JP2004055157A - Electrode material for electron emission element using carbon nanotube and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法に関する。本発明による電子放出素子用電極材料は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
フィールドエミッション（電界電子放出）は、針状エミッタの先端から高密度のトンネル電流を引き出すことにより得られるため、電子ビームは高輝度でそのエネルギー幅も狭い。この性質を利用して、低消費電力・高輝度・高視野角が実現できるフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）が開発されつつある。
【０００３】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッタやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望と目されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出のエミッタ材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子源とするＦＥＤパネルの構造を図４に模式的に示す。図４において、（４１）（４２）は、上下一対のガラス板であり、下側のガラス板（４２）の上面に陰極となる電極（４３）が貼り付けられ、この陰極（４３）にエミッターとなる多数のカーボンナノチューブ（４４）が形成されている。また、上側のガラス板（４１）の下面には、蛍光層（ＲＧＢ）（４５）が設けられ、この下面に、カーボンナノチューブの先端から放出される電子を受ける陽極となるアルミニウムフィルム（４６）が貼り付けられている。また、両電極（４３）（４６）間には、これらと平行にグリッド（４７）が設けられており、グリッド（４７）と上ガラス板（４１）との間には、グリッド（４７）の横方向にのびる複数の支え板（４８）がグリッド（４７）と同じ間隔で配され、グリッド（４７）と下ガラス板（４２）との間には、グリッド（４７）の縦方向にのびる複数の支え板（４９）がグリッド（４７）と同じ間隔で配されている。
【０００５】
カーボンナノチューブＦＥＤの実現までには、駆動電圧の低減と電子放出の均一化などいくつかの解決すべき課題があるが、スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したＦＥＤパネルが試作されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、その結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分になるという問題があった。
【０００７】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われているが、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長することから、せっかく根元でパターニングにより電気的に絶縁がされていてもブラシ同士が接触してしまい、その結果、パターニングのピッチ幅をせまくできず表示画面が粗くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として使用した場合に、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料を製造するのに、転写法を適用して、導電性フィルムの上にカーボンナノチューブをブラシ状に均等に植え付けるカーボンナノチューブ電子放出素子用電極材料の製造方法を見出した。
【００１０】
すなわち、第１の発明による電子放出素子用電極材料は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブが延伸可能な導電性フィルム上に所定間隔で転写されることにより形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、第２の発明による電子放出素子用電極材料は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブが導電性フィルム上に所定間隔で転写されることにより形成されており、導電性フィルムが、厚さ５〜２０００μｍの高分子フィルムの表面に電気伝導性金属が被覆されたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１３】
カーボンナノチューブの長さは１〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、カーボンナノチューブ同士の間隔は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
第１の発明による電子放出素子用電極材料において、導電性フィルムは、延伸可能であるものであれば特に限定されることはなく、例えば、厚さ５〜２０００μｍの高分子フィルム中に微粒子状導電体が５〜３０重量％分散されたものであってもよい。微粒子状導電体としては、カーボンナノチューブ、金属粉末などが例示される。
【００１６】
延伸可能な導電性フィルムは、適切な張力を掛けられて引き出され、このフィルム上に基板上のカーボンナノチューブが転写される。基板上のカーボンナノチューブ同士の間隔と導電性フィルム上のカーボンナノチューブ同士の間隔とはほぼ同じであってももちろんよいが、導電性フィルムを適正な値で延伸することにより、導電性フィルム上のカーボンナノチューブ同士の間隔を所要の値に調整することができる。
【００１７】
第１の発明による電子放出素子用電極材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを延伸可能な導電性フィルム上に所定間隔で転写することを特徴とするものである。
【００１８】
また、第２の発明による電子放出素子用電極材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを、厚さ５〜２０００μｍの高分子フィルムの表面に電気伝導性金属が被覆された導電性フィルム上に所定間隔で転写することを特徴とするものである。
【００１９】
第１の発明による電子放出素子用電極材料の製造方法においては、導電性フィルムの延伸量を調整することによりカーボンナノチューブ同士の間隔を調整することが好ましい。
【００２０】
上記第１および第２の発明による電子放出素子用電極材料の製造方法は、次のようにして実施される。
【００２１】
カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましい。
【００２２】
転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましい。
【００２３】
転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００２４】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００２５】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。
【００２６】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２８】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２９】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。導電性フィルムとしては、集電体となり得るものでかつ延伸可能なものであればよく、一般に市販されているもの、例えば東レ社製のＣＦ４８（成分：ＰＥＴ／ＩＴＯ （Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）／Ｐｄ ）、東洋紡績社製の３００Ｒ（＃１２５）などを用いることができる。導電性フィルムの厚みは好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００３０】
これらの工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。
【００３１】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３２】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００３３】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３４】
導電性フィルムは、また、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムであってもよい。このカーボンナノチューブ片含有フィルムを用いて得られる電子放出素子用電極材料は、導電性フィルムがＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。導電性フィルムは、転写面にＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属層を有するポリエチレン層からなり、かつ無数の貫通孔が開けられた多孔性導電性フィルムであってもよく、この場合に、導電性フィルムは、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔が開けられたものであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ電子放出素子用電極材料は、導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００３５】
さらに、本発明により作製したカーボンナノチューブは、電界電子エミッタとして非常に優れた特性を有することが明らかとなった。すなわち、近年電子放出素材としてのカーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンなどのマイクロエミッタに比べて、真空の制約が緩いこと、高い電流密度が得られること、頑健であることなど優れた特徴を有しているが、シリコン基板に成長したブラシ状カーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブの成長方向に対して垂直な方向においてもカーボンナノチューブが互いに絡まり合っているために電気が通じやすく電子を取り出す際の電圧が高いという問題があった。それに対して、本発明によると、カーボンナノチューブ同士が絡まらないために成長方向と垂直な方向において電気が通じにくく（導電性が悪く）、その結果として低い電界を掛けた場合にもカーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすくなった。さらに、基材となったフィルムは延伸性を有するので、適当な倍率で延伸するとさらにカーボンナノチューブの間隔が広がり電子放出素子として最適な構造となった。
【００３６】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
（第一工程）
厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に、Ｆｅ錯体の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００３８】
（第二工程）
基板上の鉄皮膜を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３９】
（第三工程）
得られたブラシ状カーボンナノチューブを、フィルム軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（東レ社製のＣＦ４８）に、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００４０】
（第四工程）
転写により、ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却した。こうして、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００４１】
実施例２
この実施例では実施例１の工程を連続的に実施してカーボンナノチューブ電極を得る方法を示す。
【００４２】
（第一工程）
図１において、駆動ドラム（１） と従動ドラム（２） によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト（３） （厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト（３） の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー（４） で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト（３） 上に触媒粒子（１２）を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させた。
【００４３】
（第二工程）
無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送った。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉（５） と、その内部にて無端ベルト（３） の下に配された加熱器（７） とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉（５） の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉（５） 内へ流入し、無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を下から熱媒体を循環する加熱器（７） で温度約７２０℃に加熱した。各触媒粒子が加熱炉（５） を通過する時間は１５分であった。触媒粒子（１２）が加熱炉（５） 内を移動するに連れて、触媒粒子（１２）を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ（１１）が生成し、上向きに伸びて来た。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４４】
（第三工程）
無端ベルト（３） 上の各触媒粒子（１２）のカーボンナノチューブ（１１）がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム（２） の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム（２） の外側を回るに伴い徐々に横に倒れる時、カーボンナノチューブ（１１）をその先端から厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（８） に押し付けた。導電性フィルム（８） （東レ社製のＣＦ４８）は、フィルム供給装置（９） から下向きに送られ、加熱器（１０）で軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱されている。こうして導電性フィルム（８） にカーボンナノチューブ（１１）を押し付けることにより、カーボンナノチューブ（１１）を触媒粒子（１２）から導電性フィルム（８） にフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００４５】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム（８） を、加熱器（１０）の下に設けられた冷却器（１３）でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却した。こうして得られたカーボンナノチューブ電極を巻取ドラム（６） に巻き取った。
【００４６】
実施例３
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４７】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４８】
（第三工程）
第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した多層導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。多層導電性フィルムは、図２に示すように、転写面側から、厚さ０．０１〜０．０３μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層（２１）、厚さ０．０５〜０．５μｍのプライマ層（２２）、厚さ２０〜５０μｍのポリエチレン層（２３）および厚さ５０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレート層（２４）からなる。ポリエチレンテレフタレート層は、他の耐熱性フィルムからなるものであってもよい。
【００４９】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００５０】
この電極のカーボンナノチューブは、低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に成長した際（すなわち転写前）は直径が１０〜２０ｎｍ、長さは１０〜５０μｍであったが、転写後の長さは１２０μｍ程度に伸びており、フィルムに対して垂直であった。これは、カーボンナノチューブとフィルムの密着力が大きく、第四工程でシリコン基板を剥がす際にカーボンナノチューブが引っ張り力を受けて約２．４倍に伸びたものと考えられる。
【００５１】
実施例４
転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を表１に示すように変化させ、また、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を表１に示すように変化させ、実施例３の操作を繰り返した。
【００５２】
得られたカーボンナノチューブ電極の転写率、垂直度および密着性を評価した。これらをまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１中、◎は良好、○は８０％程度、△は５０％程度、×は不良を示す。
【００５５】
表１から分かるように、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃にし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃の範囲にすると、カーボンナノチューブと基板との密着性が良くてカーボンナノチューブの剥がれがなく、直線性に優れ、かつブラシの先端面が凹凸なく水平であるカーボンナノチューブ電子放出素子用電極材料が得られる。
【００５６】
実施例５
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５７】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５８】
（第三工程）
第３図において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（３１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この導電性フィルム（３１）は、カーボンナノチューブ片（３２）を１５重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムである。
【００５９】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００６０】
この電極のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。本実施例によるカーボンナノチューブ電極は導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００６１】
実施例６
実施例５で作製したカーボンナノチューブ電極を電界放出型ディスプレー（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｉｓｐｌａｙ）として使用した場合の電子放出特性について測定した。本方法で作成した電極は、既述のように真っ直ぐ伸びており、カーボンナノチューブの長さは約１２０μｍであった。また、カーボンナノチューブの間隔は、１００ｎｍであった。
【００６２】
電子放出特性は、以下のように測定した。すなわち、カーボンナノチューブ電極を陰極とし、陽極にはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）をコーティングしたガラス基板を用いた。両極間の間隔は、１３０μｍ、圧力は６．７×１０−７Ｔｏｒｒであった。印加電圧を０〜１０００Ｖの間で掛けることにより電流密度と電圧との関係を測定した。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、３００Ｖという低い電圧を示した。
【００６３】
比較例
実施例６と比較のために、実施例１の第２工程で作製したガラス基板に成長させたブラシ状カーボンナノチューブにより電子放出特性を測定した。実施例６と同じ装置を使用して同じ条件で電流密度と電圧の関係を測定したところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、４００Ｖであった。実施例１の第２工程で作製したガラス基板に成長させたブラシ状カーボンナノチューブの長さは５０μｍであり、カーボンナノチューブが互いに絡まり合っていた。また、カーボンナノチューブ間の間隔は、１００ｎｍであった。
【００６４】
実施例７
実施例６により作製したカーボンナノチューブ電極をＸＹの両軸にそれぞれ約２倍ずつ延伸させた。その結果、カーボンナノチューブ間の間隔は、２００ｎｍとなった。この延伸工程を経たカーボンナノチューブ電極を用いて電子放出特性を実施例６と同じ条件で測定した結果、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、２５０Ｖであった。比較例，実施例６，実施例７の順番で電圧が低下していったのは、この順番でカーボンナノチューブ同士の接触が少なくなり、カーボンナノチューブの成長方向に直角な方向の導電性が次第に低下したために、カーボンナノチューブからの電子放出が起こりやすくなったためと考えられる。
【００６５】
実施例８
実施例３により作製したカーボンナノチューブ電極を実施例６と同じ装置を使用して同じ条件で電子放出特性を測定した。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、３００Ｖであった。すなわち、多層導電性フィルムを使用しても実施例６と同じ結果が得られた。
【００６６】
実施例９
実施例８で作製したカーボンナノチューブ電極をＸＹの両軸にそれぞれ約１．２倍ずつ延伸させた。この延伸工程を経たカーボンナノチューブ電極を用いて電子放出特性を実施例６と同じ条件で測定した結果、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、２８０Ｖであった。すなわち、多層導電性フィルムを使用した場合においても、実施例７と同様の結果が得られた。
【００６７】
なお、実施例６から９までと比較例の結果を表２にまとめて示す。表２において、ＣＮＴはカーボンナノチューブを意味している。
【００６８】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブを用いた電極材料によると、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる。またこの発明によるカーボンナノチューブ電極材料の製造方法は、大量生産に向き、コスト的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図２】多層導電性フィルムの層構成を示す断面図である。
【図３】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図４】ＦＥＤパネルの構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
（１） ：駆動ドラム
（２） ：従動ドラム
（３） ：無端ベルト（基板）
（４） ：スプレー
（５） ：加熱炉
（６） ：巻取ドラム
（７） ：加熱器
（８） ：導電性フィルム
（９） ：フィルム供給装置
（１０）：加熱器
（１１）：カーボンナノチューブ
（１２）：触媒粒子
（１３）：冷却器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes and a method for producing the same. The electrode material for an electron-emitting device according to the present invention is suitable as an electrode of a field emission type flat panel display.
[0002]
[Prior art]
Field emission (field electron emission) is obtained by extracting a high-density tunnel current from the tip of a needle-like emitter, so that the electron beam has high brightness and a narrow energy width. Utilizing this property, a field emission flat panel display (FED) that can realize low power consumption, high luminance, and a wide viewing angle is being developed.
[0003]
Compared to conventional electron-emitting materials such as Spindt-type emitters and diamond thin films made of silicon and molybdenum, carbon nanotubes are generally superior in characteristics such as current density, drive voltage, robustness, and lifespan. It is currently regarded as the most promising electron source. This is because carbon nanotubes have a large aspect ratio (length-to-diameter ratio) and a sharp tip, are chemically stable, mechanically tough, and have excellent stability at high temperatures. This is because it has advantageous physicochemical properties as an emission emitter material.
[0004]
FIG. 4 schematically shows the structure of an FED panel using carbon nanotubes as an electron source. In FIG. 4, reference numerals (41) and (42) denote a pair of upper and lower glass plates, and an electrode (43) serving as a cathode is attached to the upper surface of the lower glass plate (42). A number of carbon nanotubes (44) are formed. A fluorescent layer (RGB) (45) is provided on the lower surface of the upper glass plate (41), and an aluminum film (46) serving as an anode for receiving electrons emitted from the tip of the carbon nanotube is provided on the lower surface. It is pasted. A grid (47) is provided between the two electrodes (43) and (46) in parallel with the electrodes (43) and (46). A grid (47) is provided between the grid (47) and the upper glass plate (41). A plurality of support plates (48) extending in the horizontal direction are arranged at the same interval as the grid (47), and a plurality of support plates (48) extending in the vertical direction of the grid (47) are provided between the grid (47) and the lower glass plate (42). Are arranged at the same interval as the grid (47).
[0005]
Before the realization of the carbon nanotube FED, there are some problems to be solved, such as reduction of driving voltage and uniformization of electron emission. However, an FED panel in which a carbon nanotube cathode is formed by screen printing has been prototyped.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned conventional FED panel in which carbon nanotube cathodes are formed by screen printing, since the direction of each carbon nanotube is different, the electric field applied to each carbon nanotube when an electric field is applied is uneven. As a result, the field emission becomes non-uniform, resulting in a problem that the display screen is coarse and the luminance is insufficient.
[0007]
Instead of screen printing, a catalyst metal thin film is patterned on a silicon or glass substrate, and carbon nanotubes are grown in a brush shape by a CVD method using the thin film as a seed crystal, and this is applied to an electron-emitting device. Attempts have been made, but brush-like carbon nanotubes grown by the CVD method grow while bending laterally while entangled with each other. As a result, there is a problem that the pitch width of the patterning cannot be reduced and the display screen becomes coarse.
[0008]
An object of the present invention is a carbon nanotube which is advantageous in terms of cost for mass production and which can reduce a driving voltage and make a display screen finer when used as an electrode of a field emission type flat panel display. It is an object of the present invention to provide an electrode material for an electron-emitting device using the same and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted researches to solve the above problems, and as a result, in order to manufacture an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes, the transfer method was applied to apply carbon nanotubes on a conductive film. A method for manufacturing an electrode material for a carbon nanotube electron-emitting device that is evenly implanted in a brush shape has been found.
[0010]
That is, the electrode material for an electron-emitting device according to the first invention is formed by transferring carbon nanotubes grown with catalyst particles as nuclei on a substrate at predetermined intervals onto a stretchable conductive film. It is characterized by the following.
[0011]
The electrode material for an electron-emitting device according to the second invention is formed by transferring carbon nanotubes grown with catalyst particles as nuclei on a substrate at predetermined intervals on a conductive film. However, a polymer film having a thickness of 5 to 2000 μm is coated with an electrically conductive metal.
[0012]
In the present specification, the term “film” includes not only a narrowly defined film defined based on thickness but also a thick film usually called a sheet.
[0013]
The length of the carbon nanotube is preferably 1 to 150 μm.
[0014]
Further, the distance between the carbon nanotubes is preferably 10 to 1000 nm.
[0015]
In the electrode material for an electron-emitting device according to the first invention, the conductive film is not particularly limited as long as it can be stretched. The body may be dispersed in 5 to 30% by weight. Examples of the fine-particle conductor include carbon nanotubes and metal powders.
[0016]
The stretchable conductive film is pulled out under appropriate tension, and the carbon nanotubes on the substrate are transferred onto the film. The distance between the carbon nanotubes on the substrate and the distance between the carbon nanotubes on the conductive film may be almost the same, but by stretching the conductive film by an appropriate value, the carbon on the conductive film can be reduced. The spacing between the nanotubes can be adjusted to a required value.
[0017]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to the first invention is characterized in that carbon nanotubes grown with catalyst particles as nuclei on a substrate are transferred onto a stretchable conductive film at predetermined intervals. is there.
[0018]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to the second invention is characterized in that the carbon nanotubes grown with the catalyst particles on the substrate as nuclei are formed by depositing an electrically conductive metal on the surface of a polymer film having a thickness of 5 to 2000 μm. It is characterized in that it is transferred onto the coated conductive film at predetermined intervals.
[0019]
In the method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to the first invention, it is preferable to adjust the distance between the carbon nanotubes by adjusting the amount of stretching of the conductive film.
[0020]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to the first and second aspects of the present invention is performed as follows.
[0021]
Preferably, the carbon nanotubes are transferred to the conductive film in a direction substantially perpendicular to the film surface.
[0022]
It is preferable that the temperature of the conductive film at the time of transfer be equal to or higher than the softening temperature and equal to or lower than the melting temperature.
[0023]
After the transfer, the conductive film is preferably cooled below its softening temperature.
[0024]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes according to the present invention can be carried out continuously.
[0025]
A carbon nanotube is an extremely fine tube-shaped substance having a hole diameter of nanometers (one nano is one billionth) meters formed by bonding carbon atoms in a network.
[0026]
The brush-like carbon nanotube can be produced by a known method. For example, a solution containing a complex of a metal such as nickel, cobalt, and iron is applied on at least one side of a silicon substrate by spraying or brushing, and then formed on a film formed by heating or by striking with a cluster gun. By subjecting the film to a general chemical vapor deposition method (CVD method) using acetylene (C 2 H 2 ) gas, carbon nanotubes having a diameter of 12 to 38 nm are raised vertically on the substrate in a multilayer structure.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0028]
First, catalyst particles are formed on a substrate, and carbon nanotubes are grown from a source gas in a high-temperature atmosphere using the catalyst particles as nuclei. The substrate only needs to support the catalyst particles, and is preferably one in which the catalyst particles are hardly wetted, and may be a silicon substrate. The catalyst particles may be metal particles such as nickel, cobalt, iron and the like. A solution of a compound such as a metal or a complex thereof is applied to the substrate by spraying or brushing, or is applied to the substrate by a cluster gun, dried, and, if necessary, heated to form a film. The thickness of the coating is preferably 1 to 100 nm, because if it is too thick, it becomes difficult to form particles by heating. The coating is then heated to preferably 650-800 ° C., preferably under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere, to form catalyst particles having a diameter of about 1-50 nm. As a raw material gas for carbon nanotubes, aliphatic hydrocarbons such as acetylene, methane, and ethylene can be used, and acetylene gas is particularly preferable. In the case of acetylene, carbon nanotubes having a multilayer structure and a thickness of 12 to 38 nm are formed in a brush shape on a substrate with catalyst particles as nuclei. The formation temperature of the carbon nanotube is preferably 650 to 800 ° C.
[0029]
The brush-like carbon nanotubes thus grown are transferred to a conductive film. At the time of transfer, by setting the temperature of the conductive film to be equal to or higher than the softening temperature of the conductive film and equal to or lower than the melting temperature, the carbon nanotubes can be easily oriented in a direction perpendicular to the conductive film. After the transfer, the carbon nanotubes can be fixed to the conductive film by cooling the temperature of the conductive film to a softening temperature or lower. The conductive film may be any film that can be a current collector and can be stretched, and is generally commercially available, for example, CF48 (component: PET / ITO (Indium Tin Oxide) / Pd) manufactured by Toray Industries, Inc. And 300R (# 125) manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used. The thickness of the conductive film is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm.
[0030]
These steps (ie, application of the catalyst to the substrate, formation of the catalyst particles, growth of brush-like carbon nanotubes by chemical vapor deposition, transfer of the carbon nanotubes to the conductive film, and subsequent film cooling) are a series of continuous steps. It can be carried out.
[0031]
The structure of the carbon nanotube may be a single-walled or single tube, or may be a multi-walled or concentric plurality of different-diameter tubes. The diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 100 nm.
[0032]
In order to produce brush-like carbon nanotubes by the CVD method, a metal catalyst such as iron is required as a seed crystal, and the carbon nanotubes grow on the catalyst, so that the adhesive force between the substrate and the carbon nanotubes is weak. When used, the carbon nanotubes may be peeled off from the substrate during use because they are immersed in an electrolytic solution such as an acid or an alkali. In addition, the brush-like carbon nanotubes grow with being entangled with each other, and thus have poor linearity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-203810 proposes a method in which carbon nanotubes are vertically arranged by DC glow discharge, but this method is not suitable for industrial production. Further, the brush-like carbon nanotubes are not horizontal because of unevenness on the tip surface of the brush.
[0033]
In order to solve the above problems, in the transfer step, the temperature of the conductive film at the time of implanting the carbon nanotubes grown on the substrate into the conductive film is set to 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. The temperature at which the substrate is peeled off from the carbon nanotubes planted on the conductive film is preferably 50 to 0 ° C, more preferably 35 to 0 ° C. The conductive film is preferably a multilayer film including at least a layer supporting the same layer as the polyethylene layer. The layer supporting the polyethylene layer is preferably made of a heat-resistant film. The heat-resistant film is preferably a polyethylene terephthalate film.
[0034]
The conductive film may be a polyethylene film provided with conductivity by adding about 1 to 30% by weight of carbon nanotube pieces. The electrode material for an electron-emitting device obtained by using the carbon nanotube piece-containing film has excellent corrosion resistance to acids, alkalis, and the like because the conductive film does not contain metals such as ITO (Indium Tin Oxide), Ag, and Cu. It has the advantage of being. The conductive film may be a porous conductive film made of a polyethylene layer having a metal layer such as ITO, Ag, or Cu on the transfer surface, and having a myriad of through-holes. The film may be made of a polyethylene film provided with conductivity by adding about 1 to 30% by weight of a piece of carbon nanotube, and may have a number of through holes. The electrode material for a carbon nanotube electron-emitting device obtained using this porous conductive film is said to have excellent corrosion resistance to acids, alkalis, and the like because the conductive film does not contain metals such as ITO, Ag, and Cu. Has advantages.
[0035]
Further, it has been found that the carbon nanotubes produced according to the present invention have very excellent characteristics as a field electron emitter. In other words, in recent years, carbon nanotubes as electron-emitting materials have excellent characteristics such as less restrictive vacuum, higher current density, and robustness than micro-emitters such as silicon and molybdenum. However, when brush-like carbon nanotubes grown on a silicon substrate are used, electricity is easily conducted because the carbon nanotubes are entangled with each other even in a direction perpendicular to the growth direction of the carbon nanotubes, and the voltage at which electrons are extracted is reduced. There was a problem of being expensive. In contrast, according to the present invention, since the carbon nanotubes do not become entangled with each other, electricity is difficult to conduct in the direction perpendicular to the growth direction (poor conductivity). Makes it easier to emit electrons. Further, since the film serving as the base material has stretchability, when stretched at an appropriate magnification, the distance between the carbon nanotubes is further increased, resulting in an optimal structure as an electron-emitting device.
[0036]
Next, the present invention will be specifically described based on examples.
[0037]
Example 1
(First step)
A solution of an Fe complex was applied by spraying on a 0.5 mm thick low-resistance N-type semiconductor silicon substrate, and then heated to 220 ° C. to form an iron film.
[0038]
(Second step)
The iron coating on the substrate was placed in a chemical vapor deposition apparatus. Acetylene was flowed as a raw material gas for the carbon nanotubes into the chemical vapor deposition apparatus at a flow rate of 30 ml / min at a temperature of about 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was formed into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated with the obtained catalyst particles as nuclei, and gradually grown. The grown carbon nanotube had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0039]
(Third step)
The obtained brush-like carbon nanotubes are pressed from the tip against a conductive film (CF48 manufactured by Toray) having a thickness of 0.2 mm heated to a temperature equal to or higher than the film softening temperature and equal to or lower than the melting temperature (for example, 100 to 300 ° C.). Then, the carbon nanotubes were transferred to the conductive film substantially perpendicular to the film surface.
[0040]
(Fourth step)
By the transfer, the conductive film on which the brush-like carbon nanotubes were planted was cooled to a temperature lower than its softening temperature. Thus, a carbon nanotube electrode was obtained.
[0041]
Example 2
In this embodiment, a method of obtaining a carbon nanotube electrode by continuously performing the steps of
[0042]
(First step)
In FIG. 1, an upper end upstream of an endless belt (3) (composed of a 0.5 mm thick low-resistance N-type semiconductor silicon substrate) rotated at a feed speed of 12 m / h by a driving drum (1) and a driven drum (2). In the catalyst adhering zone of the part, the solution of the Fe complex was applied to the upper surface of the endless belt (3) by spraying (4), and then heated to 220 ° C. to deposit the catalyst particles (12) on the endless belt (3). It was formed so as to be scattered at intervals of 100 nm.
[0043]
(Second step)
The catalyst particles (12) on the endless belt (3) were sent to a chemical vapor deposition zone downstream of the catalyst deposition zone. The chemical vapor deposition zone comprises a heating furnace (5) having a length of about 2 m in the direction of movement in the belt direction, and a heater (7) disposed inside the endless belt (3). In the chemical vapor deposition zone, acetylene gas as a raw material gas for carbon nanotubes flows into the heating furnace (5) at a flow rate of 30 ml / min from the top of the heating furnace (5), and the catalyst particles (12) on the endless belt (3) are removed. It was heated to a temperature of about 720 ° C. by a heater (7) circulating a heating medium from below. The time required for each catalyst particle to pass through the heating furnace (5) was 15 minutes. As the catalyst particles (12) moved in the heating furnace (5), brush-like carbon nanotubes (11) were formed on the catalyst particles (12) as nuclei and extended upward. The grown carbon nanotube had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0044]
(Third step)
The carbon nanotubes (11) of each catalyst particle (12) on the endless belt (3) reach the position of the driven drum (2), that is, the transfer zone from the chemical vapor deposition zone by the movement of the belt, and move outside the driven drum (2). When the carbon nanotubes (11) were gradually turned sideways as they turned, the carbon nanotubes (11) were pressed against the conductive film (8) having a thickness of 0.2 mm from the tips. The conductive film (8) (CF48 manufactured by Toray Industries, Inc.) is sent downward from the film supply device (9) and is heated by the heater (10) to a temperature higher than the softening temperature and lower than the melting temperature (for example, 100 to 300 ° C.). ing. By pressing the carbon nanotubes (11) against the conductive film (8) in this manner, the carbon nanotubes (11) were transferred from the catalyst particles (12) to the conductive film (8) substantially perpendicularly to the film surface.
[0045]
(Fourth step)
The conductive film (8) on which the brush-like carbon nanotubes were implanted by the transfer was cooled to a temperature lower than its softening temperature (for example, normal temperature) by a cooler (13) provided below the heater (10). The thus obtained carbon nanotube electrode was wound around a winding drum (6).
[0046]
Example 3
(First step)
The same operation as in Example 1 was performed.
[0047]
(Second step)
The same operation as in Example 1 was performed.
[0048]
(Third step)
The brush-like carbon nanotubes (11) on the low-resistance N-type semiconductor silicon substrate having a thickness of 0.5 mm obtained in the second step are pressed against the multilayered conductive film heated to 95 ° C. from the tip to obtain carbon. The nanotubes were implanted in the conductive film substantially perpendicular to the film surface. As shown in FIG. 2, the multilayer conductive film is composed of an ITO (Indium Tin Oxide) layer (21) having a thickness of 0.01 to 0.03 μm and a primer having a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the transfer surface side. It comprises a layer (22), a polyethylene layer (23) having a thickness of 20 to 50 μm, and a polyethylene terephthalate layer (24) having a thickness of 50 to 180 μm. The polyethylene terephthalate layer may be made of another heat-resistant film.
[0049]
(Fourth step)
After the carbon nanotubes were implanted, the conductive film was cooled to 25 ° C., and the low-resistance N-type semiconductor silicon substrate was peeled off from the tube, leaving the brush-like carbon nanotubes on the conductive film. Thus, the carbon nanotube was transferred from the substrate to the conductive film, and a carbon nanotube electrode was obtained.
[0050]
The carbon nanotube of this electrode had a diameter of 10 to 20 nm and a length of 10 to 50 μm when grown on a low-resistance N-type semiconductor silicon substrate (that is, before transfer), but the length after transfer was about 120 μm. And perpendicular to the film. This is presumably because the adhesion between the carbon nanotube and the film was large, and the carbon nanotube was stretched about 2.4 times due to the tensile force when the silicon substrate was peeled off in the fourth step.
[0051]
Example 4
In the transfer step, the temperature of the conductive film when implanting the carbon nanotubes grown on the substrate on the conductive film is changed as shown in Table 1, and when the substrate is peeled off from the carbon nanotubes implanted on the conductive film. Was changed as shown in Table 1, and the operation of Example 3 was repeated.
[0052]
The transfer rate, verticality and adhesion of the obtained carbon nanotube electrode were evaluated. These are summarized in Table 1.
[0053]
[Table 1]
In Table 1, ◎ indicates good, は indicates about 80%, Δ indicates about 50%, and X indicates poor.
[0055]
As can be seen from Table 1, the temperature of the conductive film when implanting the carbon nanotubes grown on the substrate on the conductive film was set to 70 to 140 ° C., and the temperature at which the substrate was peeled off from the carbon nanotubes implanted on the conductive film. Is in the range of 50 to 0 ° C., for a carbon nanotube electron-emitting device having good adhesion between the carbon nanotube and the substrate, no peeling of the carbon nanotube, excellent linearity, and a horizontal brush tip surface without unevenness. An electrode material is obtained.
[0056]
Example 5
(First step)
The same operation as in Example 1 was performed.
[0057]
(Second step)
The same operation as in Example 1 was performed.
[0058]
(Third step)
In FIG. 3, a brush-like carbon nanotube (11) obtained on the low-resistance N-type semiconductor silicon substrate having a thickness of 0.5 mm obtained in the second step is heated to 95 ° C. and has a conductivity of 0.2 mm. The film (31) was planted substantially perpendicular to the film surface by pressing from the tip. The conductive film (31) is a polyethylene film to which conductivity is imparted by adding about 15% by weight of carbon nanotube pieces (32).
[0059]
(Fourth step)
After the carbon nanotubes were implanted, the conductive film was cooled to 25 ° C., and the low-resistance N-type semiconductor silicon substrate was peeled off from the tube, leaving the brush-like carbon nanotubes on the conductive film. Thus, the carbon nanotube was transferred from the substrate to the conductive film, and a carbon nanotube electrode was obtained.
[0060]
As in Example 3, the carbon nanotubes of this electrode also extended from 50 μm to 120 μm in length when the tube was grown on a low-resistance N-type semiconductor silicon substrate, and were perpendicular to the film. The carbon nanotube electrode according to the present embodiment has an advantage that the conductive film does not contain metals such as ITO, Ag, and Cu, and thus has excellent corrosion resistance to acids, alkalis, and the like.
[0061]
Example 6
The electron emission characteristics when the carbon nanotube electrode manufactured in Example 5 was used as a field emission display were measured. The electrode formed by this method was straight as described above, and the length of the carbon nanotube was about 120 μm. The distance between the carbon nanotubes was 100 nm.
[0062]
The electron emission characteristics were measured as follows. That is, a glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) was used as an anode, using a carbon nanotube electrode as a cathode. The distance between the two electrodes was 130 μm, and the pressure was 6.7 × 10 −7 Torr. The relationship between the current density and the voltage was measured by multiplying the applied voltage between 0 and 1000 V. At a current density of 10 mA / cm 2 , a voltage as low as 300 V was exhibited.
[0063]
Comparative Example For comparison with Example 6, electron emission characteristics were measured using brush-like carbon nanotubes grown on the glass substrate produced in the second step of Example 1. The relationship between current density and voltage was measured using the same apparatus as in Example 6 under the same conditions, and it was 400 V at a current density of 10 mA / cm 2 . The length of the brush-like carbon nanotubes grown on the glass substrate produced in the second step of Example 1 was 50 μm, and the carbon nanotubes were entangled with each other. The distance between the carbon nanotubes was 100 nm.
[0064]
Example 7
The carbon nanotube electrode produced in Example 6 was stretched about twice in both X and Y axes. As a result, the interval between the carbon nanotubes was 200 nm. The electron emission characteristics were measured under the same conditions as in Example 6 using the carbon nanotube electrode that had undergone this stretching step. As a result, it was 250 V at a current density of 10 mA / cm 2 . The voltage was reduced in the order of Comparative Example, Example 6, and Example 7 because the contact between the carbon nanotubes was reduced in this order, and the conductivity in the direction perpendicular to the growth direction of the carbon nanotube gradually decreased. This is considered to be due to the fact that electron emission from the carbon nanotube was likely to occur.
[0065]
Example 8
The electron emission characteristics of the carbon nanotube electrode produced in Example 3 were measured using the same apparatus as in Example 6 under the same conditions. The result was 300 V at a current density of 10 mA / cm 2 . That is, the same result as in Example 6 was obtained even when the multilayer conductive film was used.
[0066]
Example 9
The carbon nanotube electrode produced in Example 8 was stretched about 1.2 times in both axes of XY. The electron emission characteristics were measured under the same conditions as in Example 6 using the carbon nanotube electrode that had undergone this stretching step. As a result, it was 280 V at a current density of 10 mA / cm 2 . That is, even when the multilayer conductive film was used, the same result as in Example 7 was obtained.
[0067]
Table 2 summarizes the results of Examples 6 to 9 and Comparative Example. In Table 2, CNT means carbon nanotube.
[0068]
[Table 2]
[0070]
【The invention's effect】
According to the electrode material using the carbon nanotube of the present invention, the driving voltage can be reduced and the display screen can be made fine. Further, the method for producing a carbon nanotube electrode material according to the present invention is suitable for mass production and is a cost-effective method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a continuous production method of a carbon nanotube electrode.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a layer configuration of a multilayer conductive film.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a conductive film.
FIG. 4 is a perspective view schematically showing the structure of an FED panel.
[Explanation of symbols]
(1): Driving drum (2): Drum driven (3): Endless belt (substrate)
(4): spray (5): heating furnace (6): winding drum (7): heater (8): conductive film (9): film supply device (10): heater (11): carbon nanotube (12): catalyst particles (13): cooler
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