JP2004053883A - Black toner for forming electrophotographic image and method for forming image and image forming apparatus by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、又は静電印刷などにおける、静電荷像現像用の黒色の電子写真用トナーに関し、詳しくは、非磁性黒色トナーに使用される通常顔料であるカーボンブラックの量を極力少なくした（もしくは使用しない）代替顔料を使用した電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスによって形成する黒色画像形成用トナーには、従来、着色剤として黒色有機顔料であるカーボンブラックを含有させているのが一般的である。しかしながら、カーボンブラックは発癌性の面で問題があり、最近安全上問題のない黒色画像形成用トナーの出現が望まれている。カーボンブラック以外の黒色顔料としては、磁性トナーに使われている無機質の磁性材料があるが、磁性があるために通常の非磁性トナーに用いることは不可能であると考えられている。
【０００３】
非磁性の有機黒色顔料の中には、カーボンブラック以外としては、活性炭、ニグロシン顔料、アニリンブラック顔料などがあるが、着色力が弱く、また、それ自身の抵抗が低いため、トナーに含有させても抵抗の低いトナーとなって、実用的でないものであった。
そこで、非磁性の黒色無機顔料が注目され、その顔料自体あるいはそれを用いたトナーに関する提案が種々なされている。
例えば、特許第２７３６６８０号公報には、Ｆｅ、Ｔｉ、ＯからなるＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子顔料が提案されている。これは、安全性の面でも問題がなく作業性、耐熱性に優れる有用な顔料ではあるが、平均粒径が０．１〜０．５μｍと大きく、着色力の面からは、カーボンブラックに劣り、着色度をカーボンブラックと同等にするためには、４０〜６０ｗｔ％顔料を含有する必要がある。
しかしながら、このような金属黒色酸化物は、それ自身の真比重がカーボンブラックと比較して２〜３倍であるため、４０〜６０ｗｔ％含有した場合、トナーとしての真比重が非磁性トナーの１．４〜１．８倍となり、非磁性画像形成プロセスで使用した場合に、キャリア寿命の短命化・トナー濃度センサー異常、一成分トナーでのトナー残量誤検知などの問題が発生し、好ましくない。
また、特許第２９９７２０６号公報には、コバルト、マンガン及び鉄の酸化物からなる微粒子複合酸化物を用い、顔料の比表面積を５０〜１００ｍ２／ｇとし、顔料の一次粒子を極めて小さくすることによって黒度、着色力を高める方法が提案されている。
この方法によると、顔料自体の着色力を高めることが可能となり、カーボン同等の着色力を１０〜３０ｗｔ％の含有率で確保可能となるが、反面小粒径化によって顔料自身の二次凝集が強く、トナー中での顔料分散状態が悪いために、トナーの低抵抗化、それに伴う帯電量の低下が発生し、トナー用顔料として利用が難しいという問題がある。
このように、公知の黒色無機顔料を含有する電子写真画像形成用トナーには、諸々の問題があって、未だ商品化されていない。
【０００４】
本発明者等は、無機顔料である黒色金属酸化物について、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍでかつ含有量を１０〜４０ｗｔ％に特定することによって、着色力を向上させ、さらにトナーの誘電体損を３×１０−３〜１５×１０−３に特定することによって、画像濃度、トナー消費量等の諸特性を充足し、カーボンブラックを含有する従来のトナーと遜色のない電子写真画像形成用黒色トナーを提案した（平成１４年特許願第０５６３１５号）。
その後本発明者等は、トナーに流動性を付加するために、シリカのような添加剤の添加をカーボンブラックを含有する従来のトナーと同様にして試みたが、得られたトナーを用いて画像形成を繰り返すと、経時において画像性の悪化が発生することが確認され、公知になっていない新たな問題として認識した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記問題点に鑑み、流動性があって経時画像劣化の少ない、着色剤として非磁性黒色無機顔料を含有する電子写真画像形成用黒色トナー、それを用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色無機顔料を含有するトナー母体粒子に、疎水性金属酸化物微粉末が添加されてなる電子写真画像形成用トナーであって、トナー母体粒子に対する疎水性金属酸化物微粉末の添加量が０．２〜５．０重量％であり、かつ下記の条件を満足することを特徴とする電子写真画像形成用トナー；
【０００７】
【数２】
遊離疎水性金属酸化物微粉末量（％） Ａ ＜ ０．１５
［ここで、Ａはトナー分散液中で超音波振動（出力１２０Ｗ、周波数３８ｋＨｚ）を１０分間加えたときトナー粒子から脱離する遊離疎水性金属酸化物微粉末のトナー粒子に対する割合（重量％）を表わす］」、（２）「少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する電子写真用トナーにおいて、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの黒色金属酸化物を、着色剤として１０〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真画像形成用トナー」、（３）「誘電体損が３×１０−３〜１５×１０−３であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真画像形成用トナー」、（４）「黒色金属酸化物を１０〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電子写真画像形成用トナー」、（５）「飽和磁化が１０Ａｍ２／Ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の電子写真画像形成用トナー」により達成される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真画像形成用トナーが充填された容器」により達成される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（７）「前記第（６）項に記載の容器が搭載された電子写真画像形成装置」により達成される。
【００１０】
さらにまた、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載のトナーを用いた電子写真画像形成方法」により達成される。
【００１１】
本発明の電子写真用黒色トナーは、着色剤として黒色無機顔料を含有し、トナー粒子には疎水性金属酸化物微粉末がトナー粒子に対して０．２〜５．０重量％添加され、しかも下記の条件を満足することを特徴とするもので、流動性があって経時画像劣化の少ないものである。
【００１２】
【数３】
遊離疎水性金属酸化物微粉末量（％） Ａ ＜ ０．１５
［ここで、Ａはトナー分散液中で超音波振動（出力１２０Ｗ、周波数３８ｋＨｚ）を１０分間加えたときトナー粒子から脱離する遊離疎水性金属酸化物微粉末のトナー粒子に対する割合（重量％）を表わす］
【００１３】
一般式（数３）について説明する。
上記のＡを求めるに際し、本発明におけるトナー粒子に対する疎水性金属酸化物微粉末量は、次のようにして測定される。
トナー粒子４ｇを０．１％界面活性剤水溶液４００ｃｃ中に添加し、トナー粒子が水溶液に濡れるよう充分に分散させる。
この状態で周波数３８ｋＨｚの超音波振動を所定の出力（１２０Ｗ）で所定時間（１０分）付与し、トナー粒子から疎水性金属酸化物微粉末を脱離する。
具体的には、（株）エヌエヌディ社製の超音波洗浄機を用い、高周波出力１２０Ｗで１０分間超音波振動を付与した後に２４ｈｒ以上静置し、トナー粒子を沈降させる。
次に、上澄み液を取り除き、湿潤状態にあるサンプルを２４ｈｒ以上常温常湿（２３℃ ６５％ＲＨ）環境下において風乾し、固化させる。
【００１４】
次に、粉末状態にしたトナーを３．０ｇ計量し、ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＴＹＰＥ Ｍ にて ４８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら蛍光Ｘ用のペレットを作成する。
このように作成したペレットを蛍光Ｘ線装置（島津製作所製 Ｘ線出力 ４０ｋＶ １０ｍＡ）を用い、含有添加剤濃度の測定を行なう。
具体的には、Ｓｉ等疎水性金属酸化物微粉末中に含有される金属成分の蛍光Ｘ線強度をカウントし、既知の検量線により添加剤の含有量を求める。
【００１５】
トナー粒子に含まれている疎水性金属酸化物微粉末の量を（Ｂ）とし、及び遊離疎水性金属酸化物微粉末を取り除いた後のトナー粒子に含まれている疎水性金属酸化物微粉末量を（Ｃ）とし、遊離疎水性金属酸化物微粉末量を以下の式で表記した。
【００１６】
【数４】
遊離疎水性金属酸化物微粉末量（Ａ）＝（Ｂ）−（Ｃ）
（Ｂ）＝トナー粒子に含まれている疎水性金属酸化物微粉末の量
（Ｃ）＝遊離疎水性金属酸化物微粉末を取り除いた後のトナー粒子に含まれている疎水性金属酸化物微粉末の量
【００１７】
このようにして求めた遊離疎水性金属酸化物微粉末量の値と、画像品質との間における関係を鋭意研究した結果、本発明者等は、このようにして測定した遊離疎水性金属酸化物微粉末量がトナー粒子に対して０．１５％未満である場合に、優れた初期画像品質が得られ、且つ経時後の画像も優れたものとなることを見いだした。
Ａが０．１５の場合は、画像性が良好でなくなる。この理由は、この値において遊離しているＳｉの量が多すぎるため画像をだす際、現像器上及び感光体上で不具合が発生するためと考えられる。Ａが０．１４の場合、画像性が良好になる。その理由は、この値において遊離しているＳｉの量は、現像器上、及び感光体上での不具合を発生する量に至っていないためと考えられる。
【００１８】
すなわち、トナーに要求される諸特性を満たすために必要な外添剤（疎水性金属酸化物微粉末）を添加（トナー上に添加させ）しつつ、且つ遊離疎水性金属酸化物微粉末量を少なくすることが良好な画像を得るために重要であることを本発明者らは見出した。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子に外添される疎水性金属酸化物微粉末が前記式の関係を満足するようにしたものであり、トナー粒子から脱離する疎水性金属酸化物微粉末が少ないため、長期にわたり画像欠陥の発生を抑制することができる。
すなわち、従来より使用していた通常顔料であるカーボンブラックの代替顔料として本発明のように使用するカーボンブラックの量が極めて少ない場合（もしくは使用しない場合）、その粒子径の違いによってトナー粒子上に留まっている必要疎水性金属酸化物微粉末の状態が従来のカーボンブラックの場合と異なり、また、その比重が大きいことによって現像機内でのトナー粒子に与えられる圧力が高まって、経時画像出力後の画像品質の悪化が発生するするものと考えられる。
【００２０】
また、従来のカーボンフリートナーを用いた場合、トナー飛散、バックグランドの汚れなどが発生していたのに対して、本発明のように黒色金属酸化物を用いたトナーは、そのトナーの飽和磁化が低下し、例えば１０Ａｍ２／Ｋｇ以下になるため、このような不具合が発生せず良好な結果となる。
【００２１】
また、嵩比重について言えば、本発明のトナーはカーボンを用いた従来トナーより大きいために、例えば前者が０．４００ｇ／ｃｍ３以上であるのに対して後者は０．３００ｇ／ｃｍ３程度であるために、トナー飛散、バックグランドの汚れに対して非常に有利である。
【００２２】
次に、本発明のトナーの特徴である、疎水性金属酸化物微粉末の脱離が少ないことについて説明する。
本発明者等が、カーボンブラックを含有する従来のトナーと同様にして、トナーに流動性を付加するために、シリカのような添加剤の添加を試みたが、良い結果が得られなかったことを先に述べた。
本発明者等はその理由をフローテスター値を算出して検証した。その結果下記表１に示されるフローテスター値から明かなように、本発明のような着色剤として無機顔料を含有させたトナー母体粒子は、従来の有機顔料を添加したトナー母体粒子に比して、粘度が高いことが確認でき、したがって本発明のように無機顔料を含有するトナー母体粒子表面に対して、添加剤が付着あるいは埋没しにくいことにその要因があると想われる。
【００２３】
【表１】
フローテスターで測定された１／２溶融温度は、ＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）の１／２法で測定されたものである。測定方法について述べる。
測定条件は以下の通りである。
シリンダ圧力：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２．
ダイ；Ｌ：１．０±０．００５ｍｍ． ダイ；Ｄ：０．５０±０．０１ｍｍ
開始温度：５０℃． 昇温温度：３．０℃／ｍｉｎ
▲１▼トナー１．００±０．０５ｍｇをピストン直径１１．２８２＋０．００２／０ｍｍに対応するフローテスター造粒装置で圧縮成型する。
▲２▼所定のダイを取付け、▲１▼の試料を投入し、上記の条件で昇温し、１／２溶融温度を測定する。
溶融温度の算出方法は、昇温法による流動曲線（ピストンストローク−温度）において、流出終了点と最低値の差の１／２を求め、求めた値と最低値を加えた位置の温度を１／２法による溶融温度とした。
【００２５】
この検証結果から、本発明のような無機顔料を含有させたトナー母体粒子に添加剤の添加を行なう場合、従来トナーの場合に比して、より高エネルギーの混合もしくは樹脂の低粘度化が必要となる。
従って、金属酸化物微粉末の添加状態が画像に大きく影響するため、従来の母粒子トナーを作成する際と比較して本発明のトナーの作りこみは非常に難しく、本発明者等は、次のような工夫をして添加すると良い結果が得られた。
▲１▼従来より混合攪拌時の力を強くする。（具体的には、混合機のシェアレートを上げる）
▲２▼従来より混合時間を長くする。（攪拌時間及び繰り返し回数を多くする）
このように、強攪拌を行なうと、しっかりとトナー母粒子上に添加剤が固定化され、最終的に得られるトナーは、近年の高画質化と経時での画質の安定性の要求に応えられるものであると想われる。
すなわちコピー等のマシン上で繰り返し現像がおこなわれ、それに伴い現像部で繰り返し行なわれるトナーの攪拌によって、金属酸化物微粉末の遊離する量の値が増減することによって、画質の良し悪しが決まるものと考えられる。本発明は、このような点に注目し特に遊離金属酸化物量と経時の画像品質の
劣化の関連について創出されたものである。
【００２６】
本発明において、トナー粒子に外添される疎水性金属酸化物微粉末は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４の無機微粉末などをシランカップリング剤等の疎水化剤で疎水化処理されたものや第四級アンモニウム塩またはシリコーンオイル等で表面処理されたものが挙げられる。これらの疎水性金属酸化物微粉末のうち、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく用いられるが、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００２７】
また、トナー粒子への疎水性金属酸化物微粉末の添加量が多すぎると、流動性は良好であるが、帯電性が高く良好なコピー濃度が得られない。また、トナーの帯電量の環境変動率が大きくなり好ましくない。
逆に、添加量が少なすぎ、付着強度が強すぎると、帯電性は低く良好なコピー濃度が得られやすいが、流動性が悪く、トナー補給不良、ケーキング等の不具合が発生する。
添加剤のトナー粒子に対する添加量は、０．２〜５．０％が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０％の範囲である。
【００２８】
疎水性金属酸化物微粉末をトナー粒子表面に保持させる手段としては、ヘンシェルミキサー等を使用することが可能であり、ヘンシェルミキサーを使用する場合は、攪拌羽根の形状、周速、混合時間等を適宜調整することにより疎水性金属酸化物微粉末の遊離量を可変することができる。
【００２９】
疎水性金属酸化物微粉末をトナー粒子に保持させる際に、例えば、混合機の周速を速くしたり、あるいは混合時間を長くすれば付着強度は強くなる。
疎水性金属酸化物微粉末をトナー粒子表面に保持させる手段としては、通常の混合機、例えばボールミル、Ｖ型混合機等も使用できるが、いわゆる高速流動攪拌機を使用することが好ましい。高速流動攪拌機としては、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、ナラハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノミル（岡田精工社製）等が挙げられる。
トナー粒子表面に疎水性金属酸化物微粉末を保持させる装置は、決してこれらに限定されるものではない。
【００３０】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び顔料を含有し、顔料として個数平均粒径２０〜１００ｎｍの黒色金属酸化物を使用することにより、着色度をさらに向上することができる。
粒子径が１００ｎｍを超えると着色力が低下するおそれがある。また、粒子径が２０ｎｍ未満では、定着用樹脂への分散が低下して、帯電量の低下によるカブリ画像、トナー消費量の増大等の問題が発生するおそれがある。
また、黒色金属酸化物を使用することにより、含有率１０〜４０ｗｔ％程度の低含有率でも、満足できる着色度が得ることができる。
【００３１】
さらに、上記電子写真用トナーとして、誘電体損が３×１０−３〜１５×１０−３である場合は、トナー特性がより良好になる。
誘電体損が３×１０−３以下では、電荷の減衰が遅くなり、帯電量が上昇するため画像濃度が低下する傾向が出てくるし、誘電体損が１５×１０−３以上の場合には、逆に電荷の減衰が早くなるため、帯電量が低下して、画像カブリ、トナー消費量の増大、トナー飛散などの不具合が発生する傾向がある。
誘電体損ｔａｎδは、下記の式により求める。
【００３２】
【数５】
ｔａｎδ＝Ｇ／（２π×ｆ×Ｃ）
（Ｇ：キャパシタンス、ｆ：周波数、Ｃ：コンダクタンス）
【００３３】
個数平均粒径２０〜１００ｎｍの黒色金属酸化物を含有し、トナーの誘電体損を上記範囲に調整するためには、結着樹脂、黒色金属酸化物と電荷調整剤等の各種成分との予備混合時間や混合条件などを調整したり、黒色金属酸化物量を調整することにより実施できる。
黒色金属酸化物量は、特に限定されず、上述したように１０〜４０ｗｔ％でも本発明の目的を満足することはできるが、カーボン代替顔料として使用する場合は、１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。１０ｗｔ％未満では、着色力が弱く、トナー付着量を増やしたときの飽和画像濃度が低くなる。また、３０ｗｔ％を超えると、カーボンブラックを使用したトナーに比較して真比重が大きくなるために、二成分でのキャリア汚染が早くなる不具合が発生しやすくなり、４０ｗｔ％を越えるとそれが特に顕著となり、キャリア寿命が低下する。
【００３４】
上記の黒色金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎより選ばれる金属酸化物を１種以上含む黒色金属酸化物が好ましいが、より好ましくは、例えばマグネタイト、ヘマタイト構造を有するＭｎ含有酸化鉄顔料、Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、酸化チタン焼結体、ＭｎＦｅフェライト、ＴｉＦｅフェライト、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末、コバルト・鉄・クロムからなる複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
【００３５】
また、黒色金属酸化物をカーボンブラック使用トナーの顔料置換え用途に使用する場合は、黒色金属酸化物の飽和磁化を１０Ａｍ２／Ｋｇ以下のものを使用することが好ましい。飽和磁化が大きいと二成分現像剤で現像特性が変化し、画像濃度の低下が発生する。
なお、本発明に使用される黒色金属酸化物の個数平均粒径は、動的光散乱による粒径分布測定装置により測定可能であるが、粒子の二次凝集を解離することが難しいため、透過型電子顕微鏡により得られる写真より求める。
また、飽和磁化は、東英工業社製 多試料回転式磁化測定装置（ＭＯＤＥＬＲＥＭ−１−１０型）による測定磁場７９６Ａｍ２／Ｋｇでの値である。
【００３６】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものが適用される。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン酸樹脂、塩素化パラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これら結着樹脂の二種以上が適宜混合されて用いられてよいことは言うまでもない。なお、これらのうちでもポリスチレン、スチレン系樹脂及びエポキシ系樹脂の使用が有利である。
【００３７】
さらに、本発明のトナーにおいては、離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホボバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス類；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を含有することができる。
【００３８】
なお、本発明のトナーにおいては、帯電を付与させるために帯電制御剤を配合することが効果的である。この場合の帯電制御剤としては、トナーに正極性を付与するものとして、ニグロシ系染料、第四アンモニウム塩、塩基性染料、アミノ基含有のポリマーなどがあり、また負極性を付与するものとして、含クロムモノアゾ染料、含クロル有機染料、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３９】
次に、本発明のトナーの製造方法について、その概要を一例に基づいて説明する。先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機によって充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、（例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機のような）連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独或いは併用して微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により分級し、所望の円形度と粒度をもつ（母体粒子）トナーを得る。この（母体粒子）トナーに必要に応じて添加剤を混合しても良い。また、本発明においては、外添と内添を同時に用いても構わない。外添混合としては、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが望ましい。
添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または途中または漸次外添剤を加えていけば良い。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
また、本発明においては、先述の無機微粒子をトナー中に内添して用いても構わない。内添方法としては、溶融混練前の混合工程や溶融混練工程で他のトナー成分と同様に行なわれる。
【００４０】
本発明のトナーを、二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉あるいはこれらの表面に樹脂コーティングを施したもの等が使用される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
なお、以下において示す部は重量部を意昧する。
遊離添加剤量について、トナーサンプルを４８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、蛍光Ｘ線装置にて含有添加剤量（％）を測定した。その際、含有添加剤量に対して、強制的に添加剤を脱離させた後の残存添加剤量について測定値の処理を行ないそのトナーにおける遊離添加剤量を求めた。
画像濃度は、転写紙上トナーの付着量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に合わせ、上記機械で定着したものをＸ−Ｒｉｔｅ９３８の表色系ＤＥＮ、レスポンスＡで計測した。また、色再現性は、定着後の画像濃度が０．８での色相であり、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８で、表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、光源種類：Ｄ５０、視野角：２°で計測した。また、トナー粒径は、コールターカウンター社製マルチサイザーｅを使用し、１００μｍアパーチャーチューブを使用して計測し、トナーの真比重は、ベックマン空気比較式真比重計を使用して計測した。誘電体損は、トナーサンプルを４８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、ＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気社製）にセットし、その後、ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器（安藤電気社製）にて周波数１ＫＨｚでトナーのキャパシタンス、コンダクタンスを測定した。
【００４２】
（実施例１）
ポリエステル樹脂 ７１部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００４４】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む電子写真用トナーと比較して遜色のない品質であった。
また、６万枚経時画像出力後による画像濃度は１．３４で、画像性も良好であり、トナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
ポリエステル樹脂 ７１部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
疎水性シリカ ０．８部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００４７】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．８部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０８％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３３で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む電子写真用トナーと比較して遜色のない品質であった。
また、６万枚経時画像出力後による画像濃度は１．３４で、画像性も良好であり、トナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
また、経時画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００４８】
（実施例３）
ポリエステル樹脂 ７６部
カルナウバワックス ５部
ＴｉＦｅ複合酸化物 １６部
（個数平均粒径：９６ｎｍ、飽和磁化：３．０Ａｍ２／Ｋｇ）
サリチル酸系金属塩 ３部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径９．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．３６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００５０】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３３で、色再現性ａ＊＝−０．０、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
また、経時画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
【００５１】
（実施例４）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３ ２０部
（個数平均粒径：５５ｎｍ、飽和磁化：２．０Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径１１．５μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが４×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００５３】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３８で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．３となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
また、経時画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、カーボンブラック使用トナーと遜色のない結果が得られた。
【００５４】
（実施例５）
スチレンアクリル樹脂 ６７部
低分子量ポリプロピレン ５部
酸化チタン焼結体 ２７部
（個数平均粒径：３０ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径５．５μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１３×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．５１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００５６】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４２で、色再現性ａ＊＝−０．２、ｂ＊＝−０．３となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
また、経時画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
【００５７】
（実施例６）
ポリエステル樹脂 ５４部
カルナウバワックス ５部
ＴｉＦｅ複合酸化物 １６部
（個数平均粒径：９６ｎｍ、飽和磁化：３．０Ａｍ２／Ｋｇ）
サリチル酸系金属塩 ３部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径９．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．３６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 １２回
【００５９】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．０５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．０、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
また、経時画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
【００６０】
（実施例７）
ポリエステル樹脂 ７１部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 繰り返し回数 ８回
【００６２】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．１４％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む電子写真用トナーと比較して遜色のない品質であった。
また、６万枚経時画像出力後による画像濃度は１．３４で、画像性も良好であり、トナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
疎水性シリカ ０．５部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．２５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
【００６６】
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
疎水性シリカ ０．８部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．８部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００６８】
（比較例３）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：１４０ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが６×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．８部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性はａ＊＝０．２、ｂ＊＝０．１であったが、画像濃度１．１５であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
ポリエステル樹脂 ４４部
ポリエチレンワックス ５部
ＴｉＦｅフェライト ５０部
（個数平均粒径：１２０ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが８×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４２で、色再現性ａ＊＝０．３、ｂ＊＝−０．６となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
但し、経時画像出力後によるトナー消費量はカーボンブラック使用トナーと比較し、同等であったが、キャリア寿命がカーボンブラック使用トナーに比較し、６０％と短い結果であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００７２】
（比較例５）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＴｉＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが２×１０−３なる母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０ に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性はａ＊＝−０．４，ｂ＊＝０．３であったが、画像濃度１．１５と薄い画像であった。
また、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００７４】
（比較例６）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＴｉＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３０×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４５で、色再現性ａ＊＝−０．５、ｂ＊＝０．２とカーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
また、カーボンブラック使用トナーに比較し、経時画像出力後によるトナー消費量が２．０倍であった。
【００７５】
（比較例７）
ポリエステル樹脂 ８６部
ポリエチレンワックス ５部
ＴｉＦｅフェライト ８部
（個数平均粒径：１００ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μＰの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが２×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．７部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２２％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性はａ＊＝−０．２、ｂ＊＝−０．４であったが、画像濃度１．０５と薄い画像であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００７７】
（比較例８）
ポリエステル樹脂 ６４部
ポリエチレンワックス ５部
ＴｉＦｅフェライト ３０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：１２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが８×１０−３である母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
疎水性シリカ ０．６部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ ０．６部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．２０％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となったが、画像濃度１．２３となり、やや画像濃度が低かった。
また、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
また、カーボンブラック使用トナーに比較し、経時画像出力後によるトナー消費量が若干少なかった。
【００７９】
（比較例９）
ポリエステル樹脂 ７４部
ポリエチレンワックス ５部
ＭｎＦｅフェライト ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤 １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。トナーの真比重は、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
疎水性シリカ ０．４部
ヘンシェルミキサー 形式 ２０Ｂ 回転数 １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー 回数 １回
上記の母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．４部を添加混合して電子写真用トナーを得た。
このトナーの遊離シリカ量の値は、０．１５％であった。
この電子写真用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．２０で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった。
しかし、遊離シリカ量の値が多いため、経時での画像品質により、画像劣化が発生した。
初期の画像性及び画像濃度、６万枚後の画像性及び画像濃度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、電子写真等の非磁性黒色トナーに使用する顔料として、人体や環境に無害な無機黒色顔料であり、トナーの経時での画像品質に優れ、トナー中の分散状態、作業性、耐熱性、着色力、トナー飛散などの不具合に優れ、通常顔料であるカーボンブラックの代替顔料になりうる電子写真用トナーを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a black electrophotographic toner for developing an electrostatic image, such as in electrophotography, electrostatic recording, or electrostatic printing, and more specifically, carbon black, which is a common pigment used for non-magnetic black toner. The present invention relates to an electrophotographic toner using an alternative pigment with a minimum amount (or no use).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a black image forming toner formed by an electrophotographic process generally contains carbon black, which is a black organic pigment, as a colorant. However, carbon black has a problem in terms of carcinogenicity, and the emergence of a black image forming toner having no safety problem has recently been desired. As a black pigment other than carbon black, there is an inorganic magnetic material used for a magnetic toner, but it is considered that it cannot be used for a normal non-magnetic toner because of its magnetic property.
[0003]
Among the non-magnetic organic black pigments, other than carbon black, there are activated carbon, nigrosine pigment, aniline black pigment, and the like.However, since the coloring power is weak and the resistance of the pigment itself is low, it is contained in the toner. The toner also had low resistance and was not practical.
Accordingly, attention has been paid to non-magnetic black inorganic pigments, and various proposals have been made regarding the pigments themselves or toners using the same.
For example, Japanese Patent No. 2,736,680 discloses that Fe, Ti, O 2 TiO 5 And Fe 2 O 3 -FeTiO 3 Polycrystalline particle pigments having a mixed composition with a solid solution have been proposed. This is a useful pigment having no problem in terms of safety and excellent in workability and heat resistance, but has a large average particle size of 0.1 to 0.5 μm and is inferior to carbon black in terms of coloring power. In order to make the coloring degree equal to that of carbon black, it is necessary to contain 40 to 60% by weight of a pigment.
However, such a metal black oxide has a true specific gravity of 2 to 3 times as much as that of carbon black. Therefore, when the metal black oxide is contained in an amount of 40 to 60 wt%, the true specific gravity of the toner is one of nonmagnetic toners. When it is used in a non-magnetic image forming process, problems such as shortening of the life of the carrier, abnormality of the toner concentration sensor, and erroneous detection of the remaining amount of toner with one-component toner occur. .
Further, Japanese Patent No. 2997206 discloses that a fine particle composite oxide composed of oxides of cobalt, manganese and iron is used, and the specific surface area of the pigment is 50 to 100 m. 2 / G, and making the primary particles of the pigment extremely small to improve blackness and tinting strength.
According to this method, the coloring power of the pigment itself can be increased, and the coloring power equivalent to carbon can be secured at a content of 10 to 30% by weight. Since the pigment is strongly dispersed in the toner and the state of dispersion of the pigment is poor, the toner has a low resistance, and the charge amount is accordingly reduced.
As described above, the electrophotographic image forming toner containing the known black inorganic pigment has various problems and has not been commercialized yet.
[0004]
The present inventors have specified the number average particle size of 20 to 100 nm and the content of the black metal oxide as an inorganic pigment to be 20 to 100 nm and 10 to 40 wt%, thereby improving the coloring power and further improving the dielectric properties of the toner. 3 × 10 loss -3 ~ 15 × 10 -3 The present invention has proposed a black toner for electrophotographic image formation which satisfies various characteristics such as image density and toner consumption and is comparable to a conventional toner containing carbon black (Japanese Patent Application No. 056315). issue).
Thereafter, the present inventors attempted to add an additive such as silica in the same manner as a conventional toner containing carbon black in order to add fluidity to the toner. When the formation was repeated, it was confirmed that deterioration of image quality occurred over time, which was recognized as a new problem that was not known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a black toner for forming an electrophotographic image containing a nonmagnetic black inorganic pigment as a colorant, which has fluidity and has little image deterioration with time, and an image forming method using the same. A method and an image forming apparatus are provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide (1) a toner for forming an electrophotographic image formed by adding a hydrophobic metal oxide fine powder to toner base particles containing at least a binder resin and a black inorganic pigment as a colorant. A toner for electrophotographic image formation, wherein the amount of the hydrophobic metal oxide fine powder to be added to the toner base particles is 0.2 to 5.0% by weight and the following conditions are satisfied:
[0007]
(Equation 2)
Amount of free hydrophobic metal oxide fine powder (%) A <0.15
[Here, A is the ratio (% by weight) of the fine particles of free hydrophobic metal oxide to the toner particles, which are detached from the toner particles when ultrasonic vibration (output: 120 W, frequency: 38 kHz) is applied for 10 minutes in the toner dispersion. ], (2) "In an electrophotographic toner containing at least a binder resin and a colorant, a black metal oxide having a number average particle size of 20 to 100 nm is contained as a colorant in an amount of 10 to 40 wt%. (3) The toner for forming an electrophotographic image according to the item (1), wherein (3) the dielectric loss is 3 × 10 -3 ~ 15 × 10 -3 (4) An electrophotographic image forming toner according to the above (1) or (2), wherein the toner contains 10 to 30% by weight of a black metal oxide. The electrophotographic image forming toner according to any one of the above items (1) to (3) ", (5)" the saturation magnetization is 10 Am 2 / Kg or less, the toner according to any one of the above items (1) to (4). "
[0008]
In addition, the above object is achieved by (6) a “container filled with the toner for forming an electrophotographic image according to any one of the above items (1) to (5)” of the present invention.
[0009]
Further, the above object is achieved by (7) an "electrophotographic image forming apparatus equipped with the container described in (6)" of the present invention.
[0010]
Furthermore, the above object is achieved by (8) an "electrophotographic image forming method using the toner according to any one of the above items (1) to (5)" of the present invention.
[0011]
The black toner for electrophotography of the present invention contains a black inorganic pigment as a colorant, and a hydrophobic metal oxide fine powder is added to the toner particles in an amount of 0.2 to 5.0% by weight based on the toner particles. It is characterized by satisfying the following conditions, and has fluidity and little image deterioration with time.
[0012]
[Equation 3]
Amount of free hydrophobic metal oxide fine powder (%) A <0.15
[Here, A is the ratio (% by weight) of the free hydrophobic metal oxide fine powder to the toner particles that is detached from the toner particles when ultrasonic vibration (output: 120 W, frequency: 38 kHz) is applied for 10 minutes in the toner dispersion. Represents]
[0013]
The general formula (Equation 3) will be described.
In obtaining the above A, the amount of the hydrophobic metal oxide fine powder with respect to the toner particles in the present invention is measured as follows.
4 g of toner particles are added to 400 cc of a 0.1% aqueous solution of a surfactant, and sufficiently dispersed so that the toner particles are wetted by the aqueous solution.
In this state, ultrasonic vibration having a frequency of 38 kHz is applied at a predetermined output (120 W) for a predetermined time (10 minutes) to separate the hydrophobic metal oxide fine powder from the toner particles.
Specifically, using an ultrasonic cleaning machine manufactured by NN Corporation, ultrasonic vibration is applied for 10 minutes at a high-frequency output of 120 W, and then allowed to stand for 24 hours or more to settle the toner particles.
Next, the supernatant liquid is removed, and the sample in a wet state is air-dried in an environment of normal temperature and normal humidity (23 ° C., 65% RH) for 24 hours or more and solidified.
[0014]
Next, 3.0 g of the powdered toner was weighed, and 480 Kg / cm was measured with a MAEKAWA TESTING MACHINE TYPE M. 2 A pellet for fluorescence X is prepared while applying the pressure of.
The concentration of the additive contained in the pellet thus prepared is measured using a fluorescent X-ray apparatus (X-ray output 40 kV, 10 mA manufactured by Shimadzu Corporation).
Specifically, the fluorescent X-ray intensity of the metal component contained in the fine powder of the hydrophobic metal oxide such as Si is counted, and the content of the additive is determined by a known calibration curve.
[0015]
The amount of the hydrophobic metal oxide fine powder contained in the toner particles is defined as (B), and the hydrophobic metal oxide fine powder contained in the toner particles after removing the free hydrophobic metal oxide fine powder. The amount was defined as (C), and the amount of free hydrophobic metal oxide fine powder was represented by the following formula.
[0016]
(Equation 4)
Free hydrophobic metal oxide fine powder amount (A) = (B)-(C)
(B) = Amount of hydrophobic metal oxide fine powder contained in toner particles
(C) = Amount of hydrophobic metal oxide fine powder contained in toner particles after removal of free hydrophobic metal oxide fine powder
[0017]
As a result of intensive studies on the relationship between the value of the amount of free hydrophobic metal oxide fine powder thus determined and the image quality, the present inventors found that the amount of free hydrophobic metal oxide thus measured was It has been found that when the amount of the fine powder is less than 0.15% with respect to the toner particles, excellent initial image quality is obtained and the image after aging is also excellent.
When A is 0.15, the image quality becomes poor. It is considered that the reason for this is that, at this value, the amount of free Si is too large, and a problem occurs on the developing device and the photoconductor when an image is formed. When A is 0.14, the image quality becomes good. It is considered that the reason for this is that the amount of Si released at this value does not reach the amount that causes problems on the developing device and the photoconductor.
[0018]
That is, while adding (adding to the toner) an external additive (hydrophobic metal oxide fine powder) necessary to satisfy various properties required for the toner, the amount of the free hydrophobic metal oxide fine powder is reduced. The inventors have found that reducing is important for obtaining good images.
[0019]
In the electrophotographic toner according to the present invention, the hydrophobic metal oxide fine powder externally added to the toner particles satisfies the relationship of the above formula, and the hydrophobic metal oxide fine powder detached from the toner particles is used. Since the amount of powder is small, generation of image defects can be suppressed for a long time.
In other words, when the amount of carbon black used as an alternative pigment to carbon black, which is a conventional pigment used conventionally, is extremely small (or not used) as in the present invention, depending on the difference in the particle size, the amount of carbon black is reduced on the toner particles. The state of the remaining required hydrophobic metal oxide fine powder is different from that of the conventional carbon black, and the specific gravity is large, so that the pressure applied to the toner particles in the developing machine is increased, and after the image is output over time. It is considered that image quality deteriorates.
[0020]
In addition, when the conventional carbon-free toner is used, toner scattering and background contamination are caused. On the other hand, the toner using the black metal oxide as in the present invention has the saturation magnetization of the toner. Decreases, for example, 10 Am 2 / Kg or less, such a problem does not occur and good results are obtained.
[0021]
As for the bulk specific gravity, the toner of the present invention is larger than the conventional toner using carbon. 3 On the other hand, the latter is about 0.300 g / cm 3, which is very advantageous for toner scattering and background contamination.
[0022]
Next, the fact that the hydrophobic metal oxide fine powder is less detached, which is a feature of the toner of the present invention, will be described.
The present inventors have tried to add an additive such as silica in order to add fluidity to the toner in the same manner as the conventional toner containing carbon black, but no good result was obtained. Was mentioned earlier.
The present inventors have verified the reason by calculating a flow tester value. As a result, as is clear from the flow tester values shown in Table 1 below, the toner base particles containing an inorganic pigment as a colorant as in the present invention are compared with the conventional toner base particles containing an organic pigment. It can be confirmed that the viscosity is high. Therefore, it is considered that the reason is that the additive hardly adheres or is buried on the surface of the toner base particles containing the inorganic pigment as in the present invention.
[0023]
[Table 1]
The 1/2 melting temperature measured by a flow tester is a value measured by a 1/2 method of CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement method will be described.
The measurement conditions are as follows.
Cylinder pressure: 10.0kgf / cm 2 .
Die; L: 1.0 ± 0.005 mm. Die; D: 0.50 ± 0.01 mm
Starting temperature: 50 ° C. Heating temperature: 3.0 ° C / min
{Circle around (1)} 1.00 ± 0.05 mg of the toner is compression-molded by a flow tester granulator corresponding to a piston diameter of 11.282 + 0.002 / 0 mm.
(2) A predetermined die is attached, the sample of (1) is charged, the temperature is raised under the above conditions, and a 1/2 melting temperature is measured.
The calculation method of the melting temperature is as follows. In the flow curve (piston stroke-temperature) by the temperature raising method, 1/2 of the difference between the outflow end point and the minimum value is obtained, and the temperature at the position obtained by adding the calculated value and the minimum value is 1 / 2 melting temperature.
[0025]
From this verification result, when adding an additive to the toner base particles containing the inorganic pigment as in the present invention, higher energy mixing or lowering the viscosity of the resin is necessary as compared with the conventional toner. It becomes.
Therefore, since the state of addition of the metal oxide fine powder greatly affects the image, it is very difficult to make the toner of the present invention as compared with the case of preparing the conventional mother particle toner. A good result was obtained by adding the above method.
{Circle around (1)} Strengthen the mixing and stirring power more than before. (Specifically, increase the share rate of the mixer)
(2) Make the mixing time longer than before. (Increase the stirring time and the number of repetitions)
As described above, when the strong stirring is performed, the additive is firmly fixed on the toner base particles, and the finally obtained toner can meet the recent demand for higher image quality and stability of image quality over time. It is thought to be something.
That is, repeated development is carried out on a machine such as a copying machine, and the value of the amount of metal oxide fine powder to be released is increased or decreased due to the repeated stirring of the toner in the developing section, thereby determining the quality of the image. it is conceivable that. The present invention pays attention to such a point, and in particular, the free metal oxide amount and the image quality over time.
It was created in relation to deterioration.
[0026]
In the present invention, the hydrophobic metal oxide fine powder externally added to the toner particles is, for example, SiO 2 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO ・ SiO 2 , K 2 O ・ (TiO 2 ) N, Al 2 O 3 ・ 2SiO 2 , CaCO 3 , MgCO 3 , BaSO 4 , MgSO 4 And the like, which have been subjected to a hydrophobizing treatment with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, or a surface-treated with a quaternary ammonium salt or silicone oil. Among these hydrophobic metal oxide fine powders, silica, titania and alumina are preferably used, and silica fine particles are particularly preferable.
[0027]
If the amount of the hydrophobic metal oxide fine powder added to the toner particles is too large, the fluidity is good, but the chargeability is high and a good copy density cannot be obtained. Further, the environmental change rate of the charge amount of the toner is increased, which is not preferable.
Conversely, if the addition amount is too small and the adhesion strength is too strong, the chargeability is low and a good copy density is easily obtained, but the fluidity is poor and defects such as poor toner supply and caking occur.
The amount of the additive to the toner particles is preferably 0.2 to 5.0%, and more preferably 0.3 to 3.0%.
[0028]
As a means for retaining the hydrophobic metal oxide fine powder on the surface of the toner particles, a Henschel mixer or the like can be used.If a Henschel mixer is used, the shape of the stirring blade, the peripheral speed, the mixing time, etc. The amount of the hydrophobic metal oxide fine powder to be released can be varied by appropriately adjusting the amount.
[0029]
When the hydrophobic metal oxide fine powder is held on the toner particles, for example, if the peripheral speed of the mixer is increased or the mixing time is increased, the adhesion strength is increased.
As a means for holding the hydrophobic metal oxide fine powder on the surface of the toner particles, an ordinary mixer such as a ball mill or a V-type mixer can be used, but a so-called high-speed fluidized stirrer is preferably used. Examples of the high-speed flow stirrer include a Henschel mixer, a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), a nara hybridization system (manufactured by Nara Machinery), a mechanomill (manufactured by Okada Seiko), and the like.
The device for holding the hydrophobic metal oxide fine powder on the surface of the toner particles is by no means limited to these.
[0030]
Further, the electrophotographic toner of the present invention contains at least a binder resin and a pigment, and the coloring degree can be further improved by using a black metal oxide having a number average particle diameter of 20 to 100 nm as the pigment. .
If the particle size exceeds 100 nm, the coloring power may be reduced. If the particle size is less than 20 nm, the dispersion in the fixing resin is reduced, which may cause problems such as a fog image and an increase in toner consumption due to a decrease in the charge amount.
Further, by using the black metal oxide, a satisfactory coloring degree can be obtained even at a low content of about 10 to 40 wt%.
[0031]
Further, the electrophotographic toner has a dielectric loss of 3 × 10 -3 ~ 15 × 10 -3 In the case of, the toner characteristics become better.
3 × 10 dielectric loss -3 In the following, the charge decay becomes slow and the charge amount rises, so that the image density tends to decrease, and the dielectric loss becomes 15 × 10 -3 In the above case, on the contrary, since the charge decay becomes faster, the charge amount is reduced, and problems such as image fog, increase in toner consumption, and toner scattering tend to occur.
The dielectric loss tan δ is obtained by the following equation.
[0032]
(Equation 5)
tan δ = G / (2π × f × C)
(G: capacitance, f: frequency, C: conductance)
[0033]
In order to contain a black metal oxide having a number average particle diameter of 20 to 100 nm and to adjust the dielectric loss of the toner to the above range, it is necessary to prepare a binder resin, a black metal oxide and various components such as a charge control agent. It can be carried out by adjusting the mixing time and mixing conditions, and adjusting the amount of the black metal oxide.
The amount of the black metal oxide is not particularly limited, and the object of the present invention can be satisfied with 10 to 40 wt% as described above. However, when it is used as a carbon substitute pigment, it is preferably 10 to 30 wt%. . If it is less than 10% by weight, the coloring power is weak, and the saturated image density when the amount of adhered toner is increased becomes low. On the other hand, if the content exceeds 30 wt%, the true specific gravity becomes larger as compared with the toner using carbon black, so that a problem that carrier contamination by two components is accelerated is likely to occur. It becomes remarkable and the carrier life is shortened.
[0034]
The black metal oxide is preferably a black metal oxide containing at least one metal oxide selected from Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Mo and Sn, Preferably, for example, magnetite, Mn-containing iron oxide pigment having a hematite structure, Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 , Titanium oxide sintered body, MnFe ferrite, TiFe ferrite, Fe 2 TiO 5 And Fe 2 O 3 -FeTiO 3 Examples include black pigment particle powder composed of polycrystalline particles having a mixed composition with a solid solution, and a composite oxide black pigment composed of cobalt, iron, and chromium.
[0035]
When the black metal oxide is used for pigment replacement of a toner using carbon black, the saturation magnetization of the black metal oxide is set to 10 Am 2 / Kg or less is preferably used. If the saturation magnetization is large, the development characteristics change with the two-component developer, and the image density decreases.
The number average particle size of the black metal oxide used in the present invention can be measured by a particle size distribution measuring device by dynamic light scattering. However, since it is difficult to dissociate the secondary aggregation of the particles, Determined from photographs obtained with a scanning electron microscope.
The saturation magnetization was measured by a magnetic field of 796 Am using a multi-sample rotary magnetometer (MODELREM-1-10) manufactured by Toei Industry Co., Ltd. 2 / Kg.
[0036]
As the binder resin used in the toner of the present invention, those conventionally used as binder resins for toner are applied. Specifically, styrene such as polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, and styrene-butadiene copolymer Examples of the resin include a saturated polyether resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a maleic acid resin, a coumaronic acid resin, a chlorinated paraffin, a xylene resin, a vinyl chloride resin, polypropylene, and polyethylene. It goes without saying that two or more of these binder resins may be used as a mixture as appropriate. Among these, the use of polystyrene, styrene resin and epoxy resin is advantageous.
[0037]
Further, in the toner of the present invention, in order to impart releasability, in addition to synthetic waxes such as low molecular weight polyethylene and polypropylene, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, hoboba oil and the like. Vegetable waxes; animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax; mineral waxes such as montan wax and ozokerite; Can be contained.
[0038]
In the toner of the present invention, it is effective to add a charge control agent to impart charge. As the charge control agent in this case, as a substance that imparts positive polarity to the toner, there are a nigrossic dye, a quaternary ammonium salt, a basic dye, an amino group-containing polymer, and the like, and as a substance that imparts negative polarity, Examples include, but are not limited to, chromium-containing monoazo dyes, chloro-containing organic dyes, and metal salts of salicylic acid derivatives.
[0039]
Next, the outline of the method for producing the toner of the present invention will be described based on an example. First, the binder resin, the pigment or dye as a colorant, the charge control agent, the lubricant, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer. (For example, a KTK twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., a twin screw extruder manufactured by KCK, a PCM twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, Kurimoto Iron Works The constituent materials are kneaded well using a continuous twin-screw extruder (such as a KEX twin-screw extruder) or a continuous single-screw kneader such as a co-kneader manufactured by Buss Co. And coarsely pulverized using a hammer mill or the like. Further, these coarsely pulverized products are finely pulverized by using a fine pulverizer or a mechanical pulverizer using a jet stream alone or in combination, and classified by a classifier using a swirling air stream or a classifier using the Coanda effect. (Base particles) having a circularity and a particle size of An additive may be added to this (base particle) toner as needed. In the present invention, external addition and internal addition may be used simultaneously. As the external mixing, a general powder mixer is used, but it is desirable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature.
In order to change the history of the load applied to the additive, the external additive may be added in the middle or in the middle or gradually. Of course, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, followed by a relatively weak load, or vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Loedige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, and the like.
In the present invention, the above-mentioned inorganic fine particles may be used by being internally added to the toner. The internal addition is performed in the same manner as the other toner components in the mixing step or the melt kneading step before the melt kneading.
[0040]
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, iron carriers, glass beads, ferrite powders, nickel powders, or those obtained by applying a resin coating to the surface thereof are used as carriers.
[0041]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part shown below means a weight part.
For the amount of free additive, the toner sample was 480 Kg / cm 2 , And the amount (%) of additive contained was measured with a fluorescent X-ray apparatus. At this time, a measurement value was processed for the remaining additive amount after the additive was forcibly removed from the contained additive amount, and the free additive amount in the toner was obtained.
The image density was determined by measuring the amount of toner adhered on the transfer paper to 1.0 mg / cm. 2 According to, the color fixed by the above-mentioned machine was measured by the color system DEN of X-Rite 938 and the response A. The color reproducibility is a hue when the image density after fixing is 0.8, and is measured by X-Rite 938 with a color system: L * a * b *, a light source type: D50, and a viewing angle: 2 °. did. The toner particle size was measured using a 100 μm aperture tube using a Coulter Counter Multisizer e, and the true specific gravity of the toner was measured using a Beckman air comparison true specific gravity meter. Dielectric loss was measured using a toner sample of 480 Kg / cm. 2 , And set it on an SE-70 type solid electrode (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), and then use a TR-10C type dielectric loss measuring device (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) at a frequency of 1 KHz to conduct the toner. Was measured.
[0042]
(Example 1)
Polyester resin 71 parts
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 23 parts
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce several types of toner base particles having a weight average particle size of 7.0 μm. Body loss δ is 12 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.44 g / cm. 3 Met.
[0043]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0044]
Next, 0.5 part of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.05%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.5 at an initial image density of 1.35, and carbon The quality was comparable to that of an electrophotographic toner containing black as a colorant.
Further, the image density after outputting the image over 60,000 sheets was 1.34, the image quality was good, and good results were obtained in toner consumption and carrier life.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0045]
(Example 2)
Polyester resin 71 parts
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 23 parts
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce several types of toner base particles having a weight average particle size of 7.0 μm. Body loss δ is 12 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.44 g / cm. 3 Met.
[0046]
0.8 parts of hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0047]
Next, 0.8 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.08%.
When the toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.5 at an initial image density of 1.33, and carbon The quality was comparable to that of an electrophotographic toner containing black as a colorant.
Further, the image density after outputting the image over 60,000 sheets was 1.34, the image quality was good, and good results were obtained in toner consumption and carrier life.
Good results were also obtained with respect to the toner consumption and the carrier life after outputting the image over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0048]
(Example 3)
76 parts of polyester resin
Carnauba wax 5 parts
TiFe composite oxide 16 parts
(Number average particle size: 96 nm, saturation magnetization: 3.0 Am 2 / Kg)
Salicylic acid metal salt 3 parts
The conditions for pre-mixing the above-mentioned materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 9.0 μm in various dispersed states. From inside, dielectric loss δ is 3 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.36 g / cm 3 Met.
[0049]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0050]
Next, 0.6 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.05%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * = − 0.0 and b * = − 0.2 at an image density of 1.33, and carbon black was used. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
Good results were also obtained with respect to the toner consumption and the carrier life after outputting the image over time.
[0051]
(Example 4)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 20 copies
(Number average particle size: 55 nm, saturation magnetization: 2.0 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above-mentioned materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 11.5 μm in various dispersed states, and From inside, dielectric loss δ is 4 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.41 g / cm 3 Met.
[0052]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0053]
Next, 0.5 part of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.05%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.3 at an image density of 1.38. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
In addition, the toner consumption and the carrier life after outputting the image over time were comparable to those of the toner using carbon black.
[0054]
(Example 5)
Styrene acrylic resin 67 parts
5 parts of low molecular weight polypropylene
27 parts of titanium oxide sintered body
(Number average particle size: 30 nm, saturation magnetization: 0.5 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above-mentioned materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 5.5 μm in various dispersed states. From the middle, dielectric loss δ is 13 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.51 g / cm 3 Met.
[0055]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0056]
Next, 0.5 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.05%.
When the toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.2 and b * =-0.3 at an image density of 1.42. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
Good results were also obtained with respect to the toner consumption and the carrier life after outputting the image over time.
[0057]
(Example 6)
54 parts of polyester resin
Carnauba wax 5 parts
TiFe composite oxide 16 parts
(Number average particle size: 96 nm, saturation magnetization: 3.0 Am 2 / Kg)
Salicylic acid metal salt 3 parts
The conditions for pre-mixing the above-mentioned materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 9.0 μm in various dispersed states. From inside, dielectric loss δ is 3 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.36 g / cm 3 Met.
[0058]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 12 repetitions
[0059]
Next, 0.5 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.05%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * = − 0.0 and b * = − 0.2 at an image density of 1.35. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
Good results were also obtained with respect to the toner consumption and the carrier life after outputting the image over time.
[0060]
(Example 7)
Polyester resin 71 parts
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 23 parts
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce several types of toner base particles having a weight average particle size of 7.0 μm. Body loss δ is 12 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.44 g / cm. 3 Met.
[0061]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 8 times
[0062]
Next, 0.5 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner under the above-mentioned mixing conditions to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.14%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.5 at an initial image density of 1.35, and carbon The quality was comparable to that of an electrophotographic toner containing black as a colorant.
Further, the image density after outputting the image over 60,000 sheets was 1.34, the image quality was good, and good results were obtained in toner consumption and carrier life.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0063]
(Comparative Example 1)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 15 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm in various dispersion states. As the lowest dielectric loss δ, 20 × 10 -3 Mother toner was obtained. The true specific gravity of the toner is 1.41 g / cm 3 Met.
[0064]
Hydrophobic silica 0.5 parts
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.5 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
When the toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.2 at an image density of 1.25. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0065]
(Comparative Example 2)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 15 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
[0066]
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm in various dispersion states. As the lowest dielectric loss δ, 20 × 10 -3 Mother toner was obtained. The true specific gravity of the toner is 1.41 g / cm 3 Met.
[0067]
0.8 parts of hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.8 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
When the toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.2 at an image density of 1.45. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0068]
(Comparative Example 3)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 140 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded by a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm and having variously dispersed states. From inside, dielectric loss δ is 6 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.42 g / cm 3 Met.
[0069]
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.8 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica in this toner was 0.25%.
When this electrophotographic toner was mounted on a Ricoh imageio MF2230 and an image was displayed, the color reproducibility was a * = 0.2 and b * = 0.1, but the image density was 1.15. .
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0070]
(Comparative Example 4)
44 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
TiFe ferrite 50 parts
(Number average particle size: 120 nm, saturation magnetization: 0.5 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded by a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm and having variously dispersed states. From the middle, the dielectric loss δ is 8 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.89 g / cm 3 Met.
[0071]
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.6 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
This electrophotographic toner was mounted on a Ricoh imageio MF2230, and an image was obtained. When the image density was 1.42, the color reproducibility a * = 0.3 and b * =-0.6, and the carbon black was colored. The quality was comparable to that of the toner contained as an agent.
However, the toner consumption after outputting the image over time was equivalent to that of the toner using carbon black, but the carrier life was 60% shorter than that of the toner using carbon black.
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0072]
(Comparative Example 5)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
TiFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 0.5 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded by a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm and having variously dispersed states. From inside, dielectric loss δ is 2 × 10 -3 Mother toner was obtained. The true specific gravity of the toner is 1.40 g / cm 3 Met.
[0073]
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel mixer Model 20B Rotation speed 1890 rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.6 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was displayed, the color reproducibility was a * = − 0.4 and b * = 0.3, but the image density was as low as 1.15. It was an image.
In addition, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0074]
(Comparative Example 6)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
TiFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 0.5 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded with a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm and having different dispersion states. From the middle, the dielectric loss δ is 30 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.41 g / cm 3 Met.
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.6 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
The toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed. When the image density was 1.45, the color reproducibility a * =-0.5, b * = 0.2 and carbon black were used as a colorant. Quality comparable to that of the toner containing
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
In addition, the amount of toner consumption after image output over time was 2.0 times that of the toner using carbon black.
[0075]
(Comparative Example 7)
86 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
8 parts TiFe ferrite
(Number average particle size: 100 nm, saturation magnetization: 0.5 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above-mentioned materials were variously changed, melt-kneaded by a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μP in various dispersion states, and From inside, dielectric loss δ is 2 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.40 g / cm 3 Met.
[0076]
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
To 100 parts of the base toner, 0.7 parts of hydrophobic silica was added and mixed to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica in this toner was 0.22%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was displayed, the color reproducibility was a * = − 0.2 and b * = − 0.4, but the image density was 1.05. It was a faint image.
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0077]
(Comparative Example 8)
Polyester resin 64 parts
5 parts of polyethylene wax
30 parts of TiFe ferrite
(Number average particle size: 72 nm, saturation magnetization: 12 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded with a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm and having different dispersion states. From the middle, the dielectric loss δ is 8 × 10 -3 Was obtained as a base toner. The true specific gravity of the toner is 1.54 g / cm 3 Met.
[0078]
0.6 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
0.6 parts of hydrophobic silica was added to and mixed with 100 parts of the base toner to obtain an electrophotographic toner.
The value of the amount of free silica of this toner was 0.20%.
When this electrophotographic toner was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was displayed, the color reproducibility a * =-0.1 and b * =-0.5, but the image density was 1.23. The image density was slightly low.
In addition, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
Further, compared to the toner using carbon black, the amount of toner consumed after outputting the image over time was slightly smaller.
[0079]
(Comparative Example 9)
74 parts of polyester resin
5 parts of polyethylene wax
MnFe ferrite 20 parts
(Number average particle size: 15 nm, saturation magnetization: 0.2 Am 2 / Kg)
Negative charge control agent 1 part
The conditions for pre-mixing the above materials were variously changed, melt-kneaded in a twin-screw kneader, pulverized and classified to produce toner base particles having a weight-average particle size of 7.0 μm in various dispersion states. As the lowest dielectric loss δ, 20 × 10 -3 Mother toner was obtained. The true specific gravity of the toner is 1.41 g / cm 3 Met.
[0080]
0.4 parts hydrophobic silica
Henschel Mixer Model 20B Rotation speed 1890rpm
(30 sec rotation, 60 sec stop)
Henschel mixer 1 time
To 100 parts of the base toner, 0.4 parts of hydrophobic silica was added and mixed to obtain an electrophotographic toner.
The value of the free silica amount of this toner was 0.15%.
When the toner for electrophotography was mounted on Ricoh image MF2230 and an image was formed, color reproducibility a * = − 0.1 and b * = − 0.2 at an image density of 1.20. The quality was comparable to that of the toner containing the colorant.
However, since the value of the amount of free silica was large, image deterioration occurred due to image quality over time.
Table 2 shows the initial image quality and image density and the image quality and image density after 60,000 copies.
[0081]
[Table 2]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, according to the present invention, as a pigment used for a non-magnetic black toner such as an electrophotograph, an inorganic black pigment harmless to the human body and the environment, It is possible to provide an electrophotographic toner which is excellent in quality, has excellent dispersion state in the toner, workability, heat resistance, coloring power, toner scattering and the like, and can be a substitute pigment for carbon black which is a usual pigment. It has an extremely excellent effect.
Claims (8)
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2002
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