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is, for example, an alkyl acrylate in the presence of the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group. Polymers obtainable by polymerizing esters and / or alkyl methacrylates and optionally other copolymerizable monomers.
[0018]
As the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group at the terminal, conventionally known oxyalkylene polymers can be widely used. Examples of preferred oxyalkylene chains in such oxyalkylene polymers include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetra Examples include methylene oxide, poly-3-methyltetramethylene oxide, block copolymers, and random copolymers thereof.
[0019]
These oxyalkylene chains may contain structures other than oxyalkylene for linking molecular chains, such as urethane bonds, ester bonds, thioether bonds, and siloxane bonds. The chemical structure for linking molecular chains is used when the oxyalkylene polymer as a raw material is polymerized by a crosslinking reaction.
[0020]
In the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group (hereinafter referred to as “curable oxyalkylene polymer”), the high molecular weight is higher in curability and elongation at break than the low molecular weight one. It is preferable because of its excellent characteristics. However, since it is difficult to directly produce a high molecular weight curable oxyalkylene polymer, such a high molecular weight polymer can be obtained by using, for example, an oxyalkylene polyol having a molecular weight of about 3000 to 4000 which is relatively easy to obtain. The molecular weight is increased by reacting this with a polyvalent halogen compound, and then an unsaturated group is introduced at the end of the molecule, and hydrolyzable group-containing silicon hydride is added to the unsaturated group in the presence of a catalyst such as platinum. It can be produced by reacting a compound.
[0021]
In addition, as a method of obtaining an oxyalkylene polymer having a high molecular weight hydrolyzable silicon group, an alkylene oxide is polymerized in the presence of a catalyst such as a complex metal cyanide complex, cesium hydroxide, or phosphazene in the presence of an initiator. There is known a method for producing a high molecular weight oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group without using a high molecular weight oxyalkylene polyol obtained in the above manner without causing a cross-linking reaction between molecules. Then, such a polymer can also be used.
[0022]
The number average molecular weight (Mn) of the curable oxyalkylene polymer is preferably from 5,000 to 30,000, and more preferably from 10,000 to 25,000. When Mn is less than 5,000, the curability during the curing reaction of the polymer is deteriorated, and when Mn is more than 30,000, the viscosity of the polymer is increased and workability is deteriorated. Furthermore, in the oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group of the present invention, when the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to Mn (Mw / Mn) is 1.7 or less, the molecular weight distribution is narrow, When the viscosity is the same as that of a polymer having a relatively low molecular weight, the viscosity is lower than that of a polymer having a wide molecular weight distribution, and there is an advantage that the curability is not lowered.
[0023]
An oxyalkylene polyol having a narrow molecular weight distribution as a raw material for the curable oxyalkylene polymer can be easily obtained by polymerizing an alkylene oxide to an initiator using a catalyst such as a double metal cyanide complex or cesium hydroxide. it can.
[0024]
(Nitroxy compounds)
As the nitroxy compound, at least one nitroxy compound selected from the group consisting of the compounds represented by the aforementioned general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) is used.
[0025]
In this general formula, R¹C₁~ C₁₂The alkyl group is linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., preferably C₁~ C₆It is an alkyl group.
[0026]
R¹A substituent of the alkyl group of C, C as A and B₁~ C₄The alkoxy group is, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an s-butoxy group, or an isobutoxy group, and preferably a methoxy group or an ethoxy group.
R¹C as a substituent of the alkyl group of₇~ C₁₁The aralkyloxy group is, for example, a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a 3-phenylpropoxy group, a 4-phenylbutoxy group, a naphthylmethoxy group, and preferably a benzyloxy group or a phenethyloxy group. Moreover, on the aryl ring of this aralkyloxy group, you may have a substituent, and they are C₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄An alkoxy group, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom) or the following formula
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(D and D ′ in the formula may be the same or different, and C such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, etc.₁~ C₄Represents an alkylene group, preferably a methylene group or an ethylene group. ), Preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or the following formula
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It is.
[0027]
R¹C of the substituent of the alkyl group of₂~ C₅The alkylcarbonyloxy group is, for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, a butyryloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, and preferably an acetyloxy group.
[0028]
R¹A substituent of the alkyl group of C, C as A and B₆~ C₁₁The arylcarbonyloxy group is, for example, a benzoyloxy group or a naphthoyloxy group, and preferably a benzoyloxy group. Moreover, on the aryl ring of this arylcarbonyloxy group, you may have a substituent, for example, they are C, for example.₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄An alkoxy group and a halogen atom, preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. C₆~ C₁₁An arylcarbonyloxy group is C₆~ C₁₁An aryl group, that is, a group in which a carbonyloxy group is bonded to an aryl group having 6 to 11 carbon atoms (the same applies hereinafter).
[0029]
R¹C as a substituent of the alkyl group of₆~ C₁₀Aryl groups include phenyl and naphthyl groups, as well as C on these rings.₁~ C₄Alkyl group, C₁~ C₄Alkoxy group, halogen atom or
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(D ′ is the same as described above) may be substituted.
[0030]
R¹C₆~ C₁₁The arylcarbonyl group is, for example, a benzoyl group or a naphthoyl group, and preferably a benzoyl group.
R¹C₃~ C₁₂Examples of the alkenyl group include allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-heptenyl group, 2-octenyl group, 2-nonenyl group, and 2-decenyl group. Group, 2-undecenyl group, 2-dedecenyl group, etc., preferably C₃~ C₆An alkenyl group.
[0031]
C in A₂~ C₁₂The alkylene group is linear or branched, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, Undecamethylene group, dodecamethylene group, 1-ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-propylethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-butylethylene group, 1,1,3-trimethyltrimethylene group, 1,2,2- Trimethyltrimethylene group, 2-methyl-2-ethyltrimethylene group, 1,2-diethyltrimethylene group, 2 Methyl-2-propyltrimethylene group, 2-ethyl-2-propyltrimethylene group, 1,2-dipropyltrimethylene group, 1-ethyl-1-butyltrimethylene group, 1,2-dimethyl-3-iso A pentyltrimethylene group, a 1,1-dibutyltrimethylene group, a 1,1-dibutyl-3-methyltrimethylene group, etc., preferably C₄~ C₁₀An alkylene group, more preferably C₆~ C₉An alkylene group, particularly preferably C₇~ C₈An alkylene group;
[0032]
C of B₂~ C₁₂The alkylene group is linear or branched and includes, for example, an ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1-ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2 -Methyltrimethylene group, 1-propylethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-butylethylene Group, 1,1,3-trimethyltrimethylene group, 1,2,2-trimethyltrimethylene group, 2-methyl-2-ethyltrimethylene group, 1,2-diethyltrimethylene group, 2-methyl-2- Propyl trimethylene group, 2-ethyl-2-propyl trimethylene group, 1,2-dipropyl trimethylene group, 1-ethyl-1-butyl trimethyl Down group, 1,2-dimethyl-3-iso pen tilt Li methylene group, 1,1-dibutyl trimethylene group, a 1,1-dibutyl-3-methyltrimethylene group or the like, preferably, C₂~ C₁₀An alkylene group, more preferably C₂~ C₆An alkylene group, particularly preferably C₂~ C₄An alkylene group;
[0033]
The halogen atom of the substituent of the alkyl group of A and B is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
[0034]
C of the substituent of the alkylene group of A and B₁~ C₄As the alkoxy group,¹The same as those mentioned as the alkoxy group of the substituent of the alkyl group in
[0035]
C of the substituent of the alkylene group of A and B₆~ C₁₀The aryloxy group is C₇~ C₁₁Aralkyloxy groups and C₆~ C₁₁The aryl moiety of the arylcarbonyloxy group is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and is preferably a phenyl group. In addition, the aryl ring may have a substituent, which may be the aforementioned R.¹This is the same as the substituent for the arylcarbonyloxy group of the alkyl group.
[0036]
C of the substituent of the alkylene group of A and B₂~ C₅The alkylcarbonyloxy group of R is the aforementioned R¹It is the same as the case of the substituent of the alkyl group.
[0037]
R⁵, R⁶Etc. C₁~ C₄The alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, or an isobutyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group.
[0038]
C optionally interrupted by an oxygen atom of V₂~ C₁₂The alkylene group is linear or branched, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, propylethylene group, 2-ethyltrimethylene group, butylethylene group. 1,1,3-trimethyltrimethylene group, 2-propyltrimethylene group, pentylethylene group, 2-butyltrimethylene group, hexylethylene group, 2-pentyltrimethylene group, heptylethylene group, 2-hexyltrimethylene group Group, 2-heptyltrimethylene group, 2-octyltrimethylene group, 2-nonyltrimethylene group. These have the formula -CH₂-O-CH₂-It may be a group having Preferably, C₂~ C₆Alkylene groups and the formula —CH in those groups₂-O-CH₂-A group having-, more preferably C₂~ C₃An alkylene group or the formula -CH₂-O-CH₂-.
[0039]
R²And R⁴C₁~ C₁₈The alkyl group is the aforementioned R¹C₁~ C₁₂In addition to an alkyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group, preferably C₈~ C₁₅An alkyl group, and more preferably C.₁₀~ C₁₄It is an alkyl group.
[0040]
R³C₂~ C₅An alkylcarbonyl group or C₆~ C₁₁The arylcarbonyl group is the aforementioned R¹C of the substituent of the alkyl group of₂~ C₅Alkylcarbonyloxy group or C₆~ C₁₁The same groups as those corresponding to the arylcarbonyloxy group are shown.
[0041]
R¹, A, B, R²And -NR³R⁴As the preferred group, for example, the following can be specifically mentioned as an example compound.
[0042]
R¹:
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[0043]
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[0044]
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[0045]
A:
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[0046]
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[0047]
B:
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
R²: -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₁₀H₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₁₄H₂₉, -C₁₈H₃₇
[0053]
-NR³R⁴:
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[0054]
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[0055]
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[0056]
More preferably, the following can be mentioned.
R¹:
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[0057]
A:
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[0058]
B:
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[0059]
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[0060]
R²: -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₁₀H₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₁₄H₂₉
[0061]
-NR³R⁴:
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[0062]
In the compounds represented by formulas (I) to (V),
(1): A in formula (I)Is C₄~ C₁₀A compound that is an alkylene group,
(2): R in formula (II)¹Is a hydrogen atom, C₁~ C₈Alkyl group, substituted C₁~ C₆An alkyl group (the substituent is a hydroxy group, a phenyl group,
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A group represented by C₁~ C₄An alkoxy group or a 1,2-epoxyethyl group is shown. ), C₆~ C₁₁Arylcarbonyl group or C₃~ C₆A compound that is an alkenyl group,
(3): B in formula (IV) is C₂~ C₈Alkylene group, substituted C₃~ C₈An alkylene group [the substituent is a hydroxy group, C₁~ C₄Alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, group of formula (VIII) or group of formula (IX)], group of formula (X), (XI), (XII) or formula (XIII) or
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(Where V ′ is C₂~ C₃Alkylene group or formula -CH₂-O-CH₂-Indicates a group having A compound that is
(4): R in formula (III)²But C₃~ C₁₄A compound that is an alkyl group, or
(5): R in formula (V)³Is an acetyl group or a benzoyl group, and R⁴But C₁~ C₆Alkyl group or substituted C₂~ C₆An alkyl group [the substituent is represented by the formula (VI)³Represents an acetyl group or a benzoyl group. ). The compound which is] can be mention | raise | lifted.
[0063]
More preferably,
(6): A in formula (I) is C₆~ C₉A compound that is an alkylene group,
(7): R in formula (II)¹Is a hydrogen atom, C₁~ C₆Alkyl group, substituted C₁~ C₄An alkyl group (the substituent is a hydroxy group, a phenyl group, C₁~ C₄An alkoxy group or a 1,2-epoxyethyl group is shown. ), C₃~ C₆Alkenyl group or C₆~ C₁₁A compound that is an arylcarbonyl group, or
(8): R in formula (III)²But C₈~ C₁₄The compound which is an alkyl group can be mention | raise | lifted.
[0064]
The nitroxy compound described above is used by blending 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable organic polymer. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, no remarkable weather resistance effect is observed. Conversely, when the amount exceeds 10 parts by mass, coloring of the cured product itself is remarkable, and the appearance is practical. It is possible that a defect problem may occur. As for the quantity of the nitroxy compound with respect to 100 mass parts of a curable organic polymer, 0.3-8 mass parts is preferable.
[0065]
Addition of curing catalyst, filler, plasticizer, adhesion-imparting agent, solvent, dehydrating agent, thixotropic agent, anti-aging agent, etc. for accelerating curing to the curable composition of the present invention An agent can be optionally added and blended. As a result, a curable composition that cures at a practically sufficient speed in the presence of moisture can be obtained. These additives are selected and used according to the use of the curable composition of the present invention. Hereinafter, these additives will be described.
[0066]
(Curing catalyst)
Examples of the curing catalyst include the following tin compounds. Various compounds of divalent tin such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate and tin stearate. Organotin carboxylates such as dialkyltin dicarboxylate and dialkoxytin monocarboxylate such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin monoacetate, dibutyltin malate, dialkyltin bisacetylacetonate, dialkyltin monoacetylacetonate mono Various compounds of tetravalent tin such as tin chelate compounds such as alkoxides, reaction products of dialkyltin oxides and ester compounds, reaction products of dialkyltin oxides and alkoxysilane compounds, and dialkyltin dialkyl sulfides.
[0067]
Examples of tin chelate compounds include dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bisethylacetoacetate, dibutyltin monoacetylacetonate monoalkoxide, and the like.
[0068]
Examples of the reaction product of dialkyl tin oxide and an ester compound include tin compounds in which dibutyl tin oxide and a phthalate such as dioctyl phthalate or diisononyl phthalate are mixed by heating and reacted to form a liquid. In this case, as the ester compound, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters other than phthalic acid esters, tetraethyl silicate, partially hydrolyzed condensates thereof, and the like can be used.
[0069]
Moreover, the compound which reacted or mixed these tin compounds with low molecular alkoxysilane etc. can also be used preferably. Moreover, the following are mentioned as a curing catalyst which can be used besides a tin compound. Other metal salts such as alkyl titanates, organosilicon titanates, organic carboxylic acid bismuth salts, etc. Acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and di-2-ethylhexyl phosphate. Aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, N, N-dimethyl-octylamine, aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Amine compounds such as aromatic amine compounds, alkanolamines, aminosilane coupling agents such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0070]
A bismuth compound or a tin compound is preferably used in combination with an amine compound, an acid, or a mixture of an amine compound and an acid, particularly when used in combination with a primary amine compound, since the curing acceleration effect is improved. Said hardening catalyst is added 1 type or in combination of 2 or more types, The addition amount is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of a curable organic polymer, Especially 0.1. More preferably, it is used at 5 to 3 parts by mass.
[0071]
(filler)
Examples of the filler include the following. For example, colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 μm or less (the surface may be surface-treated with a fatty acid or a resin acid organic substance), light calcium carbonate having an average particle size of 1 to 3 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of 1 to 20 μm Calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, Zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, glass balloon, ceramic balloon, organic resin balloon made of saran resin or polyacrylonitrile, wood flour, pulp, cotton chip, mica, walnut flour, rice flour, graphite, aluminum fine powder, Powdery filler such as flint powder. Examples include fibrous materials such as asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, and polyethylene fiber.
[0072]
These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among the above, use of calcium carbonate is preferable, and it is particularly preferable to use colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate in combination. The amount of the filler used is preferably 10 to 1000 parts by mass, particularly preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable organic polymer.
[0073]
(Plasticizer)
Examples of the plasticizer include the following. Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, isononyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, butyl oleate; pentaerythritol ester, etc. Alcohol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, bis-2-ethylhexyl ester of 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, benzyl epoxy stearate, etc. Epoxy plasticizers; chlorinated paraffins; polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; polyoxypropylene glycol and its derivatives, such as polyoxypropylene glycol hydroxide Polyethers sealed with alkyl ether, oligomers of polystyrene such as poly-methylstyrene, polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, epoxidized polybutadiene Polymer plasticizers such as oligomers such as (meth) acrylic acid ester polymers.
[0074]
Epoxidized plasticizers such as the above 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid bis-2-ethylhexyl ester are used as a curing catalyst, particularly when a divalent tin carboxylate and a primary organic amine are used in combination. Is particularly preferable because a cured product having a high return ratio when the obtained cured product is fixed in a compressed state under a certain condition and then released is fixed, that is, a cured product having a good compression recovery rate.
[0075]
Two or more kinds of plasticizers can be used in combination. For example, two or more kinds of different kinds such as phthalate ester and epoxy plasticizer can be used together. 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a curable organic polymer, and, as for the usage-amount of a plasticizer, 20-80 mass parts is especially preferable.
[0076]
(Adhesiveness imparting agent)
Examples of the adhesion-imparting agent include silane coupling agents such as (meth) acryloyl group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxyl group-containing silanes.
[0077]
Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing silanes include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the amino group-containing silanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl- 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.
[0078]
Examples of the mercapto group-containing silanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. Examples of the epoxy group-containing silanes include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
[0079]
Examples of carboxyl group-containing silanes include 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
[0080]
Moreover, you may use the reaction material obtained by making 2 or more types of silane coupling agents react. Examples of reactants include reactants of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, reactants of amino group-containing silanes and (meth) acryloyloxy group-containing silanes, epoxy group-containing silanes and mercapto groups Examples include reactants of silanes containing silanes, reactants of mercapto group-containing silanes, and the like. These reactants can be easily obtained by mixing the silane coupling agent and stirring in the temperature range of room temperature to 150 ° C. for 1 to 8 hours.
[0081]
An epoxy resin can also be added as an adhesiveness imparting agent. Moreover, you may use an epoxy resin hardening | curing agent together as needed. Examples of the epoxy resin that can be added to the composition of the present invention include flame retardant epoxy such as bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin. Resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, hexahydrophthalic acid Diglycidyl ester epoxy resin such as diglycidyl, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy Polyresin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glyceryl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, hydantoin type epoxy resin, petroleum resin And an epoxy resin such as an epoxidized product of an unsaturated polymer such as a vinyl polymer having an epoxy group.
[0082]
Moreover, as a hardening | curing agent in the case of using together the hardening | curing agent (or curing catalyst) of the said epoxy resin, a triethylenetetramine, a tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m- Amines such as phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or salts thereof, blocked amines such as ketimine compounds, polyamide resins, imidazoles , Dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, carboxylic acid anhydride, phenoxy resin, carbon An oxyalkylene polymer (terminal aminated polyoxypropylene glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol, etc.) having an average of at least one group capable of reacting with an epoxy group, such as a boronic acid and an alcohol (terminal aminated polyoxypropylene glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol), Examples thereof include liquid terminal functional group-containing polymers such as polybutadiene modified with a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc., hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic polymer, and ketimine compounds.
[0083]
The above-mentioned adhesion-imparting agent may be used alone or in combination of two or more, but the amount used is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable organic polymer. Among these, 0.5 to 5 parts by mass is preferable.
[0084]
(solvent)
Solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ester alcohols, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, Ketone esters and ester ethers can be used. 0.1-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a curable organic polymer, and, as for the usage-amount of a solvent, 1-10 mass parts is especially preferable.
[0085]
(Dehydrating agent)
Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Hydrolyzable organosilicon compounds, hydrolyzable organotitanium compounds and the like can be used. Vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. Such a dehydrating agent is particularly effective for a product known as a one-part curable composition, in which a curing catalyst is added to the curable composition and the moisture-proof container is filled. 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a curable organic polymer, and, as for the usage-amount of a dehydrating agent, 0.5-5 mass parts is especially preferable.
[0086]
(Thixotropic agent)
As the thixotropic agent, organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, fatty acid amide, calcium stearate, zinc stearate, fine powder silica and the like are used, and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable organic polymer. It is preferable to use less than a part.
[0087]
(Anti-aging agent)
Anti-aging agents such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers can also be added to the curable composition of the present invention. For example, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, malon ester, and sulfur compounds can be used. In particular, it is preferable to combine one or more selected from tertiary and secondary hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered phenols, and phosphite antioxidants.
[0088]
As for the usage-amount of antioxidants, such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and a light stabilizer, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to the mass part of the curable organic polymer 100, respectively. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by mass, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous. Especially, the usage-amount of 0.5-5 mass parts is especially preferable.
[0089]
(Other additives)
An air oxidation curable compound can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving weather resistance and adhesion of dust over a long period of time. Examples of such air oxidation curable compounds include drying oils typified by paulownia oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds, acrylic polymers modified with drying oils, silicone resins, Polybutadiene, diene polymers such as C5-8 diene polymers and copolymers, and various modified products of these polymers and copolymers (maleinization modification, boil oil modification, etc.), air curing A polyester compound etc. are mentioned. The addition amount of the air oxidation curable compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable organic polymer.
[0090]
Moreover, the compound which generate | occur | produces a trimethylsilanol by hydrolysis can also be added to the curable composition of this invention for physical property adjustment or reduction of the stickiness of the surface. When this is added, the effects of reducing the modulus of the cured product and reducing the stickiness of the surface, especially when a divalent tin carboxylate and an organic primary amine compound are used as a curing accelerator, are obtained.
[0091]
As a compound that generates trimethylsilanol, trimethylsilyl ethers of hydroxy compounds such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and phenols can be used. Curability can be adjusted by arbitrarily changing the hydroxy compounds. Multiple trimethylsilyl ethers of hydroxy compounds can also be used simultaneously. As for the usage-amount of the compound which generate | occur | produces trimethylsilanol, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the organic polymer which has a hydrolysable silicon group.
[0092]
In addition, an inorganic pigment such as iron oxide, chromium oxide or titanium oxide, or an organic pigment such as phthalocyanine blue or phthalocyanine green can be added to the curable composition of the present invention. The use of the pigment is effective not only for coloring but also for the purpose of improving the weather resistance.
[0093]
Furthermore, for the purpose of giving the cured product a design property, particularly as a sealing material, the surface appearance such as granite or granite is added to the composition by adding micro-particles of a color different from the color of the composition. It can also be made to have a cured product. It is also optional to add a known flame retardant or fungicide. It is also possible to add a matting agent used for paint applications.
[0094]
The curable composition of the present invention can be used for sealing materials, waterproofing materials, adhesives, coating agents, etc., and particularly for applications that require sufficient cohesive strength of the cured product itself and dynamic followability to the adherend. Is preferred.
[0095]
【Example】
[Synthesis of nitroxy compounds]
(Synthesis Example A-1)
Synthesis of bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Compound Ia)
To a solution of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (24 g) and isopropanol (100 mL) was added ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate (EDTA 4Na; 0.27 g), Na₂WO₄・ 2H₂A mixture of O (0.24 g) and water (2 mL) was added. The resulting mixture was 30% H₂O₂(52 mL) was slowly added dropwise with heating under reflux over 13 hours. After completion of the reaction, extraction with ethyl acetate and K₂CO₄After washing with an aqueous solution, the solution was washed with a 3% aqueous citric acid solution and washed with water to adjust pH = 7. Na₂SO₄And the solvent was distilled off to obtain 16.6 g (crude yield 65%) of a crude product. Recrystallization from methanol showed a melting point of 102-103 ° C.
[0096]
Elemental analysis:
C₂₈H₅₀N₂O₆As
[Table 1]

[0097]
(Synthesis Example A-2)
Synthesis of 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxy-piperidine-1-oxide (Compound IIa)
To a solution of 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxy-piperidine (55.48 g) in methanol (400 mL), EDTA · 4Na (1.01 g), Na₂WO₄・ 2H₂O (0.896 g) and water (6 mL) were added and the resulting mixture was charged with 30% H.₂O₂(49 mL) was added dropwise at room temperature with stirring. Subsequently, it heated and refluxed at the bath temperature of 50 degreeC for 11 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered off (A), the filtrate was extracted with warm hexane, and the crystals that precipitated when cold were filtered off (B). (A) and (B) are combined and dissolved in toluene, and an aqueous potassium carbonate solution (K₂CO₃8.7 g + water; 80 mL), water, 3% citric acid, water, Na₂SO₄After drying, the solvent was distilled off to obtain 39.2 g (crude yield 67%) of the crude product. When recrystallized with hydrous methanol, it showed a melting point of 104-106 ° C.
[0098]
Elemental analysis:
C₁₆H₂₂NO₃As
[Table 2]

MS (m / z): 276 (M⁺)
[0099]
(Synthesis Example A-3)
Synthesis of 3-dodecyl-8-oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione (Compound IIIa)
7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione (50.0 g; 0.222 mol) to xylene (134 mL) and DMSO (100 mL) And was dehydrated azeotropically at a bath temperature of 160 ° C. for 1 hour. After the bath temperature is lowered to 100 (inner temperature 90 ° C.), C₁₂H₂₅Cl (45.9 g; 1.01 eq) was added dropwise over 30 minutes. KOH (4.3 g; 3.5 g; 3.5 g; 3.5 g) was added about every 15 minutes and heated and stirred. Reflux was started in about 20 minutes (generated water was removed out of the system with an ester tube). The mixture was stirred for 3 hours under reflux (bath temperature 170 ° C., internal temperature 138 ° C.) and allowed to stand overnight at room temperature. KOH (1.8 g) was added at a bath temperature of 45-50 ° C., and the mixture was further stirred under reflux for 4 hours (bath temperature 170 ° C., internal temperature 140 ° C.). Water (12 mL) was distilled into the ester tube. After confirming the formation of the desired product by thin layer chromatography (TLC), the product was decanted while hot, the residue was washed with warm xylene, and combined with the previous xylene solution. Ethyl acetate (800 mL) was added to prevent the desired product from precipitating when cold, and the solvent layer was washed with water. The solvent was distilled off to obtain 83 g of 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione (crude yield 95 0.0%). The melting point of such compound was 109-110 ° C.
[0100]
Elemental analysis:
C₂₃H₄₃N₃O₂As
[Table 3]

MS (EI): 393 (M⁺); 378; 335; 322
IR (KBr, cm^-1): 3362; 2922; 1772; 1708; 1458 NMR (CDCl₃, Ppm): 1.55 to 1.7 (m, 2H), 1.77 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 3.49 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.72 (Bs, 2H)
[0101]
The xylene solvent of 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione obtained as described above was reduced under reduced pressure. After distillation, methanol (210 mL) was added to the residue (41.5 g; equivalent to 0.105 mol) to form a solution, and then EDTA · 4Na (0.53 g; 0.010 equivalent) at a bath temperature of 45 to 50 ° C. And Na₂WO₄・ 2H₂A solution of O (0.47 g; 0.014 eq) in water (3 mL) was slowly added dropwise. 30% H at the same temperature₂O₂(26 mL; 2.18 equivalents) was added dropwise over 30 minutes. As a result of reflux stirring for 8 hours (bath temperature 50 to 80 ° C.) (a small amount of raw material was confirmed by TLC), the colorless and transparent solution became an opaque suspension of wine red. 30% H₂O₂(6 mL; 0.50 equivalent) was added, and the mixture was further heated and refluxed with stirring (bath temperature: 50 to 80 ° C.) for 7 hours. The disappearance of the raw material was confirmed by TLC. Na is added to the reaction solution.₂S₂O₃・ 5H₂Add an aqueous solution (1 mL) of O (0.1 g; 0.002 eq) and add unreacted and undecomposed excess H₂O₂Was disassembled. Add water (100 mL) and add K₂CO₃A solution of (4.3 g) in water (41 mL) was added, and methanol was distilled off under reduced pressure, followed by concentration to solidify. The residue is washed with water, the solid is extracted with xylene (about 1000 mL), trace unreacted raw materials are washed with 3% aqueous citric acid solution, separated, washed with water, Na₂SO₄The xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 40.87 g of wine-red crude crystals (crude yield 95.3%). This was recrystallized with methanol (40 mL), and 34.7 g of pure product (3-dodecyl-8-oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane -2,4-dione) was obtained (yield 80.1%). When this was subjected to HPLC measurement, no starting material peak was observed. Moreover, melting | fusing point of this compound was 86.6-87.6 degreeC.
[0102]
Elemental analysis:
C₂₃H₄₂N₃O₃As
[Table 4]

MS (EI): 408 (M⁺); 394; 378; 352; 353; 322
IR (KBr: cm^-1): 3366; 2922; 1774; 1709; 1456
[0103]
(Synthesis Example A-4)
Synthesis of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-1-oxylpiperidine (hereinafter referred to as “Compound IIb”)
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidine (189 g, 1.2 mol) to EDTA.4Na (18.6 g) and NaWO₄・ 2H₂An aqueous solution (360 mL) of O (19.4 g) was slowly added dropwise at room temperature. Then 35% H₂O₂(300 mL) was added dropwise and left at room temperature for several hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium thiosulfate (Na₂S₂O₃・ 2H₂O; 0.1 g) was added. Next, sodium carbonate (38 g) was added, extracted with methylene chloride (200 mL × 3 times), washed with water, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from a mixed solution of ethyl acetate and n-hexane (100 mL / 400 mL) to obtain 126.1 g (yield 73.3%) of the desired product. The melting point of such a compound was 65 to 67.5 ° C.
[0104]
Elemental analysis:
C₉H₁₈NO₂As
[Table 5]

[0105]
[Synthesis of organic polymer having hydrolyzable silicon group]
(Synthesis Example B-1)
Propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using dipropylene glycol as an initiator to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 16000 and Mw / Mn of 1.4. 1.05 times moles of sodium methoxide with respect to the number of moles of hydroxyl groups of this polyoxypropylene diol was added as a methanol solution, and methanol was distilled off under heating under reduced pressure to form sodium alkoxide, followed by addition. The reaction was carried out by adding 1.05 mol of allyl chloride of sodium methoxide. After removing unreacted allyl chloride, the by-product inorganic salt was removed and purified to obtain an oxyalkylene polymer having an allyl group terminal.
[0106]
500 g of this polymer was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and 1,1,3,3-tetramethyldivinylsiloxane platinum complex (hereinafter referred to as “VTS complex”) was added so that platinum was 2 ppm. Stir for 30 minutes. Next, 6.0 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, when the volatile substances are removed by reducing the pressure, the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer having a viscosity of 15000 mPa · s at 23 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.4 is clear. 500 g of union (P-1) was obtained.
[0107]
(Synthesis Example B-2)
Propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst using glycerin as an initiator to obtain a polyoxypropylene triol having Mn of 20000 and Mw / Mn of 1.4. Sodium methoxide (1.05 times mol) relative to the number of moles of hydroxyl groups in this polyoxypropylene triol was added as a methanol solution, and methanol was distilled off at 120 ° C. under reduced pressure while heating to reduce the hydroxyl group to sodium alkoxide. The reaction was carried out by adding 1.05 moles of allyl chloride to methoxide. After removing unreacted allyl chloride, the by-product inorganic salt was removed and purified to obtain an allyl group-terminated oxyalkylene polymer having a viscosity at 23 ° C. of 15000 mPa · s.
[0108]
500 g of this polymer was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, a VTS complex was added so that platinum was 2 ppm, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 7.7 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, when the volatile substances are removed by reducing the pressure, the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer having a viscosity of 16000 mPa · s at 23 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.4 is transparent. 500 g of union (P-2) was obtained.
[0109]
(Synthesis Example B-3)
Dipropylene glycol was used as an initiator and potassium hydroxide was used as a catalyst, and propylene oxide was reacted to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 3200 and Mw / Mn of 1.3. Add 1.05-fold moles of sodium methoxide as a methanol solution to the number of moles of hydroxyl groups in this polyoxypropylene diol, distill off the methanol under heating and reduced pressure at 120 ° C. to obtain sodium alkoxides, An amount of chlorobromomethane in which 61% of the number of moles of hydroxyl group of polyoxypropylene diol was reacted was added and reacted. Subsequently, excess allyl chloride was added to react.
[0110]
After removing unreacted allyl chloride, the by-product inorganic salt was removed and purified to obtain an allyl group-terminated oxyalkylene polymer having a viscosity at 23 ° C. of 16000 mPa · s. The pressure-resistant reactor was charged with 500 g of the polymer and purged with nitrogen. This was heated and stirred at 70 ° C., the VTS complex was added so that the concentration of platinum was 2 ppm, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 8.3 g of dimethoxymethylsilane was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, when the volatile substances are removed by reducing the pressure, the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene heavy having a viscosity at 23 ° C. of 20000 mPa · s and a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9 is clear. 500 g of union (P-3) was obtained.
[0111]
(Synthesis Example B-4)
20 g of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer P-1 was placed in a reactor equipped with a stirrer, diluted by adding 40 g of toluene, and the mixture was uniformly mixed while heating to 100 ° C. To this, 3.3 g of methyl methacrylate, 16.7 g of butyl acrylate, 11.0 g of stearyl methacrylate, 1.6 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 6.8 g of styrene, and 0.64 g of mercaptopropyltrimethoxysilane A solution prepared by dissolving 0.4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in the mixture was added dropwise over 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
[0112]
After completion of the dropwise addition, a toluene solution of 2,2'-azobisisobutyronitrile (0.3 g) was further dropped over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 3 hours. 120 g of hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer P-2 was added to the toluene solution of the obtained copolymer, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. Then, toluene was distilled off under reduced pressure at 100 ° C. to hydrolyze. A functional silicon group-containing organic polymer (P-4) was obtained.
[0113]
(Synthesis Example B-5)
Manufactured by polymerizing isobutylene using 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene as an initiator and boron trichloride as a catalyst and then dehydrochlorinating based on the method described in JP-A-1-170681 The isobutylene polymer having an isopropenyl group of about 92% at both ends and a molecular weight of about 5000 is reacted with trichlorosilane at 90 ° C. for 12 hours using chloroplatinic acid as a catalyst, and further with methyl orthoformate and methanol As a result, a polyisobutylene polymer (P-5) having an average of 1.2 trimethoxysilyl groups at the terminals was obtained.
[0114]
Mn of the polymer obtained in the synthesis examples B-1, B-2, B-3, B-4, and B-5 was analyzed by GPC. The results are shown in Table 6.
[Table 6]

[0115]
(Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6)
The nitroxy compounds obtained in Synthesis Examples A-1 to A-4 and various additions to the polymers obtained in Synthesis Examples B-1 to B-5 so as to have the compositions shown in Tables 7 to 9 A curable composition was obtained by adding a small amount of a black pigment. In Tables 7-9, * 1 to * 12 mean the following compounds.
* 1: Product name: White gloss CCR, manufactured by Shiroishi Kogyo Co.
* 2: Product name: Whiteon SB, Shiraishi Calcium
* 3: Product name: Daysalon 6500, manufactured by Hashimoto Kasei Co., Ltd.
* 4: Vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 5: N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 6: γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 7: 2,4-Di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol (trade name: TINUVIN 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
* 8: Pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
* 9: Condensate of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (trade name: LA67, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* 10: Product name: LA62, manufactured by Asahi Denka Kogyo
* 11: Dibutyltin oxide / dioctyl phthalate reaction product (trade name: No. 918, manufactured by Sansha Co., Ltd.)
* 12: Dibutyltin bisacetylacetonate (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[0116]
Next, the obtained curable composition is formed into a sheet and cured by curing at 20 ° C. for 1 week, followed by curing at 50 ° C. and humidity of 65% for 1 week, and a sample for measuring weather resistance Got. The shape of the cured product sheet was 100 mm in length, 20 mm in width, and 0.2 mm in thickness. The sheet was tested using a sunshine weatherometer, and the surface cracks and whitening phenomenon were visually observed every 100 hours, and the results are shown in Tables 10-12. In Tables 10 to 12, “◯” in surface whitening means no change, “Δ” means that whitening has progressed slightly (there is a slight loss of color on the surface), and “×” means that there is color fading on the entire surface. And in the surface cracks of Tables 10 to 12, “◯” means no change, “Δ” means that some surface cracks are generated, and “×” means many cracks.
[0117]
[Table 7]

[0118]
[Table 8]

[0119]
[Table 9]

[0120]
[Table 10]

[0121]
[Table 11]

[0122]
[Table 12]

[0123]
【The invention's effect】
The cured product of the curable composition of the present invention exhibits improved weather resistance by suppressing surface whitening and surface cracks for a long time without impairing excellent properties such as flexibility and adhesiveness. Therefore, the obtained hardened | cured material can be used as a high-performance material for uses, such as a sealing material and adhesives of various field | areas including the object for construction and a motor vehicle.

Claims (6)

An organic polymer having at least one hydrolyzable silicon group in the molecule;
A compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), a compound represented by the following general formula (IV) and the following general formula And at least one nitroxy compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (V),
The curable composition characterized by the weight of the said nitroxy compound with respect to 100 mass parts of said organic polymers being 0.1-10 mass parts.

[Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a C ₁ -C ₁₂ alkyl group optionally having substituent (s) (the substituent is a hydroxy group, a C ₆ -C ₁₀ aryl group, a C ₁ -C ₄ alkoxy group, A C ₇ -C ₁₁ aralkyloxy group, a formyloxy group, a C ₂ -C ₅ alkylcarbonyloxy group, a C ₆ -C ₁₁ arylcarbonyloxy group or a 1,2-epoxyethyl group. }, C ₆ -C ₁₁ arylcarbonyl group or C ₃ -C ₁₂ alkenyl group,
R ² represents a C _{1 to} C ₁₈ alkyl group,
R ³ represents a formyl group, a C ₂ -C ₅ alkylcarbonyl group or a C ₆ -C ₁₁ arylcarbonyl group,
R ⁴ is an optionally substituted C ₁ -C ₁₈ alkyl group (the substituent is a group represented by the following general formula (VI)). },

(Wherein R ³ has the same meaning as above).
A represents an optionally substituted C _{2 to} C ₁₂ alkylene group (the substituent is a hydroxy group, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkoxy group, a C _{6 to} C ₁₀ aryloxy group, or C _7. -C ₁₁ aralkyloxy group, a formyloxy _group, C 2 -C ₅ alkylcarbonyloxy _group, a group represented by C 6 _{-C 11} arylcarbonyloxy group or the following formula (VII). },

B represents an optionally substituted C _{2 to} C ₁₂ alkylene group (the substituent is a hydroxy group, a halogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkoxy group, a C _{6 to} C ₁₀ aryloxy group, or C _7. Table in -C ₁₁ aralkyloxy group, a formyloxy _group, C 2 -C ₅ alkylcarbonyloxy _group, C 6 _{-C 11} arylcarbonyloxy group, group or the following formula represented by the following formula (VIII) (IX) Group. },

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group.)
A group represented by the following formula (X), a group represented by the following general formula (XI), a group represented by the following general formula (XII), a group represented by the following formula (XIII) or the following general formula ( XIV) represents a group represented by

(In the formula, R ⁶ represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group.)

(In the formula, V represents a C _{2 to} C ₁₂ alkylene group which may be interrupted by an oxygen atom, and W represents an oxo group or a hydrogen atom and a hydroxy group.)] The nitroxy compound is a compound represented by the general formula (I) in which A is a C _{2 to} C ₁₂ alkylene group, and the general formula (II) in which R ¹ is a hydrogen atom or a C _{6 to} C ₁₁ arylcarbonyl group. And at least one nitroxy compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (III) wherein R ² is a C _{4 to} C ₁₄ alkyl group. The curable composition as described. The nitroxy compound comprises a compound represented by the following formula (Ia), a compound represented by the following formula (IIa), a compound represented by the following formula (IIb), and a compound represented by the following formula (IIIa). The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is at least one nitroxy compound selected from the group.

The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic polymer is an oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000. The organic polymer comprises a mixture of an oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and / or a graft polymer of an oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer. The curable composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The said organic polymer is an isobutylene polymer, The curable composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.