JP2004059517A - Method for producing esters of hydroxybenzoic acids - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing esters of hydroxybenzoic acids by which the esters having good color are produced without causing breakage of the ether bond by a catalyst. <P>SOLUTION: The method for producing the esters of the hydroxybenzoic acids comprises a step for esterifying the hydroxybenzoic acids with an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol in the presence of a tin compound catalyst, and a step for decomposing and removing the catalyst by an inorganic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。また、ｎが２以上の場合、Ｒ^１は同一又は異なっていてもよい。］
で表されるヒドロキシ安息香酸類と一般式（２）
【化５】

［式中、Ｒ^２は炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、Ａ^１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｏは１〜８の整数を表す。］
で表される脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物とを、触媒の存在下にエステル化反応させてヒドロキシ安息香酸エステル類を製造する方法において、該触媒としてスズ化合物を用いることを特徴とするヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１０】
項２　一般式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０又は１である上記項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１１】
項３　一般式（１）において、ｍが１であり、ｎが０である上記項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１２】
項４　スズ化合物が、酸化スズ、水酸化スズ、粉末スズ及び一般式（３）
【化６】

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１７の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、又は炭素数６〜３０の芳香族基を表す。］
で表される有機酸スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１３】
項５　無機酸類を用いる触媒分解工程を含むことを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１４】
項６　無機酸類が、燐酸、塩酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム及び燐酸二水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項５に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１５】
項７　脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物類の残存量が、ヒドロキシ安息香酸エステル類に対して、０．００１〜５重量％の範囲である上記項１〜６のいずれかに記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１６】
項８　上記項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されるヒドロキシ安息香酸エステル類。
【００１７】
項９　ハーゼン色数が１０００以下である上記項１〜７のいずれかに記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法。
【００１８】
項１０　上記項１〜７のいずれかに記載の方法より製造されるヒドロキシ安息香酸エステル類。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ヒドロキシ安息香酸類
本発明に係る一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸類のＲ^１としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が例示される。
上記アルキル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基で置換されていてもよい。これらのなかでも特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００２０】
アルキルオキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルオキシ基が例示される。これらのうち特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキルオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。
【００２１】
また、一般式（１）におけるヒドロキシ安息香酸類のｍは１〜５、ｎは０〜４の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５であるが、かかるｍは１又は２が好ましく、ｎは０又は１が好ましく、中でも特に、ｍが１であり、ｎが０のヒドロキシ安息香酸類が推奨される。
【００２２】
かかるヒドロキシ安息香酸類としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸等が例示される。
【００２３】
上記ヒドロキシ安息香酸類は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法により容易に製造することができる。
【００２４】
脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物
一般式（２）で表されるＡＯ付加アルコールの脂肪族アルコールとしては、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基をもつ飽和アルコールの単独または混合物が例示される。具体的には、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、ｉｓｏ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、アルフォール６１０（ビスタケミカル・ファーイースト社製）、リネボール７９（シェル化学社製）、リネボール９１１（シェル化学社製）、ダイヤドール７９（三菱化学社製）、ダイヤドール９１１（三菱化学社製）等が例示される。これらの中でも特に、２−エチルヘキサノールが好ましい。これらの脂肪族アルコールは、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が例示できる。中でも特にエチレンオキシドが好ましい。
【００２６】
これらは、１種のアルキレンオキシドの単独付加又は２種以上のアルキレンオキシドのランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの付加形態をとってもよい。アルキレンオキシドの付加モル数ｏは、通常、１〜８モル程度、特に２〜４モル程度が好ましい。
【００２７】
脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物としては、特に、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド２モル付加物が推奨される。
【００２８】
本発明に係る一般式（１）で表されるＡＯ付加アルコールは、常法に従って、アルキレンオキシドを脂肪族アルコールに付加反応を行うことにより容易に製造することができる。具体的には、アルキレンオキシドと脂肪族アルコールとを、触媒としてナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドの存在下で、常圧〜加圧（５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）下に、１２０〜１８０℃程度の温度で反応させればよい（例えば、日本化学会編、「実験化学講座１９　有機化合物の合成Ｉ」、丸善、１９６〜１９７頁（１９５７））。
【００２９】
触媒
本発明に係るスズ化合物触媒は、酸化スズ、水酸化スズ、粉末スズ、及び一般式（３）で表される有機酸スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。一般式（３）におけるＲ^２としては、ａ）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１７のアルキル基、ｂ）アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数３〜１７のアルケニル基、ｃ）シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、及びｄ）フェニル基、メチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数７〜３０のアラルキル基及び炭素数６〜３０芳香族基が例示される。
【００３０】
これらの有機酸スズ化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、ジ酢酸スズ、ジプロピオン酸スズ、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジミリスチン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、ジ安息香酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ等が挙げられる。これらの中でも、特に、酸化スズ、ジオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
かかるスズ化合物触媒は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても容易に製造可能である。
【００３２】
エステル化反応
本発明にかかる該エステル類の製造方法は、種々の条件で行うことができるが、一般的には以下の工程、仕込量、製造条件等を用いて行うことが好ましい。
【００３３】
エステル化反応工程では、通常、反応生成水を分離除去可能な還流冷却器を備えた反応器に、ヒドロキシ安息香酸類、ＡＯ付加アルコール、触媒、及び必要に応じて溶媒、酸化防止剤又は還元剤を仕込み、加熱することによりエステル化反応させる。このとき、反応生成水を溶媒との共沸により系外へ除去することにより反応を促進させる。ヒドロキシ安息香酸類とＡＯ付加アルコールとの仕込み割合は、特に限定されるものではないが、通常、ヒドロキシ安息香酸類１モルに対して、ＡＯ付加アルコール１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モル使用してエステル化反応を行うことが好ましい。
【００３４】
溶媒の使用に関しては、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、生成水を系外に除きながら反応を行う。この際必要に応じて、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ウンデカン、イソパラフィン系混合溶剤（例えば、エクソン化学社製、商品名「ＩＰソルベント１６２０」）、ナフテン系混合溶剤（例えば、エクソン化学社製、商品名「エクソールＤ４０」）、デカリン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プソイドキュメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類及びそれらの混合物（例えば、エクソン社製、商品名「エクソンナフサＮｏ．５」）が例示され、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ヒドロキシ安息香酸類とＡＯ付加アルコール類の合計重量に対して、３〜２００重量％程度、特に３〜５０重量％程度の量が好ましい。該使用量が、３重量％未満になると、共沸効果の低下により反応性が低下する傾向にある。一方、２００重量％を越えると、反応終了後の溶媒回収に長時間を要する傾向にある。
【００３６】
本発明に係る触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸類に対して、通常、０．００１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．００５〜５重量％程度、さらに好ましくは０．０１〜３重量％程度である。０．００１重量％未満だと充分な反応活性が得られにくく、１０重量％を越えて使用しても触媒量の増加に見合うだけの活性向上は見られず、不経済である。
【００３７】
本発明のエステル化反応においては、必要に応じて、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を着色防止や熱劣化防止の目的で添加して反応を行うこともできる。酸化防止剤及び／又は還元剤の使用量は、反応系全体（ヒドロキシ安息香酸、ＡＯ付加アルコール及び溶媒）の重量を基準として、通常、それぞれ０．００１〜１％程度、好ましくは０．００１〜０．１％程度である。
【００３８】
反応時の圧力は、常圧又は減圧が推奨され、反応温度と溶媒の沸点に依存して、反応生成水を共沸させて除去できる程度に適宜設定できる。減圧下で反応させる場合、通常、５〜１００ｋＰａ程度、特に１０〜７０ｋＰａ程度に調節するのが好ましい。また、加圧下で反応させる場合（原料である安息香酸類が昇華性を有する場合）、５０〜５００ｋＰａ程度に調節してエステル化する方法も採用することもできる。
【００３９】
反応時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でエステル化を行うことが好ましい。
【００４０】
上記のエステル化反応の反応温度は、原料の種類や反応時の溶剤の使用の有無によって適宜選択されるが、通常、１５０〜２５０℃程度の範囲である。反応温度が１５０℃未満だと充分な触媒活性が得られにくく、また、２５０℃を越えると生成物が黄色を呈する傾向が見られる。
【００４１】
また、反応時間は、原料の種類や仕込量、反応温度等に依存するが、一般的には、通常、留出した生成水量、又は反応系の酸価をエステル化反応の終点の指標とすることにより適宜決定することができる。
【００４２】
かくして得られるエステル化反応粗物は、未反応原料、溶媒、触媒、重合禁止剤若しくは還元剤等の不純物を含んでいる。かかる反応粗物から溶媒だけを除去して得られるエステル化反応粗物及び無溶媒で反応を行って得られるエステル化反応粗物は、後処理をすることなくそのままポリアミド樹脂の可塑剤として使用することもできるが、通常、かかる不純物を除去する後処理工程を行う。
【００４３】
触媒分解及び後処理工程
エステル化反応粗物中の触媒は、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等のアルカリではほとんど分解できないが無機酸類により容易に分解することができる。分解により生ずるスズ塩は、必要に応じて温水又は水洗浄、濾過、脱水等の工程を適宜組み合わせて除去する方法を採用することができる。無機酸類の具体例としては、特に限定されるものではないが、燐酸、塩酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、燐酸、塩酸が好ましい。これらの無機酸類は、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることもできる。かかる触媒分解処理は、通常、反応粗物と上記無機酸水溶液とを混合し、得られる混合物を常温〜１００℃程度の温度範囲で０．１〜１時間程度撹拌することにより実施される。その無機酸類の使用量は、触媒量に対して、通常、２〜１０モル当量程度であり、好ましくは２．０５〜５モル当量程度である。
【００４４】
また、反応粗物中の未反応ヒドロキシ安息香酸類及び酸化防止剤（還元剤）等の不純物は、通常、アルカリにより中和処理し、必要に応じて温水又は水洗浄、濾過、脱水等の工程を適宜組み合わせて除去する方法が例示される。かかるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩及びこれらの水溶液、アンモニア等が例示できる。かかる中和処理は、通常、反応粗物と上記アルカリの水溶液とを混合し、得られる混合物を常温〜１００℃の温度範囲で０．１〜１時間撹拌することにより実施される。係るアルカリの使用量は、反応粗物の酸価に対して、通常、１〜５モル当量程度であり、好ましくは１．１〜３モル当量程度である。
【００４５】
溶媒の除去は、減圧下に蒸留することにより行い、通常、中和工程に引き続いて行うか又は上記エステル化工程後に行うこともできる。蒸留の際の圧力は、通常、０．１〜４ｋＰａ程度、特に０．１〜１ｋＰａ程度とするのが好ましく、蒸留温度は、通常、５０〜１５０℃程度、特に１００〜１５０℃程度が好ましい。
【００４６】
さらに必要に応じて活性炭、ハイドロタルサイト、活性白土などの吸着剤処理を行い精製することもできる。
【００４７】
かくして得られる本発明の該エステル類に残存する原料アルコールは、通常、ガスクロマトグラフィー分析によって定量することができ、その含有量は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。５重量％を越えると、該エステル類をポリアミド樹脂用可塑剤として用いた場合に、ポリアミド樹脂成形物の低温での柔軟性の低下やクレージング（ひび割れ）などの低温特性が悪化する傾向が見られる。
【００４８】
該エステル類のハーゼン色数は、通常、１０００以下、好ましくは５００以下である。１０００を越えると、かかるエステル類をポリアミド樹脂用可塑剤として用いた場合に、ポリアミド樹脂成形物（例えば、白色系成形体など）の色調を悪化させる傾向にある。
【００４９】
用途
かくして得られた本発明の該エステル類は、ポリアミド樹脂用可塑剤として用いられる。該エステル類を含有するポリアミド樹脂成形物は、例えば、一般機械部品、自動車用部品等で用いられるホース、チューブ類として使用される。より具体的には、一般機械部品では、産業用ロボット、建設機械等の燃料、油圧、空圧チューブ等が挙げられ、自動車用部品では、燃料チューブ、エアーブレーキホース等が挙げられる。更に、上記以外にも、建材部品、紡績機部品、容器・包装材、雑貨の他、フィルム、チューブ、丸棒、シート、モノフィラメント等の押出製品用の素材、コーティング材としても有用である。
【００５０】
尚、ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ−６および共重合ポリアミド等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。得られた生成物のハーゼン色数はＪＩＳ　Ｋ　４１０１記載の方法に準拠して測定した。また、残存する原料アルコールはガスクロマトグラフィー分析にて定量した。
【００５２】
実施例１
攪拌機、温度計、水分離器付還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１９３．４ｇ（１．４０モル）、２−エチルヘキサノールＥＯ２モル付加物（日本乳化剤社製、商品名「ＥＨＤＧ」）３２０．９ｇ（１．４７モル）、酸化スズ１．６５ｇ（０．０１２モル：対ｐ−ヒドロキシ安息香酸　０．８５重量％）、キシレン２５ｇを仕込み、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応液中に吹き込みながら２２０℃まで昇温した。２２０℃到達後、その温度で８〜１０時間エステル化反応を行い、反応生成水はキシレンとの共沸により反応系外へ除去した。得られたエステル化反応粗物を５％燐酸水溶液で触媒分解後、温水洗浄し、次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、温水洗浄し１．５ｋＰａの減圧下、１８０〜２００℃で２−エチルヘキサノールＥＯ２モル付加物を留去し、エステル４５４．８ｇ（収率９６．０％）を得た。得られたエステルのハーゼン色数は３００であった。また、ガスクロマトグラフィーによる分析から主成分はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルオキシエトシキエチルであり、原料アルコールの残存量は２．０重量％であることを確認した。
【００５３】
実施例２
２−エチルヘキサノールＥＯ２モル付加物に代えて、ｎ−ブタノールＥＯ２モル付加物（日本乳化剤社製、商品名「ＢＤＧ」）２３８．６ｇ（１．４７モル）を用いた以外は実施例１と同様にエステル化反応を行った。得られたエステルは３９６．６ｇ（収率９７．５％）であり、そのハーゼン色数は３００であった。ガスクロマトグラフィーによる分析から主成分はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ブチルオキシエトシキエチルであり、原料アルコールの残存量は１．５重量％であることを確認した。
【００５４】
実施例３
酸化スズに代えて、ジオクチル酸スズ２．９０ｇ（１．５重量％：対ｐ−ヒドロキシ安息香酸）を用いた以外は実施例１と同様にエステル化反応を行った。得られたエステルは４５０．１ｇ（収率９５．０％）であり、ハーゼン色数は２００であった。ガスクロマトグラフィーによる分析から主成分はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルオキシエトシキエチルであり、原料アルコールの残存量は１．９重量％であることを確認した。
【００５５】
比較例１
酸化スズに代えて、ｐ−トルエンスルホン酸３．８７ｇ（２．０重量％：対ｐ−ヒドロキシ安息香酸）を用いた以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行った。得られたエステルは４１６．９ｇ（収率８８．０％）であり、そのハーゼン色数は１４００であった。ガスクロマトグラフィーによる分析から主成分はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルオキシエトシキエチルであり、原料アルコールの残存量は２．１重量％であることを確認した。また、不純物としてＥＯ鎖が切断されたエステルであるｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルが７．０重量％副生していることを確認した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、エーテル結合が触媒によって切断されることなく、色調良好なヒドロキシ安息香酸エステル類が製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydroxybenzoic acid ester obtained by an esterification reaction between a hydroxybenzoic acid and an adduct of an aliphatic alcohol alkylene oxide.
[0002]
[Prior art]
Hydroxybenzoic esters (hereinafter abbreviated as “the esters”) reduce the glass transition point of various resins (eg, polyamide, polyvinyl chloride, etc.) and impart flexibility to the resin. Widely used as a plasticizer for sheets, sheets, various molded articles and the like (for example, JP-A-6-1913).
[0003]
As a method for producing the esters, hydroxybenzoic acids and alcohols are esterified in the presence of an acid catalyst such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and p-toluenesulfonic acid, in a solvent such as benzene, toluene, and xylene or in the absence of a solvent. There has been proposed a method of causing a chemical reaction (for example, JP-A-60-94941).
[0004]
In the esterification reaction using an acid catalyst described above, 1) esterification due to low reactivity of p-hydroxybenzoic acids and aliphatic alcohol alkylene oxide adducts (hereinafter abbreviated as “AO addition alcohol”) itself. In order for the reaction to proceed smoothly, a large amount of an acid catalyst is required. 2) Simultaneously with the desired esterification reaction, the ether bond of the AO-added alcohol is cleaved by the acid catalyst. At present, it is not a manufacturing method that is industrially satisfactory with respect to these.
[0005]
Therefore, in the above-mentioned esterification reaction using an acid catalyst, the desired esterification reaction and the cleavage of the ether bond of polyethylene glycol proceed in parallel. 1) Only the desired esterification reaction is selectively performed. And 2) it is difficult to obtain the esters having little coloring.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a hydroxybenzoic acid having a good color tone without cleavage of an ether bond by a catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have found the following facts, and have completed the present invention based on such findings.
[0008]
(1) In the esterification reaction between hydroxybenzoic acid and AO-added alcohol, the esters can be obtained in high yield by using a specific catalyst.
(2) When the catalyst is used, since the efficiency of the esterification reaction is high, the amount of the starting alcohol remaining in the final product can be reduced.
(3) When an alkali is used, the catalyst is hardly decomposed, but the catalyst can be easily decomposed by using a specific inorganic compound.
(4) Compared with the above-mentioned conventional known catalyst, when the catalyst is used, the obtained esters are less colored.
[0009]
That is, the present invention provides the following inventions.
Item 1 General formula (1)
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In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. m represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 4, and 1 ≦ m + n ≦ 5. When n is 2 or more, R ¹ may be the same or different. ]
A hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2)
Embedded image

[In the formula, R ² represents a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and o represents an integer of 1 to 8. ]
In the method for producing hydroxybenzoic acid esters by subjecting an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct represented by the following to an esterification reaction in the presence of a catalyst, a hydroxybenzoic acid characterized in that a tin compound is used as the catalyst: Method for producing esters.
[0010]
Item 2 The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to Item 1, wherein m is 1 or 2 and n is 0 or 1 in the general formula (1).
[0011]
Item 3. The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to Item 1, wherein m is 1 and n is 0 in the general formula (1).
[0012]
Item 4. The tin compound is tin oxide, tin hydroxide, tin powder, and the general formula (3)
Embedded image

[Wherein, R ³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group having from 30 to 30 or an aromatic group having from 6 to 30 carbon atoms. ]
4. The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to any one of the above items 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of organic acid tin compounds represented by the formula:
[0013]
Item 5. The method for producing hydroxybenzoic acid esters according to any one of Items 1 to 4, further comprising a catalytic decomposition step using an inorganic acid.
[0014]
Item 6. The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to Item 5, wherein the inorganic acid is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium bisulfite, and sodium dihydrogen phosphate.
[0015]
Item 7 The hydroxybenzoic acid ester according to any one of Items 1 to 6, wherein the residual amount of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct is in the range of 0.001 to 5% by weight based on the hydroxybenzoic acid ester. Manufacturing methods.
[0016]
Item 8 A hydroxybenzoic acid ester produced by the method according to any one of Items 1 to 6.
[0017]
Item 9 The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to any one of Items 1 to 7, wherein the Hazen color number is 1,000 or less.
[0018]
Item 10 A hydroxybenzoic acid ester produced by the method according to any one of Items 1 to 7 above.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hydroxybenzoic acid R ¹ of the hydroxybenzoic acid represented by the general formula (1) according to the present invention is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group is a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. May be substituted. Among these, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group is preferable.
[0020]
Specific examples of the alkyloxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, and n-octyloxy. Examples thereof include a linear or branched alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, an n-nonyloxy group, and an n-decyloxy group. Among these, linear or branched alkyloxy having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy groups. Groups are preferred. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0021]
In addition, m of the hydroxybenzoic acid in the general formula (1) represents an integer of 1 to 5 and n represents an integer of 0 to 4 and 1 ≦ m + n ≦ 5, and such m is preferably 1 or 2, and n is 0 or 1 is preferred, and particularly, hydroxybenzoic acids in which m is 1 and n is 0 are recommended.
[0022]
Specific examples of such hydroxybenzoic acids include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,4-hydroxybenzoic acid. Dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, 3- Examples thereof include hydroxy-4-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid, and 3,5-dihydroxy-4-methylbenzoic acid.
[0023]
As the hydroxybenzoic acids, commercially available ones can be used, and they can be easily produced by a conventionally known production method.
[0024]
Aliphatic alcohol alkylene oxide adduct As the aliphatic alcohol of the AO addition alcohol represented by the general formula (2), a saturated alcohol having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms alone can be used. Or a mixture is illustrated. Specifically, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonyl alcohol, iso- -Nonyl alcohol, n-decanol, iso-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, n-heptadecyl alcohol, n- Octadecyl alcohol, Alfort 610 (manufactured by Vista Chemical Far East), Lineball 79 (manufactured by Shell Chemical), Lineball 911 (manufactured by Shell Chemical), Diadoll 79 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Diamonddoll 911 (manufactured by Mitsubishi Chemical) Company ) And the like. Among these, 2-ethylhexanol is particularly preferred. These aliphatic alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, specific examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among them, ethylene oxide is particularly preferred.
[0026]
These may take any form of single addition of one kind of alkylene oxide or random addition, block addition, or alternate addition of two or more kinds of alkylene oxides. The number of added moles o of the alkylene oxide is usually about 1 to 8 moles, particularly preferably about 2 to 4 moles.
[0027]
As the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct, 2-ethylhexanol ethylene oxide 2 mol adduct is particularly recommended.
[0028]
The AO addition alcohol represented by the general formula (1) according to the present invention can be easily produced by performing an addition reaction of an alkylene oxide to an aliphatic alcohol according to a conventional method. Specifically, an alkylene oxide and an aliphatic alcohol are subjected to a pressure of about 120 to 180 ° C. under normal pressure to pressure (5 kg / cm ² G) in the presence of an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide as a catalyst. The reaction may be performed at a temperature (for example, edited by The Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course 19, Synthesis of Organic Compound I”, Maruzen, pp. 196-197 (1957)).
[0029]
Catalyst The tin compound catalyst according to the present invention is at least one selected from the group consisting of tin oxide, tin hydroxide, tin powder, and an organic tin compound represented by the general formula (3). R ² in the general formula (3) is a) methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl Linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms such as a group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, b) allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, etc. Linear or branched alkenyl group having 3 to 17 carbon atoms, c) cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptyl A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, and d) a phenyl group, a methylphenyl group, an octylphenyi group. Examples thereof include an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, a nonylphenyl group, a p-cumylphenyl group, a methoxyphenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
[0030]
Specific examples of these organic acid tin compounds include, but are not particularly limited to, tin diacetate, tin dipropionate, tin dioctylate, tin dilaurate, tin dimyristate, tin dipalmitate, and distearic acid. Tin, tin dioleate, tin dibenzoate, tin α-naphthoate, tin β-naphthoate and the like. Among them, tin oxide and tin dioctylate are particularly preferable. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Such a tin compound catalyst can be a commercially available one, or can be easily produced by a conventionally known production method.
[0032]
Esterification reaction The method for producing the esters according to the present invention can be carried out under various conditions, but it is generally preferable to carry out using the following steps, charged amounts, production conditions and the like. .
[0033]
In the esterification reaction step, usually, a hydroxybenzoic acid, an AO-added alcohol, a catalyst, and, if necessary, a solvent, an antioxidant or a reducing agent are placed in a reactor equipped with a reflux condenser capable of separating and removing reaction product water. The esterification reaction is performed by charging and heating. At this time, the reaction is promoted by removing the reaction product water out of the system by azeotropic distillation with the solvent. The charge ratio of the hydroxybenzoic acid and the AO-added alcohol is not particularly limited, but usually 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol of the AO-added alcohol is used per 1 mol of the hydroxybenzoic acid. It is preferable to carry out the esterification reaction.
[0034]
The use of the solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but the reaction is carried out while removing generated water outside the system. At this time, if necessary, cyclohexane, n-hexane, iso-propylcyclohexane, n-heptane, n-octane, n-decane, undecane, an isoparaffin-based mixed solvent (for example, trade name “IP Solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 1620 "), a naphthene-based mixed solvent (for example, Exxol D40, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), saturated hydrocarbons such as decalin, and aromatic carbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, and tetralin. Hydrogens and mixtures thereof (eg, Exxon Naphtha No. 5 manufactured by Exxon) are exemplified, and they can be used alone or in appropriate combination of two or more kinds.
[0035]
The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually about 3 to 200% by weight, preferably about 3 to 50% by weight, based on the total weight of hydroxybenzoic acids and AO-added alcohols. . When the amount is less than 3% by weight, the reactivity tends to decrease due to a decrease in the azeotropic effect. On the other hand, if it exceeds 200% by weight, it tends to take a long time to recover the solvent after the completion of the reaction.
[0036]
The amount of the catalyst according to the present invention to be used is usually about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on hydroxybenzoic acids. %. If the amount is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain a sufficient reaction activity, and even if the amount exceeds 10% by weight, the activity is not sufficiently improved to match the increase in the amount of the catalyst, which is uneconomical.
[0037]
In the esterification reaction of the present invention, if necessary, hydroquinone-based compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, mono-t-butylhydroquinone, and 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-t-butyl- Antioxidants such as hindered phenol compounds such as 4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, di-t-butylhydroxytoluene, sodium hypophosphite, sodium borohydride The reaction can also be carried out by adding a reducing agent such as above for the purpose of preventing coloring and preventing thermal deterioration. The amount of the antioxidant and / or the reducing agent used is usually about 0.001 to 1%, preferably 0.001 to 1%, respectively, based on the weight of the whole reaction system (hydroxybenzoic acid, AO-added alcohol and solvent). It is about 0.1%.
[0038]
The pressure during the reaction is recommended to be normal pressure or reduced pressure, and can be appropriately set depending on the reaction temperature and the boiling point of the solvent to such an extent that the reaction product water can be removed by azeotropic distillation. When reacting under reduced pressure, it is usually preferable to adjust the pressure to about 5 to 100 kPa, particularly to about 10 to 70 kPa. When the reaction is performed under pressure (when the benzoic acid as a raw material has sublimability), a method of performing esterification by adjusting to about 50 to 500 kPa can also be adopted.
[0039]
The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but the esterification is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
[0040]
The reaction temperature of the above-mentioned esterification reaction is appropriately selected depending on the type of the raw material and the use of a solvent at the time of the reaction, but is usually in the range of about 150 to 250 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C., it is difficult to obtain a sufficient catalytic activity, and if it exceeds 250 ° C., the product tends to exhibit yellow.
[0041]
In addition, the reaction time depends on the type and charge amount of the raw materials, the reaction temperature, and the like, but generally, the amount of distilled water generated, or the acid value of the reaction system is used as an index of the end point of the esterification reaction. Thus, it can be determined appropriately.
[0042]
The thus obtained crude esterification reaction contains impurities such as unreacted raw materials, solvents, catalysts, polymerization inhibitors and reducing agents. The esterification reaction crude obtained by removing only the solvent from the reaction crude and the esterification reaction crude obtained by carrying out the reaction without solvent are used as a plasticizer of the polyamide resin without any post-treatment. Usually, a post-processing step for removing such impurities is performed.
[0043]
Catalytic decomposition and post-treatment step The catalyst in the esterification reaction crude product can hardly be decomposed by an alkali such as an alkaline earth metal hydroxide or carbonate, but can be easily decomposed by inorganic acids. The tin salt generated by the decomposition can be removed by a suitable combination of steps such as washing with hot or cold water, filtration, and dehydration as necessary. Specific examples of the inorganic acids include, but are not particularly limited to, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium bisulfite, sodium dihydrogen phosphate, and the like. Among these, phosphoric acid and hydrochloric acid are particularly preferable. These inorganic acids can be used alone or in combination of two or more. Such a catalytic decomposition treatment is usually carried out by mixing the reaction crude product and the above-mentioned aqueous solution of an inorganic acid, and stirring the resulting mixture at a temperature in the range of room temperature to about 100 ° C. for about 0.1 to 1 hour. The amount of the inorganic acids to be used is generally about 2 to 10 molar equivalents, preferably about 2.05 to 5 molar equivalents, relative to the amount of the catalyst.
[0044]
In addition, impurities such as unreacted hydroxybenzoic acids and antioxidants (reducing agents) in the reaction crude product are usually neutralized with an alkali, and if necessary, subjected to steps such as warm water or water washing, filtration, and dehydration. An example of a method of appropriately removing the combination is exemplified. Examples of the alkali include hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and calcium carbonate, and aqueous solutions thereof, and ammonia. Can be illustrated. Such a neutralization treatment is usually carried out by mixing the reaction crude product with the aqueous solution of the above alkali, and stirring the resulting mixture in a temperature range of room temperature to 100 ° C for 0.1 to 1 hour. The amount of the alkali to be used is generally about 1 to 5 molar equivalents, preferably about 1.1 to 3 molar equivalents, based on the acid value of the reaction crude.
[0045]
The removal of the solvent is carried out by distillation under reduced pressure, and it can be usually carried out following the neutralization step or after the esterification step. The pressure at the time of distillation is usually preferably about 0.1 to 4 kPa, particularly preferably about 0.1 to 1 kPa, and the distillation temperature is usually about 50 to 150 ° C, particularly preferably about 100 to 150 ° C.
[0046]
Further, if necessary, it can be purified by treating it with an adsorbent such as activated carbon, hydrotalcite or activated clay.
[0047]
The raw material alcohol remaining in the esters of the present invention thus obtained can usually be quantified by gas chromatography analysis, and its content is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less. When the amount exceeds 5% by weight, when the esters are used as a plasticizer for polyamide resin, there is a tendency that the low-temperature properties such as lowering of flexibility at low temperature and crazing of the polyamide resin molded article are deteriorated. .
[0048]
The Hazen color number of the esters is usually 1000 or less, preferably 500 or less. When it exceeds 1,000, when such esters are used as a plasticizer for a polyamide resin, the color tone of a polyamide resin molded product (for example, a white molded product) tends to be deteriorated.
[0049]
Applications The esters of the present invention thus obtained are used as plasticizers for polyamide resins. The polyamide resin molded products containing the esters are used, for example, as hoses and tubes used for general mechanical parts, automobile parts and the like. More specifically, general machine parts include fuel, hydraulic and pneumatic tubes for industrial robots and construction machines, and automotive parts include fuel tubes and air brake hoses. Further, in addition to the above, it is also useful as a material for extrusion products such as films, tubes, round bars, sheets, monofilaments, and coating materials, in addition to building material parts, spinning machine parts, containers and packaging materials, miscellaneous goods.
[0050]
Examples of the polyamide resin include polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD-6, and copolymer polyamide.
[0051]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The Hazen color number of the obtained product was measured according to the method described in JIS K 4101. The remaining raw material alcohol was quantified by gas chromatography analysis.
[0052]
Example 1
193.4 g (1.40 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 2 mol of 2-ethylhexanol EO were added to a 1-L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser equipped with a water separator, and a nitrogen gas inlet tube. 320.9 g (1.47 mol) (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1.65 g (0.012 mol: 0.85% by weight based on p-hydroxybenzoic acid) of tin oxide, and 25 g of xylene were charged. The temperature was raised to 220 ° C. while blowing nitrogen into the reaction solution at a flow rate of 30 ml / min. After reaching 220 ° C., the esterification reaction was carried out at that temperature for 8 to 10 hours, and the reaction water was removed from the reaction system by azeotropic distillation with xylene. The obtained crude esterification reaction is catalytically decomposed with a 5% aqueous phosphoric acid solution, washed with warm water, then neutralized with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, washed with warm water, and heated at 180 to 200 ° C. under a reduced pressure of 1.5 kPa. The 2-ethylhexanol EO 2-mol adduct was distilled off to obtain 454.8 g of the ester (96.0% yield). The resulting ester had a Hazen color number of 300. Analysis by gas chromatography confirmed that the main component was 2-ethylhexyloxyethoxyethyl p-hydroxybenzoate, and the residual amount of the starting alcohol was 2.0% by weight.
[0053]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 238.6 g (1.47 mol) of a 2-mol adduct of n-butanol EO (trade name “BDG” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used instead of the 2-mol adduct of 2-ethylhexanol EO. Was subjected to an esterification reaction. The obtained ester was 396.6 g (yield 97.5%), and its Hazen color number was 300. Analysis by gas chromatography confirmed that the main component was 2-butyloxyethoxyethyl p-hydroxybenzoate, and the residual amount of the starting alcohol was 1.5% by weight.
[0054]
Example 3
The esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.90 g (1.5% by weight: based on p-hydroxybenzoic acid) of tin dioctylate was used instead of tin oxide. The obtained ester was 450.1 g (95.0% yield) and had a Hazen color number of 200. Analysis by gas chromatography confirmed that the main component was 2-ethylhexyloxyethoxyethyl p-hydroxybenzoate, and the residual amount of the starting alcohol was 1.9% by weight.
[0055]
Comparative Example 1
The esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.87 g (2.0% by weight: based on p-hydroxybenzoic acid) of p-toluenesulfonic acid was used instead of tin oxide. The amount of the obtained ester was 416.9 g (yield: 88.0%), and its Hazen color number was 1,400. Analysis by gas chromatography confirmed that the main component was 2-ethylhexyloxyethoxyethyl p-hydroxybenzoate and the residual amount of the starting alcohol was 2.1% by weight. It was also confirmed that 7.0% by weight of 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, which is an ester having an EO chain cleaved, was produced as an impurity.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hydroxybenzoic acid ester with favorable color tone can be manufactured, without an ether bond being cut | disconnected by a catalyst.

Claims (10)

General formula (1)

[In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. m represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 4, and 1 ≦ m + n ≦ 5. When n is 2 or more, R ¹ may be the same or different. ]
A hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2)

[In the formula, R ² represents a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and o represents an integer of 1 to 8. ]
In the method of producing hydroxybenzoic acid esters by subjecting an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct represented by the following to an esterification reaction in the presence of a catalyst, a hydroxybenzoic acid characterized in that a tin compound is used as the catalyst: Method for producing esters. The method for producing hydroxybenzoic acid esters according to claim 1, wherein in the general formula (1), m is 1 or 2, and n is 0 or 1. The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to claim 1, wherein m is 1 and n is 0 in the general formula (1). The tin compound is tin oxide, tin hydroxide, tin powder and the general formula (3)

[Wherein, R ³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group having from 30 to 30 or an aromatic group having from 6 to 30 carbon atoms. ]
The method for producing hydroxybenzoic acid esters according to any one of claims 1 to 3, which is at least one member selected from the group consisting of organic acid tin compounds represented by the formula: The method for producing hydroxybenzoic acid esters according to any one of claims 1 to 4, further comprising a catalytic decomposition step using an inorganic acid. The method for producing a hydroxybenzoic acid ester according to claim 5, wherein the inorganic acid is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium bisulfite and sodium dihydrogen phosphate. The residual amount of the aliphatic alcohol alkylene oxide adducts is in the range of 0.001 to 5% by weight based on the weight of the hydroxybenzoic acid esters. Production method. A hydroxybenzoic acid ester produced by the method according to claim 1. The method for producing hydroxybenzoic acid esters according to any one of claims 1 to 7, wherein the Hazen color number is 1000 or less. A hydroxybenzoic acid ester produced by the method according to claim 1.