JP2004059612A

JP2004059612A - Curable coating composition

Info

Publication number: JP2004059612A
Application number: JP2002216101A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Takihara; 滝原　知之; Tsutomu Mamiya; 間宮　勉; Toru Kuzuhara; 葛原　亨; Kazuo Aizu; 会津　和郎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable coating composition which can give a metallic base coating excellent in metal orientation properties and metal return unevenness, can be used also as an enamel coating, and is excellent in finished appearance, flexibility, recoating properties, gloss, apparent thickness, corrosion resistance, filiform corrosion properties, moisture resistance, and warm water resistance. <P>SOLUTION: This coating composition comprises (A) a nonaqueous polymer dispersion which contains organic-solvent-insoluble dispersed copolymer particles formed by copolymerizing (b) optionally selected polymerizable monomers each having a double bond in an organic solvent in the presence of (a) a dispersion stabilizer consisting of an organic-solvent-soluble copolymer formed by copolymerizing (a) optionally selected polymerizable monomers each having a double bond, (B) an amino resin as a cross-linker, and (C) a resin for pigment dispersion excellent in compatibility with ingredients (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は仕上がり外観の優れた硬化型塗料組成物に関するものであり、詳細にはメタル配向性、メタル戻しムラ性に優れたメタリックベースコート用塗料でありながら、エナメル用塗料としても使用でき、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐湿性、耐温水性に優れた塗膜を形成することのできる硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料業界にあっては省資源、省エネルギー、低公害という観点から、特に有機溶剤の削減（ＶＯＣ）及び塗装環境の危険性低減への技術開発が行なわれており、塗料中の有機溶剤量を減らしたハイソリッド型塗料の検討が行なわれている。そのための手法の一つとして非水分散液（ＮＡＤ）を使用する方法がある。ＮＡＤは、非極性溶媒（疎水性溶媒）に溶解している安定剤樹脂の溶液と、この溶液に不溶であるが安定剤樹脂の溶液中に安定に分散している分散樹脂の微粒子よりなる。分散樹脂の微粒子の存在により、ＮＡＤは構造粘性を示し、ずれ応力が増大すると見かけの粘性率が減少する。このためスプレー塗装が可能な一方、被塗物からのたれを生じない最高固形分含量を高くすることができる。これらの技術は、有機溶剤量が多い塗料系に用いることで大きな効果が得られると考えられる。例えば、近年増えている光輝性顔料を含有するメタリック塗料が挙げられる。メタリック塗料から形成されるメタリック塗膜は、メタリック塗膜とクリヤー塗膜とをウェットオンウェットで形成するが、このメタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とが混じりあうと、メタリックベース塗膜中の光輝性顔料の配列（メタル配向性）が不均一になり、フリップフロップ性が低下したり、塗膜光沢の低下を引き起こす。一般には塗装時あるいは焼付け硬化時の粘性制御のため、メタリックベース塗料に粘性付与剤として、高分子量架橋重合微粒子を含有させることが知られているが、これだけでは十分ではない場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の欠点を解消し、メタリックベース塗料のメタル配向性、メタル戻しムラ性に優れ、且つエナメル塗料にも使用でき、仕上がり外観、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐湿性、耐温水性のいずれにも優れる硬化型塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に可溶な共重合体を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で（ｂ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な共重合体分散粒子を含有する非水分散型重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる顔料分散用樹脂（Ｃ）からなる硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、非水分散型重合体（Ａ）のアセトン不溶成分量が１０〜６０重量％である上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が４０〜９０重量％であるメタリック塗料用の上記の硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が１０〜６０重量％であるエナメル塗料用硬化型塗料用の上記の硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、また、　有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が−４０〜１００℃であり、非水分散型重合体（Ａ）中の共重合体（ａ）の配合割合が共重合体（ａ）及び共重合体分散粒子（ｂ）総量に対し、３０〜７０重量％である請求項１〜４何れか記載の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中にグリシジル基を持つ不飽和二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１０重量％の割合で配合されている上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１５重量％の割合で配合されている上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分の水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記の硬化型塗料組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分の有機溶媒に可溶な共重合体の共重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１０〜９８．９重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【０００６】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【０００７】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【０００８】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐湿性が劣る原因となり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【０００９】
有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では重合時の分散安定性、得られる塗膜の可とう性、耐温水性が不十分となる傾向があり、２００，０００を超えると塗料の希釈に必要な有機溶剤量が多くなるため塗料の固形分が低下し、得られる塗膜の仕上がり外観等が劣る傾向がある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００１０】
有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）のガラス転移温度は−４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、−１０℃〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。−４０℃未満では、後述で得られる塗膜が柔らかすぎて、硬度、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、可とう性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明において、（ａ）の重合性単量体を重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
【００１２】
前記ラジカル重合方法においては、有機溶媒の存在下で溶液重合をすることができ、この場合に使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、又は「ソルベッソ１００もしくは１５０」（芳香族炭化水素混合物、エクソン社製の商品名）等の芳香族炭化水素類；へプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系炭化水素類；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等の芳香族―脂肪族炭化水素類混合溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；などが挙げることができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。
【００１３】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００１４】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、有機溶媒に可溶な共重合体（ａ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（ａ）成分の重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における非水分散樹脂（Ａ）は、有機溶媒に可溶な共重合体（ａ）を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に、任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な分散粒子（ｂ）からなるものである。
【００１８】
本発明の有機溶媒に不溶な共重合体粒子（ｂ）を得るために使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１９】
前記重合性単量体の中では、重合時の分散安定性、塗膜の仕上がり外観、作業性等の特性の点から、スチレン系単量体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。重合性単量体（ｂ１）の使用量は不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中１０〜９８．９％重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。
【００２３】
前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐湿性が劣る原因となり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【００２４】
また本発明における有機溶媒に不溶な分散粒子を高分子量化する手法としては、前記重合性単量体として挙げているアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等グリシジル基を持つ不飽和二重結合を有する重合性単量体、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を用い、粒子内での重合反応及び橋かけ反応により分散粒子を高分子量化することができる。
前記グリシジル基を持つ重合性単量体の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では分散粒子のアセトン不溶分が５％以下と著しく少なくなり、十分なメタル配向性、メタル戻しムラが得られなくなる傾向があり、１０％重量％を超えると樹脂合成中に樹脂が増粘又はゲル化を起こす傾向があり、また樹脂が高粘度となるため塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向にある。
また、分散粒子を高分子量化する手法としては、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体を用いる方法もある。１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。
前記２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの分散粒子への導入により、粒子内で分岐しての重合反応及び橋かけが起こり高分子量の粒子を得ることが出来る。
また、分散粒子の高分子量化度合いは、アセトンにて樹脂溶解させ、遠心分離を行い、遠心分離後の樹脂中のアセトン不溶分の量で比較することができる。
２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では分散粒子のアセトン不溶分が５％以下と著しく少なくなり、十分なメタル配向性、メタル戻しムラが得られなくなる傾向があり、１０重量％を超えると樹脂合成中に樹脂が増粘又はゲル化を起こす傾向があり、また樹脂が高粘度となるため塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向にある。
【００２５】
共重合体分散粒子（ｂ）は、ガラス転位温度が−４０℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転位温度が−４０℃未満では、後述配合で得られる塗膜が柔らかすぎて、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明における共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の配合割合は、共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の総量を１００重量部に対して、共重合体（ａ）の配合量が３０〜７０重量部、共重合体分散粒子（ｂ）の配合量が３０〜７０重量部となることが好ましく、共重合体（ａ）の配合量が４０〜６０重量部、共重合体分散粒子（ｂ）の配合量が４０〜６０重量部となることがより好ましい。共重合体粒子（ｂ）の配合量が３０重量部未満では、メタル配向性、メタル戻りムラ性に劣る傾向があり、７０重量部を超えると共重合体粒子（ｂ）の分散安定性に劣る傾向があり、合成中或いは貯蔵中に粒子が凝集、沈降する傾向となる。また、分散性を向上させる目的で、共重合体（ａ）と共重合体粒子（ｂ）をグラフト化してもよい。
【００２７】
共重合体分散粒子（ｂ）の平均粒子径（例えば、コールター社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測定して得られる値、以下同じ）は、約７０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。小さすぎると樹脂溶液の粘度が高くなる傾向にあり、大きすぎると、貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集し安定性に劣る傾向となる。この平均粒子径は、有機溶媒、共重合体（ａ）の分子量、共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の配合比率及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）を選択することにより調整される。
また、本発明において、共重合体分散粒子（ｂ）を共重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
【００２８】
前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００３０】
重合開始剤の使用量は、共重合体粒子（ｂ）の目的とする重合率により決められるものであるが、通常、共重合体粒子（ｂ）の共重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて粒子径調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
得られた非水分散型重合体（Ａ）のアセトン不溶成分量は１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、十分なメタル配向性、メタル戻しムラ性が得られなくなり、６０重量％を超えると塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向がある。
アセトン不溶成分量は後述する方法により測定される。
また、（Ａ）成分の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノ樹脂は、樹脂形態は溶剤型、水溶性型いずれでも良い。この際、用いられるアミノ樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。本発明におけるアミノ樹脂としては、市販品としてメラン２８Ｄ、メラン２６５、メラン２６９、メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３３】
アミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）の配合量としては硬化塗料組成物に対し、１０〜６９重量％の範囲で使用することが好ましい。１０重量％未満では、共重合体（Ａ）との架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向がある。逆に６９重量％を超えた場合は、架橋後塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における顔料分散用樹脂（Ｃ）は、不飽和二重結合を有する重合性単量体を重合することにより得られる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる樹脂が用いられる。不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ１）としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。これらの重合性単量体の使用量は不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中１０〜９８．９重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【００３５】
また本発明における（Ｃ）成分に使用されるヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向があり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３８】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向があり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【００３９】
また本発明における（Ｃ）成分に顔料分散性を向上させる目的で不飽和二重結合を含む重合性単量体に対して０．５〜３０重量％の不飽和アルキド樹脂の存在下に重合を行なうことが好ましい。不飽和アルキド樹脂の配合量は、０．５重量％未満では顔料分散性向上の効果が低く、３０重量％を超えると重合中にゲル化物を生じやすくなり、塗膜の性能、特に耐アルカリ性が劣る傾向にある。ここで使用する不飽和アルキド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等、あるいは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールあるいは水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワー油、脱水ヒマシ油等の天然不乾性油、バーサチック酸（シェルケミカル社商品名）等の合成脂肪酸、カージュラＥ（シェルケミカル社商品名）等の脂肪酸のグリシジルエステル等を用いて常法により製造される。重合時に不飽和アルキド樹脂を存在させた場合、アルキド樹脂に含まれる反応性不飽和基が重合性単量体成分と共重合反応し、グラフト共重合体となり、これが顔料分散性を向上させる働きをする。
【００４０】
これらの不飽和アルキド樹脂は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００４１】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では重合時の分散安定性、得られる塗膜の耐候性が不十分となる傾向があり、２００，０００を超えると塗料の希釈に必要な有機溶剤量が多くなるため塗料の固形分が低下し、得られる塗膜の仕上がり外観等が劣る傾向がある。
（Ｃ）成分のガラス転移温度は−４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、−１０℃〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転位温度が−４０℃未満では、後述配合で得られる塗膜が柔らかすぎて、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４２】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率を４０〜９０重量％とするとメタリック塗料用の硬化型塗料組成物として好適に使用される。
また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率を１０〜６０重量％とするとエナメル塗料用硬化型塗料用の硬化型塗料組成物として好適に使用される。
【００４３】
本発明における硬化型塗料組成物は、メタリック粉末及び／又は着色顔料を配合して塗料とすることができる。メタリック粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベンジジンイエローなどの有機顔料が挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を加えることもできる。また前記顔料を加えずに、クリヤー塗料とすることも可能である。これらの顔料は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明の塗料化方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等の公知の方法を使用することができる。また、非水分散系の樹脂で塗料化する際に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化を起こすことがあるので本発明により得られる顔料分散用樹脂（Ｃ）を用い、塗料を作製することもできる。更に、塗料としての性能向上のため、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタン重合体、架橋重合粒子等の重合体、セルロース等を含有するものであってもよい。セルロースとしては、例えば、セルロースブチレートアセテート（ＣＡＢ）、ニトロセルロース（ＮＣ）等が挙げられる。セルロース等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。
【００４５】
また、本発明の硬化型塗料用組成物及び塗料は、必要に応じて反応を促進されるための硬化触媒、有機溶剤及び／又は水などの溶媒、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００４６】
本発明の硬化型組成物は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用いることができる。機材としては、例えば、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００４７】
本発明は、仕上がり外観の優れた硬化型塗料組成物に関するものであり、詳細には、メタル配向性、メタル戻しムラ性に優れたメタリックベース用塗料でありながら、エナメル用塗料としても使用でき、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、付着性、糸さび性、耐温水性に優れた塗膜形成能の優れた作業性を有するものであり、大型構造物用、自動車用、木工用などの広い分野に使用できる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
製造例１（分散安定剤の合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　２０部、酢酸ブチル２０部を仕込み、窒素気流下で１２５℃に昇温し、スチレン３５部、エチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、メタクリル酸０．５部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部から成る混合液を２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、酢酸ブチル５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６５％になるように酢酸ブチルで調整し、分散安定剤を得た。
【００４９】
製造例２〜６（ＮＡＤの合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコに製造例１で得られた分散安定剤と、ミネラルターペンを表１に示す量仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、表１に示す混合液（Ｓｔ、ＭＭＡ、ＥＡ、２−ＥＡ、２−ＨＥＡ、ＡＮ、ＧＭＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＭＡＡ、ＡＩＢＮ、ＰＢ−Ｏ）を２時間かけて滴下し、その後、同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部、酢酸ブチル５部の混合液を３０分かけて滴下し、更に１２５℃に昇温し、同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるように酢酸ブチルで調整し、ＮＡＤアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。
【００５０】
【表１】

Ｓｔ：スチレン　ＭＭＡ：メチルメタクリレート　ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート　ＡＮ：アクリロニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート　ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート　ＭＡＡ：メタクリル酸　ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチチロニトリル　ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ガラス転移温度は、下記式を用い各成分の単独重合体のＴｇ（文献値）による計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／ＴＧ１＋Ｗ２／ＴＧ２＋・・・・
Ｗ１、Ｗ２：各成分の質量分率
ＴＧ１、ＴＧ２：各成分の単独重合体のＴｇ
【００５１】
製造例７（不飽和アルキド樹脂の製造）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにカージュラＥ　９．１部、ヘキサンジオール２４．８部、トリメチロールプロパン１４．８部、イソフタル酸５２．３部を仕込み２１０℃に昇温し、酸価が２３〜２５になるまで保温した。その後１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸３．１部を添加し酸価が１７〜１８になるまで保温した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるようにキシレンで調整し、不飽和アルキド樹脂を得た。
【００５２】
製造例８〜１２（顔料分散用樹脂の合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　２０部、酢酸ブチル３０部、製造例４で得られた不飽和アルキド樹脂１１．７部を仕込み、窒素気流下で１２５℃に昇温し、表２に示す混合液（Ｓｔ、ＢＭＡ、ＥＡ、ＢＡ、２−ＨＥＡ、２−ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、ＡＩＢＮ、ＰＢ−Ｏ）を２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、酢酸ブチル５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるように酢酸ブチルで調整し、顔料分散用樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を得た。
【００５３】
【表２】

Ｓｔ：スチレン　ＢＭＡ：ブチルメタクリレート　ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート　２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート　２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート　ＭＡＡ：メタクリル酸　ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル　ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【００５４】
塗料の作製
前記で得たワニスを使用して表３、表４に示す配合でメタリック塗料を作製した。前記で得たワニス（固形分６０重量％）、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名メラン２６５０ＬＳ、日立化成工業（株）製、固形分６０重量％）、光輝性顔料であるアルミフレークペースト（旭化成（株）製、商品名ＭＨ６６０１、加熱残分６５重量％品）を混合して分散させ、シンナー（トルエン／メトアセ／キシレン／ＭＩＢＫ／イソブタノール＝４０／２０／１５／１５／１０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１４〜１６秒／２０℃になるように希釈して塗料とした。
【００５５】
【表３】

＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
＊２　ＭＨ６６０１（旭化成（株）、加熱残分６５重量％）
【００５６】
【表４】

＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
＊２　ＭＨ６６０１（旭化成（株）、加熱残分６５重量％）
【００５７】
前記で得たワニスを使用して表５、表６に示す配合でエナメル塗料を作製した。前記で得たワニス（固形分６０重量％）、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名メラン２６５０ＬＳ、日立化成工業（株）製、固形分６０重量％）、顔料であるチタン白（石原産業（株）製、ＣＲ９５）を混合して分散させ、シンナー（キシレン／ソルベッソ１００／ブチルセロソルブ／ノルマルブタノール＝４０／４０／１０／１０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈して塗料とした。
【００５８】
【表５】

＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
【００５９】
【表６】

＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
【００６０】
（クリヤーコート用塗料の作製）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　４５重量部を仕込み、１４０℃に加熱した。その後、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部、メタクリル酸５部と２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を均一に混合した混合液を同温度で保温しながら２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるようにソルベッソ１００で調整し、樹脂組成物を得た。
上記で得られた樹脂組成物１００重量部とアミノ樹脂（日立化成（株）製、商品名メラン２０００）６７重量部を混合してクリヤー塗料を得た。シンナー（ソルベッソ１００／キシレン／プロピレングリコールモノメチルアセテート／ブチルセロソルブ＝３５／３５／２０／１０）を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈してクリヤー塗料とした。
【００６１】
塗膜試料の作成
前記製造例２〜６、８〜１０で得られた樹脂組成物及び比較として製造例１１〜１２で得られた樹脂組成物を用いた塗料を化成処理が施されている処理鋼板（ボンデライト＃１４４処理鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）、アルミ板（Ａ１０５０、パルテック社製、０．８ｔ）にスプレー塗装した。メタリックベース用塗料は、乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにスプレー塗装した後、室温で２〜５分間放置してから、上記で得られたクリヤーコート塗料をクリヤコート塗料の乾燥膜厚が２０〜４０μｍの範囲になるようにウェットオンウェットで塗装し、その後、室温で５〜１０分放置した後、１５０℃で２０分間焼付乾燥し、得られた塗膜板の性能を評価した。つまり、メタリックベースコート用クリヤーコート用塗料を２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方式で塗膜を作成した。エナメル用塗料は、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにスプレー塗装し、その後１０分間放置した。その後、１５０℃で２０分間焼付け塗装し、得られた塗膜板の性能を評価した。
【００６２】
塗膜評価方法
得られた塗膜板について、下記方法に従い、メタル配向性、メタル戻しムラ性、耐温水性、耐食性、糸さび性、付着性、鉛筆硬度、リコート性、耐衝撃性を調べ、評価結果を表７、表８、表９、表１０に示した。
【００６３】
＜メタル配向性＞
メタリックベース塗料単独で塗膜試験片を作製し、その試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない　　　：◎　良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる　　　　：○　やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる　　　：×　不良
＜メタル戻しムラ性＞
得られた塗膜試験片（メタリックベース＋クリヤコート）を作製し、その試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない　　　：◎　良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる　　　　：○　やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる　　　：×　不良
＜耐温水性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、純水中に試験片を浸漬し、４０℃で１０日間放置した。その後塗膜を観察し、変色及びブリスタが生じていないものを○とし、変色及びブリスタの少ないとも一方が発生しているものを×とした。
塗膜に変色及びブリスタが生じない　　　　　　　：○
塗膜の部分的に変色及びブリスタが見られる　　　：△
塗膜全体に変色及びブリスタが見られる　　　　　：×
【００６４】
＜耐食性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ　５４００のソルトスプレイ試験に従い、評価試験板にカット部を形成し、２４０時間塩水を噴霧した。評価終了後、試験片を常温に２ｈ放置後、塗膜上の水分を取り、テープにてカット部を剥離した。その時のカット部における錆の剥離幅（ｍｍ）を測定した。
＜糸さび性＞
前記耐食性試験で使用した試験片を用い、４９℃、湿度９８％の条件下に１０日間放置した後、糸さび性の長さを測定した。
糸さび性の発生なし　　　　　　　：○
糸さびの最長長さ３ｍｍ未満　　　：△
糸さびの最長長さ３ｍｍ以上　　　：×
＜付着性＞
アルミニウム板Ａ１０５０を基板とする試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目剥離試験方法に従った。塗膜板上にナイフで１ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個の碁盤目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存する碁盤目の数を測定し下記基準で評価した。
１００／１００　　　：　○　密着性が良好
５１〜９９／１００　：　△　密着性がやや劣る
５０／１００以下　　：　×　密着性が著しく劣る
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ　Ｋ−５４００の鉛筆引っかき試験方法に従い、塗膜のキズが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
＜リコート性＞
メタリックベース塗料単独及びエナメル塗料をスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼付け乾燥し、各リコート性評価用塗装板を作製する。得られた塗装板を常温まで冷却した後、更に同じ塗料をスプレー塗装し、１５０℃で２０分間焼付け塗装を行なう。その後、前記付着性評価方法に従って、ゴバン目剥離試験を行なった。
１００／１００　　　：　○　密着性が良好
５１〜９９／１００　：　△　密着性がやや劣る
５０／１００以下　　：　×　密着性が著しく劣る
＜耐衝撃性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、２０℃において撃芯：１／２インチ、重り１ｋｇの条件にてデュポン衝撃試験を行った。異なる高さから重りを落とし、塗膜の割れが生じない所を合格とし、割れが生じた高さを不合格とした。
◎：５０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じない。
○：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じない。
×：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じる。
＜アセトン不溶成分量＞
得られた非水分散型樹脂を２ｇ採取し、アセトン２０ｇで希釈した後、遠心分離器を使用し１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をおこない、沈降分離したアセトン不溶成分を採取し、非水分散型樹脂の固形分に対するアセトン不溶成分の重量％としてアセトン不溶成分量を求めた。
【００６５】
【表７】

【００６６】
【表８】

【００６７】
【表９】

【００６８】
【表１０】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の硬化型塗料組成物は、熱硬化型塗料用として好適であり、本発明で得られた共重合体（Ａ）にアミノ樹脂（Ｂ）、顔料分散用樹脂（Ｃ）を組み合わせた塗料は、メタリック塗料且つエナメル塗料にも使用でき、仕上がり外観、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐温水性に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable coating composition having an excellent finished appearance, and in particular, it is a metal base coat coating having excellent metal orientation and metal return unevenness, and can also be used as an enamel coating. The present invention relates to a curable coating composition capable of forming a coating film having excellent properties, recoating property, gloss, feeling of holding, corrosion resistance, thread rust, moisture resistance and hot water resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the paint industry, from the viewpoint of resource saving, energy saving, and low pollution, in particular, technology development for reduction of organic solvent (VOC) and reduction of danger of coating environment has been carried out. High solid type paints with reduced amount are being studied. One of the techniques for that is a method using a non-aqueous dispersion (NAD). NAD is composed of a solution of a stabilizer resin dissolved in a non-polar solvent (hydrophobic solvent) and fine particles of a dispersion resin which is insoluble in this solution but is stably dispersed in the solution of the stabilizer resin. Due to the presence of the fine particles of the dispersed resin, NAD exhibits structural viscosity, and the apparent viscosity decreases as the shear stress increases. For this reason, while spray coating is possible, the maximum solid content that does not cause sagging from the object to be coated can be increased. It is considered that these techniques can provide a great effect when used in a paint system having a large amount of an organic solvent. For example, a metallic paint containing a glitter pigment, which has been increasing in recent years, may be mentioned. A metallic coating formed from a metallic paint forms a metallic coating and a clear coating in a wet-on-wet manner, but when the metallic base coating and the clear coating are mixed, the brightness in the metallic base coating is increased. The arrangement of the conductive pigments (metal orientation) becomes non-uniform, causing a reduction in flip-flop properties and a decrease in gloss of the coating film. It is generally known that high-molecular-weight crosslinked polymer fine particles are added to a metallic base paint as a viscosity-imparting agent in order to control the viscosity at the time of coating or baking and hardening, but this is sometimes not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned drawbacks, is excellent in metal orientation of a metallic base paint, excellent in metal return unevenness, and can be used in an enamel paint, and has a finished appearance, flexibility, recoatability, luster, a feeling of holding, An object of the present invention is to provide a curable coating composition having excellent corrosion resistance, thread rust resistance, moisture resistance and warm water resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses (a) a copolymer soluble in an organic solvent obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an arbitrary unsaturated double bond as a dispersion stabilizer, and in the presence of the dispersion stabilizer. Non-aqueous dispersion polymer (A) containing copolymer dispersion particles insoluble in an organic solvent obtained by copolymerizing (b) a polymerizable monomer having an arbitrary unsaturated double bond in an organic solvent A curable coating composition comprising an amino resin (B) as a crosslinking agent, and a pigment dispersing resin (C) having excellent compatibility with the components (A) and (B).
The present invention also relates to the above curable coating composition, wherein the non-aqueous dispersion polymer (A) has an acetone-insoluble component in an amount of 10 to 60% by weight.
The present invention also relates to the above-mentioned curing for a metallic paint wherein the mixing ratio of the solid content of the component (A) is 40 to 90% by weight based on the total weight of the solid content in the components (A) and (C). Mold coating composition.
The present invention also relates to a curable paint for an enamel paint, wherein the blending ratio of the solid content of the component (A) is 10 to 60% by weight with respect to the total weight of the solid content in the components (A) and (C). And the above-mentioned curable coating composition.
The present invention also relates to a non-aqueous dispersion type polymer in which the copolymer (a) soluble in an organic solvent has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 and a glass transition temperature of -40 to 100 ° C. The compounding ratio of the copolymer (a) in (A) is 30 to 70% by weight based on the total amount of the copolymer (a) and the copolymer-dispersed particles (b). The present invention relates to a curable coating composition.
The present invention also relates to (b) a polymerizable monomer having an unsaturated double bond having a glycidyl group in one molecule in any of the polymerizable monomers having an unsaturated double bond. The present invention relates to the curable coating composition described above, which is blended at a ratio of 10 to 10% by weight.
The present invention also relates to (b) a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in one molecule in any polymerizable monomer having an unsaturated double bond. The present invention relates to the composition for a curable coating material described above, which is blended at a ratio of about 15% by weight.
The present invention also relates to the curable coating composition described above, wherein the component (A) has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g and an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond used for copolymerization of a copolymer soluble in an organic solvent as the component (a) in the present invention include a polymer having an unsaturated double bond shown below. Monomer of polymerizable monomer (a1), polymerizable monomer having hydroxyl group and unsaturated double bond (a2), polymerizable monomer having carboxyl group and unsaturated double bond (a3) Body.
Examples of the polymerizable monomer (a1) having an unsaturated double bond include alkyl groups such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Alkyl acrylate having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl acrylate having 3 to 20 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl acrylate; tricyclodecyl acrylate, tricyclodecyloxyethyl acrylate, acrylic acid Tricycloalkyl acrylates having 5 to 20 carbon atoms in a tricycloalkyl group such as tricyclodecyloxypropyl: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate Butyl, methacrylic Alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in alkyl groups such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl methacrylate; cycloalkyl methacrylates having 3 to 20 carbon atoms in cycloalkyl groups such as cyclohexyl methacrylate; trimethacrylate Tricycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms such as cyclodecyl, tricyclodecyloxyethyl methacrylate and tricyclodecyloxypropyl methacrylate; aminomethyl methacrylate, N, N-methacrylic acid; Aminoalkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylaminoethyl; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and t-butylstyrene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acetic acid Vinyl, vinegar Vinyl derivatives such as isopropenyl acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as dimethyl maleate and diethyl maleate; acrylic esters having a hindered amino group Alternatively, methacrylic acid esters, acrylic acid esters or methacrylic acid esters having a benzotriazole group, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be given. The above components are used alone or in combination of two or more.
The compounding ratio of the polymerizable monomer (a1) having an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 10 to 98.9% by weight, and 50 to 97% by weight. More preferably, it is 0.7% by weight.
[0006]
Examples of the polymerizable monomer (a2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, and lactone modified products thereof. Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. In addition, specific examples of the lactone-modified hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate include lactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like. The above components are used alone or in combination of two or more.
The compounding ratio of the polymerizable monomer (a2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 1 to 50% by weight, More preferably, it is 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, crosslinking of the obtained resin composition with the amino resin is low, causing poor solvent resistance and hot water resistance. Conversely, if the amount exceeds 50% by weight, instability during polymerization is caused. And the flexibility of the coating film after crosslinking decreases, and the bending resistance and impact resistance tend to decrease.
[0007]
Examples of the polymerizable monomer (a3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. The carboxyl group may be present as an acid anhydride group, and maleic anhydride or the like can be used. The above components are used alone or in combination of two or more.
[0008]
The compounding ratio of the polymerizable monomer (a3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 0.1 to 40% by weight, More preferably, it is 0.3 to 20% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, a useful effect as a curing catalyst for the amino resin used in the present invention cannot be obtained, which causes poor solvent resistance and moisture resistance. It tends to induce instability during polymerization and reduce the water resistance of the resulting coating.
[0009]
The weight average molecular weight of the copolymer (a) soluble in an organic solvent is preferably from 5,000 to 200,000, and more preferably from 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the dispersion stability at the time of polymerization, the flexibility of the resulting coating film, and the resistance to warm water tend to be insufficient. Since the amount of the solvent increases, the solid content of the coating material tends to decrease, and the finished appearance of the resulting coating film tends to be poor. Here, the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography.
[0010]
The glass transition temperature of the copolymer (a) soluble in an organic solvent is preferably in the range of −40 ° C. to 100 ° C., and more preferably in the range of −10 ° C. to 70 ° C. If the temperature is lower than −40 ° C., the coating film obtained later will be too soft, and the hardness, solvent resistance and hot water resistance tend to be inferior. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., the flexibility of the obtained coating film decreases, and the flexibility and impact resistance decrease, which is not preferable.
[0011]
In the present invention, as a method for polymerizing the polymerizable monomer (a), a usual radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited.
[0012]
In the radical polymerization method, solution polymerization can be performed in the presence of an organic solvent, and in this case, the organic solvent that can be used is toluene, xylene, or “Solvesso 100 or 150” (aromatic hydrocarbon mixture, exon Aromatic hydrocarbons such as heptane, hexane and octane; mixed solvents of aromatic-aliphatic hydrocarbons such as mineral spirit, white spirit and mineral terpene; Acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic alcohols such as isopropanol, normal butanol and isobutanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene Recall monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; can include include, these organic solvents may be used alone or as a mixed solvent.
[0013]
In the radical polymerization method, for example, an organic peroxide, an azobis-based compound, or the like can be used as a polymerization initiator. Examples of the organic peroxide include isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicyclobenzoyl peroxide. Oxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone Peroxide, diisobutylperoxydicarbonate, 2-diethylhexylperoxydicarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate and the like, and examples of the azo compound include 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, dimethylazo Isobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Nitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonyl), 2,2'-azobis (2,2,4 -Trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) and the like.
[0014]
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
In the polymerization, each of the polymerizable monomers may be added to the reaction system after being made into a mixture in advance, or may be separately added to the reaction system, or the mixture is divided and added to the reaction system. May be.
[0015]
The amount of the polymerization initiator to be used is determined by the target molecular weight of the copolymer (a) component soluble in an organic solvent. The content is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer having a bond.
[0016]
Moreover, you may adjust a molecular weight using a chain transfer agent as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
[0017]
The non-aqueous dispersion resin (A) in the present invention uses a copolymer (a) which is soluble in an organic solvent as a dispersion stabilizer, and has a polymer having an arbitrary unsaturated double bond in the presence of the dispersion stabilizer. It is composed of dispersed particles (b) insoluble in an organic solvent obtained by copolymerizing a reactive monomer.
[0018]
The polymerizable monomer having an unsaturated double bond used for obtaining the copolymer particles (b) insoluble in the organic solvent of the present invention includes a polymerizable monomer having an unsaturated double bond shown below. Polymerizable monomer (b1), a polymerizable monomer having a hydroxyl group and an unsaturated double bond (b2), and a polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond (b3). No.
Examples of the polymerizable monomer (b1) having an unsaturated double bond include alkyl groups such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Alkyl acrylate having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl acrylate having 3 to 20 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl acrylate; tricyclodecyl acrylate, tricyclodecyloxyethyl acrylate, acrylic acid Tricycloalkyl acrylates having 5 to 20 carbon atoms in a tricycloalkyl group such as tricyclodecyloxypropyl: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate Butyl, methacrylic Alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in alkyl groups such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl methacrylate; cycloalkyl methacrylates having 3 to 20 carbon atoms in cycloalkyl groups such as cyclohexyl methacrylate; trimethacrylate Tricycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms such as cyclodecyl, tricyclodecyloxyethyl methacrylate and tricyclodecyloxypropyl methacrylate; aminomethyl methacrylate, N, N-methacrylic acid; Aminoalkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylaminoethyl; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and t-butylstyrene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acetic acid Vinyl, vinegar Vinyl derivatives such as isopropenyl acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as dimethyl maleate and diethyl maleate; acrylic esters having a hindered amino group Alternatively, methacrylic acid esters, acrylic acid esters or methacrylic acid esters having a benzotriazole group, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be given. The above components are used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among the polymerizable monomers, styrene-based monomers, alkyl acrylates, and alkyl methacrylates are selected from the viewpoints of characteristics such as dispersion stability during polymerization, finished appearance of a coating film, and workability. It is preferable to use at least one or more polymerizable monomers. The amount of the polymerizable monomer (b1) used is preferably 10 to 98.9% by weight, and more preferably 50 to 97.7% by weight in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond. Is more preferred.
[0020]
Examples of the polymerizable monomer (b2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, and lactone modified products thereof. Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. In addition, specific examples of the lactone-modified hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate include lactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like.
[0021]
The compounding ratio of the polymerizable monomer (b2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 1 to 50% by weight, More preferably, it is 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, crosslinking of the obtained resin composition with the amino resin is low, causing poor solvent resistance and hot water resistance. Conversely, if the amount exceeds 50% by weight, instability during polymerization is caused. And the flexibility of the coating film after crosslinking decreases, and the bending resistance and impact resistance tend to decrease.
[0022]
Examples of the polymerizable monomer (b3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. The carboxyl group may be present as an acid anhydride group, and maleic anhydride or the like can be used.
[0023]
The above components are used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the polymerizable monomer (b3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 0.1 to 40% by weight, More preferably, it is 0.3 to 20% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, a useful effect as a curing catalyst for the amino resin used in the present invention cannot be obtained, which causes poor solvent resistance and moisture resistance. It tends to induce instability during polymerization and reduce the water resistance of the resulting coating.
[0024]
In addition, as a method for increasing the molecular weight of the dispersed particles insoluble in an organic solvent in the present invention, a polymerization having an unsaturated double bond having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate listed as the polymerizable monomer is mentioned. By using a polymerizable monomer and a polymerizable monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond, it is possible to increase the molecular weight of the dispersed particles by a polymerization reaction and a crosslinking reaction in the particles.
The compounding ratio of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond in the polymerizable monomer having a glycidyl group is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 7% by weight. Is more preferable. If the content is less than 0.1% by weight, the acetone-insoluble content of the dispersed particles is remarkably reduced to 5% or less, and sufficient metal orientation and metal return unevenness tend not to be obtained. The resin tends to thicken or gel, and since the resin has a high viscosity, a large amount of a diluting solvent is required at the time of adjusting the dilution of the coating, and the coating solid content of the obtained coating tends to be significantly reduced.
Further, as a technique for increasing the molecular weight of the dispersed particles, there is a method using a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in one molecule. Examples of the polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in one molecule include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxy -Diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl Propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy ethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl ] Propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethyl Lumpur tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and the like.
The polymerizable monomer component having two or more polymerizable double bonds is used alone or in combination of two or more. By the introduction into these dispersed particles, a polymerization reaction and cross-linking occur within the particles, and high molecular weight particles can be obtained.
The degree of increase in the molecular weight of the dispersed particles can be compared by dissolving the resin in acetone, centrifuging the resin, and comparing the amount of acetone-insoluble components in the resin after the centrifugation.
The compounding ratio of the polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 0.1 to 15% by weight, More preferably, it is 0.5 to 8% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the acetone-insoluble content of the dispersed particles is remarkably reduced to 5% or less, and sufficient metal orientation and metal return unevenness tend not to be obtained. Tends to thicken or gel, and since the resin has a high viscosity, a large amount of a diluting solvent is required at the time of adjusting the dilution of the coating, and the coating solid content of the obtained coating tends to be significantly reduced.
[0025]
The glass transition temperature of the copolymer-dispersed particles (b) is preferably in the range of −40 ° C. to 100 ° C., and more preferably −10 ° C. to 70 ° C. When the glass transition temperature is lower than -40 ° C, the coating film obtained by the following composition tends to be too soft, and the solvent resistance and the warm water resistance tend to be inferior. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., the flexibility of the obtained coating film decreases, and the bending resistance and the impact resistance decrease.
[0026]
In the present invention, the mixing ratio of the copolymer (a) and the copolymer-dispersed particles (b) is such that the total amount of the copolymer (a) and the copolymer-dispersed particles (b) is 100 parts by weight. The compounding amount of the copolymer (a) is preferably 30 to 70 parts by weight, the compounding amount of the copolymer dispersed particles (b) is preferably 30 to 70 parts by weight, and the compounding amount of the copolymer (a) is 40 to 60 parts. More preferably, the blending amount of the copolymer dispersed particles (b) is 40 to 60 parts by weight. If the blending amount of the copolymer particles (b) is less than 30 parts by weight, the metal orientation and metal return unevenness tend to be inferior, and if it exceeds 70 parts by weight, the dispersion stability of the copolymer particles (b) is inferior. Particles tend to agglomerate and settle during synthesis or storage. Further, for the purpose of improving dispersibility, the copolymer (a) and the copolymer particles (b) may be grafted.
[0027]
The average particle size of the copolymer-dispersed particles (b) (for example, a value obtained by measuring in an INTENSITY mode at a temperature of 20 ° C. with a Coulter N4 type submicron particle analyzer, the same applies hereinafter) is about 70 to 2000 nm. And more preferably 150 to 1000 nm. If it is too small, the viscosity of the resin solution tends to be high, and if it is too large, the particles tend to swell or aggregate during storage, resulting in poor stability. The average particle diameter is adjusted by selecting the organic solvent, the molecular weight of the copolymer (a), the mixing ratio of the copolymer (a) and the copolymer-dispersed particles (b), and the solubility parameter (SP value). Is done.
In the present invention, as a method of copolymerizing the copolymer-dispersed particles (b), a usual radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited.
[0028]
In the radical polymerization method, as the polymerization initiator, for example, an organic peroxide, an azobis compound, or the like can be used. Examples of the organic peroxide include isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicyclobenzoyl peroxide. Oxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone Peroxide, diisobutylperoxydicarbonate, 2-diethylhexylperoxydicarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate and the like, and examples of the azo compound include 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, dimethylazo Isobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Nitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonyl), 2,2'-azobis (2,2,4 -Trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) and the like.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the polymerization, each of the polymerizable monomers may be added to the reaction system after being made into a mixture in advance, or may be separately added to the reaction system, or the mixture is divided and added to the reaction system. May be.
[0030]
The amount of the polymerization initiator used is determined according to the desired polymerization rate of the copolymer particles (b), but usually, the unsaturated double bond used for copolymerization of the copolymer particles (b) is used. Is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer having
If necessary, the particle size may be adjusted using a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
[0031]
The amount of the acetone-insoluble component in the obtained non-aqueous dispersion polymer (A) is preferably from 10 to 60% by weight. If the amount is less than 10% by weight, sufficient metal orientation and metal return unevenness cannot be obtained. If the amount exceeds 60% by weight, a large amount of a diluting solvent is required at the time of adjusting the dilution of the paint, and the solid content of the obtained paint is reduced. It tends to decrease significantly.
The amount of the acetone-insoluble component is measured by the method described below.
The hydroxyl value of the component (A) is preferably from 10 to 200 mgKOH / g, and the acid value is preferably from 0.1 to 50 mgKOH / g.
[0032]
The amino resin used as the crosslinking agent (B) used in the present invention may be in a solvent form or a water-soluble form. In this case, examples of the amino resin used include amino resins such as methyl etherified melamine resin, butyl etherified melamine resin, isobutyl etherified melamine resin, and butyl etherified benzoguanamine resin. Mixtures of more than one species can be used. Examples of the amino resin in the present invention include melan 28D, melan 265, melan 269, and melan 2650LS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as commercial products.
[0033]
The amount of the crosslinking agent (B) comprising an amino resin is preferably in the range of 10 to 69% by weight based on the weight of the cured coating composition. If the amount is less than 10% by weight, crosslinking with the copolymer (A) becomes insufficient, which tends to cause poor solvent resistance and hot water resistance. Conversely, if it exceeds 69% by weight, the flexibility of the coating film after crosslinking tends to decrease, and the bending resistance and impact resistance tend to decrease.
[0034]
As the pigment dispersing resin (C) in the present invention, a resin having excellent compatibility with the components (A) and (B) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated double bond is used. . Examples of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond include the following polymerizable monomer having an unsaturated double bond (c1), a polymerizable monomer having a hydroxyl group and an unsaturated double bond ( c2) and a polymerizable monomer (c3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond.
Examples of the polymerizable monomer (c1) having an unsaturated double bond include carbons of alkyl groups such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Alkyl acrylate having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl acrylate having 3 to 20 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl acrylate; tricyclodecyl acrylate, tricyclodecyloxyethyl acrylate, triacrylate Tricycloalkyl acrylates having 5 to 20 carbon atoms in a tricycloalkyl group such as cyclodecyloxypropyl: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate , Methacryl Alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in alkyl groups such as 2-ethylhexyl and lauryl methacrylate; cycloalkyl methacrylates having 3 to 20 carbon atoms in cycloalkyl groups such as cyclohexyl methacrylate; tricyclomethacrylate Tricycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms such as decyl, tricyclodecyloxyethyl methacrylate and tricyclodecyloxypropyl methacrylate; trimethylalkyl methacrylate; aminomethyl methacrylate, N, N-dimethyl methacrylate Aminoalkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as aminoethyl; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and t-butylstyrene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate Acetic acid Vinyl derivatives such as isopropenyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, and methacrylamide; dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid dimethyl ester and maleic acid diethyl ester; acrylic acid esters having a hindered amino group; Examples include methacrylate, acrylate or methacrylate having a benzotriazole group, acrylonitrile, and methacrylonitrile. The above components are used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerizable monomers to be used is preferably 10 to 98.9% by weight, more preferably 50 to 97.7% by weight in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond. preferable.
[0035]
Examples of the polymerizable monomer (c2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond used in the component (C) in the present invention include hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, and lactone modified products thereof. And the like. Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. In addition, specific examples of the lactone-modified hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate include lactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like.
[0036]
The compounding ratio of the polymerizable monomer (c2) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 1 to 50% by weight, More preferably, it is 30% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the obtained resin composition and the amino resin have low cross-linking and tend to be inferior in solvent resistance and hot water resistance. , And the flexibility of the coating film after crosslinking decreases, and the bending resistance and impact resistance tend to decrease.
[0037]
Further, examples of the polymerizable monomer (c3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. The carboxyl group may be present as an acid anhydride group, and maleic anhydride or the like can be used. The above components are used alone or in combination of two or more.
[0038]
The compounding ratio of the polymerizable monomer (c3) having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the polymerizable monomer mixture containing an unsaturated double bond is preferably 0.1 to 40% by weight, More preferably, it is 0.3 to 20% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, a useful effect as a curing catalyst for the amino resin used in the present invention cannot be obtained, and the solvent resistance and the warm water resistance tend to be inferior. When the ratio exceeds the above range, instability at the time of polymerization is induced, and the water resistance of the obtained coating tends to be lowered.
[0039]
In order to improve the pigment dispersibility of the component (C) in the present invention, the polymerization is carried out in the presence of 0.5 to 30% by weight of an unsaturated alkyd resin based on the polymerizable monomer containing an unsaturated double bond. It is preferred to do so. If the amount of the unsaturated alkyd resin is less than 0.5% by weight, the effect of improving the pigment dispersibility is low. It tends to be inferior. Unsaturated alkyd resins used herein include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, or adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, Hymic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or lower alkyl esters thereof, acid anhydrides, ethylene glycol, propylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl Pentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexa Dimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- Propanediol or hydrogenated bisphenol A and ethylene oxide or bispropylene A adduct of propylene oxide, polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, coconut oil, castor oil, safflower oil, dehydrated castor It is produced by a conventional method using natural non-drying oils such as oil, synthetic fatty acids such as versatic acid (trade name of Shell Chemical Co.), and glycidyl esters of fatty acids such as Cardura E (trade name of Shell Chemical Co.). When an unsaturated alkyd resin is present during the polymerization, the reactive unsaturated group contained in the alkyd resin undergoes a copolymerization reaction with the polymerizable monomer component to form a graft copolymer, which serves to improve pigment dispersibility. I do.
[0040]
These unsaturated alkyd resins are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The weight average molecular weight of the component (C) is preferably from 5,000 to 200,000, and more preferably from 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the dispersion stability during polymerization and the weather resistance of the resulting coating film tend to be insufficient, and if it exceeds 200,000, the amount of organic solvent necessary for diluting the paint increases. Therefore, the solid content of the paint tends to decrease, and the finished appearance of the resulting coating film tends to be inferior.
The glass transition temperature of the component (C) is preferably in the range of −40 ° C. to 100 ° C., and more preferably in the range of −10 ° C. to 70 ° C. When the glass transition temperature is lower than -40 ° C, the coating film obtained by the following composition tends to be too soft, and the solvent resistance and the warm water resistance tend to be inferior. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., the flexibility of the obtained coating film decreases, and the bending resistance and the impact resistance decrease.
[0042]
When the mixing ratio of the solid content of the component (A) is 40 to 90% by weight based on the total weight of the solid content in the component (A) and the component (C), the composition is suitably used as a curable coating composition for a metallic coating. Is done.
Further, when the compounding ratio of the solid content of the component (A) is 10 to 60% by weight based on the total weight of the solid components in the components (A) and (C), the curable coating for the enamel coating It is suitably used as a composition.
[0043]
The curable coating composition of the present invention can be made into a coating by blending a metallic powder and / or a coloring pigment. Examples of the metallic powder include aluminum powder, copper powder, mica powder, and the like.Examples of the coloring pigment include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue, toluidine red, and benzidine yellow. Is mentioned. In addition, extenders such as calcium carbonate and barium sulfate can be added. It is also possible to prepare a clear coating without adding the pigment. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
As a method for forming a coating material of the present invention, for example, a known method such as a roll, a sand mill, a disperser, or the like can be used. In addition, when a coating is formed with a non-aqueous dispersion resin, a high shearing force is applied and the resin may agglomerate. Therefore, a coating is prepared using the pigment dispersion resin (C) obtained by the present invention. You can also. Furthermore, in order to improve the performance as a paint, an acrylic polymer, a polyester polymer, a urethane polymer, a polymer such as a crosslinked polymer particle, a cellulose, etc. are contained as necessary within a range not to impair the object of the present invention. It may be something. Examples of cellulose include cellulose butyrate acetate (CAB), nitrocellulose (NC), and the like. As a method for incorporating cellulose or the like, for example, a usual pigment dispersion method can be used.
[0045]
In addition, the curable coating composition and the coating composition of the present invention may include a curing catalyst for accelerating the reaction, a solvent such as an organic solvent and / or water, a plasticizer, a resin for strengthening a coating film, and a dispersant, if necessary. It is also possible to add a pigment sedimentation inhibitor, a coating surface adjuster, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, etc. at the time of coating or after coating.
[0046]
The curable composition of the present invention can be used for coating various substrates, surfaces of articles, and the like according to a usual coating method. For coating, for example, an air sprayer, an airless sprayer, an electrostatic coater, a dipping, a roll coater, a brush, or the like can be used. Examples of the equipment include metal, plastic, and the like.
[0047]
The present invention relates to a curable coating composition having an excellent finished appearance, and in particular, a metal-based coating having excellent metal orientation and metal return unevenness, which can also be used as an enamel coating, It has excellent workability with excellent film forming ability with excellent flexibility, recoating property, gloss, feeling of holding, corrosion resistance, adhesion, thread rust resistance, and warm water resistance, for large structures and automobiles. Can be used in a wide range of fields, such as for woodworking.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" represents weight part and "%" represents weight%.
Production Example 1 (Synthesis of dispersion stabilizer)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 20 parts of Solvesso 100 and 20 parts of butyl acetate, and heated to 125 ° C under a nitrogen stream, 35 parts of styrene, 10 parts of ethyl acrylate, 31 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 21 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 part of methacrylic acid, 1.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate A mixture of 1.5 parts was added dropwise over 2 hours, and then kept at the same temperature for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted with butyl acetate so that the heating residue was about 65%, to obtain a dispersion stabilizer.
[0049]
Production Examples 2 to 6 (Synthesis of NAD)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, the dispersion stabilizer obtained in Production Example 1 and the mineral turpent were charged in the amounts shown in Table 1, and the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen stream. , A mixture shown in Table 1 (St, MMA, EA, 2-EA, 2-HEA, AN, GMA, TMP-A, MAA, AIBN, PB-O) was added dropwise over 2 hours, and then the same temperature was applied. For 1 hour. Subsequently, a mixed solution of 0.3 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of butyl acetate was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was further raised to 125 ° C. and maintained at the same temperature for 2 hours. . Thereafter, the mixture was cooled and adjusted with butyl acetate so that the heating residue was about 60%, to obtain NAD acrylic resins (A-1) to (A-5).
[0050]
[Table 1]

St: Styrene MMA: Methyl methacrylate EA: Ethyl acrylate
2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AN: acrylonitrile
GMA: glycidyl methacrylate TMP-A: trimethylolpropane triacrylate MAA: methacrylic acid AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile PB-O: t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
The glass transition temperature is a value calculated by Tg (literature value) of a homopolymer of each component using the following equation.
1 / Tg = W1 / TG1 + W2 / TG2 + ...
W1, W2: mass fraction of each component
TG1, TG2: Tg of homopolymer of each component
[0051]
Production Example 7 (Production of unsaturated alkyd resin)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 9.1 parts of Cardura E, 24.8 parts of hexanediol, 14.8 parts of trimethylolpropane, and 52.3 parts of isophthalic acid, and charged at 210 ° C. And kept warm until the acid value became 23-25. Thereafter, the mixture was cooled to 180 ° C., and 3.1 parts of maleic anhydride was added, and the mixture was kept warm until the acid value reached 17 to 18. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted with xylene so that the heating residue was about 60%, to obtain an unsaturated alkyd resin.
[0052]
Production Examples 8 to 12 (Synthesis of Pigment Dispersion Resin)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 20 parts of Solvesso 100, 30 parts of butyl acetate, and 11.7 parts of the unsaturated alkyd resin obtained in Production Example 4 under a nitrogen stream. The temperature was raised to 125 ° C., and a mixture (St, BMA, EA, BA, 2-HEA, 2-HEMA, MAA, AIBN, PB-O) shown in Table 2 was added dropwise over 2 hours. Incubated for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted with butyl acetate so that the heating residue was about 60%, to obtain pigment dispersing resins (C-1) to (C-5).
[0053]
[Table 2]

St: Styrene BMA: Butyl methacrylate EA: Ethyl acrylate
BA: butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate
2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MAA: methacrylic acid AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile PB-O: t-butylperoxy-2-ethylhexano Eat
[0054]
Preparation of paint
Using the varnish obtained above, metallic paints were prepared according to the formulations shown in Tables 3 and 4. The varnish (solid content 60% by weight) obtained above, an isobutyl etherified melamine resin (trade name: Melan 2650LS, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 60% by weight), and an aluminum flake paste as a brilliant pigment (Asahi Kasei ( Co., Ltd., trade name: MH6601, 65% by weight heating residue) are mixed and dispersed, and mixed at a volume ratio of 40/20/15/15/10 of thinner (toluene / methase / xylene / MIBK / isobutanol). The solution was diluted with Ford cup # 4 at 14 to 16 seconds / 20 ° C. to obtain a paint.
[0055]
[Table 3]

* 1 Melan 2650LS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 2 MH6601 (Asahi Kasei Corporation, heating residue 65% by weight)
[0056]
[Table 4]

* 1 Melan 2650LS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 2 MH6601 (Asahi Kasei Corporation, heating residue 65% by weight)
[0057]
Using the varnish obtained above, enamel paints were prepared according to the formulations shown in Tables 5 and 6. The varnish (solid content 60% by weight) obtained above, an isobutyl etherified melamine resin (trade name: Melan 2650LS, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 60% by weight), and titanium white pigment (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) And CR95) manufactured by Ford Cup # 4 for 18 to 20 seconds using a thinner (a solution mixed at a volume ratio of xylene / solvesso 100 / butyl cellosolve / normal butanol = 40/40/10/10). / 20 ° C to obtain a paint.
[0058]
[Table 5]

* 1 Melan 2650LS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
[0059]
[Table 6]

* 1 Melan 2650LS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
[0060]
(Preparation of clear coat paint)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 45 parts by weight of Solvesso 100 and heated to 140 ° C. Thereafter, 30 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of butyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid and 2.5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile are uniformly mixed. Was added dropwise over 2 hours while keeping the temperature at the same temperature, and then kept at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted with Solvesso 100 so that the heating residue was about 60% to obtain a resin composition.
100 parts by weight of the resin composition obtained above and 67 parts by weight of an amino resin (trade name: Melan 2000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a clear paint. Using a thinner (Solvesso 100 / xylene / propylene glycol monomethyl acetate / butyl cellosolve = 35/35/20/10), the mixture was diluted with a Ford cup # 4 to 18 to 20 seconds / 20 ° C. to obtain a clear paint.
[0061]
Preparation of coating sample
A treated steel sheet (bonderite # 144) in which a chemical conversion treatment is applied to the resin composition obtained in Production Examples 2 to 6 and 8 to 10 and a paint using the resin composition obtained in Production Examples 11 to 12 for comparison. Spray coating was performed on a treated steel plate, Paltec Co., Ltd., 0.8 t) and an aluminum plate (A1050, Paltec Co., Ltd., 0.8 t). The metallic base paint is spray-coated so that the dry film thickness becomes 20 to 30 μm, and then left at room temperature for 2 to 5 minutes, and then the clear coat paint obtained above is dried to a dry film thickness of the clear coat paint. The coating was performed wet-on-wet so as to be in the range of 20 to 40 μm, then left at room temperature for 5 to 10 minutes, baked and dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the performance of the obtained coated plate was evaluated. That is, a coating film was formed by a two-coat, one-bake (2C1B) method using a metallic basecoat clearcoat paint. The enamel paint was spray-coated so that the dry film thickness became 30 to 40 μm, and then left for 10 minutes. Then, it was baked at 150 ° C. for 20 minutes, and the performance of the obtained coated plate was evaluated.
[0062]
Film evaluation method
The obtained coated plate was examined for metal orientation, metal return unevenness, hot water resistance, corrosion resistance, thread rust, adhesion, pencil hardness, recoatability, and impact resistance according to the following methods, and the evaluation results were shown. 7, Table 8, Table 9, and Table 10.
[0063]
<Metal orientation>
A coating film test piece was prepared using the metallic base paint alone, and the test piece was visually evaluated according to the following criteria.
No unevenness is observed in the orientation of the aluminum pigment: good
Some unevenness in the orientation of the aluminum pigment is observed: ○ Slightly poor
Remarkable unevenness in the orientation of the aluminum pigment: × defective
<Metal return unevenness>
The obtained coating film test piece (metallic base + clear coat) was prepared, and the test piece was visually evaluated according to the following criteria.
No unevenness is observed in the orientation of the aluminum pigment: good
Some unevenness in the orientation of the aluminum pigment is observed: ○ Slightly poor
Remarkable unevenness in the orientation of the aluminum pigment: × defective
<Warm water resistance>
Using a test piece having a steel plate subjected to a chemical conversion treatment as a substrate, the test piece was immersed in pure water and left at 40 ° C. for 10 days. After that, the coating film was observed, and those having no discoloration and no blisters were rated as ○, and those having at least one of less discoloration and blisters were rated as x.
No discoloration and no blistering in the coating: ○
Discoloration and blisters are partially observed in the coating film: △
Discoloration and blisters are seen on the whole coating film: ×
[0064]
<Corrosion resistance>
According to a salt spray test of JIS K 5400, a cut portion was formed in the evaluation test plate using a test piece having a steel plate subjected to the chemical conversion treatment as a substrate, and salt water was sprayed for 240 hours. After the evaluation was completed, the test piece was left at room temperature for 2 hours, then water on the coating film was removed, and the cut portion was peeled off with a tape. The rust peeling width (mm) at the cut portion at that time was measured.
<Yarn rust>
The test piece used in the corrosion resistance test was left for 10 days under the conditions of 49 ° C. and 98% humidity, and then the length of thread rust was measured.
No occurrence of thread rust: ○
The maximum length of thread rust is less than 3 mm: △
The maximum length of the thread rust is 3 mm or more: ×
<Adhesiveness>
Using a test piece having an aluminum plate A1050 as a substrate, the test was performed in accordance with JIS-K5400 cross-cut peel test method. Draw a line of 10 lines each vertically and horizontally at 1 mm intervals on the coated plate to make 100 grids, adhere cellophane tape on it, peel off the tape, and remove the grids remaining on the coated film. The number was measured and evaluated according to the following criteria.
100/100: Good adhesion
51 to 99/100: △ Adhesion is slightly poor
50/100 or less: × Adhesion is extremely poor
<Pencil hardness>
According to the pencil scratch test method of JIS K-5400, the results were indicated by a pencil hardness symbol in which no scratch on the coating film was recognized.
<Recoatability>
The metallic base paint alone and the enamel paint are spray-coated and baked and dried at 180 ° C. for 20 minutes to prepare each coated plate for recoatability evaluation. After cooling the obtained coated plate to room temperature, the same coating material is further spray-coated and baked at 150 ° C. for 20 minutes. Then, according to the above-mentioned adhesion evaluation method, a stripping test was performed.
100/100: Good adhesion
51 to 99/100: △ Adhesion is slightly poor
50/100 or less: × Adhesion is extremely poor
<Shock resistance>
A DuPont impact test was carried out at 20 ° C. under the conditions of a hammer of 1/2 inch and a weight of 1 kg using a test piece having a steel plate subjected to a chemical conversion treatment as a substrate. Weights were dropped from different heights, and the places where the coating film did not crack were accepted, and the heights where the cracks occurred were rejected.
◎: The weight was dropped from 50 cm, and the coating film did not crack.
：: The weight was dropped from 30 cm, and the coating film did not crack.
×: The weight was dropped from 30 cm, and the coating film cracked.
<Acetone insoluble component amount>
2 g of the obtained non-aqueous dispersion type resin was collected, diluted with 20 g of acetone, centrifuged at 15,000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator, and the acetone-insoluble component separated by sedimentation was collected and dispersed in a non-aqueous dispersion. The amount of the acetone-insoluble component was determined as the weight% of the acetone-insoluble component relative to the solid content of the mold resin.
[0065]
[Table 7]

[0066]
[Table 8]

[0067]
[Table 9]

[0068]
[Table 10]

[0069]
【The invention's effect】
The curable coating composition of the present invention is suitable for a thermosetting paint, and is a paint obtained by combining the copolymer (A) obtained in the present invention with an amino resin (B) and a pigment dispersing resin (C). Can be used for both metallic paints and enamel paints, and is excellent in finished appearance, flexibility, recoatability, gloss, firmness, corrosion resistance, thread rust resistance and hot water resistance.

Claims

(A) A copolymer soluble in an organic solvent obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an arbitrary unsaturated double bond is used as a dispersion stabilizer, and the copolymer is dissolved in an organic solvent in the presence of the dispersion stabilizer. (B) a non-aqueous dispersion type polymer (A) containing a copolymer dispersion particle insoluble in an organic solvent obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an arbitrary unsaturated double bond, as a crosslinking agent A curable coating composition comprising: an amino resin (B); and a pigment dispersing resin (C) having excellent compatibility with the components (A) and (B).

The curable coating composition according to claim 1, wherein the non-aqueous dispersion type polymer (A) has an acetone-insoluble component in an amount of 10 to 60% by weight.

The curable mold according to claim 1 or 2 for a metallic paint, wherein the mixing ratio of the solid content of the component (A) is 40 to 90% by weight based on the total weight of the solid content in the components (A) and (C). Paint composition.

The curable coating material for an enamel coating material according to claim 1 or 2, wherein the mixing ratio of the solid content of the component (A) is 10 to 60% by weight based on the total weight of the solid content in the component (A) and the component (C). The curable coating composition according to the above.

The copolymer (a) soluble in an organic solvent has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, a glass transition temperature of -40 to 100 ° C, and a copolymer in the non-aqueous dispersion type polymer (A). The curable coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the blending ratio of the polymer (a) is 30 to 70% by weight based on the total amount of the copolymer (a) and the copolymer dispersed particles (b). .

The ratio of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond having a glycidyl group in one molecule in the polymerizable monomer having an unsaturated double bond of (b) is 0.1 to 10% by weight. The curable coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is blended in the following.

(B) a ratio of the polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in one molecule to the polymerizable monomer having any unsaturated double bond of 0.1 to 15% by weight; The curable coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is blended in the following.

The curable coating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (A) has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g and an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g.