JP2004059446A - Alicycic compound and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide alicyclic compounds having excellent heat resistance, transparency, moisture resistance, adhesion, etc., usable as cantharidin analogs which are natural products that are crude drug ingredients and useful also as a raw material in various kinds of organic chemical industries. <P>SOLUTION: 7-Thiabicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydrides and 7-thiabicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxyimides represented by general formula (I) [wherein, X<SP>1</SP>denotes a substituent selected from an O, an N(R<SP>1</SP>), an N(OR<SP>1</SP>) or an N(O(C=O)R<SP>1</SP>) (wherein, R<SP>1</SP>denotes a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or the like)] are obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
その後、種々のカンタリジン類縁体についても阻害効果が検討され、さらに、脂環骨格に硫黄原子を導入したマレイミドとチオフェンをディールスアルダー反応した環状オレフィン（式ＩＶ）についても、その阻害効果があることが報告された（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１２巻、第３９１頁、２００２年）。
【０００９】
【化４】

【００１０】
しかしながら、脂環骨格に硫黄原子を導入した有機化合物については、分子内にオレフィンが存在する環状オレフィンについては知られていたが、分子内にオレフィンが存在しない脂環式化合物について合成した報告例はこれまで一切なかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等の各種物性に優れた樹脂の原料となり、あるいは、天然物であるカンタリジンの類縁体としての使用が期待できる脂環骨格に硫黄原子を導入した分子内にオレフィンが存在しない脂環式化合物を提供すると共に、その工業的な生産性で高収率に製造し得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］　一般式（Ｉ）（化５）
【００１３】
【化５】

（式中、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（ＯＲ^１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^１）−であり、但し、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、該アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類。
［２］　一般式（ＩＩ）（化６）
【００１４】
【化６】

（式中、Ｘ^２は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｎ（ＯＲ^２）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^２）−であり、但し、Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類を、水素化反応させることを特徴とする上記［１］記載の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）のＸ^１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（ＯＲ^１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^１）−から選ばれ、この際、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。
【００１６】
また、本発明の一般式（ＩＩ）のＸ^２は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｎ（ＯＲ^２）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^２）−から選ばれ、この際Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。
【００１７】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシル等が具体例として挙げられ、また、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル等のアリールアルキル基、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨウ化メチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等のハロゲン化アルキル基；カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロヘキシル、またはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基；シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、またはシアノシクロヘキシル等のシアノアルキル基；カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、カルバモイルプロピル、カルバモイルブチル、またはカルバモイルシクロヘキシル等のカルバモイルアルキル基；ホルミルメチル、ホルミルエチル、ホルミルプロピル、ホルミルブチル、またはホルミルシクロヘキシル等のホルミルアルキル基；アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、またはアミノシクロヘキシル等のアミノアルキル基；イソシアネートメチル、イソシアネートエチル、イソシアネートプロピル、イソシアネートブチル、またはイソシアネートシクロヘキシル等のイソシアネートアルキル基；メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、メトキシカルボニルブチル、メトキシカルボニルシクロヘキシル、エトキシカルボニルメチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、またはノルボニルオキシカルボニルメチル等のアルコキシカルボニルアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシシクロヘキシル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、またはノルボルニルオキシメチル等のアルコキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエチル、フェノキシプロピル、フェノキシブチル、フェノキシシクロヘキシル、ｏ−トルイルオキシメチル、ｍ−トルイルオキシメチル、ｐ−トルイルオキシメチル、キシリルオキシメチル、α−ナフチルオキシメチル、またはβ−ナフチルオキシメチル等のアリールオキシアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル、メチルカルボニルオキシエチル、メチルカルボニルオキシプロピル、メチルカルボニルオキシブチル、メチルカルボニルオキシシクロヘキシル、エチルカルボニルオキシメチル、ｎ−プロピルカルボニルオキシメチル、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシメチル、ｎ−ブチルカルボニルオキシメチル、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、またはノルボルニルオキシメチル等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；フェニルカルボニルオキシメチル、フェニルカルボニルオキシエチル、フェニルカルボニルオキシプロピル、フェニルカルボニルオキシブチル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシル、ｏ−トルイルカルボニルオキシメチル、ｍ−トルイルカルボニルオキシメチル、ｐ−トルイルカルボニルオキシメチル、キシリルカルボニルオキシメチル、α−ナフチルカルボニルオキシメチル、またはβ−ナフチルカルボニルオキシメチル等のアリールカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
また、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、α−ナフチル、またはβ−ナフチル等が具体例として挙げられ、また、置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基としては、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨウ化フェニル、ジフルオロフルオロフェニル、ジクロロフェニル、ジブロモフェニル、トリフルオロフェニル、トリクロロフェニル、トリブロモフェニル、フルオロ−ｏ−トリル、クロロ−ｍ−トリル、ブロモ−ｐ−トリル、フルオロキシリル、フルオロ−α−ナフチル、またはクロロ−β−ナフチル等のハロゲン化アリール基；カルボキシフェニル、カルボキシ−ｏ−トリル、カルボキシ−ｍ−トリル、カルボキシ−ｐ−トリル、カルボキシキシリル、カルボキシ−α−ナフチルまたはカルボキシ−β−ナフチル等のカルボキシアリール基；ヒドロキシフェニル、ヒドロキシ−ｏ−トリル、ヒドロキシ−ｍ−トリル、ヒドロキシ−ｐ−トリル、ヒドロキシキシリル、ヒドロキシ−α−ナフチルまたはヒドロキシ−β−ナフチル等のヒドロキシアリール基；シアノフェニル、シアノ−ｏ−トリル、シアノ−ｍ−トリル、シアノ−ｐ−トリル、シアノキシリル、シアノ−α−ナフチルまたはシアノ−β−ナフチル等のヒドロキシアリール基；カルバモイルフェニル、カルバモイル−ｏ−トリル、カルバモイル−ｍ−トリル、カルバモイル−ｐ−トリル、カルバモイルキシリル、カルバモイル−α−ナフチルまたはカルバモイル−β−ナフチル等のカルバモイルアリール基；ホルミルフェニル、ホルミル−ｏ−トリル、ホルミル−ｍ−トリル、ホルミル−ｐ−トリル、ホルミルキシリル、ホルミル−α−ナフチルまたはホルミル−β−ナフチル等のホルミルアリール基；アミノフェニル、アミノ−ｏ−トリル、アミノ−ｍ−トリル、アミノ−ｐ−トリル、アミノキシリル、アミノ−α−ナフチルまたはアミノ−β−ナフチル等のアミノアリール基；イソシアネートフェニル、イソシアネート−ｏ−トリル、イソシアネート−ｍ−トリル、イソシアネート−ｐ−トリル、イソシアネートキシリル、イソシアネート−α−ナフチルまたはイソシアネート−β−ナフチル等のイソシアネートアリール基；メトキシカルボニルフェニル、メトキシカルボニル−ｏ−トリル、メトキシカルボニル−ｍ−トリル、メトキシカルボニル−ｐ−トリル、メトキシカルボニルキシリル、メトキシカルボニル−α−ナフチル、メトキシカルボニル−β−ナフチル、エトキシカルボニルフェニル、プロポキシカルボニルフェニル、ブトキシカルボニルフェニル等のアルコキシカルボニルアリール基；メトキフェニル、メトキシ−ｏ−トリル、メトキシ−ｍ−トリル、メトキシ−ｐ−トリル、メトキシキシリル、メトキシ−α−ナフチル、メトキシ−β−ナフチル、エトキシフェニル、ｎ−プロポキシフェニル、ｉｓｏ−プロポキシフェニル、またはブトキシフェニル等のアルキルオキシアリール基；フェノキシフェニル、フェノキシ−ｏ−トリル、フェノキシ−ｍ−トリル、フェノキシ−ｐ−トリル、フェノキシキシリル、フェノキシ−α−ナフチル、フェノキシ−β−ナフチル、ｏ−トリルオキシフェニル、ｍ−トリルオキシフェニル、ｐ−トリルオキシフェニル、キシリルオキシフェニル、α−ナフチルオキシフェニル、またはβ−ナフチルオキシフェニル等のアリールオキシアリール基；メチルカルボニルオキシフェニル、メチルカルボニルオキシ−ｏ−トリル、メチルカルボニルオキシ−ｍ−トリル、メチルカルボニルオキシ−ｐ−トリル、メチルカルボニルオキシキシリル、メチルカルボニルオキシ−α−ナフチル、メチルカルボニルオキシ−β−ナフチル、エチルカルボニルオキシフェニル、ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシフェニル、またはｎ−ブチルカルボニルオキシフェニル等のアルキルカルボニルオキシアリール基；フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシ−ｏ−トリル、フェニルカルボニルオキシ−ｍ−トリル、フェニルカルボニルオキシ−ｐ−トリル、フェニルカルボニルオキシキシリル、フェニルカルボニルオキシ−α−ナフチル、フェニルカルボニルオキシ−β−ナフチル、ｏ−トリルカルボニルオキシフェニル、ｍ−トリルカルボニルオキシフェニル、ｐ−トリルカルボニルオキシフェニル、キシリルカルボニルオキシフェニル、α−ナフチルカルボニルオキシフェニル、またはβ−ナフチルカルボニルオキシフェニル等のアリールカルボニルオキシアリール基等が挙げられる。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボルニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−オクチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−デシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、またはＮ−フェニルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等の７−チアビシクロヘプタン類を挙げることができる。
【００２０】
本発明における一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボルニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−オクチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−デシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、またはＮ−フェニルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド等の７−チアビシクロヘプトエン類を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイミドにより水素化する方法や、触媒を使用して水素により水素化する方法がある。
【００２２】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用されるジイミドは、例えば、ジポタシウムアゾジカルボキシレートに酸を作用させて発生するものを使用することができる。
【００２３】
一方、本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用される水素は、通常１００％純度のものが好ましいが、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはメタン等のガスが含まれていても、何ら差し支えはない。
【００２４】
さらに、本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用される触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、レニウム、モリブデン、タングステン等の金属種を含有する触媒であり、これらの金属を含有する金属粉末、これらの金属の酸化物、これらの金属の硫化物、これらの金属の錯化合物、これらの金属をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カーボン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ケイソウ土、酸化トリウム、ジルコニア、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化セリウム等の担体に担持した担持金属触媒や、これらの金属を含む合金粉末を常法（例えば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、５２８頁）によりアルカリ展開して得られたラネー金属触媒等を使用することができる。
【００２５】
本発明における触媒の具体例としては、パラジウム−カーボン、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−炭酸ストロンチウム、パラジウム−ケイソウ土、酸化パラジウム、パラジウムブラック、水酸化パラジウム−カーボン等のパラジウムを含有する触媒、白金−カーボン、白金−アルミナ、白金−シリカ、白金−酸化トリウム、白金−ジルコニア、白金−酸化クロム、白金−酸化マグネシウム、白金−セリウム、酸化白金、白金ブラック等の白金を含有する触媒、ルテニウム−カーボン、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、酸化ルテニウム等のルテニウムを含有する触媒、ロジウム−カーボン、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカ、酸化ロジウム、ロジウム−ビストリフェニルホスフィンクロライド等のロジウムを含有する触媒、イリジウム−カーボン、イリジウム−シリカ、イリジウムブラック、酸化イリジウム等のイリジウムを含有する触媒、オスミウム−カーボン、オスミウム−アルミナ、オスミウムブラック、酸化オスミウム等のイリジウムを含有する触媒、コバルト−ケイソウ土、コバルト−アルミナ、コバルト−シリカ、硫化コバルト、ラネーコバルト等のコバルトを含有する触媒、ニッケル−ケイソウ土、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、ニッケル−酸化クロム、ラネーニッケル等のニッケルを含有する触媒、酸化銅、ラネー銅等の銅を含有する触媒、酸化クロム等のクロムを含有する触媒、酸化亜鉛等の亜鉛を含有する触媒、酸化レニウム、硫化レニウム等のレニウムを含有する触媒、酸化モリブデン、硫化モリブデン等のモリブデンを含有する触媒、酸化タングステン、硫化タングステン等のタングステンを含有する触媒を挙げることができる。
【００２６】
また、触媒の反応槽への仕込量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、かつ触媒コストを低減するという点から、通常は反応液全量に対し２０重量％程度までの量、より具体的には０．０１〜２０重量％の量を使用することが好ましい。
【００２７】
触媒の反応槽への添加方法は、使用する触媒量を一括して添加することもできるが、化学的な触媒被毒を抑制する点からは、一回の反応当たりに必要な触媒量を添加し、反応を反復する際に毎回逐次的に添加する方法を採用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の温度は、好ましくは−２０〜２００℃の範囲であり、より好ましく０〜１７０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１４０℃の範囲である。上記範囲外でも反応は行うことは可能であるが、反応速度の観点から−２０℃以上が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される原料オレフィン化合物がレトロディールスアルダー反応を起こして安定性に欠けることや生成物の安定性の観点から２００℃以下が好ましい。
【００２９】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の圧力は、特に限定はされず、常圧でも十分に反応は進行する。好ましくは常圧〜２０ＭＰａの範囲であり、より好ましく常圧〜１５ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲である。反応速度の観点から加圧した方が好ましいが、２０ＭＰａ以下で工業的な規模で実施する際に好適である。
【００３０】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の反応時間は、好ましくは０．０１〜２００時間であり、よりに好ましくは０．０５〜１００時間であり、さらに好ましくは０．１〜５０時間である。上記範囲外でも反応を行うことは可能であるが、収量の観点から０．０１時間以上が好ましく、十分な生産性が得られるという観点から５０時間以下が好ましい。
【００３１】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物の水素化は、原料のオレフィン化合物が固体であるため、通常は溶媒を使用する。使用可能な溶媒は本水素化反応に不活性な化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類及びこれらの類似化合物等が好ましい。
【００３２】
また、上記溶媒を使用する場合、その使用量は任意の量をとりうるが、得られる一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物の良好な生産性を保持し、かつ溶媒留去のためのエネルギーを少なくするという点から、好ましくは原料の一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物の１００重量倍までの範囲、より好ましくは５０重量倍までの範囲、更に好ましくは２０重量倍までの範囲である。
【００３３】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の反応形式については特に制限がなく、回分式、半回分式、または流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
実施例１
内容量２０ｍＬのガラス製容器に、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物０．０９１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４ｍＬ、及びパラジウムブラック触媒０．０２３ｇを仕込み、マグネチックスターラー上で攪拌しながら、室温、常圧水素下で１２時間の水素化反応を実施した。反応終了後、ろ過により反応液から触媒を分離し、さらに酢酸エチルを留去することで、ほぼ純度１００％のｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の白色粉末０．０９２ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の同定結果を示す。
【００３５】
融点：１４１〜１４２℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７９９，１２２８，１０９３，９２９ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７５−１．８０（２Ｈ，ｍ），１．９７−２．０２（２Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｓ），４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３１．１６（×２），５１．６４（×２），５３．７６（×２），１７０．５３（×２）
元素分析：Ｃ_８Ｈ_８Ｏ_３Ｓ計算値Ｃ，５２．１６；Ｈ，４．３８，実測値Ｃ，５２．３３；Ｈ，４．６１
【００３６】
実施例２
ｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１２９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１３０ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００３７】
融点：１９４〜１９６℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７０５，１４９７，１３８８，１１９０ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．８０（２Ｈ，ｍ），１．９７−２．０２（２Ｈ，ｍ），３．０８（２Ｈ，ｓ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．２３−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３１．８３（×２），５０．６２（×２），５３．９２（×２），１２６．５５（×２），１２８．７７，１２９．１４（×２），１３１．８７，１７６．０１（×２）
元素分析：Ｃ_１４Ｈ_１３ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．４０，実測値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０９；Ｎ，５．３１
【００３８】
実施例３
ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０９８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０９７ｇ（収率９８％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００３９】
融点：１１６〜１１８℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６９２，１４３７，１２８０，９８７ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９４−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｓ），２．９６（３Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２４．７３，３１．７８（×２），５０．７１（×２），５３．３１（×２），１７６．８５（×２）
元素分析：Ｃ_９Ｈ_１１ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，５４．８０；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．１０，実測値Ｃ，５４．９８；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．０１
【００４０】
実施例４
ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０４５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０４６ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４１】
融点：１７５〜１７８℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７６８，１７２３，１３４４，１１８８ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９３−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．９８（２Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｂｒ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３１．７０（×２），５２．０９（×２），５３．０７（×２），１７７．０８（×２）
元素分析：Ｃ_８Ｈ_９ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，５２．４４；Ｈ，４．９５；Ｎ，７．６４，実測値Ｃ，５２．６１；Ｈ，５．２３；Ｎ，７．８０
【００４２】
実施例５
ｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０１５ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０１４ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４３】
融点：１７３〜１７４℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１８１９，１７９３，１７３５，１３６９，１２２１，１１６５，１０５５ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９３−２．１０（２Ｈ，ｍ），２．３２（３Ｈ，ｓ），３．０７（２Ｈ，ｍ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１７．６０，３１．８８（×２），４８．５６（×２），５２．８４（×２），１５９．２２，１６８．８１（×２）
元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１１ＮＯ_４Ｓ計算値Ｃ，４９．７８；Ｈ，４．６０；Ｎ，５．８１，実測値Ｃ，５０．０６；Ｈ，４．７６；Ｎ，５．７２
【００４４】
実施例６
ｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１０６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１０７ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４５】
融点：１７１〜１７３℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７４，１７１７，１２３４，１２２３，１１０８，１０６５，９５５，８００ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７７（２Ｈ，ｍ），１．９６−２．０２（２Ｈ，ｍ），２．９１（２Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３１．８９（×２），４７．９９（×２），５３．０６（×２），６４．６７，１７０．７０（×２）
【００４６】
実施例７
内容量２０ｍＬのガラス製容器に、ｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル２ｍＬを仕込み、アゾジカルボン酸ジカリウム０．１３８ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液をマグネチックスターラー上で攪拌しながら０℃まで冷却した後、アセトニトリル２ｍＬに酢酸０．１５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、０℃で３時間攪拌した後、アセトニトリルを留去し、残査物を水２ｍＬに取り、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで分離し、ｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の白色粉末０．１１９ｇ（収率９２％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４７】
融点：１８７〜１８９℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７１２，１６９６，１４９９，１３９２，１１７３ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．８９−２．０５（４Ｈ，ｍ），３．６４（２Ｈ，ｍ），４．２９（２Ｈ，ｍ），７．２４（２Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２９．１２（×２），５３．２６（×２），５３．７８（×２），１２６．３７（×２），１２８．９１，１２９．２８（×２），１３１．４１，１７４．５７（×２）
元素分析：Ｃ_１４Ｈ_１３ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．４０，実測値Ｃ，６４．８９；Ｈ，５．２５；Ｎ，５．４３
【００４８】
実施例８
ｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１５６ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１５６ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４９】
融点：１０９〜１１０℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６９６，１４３４，１３８１，１２９４，１２７７，１１３４ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．６５−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．８９−１．９５（２Ｈ，ｍ），２．９６（３Ｈ，ｓ），３．４９（２Ｈ，ｂｒｓ），４．１９（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２４．５９，２９．０３（×２），５２．７４（×２），５３．９９（×２），１７５．６３（×２）
元素分析：Ｃ_９Ｈ_１１ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，５４．８０；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．１０，実測値Ｃ，５４．８３；Ｈ，５．７０；Ｎ，７．０５
【００５０】
実施例９
ｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１４５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１３０ｇ（収率８９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５１】
融点：１７２〜１７５℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７５３，１６８３，１３４７，１１８１ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．８５−２．００（４Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｍ），４．１９（２Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｂｒ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２９．１１（×２），５２．７７（×２），５５．１７（×２），１７５．７３（×２）
元素分析：Ｃ_８Ｈ_９ＮＯ_２Ｓ計算値Ｃ，５２．４４；Ｈ，４．９５；Ｎ，７．６４，実測値Ｃ，５２．５８；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．６１
【００５２】
実施例１０
ｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０６４ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０５１ｇ（収率７８％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５３】
融点：１５０〜１５２℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７６，１７３３，１２２０，１２０６，１１６４ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．９０−２．０６（４Ｈ，ｍ），２．３４（３Ｈ，ｓ），３．４９（２Ｈ，ｂｒｓ），４．２５（２Ｈ，ｂｒｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１７．５３，２９．０７（×２），５０．４８（×２），５２．８１（×２），１６５．７０，１６８．５８（×２）
元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１１ＮＯ_４Ｓ計算値Ｃ，４９．７８；Ｈ，４．６０；Ｎ，５．８１，実測値Ｃ，４９．６５；Ｈ，４．５５；Ｎ，５．８９
【００５４】
実施例１１
ｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１６９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１６９ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５５】
融点：１２４〜１２６℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７６，１７１５，１２１１，１０８２，９６０，７８３ｃｍ^−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．７６（２Ｈ，ｍ），１．９１−１．９７（２Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．２４（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２８．８１（×２），５０．１６（×２），５２．６０（×２），６４．６７，１７０．２８（×２）
【００５６】
実施例１２
内容量１００ｍＬのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物２．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍＬ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒０．６ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換した。次に、オートクレーブ内の圧力が８ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、室温で水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が８ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、８時間の水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブから気相部の水素を抜き出した後、反応液を回収した。回収した反応液は、ろ過により触媒を分離し、^１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析した結果、原料であるｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物は残存せず、転化率は１００％であった。
次に、触媒をろ過により分離した反応液に活性炭０．５ｇを添加して室温で２４時間の処理を行った後、酢酸エチルを留去することで、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．７８ｇ（収率８８％）を得た。
【００５７】
実施例１３
実施例１０において、５％−パラジウム−カーボン触媒１．２ｇ（乾燥重量）を仕込み、反応圧力を１ＭＰａＧとして実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は１００％であった。また、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．８０ｇ（収率８９％）を得た。
【００５８】
実施例１４
実施例１０において、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルに代えてアセトン４０ｍＬ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒１．０ｇ（乾燥重量）を仕込み、反応圧力を１ＭＰａＧとして実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は１００％であった。また、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．７６ｇ（収率８７％）を得た。
【００５９】
実施例１５
内容量１．５Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、酢酸エチル１Ｌ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒２０．０ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換した。次に、オートクレーブ内の圧力が８ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、室温で水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が８ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、８時間の水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブから気相部の水素を抜き出した後、反応液を回収した。回収した反応液は、ろ過により触媒を分離し、^１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析した結果、原料であるｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物は残存せず、転化率は１００％であった。
次に、触媒をろ過により分離した反応液に活性炭１０ｇを添加して室温で３６時間の処理を行った後、酢酸エチルを留去することで、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２ｇ（収率９１％）を得た。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等に優れた光学材料の原料として使用できる他、汎用樹脂や各種構造材料樹脂、塗料、接着剤等の耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等の物性を付与するための添加剤として使用できる。また、生薬成分である天然物のカンタリジン類縁体として使用できる他、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用であり、工業的に極めて価値がある。
また、本発明の方法によれば、脂環骨格に硫黄原子を導入した分子内にオレフィンが存在しない７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類を、工業的な生産性で高収率に製造する方法を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide and a method for producing the same. Things. The 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide of the present invention has heat resistance, It can be used as a raw material for optical materials with excellent transparency, moisture resistance, adhesiveness, etc., as well as properties such as heat resistance, transparency, moisture resistance, adhesiveness, etc. of general-purpose resins and various structural material resins, paints, adhesives, etc. It can be used as an additive for application. In addition, it can be used as a cantharidin analog of a natural product as a crude drug component, and is also useful as a raw material in various organic chemical industries such as a pharmaceutical intermediate and an agricultural chemical intermediate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, alicyclic organic compounds have attracted attention as raw materials for various optical materials due to their light absorption properties, and their use has been rapidly advancing. Further, for the purpose of improving physical properties such as heat resistance, moisture resistance, adhesiveness, etc., studies as additives for various resins are also in progress. Recently, it has been proposed to introduce an oxygen atom into an alicyclic skeleton composed of only carbon for the purpose of improving optical properties and adhesion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-38391). Cyclic organic compounds and organic compounds in which an oxygen atom is introduced into the alicyclic skeleton can provide satisfactory performance in terms of heat resistance and moisture resistance, but have the required performance in terms of optical properties and adhesion. It was not yet satisfactory.
[0003]
It is generally known that thiophene having no substituent does not undergo a Diels-Alder reaction as a diene due to its high aromaticity (An @ Introduction @ to @ the @ Chemistry @ of @ Heterocyclic @ Compounds, 3rd @ edition, Wiley, N.Y., N.Y., N.Y. 1976, p. 157).
[0004]
Therefore, the present inventors conducted a Diels-Alder reaction between thiophene having no substituent and maleic anhydride or a maleimide under ultrahigh pressure conditions (800 MPa to 1470 MPa) to introduce a sulfur atom into the alicyclic skeleton. Olefins have been successfully synthesized (Journal of Organic Chemistry, Vol. 43, No. 7, p. 1471, 1978, Bulletin of the Chemical Chemical of Japan, Vol. 52, No. 2, p. 544). And the 81st Annual Meeting of the Chemical Society of Japan II, p. 1012, 1G1-34, 2002).
[0005]
These cyclic olefins having a sulfur atom introduced into the alicyclic skeleton are useful as cyclic olefins used in ring-opening metathesis polymerization or vinyl polymerization with other olefins such as ethylene, propylene, norbornene or maleic anhydride. .
However, when acid anhydrides or imides are used in polyimides, polyamides, polyesters, etc., since reactive olefins are present in the molecule, they cause side reactions or cause a retro Diels-Alder reaction to increase stability. There were problems such as chipping.
[0006]
On the other hand, in recent years, cantharidin (formula III), which is a kind of crude drug having a diuretic action among alicyclic organic compounds and is used as a hair restorer component, has an enzymatic activity of protein phosphatase protein phosphatase. It was reported to be an inhibitor (Proceedings of National Academy of Sciences of the United States States of America, 89, 11867, 1992).
[0007]
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[0008]
Thereafter, the inhibitory effect of various cantharidin analogs was examined, and the cyclic olefin (Formula IV) obtained by a Diels-Alder reaction between maleimide having a sulfur atom introduced into the alicyclic skeleton and thiophene may have the inhibitory effect. (Bioorganic @ Medical @ Chemistry @ Letters, 12, 391, 2002).
[0009]
Embedded image

[0010]
However, for organic compounds having a sulfur atom introduced into the alicyclic skeleton, cyclic olefins having an olefin in the molecule have been known, but there have been reported examples of the synthesis of alicyclic compounds having no olefin in the molecule. Never before.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a raw material for a resin having excellent physical properties such as heat resistance, transparency, moisture resistance, and adhesiveness, or to provide an alicyclic skeleton which can be expected to be used as an analog of cantharidin which is a natural product. It is an object of the present invention to provide an alicyclic compound in which an olefin is not present in a molecule into which an atom has been introduced, and to provide a method which can be produced in high yield with industrial productivity.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] General formula (I)
[0013]
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(Where X¹Are -O-, -N (R¹)-, -N (OR¹)-Or -N (O (C = O) R¹)-, Provided that R¹Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent. In this case, the substituent is an alkyl group, Aryl group, halogen, carboxy group, hydroxy group, cyano group, amide group, formyl group, amino group, isocyanate group, ester group, alkyloxy group, aryloxy group, alkoxy group, alkylcarbonyloxy group, or arylcarbonyloxy group Indicates one or more selected from 7) -thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide.
[2] General formula (II)
[0014]
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(Where X²Are -O-, -N (R²)-, -N (OR²)-Or -N (O (C = O) R²)-, Provided that R²Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent. In this case, the substituent is an alkyl group or an aryl group. Group, halogen, carboxy, hydroxy, cyano, amide, formyl, amino, isocyanate, ester, alkyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or arylcarbonyloxy group Indicates one or more to be selected. 7) -thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2. 2.1] Method for producing heptane-2,3-dicarboximides.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
X of the general formula (I) of the present invention¹Are -O-, -N (R¹)-, -N (OR¹)-Or -N (O (C = O) R¹)-, Where R¹Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent. In this case, the substituent is an alkyl group or an aryl group. Group, halogen, carboxy, hydroxy, cyano, amide, formyl, amino, isocyanate, ester, alkyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or arylcarbonyloxy group Indicates one or more to be selected.
[0016]
Further, X of the general formula (II) of the present invention²Are -O-, -N (R²)-, -N (OR²)-Or -N (O (C = O) R²)-, Where R²Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent. In this case, the substituent is an alkyl group or an aryl group. Group, halogen, carboxy, hydroxy, cyano, amide, formyl, amino, isocyanate, ester, alkyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or arylcarbonyloxy group Indicates one or more to be selected.
[0017]
Specifically, as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, n- Specific examples include hexyl, cyclohexyl, norbornyl, n-octyl, n-decyl, and n-dodecyl, and examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent include benzyl and 1-phenylethyl. Arylalkyl group, a halogenated alkyl group such as fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, methyl iodide, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, or tribromomethyl; carboxymethyl, carboxyethyl, Carboxypropyl, carboxybutyl, or Carboxyalkyl groups such as ruboxycyclohexyl; hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxycyclohexyl, or menthol, or containing sugars such as glucose; cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, cyanobutyl, or A cyanoalkyl group such as cyanocyclohexyl; a carbamoylalkyl group such as carbamoylmethyl, carbamoylethyl, carbamoylpropyl, carbamoylbutyl, or carbamoylcyclohexyl; a formylalkyl group such as formylmethyl, formylethyl, formylpropyl, formylbutyl, or formylcyclohexyl; Aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl, or aminocyclo An aminoalkyl group such as xyl; an isocyanate alkyl group such as isocyanatemethyl, isocyanateethyl, isocyanatepropyl, isocyanatebutyl, or isocyanatecyclohexyl; methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, methoxycarbonylbutyl, methoxycarbonylcyclohexyl, and ethoxycarbonyl Alkoxycarbonylalkyl groups such as methyl, n-propoxycarbonylmethyl, iso-propoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, iso-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, cyclohexyloxycarbonylmethyl, or norbornyloxycarbonylmethyl; Methoxymethyl, methoxyethyl, methoxy Alkoxyalkyl such as cypropyl, methoxybutyl, methoxycyclohexyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, n-butoxymethyl, iso-butoxymethyl, tert-butoxymethyl, cyclohexyloxymethyl, or norbornyloxymethyl Groups; phenoxymethyl, phenoxyethyl, phenoxypropyl, phenoxybutyl, phenoxycyclohexyl, o-toluyloxymethyl, m-toluyloxymethyl, p-toluyloxymethyl, xylyloxymethyl, α-naphthyloxymethyl, or β-naphthyl Aryloxyalkyl groups such as oxymethyl; methylcarbonyloxymethyl, methylcarbonyloxyethyl, methylcarbonyloxypropyl, methylcarbonyloxy Cibutyl, methylcarbonyloxycyclohexyl, ethylcarbonyloxymethyl, n-propylcarbonyloxymethyl, iso-propylcarbonyloxymethyl, n-butylcarbonyloxymethyl, iso-butylcarbonyloxymethyl, tert-butylcarbonyloxymethyl, cyclohexyloxymethyl Or an alkylcarbonyloxyalkyl group such as norbornyloxymethyl; phenylcarbonyloxymethyl, phenylcarbonyloxyethyl, phenylcarbonyloxypropyl, phenylcarbonyloxybutyl, phenylcarbonyloxycyclohexyl, o-toluylcarbonyloxymethyl, m-toluyl Carbonyloxymethyl, p-toluylcarbonyloxymethyl, xylylcarbonyloxy Chill, alpha-naphthyl carbonyl oxy methyl or β- naphthyl carbonyl arylcarbonyloxy alkyl group oxymethyl such like, can be mentioned.
[0018]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl, α-naphthyl, and β-naphthyl, and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, phenyl iodide, difluorofluorophenyl, dichlorophenyl, dibromophenyl, trifluorophenyl, trichlorophenyl, tribromophenyl, fluoro-o-tolyl, Halogenated aryl groups such as chloro-m-tolyl, bromo-p-tolyl, fluoroxylyl, fluoro-α-naphthyl or chloro-β-naphthyl; carboxyphenyl, carboxy-o-tolyl, carboxy-m-tolyl, Carboxy-p-tolyl, carboxyxyl Carboxyaryl groups such as carboxy-α-naphthyl or carboxy-β-naphthyl; hydroxyphenyl, hydroxy-o-tolyl, hydroxy-m-tolyl, hydroxy-p-tolyl, hydroxyxylyl, hydroxy-α-naphthyl or hydroxy Hydroxyaryl groups such as -β-naphthyl; hydroxyaryl groups such as cyanophenyl, cyano-o-tolyl, cyano-m-tolyl, cyano-p-tolyl, cyanoxylyl, cyano-α-naphthyl or cyano-β-naphthyl; A carbamoylaryl group such as carbamoylphenyl, carbamoyl-o-tolyl, carbamoyl-m-tolyl, carbamoyl-p-tolyl, carbamoylxylyl, carbamoyl-α-naphthyl or carbamoyl-β-naphthyl; formylphenyl, formmiphenyl Formyl aryl groups such as -o-tolyl, formyl-m-tolyl, formyl-p-tolyl, formylxylyl, formyl-α-naphthyl or formyl-β-naphthyl; aminophenyl, amino-o-tolyl, amino-m Aminoaryl groups such as tolyl, amino-p-tolyl, aminoxylyl, amino-α-naphthyl or amino-β-naphthyl; isocyanate phenyl, isocyanate-o-tolyl, isocyanate-m-tolyl, isocyanate-p-tolyl, isocyanate Isocyanate aryl groups such as xylyl, isocyanate-α-naphthyl or isocyanate-β-naphthyl; methoxycarbonylphenyl, methoxycarbonyl-o-tolyl, methoxycarbonyl-m-tolyl, methoxycarbonyl-p-tolyl, methoxycal Alkoxycarbonylaryl groups such as bonylxylyl, methoxycarbonyl-α-naphthyl, methoxycarbonyl-β-naphthyl, ethoxycarbonylphenyl, propoxycarbonylphenyl, butoxycarbonylphenyl; methoxyphenyl, methoxy-o-tolyl, methoxy-m-tolyl, methoxy Alkyloxyaryl groups such as p-tolyl, methoxyxylyl, methoxy-α-naphthyl, methoxy-β-naphthyl, ethoxyphenyl, n-propoxyphenyl, iso-propoxyphenyl or butoxyphenyl; phenoxyphenyl, phenoxy-o -Tolyl, phenoxy-m-tolyl, phenoxy-p-tolyl, phenoxyxylyl, phenoxy-α-naphthyl, phenoxy-β-naphthyl, o-tolyloxyphenyl, m-to Aryloxyaryl groups such as ruoxyphenyl, p-tolyloxyphenyl, xylyloxyphenyl, α-naphthyloxyphenyl, and β-naphthyloxyphenyl; methylcarbonyloxyphenyl, methylcarbonyloxy-o-tolyl, methylcarbonyloxy -M-tolyl, methylcarbonyloxy-p-tolyl, methylcarbonyloxyxylyl, methylcarbonyloxy-α-naphthyl, methylcarbonyloxy-β-naphthyl, ethylcarbonyloxyphenyl, n-propylcarbonyloxyphenyl, iso-propyl Alkylcarbonyloxyaryl groups such as carbonyloxyphenyl or n-butylcarbonyloxyphenyl; phenylcarbonyloxyphenyl, phenylcarbonyloxy-o-tolyl Phenylphenyloxy-m-tolyl, phenylcarbonyloxy-p-tolyl, phenylcarbonyloxyxylyl, phenylcarbonyloxy-α-naphthyl, phenylcarbonyloxy-β-naphthyl, o-tolylcarbonyloxyphenyl, m-tolylcarbonyl And arylcarbonyloxyaryl groups such as oxyphenyl, p-tolylcarbonyloxyphenyl, xylylcarbonyloxyphenyl, α-naphthylcarbonyloxyphenyl, and β-naphthylcarbonyloxyphenyl.
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) in the present invention include 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride and 7-thiabicyclo [2.2.1]. Heptane-2,3-dicarboximide, N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-ethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane- 2,3-dicarboximide, Nn-propyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-iso-propyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, Nn-butyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-iso-butyl-7-thiabicyclo [2.2. 1] Butane-2,3-dicarboximide, N-tert-butyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-amyl-7-thiabicyclo [2.2. 1] heptane-2,3-dicarboximide, N-iso-amyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-hexyl-7-thiabicyclo [2. 2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-norbornyl-7-thiabicyclo [2.2. 1] Heptane-2,3-dicarboximide, Nn-octyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-decyl-7- Abicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-dodecyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-benzyl-7- Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-fluoromethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-chloromethyl-7- Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-bromomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-carboxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-carboxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximid , N-hydroxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-hydroxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxy Imide, N-cyanomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-cyanoethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-carbamoylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-carbamoylethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-formylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-formylethyl-7-thiabicyclo [ 2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-aminomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-aminoethyl-7-thiabicyclo [2 2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-isocyanatomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-isocyanatoethyl-7-thiabicyclo [2 2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxycarbonylethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2 2.1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyloxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-norbornyloxycarbonylmethyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxyethyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyloxy Methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-norbornyloxymethyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenoxyethyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyloxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyl Oxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenylcarbonyloxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-phenylcarbonyloxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenyl Ru-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, No-tolyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- m-tolyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Np-tolyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-xylyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-α-naphthyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-β-naphthyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-fluorophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide N-chlorophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-carboxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N -Hydroxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-cyanophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N -Carbamoylphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-formylphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N -Aminophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-isocyanatophenyl-7- Abicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxycarbonylphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxyphenyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenoxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyloxyphenyl -7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenylcarbonyloxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- Hydroxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-methoxy-7-thiabicyclic B [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-ethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-propoxy-7- Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-iso-propoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Nn-butoxy- 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-iso-butoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenylmethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dica Boxoxyimide, N-fluoromethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-chloromethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxy Imide, N-bromomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-cyanomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxy Imide, N-cyanoethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-carbamoylmethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxy Imide, N-carbamoylethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-formylmethoxy 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-formylethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-aminomethoxy- 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-aminoethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-isocyanatomethoxy- 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-isocyanatoethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-phenoxy-7 -Thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, No-tolyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane Tan-2,3-dicarboximide, Nm-tolyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, Np-tolyloxy-7-thiabicyclo [2.2. 1] Heptane-2,3-dicarboximide, N-xylyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-α-naphthyloxy-7-thiabicyclo [2.2 .1] heptane-2,3-dicarboximide, N-β-naphthyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-fluorophenoxy-7-thiabicyclo [2 2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-chlorophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-cyanophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-carbamoylphenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-formylphenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-aminophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-isocyanatophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-formyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide; N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N-ethylcarbonyloxy- 7-thia such as -thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide or N-phenylcarbonyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide Bicycloheptanes can be mentioned.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) in the present invention include 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-thiabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethyl- 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-propyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N-iso-propyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-butyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxy Mido, N-iso-butyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-tert-butyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-amyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-iso-amyl-7- Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-hexyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, N-cyclohexyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-norbornyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboxy Mido, Nn-octyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-decyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-dodecyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-7-thiabicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-fluoromethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -Chloromethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-bromomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N-ca Ruboxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carboxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-hydroxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanomethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanoethyl-7-thiabicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carbamoylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Mido, N-carbamoylethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-formylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N-formylethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-aminomethyl-7-thiabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-aminoethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanate Methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanatoethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 3-dicarboximide, N-methoxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methoxycarbonylethyl-7-thiabicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- Cyclohexyloxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-norbornyloxycarbonylmethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-methoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dical Boxyimide, N-methoxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyloxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-norbornyloxymethyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenoxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, N-phenoxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyloxymethyl-7-thia Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyloxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N-phenylcarbonyloxymethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenylcarbonyloxyethyl-7-thiabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, No-tolyl-7 -Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nm-tolyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, Np-tolyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-xylyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N-α-naphthyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-β-naphthyl-7-thiabicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-fluorophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -Chlorophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carboxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxyi , N-hydroxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N-carbamoylphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-formylphenyl-7-thiabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-aminophenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanate Phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methoxycarbonylphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hep To-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methoxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenoxyphenyl-7- Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylcarbonyloxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N-phenylcarbonyloxyphenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethoxy-7- Avicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-propoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, N-iso-propoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nn-butoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-iso-butoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-tert-butoxy-7- Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenylmethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , N-full Romethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-chloromethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-bromomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanoethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carbamoylmethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carbamoylethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Silimide, N-formylmethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-formylethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N-aminomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-aminoethoxy-7-thiabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanatomethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanate Ethoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-e -2,3-dicarboximide, No-tolyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Nm-tolyloxy-7-thiabicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, Np-tolyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -Xylyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-α-naphthyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N-β-naphthyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-fluorophenoxy-7-thiabicyclo [2. .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-chlorophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyanophenoxy -7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-carbamoylphenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N-formylphenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-aminophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N-isocyanatophenoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phor Ruoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N-ethylcarbonyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide or N-phenylcarbonyloxy-7-thiabicyclo [2.2.1] And 7-thiabicycloheptoenes such as hept-5-ene-2,3-dicarboximide.
[0021]
In the present invention, the method for producing the alicyclic compound represented by the general formula (I) by hydrogenating the olefin compound represented by the general formula (II) is not particularly limited. And hydrogenation with hydrogen using a catalyst.
[0022]
In the present invention, the diimide used when the olefin compound represented by the general formula (II) is hydrogenated to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I) is, for example, dipotassium azodiimide. Those generated by reacting an acid with carboxylate can be used.
[0023]
On the other hand, in the present invention, hydrogen used for producing an alicyclic compound represented by the general formula (I) by hydrogenating an olefin compound represented by the general formula (II) usually has a purity of 100%. Is preferable, but a gas inert to the reaction, for example, a gas such as nitrogen, argon, helium, or methane may be contained.
[0024]
Further, in the present invention, the catalyst used for hydrogenating the olefin compound represented by the general formula (II) to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I) includes palladium, platinum, Catalysts containing metal species such as ruthenium, rhodium, iridium, osmium, cobalt, nickel, copper, chromium, zinc, rhenium, molybdenum, tungsten, etc., metal powders containing these metals, oxides of these metals, Sulfides of these metals, complex compounds of these metals, these metals are silica, alumina, silica alumina, carbon, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, diatomaceous earth, thorium oxide, zirconia, chromium oxide, Supported metal catalysts supported on carriers such as magnesium oxide and cerium oxide, including these metals Gold powder conventional method (e.g., catalyst Engineering 10 elements per catalyst Handbook, 528 pages) can be used Raney metal catalysts obtained by alkali development by.
[0025]
Specific examples of the catalyst in the present invention include palladium-carbon, palladium-alumina, palladium-silica, palladium-silica alumina, palladium-barium sulfate, palladium-barium carbonate, palladium-calcium carbonate, palladium-strontium carbonate, palladium-diatomaceous Catalyst containing palladium such as earth, palladium oxide, palladium black, palladium hydroxide-carbon, platinum-carbon, platinum-alumina, platinum-silica, platinum-thorium oxide, platinum-zirconia, platinum-chromium oxide, platinum-oxidation Catalysts containing platinum, such as magnesium, platinum-cerium, platinum oxide, platinum black, ruthenium-carbon, ruthenium-alumina, ruthenium-silica, ruthenium-containing catalysts such as ruthenium oxide, rhodium-car , Rhodium-alumina, rhodium-silica, rhodium oxide, a catalyst containing rhodium such as rhodium-bistriphenylphosphine chloride, iridium-carbon, iridium-silica, iridium black, a catalyst containing iridium such as iridium oxide, osmium- Carbon, osmium-alumina, osmium black, catalyst containing iridium such as osmium oxide, cobalt-diatomaceous earth, cobalt-alumina, cobalt-silica, cobalt sulfide, catalyst containing cobalt such as Raney cobalt, nickel-diatomaceous earth, Nickel-alumina, nickel-silica, nickel-chromium oxide, nickel-containing catalyst such as Raney nickel, copper-containing catalyst such as copper oxide and Raney copper, chromium-containing catalyst such as chromium oxide, zinc oxide Such as a catalyst containing zinc such as rhenium oxide, a catalyst containing rhenium such as rhenium sulfide, a catalyst containing molybdenum such as molybdenum oxide and molybdenum sulfide, and a catalyst containing tungsten such as tungsten oxide and tungsten sulfide. it can.
[0026]
The amount of the catalyst to be charged into the reaction tank is not particularly limited, but is usually up to about 20% by weight based on the total amount of the reaction solution from the viewpoint of maintaining good fluidity of the reaction solution and reducing catalyst cost. It is preferred to use an amount, more specifically an amount of 0.01 to 20% by weight.
[0027]
As for the method of adding catalyst to the reaction tank, the amount of catalyst used can be added all at once, but from the viewpoint of suppressing chemical catalyst poisoning, the amount of catalyst required per reaction is added. However, it is preferable to employ a method in which the addition is carried out successively each time the reaction is repeated.
[0028]
In the present invention, the temperature when the olefin compound represented by the general formula (II) is hydrogenated to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I) is preferably in the range of -20 to 200 ° C. And more preferably in the range of 0 to 170 ° C, and still more preferably in the range of 10 to 140 ° C. Although it is possible to carry out the reaction outside the above range, the temperature is preferably −20 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate, and the starting olefin compound represented by the general formula (II) causes a retro Diels-Alder reaction and lacks stability. The temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoints of stability and product stability.
[0029]
In the present invention, the pressure at which the olefin compound represented by the general formula (II) is hydrogenated to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. The reaction proceeds sufficiently. It is preferably in the range of normal pressure to 20 MPa, more preferably in the range of normal pressure to 15 MPa, and still more preferably in the range of normal pressure to 10 MPa. It is preferable to pressurize from the viewpoint of the reaction rate, but it is suitable when the reaction is carried out on an industrial scale at 20 MPa or less.
[0030]
In the present invention, the reaction time when the olefin compound represented by the general formula (II) is hydrogenated to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 200 hours. And more preferably 0.05 to 100 hours, and still more preferably 0.1 to 50 hours. Although the reaction can be performed outside the above range, the reaction is preferably performed for 0.01 hours or more from the viewpoint of yield, and preferably 50 hours or less from the viewpoint of obtaining sufficient productivity.
[0031]
In the present invention, the hydrogenation of the olefin compound represented by the general formula (II) usually uses a solvent since the olefin compound as a raw material is solid. Solvents that can be used are compounds inert to the hydrogenation reaction, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as mesitylene, pentane, isopentane, hexane, hexane, heptane, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone Esters such as acetic acid, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and similar compounds thereof are preferred.
[0032]
When the above-mentioned solvent is used, the amount of the solvent used can be any amount, but it maintains good productivity of the obtained alicyclic compound represented by the general formula (I), From the viewpoint of reducing the energy required for the reaction, preferably up to 100 times, more preferably up to 50 times, even more preferably up to 20 times the weight of the raw material olefin compound represented by the general formula (II). Range.
[0033]
In the present invention, there is no particular limitation on the type of reaction when the olefin compound represented by the general formula (II) is hydrogenated to produce the alicyclic compound represented by the general formula (I). The present invention can be implemented by any method such as a semi-batch type or a flow type.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the usefulness of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
In a glass container having an internal volume of 20 mL, exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 0.091 g (0.5 mmol), ethyl acetate 4 mL, and palladium 0.023 g of a black catalyst was charged, and a hydrogenation reaction was performed at room temperature under normal pressure hydrogen for 12 hours while stirring on a magnetic stirrer. After completion of the reaction, the catalyst was separated from the reaction solution by filtration, and ethyl acetate was further distilled off, whereby exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride of almost 100% purity was obtained. 0.092 g (yield 100%) of the product was obtained.
The identification results of the obtained exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride are shown below.
[0035]
Melting point: 141-142 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1799, 1228, 1093, 929 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.75-1.80 (2H, m), 1.97-2.02 (2H, m), 3.25 (2H, s), 4.33 (2H, t, J = 1.8 Hz) )
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 31.16 (× 2), 51.64 (× 2), 53.76 (× 2), 170.53 (× 2)
Elemental analysis: C₈H₈O₃H, 4.38; S, C, 52.16; H, 4.61.
[0036]
Example 2
Same as Example 1 except that the reaction was carried out with 0.129 g (0.5 mmol) of exo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. Operated. As a result, 0.130 g (100% yield) of exo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained exo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0037]
Melting point: 194-196 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): v1705, 1497, 1388, 1190 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.80 (2H, m), 1.97-2.02 (2H, m), 3.08 (2H, s), 4.31 (2H, t, J = 1.7 Hz), 7. 23-7.27 (2H, m), 7.39 (1H, m), 7.46 (2H, m)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 31.83 (× 2), 50.62 (× 2), 53.92 (× 2), 126.55 (× 2), 128.77, 129.14 (× 2), 131.87, 176.01 (× 2)
Elemental analysis: C₁₄H₁₃NO₂H, 5.05; N, 5.40; Found C, 64.84; H, 5.09; N, 5.31.
[0038]
Example 3
Same as Example 1 except that 0.098 g (0.5 mmol) of exo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide was reacted. Operated. As a result, exo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide (0.097 g, yield 98%) was obtained.
The identification results of the obtained exo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0039]
Melting point: 116-118 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): v1692, 1437, 1280, 987 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.75 (2H, m), 1.94-1.99 (2H, m), 2.93 (2H, s), 2.96 (3H, s), 4.20 (2H, t, J = 1.8 Hz)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 24.73, 31.78 (× 2), 50.71 (× 2), 53.31 (× 2), 176.85 (× 2)
Elemental analysis: C₉H₁₁NO₂H, 5.62; N, 7.10, found C, 54.98; H, 5.62; N, 7.01.
[0040]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction was carried out with 0.045 g (0.25 mmol) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. As a result, 0.046 g (100% yield) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0041]
Melting point: 175-178 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1768, 1723, 1344, 1188 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.75 (2H, m), 1.93-1.99 (2H, m), 2.98 (2H, s), 4.20 (2H, t, J = 1.8 Hz), 8. 63 (1H, br)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 31.70 (× 2), 52.09 (× 2), 53.07 (× 2), 177.08 (× 2)
Elemental analysis: C₈H₉NO₂H, 4.95; N, 7.64; found C, 52.61; H, 5.23; N, 7.80.
[0042]
Example 5
Same as Example 1 except that a reaction of 0.015 g (0.062 mmol) of exo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide was performed. Operated. As a result, 0.014 g (99% yield) of exo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained exo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0043]
Melting point: 173-174 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν 1819, 1793, 1735, 1369, 1221, 1165, 1055 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.79 (2H, m), 1.93-2.10 (2H, m), 2.32 (3H, s), 3.07 (2H, m), 4.24 (2H, t, J = 1.9 Hz)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 17.60, 31.88 (× 2), 48.56 (× 2), 52.84 (× 2), 159.22, 168.81 (× 2)
Elemental analysis: C₁₀H₁₁NO₄H, 4.60; N, 5.81; Found C, 50.06; H, 4.76; N, 5.72.
[0044]
Example 6
Same as Example 1 except that the reaction was carried out with 0.106 g (0.50 mmol) of exo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. Operated. As a result, 0.107 g (100% yield) of exo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained exo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0045]
Melting point: 171-173 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): v1774,1717,1234,1223,1108,1065,955,800cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.77 (2H, m), 1.96-2.02 (2H, m), 2.91 (2H, s), 3.92 (3H, s), 4.22 (2H, t, J = 1.8 Hz)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 31.89 (× 2), 47.99 (× 2), 53.06 (× 2), 64.67, 170.70 (× 2)
[0046]
Example 7
In a glass container having a content of 20 mL, 0.128 g (0.5 mmol) of endo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and acetonitrile 2 mL was charged, and 0.138 g (0.71 mmol) of dipotassium azodicarboxylate was added. After the solution was cooled to 0 ° C. while being stirred on a magnetic stirrer, a solution obtained by adding 0.150 g (2.5 mmol) of acetic acid to 2 mL of acetonitrile was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours, then acetonitrile was distilled off, and the residue was taken up in 2 mL of water and extracted with dichloromethane. The obtained extract was washed with a saturated aqueous solution of sodium carbonate, dried over magnesium sulfate, and dichloromethane was distilled off to obtain a crude product. This was separated by silica gel column chromatography to obtain 0.119 g (92% yield) of white powder of endo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride. Obtained.
The identification results of the obtained endo-N-phenyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0047]
187-189 ° C (recrystallized from ether)
FT-IR (KBr): ν 1712, 1696, 1499, 1392, 1173 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.89-2.05 (4H, m), 3.64 (2H, m), 4.29 (2H, m), 7.24 (2H, m), 7.41 (1H, m) , 7.48 (2H, m)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 29.12 (× 2), 53.26 (× 2), 53.78 (× 2), 126.37 (× 2), 128.91, 129.28 (× 2), 131.41, 174.57 (× 2)
Elemental analysis: C₁₄H₁₃NO₂H, 5.05; N, 5.40; Found C, 64.89; H, 5.25; N, 5.43.
[0048]
Example 8
Same as Example 6 except that reaction of 0.156 g (0.79 mmol) of endo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide was performed. Operated. As a result, 0.156 g (99% yield) of endo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained endo-N-methyl-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0049]
Melting point: 109-110 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1696, 1434, 1381, 1294, 1277, 1134 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.65-1.71 (2H, m), 1.89-1.95 (2H, m), 2.96 (3H, s), 3.49 (2H, brs), 4.19 ( 2H, m)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 24.59, 29.03 (× 2), 52.74 (× 2), 53.99 (× 2), 175.63 (× 2)
Elemental analysis: C₉H₁₁NO₂H, 5.62; N, 7.10, found C, 54.83; H, 5.70; N, 7.05.
[0050]
Example 9
The same procedures as in Example 6 were carried out except that the reaction was carried out with 0.145 g (0.79 mmol) of endo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. As a result, 0.130 g (89% yield) of endo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained endo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0051]
Melting point: 172-175 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1753, 1683, 1347, 1181 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.85-2.00 (4H, m), 3.54 (2H, m), 4.19 (2H, m), 7.92 (1H, br)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 29.11 (× 2), 52.77 (× 2), 55.17 (× 2), 175.73 (× 2)
Elemental analysis: C₈H₉NO₂H, 4.95; N, 7.64; found C, 52.58; H, 4.91; N, 7.61.
[0052]
Example 10
Same as Example 6 except that a reaction of 0.064 g (0.027 mmol) of endo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide is performed. Operated. As a result, 0.051 g (yield 78%) of endo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained endo-N-acetoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0053]
Melting point: 150-152 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1776, 1733, 1220, 1206, 1164 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.90-2.06 (4H, m), 2.34 (3H, s), 3.49 (2H, brs), 4.25 (2H, brs)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 17.53, 29.07 (× 2), 50.48 (× 2), 52.81 (× 2), 165.70, 168.58 (× 2)
Elemental analysis: C₁₀H₁₁NO₄S, Calculated C, 49.78; H, 4.60; N, 5.81, Found C, 49.65; H, 4.55; N, 5.89.
[0054]
Example 11
Same as Example 6 except that reaction of 0.169 g (0.80 mmol) of endo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide was performed. Operated. As a result, 0.169 g (yield: 99%) of endo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide was obtained.
The identification results of the obtained endo-N-methoxy-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide are shown below.
[0055]
Melting point: 124-126 ° C (recrystallization from ether)
FT-IR (KBr): ν1776, 1715, 1211, 1082, 960, 783 cm^-1
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ 1.76 (2H, m), 1.91-1.97 (2H, m), 3.38 (2H, m), 3.95 (3H, s), 4.24 (2H, m)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ 28.81 (× 2), 50.16 (× 2), 52.60 (× 2), 64.67, 170.28 (× 2)
[0056]
Example 12
In a stainless steel electromagnetically stirred autoclave having a content of 100 mL, exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 2.0 g (11.0 mmol) and ethyl acetate 40 mL were added. , And 0.6 g (dry weight) of a 5% -palladium-carbon catalyst were charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then replaced with hydrogen. Next, after hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 8 MPaG, hydrogenation was started at room temperature with stirring. Since the pressure in the autoclave decreases with the progress of the reaction, hydrogen was continuously supplied so that the pressure was maintained at 8 MPaG, and the hydrogenation reaction was performed for 8 hours. After completion of the reaction, hydrogen in the gas phase was extracted from the autoclave, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was used to separate the catalyst by filtration.¹As a result of analysis using H-NMR, the raw material exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride did not remain, and the conversion was 100%. Met.
Next, after adding 0.5 g of activated carbon to the reaction solution from which the catalyst was separated by filtration and treating at room temperature for 24 hours, ethyl acetate was distilled off to obtain exo-7-thiabicyclo [2.2. 1] 1.78 g of heptane-2,3-dicarboxylic anhydride (88% yield) was obtained.
[0057]
Example 13
In Example 10, all operations were performed in the same manner except that 1.2 g (dry weight) of a 5% -palladium-carbon catalyst was charged and the reaction pressure was set to 1 MPaG.
As a result, the conversion of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was 100%. In addition, 1.80 g (89% yield) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride was obtained.
[0058]
Example 14
In Example 10, 1.0 g (5.5 mmol) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 40 mL of acetone instead of ethyl acetate, and % -Palladium-carbon catalyst 1.0 g (dry weight) was charged, and the same operation was performed except that the reaction pressure was set to 1 MPaG.
As a result, the conversion of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was 100%. In addition, 1.76 g (87% yield) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride was obtained.
[0059]
Example 15
In a 1.5 L stainless steel electromagnetic stirring autoclave, 50.0 g (0.28 mol) of exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, acetic acid 1 L of ethyl and 20.0 g (dry weight) of a 5% -palladium-carbon catalyst were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and subsequently with hydrogen. Next, after hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 8 MPaG, hydrogenation was started at room temperature with stirring. Since the pressure in the autoclave decreases with the progress of the reaction, hydrogen was continuously supplied so that the pressure was maintained at 8 MPaG, and the hydrogenation reaction was performed for 8 hours. After completion of the reaction, hydrogen in the gas phase was extracted from the autoclave, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was used to separate the catalyst by filtration.¹As a result of analysis using H-NMR, the raw material exo-7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride did not remain, and the conversion was 100%. Met.
Next, 10 g of activated carbon was added to the reaction solution from which the catalyst was separated by filtration, and a treatment was carried out at room temperature for 36 hours, and then ethyl acetate was distilled off to obtain exo-7-thiabicyclo [2.2.1]. 46.2 g (91% yield) of heptane-2,3-dicarboxylic anhydride was obtained.
[0060]
【The invention's effect】
The 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride and 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide of the present invention have heat resistance, It can be used as a raw material for optical materials with excellent transparency, moisture resistance, adhesiveness, etc., as well as properties such as heat resistance, transparency, moisture resistance, adhesiveness, etc. of general-purpose resins and various structural material resins, paints, adhesives, etc. It can be used as an additive for application. In addition, it can be used as a cantharidin analog of a natural product as a crude drug component, and is also useful as a raw material in various organic chemical industries such as pharmaceutical intermediates and agricultural chemical intermediates, and is extremely valuable industrially.
Further, according to the method of the present invention, 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride having no olefin in the molecule in which a sulfur atom is introduced into the alicyclic skeleton; It is possible to provide a method for producing thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximides at a high yield with industrial productivity.

Claims (2)

General formula (I)

Wherein X ¹ is —O—, —N (R ¹ ) —, —N (OR ¹ ) —, or —N (O (C ＝ O) R ¹ ) —, where R ¹ is hydrogen Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or the aryl group may have a substituent, and the substituent at this time may be an alkyl group or an aryl group. Selected from halogen, carboxy, hydroxy, cyano, amide, formyl, amino, isocyanate, ester, alkyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or arylcarbonyloxy groups 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3- The Rubokishiimido class. General formula (II)

(Wherein X ² is —O—, —N (R ² ) —, —N (OR ² ) —, or —N (O (C ＝ O) R ² ) —, where R ² is hydrogen Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl group or the aryl group may have a substituent, and the substituent at this time may be an alkyl group, an aryl group, Selected from halogen, carboxy, hydroxy, cyano, amide, formyl, amino, isocyanate, ester, alkyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or arylcarbonyloxy groups 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5 represented by one or more of the following formulas: -D 2. A 7-thiabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride or 7-thiabicyclo according to claim 1, wherein the 2,2,3-dicarboximide is hydrogenated. [2.2.1] A method for producing heptane-2,3-dicarboximides.