JP5540781B2 - Hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and method for producing curable composition - Google Patents

Hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and method for producing curable composition Download PDF

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本発明は、湿分存在下で硬化可能な硬化性組成物およびその原料となる加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a curable composition curable in the presence of moisture and a method for producing a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer as a raw material.

加水分解性シリル基を含有する各種重合体を硬化させてシーリング材、接着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持するため、シーリング材や接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
また、これらの加水分解性シリル基含有重合体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂と組み合わせて使用することにより、強度、接着性および耐候性を向上させる方法も広く知られており、工業的に有用な方法となっている。
Methods for curing various polymers containing hydrolyzable silyl groups and using them for sealing materials, adhesives and the like are well known and industrially useful. Among such polymers, the polymer whose main chain is polyoxyalkylene is liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at a relatively low temperature. Therefore, it is used for sealing materials and adhesives. In some cases, it has favorable characteristics.
In addition, methods for improving strength, adhesion and weather resistance by using these hydrolyzable silyl group-containing polymers in combination with epoxy resins and acrylic resins are also widely known and industrially useful methods. It has become.

加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体としては、硬化性、伸び、および強度などの物性に優れていることから、比較的高分子量の重合体が使用される。そのような重合体を得る方法として、分子量約3000のポリオキシアルキレンジオールといった入手しやすい分子量のポリオール(以下、易入手ポリオールという)を原料として、多価ハロゲン化合物を反応させて分子量を増大させ、次いで分子末端に不飽和基を導入し、不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させる方法(特許文献1、2参照)が知られている。
また、易入手ポリオールの末端基を不飽和基に変換し、次いで多価水素化ケイ素化合物を反応させて分子量を増大させ、さらに残存する水素化シリル基を加水分解性基シリル基に変換する方法(特許文献3、4、5、6、7参照)も提案されている。
As the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, a polymer having a relatively high molecular weight is used because of excellent physical properties such as curability, elongation, and strength. As a method for obtaining such a polymer, a polyol having a molecular weight of about 3000 such as a polyoxyalkylene diol having a molecular weight of about 3000 (hereinafter referred to as an easily available polyol) is used as a raw material to react with a polyvalent halogen compound to increase the molecular weight. Next, a method is known in which an unsaturated group is introduced at the molecular end and a hydrolyzable group-containing silicon hydride compound is reacted with the unsaturated group (see Patent Documents 1 and 2).
Also, a method of converting terminal groups of readily available polyols into unsaturated groups, then reacting a polyvalent silicon hydride compound to increase the molecular weight, and further converting the remaining hydrogenated silyl groups into hydrolyzable group silyl groups (See Patent Documents 3, 4, 5, 6, and 7).

しかしながら、以上公知の方法はいずれも入手しやすい、分子量約3000のポリオキシプロピレングリコールを原料とし、これらを多量化することによって高分子量重合体を得る方法である。したがって、最終目的物である加水分解性シリル基含有重合体は、原料である易入手ポリオールに由来する低分子量の加水分解性シリル基含有有機重合体を多く含み、そのような低分子量の硬化性重合体の存在により、硬化性に劣る欠点があった。   However, all of the above known methods are easy to obtain, and are methods for obtaining a high molecular weight polymer by using polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 3000 as a raw material and increasing the amount thereof. Therefore, the hydrolyzable silyl group-containing polymer as the final product contains many low molecular weight hydrolyzable silyl group-containing organic polymers derived from the readily available polyol as the raw material, and such low molecular weight curability. Due to the presence of the polymer, there was a drawback of poor curability.

一方、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを反応させて得られる、高分子量でかつ分子量分布の狭いオキシアルキレン重合体を使用して加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を製造する方法が提案されている(特許文献8参照)。この方法で得られる重合体は、従来知られていた重合体と比較して、低分子量の重合体含量が少ないために、同じ粘度で比較すると、より高分子量化可能なため、硬化性に優れ、大きな破断伸度を持つ特徴がある。しかしながら、このような分子量分布の狭い加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物をシーリング材や接着剤などに使用した場合でも、硬化性が未だ不充分の場合が生じていた。   On the other hand, a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene obtained by using an oxyalkylene polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution obtained by reacting an alkylene oxide with a double metal cyanide complex as a catalyst in the presence of an initiator. A method for producing a polymer has been proposed (see Patent Document 8). The polymer obtained by this method is superior in curability because it has a low content of low molecular weight polymer compared to conventionally known polymers and can be made higher molecular weight when compared at the same viscosity. , Has a characteristic of having a large elongation at break. However, even when such a curable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer having a narrow molecular weight distribution is used as a sealing material or an adhesive, there are cases where the curability is still insufficient. It was.

特開昭53−134095号公報Japanese Patent Laid-Open No. 53-134095 特開昭55−13768号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-13768 特開昭55−13767号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-13767 特開昭55−13768号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-13768 特開昭59−131625号公報JP 59-131625 A 特開昭57−158226号公報JP 57-158226 A 特開昭58−42619号公報JP 58-42619 A 特開平3−72527号公報JP-A-3-72527

本発明の目的は、前記の欠点を解決した硬化性組成物を得ることであり、硬化性が改良された硬化性組成物、およびその原料となる高分子量で分子量分布の狭い加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を提供することにある。   An object of the present invention is to obtain a curable composition that solves the above-mentioned drawbacks, and a curable composition with improved curability and a hydrolyzable silyl group having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution as a raw material. It is to provide a containing oxyalkylene polymer.

すなわち本発明は下記の発明である。
[1]開始剤および亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと下記化学式(1)で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒であるアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平均分子量5000〜30000、かつ総不飽和度0.02meq/g以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体(重合体(A))を得た後、該重合体(A)の末端水酸基をアルコキシドに変換した後に前記重合体(A)の末端水酸基1モルに対して0.8〜1.9モルの式(2)で表される不飽和基含有化合物と反応させて不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物(B)を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法によって得られた、前記重合体(A)のオキシアルキレン重合体の末端にエーテル結合を介して式(2)で表される不飽和基含有化合物に由来する−R −C(R )(−)−CH −基が結合され、末端に加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体。
−C(CH(OROH・・・(1)
ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、Rはエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数である。
CH =C(R )−R −X・・・(2)
ただし、式(2)中、R は水素原子または炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、R は2価の炭化水素基、Xはハロゲン原子である。
That is, the present invention is the following invention.
[1] An alkylene which is a double metal cyanide complex catalyst in which an organic ligand comprising t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and a compound represented by the following chemical formula (1) is coordinated to an initiator and a zinc hexacyanocobaltate complex Alkylene oxide is reacted in the presence of an oxide ring-opening polymerization catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer (polymer (A)) having a number average molecular weight of 5000 to 30000 and a total unsaturation of 0.02 meq / g or less. Then, after converting the terminal hydroxyl group of the polymer (A) to an alkoxide, 0.8 to 1.9 moles of the compound represented by the formula (2) with respect to 1 mole of the terminal hydroxyl group of the polymer (A). The compound is reacted with a saturated group-containing compound to be converted into an unsaturated group, and the compound (B) having a functional group capable of addition reaction with the unsaturated group and a hydrolyzable silyl group is further reacted. Characterized the door, obtained by the method for producing a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, wherein the terminal of the oxyalkylene polymer of the polymer (A) via an ether bond represented by the formula (2) A hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer to which a —R 3 —C (R 2 ) (—) — CH 2 — group derived from an unsaturated group-containing compound is bonded and having a hydrolyzable silyl group at the terminal .
R 1 —C (CH 3 ) 2 (OR 0 ) n OH (1)
In the formula (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. .
CH 2 = C (R 2) -R 3 -X ··· (2)
In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group, and X is a halogen atom.

[2]上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体おいて、
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子として、t−ブチルアルコールならびにエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、[1]に記載の加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体
[2] Oite above hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer,
The hydrolyzable silyl according to [1], wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a double metal cyanide complex catalyst in which t-butyl alcohol and ethylene glycol mono-t-butyl ether are coordinated as organic ligands. Group-containing oxyalkylene polymer .

[3][1]または[2]に記載の加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体と、充填材および硬化触媒とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
[4]前記室温硬化性組成物がシーリング用硬化性組成物である[3]に記載の室温硬化性組成物。
[5][4]に記載のシーリング用硬化性組成物を含有するシーリング剤。
[3] [1] or room temperature curable composition and a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, characterized that you containing a filler and a curing catalyst according to [2].
[4] before Symbol room temperature curable composition according to the room-temperature-curable composition is a sealing curable composition [3].
[5] A sealing agent comprising the sealing curable composition according to [4].

本発明重合体は、従来公知の重合体に比べて硬化速度が速い特徴を有する。これを原料とする硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに好適である。 The polymer of the present invention has a fast feature curing rate as compared with the conventional polymer. The curable composition using this as a raw material is suitable for a sealing material, an adhesive and the like.

本発明において、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の原料となる水酸基末端オキシアルキレン重合体(重合体(A))は、開始剤およびアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを反応させて得られる。
開始剤としては活性水素含有化合物が使用でき、下記の化合物が挙げられる。下記は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、1分子中に1〜4個の活性水素原子を有する化合物が特に好ましい。
In the present invention, the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer (polymer (A)), which is a raw material for the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, reacts with the alkylene oxide in the presence of an initiator and an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst. Can be obtained.
As the initiator, an active hydrogen-containing compound can be used, and examples thereof include the following compounds. The following may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, the compound which has 1-4 active hydrogen atoms in 1 molecule is especially preferable.

水。n−ブタノールなどの一価アルコール。アリルアルコールやプロペニルアルコールなどの1価の不飽和基含有アルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュクロース、メチルグリコシドなどの多価アルコール類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどのフェノール化合物。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン類。またはこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物(加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体)より低分子量のオキシアルキレン重合体。   water. monohydric alcohols such as n-butanol; Monovalent unsaturated group-containing alcohols such as allyl alcohol and propenyl alcohol. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol Polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, sucrose, and methylglycoside. Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and hydroquinone. Aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and hexamethylenediamine. Or an oxyalkylene polymer having a lower molecular weight than the target product (hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer) obtained by reacting these with an alkylene oxide.

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルへキシレングリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。これらのうち、プロピレンオキシドが好ましい。
本発明においてアルキレンオキシド開環重合触媒亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと化学式(1)で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒である。この複合金属シアン化物錯体触媒は、水中でハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる反応生成物(以下、触媒骨格という)にt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと化学式(1)で示される化合物からなる有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and 2-ethyl. Examples include xylene glycidyl ether and trifluoropropylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene oxide is preferred.
In the present invention, the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a composite metal cyanide complex in which a zinc hexacyanocobaltate complex is coordinated with an organic ligand composed of t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and a compound represented by the chemical formula (1). It is a catalyst. This composite metal cyanide complex catalyst is obtained by reacting a reaction product (hereinafter referred to as catalyst skeleton) obtained by reacting zinc halide and alkali metal cyanocobaltate in water with t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and a chemical formula (1 And those produced by coordinating an organic ligand comprising a compound represented by

ハロゲン化金属塩の金属としては、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、およびPb(II)から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。Zn(II)またはFe(II)が特に好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、およびV(V)から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。Co(III)またはFe(III)が特に好ましい。
As the metal of the metal halide salt, Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V One selected from (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II), and Pb (II) Two or more are preferably used. Zn (II) or Fe (II) is particularly preferred.
The metal constituting the cyano metalate of the alkali metal cyano metalate is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II) , Mn (III), Ni (II), V (IV), and V (V) are preferably used alone or in combination. Co (III) or Fe (III) is particularly preferred.

触媒骨格の合成反応は、ハロゲン化亜鉛水溶液とアルカリ金属シアノコバルテート水溶液の混合により行なうことが好ましく、ハロゲン化亜鉛水溶液にアルカリ金属シアノコバルテート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応温度は0℃以上70℃未満が好ましく、30℃以上70℃未満がより好ましい。
触媒骨格としてはZn[Co(CN)(すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)がより好ましい。
Synthesis reaction catalyst skeleton is preferably carried out by mixing zinc halide aqueous solution and an alkali metal cyano cobaltate solution, it is more preferably carried out dropwise alkali metal cyano cobaltate solution to zinc halide solution. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and lower than 70 ° C., more preferably 30 ° C. or higher and lower than 70 ° C.
As the catalyst skeleton , Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 (that is, zinc hexacyanocobaltate complex) is more preferable.

次に上記触媒骨格に対して有機配位子となる化合物を配位子させる。本発明においては有機配位子としてt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと化学式(1)で示される化合物との混合物を使用す
t−ブチルアルコールと併用される化合物としては、下記式(1)で示される化合物、エタノ−ル、s−ブチルアルコ−ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、グライム、ジグライム、トリグライム、イソプロピルアルコール、ジオキサン、および数平均分子量150以上のポリエーテルから選ばれる1種または2種以上の化合物が好ましい。
Next, a compound to be an organic ligand is liganded to the catalyst skeleton. To use a mixture of the compound represented by the t- butyl alcohol or t- butyl alcohol and formula as the organic ligand (1) in the present invention.
As a compound used together with t-butyl alcohol, a compound represented by the following formula (1), ethanol, s-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, N , N-dimethylacetamide, glyme, diglyme, triglyme, isopropyl alcohol, dioxane, and one or more compounds selected from polyethers having a number average molecular weight of 150 or more are preferred.

−C(CH(OROH・・・(1)
ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、Rはエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数である。
式(1)で示される化合物として以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジ−1,2−ブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジ−1,2−ブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリ−1,2−ブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、トリ−1,2−ブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル。
R 1 —C (CH 3 ) 2 (OR 0 ) n OH (1)
In the formula (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. .
Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds.
Ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, 1,2-butylene glycol mono-t-butyl ether, isobutylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-t-pentyl ether, propylene glycol mono-t -Pentyl ether, 1,2-butylene glycol mono-t-pentyl ether, isobutylene glycol mono-t-pentyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, di-1,2-butylene glycol Mono-t-butyl ether, diisobutylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-pentyl ether, dipropylene glycol mono-t Pentyl ether, di-1,2-butylene glycol mono-t-pentyl ether, diisobutylene glycol mono-t-pentyl ether, triethylene glycol mono-t-butyl ether, tripropylene glycol mono-t-butyl ether, tri-1, 2-butylene glycol mono-t-butyl ether, triisobutylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol mono-t-pentyl ether, tripropylene glycol mono-t-pentyl ether, tri-1,2-butylene glycol mono-t -Pentyl ether, triisobutylene glycol mono-t-pentyl ether.

これらのうち、t−ブチルアルコールと併用する化合物は、式(1)で表される化合物が特に好ましく、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテルがより好ましい。エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ペンチルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルが最も好ましい。   Of these, the compound used in combination with t-butyl alcohol is particularly preferably a compound represented by the formula (1): ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-t-pentyl. Ether, propylene glycol mono-t-pentyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol mono-t-butyl ether, and triethylene glycol mono-t-pentyl ether are more preferable. More preferred are ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-t-pentyl ether, and propylene glycol mono-t-pentyl ether, and most preferred is ethylene glycol mono-t-butyl ether.

また、t−ブチルアルコールと化学式(1)で示される化合物を併用する場合、その混合割合は、t−ブチルアルコール/化学式(1)で示される化合物の質量比が20〜95/80〜5が好ましい。
上記複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格を、t−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと他の化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で加熱攪拌し(熟成工程)、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造される。
Moreover, when using together the compound shown by t-butyl alcohol and Chemical formula (1), the mass ratio of the compound shown by t-butyl alcohol / chemical formula (1) is 20-95 / 80-5. preferable.
The composite metal cyanide complex catalyst comprises an organic ligand containing t-butyl alcohol or a mixture of t-butyl alcohol and another compound as a catalyst skeleton obtained by reacting zinc halide and alkali metal cyanocobaltate. It is produced by heating and stirring in a solution (ripening step), and then filtering, washing and drying by a known method.

本発明において、重合体(A)の製造は以下の条件で行うことが好ましい。
触媒の使用量は活性水素含有化合物に対して1〜5000ppmが好ましく、30〜2000ppmがより好ましい。
アルキレンオキシドの供給方法は、必要量のアルキレンオキシドを数回に分けて供給する方法、またはアルキレンオキシドを連続的に供給する方法が用いられる。アルキレンオキシドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウムなどの不活性気体存在下で行うことが望ましい。
In the present invention, the polymer (A) is preferably produced under the following conditions.
1-5000 ppm is preferable with respect to an active hydrogen containing compound, and, as for the usage-amount of a catalyst, 30-2000 ppm is more preferable.
As a method of supplying the alkylene oxide, a method of supplying a necessary amount of the alkylene oxide in several times or a method of continuously supplying the alkylene oxide is used. The reaction of the alkylene oxide may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting the reaction from atmospheric pressure, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium.

アルキレンオキシドの反応に際して、溶媒を使用してもよい。溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、またはジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
製造された重合体(A)の数平均分子量は5000〜30000、総不飽和度は0.02meq/g以下である。数平均分子量は8000〜25000が好ましく、12000〜22000が特に好ましい。総不飽和度は0.015meq/g以下が特に好ましい。
A solvent may be used in the reaction of the alkylene oxide. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide.
The number average molecular weight of the produced polymer (A) is 5000 to 30000, and the total unsaturation is 0.02 meq / g or less. The number average molecular weight is preferably from 8000 to 25000, particularly preferably from 12000 to 22000. The total degree of unsaturation is particularly preferably 0.015 meq / g or less.

重合体(A)の末端水酸基を不飽和基に変換するには、末端水酸基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとし、次いで不飽和基を有する化合物と反応させる方法がある。アルコキシドに変換するには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ金属アルコキシドが使用できる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量は、重合体(A)の末端水酸基1モルに対して、0.8〜1.5モルが好ましく、0.9〜1.4モルがより好ましく、0.95〜1.3モルが最も好ましい。
重合体(A)の末端水酸基をアルコキシドに変換した後に、不飽和基含有化合物と反応させて、末端に不飽和基を有するオキシアルキレン重合体(以下、重合体(C)という)に変換する。
不飽和基含有化合物、式(2)で表される化合物である。
In order to convert the terminal hydroxyl group of the polymer (A) into an unsaturated group, there is a method in which the terminal hydroxyl group is converted to an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide and then reacted with a compound having an unsaturated group. To convert to alkoxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydrides, and alkali metal alkoxides can be used.
The amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used is preferably 0.8 to 1.5 mol, more preferably 0.9 to 1.4 mol, relative to 1 mol of the terminal hydroxyl group of the polymer (A). 0.95-1.3 mol is most preferred.
After the terminal hydroxyl group of the polymer (A) is converted into an alkoxide, it is reacted with an unsaturated group-containing compound to convert it into an oxyalkylene polymer having an unsaturated group at the terminal (hereinafter referred to as polymer (C)).
Unsaturated group-containing compound, Ru compound der of the formula (2).

CH=C(R)−R−X…(2)
ただし、式(2)中、Rは水素原子または炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、Rは2価の炭化水素基、Xはハロゲン原子である。
の炭素数は1〜10が好ましく、1がより好ましい。
Xとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。
式(2)で表される化合物の具体例としては、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、メタリルブロミドなどが挙げられる。アリルクロリド、メタリルクロリド、アリルブロミドが好ましく、コスト、反応性の点からアリルクロライドがより好ましい。これらは単独使用でも、2種以上の併用でもよい。
CH 2 = C (R 2) -R 3 -X ... (2)
In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group, and X is a halogen atom.
The number of carbon atoms of R 3 is from 1 to 10 are preferred, and more preferably 1.
X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride, methallyl bromide and the like. Allyl chloride, methallyl chloride, and allyl bromide are preferable, and allyl chloride is more preferable in terms of cost and reactivity. These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和基含有化合物の使用量は、重合体(A)の末端水酸基1モルに対して0.8〜1.9モルであり、0.85〜1.7モルがより好ましく、0.9〜1.5モルが最も好ましい。0.8モルより少ないと不飽和基末端オキシアルキレン重合体中の不飽和基含有量が低下する。一方、1.9モルより多いと未反応の不飽和基含有化合物量が多くなる。
アルコキシド末端オキシアルキレン重合体と不飽和基含有化合物の反応する際は、反応温度は20〜160℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、70〜150℃が最も好ましい。生成物の着色を防止するため、窒素やヘリウムなどの不活性ガス存在下に反応を行うことが好ましい。反応時間は、1〜7時間が好ましい。
不飽和基の導入を行った後に、反応に使用したアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、副生する無機塩などを公知の方法によって除去精製することが好ましい。
The amount of the unsaturated group-containing compound used is 0.8 to 1.9 mol , more preferably 0.85 to 1.7 mol , and 0.9 to 0.1 mol per mol of the terminal hydroxyl group of the polymer (A). Most preferred is 1.5 moles. When the amount is less than 0.8 mol, the unsaturated group content in the unsaturated group-terminated oxyalkylene polymer is lowered. On the other hand, when it exceeds 1.9 mol, the amount of the unreacted unsaturated group-containing compound increases.
When the alkoxide-terminated oxyalkylene polymer reacts with the unsaturated group-containing compound, the reaction temperature is preferably 20 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 70 to 150 ° C. In order to prevent coloring of the product, the reaction is preferably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. The reaction time is preferably 1 to 7 hours.
After introducing the unsaturated group, it is preferable to remove and purify the alkali metal or alkaline earth metal compound used in the reaction, the by-product inorganic salt, and the like by a known method.

次に、重合体(C)に、不飽和基に付加反応する官能基(以下、付加反応基という)と加水分解性シリル基とを有する化合物(B)(以下、シリル基導入剤(B)という)とを反応させて加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を製造する。
シリル基導入剤(B)における付加反応基の数は2以下が好ましく、1がより好ましい。
シリル基導入剤(B)としては、下記式(3)、(4)で表される構造の化合物が使用できる。
Next, a compound (B) having a functional group (hereinafter referred to as an addition reactive group) that undergoes an addition reaction with an unsaturated group and a hydrolyzable silyl group (hereinafter referred to as a silyl group introducing agent (B)). To produce a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.
The number of addition reactive groups in the silyl group introducing agent (B) is preferably 2 or less, and more preferably 1.
As the silyl group introducing agent (B), compounds having structures represented by the following formulas (3) and (4) can be used.


H−SiX 3−a・・・(3)
ただし、式(3)中のRは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分解性基である。Xが2個以上存在するときは、Xは互いに同じでも異なってもよい。aは1、2または3である。

H-SiX a R 4 3-a (3)
However, R 4 in the formula (3) is a monovalent hydrocarbon group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group of a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms. When two or more X exist, X may be the same or different. a is 1, 2 or 3.

HS−R−SiX 3−a・・・(4)
ただし、式(4)中のRは炭素数1〜20の2価の炭化水素基、R、X、aは前記に同じである。
としては炭素数8以下のアルキル基、フェニル基およびフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が好ましい。
Xとしては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基など炭素数4以下の低級アルコキシ基が好ましい。
aは2または3が好ましい。
HS-R 5 -SiX a R 4 3-a ··· (4)
However, R < 5 > in Formula (4) is a C1-C20 bivalent hydrocarbon group, and R < 4 >, X, a is the same as the above.
R 4 is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group and a fluoroalkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group are preferable.
Examples of X include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. A lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group is preferable.
a is preferably 2 or 3.

式(3)で表される化合物の具体例としては、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独使用でも2種以上の併用でもよい。
重合体(C)の末端不飽和基に式(3)で表される化合物を反応させる場合、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。触媒の添加量は、重合体(C)に対し10〜100ppmが好ましく、30〜60ppmがより好ましい。反応温度は、30℃〜150℃が好ましく、60℃〜120℃がより好ましい。反応時間は、数時間が好ましい。
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiacetoxysilane, dimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, trichlorosilane and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the compound represented by the formula (3) is reacted with the terminal unsaturated group of the polymer (C), a catalyst such as a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a cobalt catalyst, a palladium catalyst, or a nickel catalyst can be used. . Platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum olefin complexes are preferred. 10-100 ppm is preferable with respect to a polymer (C), and, as for the addition amount of a catalyst, 30-60 ppm is more preferable. The reaction temperature is preferably 30 ° C to 150 ° C, and more preferably 60 ° C to 120 ° C. The reaction time is preferably several hours.

式(4)で示される化合物としては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (4) include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

重合体(C)の末端不飽和基に式(4)で示される化合物を反応させる場合、ラジカル発生剤、放射線や熱によって反応を開始させることができる。ラジカル発生剤としては、パーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の化合物や金属化合物触媒など、すなわち、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルジオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体(C)100gに対して0.01〜2gが好ましく、0.1〜0.8gがより好ましい。反応温度は20〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。反応時間は数時間〜数十時間が好ましい   When the compound represented by the formula (4) is reacted with the terminal unsaturated group of the polymer (C), the reaction can be initiated by a radical generator, radiation or heat. Examples of the radical generator include peroxide-based, azo-based, or redox-based compounds and metal compound catalysts, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ), Benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, acetyl peroxide, diisopropyl perdioxycarbonate and the like. The amount of radical generator added is preferably 0.01 to 2 g, more preferably 0.1 to 0.8 g, based on 100 g of the polymer (C). The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably several hours to several tens of hours.

重合体(C)と反応させるシリル基導入剤(B)との割合は任意に変化させることが可能である。シリル基導入剤中の付加反応基の総数は、重合体(C)の不飽和基の総数以下であることが好ましい。シリル基数が少ないと、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を硬化させて得られる硬化物は柔軟になる。シリル基導入剤の使用割合は、硬化物の物性との兼ね合いで目的とする物性に合わせて任意に選ぶことができる。   The ratio of the silyl group introducing agent (B) to be reacted with the polymer (C) can be arbitrarily changed. The total number of addition reactive groups in the silyl group introducing agent is preferably not more than the total number of unsaturated groups in the polymer (C). When the number of silyl groups is small, a cured product obtained by curing the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer becomes flexible. The proportion of the silyl group introducing agent can be arbitrarily selected according to the desired physical properties in consideration of the physical properties of the cured product.

また、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の粘度は、製造工程での取り扱い上の理由から、25℃における粘度が30Pa・s以下が好ましく、25Pa・s以下がより好ましい。5Pa・s以上が好ましい。
本発明は、上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体に、充填材および硬化触媒を配合することからなる硬化性組成物の製造方法である。該硬化性組成物には、さらに添加剤を配合できる。以下に、充填材、硬化触媒およびその他の添加剤について説明する。
The viscosity of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer is preferably 30 Pa · s or less, more preferably 25 Pa · s or less, at 25 ° C. for reasons of handling in the production process. 5 Pa · s or more is preferable.
This invention is a manufacturing method of the curable composition which mix | blends a filler and a curing catalyst with the said hydrolysable silyl group containing oxyalkylene polymer. An additive can be further added to the curable composition. Below, a filler, a curing catalyst, and another additive are demonstrated.

(充填材)
充填材としては公知の充填材が使用できる。充填材の具体例としては、表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、サランバルーン、ポリアクリロニトリルバルーンなどの有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填材などが挙げられる。これらの充填材は単独使用でも、2種以上の併用でもよい。
(Filler)
A known filler can be used as the filler. Specific examples of the filler include calcium carbonate having a surface treated with a fatty acid or a resin acid-based organic substance, colloidal calcium carbonate having an average particle diameter of 1 μm or less obtained by further finely pulverizing the calcium carbonate, and an average particle diameter produced by a precipitation method. 1 to 3 μm light calcium carbonate, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 20 μm, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined Clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass balloon, saran balloon, polyacrylonitrile balloon and other organic resin balloons, wood powder, pulp, cotton chips, mica , Walnut flour, rice flour, graphite, fine aluminum powder Powdery fillers such as flint powder, glass fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, and the like fibrous filler, such as polyethylene fibers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

これらの中で最も一般的なものとしては炭酸カルシウムが挙げられる。この場合膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合比は、10:1〜1:10が好ましく、3:1〜1:3がより好ましい。
充填材の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して1〜1000質量部が好ましく、50〜250質量部がより好ましい。
(硬化触媒)
実用上充分な硬化速度を得るために硬化触媒を使用する。
硬化触媒としては、以下のようなスズ化合物が挙げられる。
2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの2価スズ化合物。
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレートなどのジアルキルスズカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの4価スズ化合物。
The most common of these is calcium carbonate. In this case, it is preferable to use colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate in combination. The mixing ratio of colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate is preferably 10: 1 to 1:10, and more preferably 3: 1 to 1: 3.
The amount of the filler used is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.
(Curing catalyst)
In order to obtain a practically sufficient curing rate, a curing catalyst is used.
Examples of the curing catalyst include the following tin compounds.
Divalent tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate and tin stearate;
Organotin carboxylates such as dialkyltin carboxylates and dialkoxytin monocarboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin monoacetate, dibutyltin malate, dialkyltin bisacetylacetonate, dialkyltin monoacetylacetonate monoalkoxide A tetravalent tin compound such as a tin chelate compound, a reaction product of a dialkyltin oxide and an ester compound, a reaction product of a dialkyltin oxide and an alkoxysilane compound, or a dialkyltin dialkyl sulfide.

なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズビスモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。
また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物との反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジ−2−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合エステル化合物としては脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル以外にもテトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応または混合した化合物も使用できる。
Examples of tin chelate compounds include dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bisethylacetoacetate, dibutyltin bismonoacetylacetonate monoalkoxide, and the like.
In addition, examples of the reaction product of dialkyltin oxide and an ester compound include a tin compound in which dibutyltin oxide and a phthalate such as di-2-ethylhexyl phthalate and diisononyl phthalate are mixed by heating and reacted to form a liquid. . In this case, as the ester compound, tetraethyl silicate or a partially hydrolyzed condensate thereof can be used in addition to the aliphatic and aromatic carboxylic acid esters. A compound obtained by reacting or mixing these tin compounds with a low-molecular alkoxysilane or the like can also be used.

また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては次のものが挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩、などの他の金属塩。
リン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)などの酸性化合物。
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、N,N−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、3−(2−アミノエチル)アミノ−プロピルトリメトキシシランや3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などのアミン化合物。
Moreover, the following are mentioned as a curing catalyst which can be used besides a tin compound.
Other metal salts such as bismuth organic carboxylic acid salts.
Acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and bis (2-ethylhexyl) phosphate.
Aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, N, N-dimethyl-octylamine, aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Amine compounds such as aromatic amine compounds, alkanolamines, aminosilane coupling agents such as 3- (2-aminoethyl) amino-propyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.

2価スズ化合物はアミン化合物、特に1級アミン化合物と併用すると、硬化促進効果が向上するので好ましい。
また、上記の酸性化合物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み合わせることによって、特に高温でより高い効果促進効果を示す。
硬化触媒は単独使用でも、2種以上の併用でもよい。硬化触媒の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
It is preferable to use a divalent tin compound in combination with an amine compound, particularly a primary amine compound, because the effect of accelerating curing is improved.
Further, by combining the above acidic compound and a basic compound such as an amine compound, a higher effect promoting effect is exhibited particularly at a high temperature.
The curing catalyst may be used alone or in combination of two or more. As for the usage-amount of a curing catalyst, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hydrolysable silyl group containing oxyalkylene polymers.

(可塑剤)
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。すなわち、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニルなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類;ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をアリル化合物で封止したようなポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は単独使用でも、2種以上の併用でもよい。
可塑剤の使用量は加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシド系重合体100質量部に対して0〜100質量部が好ましい。
(Plasticizer)
A known plasticizer can be used as the plasticizer. Phthalates such as di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, isononyl phthalate; aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, butyl oleate Esters; alcohol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-2-ethylhexyl ester; Epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate; Chlorinated paraffins; Polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; Polyoxypropylene glycol, Polyoxypropylene Polyols in which the hydroxyl group of polyoxypropylene glycol is sealed with an alkyl ether; polyethers in which the hydroxyl group of polyoxypropylene triol is sealed with an allyl compound; poly-α-methylstyrene And polystyrene oligomers such as polystyrene; polymer plasticizers such as oligomers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, and epoxidized polybutadiene. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the plasticizer used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide polymer.

(接着性付与剤)
接着性付与剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
(Adhesiveness imparting agent)
Examples of the adhesion imparting agent include silane coupling agents such as (meth) acryloyloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxyl group-containing silanes.
Examples of (meth) acryloyloxy group-containing silanes include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

アミノ基含有シラン類としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−[(N−ビニルベンジル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Examples of amino group-containing silanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-[(N-vinylbenzyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, and the like.

メルカプト基含有シラン類としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン類としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類としては、2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(N−カルボキシルメチル−2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、2種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜150℃で撹拌することで容易に得られる。その反応時間は特に制限ないが、通常1〜8時間であればよい。
Examples of mercapto group-containing silanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
Examples of epoxy group-containing silanes include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
Examples of carboxyl group-containing silanes include 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
Moreover, you may use the reaction material obtained by making 2 or more types of silane coupling agents react. Examples of reactants include reactants of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, reactants of amino group-containing silanes and (meth) acryloyloxy group-containing silanes, epoxy group-containing silanes and mercapto groups Reaction products of silanes containing silanes, reaction products of silanes containing mercapto groups, and the like. These reactants can be easily obtained by mixing the silane coupling agent and stirring at room temperature to 150 ° C. The reaction time is not particularly limited, but usually 1 to 8 hours.

上記の化合物は単独使用でも、2種類以上の併用でもよい。
シランカップリング剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜30質量部が好ましい。
また、接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA/プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、4−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜100質量部が好ましい。
The above compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the silane coupling agent used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.
Moreover, you may add an epoxy resin as an adhesive provision agent. Epoxy resins include flame retardant epoxy resins such as bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resins, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resins, tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resins, novolak type epoxy resins, and hydrogenated products. Diglycidyl ester type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A / propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate , M-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-jig Unsaturated polymer epoxy such as sidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, hydantoin type epoxy resin, petroleum resin Examples thereof include generally used epoxy resins such as chemical compounds and vinyl polymers containing epoxy groups. The amount of the epoxy resin used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.

また、エポキシ樹脂の硬化剤(または硬化触媒)を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としては、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類など、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも1個有するオキシアルキレン重合体(末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体、ケチミン化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量はエポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜300質量部が好ましい。   Moreover, you may use together the hardening | curing agent (or hardening catalyst) of an epoxy resin. Specific examples of the curing agent for epoxy resin include, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, Amines or their salts such as isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, blocked amines such as ketimine compounds, polyamide resins, imidazoles, dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds Carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, phenoxy resin, carboxylic acids, alcohol An oxyalkylene polymer having an average of at least one group capable of reacting with an epoxy group in the molecule (terminal aminated polyoxypropylene glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol, etc.), terminal is a hydroxyl group, carboxyl group And polybutadienes modified with amino groups, hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymers, liquid terminal functional group-containing polymers such as acrylic polymers, and ketimine compounds. As for the usage-amount of the hardening | curing agent for epoxy resins, 0.1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins.

(溶剤)
粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類。これらのうち、本発明における硬化性組成物を長期保存する際の保存安定性が向上するのでアルコール類が好ましい。アルコール類としては、炭素数1〜10のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコールが特に好ましい。溶剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜500質量部が好ましい。
(solvent)
A solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity and improving the storage stability of the composition.
Solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and ethers. Among these, alcohols are preferable because the storage stability when the curable composition of the present invention is stored for a long time is improved. As the alcohols, alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isoamyl alcohol, and hexyl alcohol are particularly preferable. The amount of the solvent used is preferably 0 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.

(脱水剤)
硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。
脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機ケイ素化合物、加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は特に一液配合として知られる、硬化触媒を配合物に添加して防湿容器に充填したかたちの製品で特に有効である。
(Dehydrating agent)
In order to further improve the storage stability of the curable composition, a small amount of a dehydrating agent can be added within a range that does not adversely affect the curability and flexibility.
Specific examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy. Examples include hydrolyzable organosilicon compounds such as silane, hydrolyzable organotitanium compounds, and the like. Vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. Such a dehydrating agent is particularly effective in a product in which a curing catalyst is added to a blend and filled in a moisture-proof container, which is known as a one-component blend.

(チキソ性付与剤)
垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。チキソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、脂肪酸アミドなどが用いられる。チキソ性付与剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、2〜6質量部がさらに好ましい。
(Thixotropic agent)
A thixotropic agent may be used to improve sagging properties. As the thixotropic agent, organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, calcium stearate, zinc stearate, fine powder silica, fatty acid amide and the like are used. 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hydrolyzable silyl group containing oxyalkylene polymers, and, as for the usage-amount of a thixotropy imparting agent, 2-6 mass parts is more preferable.

(老化防止剤)
老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤は組み合わせて使用することが好ましい。3級および2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる2種以上を組み合わせることが特に効果的である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対してそれぞれ0.1〜10質量部が好ましい。0.1質量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、10質量部を越えると効果に大差がなく経済的に不利である。
(Anti-aging agent)
As the anti-aging agent, generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers are appropriately used. Hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds can be used as appropriate. It is preferable to use a light stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber in combination. It is particularly effective to combine two or more selected from the group consisting of tertiary and secondary hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered phenols and phosphite antioxidants. As for the usage-amount of antioxidant, a ultraviolet absorber, and a light stabilizer, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hydrolysable silyl group containing oxyalkylene polymers, respectively. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the weather resistance is small.

(その他)
塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加してもよい。
空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数5〜8のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物(マレイン化変性、ボイル油変性など)などが挙げられる。光硬化性化合物としては、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのヒドロキシ化合物とアクリル酸やメタクリル酸を反応させて得られる(メタ)アクロイル基を含有する化合物が使用できる。
(Other)
For the purpose of improving the adhesion and surface tack of the paint over a long period of time, an air oxidation curable compound or a photocurable compound may be added.
Air oxidative curable compounds include drying oils such as tung oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds, acrylic polymers modified with drying oil, silicone resins, polybutadiene, carbon number Examples include diene polymers such as 5-8 diene polymers and copolymers, and various modified products of the polymers and copolymers (maleinization modification, boil oil modification, and the like). As the photocurable compound, a compound containing a (meth) acryloyl group obtained by reacting a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a hydroxy compound such as polyether polyol or polyester polyol, and acrylic acid or methacrylic acid can be used. .

典型的にはトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。空気酸化硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。
空気酸化硬化性化合物は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜50質量部が好ましく、光硬化性化合物は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜50質量部が好ましい。
A typical example is trimethylolpropane triacrylate. An air oxidation curable compound and a photocurable compound may be used in combination.
The air oxidation curable compound is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, and the photocurable compound is based on 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer. 0 to 50 parts by mass is preferable.

また、物性調整のためと表面のべたつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加することもできる。この化合物は、2価スズ化合物と1級アミン化合物を硬化触媒とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつきを低減する効果がある。トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、フェノールなどのトリメチルシリルエーテル一般に使用でき、アルコールの酸性が強いほど硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザンも使用できる。
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に対して0〜50質量部が好ましい。
その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が使用できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
In addition, a compound capable of generating trimethylsilanol by hydrolysis may be added to adjust physical properties and reduce surface stickiness. This compound has an effect of reducing the modulus of a cured product when a divalent tin compound and a primary amine compound are used as a curing catalyst, and reducing surface stickiness. As a compound that generates trimethylsilanol, trimethylsilyl ethers such as aliphatic alcohols and phenols can be generally used, and the stronger the acidity of the alcohol, the more effective the slowing of curing. Curability can be adjusted by arbitrarily changing the type of alcohol, and trimethylsilyl ethers of a plurality of alcohols can be used simultaneously for that purpose. Silazanes such as hexamethyldisilazane can also be used.
The amount of the compound that generates trimethylsilanol by hydrolysis is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer.
In addition, inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green can be used as the pigment. The use of the pigment is effective not only for coloring but also for the purpose of improving the weather resistance.

また、特にシーリング材としての意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにすることもできる。
また、公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行うことも任意である。
また、塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
本発明における硬化性組成物は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体、充填材および硬化触媒を配合し、さらに必要に応じて添加剤を任意に配合することにより得ることができる。
また、さらに本発明における硬化性組成物は、主鎖がポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリオレフィンで分子内に1個以上の不飽和基を含有する重合体をさらに含有してもよい。
In addition, for the purpose of giving a design property as a sealing material, by adding a micro-particle of a color different from the color of the composition to the composition, it is hardened with a surface appearance like granite or granite. It can also be a thing.
It is also optional to add a known flame retardant or fungicide.
It is also possible to add a matting agent used for paint applications.
The curable composition in this invention can be obtained by mix | blending a hydrolyzable silyl group containing oxyalkylene polymer, a filler, and a curing catalyst, and also mix | blending an additive arbitrarily as needed.
Furthermore, the curable composition in the present invention may further contain a polymer having a main chain of polyester, polycarbonate, polyacrylate, and polyolefin and containing one or more unsaturated groups in the molecule.

主鎖がポリエステルまたはポリカーボネートの重合体を含有する場合、基材との接着性が改善する。主鎖がポリアクリレートの重合体を含有する場合、基材との接着性および耐候性が改善する。主鎖がポリオレフィンの重合体を含有する場合、耐水性が改善する。これらを複数組み合わせることも可能である。
本発明における硬化性組成物は、湿気により硬化可能である。硬化温度は、0〜35℃の範囲が好ましく、20〜25℃がより好ましい。
本発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
When the main chain contains a polymer of polyester or polycarbonate, the adhesion to the substrate is improved. When the main chain contains a polymer of polyacrylate, adhesion to the substrate and weather resistance are improved. When the main chain contains a polyolefin polymer, the water resistance is improved. It is also possible to combine a plurality of these.
The curable composition in the present invention can be cured by moisture. The curing temperature is preferably in the range of 0 to 35 ° C, more preferably 20 to 25 ° C.
The curable composition in the present invention can be used for a sealing material, a waterproofing material, an adhesive, a coating agent, etc., and particularly for applications where sufficient cohesion of the cured product itself and dynamic followability to an adherend are required. Is preferred.

以下に本発明を実施例(例1〜3、例7〜8)および比較例(例4〜6)に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、水酸基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量は、その水酸基から換算した水酸基あたりの分子量および開始剤の活性水素数の積で計算した、水酸基換算分子量である。水酸基価はJIS K1557記載の方法により求めた。
分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算の値を出した。
総不飽和度(USV)は、JIS K1557記載の方法により求めた。
重合体の粘度は、JIS K1557記載の方法により25℃で測定した。
Although this invention is demonstrated based on an Example (Examples 1-3, Examples 7-8) and a comparative example (Examples 4-6) below, this invention is not limited to these.
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer is a hydroxyl group equivalent molecular weight calculated from the product of the molecular weight per hydroxyl group calculated from the hydroxyl group and the active hydrogen number of the initiator. The hydroxyl value was determined by the method described in JIS K1557.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
The total degree of unsaturation (USV) was determined by the method described in JIS K1557.
The viscosity of the polymer was measured at 25 ° C. by the method described in JIS K1557.

<複合金属シアン化物錯体触媒の製造>
製造例1〜3において、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛10gを15mLの水に溶解したものを、ヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液としてはヘキサシアノコバルト酸カリウム4gを80mLの水に溶解したものを、使用した。
(製造例1)
塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を40℃で30分間かけて滴下した。滴下後、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル(以下、ETBという)8mL、t−ブチルアルコール(以下、TBAという)72mLおよび水80mLを添加し、60℃で1時間撹拌、熟成した。熟成後、錯体を濾別した。
得られた錯体にETBの4mL、TBAの36mLおよび水80mLを添加して30分攪拌、洗浄後濾別した。さらに、ETBの10mLおよびTBAの90mLを添加し30分攪拌後、分子量1000のポリオキシプロピレントリオールを添加し30分撹拌した。その後、120℃で溶媒除去を行い、ポリオールに分散した濃度7質量%の複合金属シアン化物錯体触媒(触媒A)分散液を得た。
<Production of double metal cyanide complex catalyst>
In Production Examples 1 to 3, an aqueous zinc chloride solution in which 10 g of zinc chloride was dissolved in 15 mL of water was used, and an aqueous potassium hexacyanocobaltate solution in which 4 g of potassium hexacyanocobaltate was dissolved in 80 mL of water was used.
(Production Example 1)
A potassium hexacyanocobaltate aqueous solution was added dropwise to the zinc chloride aqueous solution at 40 ° C. over 30 minutes. After the dropwise addition, 8 mL of ethylene glycol mono-t-butyl ether (hereinafter referred to as ETB), 72 mL of t-butyl alcohol (hereinafter referred to as TBA) and 80 mL of water were added, and the mixture was stirred and aged at 60 ° C. for 1 hour. After aging, the complex was filtered off.
To the resulting complex, 4 mL of ETB, 36 mL of TBA and 80 mL of water were added, stirred for 30 minutes, washed and filtered. Further, 10 mL of ETB and 90 mL of TBA were added and stirred for 30 minutes, and then polyoxypropylene triol having a molecular weight of 1000 was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the solvent was removed at 120 ° C. to obtain a 7 wt% composite metal cyanide complex catalyst (catalyst A) dispersion dispersed in polyol.

(製造例2)
塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を40℃で30分間かけて滴下した。滴下終了後、ETBの24mL、TBAの56mLおよび水80mLを添加し、60℃に昇温させた。1時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にETBの12mL、TBAの28mLおよび水80mLを添加して30分攪拌後濾別し、さらに、ETBの30mLおよびTBAの70mLを添加して30分撹拌後濾別した。50℃で重量が一定になるまで減圧乾燥した後、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒(触媒B)を得た。
(Production Example 2)
A potassium hexacyanocobaltate aqueous solution was added dropwise to the zinc chloride aqueous solution at 40 ° C. over 30 minutes. After completion of the addition, 24 mL of ETB, 56 mL of TBA, and 80 mL of water were added, and the temperature was raised to 60 ° C. After stirring for 1 hour, the complex was filtered off.
To the obtained complex, 12 mL of ETB, 28 mL of TBA and 80 mL of water were added and stirred for 30 minutes, followed by filtration. Further, 30 mL of ETB and 70 mL of TBA were added and stirred for 30 minutes and then filtered. After drying under reduced pressure at 50 ° C. until the weight became constant, pulverization was performed to obtain a double metal cyanide complex catalyst (catalyst B).

(製造例3)
塩化亜鉛水溶液中にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を40℃で30分間かけて滴下した。滴下終了後、グライム80mLおよび水80mLを添加し、60℃で1時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にグライム80mLおよび水80mLを添加して30分攪拌後濾別し、さらにグライム100mLおよび水10mLを添加して撹拌後濾別した。80℃で4時間乾燥後、粉砕して、複合金属シアン化物錯体触媒(触媒C)を得た。
(Production Example 3)
A potassium hexacyanocobaltate aqueous solution was dropped into the zinc chloride aqueous solution at 40 ° C. over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, 80 mL of glyme and 80 mL of water were added, and after stirring at 60 ° C. for 1 hour, the complex was separated by filtration.
To the resulting complex, 80 mL of glyme and 80 mL of water were added and stirred for 30 minutes, followed by filtration. Further, 100 mL of glyme and 10 mL of water were added and stirred, followed by filtration. After drying at 80 ° C. for 4 hours and pulverizing, a double metal cyanide complex catalyst (catalyst C) was obtained.

<オキシアルキレン重合体の合成>
(例1)
グリセリンにプロピレンオキシド(以下、POという)を反応させて得られた数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオール(以下、トリオールAという)1120gを開始剤とし、触媒A分散液(濃度7質量%)の22.8gの存在下POの6880gを反応させて、数平均分子量20000、Mw/Mn=1.28、USV=0.011meq/g、粘度23Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール1000gを耐圧容器に入れ、さらにナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基1モルに対して1.05倍モルとなるよう添加し、120℃で30分撹拌した。攪拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド13gを添加して1時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製して末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。
得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体500gに対し、ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体のキシレン溶液(白金3質量%含有)を50μL添加し、均一に撹拌した後、メチルジメトキシシラン7.5gを添加し、70℃で5時間反応させ、淡黄色で粘度24Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(P−1)を得た。
<Synthesis of oxyalkylene polymer>
(Example 1)
1120 g of a polyoxypropylene triol (hereinafter referred to as triol A) having a number average molecular weight of 3000 obtained by reacting glycerin with propylene oxide (hereinafter referred to as PO) was used as an initiator, and a catalyst A dispersion (concentration 7% by mass) In the presence of 22.8 g, 6880 g of PO was reacted to obtain a polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 20000, Mw / Mn = 1.28, USV = 0.111 meq / g, and a viscosity of 23 Pa · s.
1000 g of this polyoxypropylene triol was put in a pressure vessel, and a 28% methanol solution of sodium methoxide was added so that the sodium was 1.05 times mol per mol of hydroxyl group, and stirred at 120 ° C. for 30 minutes. After stirring, a methanol removal reaction was performed under reduced pressure, and then 13 g of allyl chloride was added and reacted for 1 hour. Unreacted volatile components were distilled off under reduced pressure, and by-product inorganic salts were removed and purified to obtain terminal allyloxylated polyoxypropylene polymers. From the quantification of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyloxy groups.
To 500 g of the obtained terminal allyloxylated polyoxypropylene polymer, 50 μL of a xylene solution of divinyltetramethylsiloxane platinum complex (containing 3% by mass of platinum) is added and stirred uniformly, and then 7.5 g of methyldimethoxysilane is added. And a reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours to obtain a terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene polymer (P-1) having a pale yellow color and a viscosity of 24 Pa · s.

(例2)
ジプロピレングリコールにPOを反応させて得られた数平均分子量約2000のポリオキシプロピレンジオール(以下、ジオールBという)970gを開始剤とし、触媒A分散液(濃度7質量%)22.8gの存在下、POの7030gを反応させて、数平均分子量16000、Mw/Mn=1.17、USV=0.009meq/g、粘度15.7Pa・sのポリオキシプロピレンジオールを得た。
このポリオキシプロピレンジオールジオール1000gを耐圧反応器に入れ、アリルクロリドを10.5g添加する以外は例1と同様にしてアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。アリル末端ポリオキシプロピレン重合体500gに対し、メチルジメトキシシランを5.6g添加する以外は例1と同様にして、淡黄色で粘度が16.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(P−2)を得た。
(Example 2)
Existence of 22.8 g of catalyst A dispersion (concentration: 7% by mass) using 970 g of polyoxypropylene diol (hereinafter referred to as diol B) having a number average molecular weight of about 2000 obtained by reacting PO with dipropylene glycol. Then, 7030 g of PO was reacted to obtain a polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 16000, Mw / Mn = 1.17, USV = 0.0009 meq / g, and a viscosity of 15.7 Pa · s.
An allyl-terminated polyoxypropylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of this polyoxypropylenediol diol was placed in a pressure resistant reactor and 10.5 g of allyl chloride was added. From the quantification of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyloxy groups. In the same manner as in Example 1 except that 5.6 g of methyldimethoxysilane was added to 500 g of the allyl-terminated polyoxypropylene polymer, a terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene heavy polymer having a pale yellow color and a viscosity of 16.5 Pa · s was used. A union (P-2) was obtained.

(例3)
グリセリンにPOを反応させて得られた数平均分子量約2000のポリオキシプロピレントリオール(以下、トリオールCとする)1015gを開始剤とし、触媒Bの1.6gの存在下、POの6985gを反応させて、数平均分子量15000、Mw/Mn=1.17、USV=0.009meq/g、粘度が14.6Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール1000gを耐圧反応容器に入れ、アリルクロリドを17g添加する以外は例1と同様にしてアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。アリル末端ポリオキシプロピレン重合体500gに対し、メチルジメトキシシランを7.8g添加する以外は例1と同様にして、淡黄色で粘度が15.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(P−3)を得た。
(Example 3)
1015 g of polyoxypropylene triol (hereinafter referred to as triol C) having a number average molecular weight of about 2000 obtained by reacting PO with glycerin was used as an initiator, and 6985 g of PO was reacted in the presence of 1.6 g of catalyst B. Thus, a polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 15000, Mw / Mn = 1.17, USV = 0.0009 meq / g, and a viscosity of 14.6 Pa · s was obtained.
An allyl-terminated polyoxypropylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of this polyoxypropylene triol was placed in a pressure resistant reactor and 17 g of allyl chloride was added. From the quantification of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyloxy groups. In the same manner as in Example 1 except that 7.8 g of methyldimethoxysilane was added to 500 g of the allyl-terminated polyoxypropylene polymer, a terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene heavy polymer having a pale yellow color and a viscosity of 15.5 Pa · s was used. A union (P-3) was obtained.

(例4)
トリオールAの863gを開始剤とし、触媒Cの1.6gの存在下POを7137g反応させて、数平均分子量20000、Mw/Mn=1.37、USV=0.032meq/g、粘度が19.3Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール1000gを例1と同様にして反応させ、末端アリル化ポリエーテルを得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルエーテルに変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例1と同様にして反応させ、淡黄色で粘度が22Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(C−1)を得た。
(Example 4)
Using 863 g of triol A as an initiator and 7137 g of PO in the presence of 1.6 g of catalyst C, PO was reacted to give a number average molecular weight of 20,000, Mw / Mn = 1.37, USV = 0.032 meq / g, and a viscosity of 19. 3 Pa · s polyoxypropylene triol was obtained.
1000 g of this polyoxypropylene triol was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a terminal allylated polyether. From the determination of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyl ether. The obtained allyl-terminated polyoxypropylene polymer was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene polymer (C-1) having a pale yellow color and a viscosity of 22 Pa · s.

(例5)
ジオールBの840gを開始剤とし、触媒Cの1.6gの存在下POの7160gを反応させて、数平均分子量16000、Mw/Mn=1.25、USV=0.035meq/g、粘度13.8Pa・sのポリオキシプロピレンジオールを得た。
このポリオキシプロピレンジオールを例2と同様にして反応させ、アリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例2と同様の方法で反応させて、淡黄色で粘度が14.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(C−2)を得た。
(Example 5)
840 g of Diol B was used as an initiator, and 7160 g of PO was reacted in the presence of 1.6 g of Catalyst C to obtain a number average molecular weight of 16000, Mw / Mn = 1.25, USV = 0.035 meq / g, viscosity of 13. 8 Pa · s of polyoxypropylene diol was obtained.
This polyoxypropylene diol was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain an allyl-terminated polyoxypropylene polymer. From the quantification of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyloxy groups. The obtained allyl-terminated polyoxypropylene polymer was reacted in the same manner as in Example 2 to produce a pale yellow, terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene polymer (C-2) having a viscosity of 14.5 Pa · s. Obtained.

(例6)
トリオールCの833gを開始剤とし、触媒Cの1.6gの存在下、POの7167gを反応させて、数平均分子量15000、Mw/Mn=1.30、USV=0.027meq/g、粘度12.6Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオールを例3と同様の方法で反応させて、アリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例3と同様の方法で反応させて、淡黄色で粘度が13.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(C−3)を得た。
例1〜6において、水酸基末端重合体の製造に使用した触媒、水酸基末端重合体の数平均分子量、および水酸基末端重合体のUSV(単位:meq/g)、ならびに最終的に得られた重合体の名称および該重合体のMw/Mnを表1に示す。
(Example 6)
833 g of triol C was used as an initiator, and 7167 g of PO was reacted in the presence of 1.6 g of catalyst C to obtain a number average molecular weight of 15000, Mw / Mn = 1.30, USV = 0.070 meq / g, viscosity of 12 .6 Pa · s polyoxypropylene triol was obtained.
This polyoxypropylene triol was reacted in the same manner as in Example 3 to obtain an allyl-terminated polyoxypropylene polymer. From the quantification of unsaturated groups, 95% of the hydroxyl groups were converted to allyloxy groups. The obtained allyl-terminated polyoxypropylene polymer was reacted in the same manner as in Example 3 to produce a pale yellow, terminal methyldimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene polymer (C-3) having a viscosity of 13.5 Pa · s. Obtained.
In Examples 1 to 6, the catalyst used for the production of the hydroxyl-terminated polymer, the number-average molecular weight of the hydroxyl-terminated polymer, the USV (unit: meq / g) of the hydroxyl-terminated polymer, and the finally obtained polymer Table 1 shows the name of the polymer and Mw / Mn of the polymer.

Figure 0005540781
Figure 0005540781

(物性および硬化性試験)
重合体P−1〜P−3およびC−1〜C−3について、下記の試験を行った。

(1)物性試験
各重合体100gにジブチルスズビスアセチルアセトナートを0.5g添加し、良く混練した後、減圧下で脱泡してから、型枠に流し込み、50℃、65%湿度条件下で1週間放置して硬化させ、JIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)に記載のダンベル状3号形に打ち抜き試験片を作成し、引っ張り試験による物性測定を行い、50%引っ張り時弾性率および破断時伸度を測定した。結果を表2に示す。
(2)硬化性試験
各重合体50gに、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル20gを添加混合し、水0.2gとジブチル錫ビスアセチルアセトナート0.2gを添加し均一に撹拌してから、その粘度変化を粘度計で測定しながら、硬化挙動を観察し、ゲル化した時間を測定した。結果を表2に示す。
(Physical properties and curability test)
The following test was done about polymer P-1 to P-3 and C-1 to C-3.

(1) Physical property test 0.5 g of dibutyltin bisacetylacetonate was added to 100 g of each polymer, kneaded well, defoamed under reduced pressure, poured into a mold, and subjected to conditions of 50 ° C. and 65% humidity. Let stand for one week to cure, make a punched specimen in dumbbell shape No. 3 described in JIS K6301 (vulcanized rubber physical test method), measure physical properties by tensile test, 50% tensile modulus and fracture The time elongation was measured. The results are shown in Table 2.
(2) Curability test To 20 g of each polymer, 20 g of di-2-ethylhexyl phthalate was added and mixed, 0.2 g of water and 0.2 g of dibutyltin bisacetylacetonate were added and stirred uniformly, While measuring the viscosity change with a viscometer, the curing behavior was observed and the gelation time was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 0005540781
Figure 0005540781

本発明のような加水分解性シリル基含有重合体は、その末端官能基が多いほど、すなわち硬化物の弾性率が大きいほど、同条件下では硬化速度が速くなるため、同じ弾性率の重合体どうしを比較する必要がある。したがって、重合体P−1とC−1、P−2とC−2、P−3とC−3との硬化速度を比較すると、表2に示したように、本発明の重合体は従来公知の重合体と比較して硬化速度が速いという特徴を有することがわかる。
(配合例)
本発明の重合体に、充填材その他の一般に知られている添加剤を加えて混練し、硬化性組成物を製造した。
なお、使用した主な原料は以下のとおりである。
The hydrolyzable silyl group-containing polymer as in the present invention has a higher rate of curing under the same conditions as the number of terminal functional groups, that is, the higher the elastic modulus of the cured product. It is necessary to compare them. Therefore, when comparing the curing rates of the polymers P-1 and C-1, P-2 and C-2, and P-3 and C-3, as shown in Table 2, the polymer of the present invention is conventional. It turns out that it has the characteristic that a cure rate is quick compared with a well-known polymer.
(Formulation example)
A filler and other commonly known additives were added to the polymer of the present invention and kneaded to produce a curable composition.
The main raw materials used are as follows.

膠質炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製、商品名ネオライトSP−T、
重質炭酸カルシウム:白石カルシウム工業(株)製、商品名ホワイトンSB、
脂肪酸アミド系揺変性付与剤:楠本化成(株)製、商品名ディスパロン6500、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:チバスペシャリティケミカルズ(株)製、商品名チヌビン327
ヒンダードアミン系光安定剤:旭電化工業(株)製、商品名LA−63P、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤:大内新興化学(株)製、商品名ノクラックNS−6、
エポキシ可塑剤:4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシルエステル、新日本理化(株)製、商品名サンソサイザーEPS、
水添ひまし油系揺変性付与剤:楠本化成(株)製、商品名ディスパロン305、
光硬化性化合物:ポリエステルポリオールの多価アクリレート、東亜合成(株)製、商品名アロニクスM8060、
アクリロニトリル系樹脂中空体:松本油脂製薬(株)製、商品名マツモトマイクロスフェアーF−80GCA、
Colloidal calcium carbonate: Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name Neolite SP-T,
Heavy calcium carbonate: Shiraishi Calcium Industry Co., Ltd., trade name Whiteon SB,
Fatty acid amide thixotropic agent: Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Disparon 6500,
Benzotriazole-based UV absorber: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Tinuvin 327
Hindered amine light stabilizer: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name LA-63P,
Hindered phenolic antioxidants: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name NOCRACK NS-6,
Epoxy plasticizer: 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-2-ethylhexyl ester, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name Sansosizer EPS,
Hydrogenated castor oil-based thixotropic agent: manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Disparon 305,
Photo-curable compound: Polyester polyol polyacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronics M8060,
Acrylonitrile resin hollow body: Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name Matsumoto Microsphere F-80GCA,

(例7)
重合体P−1の100g、膠質炭酸カルシウム100g、重質炭酸カルシウム30g、酸化チタン5g、ポリオキシプロピレントリオール(分子量8000)30g、脂肪酸アミド系揺変性付与剤、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン1g、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン1g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1g、ヒンダードアミン系光安定剤1g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤1g、テトラエチルシリケート0.5g、ビニルトリメトキシシラン0.5gを混練し、ジブチルスズビスアセチルアセトナートの2gを添加してから、さらに均一に混合して湿分硬化性組成物とし、直ちに、住宅外壁の窯業系サイディングボードの板の間の目地に充填して、大気中開放下で放置したところ、硬化して弾性体となった。
(Example 7)
100 g of polymer P-1, 100 g of colloidal calcium carbonate, 30 g of heavy calcium carbonate, 5 g of titanium oxide, 30 g of polyoxypropylene triol (molecular weight 8000), fatty acid amide thixotropic agent, 3- (2-aminoethylamino) 1 g of propyltrimethoxysilane, 1 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 1 g of benzotriazole UV absorber, 1 g of hindered amine light stabilizer, 1 g of hindered phenol antioxidant, 0.5 g of tetraethyl silicate, vinyltrimethoxysilane Knead 0.5 g, add 2 g of dibutyltin bisacetylacetonate, and mix evenly to obtain a moisture curable composition. Immediately fill the joints between the ceramic siding boards on the outer wall of the house. And leave it open to the atmosphere. B) Hardened to become an elastic body.

(例8)
重合体P−1の90g、重合体P−2の10g、桐油5g、トリメチロールプロパントリストリメチルシリルエーテル1g、フェニルトリメトキシシラン0.3g、膠質炭酸カルシウム75g、重質炭酸カルシウム75g、酸化チタン5g、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル25g、エポキシ可塑剤25g、チヌビン305の3g、多官能アクリル酸エステル系化合物5g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1g、ヒンダードアミン系光安定剤1g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤1g、アクリロニトリル系樹脂中空体2、5gを混練し、さらに2−エチルヘキサン酸スズ2部とラウリルアミン0、5gとの混合物を添加、混練して均一にして硬化性組成物を得た。直ちにビル外壁のコンクリート板同士の間の目地にこの硬化性組成物を充填して放置したところ、柔軟な弾性体を得た。
(Example 8)
90 g of polymer P-1, 10 g of polymer P-2, 5 g of tung oil, 1 g of trimethylolpropane tristrimethylsilyl ether, 0.3 g of phenyltrimethoxysilane, 75 g of colloidal calcium carbonate, 75 g of heavy calcium carbonate, 5 g of titanium oxide, 25 g of di-2-ethylhexyl phthalate, 25 g of epoxy plasticizer, 3 g of tinuvin 305, 5 g of polyfunctional acrylic ester compound, 1 g of benzotriazole UV absorber, 1 g of hindered amine light stabilizer, hindered phenol antioxidant 1 g, acrylonitrile-based resin hollow bodies 2 and 5 g were kneaded, and a mixture of 2 parts of 2-ethylhexanoic acid tin and laurylamine 0 and 5 g was added and kneaded to obtain a curable composition. Immediately after this curable composition was filled in the joint between the concrete plates on the outer wall of the building and allowed to stand, a flexible elastic body was obtained.

Claims (5)

開始剤および亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコールと下記化学式(1)で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒であるアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平均分子量5000〜30000、かつ総不飽和度0.02meq/g以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体(重合体(A))を得た後、該重合体(A)の末端水酸基をアルコキシドに変換した後に前記重合体(A)の末端水酸基1モルに対して0.8〜1.9モルの式(2)で表される不飽和基含有化合物と反応させて不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物(B)を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法によって得られた、前記重合体(A)のオキシアルキレン重合体の末端にエーテル結合を介して式(2)で表される不飽和基含有化合物に由来する−R −C(R )(−)−CH −基が結合され、末端に加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体。
−C(CH(OROH・・・(1)
ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、Rはエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数である。
CH =C(R )−R −X・・・(2)
ただし、式(2)中、R は水素原子または炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、R は2価の炭化水素基、Xはハロゲン原子である。
Ring opening of alkylene oxide, which is a complex metal cyanide complex catalyst in which an organic ligand comprising t-butyl alcohol or t-butyl alcohol and a compound represented by the following chemical formula (1) is coordinated to an initiator and zinc hexacyanocobaltate complex After reacting alkylene oxide in the presence of a polymerization catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer (polymer (A)) having a number average molecular weight of 5000 to 30000 and a total unsaturation of 0.02 meq / g or less, After the terminal hydroxyl group of the polymer (A) is converted to an alkoxide, 0.8 to 1.9 mol of the unsaturated group represented by the formula (2) is contained per 1 mol of the terminal hydroxyl group of the polymer (A). Reacting with a compound to convert to an unsaturated group, and further reacting a compound (B) having a hydrolyzable silyl group and a functional group that undergoes an addition reaction with the unsaturated group The symptoms, obtained by the method for producing a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, is represented by the polymer via a terminal ether bond of the oxyalkylene polymer (A) Formula (2) not A hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer to which a —R 3 —C (R 2 ) (—) — CH 2 — group derived from a saturated group-containing compound is bonded and has a hydrolyzable silyl group at the terminal .
R 1 —C (CH 3 ) 2 (OR 0 ) n OH (1)
In the formula (1), R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 0 is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. .
CH 2 = C (R 2) -R 3 -X ··· (2)
In formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon group, and X is a halogen atom.
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子として、t−ブチルアルコールならびにエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項1に記載の加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体。   The hydrolyzable silyl according to claim 1, wherein the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst is a double metal cyanide complex catalyst in which t-butyl alcohol and ethylene glycol mono-t-butyl ether are coordinated as organic ligands. Group-containing oxyalkylene polymer. 請求項1または2に記載の加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体と、充填材および硬化触媒とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物。   A room temperature curable composition comprising the hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer according to claim 1, a filler and a curing catalyst. 前記室温硬化性組成物がシーリング用硬化性組成物である請求項3に記載の室温硬化性組成物。   The room temperature curable composition according to claim 3, wherein the room temperature curable composition is a curable composition for sealing. 請求項4に記載のシーリング用硬化性組成物を含有するシーリング剤。   A sealing agent containing the curable composition for sealing according to claim 4.
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