JP2004059570A - 錯体化合物、電荷輸送性材料、および有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、結晶性が低く、かつ、電荷輸送性に優れた錯体化合物と、このような錯体化合物よりなる電荷輸送性材料、及びこのような錯体化合物を用いた高性能有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される錯体化合物、およびこれを用いた有機電界発光素子。

例えば、

上の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な電荷輸送性錯体化合物と、この錯体化合物よりなる電荷輸送性材料及びこの錯体化合物を用いた有機電界発光素子に関するものである。
本発明の錯体化合物は、有機電界発光素子の正孔輸送材料やホスト材料、有機感光体（ＯＰＣ）における電荷輸送材料としての用途が期待される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、有機感光体（ＯＰＣ）における電子材料、有機電界発光素子における正孔輸送材料もしくはホスト材料としてアリールアミンを主骨格とする種々の誘導体が用いられている。このような材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−　トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−　ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−　フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４　号）、Ｎ，Ｎ’−　ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−　２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第　４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−　４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−　２５６５９号公報）などが挙げられる。
【０００３】
これらの材料に要求される条件としては、適度なイオン化ポテンシャル、透明性、高い電荷移動度、安定性、耐熱性などが挙げられるが、すべての要求を満たす材料はなく、今なお改良が求められている。なかでも安定性、耐熱性の向上は、電子材料としての実用化を考えた場合には必須の課題である。
【０００４】
安定性、耐熱性の問題となる主な原因として、化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低さ、高い結晶性が考えられており、これらをいかに克服するかが新規材料開発の鍵となっている。
【０００５】
以上の現状を鑑み、本発明者らはアリールアミンを金属に配位させることにより、Ｔｇの増加、非晶質性の向上が期待できるものと考えた。
【０００６】
従来、アリールアミノ基を持つ配位子を有する錯体化合物として、下記化合物（ＩＶ）が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらにより報告されているが（ＷＯ　０１／４１５１２号公報）、この錯体自体が発光するため、電荷輸送材料としては不向きであり、また、有機電界発光素子の正孔輸送材料、ホスト材料として用いようとした場合には、色純度の妨げとなることが予想される。
【０００７】
【化８】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性が高く、結晶性が低く、かつ、電荷輸送性に優れた錯体化合物と、このような錯体化合物よりなる電荷輸送性材料、及びこのような錯体化合物を用いた高性能有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、アリールアミノ基を有する２座配位子からなる錯体化合物が、上記課題を解決する有力な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の錯体化合物は、下記一般式（０）で表される錯体化合物である。
【００１１】
【化９】

【００１２】
［式中、Ｌ^ａは下記構造式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）で表される配位子のいずれかを表し、１分子中の複数のＬ^ａ配位子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化１０】

（式中、ｍ、ｎおよびｏはアリールアミノ基の数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１である。
Ｘ、ＹおよびＺは、各々独立に２価の連結基を表すが、ｍ、ｎまたはｏが０の時、これに結合する位置のＸ、ＹおよびＺは１価の基であるか、水素原子である。
Ａｒ^１〜Ａｒ^６　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４、またはＡｒ^５およびＡｒ^６が、互いに直接結合もしくは置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
また、Ｘが２価の連結基である場合に、Ａｒ^１とＸ、および／またはＡｒ^２とＸが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｙが２価の連結基である場合に、Ａｒ^３とＹ、および／またはＡｒ^４とＹが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｚが２価の連結基である場合に、Ａｒ^５とＺ、および／またはＡｒ^６とＺが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。）
【化１１】

（式中、Ｗ’は直接結合または２価の連結基を表す。
ｍ’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’＝１または２である。
Ｒ^１は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｑ’は酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａｒ^１’およびＡｒ^２’　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’およびＡｒ^２’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
Ｗ’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’とＷ’、および／またはＡｒ^２’とＷ’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
環ａ’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
【化１２】

（式中、Ｗ’’は直接結合または２価の連結基を表す。
ｍ’’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’’＝１または２である。
Ｑ’’は酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
Ｗ’’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’’とＷ’’、および／またはＡｒ^２’’とＷ’’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
環ａ’’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
Ｍ^０はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
ｌ^０、ｊ^０は配位子の数を表し、２ｌ^０＋ｋ^０ｊ^０＝（Ｍ^０の配位数）、かつｌ^０≧１である。］
【００１３】
本発明の錯体化合物は、特に下記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかで表される錯体化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１３】

【００１５】
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
Ｌは任意のｋ座配位子（但しｋ＝１または２）を表す。
ｌおよびｊは配位子の数を表し、２ｌ＋ｋｊ＝（Ｍの配位数）、かつｌ≧１である。
ｍ、ｎおよびｏはアリールアミノ基の数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１である。
Ｘ、ＹおよびＺは、各々独立に２価の連結基を表すが、ｍ、ｎまたはｏが０の時、これに結合する位置のＸ、ＹおよびＺは１価の基であるか、水素原子である。
Ａｒ^１〜Ａｒ^６　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４、またはＡｒ^５およびＡｒ^６が、互いに直接結合もしくは置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
また、Ｘが２価の連結基である場合に、Ａｒ^１とＸ、および／またはＡｒ^２とＸが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｙが２価の連結基である場合に、Ａｒ^３とＹ、および／またはＡｒ^４とＹが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｚが２価の連結基である場合に、Ａｒ^５とＺ、および／またはＡｒ^６とＺが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。）
【００１６】
【化１４】

【００１７】
（式中、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
Ｌ’は任意のｋ’座配位子（但しｋ’＝１または２）を表す。
ｌ’およびｊ’は配位子の数を表し、２ｌ’＋ｋ’ｊ’＝（Ｍ’の配位数）、かつｌ’≧１である。
Ｗ’は直接結合または２価の連結基を表す。
ｍ’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’＝１または２である。
Ｒ^１は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｑ’は酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａｒ^１’およびＡｒ^２’　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’およびＡｒ^２’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
Ｗ’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’とＷ’、および／またはＡｒ^２’とＷ’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
環ａ’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
【００１８】
【化１５】

【００１９】
（式中、Ｍ’’はアルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
Ｌ’’は任意のｋ’’座配位子（但しｋ’’＝１または２）を表す。
ｌ’’およびｊ’’は配位子の数を表し、２ｌ’’＋ｋ’’ｊ’’＝（Ｍ’’の配位数）、かつｌ’’≧１である。
Ｗ’’は直接結合または２価の連結基を表す。
ｍ’’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’’＝１または２である。
Ｑ’’は酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
Ｗ’’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’’とＷ’’、および／またはＡｒ^２’’とＷ’’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
環ａ’’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
【００２０】
このような本発明の錯体化合物はイオン化ポテンシャルが５．０〜５．４ｅＶであることが好ましい。
【００２１】
本発明の電荷輸送性材料は、このような本発明の錯体化合物からなるものである。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極を順次積層してなる有機電界発光素子において、このような本発明の錯体化合物を含む層を有することを特徴とする。
なお、この本発明の錯体化合物を含む層は、陽極と発光層との間に存在することが好ましく、特に、正孔輸送層及び／又は正孔注入層であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
まず、前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかで表される本発明の錯体化合物について説明する。
【００２５】
本発明の錯体化合物は、前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）に示されるように、アリールアミノ基を１つ以上有する特定構造の２座配位子を含むことが特徴である。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＭ、および一般式（ＩＩ）におけるＭ’は、各々アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。また一般式（ＩＩＩ）におけるＭ’’は、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＭ、および一般式（ＩＩ）におけるＭ’として、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または周期表第８族〜第１３族から選ばれた元素であり、特に好ましくはＬｉ，　Ｎａ，　Ｋ，　Ｂｅ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ，　Ｚｎ，　Ｒｕ，　Ｒｈ，　Ｐｄ，　Ａｇ，　Ｂ，　Ａｌ，　ＧａまたはＩｎを表す。
【００２８】
また一般式（ＩＩＩ）におけるＭ’’として好ましくは、アルカリ土類金属または周期表第８族〜第１３族から選ばれた元素であり、特に好ましくはＢｅ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ，　Ｚｎ，　Ｒｕ，　Ｒｈ，　Ｐｄ，　Ａｇ，　Ｂ，　Ａｌ，　ＧａまたはＩｎを表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎおよびｏはアリールアミノ基の数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１である。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＸ、ＹおよびＺは、各々独立に２価の連結基を表すが、ｍ、ｎまたはｏが０の時、これに結合する位置のＸ、ＹおよびＺは１価の基であるか、水素原子である。
【００３１】
Ｘ，Ｙ，Ｚの２価の基として、好ましくは
−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ａｒ）_ｙ−　　　　　（Ｖ）
（式中、Ａｒは２価の芳香族炭化水素環残基または２価の芳香族複素環残基を表し、これらはいずれも、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ｘ＝０〜４の整数、ｙ＝０または１を表し、ｘ＋ｙ≧１である。）
で表される連結基である。より好ましくはｘ＝０、ｙ＝１の場合（すなわち、連結基Ｘ、ＹおよびＺが２価の芳香族炭化水素環残基または芳香族複素環基の場合）である。
【００３２】
上記構造式（Ｖ）中、−Ａｒ−として好ましくは、５員環または６員環の単環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の残基である。−Ａｒ−としては、具体的には以下に示す連結基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
【化１６】

（上記式中、Ｇ_８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくはフェニル基である。なお、上記式中の各環は無置換であるが、いずれも後述する置換基を有していてもよい。）
【００３４】
なお、ｍ、ｎまたはｏが０の時の、１価の基であるＸ、ＹおよびＺとしては、特に制限はないが、上記２価の基に水素原子が結合してなる１価の基が好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）におけるＷ’および一般式（ＩＩＩ）におけるＷ’’は、直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基として好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺとして上述した基が挙げられる。
Ｗ’およびＷ’’として好ましくは、直接結合、もしくは２価の芳香族炭化水素残基または２価の芳香族複素環基を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^６、一般式（ＩＩ）におけるＡｒ^１’およびＡｒ^２’、並びに一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ^１’’およびＡｒ^２’’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、いずれも置換基を有していてもよい。これらの具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらはいずれも、後述する置換基を有していても良い。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
また、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６、Ａｒ^１’およびＡｒ^２’、またはＡｒ^１’’およびＡｒ^２’’はいずれも、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。このような縮合環の構造式を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらはいずれも、後述する置換基を有していても良い。
【００３９】
【化１８】

（上記式中、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。）
【００４０】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物においてＸが２価の連結基である場合に、Ａｒ^１とＸ、および／またはＡｒ^２とＸが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｙが２価の連結基である場合に、Ａｒ^３とＹ、および／またはＡｒ^４とＹが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
Ｚが２価の連結基である場合に、Ａｒ^５とＺ、および／またはＡｒ^６とＺが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。その一例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１９】

【００４２】
上記例上では、連結基Ｘ（フェニレン基）に、Ａｒ^１（フェニル基）およびＡｒ^２（フェニル基）の一方が結合し、環（カルバゾリル基）を形成している。なお、ｍ＝１、ｎ＝ｌ＝０、Ｙは水素原子であり、Ｚはメチル基である。
【００４３】
同様に、前記一般式（ＩＩ）におけるＷ’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’とＷ’、および／またはＡｒ^２’とＷ’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＷ’’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’’とＷ’’、および／またはＡｒ^２’’とＷ’’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ^１は、水素原子または任意の置換基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｒ^１としては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基などの芳香族複素環基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基；アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）などのアミノ基、等が挙げられる。これらの内、特に好ましくは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である。
【００４６】
一般式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＬ、Ｌ’およびＬ’’は、各々任意のｋ座配位子、ｋ’座配位子、およびｋ’’座配位子（但しｋ、ｋ’およびｋ’’はいずれも１または２である）を表し、これらの具体例としてはハロゲン原子、ＣＯ，　ＣＮ⁻，　ＯＨ⁻，　ＮＯ_２ ⁻，　ＮＨ_３，　ＮＣＳ，　Ｆ⁻，　ＰＰＨ_３などの１座配位子や、以下に示す２座配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】

（上記式中、Ｒ^３はアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。）
【００４８】
一般式（Ｉ）におけるｌ、ｊは各錯体における配位子の数を表し、２ｌ＋ｋｊ＝（Ｍの配位数）を満たす（ｋは配位子Ｌの座数を表す。）。同様に、一般式（ＩＩ）におけるｌ’、ｊ’は各錯体における配位子の数を表し、２ｌ’＋ｋ’ｊ’＝（Ｍ’の配位数）（ｋ’は配位子Ｌ’の座数を表す。）であり、また、一般式（ＩＩＩ）におけるｌ’’、ｊ’’は各錯体における配位子の数を表し、２ｌ’’＋ｋ’’ｊ’’＝（Ｍ’’の配位数）（ｋ’’は配位子Ｌ’’の座数を表す。）である。ｌ、ｌ’およびｌ’’はいずれも１以上の整数である。
【００４９】
本発明の錯体化合物における、下記のアリールアミノ基は、１化合物中または１配位子中に複数個含まれていても良く、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。更に、例えば一般式（Ｉ）におけるｍ＝２の場合、２つの−ＮＡｒ^１Ａｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
【化２１】

【００５１】
一般式（ＩＩ）における環ａ’および一般式（ＩＩＩ）における環ａ’’は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【００５２】
上記アリールアミノ基−Ｗ’（ＮＡｒ^１’Ａｒ^２’）_{ｍ ’}、−Ｗ’’（ＮＡｒ^１’’Ａｒ^２’’）_{ｍ ’’}は、環ａ’および環ａ’’におけるどの位置に結合していてもよい。また環ａ’および環ａ’’は、いずれもアリールアミノ基以外に置換基を有していてもよい。該置換基については後述する。
【００５３】
本発明の錯体化合物において、Ａｒ^１〜Ａｒ^６、Ａｒ^１’、Ａｒ^２’、Ａｒ^１’’、Ａｒ^２’’、環ａ’および環ａ’’が有しうる置換基は、特に制限はないが、非プロトン性の基が好ましく、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、ボリル基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基等が挙げられる。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^６、Ａｒ^１’、Ａｒ^２’、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’はアリールアミノ基で置換されていてもよい。
【００５４】
この置換基としては、具体的には、それぞれ以下の基が挙げられる。
ハロゲン原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
アルキル基；好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など
アルケニル基；好ましくは炭素数２から８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、１−ブテニル基など
アルキニル基；好ましくは炭素数２から８のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基など
アラルキル基；例えばベンジル基など
アルコキシ基；好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが含まれる。）、アリールオキシ基（芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。）など
アシル基；好ましくは、炭素数１〜８のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など
アルコキシカルボニル基；好ましくは炭素数２〜１３のアルコキシルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
アリールオキシカルボニル基；好ましくは炭素数５〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル基、チエニルオキシカルボニル基など
シアノ基
アルキルチオ基；好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など
アリールチオ基；好ましくは炭素数６〜２０までのアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基など
シリル基；例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など
ボリル基；例えばジメシチルボリル基など
アリールアミノ基；例えばジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ナフチル）アミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノ基など
芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基；好ましくは、５または６員環の、単環または２縮合環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基など
これらはいずれも更に置換されていてよく、該置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００５５】
Ａｒ^１〜Ａｒ^６、Ａｒ^１’、Ａｒ^２’、Ａｒ^１’’、Ａｒ^２’’、環ａおよび環ａ’が有しうる置換基として、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、これらは各々、隣接する基と結合して環を形成していても良い。特に好ましくはアルキル基である。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^６、Ａｒ^１’、Ａｒ^２’、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’の置換基としては、アリールアミノ基も好ましい。
【００５６】
これらアリールアミノ基
【化２２】

の具体例として、例えば以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない（以下においてＢｕ−ｔはｔ−ブチル基である。）。
【００５７】
【化２３】

【００５８】
Ｘ、ＹおよびＺにおける−Ａｒ−、並びにＷ’およびＷ’’における芳香族炭化水素残基および芳香族複素環残基が有しうる置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、それぞれ以下の基が挙げられる。
ハロゲン原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
アルキル基；好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など
アルケニル基；好ましくは炭素数２から８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、１−ブテニル基など
アルキニル基；好ましくは炭素数２から８のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基など
アルコキシ基；好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが含まれる。）、アリールオキシ基（芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。）など、
アシル基；好ましくは、炭素数１〜８のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など
アルコキシカルボニル基；好ましくは炭素数２〜１３のアルコキシルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
シアノ基
アルキルチオ基；好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など
アリールチオ基；好ましくは炭素数６〜２０までのアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基など
これらはいずれも更に置換されていてよく、該置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００６０】
以下に、本発明の錯体化合物の好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
【化２９】

【００６７】
以上の例では、本発明の特徴的配位子が１化合物中に１種類のみ配位してなる化合物を挙げたが、本発明の錯体化合物は、１化合物中に複数種の配位子を有していてもよい。具体的には、一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）中で挙げた本発明の特徴的配位子、
すなわち
【化３０】

【化３１】

【化３２】

のうち、いずれか１つの式で表される配位子を１化合物中に複数種有していてもよく、２以上の式で表される配位子を併せ持っていてもよい。更に、前述したように、任意のｋ，ｋ’，ｋ’’座配位子（但しｋ，ｋ’，ｋ’’＝１または２）であるＬまたはＬ’、Ｌ’’などを併せ持っていてもよい。
【００６８】
即ち、本発明の錯体化合物は、前記一般式（０）で表されるものであり、Ｌ^ａは一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における「特徴的配位子」のいずれかを表し、Ｌ^ｂは一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＬ、Ｌ’、Ｌ’’のいずれかに相当し、Ｍ^０は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｍ、Ｍ’、Ｍ’’のいずれかに相当し、ｌ^０は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるｌ、ｌ’またはｌ’’に相当し、ｊ^０は同じくｊ、ｊ’またはｊ’’に相当するものであり、１分子中の、複数のＬ^ａ配位子は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
また上記例では記載を省略したが、これらの化合物はいずれも以下に述べるように、アリールアミノ基以外の置換基を有していてもよい。
【００７０】
前記一般式（０）、好ましくは前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかで表される本発明の錯体化合物は、通常、分子量２０００以下、好ましくは１５００以下である。また該化合物における前記特徴的配位子の分子量は、通常８００以下である。
【００７１】
本発明の錯体化合物は、結晶性が低く、高いガラス転移点Ｔｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。さらに、該化合物自身が蛍光発光や燐光発光を示さないため、有機電界発光素子の電荷輸送性層の材料に特に好適である。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極を順次積層してなり、陽極と陰極の間に、前記一般式（０）、好ましくは前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかで表される本発明の錯体化合物を含有する層を有することを特徴とする。特に、該層を陽極と発光層との間に有することが好ましい。
【００７３】
本発明の錯体化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層の間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で説明するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用しても良い。正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用しても良い。
【００７４】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に本発明の錯体化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の本発明の錯体化合物が含有されていても良く、また、正孔輸送層及び正孔注入層の双方に本発明の錯体化合物が含有されている場合、これらの層に含有される錯体化合物は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００７５】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
【００７６】
以下に、添付図面を参照して、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００７７】
図１〜３は本発明に用いられる有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であるが、本発明の有機電界発光素子は、何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００７８】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７９】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質を積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであって、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００８０】
図１の有機電界発光素子では、陽極２の上に正孔輸送層４が設けられている。図１に示す構成の素子の場合、本発明の有機電界発光素子の特徴である、前記一般式（０）、好ましくは前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれかで表される本発明の錯体化合物を含む層は、この正孔輸送層４として設けられる。なお、本発明の錯体化合物を含む層は、陽極と後述する発光層との間に存在すればよく、該層と陽極の間、または該層と発光層との間に任意の層を有していてもよい。
【００８１】
一般に正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００８２】
本発明の錯体化合物は、上記条件の多くを満たすため、この正孔輸送層４に使用することが好ましい。
【００８３】
本発明の錯体化合物は、発光層と陽極との間に存在する層、特に正孔輸送層に含有される場合に、そのイオン化ポテンシャルが５．０〜５．４ｅＶであることが好ましい。
【００８４】
イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、あるいは電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３　ｅＶ、
で表される（”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，　１９８５年、９８頁）。
【００８５】
なお正孔輸送層４は、本発明の性能を損なわない限り、本発明の錯体化合物に加えて、公知の正孔輸送性材料を含有していても良い。
【００８６】
公知の正孔輸送性材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−　トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−　ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−　フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４　号）、Ｎ，Ｎ’−　ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−　２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第　４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−　４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−　２５６５９号公報）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
正孔輸送層４は塗布法または真空蒸着法などで形成することができる。
塗布法の場合は、本発明の錯体化合物を少なくとも１種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤、とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００８８】
真空蒸着法の場合には、本発明の錯体化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して該化合物を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００８９】
上記バインダー樹脂を用いる場合、及び、本発明の錯体化合物と公知の正孔輸送性材料とを併用する場合、本発明の錯体化合物による効果を十分に発揮させるために、正孔輸送層４中の正孔輸送性材料の総量に対し、本発明の錯体化合物の含有量は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【００９０】
正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００９１】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極７から注入されて電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
【００９２】
また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００９３】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送性材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層される。
【００９４】
発光層５の膜厚の上限は通常２００　ｎｍ好ましくは１００　ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ好ましくは２０ｎｍである。
【００９５】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００９６】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　６５巻，　３６１０頁，　１９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９７】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
【００９８】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００９９】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。塗布の場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１００】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【０１０１】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にドープしてもよい。
【０１０２】
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト化合物から形成される。燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ　６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ　００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ　００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ　０１／４１５１２号公報）、等が挙げられる。
【０１０３】
ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ　００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ　６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７８巻，　１６２２項，　２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１０４】
これらの材料からなる発光層も、蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚も前記蛍光発光層と同程度である。
【０１０５】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、図２，３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜を形成することができ、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては　３００℃以上、ガラス転移温度としては　１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１０６】
本発明の錯体化合物は、この正孔注入層３に使用することも好ましい。
本発明の錯体化合物を正孔注入層３に使用した場合には、前記正孔輸送層４には、公知の正孔輸送性材料を適宜使用することができる。また、正孔注入層３および正孔輸送層４の双方に、本発明の錯体化合物を使用してもよい。さらに、本発明の錯体化合物を前記正孔輸送層４のみに使用し、正孔注入層３には公知の材料を適宜使用することも可能である。
【０１０７】
正孔注入層３の材料としては、無機・有機の各種化合物が提案されている。
例えば、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｄ，　２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【０１０８】
また、正孔注入層３としては、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開２００１−２２３０８４号公報など）なども、好ましい。
【０１０９】
さらに、正孔注入層３の材料は、正孔輸送層４に使用できるものとして前述した、公知の正孔輸送性材料の中から選択して使用してもよい。
【０１１０】
正孔注入層３は、本発明の錯体化合物と、公知の正孔注入層形成材料とを併用して形成しても良い。この場合、本発明の錯体化合物による効果を十分に得るために、正孔注入層３中の本発明の錯体化合物の含有量は５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【０１１１】
正孔注入層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物を用いて形成する場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【０１１２】
正孔注入層３の膜厚の上限は通常１００ｎｍ好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常３ｎｍ好ましくは５ｎｍである。
【０１１３】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極が挙げられる。さらに、陰極７と発光層６または後述する図３の電子輸送層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．　Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１１４】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１１５】
電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１１６】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン錯体化合物、ベンズオキサゾール錯体化合物、ベンゾチアゾール錯体化合物、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第　５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１１７】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００　ｎｍ好ましくは１００　ｎｍであり、下限は通常５　ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
【０１１８】
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１１９】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１２０】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１２１】
【実施例】
次に、合成例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
合成例１：４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−２−メトキシベンズアルデヒドの合成
【化３３】

【０１２３】
（３−メトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルアミン６．１　ｇ　のジメチルホルムアミド溶液（５０ｍＬ）にオキシ塩化リン４．６　ｇを０度で加えた後、８０℃に昇温し、６時間加熱を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液に加え、中和後、トルエンを用いて抽出を行い、溶媒を留去した。得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、黄色固体４．６　ｇを得た。得られた化合物の質量分析結果により目的物であることが確認できた。Ｍ／ｅ　：　３３１
【０１２４】
合成例２：４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成
【化３４】

【０１２５】
塩化アルミニウム８００　ｍｇの脱水トルエン溶液２０　ｍＬに４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−２−メトキシベンズアルデヒド９９３　ｍｇ　のトルエン溶液２０ｍＬを加え、窒素下、室温で７時間反応させた。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液に加え、中和した後、塩化メチレンで数回抽出を行った。その後、炭酸カリウムを加えて乾燥し、濾過後、溶液を濃縮した。得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、７８０　ｍｇの黄白色固体を得た。得られた化合物の質量分析結果により目的物であることが確認できた。Ｍ／ｅ　：　３１７
【０１２６】
実施例１
【化３５】

【０１２７】
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド６３５　ｍｇ　と酢酸亜鉛１８３　ｍｇにエタノール２０ｍＬを加え、６時間加熱環流を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、濾過、メタノール洗浄を行い、黄色固体６２０　ｍｇを得た。得られた化合物の質量分析結果により目的物であることが確認できた。Ｍ／ｅ　：　６９７
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の錯体化合物は耐熱性が高く、結晶性が低く、かつ電荷輸送性が高いため、電荷輸送性材料として極めて有用である。
【０１２９】
また、本発明の有機電界発光素子は、このような本発明の錯体化合物を含有することにより、発光開始電圧や素子の耐熱性など、いずれの点についても従来公知の電荷（正孔）輸送性化合物を含む素子より優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　正孔注入層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　電子輸送層
７　陰極

Claims (10)

1. 下記一般式（０）で表される、錯体化合物。
   

   

   ［式中、Ｌ^ａは下記構造式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）で表される配位子のいずれかを表し、１分子中の複数のＬ^ａ配位子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
   

   

   （式中、ｍ、ｎおよびｏはアリールアミノ基の数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１である。
   Ｘ、ＹおよびＺは、各々独立に２価の連結基を表すが、ｍ、ｎまたはｏが０の時、これに結合する位置のＸ、ＹおよびＺは１価の基であるか、水素原子である。Ａｒ^１〜Ａｒ^６　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４、またはＡｒ^５およびＡｒ^６が、互いに直接結合もしくは置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   また、Ｘが２価の連結基である場合に、Ａｒ^１とＸ、および／またはＡｒ^２とＸが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
   Ｙが２価の連結基である場合に、Ａｒ^３とＹ、および／またはＡｒ^４とＹが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
   Ｚが２価の連結基である場合に、Ａｒ^５とＺ、および／またはＡｒ^６とＺが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｗ’は直接結合または２価の連結基を表す。
   ｍ’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’＝１または２である。
   Ｒ^１は水素原子または任意の置換基を表す。
   Ｑ’は酸素原子または硫黄原子を表す。
   Ａｒ^１’およびＡｒ^２’　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’およびＡｒ^２’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   Ｗ’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’とＷ’、および／またはＡｒ^２’とＷ’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
   環ａ’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
   

   

   （式中、Ｗ’’は直接結合または２価の連結基を表す。
   ｍ’’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’’＝１または２である。
   Ｑ’’は酸素原子または硫黄原子を表す。
   Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   Ｗ’’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’’とＷ’’、および／またはＡｒ^２’’とＷ’’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
   環ａ’’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
   Ｍ^０はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
   ｌ^０、ｊ^０は配位子の数を表し、２ｌ^０＋ｋ^０ｊ^０＝（Ｍ^０の配位数）、かつｌ^０≧１である。］
2. 下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１記載の錯体化合物。
   

   

   （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
   Ｌは任意のｋ座配位子（但しｋ＝１または２）を表す。
   ｌおよびｊは配位子の数を表し、２ｌ＋ｋｊ＝（Ｍの配位数）、かつｌ≧１である。
   ｍ、ｎおよびｏはアリールアミノ基の数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１である。
   Ｘ、ＹおよびＺは、各々独立に２価の連結基を表すが、ｍ、ｎまたはｏが０の時、これに結合する位置のＸ、ＹおよびＺは１価の基であるか、水素原子である。
   Ａｒ^１〜Ａｒ^６　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４、またはＡｒ^５およびＡｒ^６が、互いに直接結合もしくは置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   また、Ｘが２価の連結基である場合に、Ａｒ^１とＸ、および／またはＡｒ^２とＸが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
   Ｙが２価の連結基である場合に、Ａｒ^３とＹ、および／またはＡｒ^４とＹが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよく、
   Ｚが２価の連結基である場合に、Ａｒ^５とＺ、および／またはＡｒ^６とＺが結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。）
3. 下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１記載の錯体化合物。
   

   

   （式中、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
   Ｌ’は任意のｋ’座配位子（但しｋ’＝１または２）を表す。
   ｌ’およびｊ’は配位子の数を表し、２ｌ’＋ｋ’ｊ’＝（Ｍ’の配位数）、かつｌ’≧１である。
   Ｗ’は直接結合または２価の連結基を表す。
   ｍ’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’＝１または２である。
   Ｒ^１は水素原子または任意の置換基を表す。
   Ｑ’は酸素原子または硫黄原子を表す。
   Ａｒ^１’およびＡｒ^２’　は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’およびＡｒ^２’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   Ｗ’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’とＷ’、および／またはＡｒ^２’とＷ’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
   環ａ’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
4. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１記載の錯体化合物。
   

   

   （式中、Ｍ’’はアルカリ土類金属または周期表第３族〜第１３族の、第２周期〜第５周期から選ばれた元素を示す。
   Ｌ’’は任意のｋ’’座配位子（但しｋ’’＝１または２）を表す。
   ｌ’’およびｊ’’は配位子の数を表し、２ｌ’’＋ｋ’’ｊ’’＝（Ｍ’’の配位数）、かつｌ’’　≧１である。
   Ｗ’’は直接結合または２価の連結基を表す。
   ｍ’’はアリールアミノ基の数を表わし、ｍ’’＝１または２である。
   Ｑ’’は酸素原子または硫黄原子を表す。
   Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。また、Ａｒ^１’’およびＡｒ^２’’が、互いに直接結合または置換基を介して結合し、縮合環を形成していてもよい。
   Ｗ’’が２価の連結基である場合、Ａｒ^１’’とＷ’’、および／またはＡｒ^２’’とＷ’’が結合して、置換基を有していても良い環を形成していてもよい。
   環ａ’’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。）
5. イオン化ポテンシャルが５．０〜５．４ｅＶである、請求項１ないし４のいずれか１項記載の錯体化合物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項の錯体化合物からなる、電荷輸送性材料。
7. 陽極、発光層および陰極を順次積層してなる有機電界発光素子において、請求項１ないし５のいずれか１項の錯体化合物を含有する層を有する、有機電界発光素子。
8. 請求項１ないし５のいずれか１項の錯体化合物を含む層を、陽極と発光層との間に有する、請求項７記載の有機電界発光素子。
9. 請求項１ないし５のいずれか１項の錯体化合物を含む層が正孔輸送層である、請求項８記載の有機電界発光素子。
10. 請求項１ないし５のいずれか１項の錯体化合物を含む層が正孔注入層である、請求項８または９記載の有機電界発光素子。

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