JP2004058673A

JP2004058673A - Stainproof sheet

Info

Publication number: JP2004058673A
Application number: JP2003202482A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 鈴木　博; Nobutaka Aimono; 四十物　暢高
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP3868405B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To control the deterioration of stainproofness and light resistance due to the migration of a plasticizer in a stainproof sheet including a polyvinyl chloride resin layer. <P>SOLUTION: A plasticizer migration inhibitor layer composed of a flexible polymer resin layer containing e.g. a fluororesin, an acrylic resin and 10 to 50 wt% of synthetic silica with an oil absorption of 30 to 300 mL/100 g, and an additional flexible polymer resin layer containing no synthetic silica formed on the flexible polymer resin layer, is formed on a polyvinyl chloride resin layer(containing the plasticizer) which is formed on a base cloth composed of a fibrous material. If necessary, an adhesive and protective layer is formed of a mixture of a polysiloxane and an acrylsilicone resin on the plasticizer migration inhibitor layer. In addition, a photocatalytic stainproof layer containing a photocatalyst e.g. Ti0<SB>2</SB>is formed on the adhesive and protective layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、繊維材料からなる基布と、ポリ塩化ビニル樹脂層と、光触媒防汚層とを有し、中・大型テント、テント倉庫、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業用資材用途として極めて有用な防汚性シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業用資材用途のポリ塩化ビニル系樹脂被覆シートは、例えば、繊維基布の片面又は両面にポリ塩化ビニル系樹脂層が被覆されている柔軟なシートであって、中・大型テント、テント倉庫、トラック用の幌、看板用バックリットなどに広く使用されている。このようなシートは、加工性、経済性、防炎性等の点において、ポリ塩化ビニル系樹脂に固有の長所を発揮するものであるが、一方、上記の用途において、長期間屋外に曝露されるため、ポリ塩化ビニル系樹脂中に配合される安定剤等について十分な吟味がなされたものが使用された場合であっても、長年月の間に次第に樹脂が分解、劣化し、また可塑剤が表面に移行して次第に表面が粘着性を示すようになり、またその粘着性表面上に塵埃等が付着して汚染される等の重大な欠点を生じていた。
【０００３】
このような欠点を改善する方法として、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に有機溶剤に溶かしたアクリル系樹脂をコーティングする方法が提案されているが、アクリル系樹脂コーティング用樹脂液の有機溶剤中にポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が溶出移行し、及び／又は前記可塑剤がアクリル系樹脂層中に溶出移行し、やがて表面に移行するために、前記アクリル系樹脂層の防汚効果は十分ではなかった。
【０００４】
また、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に光触媒層をコーティング法により形成し、それにより汚れを分解除去する方法も提案されている。例えば、ＷＯ９７−１３４（特許文献１）には光触媒層をコーティングする場合は、一般には光触媒層とポリ塩化ビニル系樹脂層の接着性を向上させ、かつポリ塩化ビニル系樹脂層を、光触媒活性作用から保護するために、これら両層の間に接着・保護層を介在させることが提案されている。しかし、この場合においても、ポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤が接着・保護層を通過して光触媒層に移行するため、これが光触媒層表面の親水化及び汚れ分解作用を妨げ、防汚効果が低下してしまうという問題を生じ、特に、屋外使用時に垂直部分の雨筋汚れを十分に防止するレベルまでは至っていない。
【０００５】
また、光触媒層の光触媒作用により、ポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が選択的に分解される場合があり、このため長年月の間に、ポリ塩化ビニル系樹脂層の風合いが次第に硬くなるという問題を生ずることがある。
【特許文献１】
ＷＯ９７−１３４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた防汚性と耐候性とを具備しているだけでなく、長期間使用の場合でも風合いの変化が少なく、しかも防汚性において耐久性の高い防汚性シートを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の防汚性シートは、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面上に形成されたポリ塩化ビニル系樹脂層と、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に形成された可塑剤移行防止層と、更に前記可塑剤移行防止層の上に形成された光触媒防汚層とを有し、
前記可塑剤移行防止層が、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の可撓性重合体樹脂を主成分として含有し、さらに吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの合成シリカ１０〜５０重量％を含有する可撓性重合体樹脂層と、前記可撓性重合体樹脂層の少なくとも上表面を被覆し、かつ前記合成シリカを含有しない前記可撓性重合体樹脂層とからなるものであることを特徴とするものである。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層が、光触媒性無機材料としてＴｉＯ_２　，ＴｉＯ_３　，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ_３　，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ_３　，Ｋ_２　ＮｂＯ_３　，Ｆｅ_２　Ｏ_３　，Ｔａ_２　Ｏ_５　，ＷＯ_３　，ＳｎＯ_２　，Ｂｉ_２　Ｏ_３　，ＮｉＯ，Ｃｕ_２　Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ_２　，ＭｏＳ_２　，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ_２　、及びＣｅＯ_２　から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層が、さらにシリカゾル、モノアルキルトリアルコキシシラン、及び前記モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種からなる結着剤を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートの前記光触媒防汚層において、光触媒性無機材料の含有量が２５〜７５重量％であることが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層と前記可塑剤移行防止層との間に接着・保護層が形成されていてもよい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記可塑剤移行防止層と前記光触媒防汚層との間に形成された接着・保護層が、ポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記ポリ塩化ビニル系樹脂が、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油性充填剤を５０重量％以下の含有量で含有することが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記防汚性シートの少なくとも一部が無機系顔料によって着色されていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚性シートの基布に用いられる繊維材料は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ−アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維など、から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。
【０００９】
基布中の繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよく、また基布は、織物、編物、不織布又はこれらの複合布のいずれであってもよい。一般には、本発明の防汚性シートに用いられる繊維はポリエステル繊維であるのが好ましく、特にこのポリエステル繊維は長繊維（フィラメント）の形状にあることが好ましく、その織組織に制限はないが、平織であることが好ましい。
【００１０】
本発明の防汚性シートにおいて、基布の少なくとも１面に形成されるポリ塩化ビニル系樹脂層は、塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、及び塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などを包含するものであり、これらを単独、あるいは２種以上の混合物に、可塑剤、安定剤、充填剤、防炎剤、紫外線吸収剤などの添加剤の１種以上を混合したものを使用することができる。
【００１１】
本発明の防汚性シートに用いられるポリ塩化ビニル系樹脂層に含有される可塑剤としては、汎用のフタル酸エステル系可塑剤を使用することができる。前記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどが使用される。また、更に防汚性を向上させるには、可塑剤として特定の液状可塑剤及び／又は高分子量可塑剤が用いられることが好ましく、液状可塑剤は、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類からなるものであることが好ましい。上記高分子量可塑剤はエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種類からなるものであることが好ましい。
【００１２】
前記液状可塑剤として使用されるポリエステル系可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により製造されるものであって、末端基としてカルボキシル基あるいは水酸基を有するものであるが、一般には末端のカルボキシル基及び水酸基は、それぞれアルコール、カルボン酸と縮合重合している。このようなポリエステル系可塑剤は、例えばアジピン酸と、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール類などの少なくとも１種とをポリエステル化したものなどである。ポリエステル系可塑剤の分子量は６００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１５００〜４０００である。分子量が小さすぎると、従来のフタル酸系可塑剤と同様に、防汚層に移行及び抽出が多くなることがある。分子量が過大になると、固体となり、配合混練の際の溶融粘度が高くなり作業性が不良になるという不都合を生ずることがある。
【００１３】
本発明に使用されるトリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、トリメリット酸と１価アルコール、及びピロメリット酸と、１価アルコールとの縮合反応によって得られるものであり、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ２−エチルヘキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリレートなどであり、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、２−エチルヘキシルピロメリレートなどである。
【００１４】
これらのポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、低揮発性で熱老化性に優れ、油及び各種溶剤による抽出量が少なく各種樹脂への非移行性に優れ、電気絶縁性も良好である。従って、耐熱電線被覆材、ガスケット、自動車用内装材など高度の性能を要求される分野のポリ塩化ビニル系樹脂に使用されている。
一方これらの可塑剤は、汎用のフタル酸エステル系可塑剤に比較すると、可塑化効率、及び耐候性が劣りそれ自体には防汚性を向上させる機能もなく、産業資材用途、特に防汚性向上を目的とする用途には使用されてない。
【００１５】
基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層には、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部の含有量で含有し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、防汚性を向上することができる。
本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層に含まれる液状可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるとき、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部であり、６０〜９０重量部であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂層に用いられる高分子量可塑剤としては、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の永久可塑剤として働き、従来の可塑剤に比べ格段に大きい分子量を有しているため、蒸発や抽出することがなく非移行性に優れ、その成形品はすぐれた耐久性を示し、一般の可塑剤やその他の添加剤とも相溶性がよいため、幅広い配合処方が可能であり、主に、靴、電線、レザー、床タイル、ガスケットなどの高度の性能を要求される分野に使用されているが、それ自体には防汚性を向上させる機能はなく産業資材用途において防汚性向上を目的とする用途には使用されてない。
【００１７】
基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、このポリ塩化ビニル系樹脂層には、可塑剤としてエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部の含有量で含有させ、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、防汚性を向上することができる。
【００１８】
本発明の防汚性シートにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂に用いられる高分子量可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるときポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部であり、７０〜１１０重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、ポリ塩化ビニル系樹脂層には、可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤と、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤とを併用する場合、その合計含有量を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部とし、好ましくは６０〜１１０重量部とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防止層を形成すると、防汚性が向上する。
【００２０】
またポリ塩化ビニル系樹脂層が、可塑剤として、前記液状可塑剤と、前記高分子量可塑剤とを併用して含有していると、カレンダーフィルムの加工性が向上し、またポリ塩化ビニル系樹脂の耐候劣化が進んだ場合でも、中間層の亀裂防止性が向上する。
【００２１】
本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層が可塑剤として液状可塑剤と高分子量可塑剤とを含むとき、これらが１：９〜９：１（重量比）の割合で使用されることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。液状可塑剤と高分子量可塑剤との合計含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部であり、６０〜１１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層に下記３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する吸油性充填剤、例えば炭酸カルシウムを含有させることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂層内の可塑剤移行が抑制され、可塑剤の光触媒防汚層への移行防止性が更に向上することが見出された。前記ポリ塩化ビニル系樹脂層に使用される充填剤の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂層の重量の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましい。充填剤の含有量が５０重量％を越えるとポリ塩化ビニル系樹脂層の機械的強さが不十分になり、隣接する層との間の接着強度も不十分になり、可塑剤移行防止層及び光触媒防汚層の脱落の原因となることがある。
【００２３】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用される可撓性重合体樹脂としては、フッ素含有重合体樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を使用する。
【００２４】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用されるフッ素含有樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロオレフィン共重合体（例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合などから選ばれた少なくとも１種類である。これらのフッ素含有樹脂層は、フッ素含有樹脂フィルムを積層接着するラミネート法によって形成することができる。尚、フィルムの接着性を良くするために、フィルムの両面にコロナ放電処理などを施して予め濡れ性を改良したフィルムを使用してもよい。
【００２５】
また、可塑剤移行防止層用ポリビニリデンフルオライド系樹脂は、溶剤への溶解が可能であり、溶液のコーティング法又はグラビヤ法によって形成することができるものから選ばれる。ポリビニリデンフルオライド系樹脂としては、ポリビニリデンフルオライド単一重合体の他、ビニリデンフルオライドを含有する共重合体、例えば、ビニリデンフルオライドと、それと共重合可能な単量体、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレンなどから選ばれる１種類以上の単量体とを共重合させて得られる共重合体が用いられる。これらの共重合体はランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
また、これらの重合体又は共重合体に、それと良好な相溶性を有する他の樹脂を加えた混合物を用いることもできる。このようなポリビニリデンフルオライド樹脂との相溶性の良好な樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートもしくはメチルアクリレートを主体とするアクリル重合体もしくは共重合体、又はシアノエチル化エチレン−ビニルアルコール共重合体などがある。
【００２７】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用されるアクリル系樹脂は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ_１　〜Ｃ_４　アルコールとのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂から選ばれることが好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどがあり、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ_１　〜Ｃ_１２アルコールとのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどを用いることができる。このようなアクリル系樹脂により可塑剤移行防止層を形成するためには、それに対応する処理液をコーティング法、又はグラビヤ法により塗布するか、あるいは対応樹脂のフィルムを積層接着するラミネート法などによって形成することができる。
【００２８】
また、本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用される合成シリカは、ポリ塩化ビニル系樹脂層から移行して来た可塑剤を可塑剤移行防止層内に保持し、可塑剤移行防止性を更に向上するために使用される。可塑剤移行防止層に使用される合成シリカの吸油量は、３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。合成シリカの吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合は得られる可塑剤移行防止層の可塑剤を保持する効果が不十分である。また、それが３００ｍｌ／１００ｇを越える場合には可塑剤移行防止層を形成する時の加工性が不十分になる。
【００２９】
また、本発明の可塑剤移行防止層の合成シリカ含有可撓性重合体樹脂層に使用される合成シリカの含有量は、可塑剤移行防止層の合計重量の１０〜５０重量％である。１０〜３０重量％であることが好ましい。合成シリカの含有量が１０重量％未満の場合は可塑剤を保持する効果が不十分である。また、それが５０重量％を越えると可塑剤移行防止層の機械的強さが不十分になり、隣接する層との間の接着強度が低下し、光触媒防汚層の脱落の原因となる。
【００３０】
また、可塑剤移行防止層が、前記３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する合成シリカを含有する可撓性重合体樹脂層の少なくともその上表面に、前記合成シリカを含有しない可撓性重合体樹脂からなる追加可撓性重合体樹脂層を形成することにより、可塑剤移行防止性が更に向上する。このとき、合成シリカ含有可撓性重合体樹脂層中の合成シリカの含有量は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の防汚性シートの光触媒防汚層を形成するには、可塑剤移行防止層の上に、光触媒性無機材料と必要により結着剤とを含む塗布剤を塗布すればよい。このとき、必要により可塑剤移行防止層と光触媒防汚層との間に、ポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含む接着・保護層を形成してもよい。また、この光触媒防汚層に圧着又は加熱圧着操作を施してもよい。光触媒防汚層は、例えば、シリカゾル１〜１０重量％と、モノアルキルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物１〜１０重量％、及び、酸化チタンゾル１〜１０重量％を含む混合液を、前記接着・保護層上に塗布乾燥して形成することができる。モノアルキルトリメトキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランなどを用いることができる。シリカゾルとモノアルキルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物との混合比率は、重量比で１００／０〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。光触媒性無機材料ゾルと、前記珪素有機化合物成分の配合比率は、光触媒性無機材料／珪素有機化合物の重量比が５／９５〜７５／２５になるようにすることが好ましく、１０／９０〜６５／３５であることがより好ましい。珪素有機化合物の含有比率が９５％を越えると、得られる光触媒防汚層の光触媒活性が不十分となることがあり、またそれが２５％未満では接着・保護層への接着性が不十分となることがある。
【００３２】
光触媒防汚層中に含まれる光触媒性無機材料としては、ＴｉＯ_２　，ＴｉＯ_３　，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ_３　，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ_３　，Ｋ_２　ＮｂＯ_３　，Ｆｅ_２　Ｏ_３　，Ｔａ_２　Ｏ_５　，ＷＯ_３　，ＳｎＯ_２　，Ｂｉ_２　Ｏ_３　，ＮｉＯ，Ｃｕ_２　Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ_２　，ＭｏＳ_２　，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ_２　，ＣｅＯ_２　などを例示することができ、ＴｉＯ_２　，ＴｉＯ_３　はＴｉＯ_３　・ｎＨ_２　Ｏの形で利用することもある。またこれらの光触媒性無機材料にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ_２　，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を光触媒活性促進剤として添加してもよい。光触媒防汚層中の光触媒性無機材料の含有量は、それが多くなるほど触媒無活性が高くなるが、得られる光触媒防汚層の接着性が低下するので、光触媒防汚層の合計重量に対し、２５〜７５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。また光触媒防汚層が、光触媒性無機材料を含有する場合、防汚性シートの少なくとも一部（すなわち、基布、ポリ塩化ビニル系樹脂層、可塑剤移行防止層、光触媒防汚層及び接着・保護層などの一層以上、或はその一部分）が無機系顔料により着色されていてもよく、このようにすると、光劣化による変退色が防止され、或は目立たなくなる。特に光触媒性無機材料と接触する部位は無機系顔料で着色することが好ましい。
【００３３】
本発明の防汚シートに使用できる無機系顔料としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化鉄（紺青）、紺青と黄鉛との混合物（ジンクグリーン）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバルトブルー）、酸化コバルトと酸化錫と酸化マグネシウムとの複合物（セルリアンブルー）、酸化コバルトと酸化リチウムと五酸化リンの複合物（コバルトバイオレット）、酸化コバルトと酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの複合物（コバルトグリーン）、リン酸コバルト（コバルトバイオレット）、リン酸マンガン（マンガン紫）などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム（カドミウムイエロー）、硫化カドミウムと硫化水銀との複合物（カドミウムマーキュリーレッド）、硫化水銀（銀朱）、硫化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（アンチモン朱）、などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの金属硫化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、クロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物（クロムバーミリオン）などのクロム酸金属塩、モリブデン酸鉛と硫酸鉛の複合物（モリブデンレッド）、紺青の黄鉛との混合物（クロムグリーン）、スピネル型（ＸＹ_２　Ｏ_４　）構造酸化物：〔註、ＸＹ＝Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ，Ｍｎ−Ｆｅなど〕、ルチル型〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ_２　〕構造酸化物〔註、ＸＹ＝Ｐｂ−Ｓｂ，Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー）、Ｎｉ−Ｗ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｃｒ−Ｓｂなど〕、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉顔料、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉、パール顔料などを包含し、これらは目的に応じて、１種のみで、または、２種以上を組み合わせて使用する事ができる。また、これらの無機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化、粉砕した熱硬化性樹脂被覆無機顔料として使用してもよい。
【００３４】
前記無機系顔料の添加量に関しては、目的とする色相の調整に応じての任意の添加量で用いることができ、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０．０重量部であることが、好ましく、より好ましくは１〜３０．０重量部である。無機系顔料の添加量が、０．１重量部以下では、ポリ塩化ビニル系樹脂の着色度が低く、着色シートとして十分な隠蔽性が得られないことがある。また、それが５０．０重量部を超えると、得られるポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性を悪化させるだけでなく、得られる着色外層の機械的強力、及び摩耗強力が不十分になることがある。
【００３５】
前記無機系顔料をポリ塩化ビニル系樹脂に配合するには、ポリ塩化ビニル系樹脂がペースト塩化ビニル樹脂の場合は、潤性カラー又はペーストカラー（ビニルトーナーカラー）が用いられ、ストレート塩化ビニル樹脂の場合は、ドライカラー又は、マスターバッチを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の防汚性シートにおいて、基布の重量は５０〜３００ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ^２　である。基布上に下塗り層を形成する場合は、その塗布重量は５０〜２５０ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ^２　である。ポリ塩化ビニル系樹脂層の重量は５０〜５００ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ^２　である。可塑剤移行防止層の重量は、１〜２００ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ^２　である。接着・保護層を形成する場合、その重量は０．１〜５ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２　である。また、光触媒防汚層の重量は０．１〜５ｇ／ｍ^２　であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２　である。
【００３７】
本発明者らは、繊維材料より形成された基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、光触媒防汚層に対するポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤の影響を抑制することができるため、光触媒防汚層の表面親水化及び汚れ分解作用を妨げることがなく、光触媒防汚層の本来の防汚効果が得られることを確認し、この防汚効果は、特定の可塑剤及び顔料を使用することにより、更に格段に向上することも確認した。また、光触媒防汚層への可塑剤の移行が抑制されるため、ポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤自体が光触媒作用により分解されることもなく、長年月の間のポリ塩化ビニル系樹脂層の風合い変化も少ないことを確認した。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に説明する。
下記実施例において、製品の性能評価に用いられた試験方法は下記の通りである。
【００３９】
（１）屋外曝露試験
試料を南向きに、傾斜角３０度、及び垂直に設置して、連続屋外曝露試験に供し、試料の防汚性及び雨筋汚れの発生状態を肉眼観察により評価した。
（イ）防汚性
傾斜角３０度の設置試料について、初期の試料を基準とし、曝露６ケ月後及び１２ケ月後の試料表面の色差ΔＥを測定し、防汚性を下記のように４段階に評価した。

（ロ）雨筋汚れ
垂直に設置した試料について、雨筋汚れの発生状態を目視で下記のように３段階に判定した。
◎　：　雨筋汚れが認められない
○　：　わずかな雨筋汚れが認められる
×　：　明瞭な雨筋汚れが認められる
【００４０】
（２）風合い
汎用のポリ塩化ビニル系樹脂シートを基準にして、供試試料の初期及び曝露１２ヶ月後の手持ち感を評価した。
○　：　軟らかく良好
×　：　硬い
（３）耐寒試験
供試シートの耐寒性を、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６３２８耐寒試験に従って測定した。
（４）摩耗強さ
供試試料の摩耗強さを、日本工業規格ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　Ｂ法スコット形法に従って測定した。但し、試料に荷重１ｋｇにおいて１０００回の往復摩擦試験を施し、表面の状態を目視評価した。
【００４１】
実施例１
（１）シート基体の作製（下塗り層及びポリ塩化ビニル系樹脂層の形成）
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。

この基布を、ペースト塩化ビニル樹脂を含む下記配合１の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を１４５ｇ／ｍ^２　付着させて、下塗り層を形成した。
次に、ストレート塩化ビニル樹脂を含む、下記配合２の樹脂組成物からなるフィルム（０．１６ｍｍ厚）をカレンダーで作成し、これを前記下塗り層含浸基布の両面に貼着して、片面当り２００ｇ／ｍ^２　のポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、合計重量７６０ｇ／ｍ^２　のシート基体を作製した。
【００４２】
＜配合１＞
ペースト塩化ビニル樹脂　　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　２重量部
無機系顔料（ＴｉＯ_２　）　　　　　５重量部
トルエン（溶剤）　　　　　　　２０重量部
＜配合２＞
ストレート塩化ビニル樹脂　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　２重量部
無機系顔料（ＴｉＯ_２　）　　　　　５重量部
【００４３】
（２）可塑剤移行防止層の形成
シート基体のポリ塩化ビニル系樹脂層の上に、合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）２０重量％を含有するビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂塗布液として、下記配合３の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ^２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ／ｍ^２　の可撓性重合体樹脂層を形成した。

前記可撓性重合体樹脂層の上に、前記配合上の樹脂組成物からニップシールを除き、合成シリカを含まないビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ^２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却して追加可撓性重合体樹脂層を形成し、それによって、合計１０ｇ／ｍ^２　の可塑剤移行防止層を形成した。
【００４４】
（３）光触媒防汚層の形成
前記基体シートの可塑剤移行防止層の上に、下記配合３に示された組成の接着・保護層処理液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ^２　の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ^２　の接着・保護層を形成し、その上に、更に下記配合４に示された組成の光触媒防汚層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ^２　の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ^２　の光触媒防汚層を形成して、防汚性シートを作製した。
【００４５】
＜配合４＞接着・保護層処理液組成
シリコン含有量３　ｍｏｌ％のアクリルシリコン樹脂
を８重量％（固形分）含有するエタノール−酢
酸エチル（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　１００重量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１
（コルコート（株））の２０％エタノール溶液　　　　　　８重量部
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
＜配合５＞光触媒防汚層処理液組成
酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性
酸化チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シ
リカゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、可塑剤移行防止層の形成工程を下記のように変更した。
シート基体のポリ塩化ビニル系樹脂層の上に、合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）を２０重量％含有するアクリル樹脂塗布液として、下記配合６の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ^２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、更にその上に、合成シリカを含まないアクリル樹脂塗布液として前記配合７の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ^２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、合計１０ｇ／ｍ^２　の可塑剤移行防止層を形成した。

この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１，２で得られたシートは、下記表１から明らかなように、防汚性において向上しており（ΔＥ＝１）、屋外曝露１２ヶ月後も雨筋汚れは認められず、非常に優れた防汚性を示した。また風合い・耐寒試験・摩耗強さも良好な結果を示し、実用に適したシートであった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
比較例１
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、しかし、可塑剤移行防止層を形成しなかった。得られた防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、実施例１及び２で得られたシートに比べ、防汚性が劣り、垂直部に雨筋汚れも発生し、また経時的な風合い硬化も認められた。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は８重量部（５重量％）であった。

この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、防汚性が劣り、垂直部の雨筋汚れも発生し、また経時的な風合い硬化も認められた。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は３０重量部（６０重量％）であった。

この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、光触媒防汚層が脱落しやすく、シートとしての実用性のないものであった。
【００５２】
比較例４
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。顔料として有機系顔料の縮合アゾイエローを使用した。
ポリ塩化ビニル系樹脂層用カレンダーフィルム樹脂組成
ストレート塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
有機系顔料（縮合アゾイエロー２５重量％含有マ
スターバッチ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
可塑剤移行防止層用塗布液の組成
アクリプレン（登録商標）ペレットＨＢＳ００１
（三菱レイヨン（株）製）　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０重量比）溶剤　　　　　　　８０重量部
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、屋外曝露試験において有機系顔料の変退色が顕著に認められた。
【００５３】
比較例５
比較例４と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は１２７重量部（６０重量％）であった。

この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５の、カレンダーフィルム樹脂組成物の加工性が悪く、得られたシートの風合いが硬く、耐寒性及び摩耗強さが不十分であって、実用に適さないシートであった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る防汚性シートは、光触媒防汚層に対するポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤の影響を抑制するために、これら両層の間に可塑剤移行防止層を形成した事により、光触媒防汚層は、その本来の効果が十分に発現し、優れた防汚性を示すことができるようになった。また、本発明の防汚性シートは、産業資材用途のシートとして良好な風合い及び摩耗強さを有しており、実用上極めて有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl chloride resin sheet having excellent antifouling properties. More specifically, the present invention has a base fabric made of a fiber material, a polyvinyl chloride resin layer, and a photocatalyst antifouling layer, and is used for medium and large tents, tent warehouses, truck hoods, signboard backs. The present invention relates to an antifouling sheet which is extremely useful as an industrial material such as lit.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl chloride-based resin-coated sheets for industrial materials are, for example, flexible sheets in which one or both sides of a fiber base fabric are coated with a polyvinyl chloride-based resin layer. Widely used for warehouses, truck hoods, and backlit signboards. Such a sheet exhibits advantages inherent to the polyvinyl chloride resin in terms of processability, economy, flame resistance, etc. Therefore, even if a stabilizer that has been thoroughly examined in a polyvinyl chloride resin is used, the resin will gradually decompose and deteriorate over the years, Has gradually migrated to the surface, and the surface gradually becomes tacky, and serious disadvantages such as contamination of dust and the like adhering to the sticky surface have occurred.
[0003]
As a method of improving such a defect, a method of coating an acrylic resin dissolved in an organic solvent on the surface of a polyvinyl chloride resin layer has been proposed. The plasticizer in the polyvinyl chloride resin layer elutes and migrates, and / or the plasticizer elutes and migrates into the acrylic resin layer, and eventually migrates to the surface. Was not enough.
[0004]
In addition, a method has been proposed in which a photocatalyst layer is formed on the surface of a polyvinyl chloride-based resin layer by a coating method, thereby decomposing and removing dirt. For example, when a photocatalyst layer is coated on WO97-134 (Patent Document 1), generally, the adhesion between the photocatalyst layer and the polyvinyl chloride resin layer is improved, and the polyvinyl chloride resin layer is coated with a photocatalytically active agent. It has been proposed to interpose an adhesive / protective layer between these two layers in order to protect them from the above. However, even in this case, since the plasticizer of the polyvinyl chloride resin layer passes through the adhesive / protective layer and moves to the photocatalyst layer, this prevents the photocatalyst layer surface from being hydrophilized and dissolving the dirt, thereby deteriorating the antifouling effect. This causes a problem of lowering, and in particular, it has not yet reached the level of sufficiently preventing rain streaks in vertical portions during outdoor use.
[0005]
Also, due to the photocatalytic action of the photocatalyst layer, the plasticizer in the polyvinyl chloride resin layer may be selectively decomposed, and for many months, the texture of the polyvinyl chloride resin layer gradually becomes harder. Problem may occur.
[Patent Document 1]
WO97-134
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide an antifouling sheet which has not only excellent antifouling property and weather resistance but also has a small change in texture even when used for a long time, and has high durability in antifouling property. It is assumed that.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The antifouling sheet of the present invention comprises a base fabric formed of a fiber material, a polyvinyl chloride resin layer formed on at least one surface thereof, and a plastic cloth formed on the polyvinyl chloride resin layer. An agent migration preventing layer, further comprising a photocatalyst antifouling layer formed on the plasticizer migration preventing layer,
The plasticizer migration preventing layer contains at least one flexible polymer resin selected from a fluorine-containing resin and an acrylic resin as a main component, and further has an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g. A flexible polymer resin layer containing 50% by weight; and the flexible polymer resin layer covering at least the upper surface of the flexible polymer resin layer and containing no synthetic silica. It is characterized by being.
In antifouling sheet of the present invention, the photocatalyst antifouling layer, _TiO _2, TiO ₃ as a photocatalytic inorganic materials, ZnO, SrTiO 3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3, K 2 NbO 3, Fe 2 Including one or more selected from O ₃ , Ta ₂ O ₅ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , NiO, Cu ₂ O, SiC, SiO ₂ , MoS ₂ , InPb, RuO ₂ , and CeO ₂ Is preferred.
In the antifouling sheet of the present invention, the photocatalyst antifouling layer further comprises a silica sol, a monoalkyl trialkoxysilane, and a binder comprising at least one selected from hydrolysis products of the monoalkyl trialkoxysilane. It is preferred to include.
The content of the photocatalytic inorganic material in the photocatalyst antifouling layer of the antifouling sheet of the present invention is preferably 25 to 75% by weight.
In the antifouling sheet of the present invention, an adhesion / protection layer may be formed between the photocatalyst antifouling layer and the plasticizer migration preventing layer.
In the antifouling sheet of the present invention, the adhesive / protective layer formed between the plasticizer transfer preventing layer and the photocatalyst antifouling layer preferably contains a mixture of polysiloxane and acrylic silicone resin.
In the antifouling sheet of the present invention, the polyvinyl chloride resin preferably contains an oil-absorbing filler having an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g at a content of 50% by weight or less.
In the antifouling sheet of the present invention, at least a part of the antifouling sheet may be colored with an inorganic pigment.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Fiber materials used for the base fabric of the antifouling sheet of the present invention include natural fibers such as cotton and hemp, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber and metal fiber, and recycled fibers such as viscose rayon. , Cupra, etc., semi-synthetic fibers such as di- and tri-acetate fibers, and synthetic fibers such as polyamide (nylon 6, nylon 66, etc.) fibers, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) fibers, aromatic polyamide fibers, acrylic Fibers, polyvinyl chloride fibers, polyolefin fibers, and the like.
[0009]
The fiber material in the base fabric may be in any shape such as a spun short fiber yarn, a long fiber yarn, a split yarn, a tape yarn, and the base fabric may be a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or any of these. Any of composite fabrics may be used. In general, the fibers used in the antifouling sheet of the present invention are preferably polyester fibers, and in particular, the polyester fibers are preferably in the form of long fibers (filaments). A plain weave is preferred.
[0010]
In the antifouling sheet of the present invention, the polyvinyl chloride resin layer formed on at least one surface of the base fabric includes a vinyl chloride polymer and a vinyl chloride copolymer, for example, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Includes vinyl-acrylate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, and the like, alone or as a mixture of two or more thereof, with a plasticizer, a stabilizer, a filler, a flame retardant, etc. A mixture of one or more additives, such as an ultraviolet absorber, can be used.
[0011]
As the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin layer used in the antifouling sheet of the present invention, a general-purpose phthalate plasticizer can be used. Examples of the phthalate plasticizer include dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and the like. used. Further, in order to further improve the antifouling property, it is preferable to use a specific liquid plasticizer and / or a high molecular weight plasticizer as the plasticizer, and the liquid plasticizer is a polyester plasticizer or a trimellitate plasticizer. And at least one selected from an agent and a pyromellitic ester plasticizer. The high molecular weight plasticizer is preferably composed of at least one selected from ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer and ethylene-acrylate-carbon monoxide terpolymer.
[0012]
The polyester plasticizer used as the liquid plasticizer is produced by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol, and has a carboxyl group or a hydroxyl group as a terminal group. The group and the hydroxyl group are condensation-polymerized with an alcohol and a carboxylic acid, respectively. Such polyester plasticizers include, for example, adipic acid and 2-methyl-1,8-octanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-ethylhexanol, n-octanols and the like. At least one type is polyesterified. The molecular weight of the polyester plasticizer is preferably 600 or more, more preferably 1000 or more, and more preferably 1500 to 4000. If the molecular weight is too small, migration and extraction may increase in the antifouling layer as in the case of the conventional phthalic acid-based plasticizer. If the molecular weight is excessively large, it may become a solid, and the melt viscosity at the time of compounding and kneading may increase, resulting in inconvenience of poor workability.
[0013]
The trimellitic acid ester plasticizer and pyromellitic acid ester plasticizer used in the present invention are obtained by a condensation reaction between trimellitic acid and a monohydric alcohol, and pyromellitic acid and a monohydric alcohol. Examples of the trimellitate plasticizer include tri-2-ethylhexyl trimellilate and triisodecyl trimellilate, and examples of the pyromellitic ester plasticizer include 2-ethylhexyl pyromellilate.
[0014]
These polyester plasticizers, trimellitate plasticizers and pyromellitic ester plasticizers have low volatility and excellent heat aging properties, and have a low amount of extraction by oil and various solvents and do not migrate to various resins. And excellent electrical insulation. Therefore, it is used for polyvinyl chloride resins in fields requiring high performance, such as heat-resistant electric wire covering materials, gaskets, and interior materials for automobiles.
On the other hand, these plasticizers are inferior in plasticization efficiency and weather resistance as compared with general-purpose phthalate ester plasticizers and have no function of improving antifouling properties themselves, and are used for industrial materials, especially antifouling properties. It is not used for applications intended for improvement.
[0015]
A polyvinyl chloride resin layer is formed on at least one surface of the base fabric, and the polyvinyl chloride resin layer is selected from a polyester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, and a pyromellitic ester plasticizer. At least one kind of liquid plasticizer is contained in an amount of 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, and a plasticizer migration preventing layer is formed on the polyvinyl chloride resin layer. By forming a photocatalyst antifouling layer on the plasticizer migration preventing layer, the antifouling property can be improved.
The compounding amount of the liquid plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin layer of the antifouling sheet of the present invention, when used alone, is 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. , 60 to 90 parts by weight.
[0016]
In the present invention, the high molecular weight plasticizer used in the polyvinyl chloride resin layer includes ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer and ethylene-acrylate-carbon monoxide terpolymer. At least one selected from coalescence is used. These plasticizers act as permanent plasticizers for vinyl chloride resins and have a significantly higher molecular weight than conventional plasticizers, so they are non-migrating without evaporation or extraction, and their molded products Has excellent durability and is compatible with common plasticizers and other additives, so it can be used in a wide range of formulations, mainly for advanced performance of shoes, electric wires, leather, floor tiles, gaskets, etc. However, it is not used in industrial materials to improve the antifouling property in industrial materials.
[0017]
A polyvinyl chloride resin layer is formed on at least one surface of the base cloth, and the polyvinyl chloride resin layer is provided with a plasticizer of ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer, ethylene-acrylate ester- The polyvinyl chloride resin layer contains at least one high molecular weight plasticizer selected from carbon monoxide terpolymer at a content of 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. By forming a plasticizer migration preventing layer on the above, and further forming a photocatalyst antifouling layer on the plasticizer migration preventing layer, the antifouling property can be improved.
[0018]
In the antifouling sheet of the present invention, the blending amount of the high molecular weight plasticizer used in the polyvinyl chloride resin is 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin when used alone. , 70 to 110 parts by weight.
[0019]
Further, a polyvinyl chloride resin layer is formed on at least one surface of the base cloth, and a polyester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, and a pyromellitic ester based plasticizer are formed on the polyvinyl chloride resin layer. At least one liquid plasticizer selected from plasticizers; and at least one liquid selected from ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer and ethylene-acrylate-carbon monoxide terpolymer. When used in combination with a high molecular weight plasticizer, the total content thereof is 40 to 120 parts by weight, preferably 60 to 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride-based resin, the total content of the polyvinyl chloride-based resin layer If a plasticizer migration preventing layer is formed thereon and a photocatalyst preventing layer is further formed on the plasticizer migration preventing layer, the antifouling property is improved.
[0020]
When the polyvinyl chloride resin layer contains the plasticizer in combination with the liquid plasticizer and the high molecular weight plasticizer, the processability of the calender film is improved, and the polyvinyl chloride resin is Even when the weather resistance deteriorates, the crack prevention of the intermediate layer is improved.
[0021]
When the polyvinyl chloride resin layer of the antifouling sheet of the present invention contains a liquid plasticizer and a high molecular weight plasticizer as plasticizers, these are used in a ratio of 1: 9 to 9: 1 (weight ratio). It is preferable that the ratio is 3: 7 to 7: 3. The total content of the liquid plasticizer and the high molecular weight plasticizer is 40 to 120 parts by weight, and preferably 60 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
[0022]
The polyvinyl chloride resin layer of the antifouling sheet of the present invention may contain an oil-absorbing filler having an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g, for example, calcium carbonate. It has been found that the transfer of the plasticizer is suppressed, and the prevention of the transfer of the plasticizer to the photocatalyst antifouling layer is further improved. The content of the filler used in the polyvinyl chloride-based resin layer is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the weight of the polyvinyl chloride-based resin layer. If the content of the filler exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the polyvinyl chloride resin layer becomes insufficient, the adhesive strength between adjacent layers becomes insufficient, and the plasticizer migration preventing layer and It may cause the photocatalyst antifouling layer to fall off.
[0023]
As the flexible polymer resin used for the plasticizer migration preventing layer of the antifouling sheet of the present invention, at least one resin selected from a fluorine-containing polymer resin and an acrylic resin is used.
[0024]
The fluorine-containing resin used for the plasticizer migration preventing layer of the antifouling sheet of the present invention is polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene-perfluoroolefin copolymer (for example, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) Selected from tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer and the like. And at least one type. These fluorine-containing resin layers can be formed by a lamination method in which a fluorine-containing resin film is laminated and adhered. Incidentally, in order to improve the adhesiveness of the film, a film which has been subjected to corona discharge treatment or the like on both surfaces of the film to improve the wettability in advance may be used.
[0025]
Further, the polyvinylidene fluoride resin for the plasticizer migration preventing layer is selected from those which can be dissolved in a solvent and can be formed by a solution coating method or a gravure method. As the polyvinylidene fluoride-based resin, in addition to polyvinylidene fluoride homopolymer, a copolymer containing vinylidene fluoride, for example, vinylidene fluoride, and a monomer copolymerizable therewith, such as tetrafluoroethylene, A copolymer obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers selected from trifluoroethylene, fluoroethylene and the like is used. These copolymers are not limited to random copolymers, but may be graft copolymers.
[0026]
Also, a mixture of these polymers or copolymers and other resins having good compatibility with them can be used. Examples of the resin having good compatibility with such a polyvinylidene fluoride resin include, for example, an acrylic polymer or a copolymer mainly composed of methyl methacrylate or methyl acrylate, or a cyanoethylated ethylene-vinyl alcohol copolymer. is there.
[0027]
Acrylic resin used in the plasticizer migration preventive layer of antifouling sheet of the present invention, the polymer or copolymer to the esters of acrylic acid or methacrylic acid with C ₁ -C ₄ alcohol as a main constituent monomer It is preferable to be selected from resins as main components. Specific examples of the main constituent monomer of such an acrylate-based resin include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. And methyl methacrylate are preferred. Examples of the comonomer to be copolymerized with these main constituent monomers include, for example, an ester of acrylic acid or methacrylic acid with a C _{1 to} C ₁₂ alcohol, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, Styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, and the like can be used. In order to form a plasticizer migration prevention layer with such an acrylic resin, a treatment liquid corresponding thereto is applied by a coating method, a gravure method, or a lamination method of laminating and bonding a film of the corresponding resin. can do.
[0028]
Further, the synthetic silica used for the plasticizer migration preventing layer of the antifouling sheet of the present invention holds the plasticizer migrated from the polyvinyl chloride resin layer in the plasticizer migration preventing layer, Used to further improve migration prevention. The oil absorption of the synthetic silica used in the plasticizer migration preventing layer is 30 to 300 ml / 100 g, and preferably 100 to 200 ml / 100 g. If the oil absorption of the synthetic silica is less than 30 ml / 100 g, the effect of retaining the plasticizer in the obtained plasticizer migration preventing layer is insufficient. On the other hand, when it exceeds 300 ml / 100 g, the processability when forming the plasticizer migration preventing layer becomes insufficient.
[0029]
The content of the synthetic silica used in the synthetic silica-containing flexible polymer resin layer of the plasticizer migration preventing layer of the present invention is 10 to 50% by weight based on the total weight of the plasticizer migration preventing layer. It is preferably from 10 to 30% by weight. When the content of the synthetic silica is less than 10% by weight, the effect of retaining the plasticizer is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the plasticizer migration-preventing layer becomes insufficient, the adhesive strength between adjacent layers decreases, and the photocatalyst antifouling layer may fall off.
[0030]
Further, the plasticizer migration preventing layer is provided on at least the upper surface of the flexible polymer resin layer containing synthetic silica having an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g, without containing the synthetic silica. By forming the additional flexible polymer resin layer made of a resin, the plasticizer migration prevention is further improved. At this time, the content of the synthetic silica in the synthetic silica-containing flexible polymer resin layer is preferably 10 to 50% by weight.
[0031]
In order to form the photocatalyst antifouling layer of the antifouling sheet of the present invention, a coating agent containing a photocatalytic inorganic material and, if necessary, a binder may be applied onto the plasticizer migration preventing layer. At this time, if necessary, an adhesive / protective layer containing a mixture of polysiloxane and acrylic silicone resin may be formed between the plasticizer migration preventing layer and the photocatalyst antifouling layer. The photocatalyst antifouling layer may be subjected to pressure bonding or heat pressure bonding. The photocatalyst antifouling layer is formed by bonding a mixed solution containing, for example, 1 to 10% by weight of a silica sol, 1 to 10% by weight of a monoalkyltrimethoxysilane or a hydrolysis product thereof, and 1 to 10% by weight of a titanium oxide sol. -It can be formed by coating and drying on the protective layer. As the monoalkyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and the like can be used. The mixing ratio between the silica sol and the monoalkyltrimethoxysilane or the hydrolysis product thereof is preferably 100/0 to 60/40 by weight, more preferably 90/10 to 50/50. The mixing ratio of the photocatalytic inorganic material sol and the silicon organic compound component is preferably such that the weight ratio of the photocatalytic inorganic material / silicon organic compound is from 5/95 to 75/25, and from 10/90 to 65. / 35 is more preferable. When the content ratio of the silicon organic compound exceeds 95%, the photocatalytic activity of the obtained photocatalyst antifouling layer may be insufficient, and when it is less than 25%, the adhesion to the adhesive / protective layer may be insufficient. It can be.
[0032]
Examples of the photocatalytic inorganic material contained in the photocatalytic antifouling layer include TiO ₂ , TiO ₃ , ZnO, SrTiO ₃ , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO ₃ , K ₂ NbO ₃ , Fe ₂ O ₃ , and Ta ₂ O. ₅ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , NiO, Cu ₂ O, SiC, SiO ₂ , MoS ₂ , InPb, RuO ₂ , CeO _2, etc., and TiO ₂ and TiO ₃ are TiO ₃・ It may be used in the form of nH ₂ O. Further, metals and metal oxides such as Pt, Rh, RuO ₂ , Nb, Cu, Sn, and NiO may be added to these photocatalytic inorganic materials as a photocatalytic activity promoter. The content of the photocatalytic antifouling layer in the photocatalytic antifouling layer is such that the larger the content, the higher the inactivity of the catalyst, but the lower the adhesiveness of the obtained photocatalytic antifouling layer. , Preferably from 25 to 75% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight. When the photocatalyst antifouling layer contains a photocatalytic inorganic material, at least a part of the antifouling sheet (that is, the base cloth, the polyvinyl chloride resin layer, the plasticizer migration preventing layer, the photocatalytic antifouling layer, and the adhesive / antifouling layer). One or more of the protective layer or the like (or a part thereof) may be colored with an inorganic pigment. In this case, discoloration and discoloration due to light deterioration are prevented or become inconspicuous. In particular, it is preferable to color a portion that comes into contact with the photocatalytic inorganic material with an inorganic pigment.
[0033]
Inorganic pigments that can be used in the antifouling sheet of the present invention include zinc oxide (zinc white), titanium oxide (rutile type, anatase type), antimony trioxide, iron oxide (iron black, red iron oxide), yellow iron oxide, and ferrocyan. Iron fossil (dark blue), mixture of blue and blue (zinc green), lead oxide (lead red), chromium oxide, zirconium oxide, composite of cobalt oxide and aluminum oxide (cobalt blue), cobalt oxide and tin oxide Complex with magnesium oxide (Cerulean blue), complex with cobalt oxide, lithium oxide and phosphorus pentoxide (cobalt violet), complex with cobalt oxide, zinc oxide and magnesium oxide (cobalt green), cobalt phosphate (cobalt) Violet), metal oxides such as manganese phosphate (manganese purple), and composites of zinc sulfide and barium sulfate ( Topon), calcium sulfide, strontium sulfide, zinc sulfide, cadmium zinc sulfide, cadmium sulfide (cadmium yellow), a composite of cadmium sulfide and mercury sulfide (cadmium mercury red), mercury sulfide (silver vermilion), cadmium sulfide and selenium-cadmium Sulfides (cadmium red, cadmium orange, cadmium yellow), metal sulfides such as antimony sulfide and antimony trioxide (antimony red), metals such as barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, and basic lead sulfate Metal carbonates such as sulfide, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, composite of lead carbonate and lead hydroxide (lead white), aluminum hydroxide (alumina white), composite of aluminum hydroxide and calcium sulfate (satin White), aluminum hydroxide And metal hydroxides such as barium sulfate complex (gloss white), chromate hydrate (viridian), lead chromate (graphite), zinc chromate (zinc yellow), barium chromate, and lead chromate Metal chromate salts such as a composite of lead oxide (red mouth yellow lead), a composite of lead chromate, lead molybdate and lead sulfate (chromium vermillion), and a composite of lead molybdate and lead sulfate (molybdenum red) , A mixture with navy blue lead (chromium green), spinel type (XY ₂ O ₄ ) structure oxide: [Note, XY = Co-Al, Co-Al-Cr, Co-Mg-Sn, Co-Ni- Ti, Co-Zn-Ni-Ti, Co-Zn-Cr-Ti, Zn-Cr-Ti, Zn-Cr-Fe, Co-Zn-Cr-Fe, Co-Ni-Cr-Fe-Si, Co- Mn-Cr-Fe, Cu-Mn-C And Mn-Fe], rutile [Ti (XY) _{O 2]} structure oxide [Note, XY = Pb-Sb, Ni -Sb ( titanium yellow), Ni-W, Fe- Mo, Cr-Sb , etc.] , Carbon black, titanium black, acetylene black, graphite, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, clay, aluminum powder pigments, bronze powder, nickel powder, stainless steel powder, pearl pigment, etc. It is possible to use only one kind or a combination of two or more kinds. In addition, those inorganic pigments mixed and filled in thermosetting resins such as melamine resin, benzoquanamine resin, urea resin, phenol resin and epoxy resin are used as finely pulverized and pulverized thermosetting resin-coated inorganic pigments. You may.
[0034]
With respect to the addition amount of the inorganic pigment, it can be used in any addition amount according to the desired hue adjustment, and is not particularly limited, but 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. The amount is preferably from 5 to 50.0 parts by weight, more preferably from 1 to 30.0 parts by weight. If the amount of the inorganic pigment added is 0.1 parts by weight or less, the degree of coloring of the polyvinyl chloride resin is low, and sufficient opacity as a colored sheet may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50.0 parts by weight, not only the molding processability of the obtained polyvinyl chloride resin is deteriorated, but also the mechanical strength and abrasion strength of the obtained colored outer layer become insufficient. is there.
[0035]
In order to blend the inorganic pigment into the polyvinyl chloride resin, when the polyvinyl chloride resin is a paste vinyl chloride resin, a wet color or a paste color (vinyl toner color) is used. In this case, it is preferable to use a dry color or a master batch.
[0036]
In antifouling sheet of the present invention, the weight of the base fabric is preferably from 50 to 300 g / ^{m 2,} more preferably from 100 to 200 g / ^{m 2.} When forming the undercoat layer on the base fabric, the coating weight is preferably from 50 to 250 g / ^{m 2,} more preferably from 100 to 200 g / ^{m 2.} The weight of the polyvinyl chloride resin layer is 50 to 500 g / ^{m 2,} more preferably from 100 to 300 g / ^{m 2.} Weight of plasticizer migration-preventing layer is preferably 1-200 g / ^{m 2,} more preferably from 5 to 100 g / ^{m 2.} When forming the adhesive-protecting layer, the weight is preferably from 0.1-5 g / ^{m 2,} more preferably from 0.5 to 3 g / ^{m 2.} It is preferable that the weight of the photocatalyst antifouling layer is 0.1-5 g / ^{m 2,} more preferably from 0.5 to 3 g / ^{m 2.}
[0037]
The present inventors formed a polyvinyl chloride-based resin layer on at least one surface of a base fabric formed of a fiber material, formed a plasticizer transfer prevention layer on the polyvinyl chloride-based resin layer, By forming the photocatalyst antifouling layer on the plasticizer transfer prevention layer, the effect of the plasticizer of the polyvinyl chloride resin layer on the photocatalyst antifouling layer can be suppressed. It was confirmed that the original antifouling effect of the photocatalyst antifouling layer was obtained without hindering the soil decomposition action, and this antifouling effect was further improved by using specific plasticizers and pigments. I also confirmed that I would. In addition, since the transfer of the plasticizer to the photocatalyst antifouling layer is suppressed, the plasticizer itself of the polyvinyl chloride resin layer is not decomposed by the photocatalytic action, and the polyvinyl chloride resin layer has been used for many months. It was confirmed that the texture change was small.
[0038]
【Example】
The present invention is further described by the following examples.
In the following examples, test methods used for evaluating the performance of products are as follows.
[0039]
(1) Outdoor exposure test A sample was placed in a south-facing, inclined angle of 30 degrees and vertically, and subjected to a continuous outdoor exposure test, and the sample was evaluated by visual observation for antifouling properties and occurrence of rain streaks.
(A) Antifouling property The color difference ΔE of the sample surface after 6 months and 12 months after the exposure was measured based on the initial sample, and the antifouling property was evaluated in four stages as described below, using the initial sample as a reference. Was evaluated.

(B) Rain Streak Dirt With respect to a sample installed vertically, the state of occurrence of rain streak dirt was visually judged in three stages as follows.
: No rain streak stain is observed. ○: Slight rain streak stain is observed. X: Clear rain streak stain is observed.
(2) Hand The hand feeling of the test sample at the initial stage and after 12 months of exposure was evaluated based on a general-purpose polyvinyl chloride resin sheet.
：: soft and good ×: hard (3) Cold resistance test The cold resistance of the test sheet was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K 6328 cold resistance test.
(4) Wear Strength The wear strength of the test sample was measured according to the Japanese Industrial Standard JIS L 1096 B method Scott type method. However, the sample was subjected to 1000 reciprocal friction tests under a load of 1 kg, and the surface condition was visually evaluated.
[0041]
Example 1
(1) Preparation of sheet base (formation of undercoat layer and polyvinyl chloride resin layer)
As a base fabric, a polyester filament plain woven fabric having the following structure was used.

This base cloth is immersed in a solvent diluent of the resin composition of the following formulation 1 containing paste vinyl chloride resin, the base cloth is impregnated with the resin solution, squeezed, dried at 150 ° C. for 1 minute, and then dried at 185 ° C. Heat treatment was performed for 1 minute, and a resin was adhered to the base cloth at 145 g / m ² to form an undercoat layer.
Next, a film (0.16 mm thick) made of the resin composition of the following formulation 2 containing a straight vinyl chloride resin was prepared with a calendar, and this was attached to both sides of the undercoat layer-impregnated base fabric, A 200 g / m ² polyvinyl chloride resin layer was formed to produce a sheet substrate having a total weight of 760 g / m ² .
[0042]
<Formulation 1>
Paste vinyl chloride resin 100 parts by weight DOP (plasticizer) 70 parts by weight Epoxidized soybean oil 4 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight Ba-Zn-based stabilizer 2 parts by weight Inorganic pigment (TiO ₂ ) 5 parts by weight Toluene (solvent) 20 parts by weight <Formulation 2>
Straight vinyl chloride resin 100 parts by weight DOP (plasticizer) 70 parts by weight Epoxidized soybean oil 4 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight Ba-Zn-based stabilizer 2 parts by weight Inorganic pigment (TiO ₂ ) 5 parts by weight
(2) Formation of plasticizer migration prevention layer A vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer resin containing 20% by weight of synthetic silica (oil absorption: 120 ml / 100 g) is coated on the polyvinyl chloride resin layer of the sheet substrate. As a liquid, a solvent diluent of the resin composition of the following Formulation 3 was applied using a gravure coater so that the applied amount became 25 g / m ² , dried at 120 ° C. for 1 minute, and cooled, followed by 5 g / m ^2. Was formed.

On the flexible polymer resin layer, remove the nip seal from the resin composition in the formulation, and dilute a solvent dilution of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer resin containing no synthetic silica using a gravure coater. And applied at a coating weight of 25 g / m ² , dried at 120 ° C. for 1 minute and cooled to form an additional flexible polymer resin layer, whereby a total of 10 g / m ² plasticizer transfer was achieved. An prevention layer was formed.
[0044]
(3) Formation of Photocatalyst Antifouling Layer An adhesive / protective layer treatment liquid having the composition shown in the following Formulation 3 was applied on the plasticizer migration preventing layer of the base sheet at a coating amount of 15 g / m ² using a gravure coater. After drying at 100 ° C. for 1 minute and cooling, an adhesive / protective layer of 1.5 g / m ² was formed, and a coating solution for forming a photocatalyst antifouling layer having the composition shown in Formulation 4 below was further formed thereon. Was applied with a gravure coater at an application amount of 15 g / m ² , dried at 100 ° C. for 1 minute, and cooled to form a 1.5 g / m ² photocatalyst antifouling layer, thereby producing an antifouling sheet.
[0045]
<Formulation 4> Composition of adhesion / protection layer treatment liquid 100% by weight of an ethanol-ethyl acetate (50/50 weight ratio) solution containing 8% by weight (solid content) of an acrylic silicone resin having a silicon content of 3 mol% Silicate MS51
(Colcoat Co., Ltd.) 20% ethanol solution 8 parts by weight γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 part by weight as a silane coupling agent <Formulation 5> Photocatalyst antifouling layer treatment liquid composition Titanium oxide content 10% by weight Water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a corresponding nitric acid-acid titanium oxide sol is dispersed 50 parts by weight Water-ethanol (50/50 weight ratio) in which a nitric acid-acidic silica sol corresponding to a silicon oxide content of 10% by weight is dispersed ) Solution 50 parts by weight The antifouling sheet was subjected to the test. Table 1 shows the test results.
[0046]
Example 2
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the step of forming the plasticizer transfer prevention layer was changed as follows.
On a polyvinyl chloride-based resin layer of a sheet substrate, an acrylic resin coating solution containing 20% by weight of synthetic silica (oil absorption: 120 ml / 100 g) was diluted with a solvent diluent of a resin composition having the following formulation 6 by using a gravure coater. The mixture was applied so that the coating amount became 25 g / m ² , dried at 120 ° C. for 1 minute, cooled, and further coated with an acrylic resin coating solution containing no synthetic silica. The solvent diluent was applied using a gravure coater so that the coating amount was 25 g / m ² , dried at 120 ° C. for 1 minute, and then cooled to form a plasticizer migration preventing layer having a total of 10 g / m ² .

This antifouling sheet was subjected to the test. Table 1 shows the test results.
[0047]
As is clear from Table 1 below, the sheets obtained in Examples 1 and 2 have improved antifouling properties (ΔE = 1), and no rain streak is observed even after 12 months of outdoor exposure. Excellent antifouling properties. In addition, the texture, the cold resistance test, and the abrasion strength showed good results, and the sheet was suitable for practical use.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Comparative Example 1
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a polyvinyl chloride resin layer having the composition shown in Table 2 was formed, but a plasticizer migration preventing layer was not formed. The obtained antifouling sheet was subjected to the test. Table 2 shows the test results.
The obtained sheet was inferior to the sheets obtained in Examples 1 and 2 in antifouling property, stained with rain streaks in the vertical portion, and time-dependent hardening of the texture was observed.
[0050]
Comparative Example 2
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a polyvinyl chloride-based resin layer having the composition shown in Table 2 and a plasticizer migration preventing layer were formed. The blending amount of the synthetic silica (oil absorption: 120 ml / 100 g) was 8 parts by weight (5% by weight).

This antifouling sheet was subjected to the test. Table 2 shows the test results.
The obtained sheet was inferior in antifouling property, stained with rain streaks in a vertical portion, and hardened over time with texture.
[0051]
Comparative Example 3
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a polyvinyl chloride-based resin layer having the composition shown in Table 2 and a plasticizer migration preventing layer were formed. The blending amount of the synthetic silica (oil absorption: 120 ml / 100 g) was 30 parts by weight (60% by weight).

This antifouling sheet was subjected to the test. Table 2 shows the test results.
In the obtained sheet, the photocatalyst antifouling layer was easy to fall off and was not practical as a sheet.
[0052]
Comparative Example 4
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a polyvinyl chloride-based resin layer having the composition shown in Table 2 and a plasticizer migration preventing layer were formed. As the pigment, a condensed azo yellow of an organic pigment was used.
Calender film resin composition for polyvinyl chloride resin layer Straight vinyl chloride resin 100 parts by weight DOP (plasticizer) 70 parts by weight Epoxidized soybean oil 4 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight Ba-Zn based stabilizer 2 parts by weight 12 parts by weight of organic pigment (master batch containing 25% by weight of condensed azo yellow)
Composition of coating liquid for plasticizer migration preventing layer Acryprene (registered trademark) pellet HBS001
(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 20 parts by weight Toluene-MEK (50/50 weight ratio) solvent 80 parts by weight The antifouling sheet was subjected to the test. Table 2 shows the test results.
In the obtained sheet, discoloration and fading of the organic pigment were remarkably observed in an outdoor exposure test.
[0053]
Comparative Example 5
An antifouling sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 4. However, a polyvinyl chloride-based resin layer having the composition shown in Table 2 and a plasticizer migration preventing layer were formed. The blending amount of the synthetic silica (oil absorption: 120 ml / 100 g) was 127 parts by weight (60% by weight).

This antifouling sheet was subjected to the test. Table 2 shows the test results.
[0054]
The workability of the calender film resin composition of Comparative Example 5 was poor, the texture of the obtained sheet was hard, the cold resistance and the abrasion strength were insufficient, and the sheet was not suitable for practical use.
[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
The antifouling sheet according to the present invention is a photocatalyst antifouling layer, in order to suppress the effect of the plasticizer of the polyvinyl chloride resin layer on the photocatalyst antifouling layer, by forming a plasticizer migration prevention layer between these two layers, photocatalyst The antifouling layer has sufficiently exhibited its original effect, and can exhibit excellent antifouling properties. Further, the antifouling sheet of the present invention has a good texture and abrasion strength as a sheet for industrial materials, and is extremely useful in practice.

Claims

A base fabric formed of a fiber material, a polyvinyl chloride-based resin layer formed on at least one surface thereof, a plasticizer migration preventing layer formed on the polyvinyl chloride-based resin layer, and further, the plasticizer Having a photocatalyst antifouling layer formed on the migration prevention layer,
The plasticizer transfer prevention layer contains at least one resin selected from a fluorine-containing resin and an acrylic resin as a main component, and further contains 10 to 50% by weight of synthetic silica having an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g. A flexible polymer resin layer,
An antifouling sheet, comprising an additional flexible polymer resin layer that covers at least the upper surface of the flexible polymer resin layer and does not contain the synthetic silica.

The photocatalyst antifouling _layer, _TiO 2, _TiO ₃ as a photocatalytic inorganic _{materials, ZnO, SrTiO 3, CdS,} GaP, InP, GaAs, BaTiO 3, K 2 NbO 3, Fe 2 O 3, Ta 2 O 5, WO _3. The antifouling antifouling according to claim 1, wherein the antifouling comprises one or more selected from ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , NiO, Cu ₂ O, SiC, SiO ₂ , MoS ₂ , InPb, RuO ₂ , and CeO _2. Sheet.

The antifouling agent according to claim 1, wherein the photocatalyst antifouling layer further comprises a binder comprising at least one selected from a silica sol, a monoalkyltrialkoxysilane, and a hydrolysis product of the monoalkyltrialkoxysilane. Dirty sheet.

The antifouling sheet according to claim 1, wherein the content of the photocatalytic inorganic material in the photocatalyst antifouling layer is 25 to 75% by weight.

The antifouling sheet according to claim 1, further comprising an adhesion / protection layer formed between the photocatalyst antifouling layer and the plasticizer migration preventing layer.

The antifouling sheet according to claim 5, wherein the adhesive / protective layer formed between the plasticizer migration preventing layer and the photocatalyst antifouling layer contains a mixture of polysiloxane and acrylic silicone resin.

The antifouling sheet according to claim 1, wherein the polyvinyl chloride resin contains an oil-absorbing filler having an oil absorption of 30 to 300 ml / 100 g at a content of 50% by weight or less.

The antifouling sheet according to claim 1, wherein at least a part of the antifouling sheet is colored with an inorganic pigment.