JP2004051984A - Method for producing hose and hose - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時にマンドレルを挿入して形状を固定し、加硫しても亀裂を生じない耐オゾン性に優れたホースの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有共重合ゴムは、様々な用途に用いられている代表的なゴムであるが、耐オゾン性に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いという問題があった。また、オゾン劣化防止剤は、オゾンにより生じるラジカルがゴム分子と反応する前に反応することによりゴムの劣化を防止するため、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、機能が失われる。その結果、オゾン劣化防止剤を配合したゴム組成物は、ゴム分子の劣化を遅延させることができても、完全に防止することはできず、長期にわたる耐オゾン性は維持できなかった。
【０００３】
一方、ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニルとのブレンドは、耐オゾン性に優れ、耐油性も併せ持つことから、耐油性ホースを中心に広く使用されている（米国特許第２，３３０，３５３号公報）。しかし、このブレンドを用いて、曲がったホースや管径が変化するホースを製造する際に、加硫前の直管状ホースにマンドレルを挿入して形状を固定し加硫すると、亀裂が発生するという問題を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マンドレルを挿入し加硫し、成形する方法によって製造するにも関わらず、亀裂が少なく、耐オゾン性に優れたホースを製造することができる方法、およびそのようなホースを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、マンドレルを用いてホースを製造する際、ニトリル基含有共重合ゴム、特定の粒子状アクリル樹脂、特定の可塑剤および加硫剤からなるゴム組成物を用いれば、耐オゾン性に優れ、亀裂のないホースが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
かくして、本発明によれば、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するホースの製造方法において、加硫性ゴム組成物として、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、下記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物を用いることを特徴とするホースの製造方法製造方法、および該製造方法で製造されたホースが提供される。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる加硫性ゴム組成物の加硫物からなる単層構造、または該加硫物からなる少なくとも一つの層を含む多層構造を有するホースが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のホースの製造方法は、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するホースの製造方法であって、加硫性ゴム組成物として、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状であるアクリル樹脂（２）１０〜１５０重量部、上記一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部および加硫剤（４）０．１〜１０重量部からなる加硫性ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）（以下、「共重合ゴム（１）」という場合がある）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。
【００１０】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８８重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性に劣り、逆に、多すぎると耐寒性に劣る。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体などが例示される。共重合させる単量体は共重合性老化防止剤であってもよい。
【００１２】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが例示される。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１４】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）の製造方法は、特に限定されない。
【００１５】
本発明で用いるアクリル樹脂（２）は、メタアクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の中から選ばれる少なくとも一種の単量体単位（以下、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルをまとめて「（メタ）アクリル酸メチル」と総称することがある）を主構造単位とし、平均粒径が１０μｍ以下の粒子形状のものである。（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とするとは、（メタ）アクリル酸メチル単位含有量が５０重量％以上であることであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００１６】
アクリル樹脂（２）は、アクリル酸メチル単独重合体でも、メタクリル酸メチル単独重合体でも、アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体でも、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルとこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。（メタ）アクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、共重合できるものであれば特に限定されない。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体およびビニルエーテル単量体などが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるアクリル樹脂（２）は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の粒子形状のものである。粒径が大きすぎると、加硫物の耐オゾン性が低下する。アクリル樹脂（２）の粒子径は、アクリル樹脂（２）の製造において、乳化重合、懸濁重合などにより粒子として重合する場合、重合条件によって制御できる。また、固体状態のアクリル樹脂（２）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒径を制御できる。
【００１９】
また、アクリル樹脂（２）は、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり好ましくは０．０１当量以下、より好ましくは０．００５当量以下であり、特に好ましくは架橋性官能基を含有しないものである。架橋性官能基は、加熱により、樹脂の重合体分子間に架橋を生じる基である。具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などが挙げられる。重合体分子間に架橋が生じない場合、アクリル樹脂（２）は、エステル化合物（３）の配合により、ニトリル基含有共重合ゴム（１）のマトリックス中で粒径がより小さい粒子となる。それに対し、加硫性ゴム組成物の調製において、加熱されて重合体分子間に架橋が生じた場合、アクリル樹脂（２）の粒子は、粒径がより小さくなりにくく、加硫物の耐オゾン性が劣る。
【００２０】
アクリル樹脂（２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、耐オゾン性が低下しやすくなる場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成型加工性が劣り、マンドレルを挿入しにくく、大きな亀裂の原因となる場合がある。
【００２１】
アクリル樹脂（２）の製造方法は、特に限定されない。上記のように粒子として製造することが好ましく、乳化重合、懸濁重合などにおいては、播種して重合してもよい。
【００２２】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対するアクリル樹脂（２）の配合量は、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部である。アクリル樹脂（２）の配合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。
【００２３】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）およびアクリル樹脂（２）の他に、下記一般式１で表される化合物（ａ）と分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（３）を含む。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２４】
一般式１で表される化合物（ａ）（以下、化合物（ａ）という場合がある）のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状のアルキレン基の両末端にカルボキシル基が結合しているものがより好ましい。また、アルキレン基Ｒの炭素数は２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が少なすぎると加硫物の耐オゾン性に劣る。逆に、炭素数が多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル化合物（３）が加硫物の表面にブリーディングする。化合物（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００２５】
分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）（以下、アルコール（ｂ）という場合がある）は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。エーテル結合の数が多すぎると、加硫物の耐オゾン性が劣る場合がある。
【００２６】
好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコールまたはプロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコールまたはメトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールまたはペントキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパンなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、プロポキシプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、エトキシエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；を挙げることができる。
【００２７】
エステル化合物（３）としては、上記の一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせたものを用いることができる。通常、モノエステル化合物およびジエステル化合物が用いられるが、好ましいものは、ジエステル化合物である。具体例としては、好ましくはジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである。
【００２８】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対するエステル化合物（３）の配合量は、５〜８５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２５〜６０重量部である。エステル化合物（３）の配合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。
【００２９】
本発明で用いる加硫剤（４）は、一般的には、硫黄系加硫剤または有機過酸化物であるが、ニトリル基含有共重合ゴム（１）に共重合される単量体の種類と量によっては、これら以外の加硫剤、例えばポリアミン系加硫剤を用いることができる。
【００３０】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリアミン系加硫剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類などが挙げられる。脂肪族ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。芳香族ポリアミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３３】
加硫剤（４）の配合量は、加硫剤の種類により異なるが、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部に対して、概ね０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤（４）の使用量が少なすぎると架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなり、逆に、多すぎると屈曲疲労性に劣る。
【００３４】
硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３５】
また、有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤（４）の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３６】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物は、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる。これら以外に、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微粉タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α，β−不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤；ニトリル基含有共重合ゴム（１）以外のゴム；アクリル樹脂（２）以外の樹脂；などを含有してもよい。
【００３７】
本発明で用いる加硫性ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法でよく、各成分を配合する順序も特に限定されない。混練機を用いて各成分を混合するドライブレンド法でも、ニトリル基含有共重合ゴム（１）とアクリル樹脂（２）をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法でもよく、ラテックス共沈法においては、エステル化合物（３）を凝固前に加えても、凝固後に加えてドライブレンドしてもよい。ただし、加硫剤（４）を配合した後は、加硫が起こらない温度範囲で混合する必要がある。ドライブレンド法で混練時に高温にする場合は、高温で混練した後で、加硫が起こらない温度で加硫剤（４）を加えて混合する。
【００３８】
本発明のホースの製造方法には、加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程と、マンドレルを挿入して形状を固定する挿入工程と、形状を固定した加硫性ゴム組成物を加硫する加硫工程とを有する。
【００３９】
加硫性ゴム組成物を筒状に成形する成型工程は、特に限定されない。一般的な分岐のないホースの場合は、押出機を用いて、筒状に押出して成形すればよい。分岐のあるホースの場合は、型成形によればよい。本発明においては製造するのに好ましいホースは、製造が容易である分岐のないホースである。
【００４０】
目的とするホースの構造に合わせて、単層の筒状に成形するほか、多層構造の筒状に成形してもよい。多層構造は、上記のゴム組成物からなる少なくとも一つの層を有するものであれば、特に限定されず、例えば、上記のゴム組成物を内層とし、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層とする二層構造、上記の加硫性ゴム組成物を外層とし、上記の耐油性ゴム；ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー；などを内層とする二層構造、これらの層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層が挟み込まれた三層構造などが挙げられる。
【００４１】
また、この成型工程で得られる成型された加硫性ゴム組成物は、次工程の挿入工程において中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定できるものであれば、部分的に加硫していてもよい。
【００４２】
次いで、挿入工程において、上記の筒状に成型された加硫性ゴム組成物の中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定する。挿入するマンドレルの数は特に限定されず、目的のホース形状に合わせて、例えば、直管筒状の加硫性ゴム組成物が有する２つの開口部の片方から１つのマンドレルを挿入しても、両方から１つづつマンドレルを挿入してもよい。
【００４３】
加硫後にマンドレルを外す場合は、マンドレルと筒状の加硫性ゴム組成物の間に離型剤を介在させることが好ましい。離型剤は特に限定されないが、シリコーン系離型剤、界面活性剤系離型剤が好ましい。離型剤の使用方法として、表面に離型剤を塗布したマンドレルを筒状ゴム組成物に挿入しても、筒状の加硫性ゴム組成物のマンドレルと接触する内壁に離型剤を塗布してマンドレルを挿入しても、筒状ゴム組成物の開口部に多めに離型剤を塗布してマンドレル挿入時にマンドレルと共に離型剤を中空部に押し込んでもよい。
【００４４】
最後に加硫工程において、マンドレルを挿入して目的のホース形状に固定した加硫性ゴム組成物は、マンドレルを挿入したまま、加硫する。ここでいう加硫は、マンドレルを外しても、目的のホース形状が維持できるまで硬化させることである。加硫するには、加硫剤の加硫開始温度以上、上記の重合体組成物の加熱処理の上限温度未満に加熱すればいい。一般の加硫剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃であり、アクリル樹脂（２）の特性に応じて、加硫温度を決めればよい。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
加硫するための加熱方法は、特に限定されない。長いホースを製造する場合は、加硫釜と呼ばれる密閉加熱装置中に目的のホース形状にしたゴム組成物を入れ高温のスチームを導入することにより、蒸気加硫する方法が一般的である。短いホースを製造する場合は、オーブン中で空気加熱する方法でもよい。また、ホースの形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、二次加硫を行ってもよい。
【００４６】
加硫後、または二次加硫後に、必要に応じて、マンドレルを外し、ホースを製造する。マンドレルが管になっている場合は、マンドレルを外さなくてもホースとして使用可能であり、例えば、口金として用いる場合もあるが、使用環境での温度変化によっては膨張率などが違うために亀裂が入りやすく、通常はマンドレルを外す。ホースが長く、マンドレルが深く挿入された場合、マンドレルを外す時にマンドレルの先端などでホースの内壁を傷つけて、亀裂が入りやすくなるので、エアを吹き込み、その圧力でマンドレルとホース内壁の間に空気層ができやすいようにして、引き抜くのが好ましい。
【００４７】
上記の製造方法により得られるホースは、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）、アクリル樹脂（２）、エステル化合物（３）および加硫剤（４）からなる加硫性ゴム組成物の加硫物からなる単層構造を有するものであっても、また、該加硫物からなる少なくとも一つの層を含む多層構造を有するものであってもよい。
【００４８】
ホースの形状は特に限定されず、管径が変化している形状、荷重を加えない状態で曲部を有する形状、断面形状が円以外の形状、断面形状が変化する形状などが挙げられる。直管のホースは一般にはマンドレルを挿入する必要はないが、管壁の厚さが薄いと加硫時に自重で楕円形状になることがあり、その対策として真直ぐなマンドレルを挿入して加硫しマンドレルを外した後に直管になるように形状を補正して加硫することがある。また、ホースの長さ、管径なども特に限定されず、目的に応じたものにすればよい。
【００４９】
本発明のホースは、任意の形にすることができることから、限られた空間に収納されて使用されるホースとして用いやすく、上記ゴム組成物が耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れていることから、燃料ホースとして用いることができる。特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。
【００５０】
自動車用燃料ホースの具体例としては、一般的にフィラーホース、フィラーネックホース、インレットホースなどと呼称される、燃料供給口から燃料タンクへ燃料油を送給するフュエルフィラーホース；燃料タンク内の内圧を大気圧に保持するためのフュエルブリーザーホース；および、燃料タンクで発生するベーパーガソリンをエンジンに送給するフュエルエバポホースまたはフュエルエバポレーションホースと呼ばれるホースなどが挙げられる。さらに、ベーパーホース（フュエルベーパーホース）、燃料ホース、インタンクホースおよびＯＲＶＲ（オンボード・リフューエリング・ベーパー・リカバリー）規制対策用ホースなどと呼ばれているホース類も含まれる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００５２】
ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定した。
アクリル樹脂の分子量は、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定した。
【００５３】
アクリル樹脂の粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。
【００５４】
アクリル樹脂のガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、実施例、比較例、参考例において使用または調製したアクリル樹脂は、溶融温度がなかった。
【００５５】
耐オゾン性は、下記のように評価した。加硫性ゴム組成物を１６０℃で、２０分間プレスすることにより成形と加硫を同時に行い、厚さ２ｍｍのシート状加硫物を得た。ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、このシート状加硫物を打ち抜いて、試験片を得、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で、７２時間後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、破断（クラックが大きくなり、試験片が切断された）に分けて評価した。
【００５６】
マンドレルによるホースの亀裂の発生は、図１に示すマンドレル１を用いて、以下のように評価した。押出機を用いて、押出口で加硫性ゴム組成物温度が８０℃になるように押出し、内径３．５ｍｍ、外径８ｍｍの未加硫ゴム組成物筒状成形体を得た。亀裂を発生しやすくするため、未加硫ゴム組成物筒状成形体を４０℃に７２時間保持した。未加硫ゴム組成物筒状成形体を長さ３ｃｍに切断して、試験片２を製造した。開口部２１にシリコーン系離型剤（セバゾール２２００、一方社製）を２滴垂らし、離型剤が試験片２の内壁に均一に広がるように、マンドレル１を挿入した。図１に示すように試験片２のマンドレル１挿入側開口部２１から中央までが一定の管径になり、残りは管径が一定割合で減少する位置までマンドレル１を挿入し、はみ出した離型剤を拭き取った。亀裂を発生しやすくするため、４０℃に２４時間保持した後、オーブンで１５０℃に３０分間保持して加硫し、室温に戻して、エアを吹き込みながらマンドレルを抜いて外して、ホース試験片を得た。得られたホース試験片を縦方向にカッターで切断し、加硫性ゴム組成物ごとに３つづつ、外周および内壁を目視で観察し、亀裂が認められたホース試験片数（０〜３）で亀裂の発生を評価した。
【００５７】
なお、マンドレル１のＬ１は１５０ｍｍ、Ｌ２は１３０ｍｍ、Ｒは７．７ｍｍ、Ｒｉは３．５ｍｍである。また、マンドレル１を挿入した場合、試験片２は変形するので、Ｌ４は約２５ｍｍであり、挿入側開口部２１からＬ３までの長さ（Ｌ４の半分であり、約１２．５ｍｍ）が一定の管径（Ｒ：７．７ｍｍ）で、残りの部分は開口部２２に向けて管径が小さくなっている。加硫前後で試験片２とホース試験片の形状の変化は特に認められなかった。
【００５８】
参考例１（アクリル樹脂（２）の調製）
反応容器にイオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）０．１部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル１００部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて、２５℃まで冷却して重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は９８．３％であり、固形分濃度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル単独重合体粒子Ａは、平均粒子径約０．１μｍの粒子状であった。このメタクリル酸メチル単独重合体粒子Ａをテトラヒドロフランに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定したところ、メタクリル酸メチル単独重合体の重量平均分子量は約１，１００，０００であった。また、ガラス転移温度は１０６℃であった。
【００５９】
参考例２（二トリル基含有共重合ゴム（１）の調製）
重合反応槽に脱イオン水１６０部、アクリロニトリル３３部、ブタジエン６７部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、分子量調節剤としてドデシルメルカプタンを０．２７部、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部を入れて均一になるように十分攪拌しながら、９℃で乳化重合を開始した。約１２時間後、重合転化率が８５％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩を０．２部添加して反応を停止させ、水蒸気を吹き込むことにより残留単量体を加熱・除去し、さらに老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノールを２部添加して、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体分散液を得た。この分散液の一部をサンプリングしたところ、分散液の固形分濃度は３５％であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、ムーニー粘度８５、アクリロニトリル単位含有量３３％のものであった。
【００６０】
参考例３（二トリル基含有共重合ゴム（１）の調製）
攪拌槽に水１０００部と塩化カルシウム５部を入れ参考例２で得られたニトリル基含有共重合体の反応液２８５部を加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し共重合体を得た。
【００６１】
参考例４（エステル化合物（３）の調製）
攪拌槽に水３００部、オレイン酸カリウム２０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３００部を入れ、強く攪拌し、乳化液６２０部を得た。
【００６２】
実施例１
参考例１で得た重合反応液１１０部（メタクリル酸メチル単独重合体約４３部含有）と参考例２で得た重合体分散液２８５部（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体約１００部含有）とを混合し、そこに参考例４で得た乳化液６２部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量３０部）を混合して、混合液４５８部を得た。この混合液４５８部に、水１５００部および塩化カルシウム７部を加えて、生成したクラムを取り出し、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥してゴム組成物を調製した。
【００６３】
４５℃のロールにゴム組成物を巻きつかせ、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０部、フタル酸ジオクチル５部、ステアリン酸１部、亜鉛華＃１を５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して加硫性ゴム組成物を得、耐オゾン性およびマンドレルによるホースの亀裂の発生を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
参考例１で得た重合体反応液の量を７７部（メタクリル酸メチル重合体含有量約３０部）とした以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
参考例４で得た乳化液量を８３部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量約４０部）とした以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部とメタクリル酸メチル重合体粒子Ｂ（アクリルペーストＦ３２０、ゼオン化成社製、平均粒径１．５μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）４０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練してゴム組成物を調製する以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
参考例４で得た乳化液を混合しない以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
参考例４で得た乳化液量を２３７部（ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート含有量約１１５部）とする以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例４
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例５
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにトリ−２−エチルヘキシルフォスフェートを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例６
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部とメタクリル酸メチル重合体粒子Ｃ（アクリルペーストＦ３６０、ゼオン化成社製、平均粒径３５μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）４０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練してゴム組成物を調製する以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例７
参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部、塩化ビニル樹脂（重合度８００）４０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３０部を４５℃でロール混練し、ゴム組成物を調製する以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
なお、実施例および比較例の加硫物の常態物性は一般的なゴムの範疇のものであった。
【００７６】
エステル化合物（３）を含有しないホース（比較例１）は、耐オゾン性に劣る。ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの配合量が多すぎるホース（比較例２）は、耐オゾン性に優れ、マンドレルによる亀裂も発生しない反面、表面にジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートがブリードして、周囲を汚すおそれがあり、実用に供することはできない。エステル化合物（３）以外の可塑剤を含有するホース（比較例３〜５）は、耐オゾン性に劣り、一部のホース（比較例３および５）では、ブリードも認められる。粒子径の大きなアクリル樹脂を用いて調製したホース（比較例６）も、耐オゾン性に劣る。アクリル樹脂の代わりに塩化ビニル樹脂を用いた場合は、可塑剤としてエステル化合物（３）を含有せしめても、そのホース（比較例７）は、マンドレルにより亀裂が発生する。
【００７７】
それに対し、本発明のホース（実施例１〜４）は、ブリードが認められず、耐オゾン性に優れ、さらにマンドレルによる亀裂の発生が認められない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、様々な形状の亀裂のないホースを効率よく製造できる。
また、本発明のホースは、任意の形にすることができることから、限られた空間に収納されて使用されるホースとして用いやすく、上記ゴム組成物が耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、ブリードも認められないことから、燃料ホースとして用いることができる。特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いるマンドレルと該マンドレルを挿入した試験片を示す。
【符号の説明】
１ マンドレル
２ 試験片
２１ マンドレル挿入側の試験片開口端部
２２ 試験片の他の開口端部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a hose having excellent ozone resistance, in which a mandrel is inserted at the time of manufacturing to fix the shape and does not crack even when vulcanized.
[0002]
[Prior art]
The nitrile group-containing copolymer rubber is a typical rubber used for various applications, but has a problem that it is inferior in ozone resistance and deteriorates quickly without the addition of an ozone deterioration inhibitor. In addition, since the ozone deterioration preventive reacts before radicals generated by ozone react with rubber molecules to prevent rubber deterioration, the ozone deterioration preventive itself is deteriorated by ozone and its function is lost. As a result, the rubber composition containing the ozone deterioration preventing agent could not completely prevent the deterioration of the rubber molecules, but could not maintain the ozone resistance for a long time.
[0003]
On the other hand, a blend of a nitrile group-containing copolymer rubber and vinyl chloride has excellent ozone resistance and oil resistance, and is therefore widely used mainly in oil-resistant hoses (US Pat. No. 2,330,353). Gazette). However, when using this blend to manufacture bent hoses or hoses with variable tube diameters, cracks occur when a mandrel is inserted into a straight tubular hose before vulcanization to fix the shape and vulcanize. There was a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to insert a mandrel, vulcanize it, and produce a hose with less cracks and excellent ozone resistance, despite the fact that it is manufactured by a method of molding, and such a hose. To provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when manufacturing a hose using a mandrel, a nitrile group-containing copolymer rubber, a specific particulate acrylic resin, a specific plasticizer and a vulcanizing agent It has been found that a hose having excellent ozone resistance and no cracks can be obtained by using a rubber composition consisting of:
[0006]
Thus, according to the present invention, a molding step of molding the vulcanizable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step of inserting a mandrel to fix the shape, and vulcanizing the vulcanizable rubber composition having the fixed shape The vulcanizable rubber composition, the nitrile group-containing copolymer rubber (1) 100 parts by weight, at least one selected from methyl methacrylate units and methyl acrylate units An acrylic resin (2) having a particle size of 10 μm or less having a monomer unit as a main structural unit and 10 to 150 parts by weight of a compound (a) represented by the following general formula 1 and an ether bond A method for producing a hose, comprising using a vulcanizable rubber composition comprising 5 to 85 parts by weight of an ester compound (3) with an alcohol (b) and 0.1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent (4). Made METHOD, and hose produced by the manufacturing method is provided.
General formula 1:
HOOCRCOOH
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
[0007]
Further, according to the present invention, a vulcanizate of a vulcanizable rubber composition comprising the above nitrile group-containing copolymer rubber (1), acrylic resin (2), ester compound (3) and vulcanizing agent (4) And a hose having a multilayer structure including at least one layer made of the vulcanizate.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a hose of the present invention comprises a molding step of molding a vulcanizable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step of inserting a mandrel to fix the shape, and vulcanizing the vulcanizable rubber composition having the fixed shape. A vulcanizing step of vulcanizing, wherein the vulcanizable rubber composition comprises 100 parts by weight of a nitrile group-containing copolymer rubber (1), methyl methacrylate unit and methyl acrylate unit. An acrylic resin (2) having a particle shape having an average particle diameter of 10 μm or less having at least one selected monomer unit as a main structural unit, 10 to 150 parts by weight, and a compound (a) represented by the above general formula 1 A vulcanizable rubber composition comprising 5 to 85 parts by weight of an ester compound (3) with an alcohol (b) having an ether bond and 0.1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent (4) is used.
[0009]
The nitrile group-containing copolymer rubber (1) (hereinafter sometimes referred to as “copolymer rubber (1)”) used in the present invention is an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a copolymerizable with the same. A rubber obtained by copolymerizing monomers.
[0010]
The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 55% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight. % By weight. The content of the monomer unit copolymerizable with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 45 to 88% by weight, and particularly preferably 50 to 85% by weight. %. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance is poor, and if it is too large, the cold resistance is poor.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, with acrylonitrile being preferred.
[0011]
In the nitrile group-containing copolymer rubber (1), the monomers to be copolymerized with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, α -Olefins, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Ester monomers and the like are exemplified. The monomer to be copolymerized may be a copolymerizable antioxidant.
[0012]
Examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene, and 1,3-butadiene is preferable. The non-conjugated diene monomer preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene. As the α-olefin, those having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene. Is done. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid include itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydride include itaconic anhydride and maleic anhydride.
[0013]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include C 1 to C 18 such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, and tetrafluoropropyl methacrylate. (Meth) acrylates having an alkyl group of (C); (meth) acrylates having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate; α-cyanoethyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, cyanobutyl methacrylate and the like; (Meth) acrylate having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms; 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as acrylate; monoalkyl esters of α, β-ethylenic dicarboxylic acid such as monoethyl maleate and mono-n-butyl itaconate; dimethyl maleate, dimethyl fumarate Α, β-ethylenically dicarboxylic acid dialkyl esters such as dimethyl itaconate and diethyl itaconate; amino group-containing α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate; .
[0014]
Mooney viscosity (ML) of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) l + 4 , 100 ° C) is preferably from 10 to 300, more preferably from 20 to 250, particularly preferably from 30 to 200. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the vulcanized product may be poor, and if it is too high, the processability may be poor.
The method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is not particularly limited.
[0015]
The acrylic resin (2) used in the present invention includes at least one monomer unit selected from methyl methacrylate units and methyl acrylate units (hereinafter, methyl methacrylate and methyl acrylate are collectively referred to as “(meth) ) Methyl acrylate) as the main structural unit, and has an average particle size of 10 µm or less. The term “methyl (meth) acrylate unit as the main structural unit” means that the content of the methyl (meth) acrylate unit is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. is there.
[0016]
The acrylic resin (2) can be copolymerized with methyl acrylate, methyl methacrylate homopolymer, methyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, and methyl acrylate and / or methyl methacrylate. It may be a copolymer with other monomers. The monomer copolymerizable with methyl (meth) acrylate is not particularly limited as long as it can be copolymerized. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylate monomers other than methyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, and vinyl ether monomers.
[0017]
Specific examples of (meth) acrylate monomers include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tertiary (meth) acrylate. Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and the like. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, and the like. Specific examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate. Specific examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether. Among these, (meth) acrylate monomers other than methyl (meth) acrylate are preferred, and ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are particularly preferred.
[0018]
The acrylic resin (2) used in the present invention has an average particle diameter of 10 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the particle size is too large, the ozone resistance of the vulcanizate will decrease. The particle size of the acrylic resin (2) can be controlled by the polymerization conditions when the acrylic resin (2) is polymerized as particles by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like in the production. Further, the acrylic resin (2) in a solid state is pulverized by a pulverizer such as a jet air pulverizer, a mechanical collision pulverizer, a roll mill, a hammer mill, an impeller breaker, and the obtained pulverized material is subjected to an air classifier and a sieve classifier. The particle diameter can be controlled by introducing the particles into a classifier such as a classifier.
[0019]
The acrylic resin (2) has a crosslinkable functional group content of preferably 0.01 equivalent or less, more preferably 0.005 equivalent or less per 100 g, and particularly preferably contains no crosslinkable functional group. . The crosslinkable functional group is a group that causes crosslinking between polymer molecules of the resin when heated. Specific examples include an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an imino group, an amide group, and a hydroxy group. When crosslinking does not occur between polymer molecules, the acrylic resin (2) becomes particles having a smaller particle size in the matrix of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) due to the compounding of the ester compound (3). On the other hand, in the preparation of the vulcanizable rubber composition, when cross-linking occurs between polymer molecules due to heating, the particles of the acrylic resin (2) are less likely to have a smaller particle size, and the vulcanizate has an ozone resistance. Poor nature.
[0020]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 4,000,000, more preferably 100,000 to 2,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. 000, particularly preferably from 200,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the ozone resistance may be easily reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is too high, the moldability is poor, it is difficult to insert a mandrel, and this may cause a large crack.
[0021]
The method for producing the acrylic resin (2) is not particularly limited. It is preferable to produce as particles as described above, and in emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, seeding and polymerization may be performed.
[0022]
The blending amount of the acrylic resin (2) with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 25 to 100 parts by weight. If the amount of the acrylic resin (2) is too small, the vulcanizate has poor ozone resistance, while if too large, the rubber elasticity is poor.
[0023]
The vulcanizable rubber composition used in the present invention comprises, in addition to the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the acrylic resin (2), a compound (a) represented by the following general formula 1 and an ether bond in the molecule. And ester compound (3) with alcohol (b).
General formula 1:
HOOCRCOOH
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
[0024]
The alkylene group R of the compound (a) represented by the general formula 1 (hereinafter sometimes referred to as compound (a)) is preferably a linear alkylene group, and in particular, a carboxyl group at both terminals of the linear alkylene group. Are more preferably bonded. The alkylene group R has 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. If the carbon number of the alkylene group is too small, the vulcanizate has poor ozone resistance. Conversely, if the carbon number is too large, the rubber composition cannot be kneaded or the ester compound (3) bleeds on the surface of the vulcanized product. Specific examples of the compound (a) include succinic acid, glutaric acid, methylsuccinic acid, adipic acid, dimethylsuccinic acid, pimelic acid, suberic acid, tetramethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
[0025]
The alcohol (b) having an ether bond in the molecule (hereinafter sometimes referred to as alcohol (b)) preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. preferable. The number of ether bonds contained in the molecule of alcohol (b) is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2. If the number of ether bonds is too large, the vulcanizate may have poor ozone resistance.
[0026]
Specific examples of preferred alcohols (b) include alcohols having 4 carbon atoms and 1 ether bond such as methoxypropyl alcohol, ethoxyethyl alcohol or propoxymethyl alcohol; and ethers having 4 carbon atoms such as dimethoxyethyl alcohol or methoxyethoxymethyl alcohol. Alcohol having 2 bonds; alcohol having 5 carbon atoms such as methoxybutyl alcohol, ethoxypropyl alcohol and propoxyethyl alcohol and having 1 ether bond; 5 carbon atoms such as dimethoxypropyl alcohol, methoxyethoxyethyl alcohol and diethoxymethyl alcohol. Alcohol having 2 ether bonds; butoxyethyl alcohol, propoxypropyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, methoxypentyl alcohol or pentol Alcohols having 6 carbon atoms and 1 ether bond such as silethyl alcohol; alcohols having 6 carbon atoms and 2 ether bonds such as dimethoxybutyl alcohol, methoxyethoxypropyl alcohol and diethoxyethyl alcohol; butoxypropyl alcohol and propoxybutyl alcohol; Alcohols having 7 carbon atoms and 1 ether bond such as ethoxypentyl alcohol and methoxyhexyl alcohol; alcohols having 7 carbon atoms and 2 ether bonds such as dimethoxypentyl alcohol, methoxyethoxybutyl alcohol and methoxypropoxypropane; pentoxypropyl alcohol; 8 carbon atoms such as butoxybutyl alcohol, propoxypentyl alcohol, ethoxyhexyl alcohol, and methoxyheptyl alcohol, and 1 ether bond Alcohol; butoxyethoxyethyl alcohol, propoxy propoxy ethyl alcohol, propoxy ethoxy propyl alcohol, ethoxypropoxy propyl alcohol, methoxybutoxy propyl alcohol, carbon number 8 such as ethoxyethoxy butyl alcohol alcohol
[0027]
As the ester compound (3), any combination of the compound (a) represented by the above general formula 1 and the alcohol (b) having an ether bond can be used. Usually, a monoester compound and a diester compound are used, but a diester compound is preferable. Specific examples include preferably dibutoxyethyl adipate and di (butoxyethoxyethyl) adipate, and particularly preferably di (butoxyethoxyethyl) adipate.
[0028]
The compounding amount of the ester compound (3) with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is 5 to 85 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight, more preferably 25 to 60 parts by weight. If the amount of the ester compound (3) is too small, the vulcanizate has poor ozone resistance, while if too large, the rubber elasticity is poor.
[0029]
The vulcanizing agent (4) used in the present invention is generally a sulfur-based vulcanizing agent or an organic peroxide, but the type of monomer copolymerized with the nitrile group-containing copolymer rubber (1) Depending on the amount and the amount, a vulcanizing agent other than these, for example, a polyamine vulcanizing agent can be used.
[0030]
Examples of the sulfur vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; and organic sulfur compounds such as 4,4′-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and high molecular polysulfide.
[0031]
Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and peroxyesters. Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like. Examples of the diacyl peroxide include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide. Examples of the peroxyester include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
[0032]
The polyamine vulcanizing agent is a compound having two or more amino groups, wherein a plurality of hydrogens of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon have an amino group or a hydrazide structure, that is, -CONHNH 2 Is replaced by the structure represented by Examples of the polyamine vulcanizing agent include aliphatic polyamines and aromatic polyamines. Examples of the aliphatic polyamines include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylene diamine-dibenzoate salt, sebacic acid dihydrazide and the like. Examples of aromatic polyamines include 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxydiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline), and isophthalic dihydrazide. And the like.
[0033]
The amount of the vulcanizing agent (4) varies depending on the type of the vulcanizing agent, but is generally about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1). To 7 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the vulcanizing agent (4) is too small, the crosslinking density becomes low and the compression set becomes large, and if it is too large, the bending fatigue property is poor.
[0034]
When a sulfur-based vulcanizing agent is used, a vulcanization accelerator is usually used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include zinc white, a sulfenamide vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator, a thiazole vulcanization accelerator, a thiuram vulcanization accelerator, and a dithioate vulcanization accelerator. No. The amount of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, and may be determined according to the use of the vulcanized product, the required performance, the type of the sulfur vulcanizing agent, the type of the vulcanization accelerator, and the like.
[0035]
When an organic peroxide is used, a vulcanization aid is usually used in combination. Examples of the vulcanization aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate trimethylolpropane trimethacrylate, and N, N'-m-phenylenebismaleimide. These may be dispersed in clay, calcium carbonate, silica or the like to improve the processability of the rubber composition. The amount of the vulcanization aid is not particularly limited, and may be determined according to the use of the vulcanized product, the required performance, the type of the vulcanizing agent (4), the type of the vulcanization aid, and the like.
[0036]
The vulcanizable rubber composition used in the present invention comprises the above nitrile group-containing copolymer rubber (1), acrylic resin (2), ester compound (3) and vulcanizing agent (4). Besides these, compounding agents used for general rubbers, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin clay, talc, fine powder talc, mica, aluminum hydroxide, hydroxide Fillers such as magnesium, silicic acid, magnesium silicate, aluminum silicate and calcium silicate; α, β-unsaturated carboxylic acid metal salts; pigments; antioxidants; rubbers other than nitrile group-containing copolymer rubber (1) A resin other than the acrylic resin (2);
[0037]
The method for producing the vulcanizable rubber composition used in the present invention is not particularly limited, may be a known method, and the order of blending each component is not particularly limited. A dry blending method in which the components are mixed using a kneader, a latex coprecipitation method in which a nitrile group-containing copolymer rubber (1) and an acrylic resin (2) are mixed in a latex state and coagulated, and a latex coprecipitation method may be used. In the above, the ester compound (3) may be added before coagulation or may be added after coagulation to dry blend. However, after blending the vulcanizing agent (4), it is necessary to mix within a temperature range in which vulcanization does not occur. When a high temperature is used during kneading by the dry blending method, after kneading at a high temperature, the vulcanizing agent (4) is added and mixed at a temperature at which vulcanization does not occur.
[0038]
In the method for producing a hose of the present invention, a molding step of molding a vulcanizable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step of inserting a mandrel to fix the shape, and a vulcanizable rubber composition having the fixed shape are performed. Vulcanizing step of vulcanizing.
[0039]
The molding step of molding the vulcanizable rubber composition into a cylindrical shape is not particularly limited. In the case of a general hose having no branch, it may be extruded into a tubular shape using an extruder and molded. In the case of a hose having a branch, molding may be performed. In the present invention, the preferred hose to manufacture is a non-branched hose that is easy to manufacture.
[0040]
In addition to being formed into a single-layer tubular shape, it may be formed into a multilayered tubular shape according to the desired hose structure. The multilayer structure is not particularly limited as long as it has at least one layer made of the above rubber composition.For example, the above rubber composition is used as an inner layer, and chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, fluorine A two-layer structure in which an oil-resistant rubber such as rubber is used as an outer layer, the above-described vulcanizable rubber composition is used as an outer layer, and the above-described oil-resistant rubber; an oil-resistant thermoplastic resin such as a polyamide resin and a fluororesin; a polyester-based thermoplastic elastomer Oil-resistant thermoplastic elastomers such as polyamide-based thermoplastic elastomers and fluorine-based thermoplastic elastomers; a two-layer structure with an inner layer, etc., and a braided fiber reinforcing layer such as nylon fiber, polyester fiber, steel fiber, etc. sandwiched between these layers Three-layer structure.
[0041]
In addition, the molded vulcanizable rubber composition obtained in this molding step is partially vulcanized as long as the shape can be fixed by inserting a mandrel into the hollow part in the insertion step of the next step. Is also good.
[0042]
Next, in the insertion step, a mandrel is inserted into the hollow portion of the vulcanizable rubber composition molded into a cylindrical shape to fix the shape. The number of mandrels to be inserted is not particularly limited, and even if one mandrel is inserted from one of two openings of the vulcanizable rubber composition having a straight tubular shape, for example, in accordance with the desired hose shape, One mandrel may be inserted from each.
[0043]
When removing the mandrel after vulcanization, it is preferable to interpose a release agent between the mandrel and the cylindrical vulcanizable rubber composition. The release agent is not particularly limited, but a silicone release agent and a surfactant release agent are preferred. As a method of using the release agent, even when a mandrel coated with a release agent on the surface is inserted into the cylindrical rubber composition, the release agent is applied to the inner wall that comes into contact with the mandrel of the cylindrical vulcanizable rubber composition. When the mandrel is inserted, the release agent may be applied to the opening of the cylindrical rubber composition, and the release agent may be pushed into the hollow portion together with the mandrel when the mandrel is inserted.
[0044]
Finally, in the vulcanization step, the vulcanizable rubber composition into which the mandrel has been inserted and fixed in the desired hose shape is vulcanized with the mandrel inserted. The vulcanization here is to cure until the desired hose shape can be maintained even if the mandrel is removed. For vulcanization, heating may be performed at a temperature equal to or higher than the vulcanization start temperature of the vulcanizing agent and lower than the upper limit temperature of the heat treatment of the polymer composition. In general vulcanizing agents, the temperature is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 130 to 190 ° C., and particularly preferably 140 to 180 ° C. If the vulcanizing temperature is determined according to the characteristics of the acrylic resin (2), Good. If the temperature is too low, the vulcanization time may be required for a long time or the vulcanization density may be low. If the temperature is too high, molding failure may occur.
The vulcanization time varies depending on the vulcanization method, vulcanization temperature, shape, etc., but is preferably in the range of 1 minute or more and 5 hours or less in terms of vulcanization density and production efficiency.
[0045]
The heating method for vulcanization is not particularly limited. In the case of producing a long hose, it is general to carry out steam vulcanization by introducing a rubber composition having a desired hose shape into a closed heating device called a vulcanization pot and introducing high-temperature steam. When a short hose is manufactured, a method of air heating in an oven may be used. Depending on the shape and size of the hose, the surface may be vulcanized, but the inside may not be sufficiently vulcanized, so that secondary vulcanization may be performed.
[0046]
After vulcanization or after secondary vulcanization, the mandrel is removed, if necessary, to produce a hose. If the mandrel is a tube, it can be used as a hose without removing the mandrel, for example, it may be used as a mouthpiece, but cracks may occur due to differences in the expansion rate depending on temperature changes in the usage environment. Easy to enter, usually remove the mandrel. If the hose is long and the mandrel is inserted deeply, the inner wall of the hose may be damaged by the end of the mandrel when the mandrel is removed, and cracks are likely to occur. It is preferred that the layer be easily formed and then extracted.
[0047]
The hose obtained by the above manufacturing method is a vulcanizable rubber composition comprising the above nitrile group-containing copolymer rubber (1), acrylic resin (2), ester compound (3) and vulcanizing agent (4). It may have a single-layer structure made of a vulcanized product, or may have a multilayer structure containing at least one layer made of the vulcanized product.
[0048]
The shape of the hose is not particularly limited, and examples thereof include a shape in which the tube diameter is changed, a shape having a curved portion in a state where no load is applied, a shape having a cross-sectional shape other than a circle, and a shape in which the cross-sectional shape is changed. In general, it is not necessary to insert a mandrel into a straight pipe hose.However, if the pipe wall is thin, it may become elliptical due to its own weight during vulcanization.As a countermeasure, insert a straight mandrel and vulcanize it. After removing the mandrel, the shape may be corrected so that it becomes a straight tube and vulcanized. In addition, the length of the hose, the diameter of the tube, and the like are not particularly limited, and may be determined according to the purpose.
[0049]
Since the hose of the present invention can be formed into any shape, it is easy to use as a hose that is stored and used in a limited space, and the rubber composition is excellent in oil resistance, heat resistance, and ozone resistance. Therefore, it can be used as a fuel hose. In particular, since it has excellent vapor fuel permeability resistance, it is excellent as a fuel hose for automobiles.
[0050]
As a specific example of a fuel hose for an automobile, a fuel filler hose for supplying fuel oil from a fuel supply port to a fuel tank, which is generally called a filler hose, a filler neck hose, an inlet hose, and the like; an internal pressure in the fuel tank A fuel breather hose for maintaining the fuel pressure at atmospheric pressure; and a hose called a fuel evaporation hose or a fuel evaporation hose for feeding vapor gasoline generated in a fuel tank to an engine. Furthermore, hoses referred to as vapor hoses (fuel vapor hoses), fuel hoses, in-tank hoses, and hoses for ORVR (on-board refueling vapor recovery) regulation measures are also included.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0052]
Mooney viscosity (ML l + 4 , 100 ° C.) was measured according to JIS K 6300.
The molecular weight of the acrylic resin was measured by dissolving it in tetrahydrofuran and subjecting it to gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
[0053]
The size of the acrylic resin particles was measured using a light scattering particle size analyzer (Model N4, manufactured by Coulter Corporation).
[0054]
The glass transfer temperature of the acrylic resin was measured by a differential scanning calorimetry (DSC method). The acrylic resin used or prepared in Examples, Comparative Examples and Reference Examples had no melting temperature.
[0055]
The ozone resistance was evaluated as follows. The vulcanizable rubber composition was pressed at 160 ° C. for 20 minutes to simultaneously perform molding and vulcanization to obtain a sheet-shaped vulcanized product having a thickness of 2 mm. According to JIS K 6259, this sheet-shaped vulcanizate was punched out to obtain a test piece, and the state after 72 hours at 40 ° C., an ozone concentration of 50 pphm and 30% elongation was evaluated. In addition, evaluation evaluated NC (no crack generation is recognized) and fracture | rupture (a crack became large and the test piece was cut).
[0056]
The cracking of the hose by the mandrel FIG. Was evaluated as follows using the mandrel 1 shown in FIG. The extruder was used to extrude the vulcanizable rubber composition at an extrusion port such that the temperature of the vulcanizable rubber composition became 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition cylindrical molded article having an inner diameter of 3.5 mm and an outer diameter of 8 mm. In order to easily generate cracks, the unvulcanized rubber composition cylindrical molded body was kept at 40 ° C for 72 hours. The
[0057]
In addition, L1 of the mandrel 1 is 150 mm, L2 is 130 mm, R is 7.7 mm, and Ri is 3.5 mm. When the mandrel 1 is inserted, the
[0058]
Reference Example 1 (Preparation of acrylic resin (2))
150 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), 0.3 parts of ammonium persulfate (polymerization initiator) and 100 parts of methyl methacrylate are placed in a reaction vessel, and the mixture is stirred at a temperature of 80 ° C. The mixture was reacted for 12 hours, and cooled to 25 ° C. to terminate the polymerization. As a result of sampling a part of the obtained polymerization reaction solution and measuring the solid content, the polymerization conversion was 98.3% and the solid content concentration was about 39%. The obtained methyl methacrylate homopolymer particles A were in the form of particles having an average particle diameter of about 0.1 μm. The methyl methacrylate homopolymer particles A were dissolved in tetrahydrofuran, subjected to gel permeation chromatography, and measured using polystyrene as a standard substance. The weight average molecular weight of the methyl methacrylate homopolymer was about 1,100,000. there were. The glass transition temperature was 106 ° C.
[0059]
Reference Example 2 (Preparation of nitrile group-containing copolymer rubber (1))
160 parts of deionized water, 33 parts of acrylonitrile, 67 parts of butadiene, 2 parts of potassium oleate as an emulsifier, 0.1 part of potassium phosphate as a stabilizer, 0.27 parts of dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator in a polymerization reactor, activity Emulsion polymerization was started at 9 ° C. while 0.015 part of ferrous sulfate as an agent and 0.05 part of paramenthane hydroperoxide as a polymerization initiator were added and sufficiently stirred so as to be uniform. After about 12 hours, when the polymerization conversion reached 85%, 0.2 parts of hydroxylamine sulfate was added to stop the reaction, and the remaining monomers were heated and removed by blowing steam, Two parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as an antioxidant to obtain an acrylonitrile-butadiene copolymer dispersion. When a part of this dispersion was sampled, the solid concentration of the dispersion was 35%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer had a Mooney viscosity of 85 and an acrylonitrile unit content of 33%.
[0060]
Reference Example 3 (Preparation of nitrile group-containing copolymer rubber (1))
1000 parts of water and 5 parts of calcium chloride were placed in a stirring tank, and 285 parts of the reaction solution of the nitrile group-containing copolymer obtained in Reference Example 2 was added to coagulate the polymer. The produced crumb was taken out, washed with water and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a copolymer.
[0061]
Reference Example 4 (Preparation of ester compound (3))
300 parts of water, 20 parts of potassium oleate, and 300 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate were put into a stirring tank, and vigorously stirred to obtain 620 parts of an emulsion.
[0062]
Example 1
110 parts of the polymerization reaction liquid obtained in Reference Example 1 (containing about 43 parts of methyl methacrylate homopolymer) and 285 parts of the polymer dispersion obtained in Reference Example 2 (containing about 100 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer) The mixture was mixed, and 62 parts of the emulsion obtained in Reference Example 4 (di (butoxyethoxyethyl) adipate content: 30 parts) was mixed to obtain 458 parts of a mixture. 1500 parts of water and 7 parts of calcium chloride were added to 458 parts of the mixture, and the resulting crumb was taken out, washed with water, and dried at 50 ° C. under reduced pressure to prepare a rubber composition.
[0063]
The rubber composition was wound around a roll at 45 ° C., 60 parts of carbon black (Asahi # 50, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 parts of dioctyl phthalate, 1 part of stearic acid, 5 parts of zinc white # 1, 5 parts of sulfur (325 0.5 part of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and 1.5 parts of tetramethylthiuram disulfide were added to obtain a vulcanizable rubber composition, which was then subjected to ozone resistance. And the occurrence of cracks in the hose due to the mandrel was evaluated. The result Table 1 Shown in
[0064]
Example 2
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the amount of the polymer reaction solution obtained in Reference Example 1 was changed to 77 parts (the content of the methyl methacrylate polymer was about 30 parts). The result Table 1 Shown in
[0065]
Example 3
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the amount of the emulsion obtained in Reference Example 4 was 83 parts (the content of di (butoxyethoxyethyl) adipate was about 40 parts). The result Table 1 Shown in
[0066]
Example 4
100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber obtained in Reference Example 3 and methyl methacrylate polymer particles B (acryl paste F320, manufactured by ZEON Kasei Co., Ltd., average particle size 1.5 μm, weight average molecular weight about 3,000,000, The same treatment as in Example 1 was carried out except that 40 parts of glass transition temperature 107 ° C) and 30 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate were roll-kneaded at 45 ° C to prepare a rubber composition. The result Table 1 Shown in
[0067]
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the emulsion obtained in Reference Example 4 was not mixed. The result Table 1 Shown in
[0068]
Comparative Example 2
Except that the amount of the emulsion obtained in Reference Example 4 was 237 parts (the content of di (butoxyethoxyethyl) adipate was about 115 parts), the same treatment as in Example 1 was carried out. The result Table 1 Shown in
[0069]
Comparative Example 3
The procedure was as in Example 1, except that di-2-ethylhexyl adipate was used instead of di (butoxyethoxyethyl) adipate. The result Table 1 Shown in
[0070]
Comparative Example 4
The procedure was as in Example 1, except that di-2-ethylhexyl phthalate was used instead of di (butoxyethoxyethyl) adipate. The result Table 1 Shown in
[0071]
Comparative Example 5
The procedure was as in Example 1, except that tri-2-ethylhexyl phosphate was used instead of di (butoxyethoxyethyl) adipate. The result Table 1 Shown in
[0072]
Comparative Example 6
100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber obtained in Reference Example 3 and methyl methacrylate polymer particles C (acryl paste F360, manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., average particle diameter 35 μm, weight average molecular weight about 3,000,000, glass transition The same treatment as in Example 1 was carried out except that 40 parts of a temperature (107 ° C) and 30 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate were roll-kneaded at 45 ° C to prepare a rubber composition. The result Table 1 Shown in
[0073]
Comparative Example 7
100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber obtained in Reference Example 3, 40 parts of vinyl chloride resin (polymerization degree 800) and 30 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate are roll-kneaded at 45 ° C. to prepare a rubber composition. Other than that, it processed similarly to Example 1. The result Table 1 Shown in
[0074]
[Table 1]
The normal physical properties of the vulcanizates of Examples and Comparative Examples were in the category of general rubber.
[0076]
The hose containing no ester compound (3) (Comparative Example 1) is inferior in ozone resistance. A hose containing too much di (butoxyethoxyethyl) adipate (Comparative Example 2) has excellent ozone resistance and does not cause cracking due to a mandrel, but di (butoxyethoxyethyl) adipate bleeds on the surface, and May be soiled and cannot be put to practical use. The hoses containing a plasticizer other than the ester compound (3) (Comparative Examples 3 to 5) are inferior in ozone resistance, and bleeding is observed in some hoses (Comparative Examples 3 and 5). The hose prepared using an acrylic resin having a large particle diameter (Comparative Example 6) also has poor ozone resistance. When a vinyl chloride resin is used instead of the acrylic resin, the hose (Comparative Example 7) is cracked by a mandrel even when the ester compound (3) is contained as a plasticizer.
[0077]
On the other hand, the hose of the present invention (Examples 1 to 4) has no bleeding, has excellent ozone resistance, and has no cracks due to the mandrel.
[0078]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, hoses of various shapes without cracks can be produced efficiently.
Further, since the hose of the present invention can be formed into an arbitrary shape, it is easy to use as a hose which is stored and used in a limited space, and the rubber composition has excellent oil resistance, heat resistance, and ozone resistance. Since no bleeding is observed, it can be used as a fuel hose. In particular, since it has excellent vapor fuel permeability resistance, it is excellent as a fuel hose for automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a mandrel used in Examples and a test piece into which the mandrel is inserted.
[Explanation of symbols]
1 Mandrel
2 Test pieces
21 Open end of test piece on mandrel insertion side
22 Other open end of test specimen
Claims (4)
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）A hose having a molding step of molding a vulcanizable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step of inserting a mandrel to fix the shape, and a vulcanizing step of vulcanizing the vulcanizable rubber composition having the fixed shape. In the method for producing a vulcanizable rubber composition, as a vulcanizable rubber composition, 100 parts by weight of a nitrile group-containing copolymer rubber (1), at least one monomer unit selected from methyl methacrylate units and methyl acrylate units are mainly used. 10 to 150 parts by weight of an acrylic resin (2) having a particle size of 10 μm or less as a structural unit, and an ester of a compound (a) represented by the following general formula 1 and an alcohol (b) having an ether bond A method for producing a hose, comprising using a vulcanizable rubber composition comprising 5 to 85 parts by weight of a compound (3) and 0.1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent (4).
General formula 1:
HOOCRCOOH
(R in the formula represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
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|---|---|---|---|---|
| KR100631473B1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-11-15 | 주식회사 화승알앤에이 | a manufacture method of a rubber hose for the car |
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2003
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