JP3977727B2

JP3977727B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP3977727B2
Application number: JP2002330752A
Authority: JP
Inventors: 毅大和田; 昭彦柳堀; 慎吾石山; 正和杉原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2003215838A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。詳しくは本発明は、電子写真法、特に非磁性一成分現像方式によるプリンタなどに好適に使用しうる静電荷像現像用トナーに関する。本発明のトナーは、現像性に必要な高い帯電能力をもち、カブリが少なく、耐久性が求められる現像方式に適用した場合にも、連続実写での画質変化が少なく、優れた定着性及び耐ブロッキング性を有する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に鉄粉、フェライト粉末等のキャリアとトナーとを混合して用いる二成分系現像方式とキャリアを用いない一成分現像方式とがある。このうち前者にはトナーの消費に伴ってその必要量のみを補給する、いわゆるトナー濃度コントロール機構が必要となるため、装置の大型化及びコスト高の面で問題がある。
一方、後者は磁性一成分方式及び非磁性一成分方式が主流であり、装置の小型化が可能なため、近年増加しているパーソナルプリンタ、フルカラープリンタを中心にこの方式を採用するものが多くなってきている。
トナーに要求される性能は、画像を形成した場合、画像濃度が十分で画像欠陥がないこと、長期間安定に使用できること、紙に十分に定着すること、トナー生産工程や貯蔵、輸送中にブロッキングを引き起こさないこと等、生産工程から形成画像、使用機器に対する問題等極めて多岐に亘る。これらの要求の中には、例えば定着性と耐ブロッキング性とのように相反する傾向を示し、その両立が容易でないものもある。
【０００３】
かかる要求に対応するために、溶融混練する材料の性状、配合処方、混練条件等に関し、多くの提案がなされてきている。また、トナー表面に付着させる外添剤についても多くの提案がなされており、例えば、アミノ変成シリコーンをコートしたシリカを用いる方法（特開昭５９−１８７５３９号公報）、特定のシランカップリング剤で処理されたシリカを用いる方法（特開昭５０−１９８４７０号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法は必ずしも、トナーに要求される性能を十分に満足させるものではない。また装置に採用される現像、転写、その他の方式によっては必ずしも十分な効果を奏することが出来ない。特に帯電性を確保するためにトナーに比較的大きな負荷のかかる一成分方式においては、連続実写を行うことによって、例えば上記外添シリカ等の脱離、トナー内部への埋まり込み等が起こりやすく、適正な現像に必要な帯電性を維持することが難しいことがある。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その課題はトナーに大きな負荷のかかる一成分方式等の現像方法での連続実写においても安定した画質が得られ、定着性及び耐ブロッキング性の両立にも優れたトナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、高帯電の外添微粒子をトナー母体微粒子の表面に特定方法で固着させることによって、連続実写でのトナー物性の変化が少なくなり、定着性及び耐ブロッキング性の両立にも効果があることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、バインダー樹脂及び着色剤を含む母体微粒子に外添微粒子が添加されてなる静電荷像現像用トナーであって、該外添微粒子が母体微粒子の表面に圧縮剪断応力条件下に固着されたものであり、かつ固着前の母体微粒子のＢＥＴ法による比表面積に対する固着後のトナーのＢＥＴ法による比表面積の比が２．２以上、３．２以下であり、かつ該外添微粒子のうち少なくとも一種類の帯電量の絶対値が３００μＣ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明で用いる母体微粒子は、バインダー樹脂、着色剤その他の添加剤から常法に従って製造される。
上記バインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えばスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、より好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和若しくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いても併用してもよい。また、これらの樹脂は定着方式に従い、非架橋樹脂としても架橋樹脂としても或いはその混合物としても用いられる。また、バインダー樹脂の製造方法としてはバルク重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、界面重合、気相重合等があるが、重合方法の如何によらず使用可能である。
上記バインダー樹脂は、軟化点が好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、ガラス転移点が好ましくは４５〜７０℃、より好ましくは５０〜６７℃である。軟化点、ガラス転移点が前記範囲である場合、外添微粒子の固着性が良好となるため望ましい。
【０００７】
上記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらスチレン系樹脂は必要に応じて架橋性モノマーを共重合することにより架橋樹脂として使用することが出来る。また、これらスチレン系樹脂の製造方法としてはバルク重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。
【０００８】
上記ポリエステル樹脂は、２価のアルコール単量体と２価のカルボン酸単量体及び／又はその誘導体と必要に応じて３価以上の多価アルコール単量体や多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体との重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられる。２価のカルボン酸単量体及び／又はその誘導体としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルを主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価アルコール単量体としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また３価以上の多価カルボン酸及び／又はその誘導体としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルその他を挙げることができる。また、これらポリエステル樹脂の製造方法としてはバルク重合、溶液重合、界面重合等が挙げられる。
【０００９】
上記着色剤としては、公知の顔料、染料等を用いることができる。例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などの着色剤を単独または混合して相当するトナーの色として用いる。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量であればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。
【００１０】
また本発明のトナーは、公知の磁性粒子を着色剤として用いる磁性トナーとすることもできる。該磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（通常、０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質が使用される。使用される磁性粒子としては、例えばマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、フェライト（Ｍ_XＦｅ_3-XＯ₄；式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等或いはその混晶系）等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃等の６方晶フェライト、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ｓｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ₂等のルチル型酸化物、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金等のうち、０℃〜６０℃付近でフェロ磁性、フェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の平均粒径３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。磁性微粒子は単独で使用するには限らず、２種以上を併用することもできる。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して磁性体を２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
【００１１】
さらに所望によりその他の添加剤を含有させることができる。例えば、トナーに帯電性を賦与したい場合は、公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよい。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。また負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などがある。帯電制御剤の選択においても着色剤同様、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００１２】
帯電制御剤の使用量は所望する帯電量に応じて選定すればよい。帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し通常、０．０５〜１０重量部程度であり、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。帯電制御剤の含有率が少なすぎると帯電性の向上効果が期待できず、また過剰であるとトナーの品質が低下する。
また、耐オフセット性改良等の目的でポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等を、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度添加してもよい。
【００１３】
上述した各成分からトナーの母体微粒子を製造するのは常法に従って行うことができる。通常は、先ずバインダー樹脂、着色剤、更に必要に応じて添加される帯電制御剤やその他の添加剤を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する方法が採用される。
【００１４】
得られたトナーの母体微粒子の粒径は、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは５〜９μｍである。ここで、粒径はマルチサイザー（コールター社製）等を用いて測定することが出来る。
また、母体微粒子の帯電量は、好ましくは絶対値が４０μＣ／ｇ以下、より好ましくは絶対値が３５μＣ／ｇ以下である。母体微粒子の帯電量が前記範囲を超える場合は、外添中に外添微粒子と母体微粒子の間の反発による外添微粒子分散不良が発生し画質悪化の影響がある場合があり好ましくない。母体微粒子の帯電量は、次の方法で測定することができる。
［帯電量の測定方法］
▲１▼ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）５０ｇと外添微粒子０．１ｇとを秤量し、レシプロシェーカーで１分間攪拌する（攪拌強度５００ｒｐｍ）。
▲２▼ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で帯電量を測定する。
【００１５】
本発明においては、トナーに良好な帯電性をもたせるため、上述の母体微粒子の表面に外添微粒子を固着させる。
固着させる外添微粒子は各種無機及び有機微粉末であり、例えば微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等を用いることができ、これらは、シリコンオイルやシリコンワニス、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
トナーに良好な帯電性を持たせるためには、外添微粒子の中に帯電量の絶対値が３００μＣ／ｇ以上、１５００μＣ／ｇ以下の粒子が含まれていることが必要である。外添微粒子の帯電量の絶対値は好ましくは４００μＣ／ｇ以上、更に好ましくは４５０μＣ／ｇ以上である。外添微粒子の帯電量の絶対値が３００μＣ／ｇ以下であると、トナーに十分な帯電性を賦与することができず、かぶりの悪化等の悪影響がでるため好ましくない。外添微粒子の帯電量の測定は、前記母体微粒子の帯電量の測定と同様の方法で行うことができる。
また、母体微粒子の帯電と外添微粒子の帯電は、同極性であることが帯電量安定化の面から好ましい。
【００１６】
また、外添微粒子の中にＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ²／ｇ以上の粒子が含まれていることが好ましい。それによって、トナーに十分な流動性が賦与され、ベタソリッド部の追従性によい影響が見られる。なお、該ＢＥＴ値は、島津製作所社製フローソーブ２３００を用いてＮ₂吸着比表面積を測定した値とする。
さらに、上記外添微粒子の量は、下記式（１）で求められる、母体微粒子に対する全外添微粒子の被覆率が８０％以上となる量であるのが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上になる量である。上記被覆率が８０％以上であると、トナーに十分な帯電性や流動性を与えることができ、画像濃度の低下や、白地かぶりの悪化、ベタソリッド部の追従性等に好影響を及ぼす。
【００１７】
【数２】

【００１８】
【表２】
式（１）中、
Ｄｔ：母体微粒子の平均粒径（μｍ）
ρｔ：母体微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｄｎ：外添微粒子ｎの平均粒径（μｍ）
ρｎ：外添微粒子ｎの真密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｗｎ：外添微粒子ｎの添加部数
（母体微粒子を１００重量部としたときの重量部数）
ａ：外添剤の種類の数。
【００１９】
ここで、母体微粒子の平均粒径（Ｄｔ）は、たとえば、マルチサイザー（コールター社製）等により求めることができる。また、外添微粒子の平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察によって得られた画像から、必要に応じて自動計算を行う画像処理装置を用いることにより求めることができる。母体微粒子の真密度（ρｔ）および外添微粒子の真密度（ρｎ）は、たとえば、差圧式、浮沈式、浸漬式等の一般的な密度測定法より適宜選択して求めることができる。
【００２０】
固着させる外添微粒子のＢＥＴ法による比表面積は母体微粒子の比表面積に比べてはるかに大きいため、通常、固着後のトナーのＢＥＴ法による比表面積は固着前の母体微粒子の比表面積と比して増加する。
本発明においては、固着前の母体微粒子のＢＥＴ法による比表面積に対する固着後のトナーの比表面積の比は１以上、３．２以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下である。固着前の母体微粒子の比表面積に対する固着後のトナーの比表面積の比が前記の値を超える場合は、連続実写における外添微粒子固着状態の変化が大きくなり、画質の劣化が著しくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明における、母体微粒子表面への外添微粒子の固着方法は限定されないが、前記の通りに固着前の母体微粒子の比表面積に対する固着後のトナーの比表面積の比を３．２以内におさめるためには、圧縮剪断応力条件下に行うことが好ましい。即ち、被処理粒子に対して実質的な粉砕効果を伴うことなく粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力を加えることのできる装置（以下、圧縮剪断処理装置という）を使用して、母体微粒子と外添微粒子との混合物を圧縮剪断応力条件下におき、外添微粒子を母体微粒子の表面に固着させることが望ましい。この固着処理により、外添微粒子は母体微粒子の表面に強固に固着され、連続実写時にも外添微粒子の脱離や埋まり込みが起こり難いので、帯電性や流動性の低下による画質悪化等の問題が起こりにくい。
【００２２】
好適に使用される圧縮剪断処理装置は一般に、両者間の面間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、或いは壁面と壁面、によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子は該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられように構成されている。使用される圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社のメカノフュージョン装置および同様の機構を有する処理装置等が挙げられる。
圧縮剪断処理装置による固着処理条件は、使用する装置の形状、母体微粒子の軟化点やガラス転移温度等により最適化されるため限定されないが、通常、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃で処理することが望ましい。処理時間は装置の機種、装置のスケール、処理量、母体微粒子や外添微粒子の組成等に応じて最適化されるため限定されないが、通常、１０〜１２０分程度である。
【００２３】
本発明のトナーは、静電荷像を現像するものであれば、用いる現像方法に限定はなく、磁性トナー、非磁性トナーの何れに用いてもよく、一成分系現像用、二成分系現像用の何れに用いてもよい。また、接触帯電方式であっても非接触帯電方式であってもよく、接触現像方式であっても非接触現像（飛翔現像）方式であってもよい。また、黒色トナー、単色カラートナー、フルカラートナー用の何れにも使用できる。中で、本発明のトナーは、非磁性一成分現像用のトナーとして好適であり、カラートナーまたはフルカラー用トナーとして好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、「部」は特記する以外は「重量部」を表す。
【００２５】
［実施例１］
【００２６】
【表３】

【００２７】
上記の材料を混合機で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、ジェットミルで粉砕して平均粒径８．５μｍの母体微粒子を得た。母体微粒子の帯電量は２７μＣ／ｇ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４５ｍ²／ｇであった。
この母体微粒子１００部に、外添微粒子として帯電量７５０μＣ／ｇ、比表面積１７０ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７４）を１．２５部、帯電量４６０μＣ／ｇ、比表面積３０ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル社製：ＮＹ５０）を１．０部添加し、圧縮剪断処理装置（ホソカワミクロン社製：メカノフュージョンシステムＡＭＳ−ＬＡＢ）で６０℃、１５分間処理し、母体微粒子上にシリカを固着させてトナーを得た。
トナーの平均粒径は８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１．１ｍ²／ｇ、外添微粒子の被覆率は１０２．５％であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１における外添微粒子を、Ｒ９７４を１．６部のみとした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ²／ｇ、外添微粒子の被覆率は９３．７％であった。
［実施例３］
実施例１における着色剤を、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅＮｏ．１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製）を７部とした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。圧縮剪断処理前の母体微粒子の帯電量は３０μＣ／ｇ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４０ｍ²／ｇであり、圧縮剪断処理後のトナーの平均粒径は８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１．１ｍ²／ｇ、外添微粒子の被覆率は１０２．５％であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１における処理を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）での処理とした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。処理後のトナーの平均粒径は８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１．９ｍ²／ｇ、外添微粒子の被覆率は１０２．５％であった。
［比較例２］
実施例１における外添微粒子を、帯電量２５０μＣ／ｇ、比表面積３０ｍ²／ｇのシリカ（日本アエロジル社製：ＲＹ５０）３．０部のみとした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。圧縮剪断処理後のトナーの平均粒径は８．４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ²／ｇ、外添微粒子の被覆率は８７．９％であった。
【００３０】
上記各トナーを、有機光導電体（ＯＰＣ）感光体を有する非磁性一成分接触方式のフルカラープリンタに装着して実写を行い、下記の方法に従って画像評価を行った。評価は、印刷初期（５枚目）および４ｋｐ（４０００枚目）にて判断した。
【００３１】
（１）画像濃度（表中、「ＩＤ」と表示）
ベタソリッド部のある画像パターンにて印字された黒ベタ部を日本平板機材社製Ｘ−ｌｉｔｅ９３６（光源Ｃ２、Ａレスポンス）で測定した。評価基準は次の通りである。
【００３２】
【表４】
○：１．３以上、
△：０．８〜１．３、
×：０．８以下。
【００３３】
（２）かぶり（表中、「ＢＧ」と表示）
上記（１）の印字画像のうちの白色部分を日本電色社製白度計にて測定し、印字前との紙との差を調べた。評価基準は次の通りである。
【００３４】
【表５】
○：１．０以下、
△：１．０〜２．０、
×：２．０以上。
【００３５】
（３）ベタ追従性（表中、「ベタ」と表示）
Ａ４サイズのベタ画像を印刷し、目試にて評価した。評価基準は次の通りである。
【００３６】
【表６】
○：スリーブ２週目以降の画像濃度に変化が見られない、
△：スリーブ２周目以降の画像濃度が低い、
×：スリーブ２周目以降がかすれる。
【００３７】
各例の製造条件等を表−１に、評価結果を表−２に示す。
【００３８】
【表７】

【００３９】
【表８】

【００４０】
初期画像評価及び連続実写の結果、実施例１〜３のトナーはいずれも良好な画像濃度、かぶり及びベタ追従性を示したが、比較例のトナーは初期画質に問題があるか、あるいは連続実写における画質の悪化が見られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって、現像性に必要な高い帯電能力をもち、カブリが少なく、耐久性が求められる現像方式に適用しても連続実写での画質変化が少ないトナーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image. More specifically, the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image that can be suitably used for electrophotography, particularly a printer using a non-magnetic one-component development system. The toner of the present invention has a high charging ability necessary for developability, little fog, and even when applied to a development system that requires durability, there is little change in image quality in continuous shooting, and excellent fixability and resistance. Has blocking properties.
[0002]
[Prior art]
As a dry development method used in electrophotography, there are generally a two-component development method in which a carrier such as iron powder or ferrite powder and a toner are mixed and a one-component development method in which no carrier is used. Of these, the former requires a so-called toner density control mechanism that replenishes only the required amount as the toner is consumed, and thus there is a problem in terms of size and cost of the apparatus.
On the other hand, the latter is mainly a magnetic one-component method and a non-magnetic one-component method, and the size of the apparatus can be reduced. Therefore, this method is mainly used for personal printers and full-color printers that have been increasing in recent years. It is coming.
The required performance of toner is that, when an image is formed, the image density is sufficient and there is no image defect, it can be used stably for a long time, it is sufficiently fixed on paper, and it is blocked during the toner production process, storage and transportation. There are a wide variety of problems, from production processes to formed images and problems with equipment used. Some of these requirements tend to conflict with each other, for example, fixability and anti-blocking properties, and it is not easy to achieve both.
[0003]
In order to meet such demands, many proposals have been made regarding the properties, blending prescriptions, kneading conditions, etc. of materials to be melt-kneaded. Many proposals have also been made regarding external additives to be attached to the toner surface. For example, a method using silica coated with amino-modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 59-187539), a specific silane coupling agent is used. A method using treated silica (JP-A-50-198470) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventional methods do not always satisfy the performance required for the toner. Further, depending on the development, transfer, and other methods employed in the apparatus, sufficient effects cannot always be obtained. In particular, in a one-component system in which a relatively large load is applied to the toner in order to ensure chargeability, for example, detachment of the externally added silica, etc., and embedding in the toner are likely to occur, for example, It may be difficult to maintain the chargeability necessary for proper development. The present invention has been made in view of such circumstances, and the problem is that stable image quality can be obtained even in continuous shooting in a developing method such as a one-component method that requires a heavy load on the toner, and the fixing property and anti-blocking property. It is to provide a toner excellent in both of the above.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors fixed a highly charged externally added fine particle on the surface of the toner base fine particle by a specific method, thereby reducing a change in toner physical properties during continuous shooting. The present inventors have found that the coexistence of fixing property and blocking resistance is also effective, and arrived at the present invention based on such knowledge.
That aspect of the present invention, Ba Indah resin and a toner for developing electrostatic images formed by adding the external additive fine particles in the base particles containing a colorant, compressive shear stress conditions external additive fine particles on the surface of the base microparticles The ratio of the specific surface area by the BET method of the toner after fixing to the specific surface area of the base fine particles before fixing by the BET method is 2.2 or more and 3.2 or less, and An electrostatic charge image developing toner characterized in that an absolute value of at least one kind of charged fine particles is 300 μC / g or more.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The base fine particles used in the present invention are produced from a binder resin, a colorant and other additives according to a conventional method.
As the binder resin, various known ones suitable for toner can be used. For example, styrene resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, There are an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a xylene resin, a polyvinyl butyral resin, and the like. More preferable resins include a styrene resin, a saturated or unsaturated polyester resin, and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination. These resins are used as a non-crosslinked resin, a crosslinked resin, or a mixture thereof according to the fixing method. In addition, as a method for producing the binder resin, there are bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, interfacial polymerization, gas phase polymerization, and the like, which can be used regardless of the polymerization method.
The binder resin preferably has a softening point of 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and a glass transition point of preferably 45 to 70 ° C, more preferably 50 to 67 ° C. When the softening point and the glass transition point are in the above ranges, it is desirable because the adhesion of the externally added fine particles becomes good.
[0007]
Examples of the styrene resin include polystyrene, polychlorostyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, Styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer) Polymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene) -Butyl methacrylate copolymer, styrene-meta Octyl copolymer acrylic acid, styrene - phenyl methacrylate copolymer), methyl methacrylate copolymer styrene -α- chloromethyl acrylate, styrene - acrylonitrile - like acrylic acid ester copolymer and the like. These styrenic resins can be used as a crosslinked resin by copolymerizing a crosslinkable monomer as required. Examples of the method for producing these styrene resins include bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
[0008]
The polyester resin includes a divalent alcohol monomer, a divalent carboxylic acid monomer and / or a derivative thereof, and, if necessary, a trivalent or higher polyhydric alcohol monomer or polyvalent carboxylic acid monomer, and / Or obtained by polycondensation with derivatives thereof. Divalent alcohol monomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol. Diols such as bisphenol A, etherified bisphenols such as bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A, and other divalent alcohol monomers. Divalent carboxylic acid monomers and / or derivatives thereof include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diphenic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides or lower alkyl esters of these acids. What has a main component is mentioned. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and / or derivatives thereof include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, octanetetracarboxylic acid and anhydrides or lower alkyls of these acids. Examples include esters and others. Moreover, as a manufacturing method of these polyester resins, bulk polymerization, solution polymerization, interfacial polymerization, etc. are mentioned.
[0009]
As the colorant, known pigments, dyes and the like can be used. For example, titanium oxide, zinc white, carbon black, alumina white, calcium carbonate, bitumen, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, Colorants such as anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes and pigments are used alone or in combination as the corresponding toner color. The content of the colorant may be an amount sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development, for example, 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. preferable.
[0010]
The toner of the present invention can also be a magnetic toner using known magnetic particles as a colorant. As the magnetic particles, a ferromagnetic material exhibiting ferrimagnetism, ferromagnetism, or the like at a use environment temperature of a copying machine or the like (usually around 0 ° C. to 60 ° C.) is used. Examples of the magnetic particles used include magnetite (Fe ₃ O ₄ ), maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ), an intermediate between magnetite and maghematite, ferrite (M _X Fe _{3 -X} O ₄ ; M is spinel ferrite such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd or mixed crystals thereof), hexagonal ferrite such as BaO.6Fe ₂ O ₃ , SrO.6Fe ₂ O ₃ , Y _{_{_{_{3 Fe 5 O 12, Sm 3}}}} Fe 5 O garnet-type oxides such as _12, rutile-type oxide such as _{CrO 2, Fe, Mn, Ni} , Co, of such metals or other ferromagnetic alloys Cr, Examples include those exhibiting ferromagnetism and ferrimagnetism at around 0 ° C. to 60 ° C. Among them, the average particle diameter of magnetite, maghematite, an intermediate between magnetite and maghematite, etc. is 3 μm or less, more preferably about 0.05 to 1 μm. These fine particles are preferable in terms of performance and price. The magnetic fine particles are not limited to being used alone, and two or more kinds can be used in combination. When added in terms of prevention of scattering, charge control, etc. while giving the properties as a non-magnetic toner, the amount added is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. -8 parts by weight, more preferably 1-5 parts by weight. Further, when used as a magnetic toner, the addition amount is preferably 20 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0011]
Furthermore, other additives can be contained as desired. For example, when it is desired to impart chargeability to the toner, a known positively or negatively chargeable charge control agent may be used alone or in combination. Examples of the positive charge control agent include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds, imidazole compounds, and polyamine resins. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, calixarene compounds, and alkylsalicylic acid metal compounds. In the selection of the charge control agent, it is preferable to use a material that contains as little volatile impurities as the colorant.
[0012]
What is necessary is just to select the usage-amount of a charge control agent according to the charge amount desired. The addition amount of the charge control agent is usually about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the charge control agent is too small, the effect of improving the chargeability cannot be expected, and if it is excessive, the quality of the toner is lowered.
Further, for the purpose of improving offset resistance, polypropylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, higher fatty acid, fatty acid amide, metal soap, etc. may be added in an amount of about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Good.
[0013]
Production of toner base fine particles from the above-described components can be carried out according to a conventional method. Usually, first, a binder resin, a colorant, and a charge control agent and other additives added as needed are uniformly dispersed and mixed in a mixer, and then the mixture is sealed kneader or uniaxial or biaxial extrusion. Melt and knead with a machine, etc., cool, coarsely pulverize with a crusher, hammer mill, etc., finely pulverize with a jet mill, high-speed rotor rotary mill, etc., and wind classifier (eg, inertia class elbow jet, centrifugal force classification) A method of classification using a microplex, a DS separator, etc.) is employed.
[0014]
The particle size of the base fine particles of the obtained toner is preferably 4 to 15 μm, more preferably 5 to 9 μm. Here, the particle size can be measured using a multisizer (manufactured by Coulter).
The charge amount of the base fine particles is preferably an absolute value of 40 μC / g or less, more preferably an absolute value of 35 μC / g or less. When the charge amount of the base fine particles exceeds the above range, the external additive fine particle dispersion failure occurs due to the repulsion between the external additive fine particles and the base fine particles during the external addition, which is not preferable. The charge amount of the base fine particles can be measured by the following method.
[Measurement method of charge amount]
{Circle around (1)} 50 g of non-coated ferrite carrier (P100 manufactured by Powdertech) and 0.1 g of externally added fine particles are weighed and stirred for 1 minute with a reciprocating shaker (stirring strength 500 rpm).
(2) The charge amount is measured with a blow-off measuring device (manufactured by Toshiba Chemical).
[0015]
In the present invention, the externally added fine particles are fixed to the surface of the above-mentioned base fine particles in order to give the toner good chargeability.
The externally added fine particles to be fixed are various inorganic and organic fine powders. For example, fine powders of silica, alumina, titania, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, etc. can be used. The surface may be treated with a silane coupling agent or the like.
In order to give the toner good chargeability, it is necessary that the externally added fine particles contain particles having an absolute value of the charge amount of 300 μC / g or more and 1500 μC / g or less. The absolute value of the charge amount of the externally added fine particles is preferably 400 μC / g or more, more preferably 450 μC / g or more. If the absolute value of the charge amount of the externally added fine particles is 300 μC / g or less, it is not preferable because sufficient chargeability cannot be imparted to the toner and adverse effects such as deterioration of fogging occur. The charge amount of the externally added fine particles can be measured by the same method as the measurement of the charge amount of the base fine particles.
In addition, it is preferable from the standpoint of stabilizing the charge amount that the base particles and the externally added particles have the same polarity.
[0016]
Further, it is preferable that the externally added fine particles include particles having a specific surface area of 120 m ² / g or more by the BET method. Thereby, sufficient fluidity is imparted to the toner, and a good influence is observed on the followability of the solid solid portion. The BET value is a value obtained by measuring the N ₂ adsorption specific surface area using a flowsorb 2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
Further, the amount of the externally added fine particles is preferably such an amount that the coverage of all the externally added fine particles with respect to the base fine particles is 80% or more, more preferably 90% or more, which is obtained by the following formula (1). The amount is preferably 95% or more. When the coverage is 80% or more, sufficient chargeability and fluidity can be imparted to the toner, which has a positive effect on image density reduction, white background deterioration, followability of solid solid portions, and the like.
[0017]
[Expression 2]

[0018]
[Table 2]
In formula (1),
Dt: Average particle diameter of base fine particles (μm)
ρt: True density of parent fine particles (g / cm3)
Dn: Average particle diameter of externally added fine particles n (μm)
ρn: true density of externally added fine particles n (g / cm 3)
Wn: number of added parts of externally added fine particles n (parts by weight with respect to 100 parts by weight of base fine particles)
a: Number of types of external additives.
[0019]
Here, the average particle diameter (Dt) of the base fine particles can be obtained by, for example, Multisizer (manufactured by Coulter). The average particle diameter (Dn) of the externally added fine particles can be determined by using an image processing apparatus that performs automatic calculation as necessary from an image obtained by observation with a transmission electron microscope, for example. The true density (ρt) of the base fine particles and the true density (ρn) of the externally added fine particles can be determined by appropriately selecting from general density measuring methods such as a differential pressure type, a float / sink type, and an immersion type.
[0020]
Since the specific surface area of the externally added fine particles to be fixed by the BET method is much larger than the specific surface area of the base fine particles, the specific surface area of the toner after fixing by the BET method is usually compared with the specific surface area of the base fine particles before fixing. To increase.
In the present invention, the ratio of the specific surface area of the toner after fixing to the specific surface area of the base fine particles before fixing by the BET method is 1 or more, 3.2 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less. is there. When the ratio of the specific surface area of the toner after fixing to the specific surface area of the base fine particles before fixing exceeds the above value, the change in the state of fixing the externally added fine particles in continuous live action becomes large, and the image quality is significantly deteriorated. .
[0021]
In the present invention, the method of fixing the externally added fine particles to the surface of the base fine particles is not limited. However, as described above, the ratio of the specific surface area of the toner after fixing to the specific surface area of the base fine particles before fixing is within 3.2. For this, it is preferable to carry out under compressive shear stress conditions. That is, by using a device (hereinafter referred to as a compression shearing device) that can apply a compressive stress and a shearing stress to the particle surface without causing a substantial pulverizing effect on the particles to be treated, It is desirable that the mixture with the externally added fine particles is placed under compression shear stress conditions to fix the externally added fine particles to the surface of the base fine particles. Due to this fixing process, the externally added fine particles are firmly fixed to the surface of the base fine particles, and it is difficult for the externally added fine particles to be detached or embedded even during continuous actual shooting. Is unlikely to occur.
[0022]
The compression shearing apparatus preferably used generally has a narrow gap formed by a head surface and a head surface, a head surface and a wall surface, or a wall surface and a wall surface that move relatively while maintaining a surface separation between them. The particles to be treated are configured so that compressive stress and shear stress are applied to the particle surface without being pulverized substantially by being forced to pass through the gap. Examples of the compression shearing apparatus used include a mechanofusion apparatus manufactured by Hosokawa Micron Corporation and a processing apparatus having a similar mechanism.
The fixing treatment condition by the compression shearing device is not limited because it is optimized depending on the shape of the device used, the softening point of the base fine particles, the glass transition temperature, etc., but is usually 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C. It is desirable to process. The treatment time is not limited because it is optimized according to the device model, the device scale, the processing amount, the composition of the base fine particles and the externally added fine particles, and is usually about 10 to 120 minutes.
[0023]
The toner of the present invention is not particularly limited as long as it can develop an electrostatic image, and may be used for either magnetic toner or non-magnetic toner. For one-component development and two-component development. Any of these may be used. Further, a contact charging method or a non-contact charging method may be used, and a contact development method or a non-contact development (flying development) method may be used. Further, it can be used for any of black toner, single color toner, and full color toner. Among them, the toner of the present invention is suitable as a toner for non-magnetic one-component development, and can be suitably used as a color toner or a full-color toner.
[0024]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. “Parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
[0025]
[Example 1]
[0026]
[Table 3]

[0027]
After mixing the above materials with a mixer, the mixture was melt-kneaded with a biaxial kneader (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) and pulverized with a jet mill to obtain base microparticles having an average particle diameter of 8.5 μm. The charge amount of the base fine particles was 27 μC / g, and the specific surface area by the BET method was 0.45 m ² / g.
To 100 parts of the base fine particles, 1.25 parts of silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R974) having a charge amount of 750 μC / g and a specific surface area of 170 m ² / g as external fine particles, a charge amount of 460 μC / g and a specific surface area of 30 m ² / g 1.0 part of silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: NY50) was added and treated with a compression shearing device (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd .: Mechanofusion System AMS-LAB) at 60 ° C. for 15 minutes. The toner was obtained by fixing.
The average particle diameter of the toner was 8.5 μm, the specific surface area by the BET method was 1.1 m ² / g, and the coverage of the externally added fine particles was 102.5%.
[0028]
[Example 2]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the externally added fine particles in Example 1 were only 1.6 parts of R974. The average particle size of the toner was 8.5 μm, the specific surface area by the BET method was 1.0 m ² / g, and the coverage of the externally added fine particles was 93.7%.
[Example 3]
The colorant in Example 1 is Pigment Blue No. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of 15: 3 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. The charge amount of the base fine particles before the compression shear treatment is 30 μC / g, the specific surface area by the BET method is 0.40 m ² / g, the average particle diameter of the toner after the compression shear treatment is 8.5 μm, the specific surface area by the BET method Was 1.1 m ² / g, and the coverage of the externally added fine particles was 102.5%.
[0029]
[Comparative Example 1]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment in Example 1 was changed to a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The average particle diameter of the treated toner was 8.5 μm, the specific surface area by the BET method was 1.9 m ² / g, and the coverage of the externally added fine particles was 102.5%.
[Comparative Example 2]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the externally added fine particles in Example 1 were only 3.0 parts of silica having a charge amount of 250 μC / g and a specific surface area of 30 m ² / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: RY50). It was. The average particle diameter of the toner after the compression shearing treatment was 8.4 μm, the specific surface area by the BET method was 1.0 m ² / g, and the coverage of the externally added fine particles was 87.9%.
[0030]
Each of the above toners was mounted on a non-magnetic one-component full-color printer having an organic photoconductor (OPC) photoconductor and photographed, and image evaluation was performed according to the following method. Evaluation was judged at the initial stage of printing (fifth sheet) and 4 kp (fourth sheet).
[0031]
(1) Image density (displayed as “ID” in the table)
A black solid portion printed with an image pattern having a solid solid portion was measured with X-lite 936 (light source C2, A response) manufactured by Nippon Flat Plate Equipment Co., Ltd. The evaluation criteria are as follows.
[0032]
[Table 4]
○: 1.3 or more
Δ: 0.8 to 1.3
X: 0.8 or less.
[0033]
(2) Cover (displayed as “BG” in the table)
The white portion of the printed image (1) was measured with a whiteness meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and the difference from the paper before printing was examined. The evaluation criteria are as follows.
[0034]
[Table 5]
○: 1.0 or less
Δ: 1.0 to 2.0,
X: 2.0 or more.
[0035]
(3) Solid trackability (displayed as “solid” in the table)
A solid image of A4 size was printed and evaluated by an eye test. The evaluation criteria are as follows.
[0036]
[Table 6]
○: No change in image density after the second week of the sleeve,
Δ: Image density after the second round of the sleeve is low,
X: The second and subsequent rounds of the sleeve are faded.
[0037]
The production conditions and the like of each example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 7]

[0039]
[Table 8]

[0040]
As a result of initial image evaluation and continuous shooting, all of the toners of Examples 1 to 3 showed good image density, fogging and solid followability, but the toner of the comparative example had a problem in the initial image quality, or the continuous shooting. Deterioration in image quality was observed.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a toner having a high charging ability necessary for developability, little fogging, and little change in image quality in continuous shooting even when applied to a development method requiring durability.

Claims

A toner for developing electrostatic images comprising an outer additive fine particles are added to the base microparticles containing Ba Indah resin and a colorant, in which said external additive fine particles are fixed to the compressive shear stress conditions on the surface of the base microparticles And the ratio of the specific surface area of the toner after fixing to the specific surface area of the base fine particles by BET method before fixing is 2.2 or more and 3.2 or less, and at least one kind of the externally added fine particles An electrostatic charge image developing toner, wherein the absolute value of the charge amount of the toner is 300 μC / g or more.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein at least one of the externally added fine particles has a specific surface area of 120 m ² / g or more by BET method.

Determined by the following formula (1), the coverage of the entire outer additive fine particles to the base particles is 80% or more, toner according to claim 1 or 2.

The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3 , wherein an absolute value of a charge amount of the base fine particles is 40 µC / g or less.