JP2006206659A - Hose and method for producing the same - Google Patents
Hose and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006206659A JP2006206659A JP2005017653A JP2005017653A JP2006206659A JP 2006206659 A JP2006206659 A JP 2006206659A JP 2005017653 A JP2005017653 A JP 2005017653A JP 2005017653 A JP2005017653 A JP 2005017653A JP 2006206659 A JP2006206659 A JP 2006206659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- crosslinkable
- hose
- group
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、マンドレルを用いる効率的な製造法によるホースに関し、詳しくは、マンドレルクラックが発生せず、かつ、機械的特性や耐油性に優れ、高度な耐候性を有する、マンドレル法で製造されるホースに関する。 The present invention relates to a hose by an efficient manufacturing method using a mandrel, and more specifically, it is manufactured by a mandrel method that does not cause mandrel cracks, has excellent mechanical properties and oil resistance, and has high weather resistance. Regarding hose.
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記すことがある。）は引張強度が大、圧縮永久歪みが小など機械的特性に優れ、耐油性が良好なため、主に自動車用の各種ホースの材料として利用されている。しかし、ＮＢＲは主鎖中に二重結合を持っているため、空気中に微量含まれるオゾンによって劣化を受けやすく、耐オゾン性に劣るという欠点がある。耐オゾン性が低いと、オゾンによる劣化に伴いクラックが発生するので、自動車用のホースとして利用する場合には致命的な欠陥となる。
この問題に対し、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドによる方法が提案された（特許文献1）。この方法によると、静的耐オゾン性に加え、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性をもった架橋性ゴム組成物が得られる。しかしながら、この架橋性ゴム組成物を用いて生産性の高いホース製造方法である、架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状を固定した架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法によってホースを製造すると、端面部分及び曲がり部分に亀裂（以後、マンドレルクラックと記す。）が発生しやすいという問題があった。マンドレルクラックは、ＮＢＲのムーニー粘度を制御したり、特定の可塑剤を使用したりすることによって発生率を低減することは可能であるが、未だにマンドレルクラックの発生率を「０」にするまでには至っていない。そのため、生産性、製造コスト及び製品信頼性の面で問題となっている。
Acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as NBR) has excellent mechanical properties such as high tensile strength, low compression set, and good oil resistance, so it is mainly used as a material for various hoses for automobiles. It's being used. However, since NBR has a double bond in the main chain, there is a drawback that it is easily deteriorated by ozone contained in a minute amount in the air and inferior in ozone resistance. If the ozone resistance is low, cracks occur due to the deterioration due to ozone, which becomes a fatal defect when used as a hose for automobiles.
To solve this problem, a method using a blend of NBR and polyvinyl chloride has been proposed (Patent Document 1). According to this method, in addition to static ozone resistance, a crosslinkable rubber composition having high weather resistance such as dynamic ozone resistance and ozone resistance after extraction with fuel oil can be obtained. However, this is a highly productive hose manufacturing method using this crosslinkable rubber composition, a molding step of forming the crosslinkable rubber composition into a cylindrical shape, and a mandrel inserted into the crosslinkable rubber composition molded into a cylindrical shape When the hose is manufactured by the method of manufacturing a hose having an insertion step for fixing the cylindrical shape and a crosslinking step for crosslinking the crosslinkable rubber composition with the cylindrical shape fixed, the end surface portion and the bent portion are cracked. (Hereinafter referred to as a mandrel crack) is likely to occur. Although it is possible to reduce the incidence of mandrel cracks by controlling the Mooney viscosity of NBR or by using a specific plasticizer, it is still necessary to reduce the incidence of mandrel cracks to "0". Has not reached. Therefore, it is a problem in terms of productivity, manufacturing cost, and product reliability.
また別の方法として、ＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とのブレンドゴムを用いる製造方法が提案された（特許文献２）。このブレンドゴムは、ＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とを単にブレンドするだけではなく、アクリル酸エステル系重合体に不飽和結合を導入してＮＢＲとアクリル酸エステル系重合体とを架橋することにより、機械的特性や耐油性に加えて耐候性も改良される。しかしながらこのゴムは、本発明者らが検討したところによると、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性は十分に満足できるものではなかった。 As another method, a production method using a blend rubber of NBR and an acrylate polymer has been proposed (Patent Document 2). This blend rubber is not only a blend of NBR and an acrylate polymer, but also by introducing an unsaturated bond into the acrylate polymer to crosslink the NBR and the acrylate polymer. In addition to mechanical properties and oil resistance, weather resistance is also improved. However, according to the examination of the present inventors, this rubber was not sufficiently satisfactory in terms of high weather resistance such as dynamic ozone resistance and ozone resistance after extraction with fuel oil.
本発明の目的は、マンドレルを用いる製造によってマンドレルクラックが発生せず、かつ、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性に加えて燃料油抽出後の耐オゾン性などの高度な耐候性を有するホース、及び、その製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is that mandrel cracks do not occur due to the production using mandrels, and excellent mechanical properties such as high tensile strength and low compression set, and after extraction of fuel oil in addition to static ozone resistance Another object of the present invention is to provide a hose having high weather resistance such as ozone resistance and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトリル基含有共重合ゴム及びガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴムとの特定割合の混合ゴムと、これら双方のゴムに架橋する架橋剤とからなる架橋性ゴム組成物を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a nitrile group-containing copolymer rubber and a crosslinkable rubber having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and substantially independent of double bonds for crosslinking. The inventors have found that the above object can be achieved by using a cross-linkable rubber composition comprising a specific proportion of mixed rubber and a cross-linking agent that cross-links both rubbers, and has completed the present invention.
かくして本発明によれば、以下の１〜８が提供される。
１． 架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する製造方法によって製造されるホースであって、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とするホース。
２． 前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を２×１０−３ 〜１×１０−１当量含有するものである上記１記載の
３． 前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記１又は２記載のホース。
４． 前記架橋性ゴム（２）が、カルボキシル基含有アクリルゴムである上記１〜３記載のいずれかのホース。
５． 前記架橋性ゴム（２）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を４×１０−４ 〜１×１０−１当量含有するものである上記４記載のホース。
６． 前記架橋性ゴム（２）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記４又は５記載のホース。
７． 前記架橋剤（３）が、多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物である上記１〜６記載のいずれかのホース。
８． 架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法において、
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有するものであることを特徴とするホースの製造方法。
Thus, according to the present invention, the following 1 to 8 are provided.
1. A molding step for molding the cross-linkable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step for inserting a mandrel into the cross-linkable rubber composition molded into a cylindrical shape to fix the cylindrical shape, and a cylindrical shape A hose produced by a production method comprising a crosslinking step of crosslinking a crosslinkable rubber composition,
The crosslinkable rubber composition comprises 40 to 90% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1), a crosslinkable rubber (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and substantially independent of double bonds. A hose comprising 60 to 10% by weight and a crosslinking agent (3) capable of crosslinking both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2).
2. 2. The nitrile group-containing copolymer rubber (1) described above, which contains 2 × 10 −3 to 1 × 10 −1 equivalents of carboxyl groups per 100 g. 3. The hose according to 1 or 2 above, wherein the nitrile group-containing copolymer rubber (1) has an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester unit.
4). 4. The hose according to any one of 1 to 3, wherein the crosslinkable rubber (2) is a carboxyl group-containing acrylic rubber.
5. 5. The hose according to 4 above, wherein the crosslinkable rubber (2) contains 4 × 10 −4 to 1 × 10 −1 equivalents of carboxyl groups per 100 g.
6). 6. The hose according to 4 or 5 above, wherein the crosslinkable rubber (2) has an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester unit.
7). 7. The hose according to any one of 1 to 6 above, wherein the crosslinking agent (3) is a polyvalent amine compound or a polyvalent hydrazide compound.
8). A molding step for molding the cross-linkable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step for inserting a mandrel into the cross-linkable rubber composition molded into a cylindrical shape to fix the cylindrical shape, and a cylindrical shape In a method for producing a hose having a crosslinking step of crosslinking a crosslinkable rubber composition,
The crosslinkable rubber composition comprises 40 to 90% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1), a crosslinkable rubber (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and substantially independent of double bonds. And a cross-linking agent (3) capable of cross-linking both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the cross-linkable rubber (2). Production method.
本発明により、マンドレルを用いる製造によってマンドレルクラックが発生せず、かつ、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性に加えて燃料油抽出後の耐オゾン性などの高度な耐候性を有するホース、及び、その製造方法が提供される。 According to the present invention, mandrel cracks are not generated by the production using a mandrel, and excellent mechanical properties such as high tensile strength and low compression set are obtained, and in addition to static ozone resistance, resistance after extraction of fuel oil is improved. Provided are a hose having a high weather resistance such as ozone, and a method for producing the hose.
本発明のホースは、架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状に固定された架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有するホースの製造方法によって製造されるホースであって、前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とする。 The hose of the present invention includes a molding step for molding the crosslinkable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step for fixing the cylindrical shape by inserting a mandrel into the crosslinkable rubber composition molded into a cylindrical shape, and a cylindrical shape. The hose is manufactured by a method for manufacturing a hose having a crosslinking step of crosslinking a crosslinkable rubber composition fixed in the shape of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) 40. -90% by weight, crosslinkable rubber (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and substantially independent of double bonds, and 60 to 10% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) And a crosslinking agent (3) capable of crosslinking both the crosslinkable rubber (2).
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記の範囲であると、ニトリル基含有共重合ゴム（１）は耐油性及び耐寒性をバランスよく備えることができる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
The nitrile group-containing copolymer rubber (1) used in the present invention is a rubber obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a monomer copolymerizable therewith.
The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 55% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight. When the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is in the above range, the nitrile group-containing copolymer rubber (1) can have a good balance of oil resistance and cold resistance.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性老化防止剤及び架橋性付加基含有単量体が挙げられる。これらのなかでも共役ジエン系単量体及び架橋性付加基含有単量体を共に用いるのが好ましい。共役ジエン系単量体はニトリル基含有共重合ゴム（１）にゴム弾性を付与する作用を付与し、架橋性付加基含有単量体は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）と後述の架橋性ゴム（２）とを相互に架橋する架橋点を付与する。なお、架橋性付加基は、二重結合の開裂によらないで分子間の架橋に与ることのできる付加基を言う。 In the nitrile group-containing copolymer rubber (1), monomers to be copolymerized with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, α- Examples include olefins, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, copolymerizable antioxidants, and crosslinkable addition group-containing monomers. Among these, it is preferable to use both a conjugated diene monomer and a crosslinkable addition group-containing monomer. The conjugated diene monomer imparts rubber elasticity to the nitrile group-containing copolymer rubber (1), and the crosslinkable addition group-containing monomer is a nitrile group-containing copolymer rubber (1) and a cross-link described later. A cross-linking point for cross-linking the conductive rubber (2) with each other is provided. In addition, a crosslinkable addition group says the addition group which can be given to bridge | crosslinking between molecule | numerators without being based on cleavage of a double bond.
共役ジエンとしては、α、β−エチレン性不飽和ニトリルと共重合可能な共役ジエンであれば限定されないが、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が好ましく使用される。かかる化合物の例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。 The conjugated diene is not limited as long as it is a conjugated diene copolymerizable with an α, β-ethylenically unsaturated nitrile, but an aliphatic conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms is preferably used. Examples of such compounds include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, among others, 1,3-butadiene. Is preferred.
非共役ジエン系単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
The non-conjugated diene monomer preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene.
As an alpha olefin, a C2-C12 thing is preferable and ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1- pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. are mentioned.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter);
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
架橋性付加基含有単量体としては、架橋性付加基として、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基などを含有する単量体が挙げられ、なかでもカルボキシル基が好ましい。 Examples of the crosslinkable addition group-containing monomer include monomers containing a carboxyl group, an epoxy group, a halogen group, a hydroxyl group and the like as the crosslinkable addition group, and among them, a carboxyl group is preferable.
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸類、α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸類及びα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸モノエステル類が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids and α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monoesters. .
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸類としては、カルボキシル基を１つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が３〜１２であるアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく例示される。
α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸類としては、カルボキシル基を２つ以上有する炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和化合物が好ましく、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。また、本発明においては炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も好ましいα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸に包含される。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include α, β-ethylenically unsaturated compounds having one carboxyl group, and include acrylic acid, methacrylic acid, and ethyl acrylic acid having 3 to 12 carbon atoms. Preferred examples include crotonic acid and cinnamic acid.
The α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids are preferably α, β-ethylenically unsaturated compounds having 2 to 12 carbon atoms and having 2 or more carboxyl groups, butenedioic acid such as fumaric acid and maleic acid; Examples are itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like. In the present invention, anhydrides of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms are also included in preferred α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids.
α，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸モノエステル類としては、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル、例えばα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル類；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノエステル類；シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのシトラコン酸モノエステル類；等が例示される。 Examples of α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monoesters include monoesters of α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms, such as α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferred, butenedionic acid mono-chain alkyl such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono n-butyl maleate Esters; butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocyclohexenyl maleate; monomethyl itaconate , Itaconic acid Ethyl, itaconic acid monoesters such as itaconic acid mono n- butyl citraconic acid monoesters such as citraconic acid mono-2-hydroxyethyl; and the like.
これらのカルボキシル基含有単量体のなかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体には、本発明では、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。
Of these carboxyl group-containing monomers, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters are preferred, butenedionic acid monochain alkyl esters and butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure are more preferred, and fumaric acid monoesters. Particularly preferred are n-butyl, mono-n-butyl maleate, mono-n-butyl itaconate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate.
In the present invention, the carboxyl group-containing monomer also includes a monomer in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基含有ビニルカルボン酸エステル類、エポキシ基含有ビニルエーテル類等を挙げることができる。エポキシ基含有ビニルカルボン酸エステル類としては（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−グリシジル安息香酸ビニル、イタコン酸メチルグリシジル等が、また、エポキシ基含有ビニルエーテル類としては（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing vinyl carboxylic acid esters and epoxy group-containing vinyl ethers. Epoxy group-containing vinyl carboxylic acid esters include glycidyl (meth) acrylate, vinyl p-glycidyl benzoate, methyl glycidyl itaconate, and epoxy group-containing vinyl ethers include (meth) allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether. Etc.
ハロゲン基含有単量体としては、ハロゲン基含有飽和カルボン酸不飽和アルコールエステル類、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル類、ハロゲン基含有不飽和エーテル類、ハロゲン基含有不飽和ケトン類、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン基含有不飽和アミド類、ハロアセチル基含有単量体類及びハロオレフィン単量体類などが挙げられる。
ハロゲン基含有飽和カルボン酸不飽和アルコールエステル類としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルエステル等が挙げられる。ハロゲン基含有不飽和エーテル類としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。
Examples of halogen group-containing monomers include halogen group-containing saturated carboxylic acid unsaturated alcohol esters, (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyl). Oxy) alkyl esters, halogen group-containing unsaturated ethers, halogen group-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen group-containing unsaturated amides, haloacetyl group-containing monomers and haloolefin units Examples include body species.
Examples of the halogen group-containing saturated carboxylic acid unsaturated alcohol ester include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. (Meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) 2- (chloroacetoxy) propyl acrylate, (meth) acrylic acid 3- (chloroacetoxy) ) Propyl, (meth) acrylic acid 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl and the like. (Meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl ester, (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl ester, and the like. Can be mentioned. Examples of the halogen group-containing unsaturated ethers include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
ハロゲン基含有不飽和ケトン類としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン基含有不飽和アミド類としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有単量体類としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。 Examples of halogen group-containing unsaturated ketones include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, p-chloromethyl-α-methylstyrene, and p-bis (chloromethyl) styrene. Examples of the halogen group-containing unsaturated amides include N-chloromethyl (meth) acrylamide, N- (chloroacetamidomethyl) (meth) acrylamide and the like. Examples of the haloacetyl group-containing monomers include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate, and the like.
ハロオレフィン単量体類としては、ジクロロエチレン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロエチルビニルエーテル。フルオロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどの炭素数２〜１２の不飽和ハロ化合物が挙げられる。 Examples of haloolefin monomers include dichloroethylene, difluoroethylene, tetrafluoroethylene, and chloroethyl vinyl ether. Examples thereof include unsaturated halo compounds having 2 to 12 carbon atoms such as fluoroethyl vinyl ether, chloropropyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, and vinyl pentafluorobenzoate.
水酸基含有単量体としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、ビニルアルコール類等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリルアミド類としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ビニルアルコール類としては、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing (meth) acrylamides, vinyl alcohols and the like. Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Examples include butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamides include N-methylol (meth) acrylamide. Examples of vinyl alcohols include vinyl alcohol and allyl alcohol.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）が、後述の架橋性ゴム（２）と相互に架橋するために有するべき架橋性付加基の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００ｇ当たり好ましくは２×１０−３〜１×１０−１当量、より好ましくは３×１０−３〜５×１０−２当量、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２当量である。ニトリル基含有共重合ゴム（１）の架橋性付加基含有量が上記範囲であると、架橋により十分な機械的強度と伸びを有するホースが得られる。 The content of the crosslinkable addition group that the nitrile group-containing copolymer rubber (1) should have in order to crosslink with the crosslinkable rubber (2) described later is preferably 100 g per 100 g of the nitrile group-containing copolymer rubber (1). It is 2 × 10 −3 to 1 × 10 −1 equivalent, more preferably 3 × 10 −3 to 5 × 10 −2 equivalent, and particularly preferably 4 × 10 −3 to 3 × 10 −2 equivalent. When the crosslinkable addition group content of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is within the above range, a hose having sufficient mechanical strength and elongation can be obtained by crosslinking.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）は、好ましくはこれらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、架橋性付加基含有単量体及び必要に応じて加えられる上記共重合可能な単量体を共重合して製造される。共重合の方法は、公知の乳化重合法や溶液重合法が好ましく採用される。 The nitrile group-containing copolymer rubber (1) is preferably an α, β-ethylenically unsaturated nitrile, a conjugated diene, a crosslinkable addition group-containing monomer, and the copolymerizable monomer added as necessary. It is manufactured by copolymerizing the body. As the copolymerization method, a known emulsion polymerization method or solution polymerization method is preferably employed.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）の別の製造法として、架橋性付加基含有単量体を除く上記単量体類を共重合して得られる共重合体に対し、架橋性基付加反応により架橋性基を導入する方法も有効である。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にカルボキシル基を反応により導入するには、一般的に、有機溶剤溶液中の重合体に水酸化ナトリウム塩などのアルカリ金属塩の存在下で酢酸などのカルボン酸を反応させる方法が採られる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にエポキシ基を反応により導入する方法としては、重合体が不飽和結合を有する場合には、有機溶剤溶液中の重合体を酸化剤及びエポキシ化用触媒を用いてエポキシ化する方法が挙げられる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）にハロゲン基を反応により導入する方法としては、有機ペルオキシ化合物を触媒としてハロゲン分子を反応させる方法が挙げられる。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）に水酸基を反応により導入する方法として、重合体がカルボキシル基を有する場合は一官能性エポキシ化合物と、エステル化反応で生成する水酸基が未反応のカルボキシル基とエステル化を起こさないような条件下で反応させる方法がある。
As another method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber (1), a copolymer obtained by copolymerizing the above monomers excluding the crosslinkable addition group-containing monomer is subjected to a crosslinkable group addition reaction. A method of introducing a crosslinkable group is also effective.
In order to introduce a carboxyl group into the nitrile group-containing copolymer rubber (1) by a reaction, a carboxylic acid such as acetic acid is generally added to the polymer in an organic solvent solution in the presence of an alkali metal salt such as sodium hydroxide salt. The method of reacting is taken.
As a method for introducing an epoxy group into the nitrile group-containing copolymer rubber (1) by reaction, when the polymer has an unsaturated bond, the polymer in the organic solvent solution is used with an oxidizing agent and an epoxidation catalyst. And epoxidizing method.
Examples of the method for introducing a halogen group into the nitrile group-containing copolymer rubber (1) by a reaction include a method of reacting a halogen molecule with an organic peroxy compound as a catalyst.
As a method of introducing a hydroxyl group into the nitrile group-containing copolymer rubber (1) by a reaction, when the polymer has a carboxyl group, a monofunctional epoxy compound and an unreacted carboxyl group and ester produced by an esterification reaction There is a method of reacting under conditions that do not cause oxidization.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が上記の範囲にあると、ニトリル基含有共重合ゴム（１）は成形加工性が良く、また、得られるホースは十分な機械的強度を有するものとなる。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 120, and particularly preferably 30 to 100. When the Mooney viscosity is in the above range, the nitrile group-containing copolymer rubber (1) has good moldability and the resulting hose has sufficient mechanical strength.
本発明に用いる架橋性ゴム（２）は、ガラス転移点が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であって、架橋を実質的に二重結合に依らない重合体であり、具体的には架橋性付加基を有する重合体である。ガラス転移温度が高すぎると、架橋物の耐寒性が悪化したり、硬度が高くなり配合の自由度が少なくなったりするおそれがある。 The crosslinkable rubber (2) used in the present invention is a polymer having a glass transition point of 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and the crosslinking does not substantially depend on double bonds. Specifically, it is a polymer having a crosslinkable addition group. If the glass transition temperature is too high, the cold resistance of the crosslinked product may be deteriorated, or the hardness may be increased and the degree of freedom in blending may be reduced.
架橋性ゴム（２）の例としては、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどに、必要に応じて架橋性付加基を付与したゴムが挙げられる。ここで架橋性付加基は、架橋剤を用いることによりニトリル基含有共重合ゴム（１）と相互に架橋するための官能基で、上記したカルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基などである。フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴムなどのハロゲン含有ゴムはハロゲンが架橋性付加基となり得るので、ニトリル基含有ゴム（１）がハロゲン基又はカルボキシル基を有する場合は新たな架橋性付加基の付与を要しない。 Examples of crosslinkable rubber (2) include acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, fluororubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, urethane rubber, etc., with a crosslinkable addition group as required. Rubber. Here, the crosslinkable addition group is a functional group for cross-linking with the nitrile group-containing copolymer rubber (1) by using a crosslinking agent, and includes the above-described carboxyl group, epoxy group, halogen group, hydroxyl group and the like. Halogen-containing rubbers such as fluororubber, chlorosulfonated polyethylene, and epichlorohydrin rubber can form a crosslinkable addition group. Therefore, when the nitrile group-containing rubber (1) has a halogen group or a carboxyl group, a new crosslinkability addition is possible. No group assignment is required.
アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等に架橋性付加基を付与するには、それぞれのゴム調製時に架橋性基含有単量体との共重合を行うか、又は、それぞれのゴムにニトリル基含有ゴム（１）での説明と同様の架橋性基付加反応を行う。
シリコーンゴムの場合は、ジメチルシロキサンにメチルトリフルオロプロピルシロキサンを共重合させて得られるゴムが好ましく使用できる。
ウレタンゴムにおいては、例えば、先ず、ポリエステルやポリエーテルの両末端に水素原子を有する分子量７００〜４０００の長鎖活性水素化合物と芳香族ジイソシアナートとを重縮合させてウレタン結合で連結した両末端イソシアナート基のプレポリマーを得る。これにジアミン化合物などの分子量１００前後の短鎖活性水素化合物を当量以下加えて尿素結合させることにより、ポリマー鎖中の尿素結合部に過剰のプレポリマーがビューレット結合して三次元架橋したゴムとして製造される。シリコーンゴムの場合の架橋性ゴム（２）としては、芳香族ジイソシアナートやジアミン化合物に塩素基含有体を用いて得られるゴムが好ましい。
In order to give a crosslinkable addition group to acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber, or the like, copolymerization with a crosslinkable group-containing monomer is performed at the time of preparation of each rubber, or each rubber The same crosslinkable group addition reaction as described in the nitrile group-containing rubber (1) is performed.
In the case of silicone rubber, rubber obtained by copolymerizing dimethylsiloxane with methyltrifluoropropylsiloxane can be preferably used.
In the urethane rubber, for example, first, both ends of a polyester or polyether having a hydrogen atom having a molecular weight of 700 to 4000 having a hydrogen atom and an aromatic diisocyanate are polycondensed and connected by a urethane bond. A prepolymer of isocyanate groups is obtained. By adding less than an equivalent amount of a short-chain active hydrogen compound having a molecular weight of around 100, such as a diamine compound, to form a urea bond, an excess prepolymer is burette-bonded to the urea bond portion in the polymer chain to form a three-dimensionally crosslinked rubber. Manufactured. As the crosslinkable rubber (2) in the case of a silicone rubber, a rubber obtained by using a chlorine group-containing substance in an aromatic diisocyanate or a diamine compound is preferable.
架橋性ゴム（２）がニトリル基含有共重合ゴム（１）と相互に架橋するために有するべき架橋性付加基の含有量は、架橋性ゴム（２）１００ｇ当たり好ましくは４×１０−４〜１×１０−１当量、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２当量、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２当量である。架橋性ゴム（２）の架橋性付加基含有量が上記範囲であると、架橋により十分な機械的強度と伸びを有するホースが得られる。 The content of the crosslinkable addition group that the crosslinkable rubber (2) should have in order to crosslink with the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is preferably 4 × 10 −4 to 100 g of the crosslinkable rubber (2). 1 × 10 −1 equivalent, more preferably 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 equivalent, and particularly preferably 4 × 10 −3 to 3 × 10 −2 equivalent. When the crosslinkable addition group content of the crosslinkable rubber (2) is within the above range, a hose having sufficient mechanical strength and elongation can be obtained by crosslinking.
好ましい架橋性ゴム（２）はアクリルゴムであり、カルボキシル基を架橋性付加基とするアクリルゴムがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を有するアクリルゴムが特に好ましい。以下にこれについて説明する。
好ましいアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合する方法である。
A preferable crosslinkable rubber (2) is an acrylic rubber, more preferably an acrylic rubber having a carboxyl group as a crosslinkable addition group, and particularly preferably an acrylic rubber having a carboxyl group-containing monomer unit. This will be described below.
A preferable method for producing an acrylic rubber is a method of copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) N-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexyl acrylate and the like. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。 As (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, ester of alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxy (meth) acrylate. Methyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxy (meth) acrylate Examples include propyl and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の割合が上記の範囲にあると、架橋物は耐燃料油性に優れる。 The proportion of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer in the acrylic rubber is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. When the proportion of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is in the above range, the crosslinked product is excellent in fuel oil resistance.
カルボキシル基含有単量体としては、上記ニトリル基含有共重合ゴム（１）の構成単量体として例示したカルボキシル基含有単量体と同様のものが挙げられ、なかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ直鎖アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びイタコン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
本発明では、カルボキシル基含有単量体にはこれらの単量体でカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。上記各群のカルボキシル基含有単量体は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the carboxyl group-containing monomer include those similar to the carboxyl group-containing monomer exemplified as the constituent monomer of the nitrile group-containing copolymer rubber (1), and among them, α, β-ethylenic monomers. Saturated dicarboxylic acid monoesters are preferred, butenedionic acid monolinear alkyl esters, butenedionic acid monoesters and itaconic acid monoesters having an alicyclic structure are more preferred, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, fumaric acid Monocyclohexyl, monocyclohexyl maleate and mono n-butyl itaconate are particularly preferred.
In the present invention, the carboxyl group-containing monomers include monomers that form carboxylates with these monomers. One kind of the carboxyl group-containing monomers in each group may be used, or two or more kinds may be used in combination.
カルボキシル基含有アクリルゴムを形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、上記のニトリル基含有共重合ゴム（１）の構成単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体として例示した単量体及びα，β−エチレン性不飽和ニトリルから、（メタ）アクリル酸エステルを除いたものが挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルの例は、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体として例示した単量体と同様である。
カルボキシル基含有アクリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
As a copolymerizable monomer that is added as necessary in the monomer that forms the carboxyl group-containing acrylic rubber, it is necessary among the constituent monomers of the nitrile group-containing copolymer rubber (1). Examples of the monomer and α, β-ethylenically unsaturated nitrile added as the copolymerizable monomer added in accordance with the above, are those obtained by removing (meth) acrylic acid ester, α, β-ethylenic Unsaturated nitrile monomers are preferred, and acrylonitrile is more preferred. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile are the same as those exemplified as the constituent monomer of the nitrile copolymer rubber (A).
The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content in the carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight. is there.
これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有アクリルゴムを得るには、公知の乳化重合法によれば良い。 In order to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber by copolymerizing these (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing monomer and a copolymerizable monomer added as necessary, a known emulsion polymerization method is used. Good.
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、架橋性ゴム組成物の成形加工性が良好で十分な機械的強度を有する架橋物が得られる。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 70. When the Mooney viscosity is in the above range, a cross-linked product having a satisfactory mechanical strength and a good processability of the cross-linkable rubber composition can be obtained.
本発明においては、ニトリル基含有共重合ゴム（１）と架橋性ゴム（２）との混合割合は、重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。ニトリル基含有共重合ゴム（１）の混合割合が多すぎると架橋物は耐候性に劣る恐れがあり、逆に少なすぎると引張り強度が低くなる可能性がある。 In the present invention, the mixing ratio of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) is 40/60 to 90/10, preferably 45/55 to 80/20, more preferably by weight. Is 50/50 to 70/30. If the mixing ratio of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) is too large, the cross-linked product may be inferior in weather resistance. Conversely, if it is too small, the tensile strength may be lowered.
本発明においては、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）を使用するので、これら双方は、１種の架橋剤（３）で架橋し得る架橋性付加基を有することが好ましく、同種の架橋性付加基を有することがより好ましい。架橋性ゴム（２）にはカルボキシル基含有アクリルゴムを採用すると特に好ましいので、ニトリル基含有共重合ゴム（１）はカルボキシル基又はエポキシ基を有することが好ましく、双方のゴムが共にカルボキシル基を有することがより好ましく、共にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有していることが特に好ましい。それぞれが有しているα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位は、同一のものでも、異なるものでもよい。 In the present invention, since the cross-linking agent (3) capable of cross-linking both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the cross-linkable rubber (2) is used, both of these are one kind of cross-linking agent (3). It preferably has a crosslinkable addition group that can be crosslinked, and more preferably has the same kind of crosslinkable addition group. Since it is particularly preferable to employ a carboxyl group-containing acrylic rubber as the crosslinkable rubber (2), the nitrile group-containing copolymer rubber (1) preferably has a carboxyl group or an epoxy group, and both rubbers have a carboxyl group. It is more preferable that both have α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester units. Each α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester unit may be the same or different.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方が架橋性付加基としてカルボキシル基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、これら架橋剤と、硫黄や過酸化物などのＮＢＲの架橋剤として一般的に用いられる架橋剤とを併用してもよい。 As the crosslinking agent (3) when both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) have a carboxyl group as a crosslinkable addition group, a polyvalent amine compound, a polyvalent hydrazine compound, a polyvalent Examples thereof include epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, basic metal oxides, and organometallic halides. Moreover, you may use together these crosslinking agents and the crosslinking agent generally used as crosslinking agents of NBR, such as sulfur and a peroxide.
多価アミン化合物としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
これらの多価アミン化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the polyvalent amine compound include an aliphatic polyvalent amine compound, an aromatic polyvalent amine compound, and the like, and those having a non-conjugated nitrogen-carbon double bond such as a guanidine compound are not included. Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, and the like. Examples of the aromatic polyvalent amine compound include 4,4-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4- (m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4- (p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-diaminobenzanilide, 4,4-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine and the like.
These polyvalent amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
多価ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらの多価ヒドラジド化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the polyhydric hydrazide compounds include isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, , Pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, brassic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid trihydrazide, itaconic acid dihydrazide 3,5-benzenetricarboxylic acid dihydrazide, aconitic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydride Disilazide and the like.
These polyhydric hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などが挙げられる。
これらの多価エポキシ化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Polyhydric epoxy compounds include phenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, brominated bisphenol A epoxy compounds, brominated bisphenol F epoxy compounds, hydrogenated bisphenols Examples thereof include glycidyl ether type epoxy compounds such as A type epoxy compounds; alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds and the like.
These polyvalent epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
多価イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロペンタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらの多価イソシアナート化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m- Examples include phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and bicyclopentane triisocyanate.
These polyvalent isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。
これらのアジリジン化合物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the aziridine compounds include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, hexa [1- (2-methyl) aziridinyl. ] Triphosphatriazine and the like.
These aziridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
これらの塩基性金属酸化物は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
These basic metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が挙げられる。金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。 Examples of the organic metal halide include dicyclopentadienyl metal dihalide. Examples of the metal include titanium, zirconium, and hafnium.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）が共にカルボキシル基を含有する場合の架橋剤（３）として、上記各種の架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。 As the crosslinking agent (3) when both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) contain a carboxyl group, among the above various crosslinking agents, polyvalent amine compounds and polyhydric hydrazide compounds. Hexamethylenediamine carbamate, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and adipic acid dihydrazide are more preferable.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の一方がカルボキシル基を有し、他の一方がエポキシ基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物及びアジリジン化合物が好ましく使用される。また、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７も脱塩酸して縮合する作用を有する。 As the crosslinking agent (3) when one of the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) has a carboxyl group and the other has an epoxy group, a polyvalent amine compound and an aziridine compound Are preferably used. Further, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 also has an action of dehydrochlorination to condense.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方がエポキシ基を有する場合の架橋剤（３）としては、多価アミン化合物、アジリジン化合物、多価カルボン酸及び酸無水物が挙げられる。
多価カルボン酸としては、フマル酸及びフマル酸誘導体；フタル酸及びフタル酸誘導体；コハク酸及びコハク酸誘導体等が挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
As the crosslinking agent (3) when both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) have an epoxy group, a polyvalent amine compound, an aziridine compound, a polyvalent carboxylic acid, and an acid anhydride may be used. Can be mentioned.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include fumaric acid and fumaric acid derivatives; phthalic acid and phthalic acid derivatives; succinic acid and succinic acid derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）がハロゲン基を有する場合の架橋剤（３）としては、硫黄、硫黄供与体、ジアジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物、チオウレア系化合物、ポリオール系化合物、メルカプトキノキサリン系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。 As the crosslinking agent (3) when the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) have a halogen group, sulfur, sulfur donor, diazine thiol compound, triazine thiol compound, thiourea compound, Examples include polyol compounds, mercaptoquinoxaline compounds, and organic peroxides.
硫黄供与体としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジモルフォリルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
ジアジンチオール化合物の例としては、１，２−ジアジン−３，６−ジチオール、１，３−ジアジン−２，５−ジチオール、１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、６−メチルアミノ−１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカーボネートなどが挙げられる。
トリアジンチオール化合物の例としては、１，３，５−トリアジンジチオール及びその誘導体が例示され、該誘導体としては、１，３，５−トリアジントリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。
Examples of the sulfur donor include tetramethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dimorpholyl disulfide, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of diazine thiol compounds include 1,2-diazine-3,6-dithiol, 1,3-diazine-2,5-dithiol, 1,4-diazine-2,3-dithiol, 6-methylamino- Examples include 1,4-diazine-2,3-dithiol, S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate, and the like.
Examples of triazine thiol compounds include 1,3,5-triazine dithiol and derivatives thereof, and examples of the derivatives include 1,3,5-triazine trithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine- Examples include 2,4-dithiol, 6-methylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dimethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and the like.
チオウレア系化合物としては、ジフェニルチオウレア（チオカーバニリド）、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、エチレンチオウレアなどが挙げられる。これらはは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
ポリオール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ−ル）、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのグリコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミンなどのトリ又はテトラオール；などが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。
メルカプトキノキサリン系化合物としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられる。
Examples of the thiourea compound include diphenylthiourea (thiocarbanilide), di (o-tolyl) thiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea, and ethylenethiourea. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), Glycols such as diethylene glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-diol; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin And tri or tetraols such as pentaerythritol and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of mercaptoquinoxaline compounds include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5, Examples thereof include 8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate.
有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジサキシニックアシッドパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；（α，α’−ネオデカノイルパーオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；などが挙げられる。これらは１種使用しても、２種以上併用してもよい。 Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Peroxyketals such as butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane; Dialkyl peroxides such as peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide; 5-trimethylhexanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide Diacyl peroxides such as side, disaxic acid peroxide, di-m-toluoyl peroxide, dibenzoyl peroxide; di-isopropyl peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi Peroxydicarbonates such as carbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; (α, α'-neodecanoylperoxy) di-isopropylbenzene, cumylperoxy Neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t- Hexyl peroxypivalate Peroxy esters such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する架橋性ゴム組成物における架橋剤（３）の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）中の架橋性付加基と反応し得る官能基の当量計算で、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）の双方の架橋性付加基の合計含有量に対して、好ましくは０．０５〜３倍当量、より好ましくは０．０７〜２．５倍当量、特に好ましくは０．1〜２倍当量である。架橋剤（３）の配合量が上記範囲であると、架橋が十分に行われて、機械的強度が大きく圧縮永久歪みの小さい、かつ、耐オゾン性の良好なホースが得られる。 The content of the crosslinking agent (3) in the crosslinkable rubber composition used in the present invention is such that the functional group capable of reacting with the crosslinkable addition group in the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2). In the equivalent calculation, the total content of the crosslinkable addition groups of both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2) is preferably 0.05 to 3 times equivalent, more preferably 0.8. It is 07-2.5 times equivalent, Most preferably, it is 0.1-2 times equivalent. When the blending amount of the crosslinking agent (3) is in the above range, crosslinking is sufficiently performed, and a hose having a high mechanical strength and a small compression set and a good ozone resistance can be obtained.
本発明で使用する架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、老化防止剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び架橋性ゴム（２）以外のゴム又は樹脂を含有してもよい。 The crosslinkable rubber composition used in the present invention includes a crosslinking accelerator, an antioxidant, a crosslinking aid, a scorch inhibitor, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, and a lubricant as necessary. In addition, additives such as flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, and coloring agents may be contained. Moreover, you may contain rubber | gum or resin other than a nitrile group containing copolymer rubber (1) and a crosslinkable rubber (2) in the range which does not inhibit the effect of this invention substantially.
架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。
The crosslinking accelerator is not limited, but guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, and the like are preferable.
Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-o-tolylguanidine. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Examples of the quaternary onium salt include tetra-n-butylammonium bromide, octadecyl tol-n-butylammonium bromide and the like. Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. Examples of the weak metal alkali metal salt include sodium or potassium salts of inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid, and sodium or potassium salts of weak organic acids such as stearic acid and lauric acid.
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系の代表例としては、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。 As the anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine or phosphoric acid can be used. Typical examples of phenolic compounds include 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and representative examples of amine compounds include 4,4- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine. Can be mentioned.
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーなどが使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。 As the filler, carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay and the like can be used. These can be blended with a silane coupling agent or the like.
本発明で使用する架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、例えば、密閉式混合機やオープンロールを用いて混練する方法を採用することができる。 The method for preparing the crosslinkable rubber composition used in the present invention is not particularly limited, and may be prepared by a general method for preparing a rubber composition. For example, a method of kneading using a closed mixer or an open roll may be used. Can be adopted.
本発明のホースの製造方法は、上記架橋性ゴム組成物を筒状に成形する成形工程と、筒状に成形した架橋性ゴム組成物にマンドレルを挿入して筒状の形状を固定する挿入工程と、筒状の形状を固定した架橋性ゴム組成物を架橋する架橋工程とを有する。 The method for producing a hose of the present invention includes a molding step for molding the crosslinkable rubber composition into a cylindrical shape, and an insertion step for fixing the cylindrical shape by inserting a mandrel into the crosslinkable rubber composition molded into a cylindrical shape. And a crosslinking step of crosslinking the crosslinkable rubber composition having a fixed cylindrical shape.
成形工程は、得ようとするホースの形状により異なる。分岐のないホースの場合は押出機を用いて該組成物を筒状に押出して成形し、分岐のあるホースの場合は型成形を採用すればよい。本発明の成形方法は、分岐のないホースに好適に適用できる。 The molding process varies depending on the shape of the hose to be obtained. In the case of a hose with no branching, the composition is extruded into a cylindrical shape using an extruder, and in the case of a hose with a branch, molding may be employed. The molding method of the present invention can be suitably applied to a hose having no branch.
また、本発明方法は、単層構造のホースにも、多層構造のホースにも適用できる。多層構造を有する場合の各層の材料としては、二層構造では、上記の架橋性ゴム組成物を内層に、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層に用いる構造；上記の架橋性ゴム組成物を外層とし、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー又は上記の耐油性ゴムなどを内層とする構造などが例示される。また、三層構造では、上記二層構造の層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層を挟み込む構造が挙げられる。 Further, the method of the present invention can be applied to a hose having a single layer structure and a hose having a multilayer structure. As a material of each layer in the case of having a multilayer structure, in the two-layer structure, the above crosslinkable rubber composition is used as an inner layer, and an oil-resistant rubber such as chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, and fluorine rubber is used as an outer layer. Structure: Oil-resistant thermoplastic elastomer such as polyamide resin and fluororesin, oil-resistant thermoplastic resin such as polyamide resin and fluororesin, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, and fluoro-plastic thermoplastic elastomer Or the structure etc. which use said oil-resistant rubber etc. as an inner layer are illustrated. The three-layer structure includes a structure in which a braided fiber reinforcing layer such as nylon fiber, polyester fiber, or steel fiber is sandwiched between the two-layer structures.
また、本発明方法は、単層構造のホースにも、多層構造のホースにも適用できる。多層構造を有する場合の各層の材料としては、二層構造では、上記の架橋性ゴム組成物を内層に、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどの耐油性ゴムを外層に用いる構造；上記の架橋性ゴム組成物を外層とし、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などの耐油性熱可塑性樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの耐油性熱可塑性エラストマー又は上記の耐油性ゴムなどを内層とする構造などが例示される。また、三層構造では、上記二層構造の層間にナイロン繊維、ポリエステル繊維、スチール繊維などの編込繊維補強層を挟み込む構造が挙げられる。 Further, the method of the present invention can be applied to a hose having a single layer structure and a hose having a multilayer structure. As a material of each layer in the case of having a multilayer structure, in the two-layer structure, the above crosslinkable rubber composition is used as an inner layer, and an oil-resistant rubber such as chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, and fluorine rubber is used as an outer layer. Structure: Oil-resistant thermoplastic elastomer such as polyamide resin and fluororesin, oil-resistant thermoplastic resin such as polyamide resin and fluororesin, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, and fluoro-plastic thermoplastic elastomer Or the structure etc. which use said oil-resistant rubber etc. as an inner layer are illustrated. The three-layer structure includes a structure in which a braided fiber reinforcing layer such as nylon fiber, polyester fiber, or steel fiber is sandwiched between the two-layer structures.
成形工程では、成形された架橋性ゴム組成物に、次工程の挿入工程で中空部分にマンドレルが挿入できる範囲で部分的に架橋を行ってもよい。 In the molding step, the molded crosslinkable rubber composition may be partially crosslinked within a range in which the mandrel can be inserted into the hollow portion in the subsequent insertion step.
挿入工程においては、筒状に成形された架橋性ゴム組成物の中空部分にマンドレルを挿入して形状を固定する。挿入するマンドレルの数は特に限定されず、目的のホース形状に合わせて、例えば、直管状の場合は２つの開口部の片方から１つのマンドレルを挿入しても、両方から１つづつマンドレルを挿入してもよい。 In the insertion step, a mandrel is inserted into the hollow portion of the crosslinkable rubber composition formed into a cylindrical shape, and the shape is fixed. The number of mandrels to be inserted is not particularly limited. For example, in the case of a straight tube, even if one mandrel is inserted from one of the two openings, one mandrel is inserted from both. May be.
挿入工程では、マンドレルと筒状の架橋性ゴム組成物の間に離型剤を介在させることが好ましい。離型剤は特に限定されないが、シリコーン系離型剤、界面活性剤系離型剤が好ましい。離型剤の使用方法としては、表面に離型剤を塗布したマンドレルを筒状ゴム組成物に挿入する方法、筒状の架橋性ゴム組成物のマンドレルと接触する内壁に離型剤を塗布してマンドレルを挿入する方法、筒状ゴム組成物の開口部に多めに離型剤を塗布してマンドレル挿入時にマンドレルと共に離型剤を中空部に押し込む方法などがあるが、いずれの方法を採用してもよい。 In the insertion step, it is preferable to interpose a release agent between the mandrel and the tubular crosslinkable rubber composition. The release agent is not particularly limited, but a silicone release agent and a surfactant release agent are preferable. The mold release agent can be used by inserting a mandrel coated with a mold release agent into the cylindrical rubber composition, or by applying the mold release agent to the inner wall of the cylindrical crosslinkable rubber composition in contact with the mandrel. There are a method of inserting a mandrel and a method of applying a large amount of a release agent to the opening of the cylindrical rubber composition and pushing the release agent into the hollow portion together with the mandrel when inserting the mandrel. May be.
架橋工程においては、マンドレルを挿入して目的のホース形状に固定した架橋性ゴム組成物を、マンドレルを挿入したまま架橋する。ここでいう架橋は、マンドレルを外しても、目的のホース形状が維持できるまで硬化させることである。架橋するには、架橋剤の架橋開始温度以上に加熱すればいい。一般の架橋剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。架橋温度が上記範囲であると、架橋時間が長くならず、また、ホースは適度の架橋密度に架橋される。 In the cross-linking step, the cross-linkable rubber composition in which the mandrel is inserted and fixed in the target hose shape is cross-linked while the mandrel is inserted. The term “crosslinking” as used herein refers to curing until the desired hose shape can be maintained even when the mandrel is removed. In order to cross-link, the cross-linking agent may be heated to a cross-linking start temperature or higher. In a general crosslinking agent, it is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and particularly preferably 140 to 180 ° C. When the crosslinking temperature is within the above range, the crosslinking time does not become long, and the hose is crosslinked to an appropriate crosslinking density.
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ホース形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。 The crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, hose shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency.
架橋するための加熱方法は、特に限定されない。長いホースを製造する場合は、架橋釜と呼ばれる密閉加熱装置中に目的のホース形状にしたゴム組成物を入れ、高温のスチームを導入することにより、蒸気架橋する方法が一般的である。短いホースを製造する場合は、オーブン中で空気加熱する方法でもよい。また、ホースの形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。 The heating method for crosslinking is not particularly limited. In the case of producing a long hose, a method is generally used in which a rubber composition having a desired hose shape is placed in a hermetic heating device called a cross-linking kettle, and high-temperature steam is introduced to perform steam cross-linking. When manufacturing a short hose, the method of air-heating in an oven may be used. Further, depending on the shape and size of the hose, even if the surface is crosslinked, the interior may not be sufficiently crosslinked, so secondary crosslinking may be performed.
架橋後に、または二次架橋後に、通常、マンドレルを外してホースを得る。マンドレルが管状の場合は、マンドレルを外さなくてもホースとして使用可能であり、例えば、口金として用いる場合もある。ホースが長く、マンドレルが深く挿入された場合、マンドレルを外す時にマンドレルの先端などでホースの内壁を傷つけて亀裂が入るのを防ぐため、エアを吹き込んでその圧力でマンドレルとホース内壁の間に空気層を生ぜしめ、引き抜くのが好ましい。 After crosslinking or after secondary crosslinking, the mandrel is usually removed to obtain a hose. When the mandrel is tubular, it can be used as a hose without removing the mandrel, and may be used as a base, for example. If the hose is long and the mandrel is inserted deeply, air is blown between the mandrel and the hose inner wall to prevent damage to the inner wall of the hose from being damaged by the tip of the mandrel when removing the mandrel. It is preferable that the layer is formed and pulled out.
ホースの形状は特に限定されず、管径が一定、管径が変化する形状；直管、曲部を有する形状；断面が円形、断面が円形以外、断面形状が変化する形状；などが挙げられる。直管のホースは一般にはマンドレルを挿入する必要はないが、管壁の厚さが薄いと架橋時に自重で楕円形状になることがあり、その対策として、真直ぐなマンドレルを挿入して架橋し、必要により、マンドレルを外した後にも直管になるように形状を補正して架橋する。また、ホースの長さ、管径なども特に限定されず、目的に応じて定めることができる。 The shape of the hose is not particularly limited, and includes a shape in which the tube diameter is constant and the tube diameter changes; a straight tube, a shape having a curved portion; a cross-section is circular, and the cross-section is other than circular; . In general, it is not necessary to insert a mandrel for straight pipe hoses, but if the thickness of the pipe wall is thin, it may become elliptical due to its own weight at the time of cross-linking, and as a countermeasure, a straight mandrel is inserted and cross-linked, If necessary, the shape is corrected so that it becomes a straight pipe even after the mandrel is removed, and then crosslinking is performed. Moreover, the length of a hose, a pipe diameter, etc. are not specifically limited, It can set according to the objective.
本発明のホースには、端面部分及び曲がり部分にマンドレルクラックがほとんど発生しない。本発明のホースは、任意の形状に製造されるので、限られた空間に収納されて使用されるホースにも適用される。また、本発明のホースは、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性に加え、動的耐オゾン性や燃料油による抽出後の耐オゾン性のような高度な耐候性を有することから、燃料ホースとして、特に自動車用燃料ホースとして好適に使用される。 In the hose of the present invention, mandrel cracks hardly occur at the end face portion and the bent portion. Since the hose of the present invention is manufactured in an arbitrary shape, it is also applied to a hose that is housed and used in a limited space. In addition to mechanical properties such as tensile strength and low compression set, the hose of the present invention has high weather resistance such as dynamic ozone resistance and ozone resistance after extraction with fuel oil. It is preferably used as a fuel hose, particularly as a fuel hose for automobiles.
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は下記によった。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the test of each characteristic and evaluation were based on the following.
（１）ゴムのムーニー粘度
ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）及びＭＳ１＋４（１２１℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定する方法に基づき、測定温度及びローターサイズを適宜変更して測定した。
（２）ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
ゴムのＭｗ及びＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより。標準ポリスチレン換算で求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体のＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
(1) Rubber Mooney Viscosity The rubber Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) and MS 1 + 4 (121 ° C.) were measured by appropriately changing the measurement temperature and the rotor size based on the method defined in JIS K6300.
(2) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight of rubber Mw and Mn of rubber are obtained by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. It calculated | required in standard polystyrene conversion.
(3) Glass transition temperature (Tg)
The Tg of the polymer was measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
（４）引張強度
架橋性ゴム組成物を用いて１６０℃で２０分間プレスして成形と架橋を同時に行い、得られた厚さ２ｍｍのシート状架橋物よりダンベル状３号型の試験片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定した。
（５）圧縮永久歪み
架橋物の圧縮永久歪みは、架橋性ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレスして成形と架橋を同時に行い、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒型試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させた後、１００℃の環境下で２２時間放置した後、圧縮を解放し圧縮永久ひずみ率を測定した。
(4) Tensile strength The crosslinkable rubber composition was pressed at 160 ° C. for 20 minutes to simultaneously perform molding and crosslinking, and a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched out from the obtained sheet-like crosslinked product having a thickness of 2 mm. Using this, measurement was performed at a pulling speed of 500 mm / min according to JIS K6251.
(5) Compression set The compression set of the cross-linked product is formed by pressing the cross-linkable rubber composition at 160 ° C. for 30 minutes and simultaneously performing molding and cross-linking to produce a cylindrical specimen having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm. did. According to JIS K 6262, the above test piece was compressed by 25% and then allowed to stand in an environment of 100 ° C. for 22 hours, then the compression was released and the compression set was measured.
（６）静的耐オゾン試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、上記（４）で作製したシート状架橋物を打ち抜いて試験片を得、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、７２時間置いた後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）で表記した。
(6) Static ozone resistance test According to JIS K 6259, the sheet-like cross-linked product prepared in (4) above was punched out to obtain a test piece, which was placed at 40 ° C., ozone concentration 50 pphm, 40% elongation for 72 hours. The later state was evaluated. In addition, evaluation was described with NC (a crack is not recognized) and C (a crack is recognized).
（７）抽出後の耐オゾン性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、上記（４）で作製したシート状架橋物を打ち抜いて試験片を得た。この試験片をイソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）に４０℃にて４８時間浸漬した後に４０℃で４８時間の真空乾燥に供する前処理をした後、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、７２時間置いた後の状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）で表記した。
(7) Ozone resistance test after extraction According to JIS K 6259, the sheet-like cross-linked product prepared in (4) above was punched out to obtain a test piece. After this test piece was immersed in test oil (Fuel-C) of isooctane / toluene = 50/50 (volume ratio) at 40 ° C. for 48 hours and then subjected to vacuum drying at 40 ° C. for 48 hours, 40 The condition after 72 hours was evaluated at 40 ° C., ozone concentration of 50 pphm, and 40% elongation. In addition, evaluation was described with NC (a crack is not recognized) and C (a crack is recognized).
（８）マンドレルによるホースの亀裂発生試験（マンドレルクラック試験）
図１に示すマンドレル１を用いて、以下のように評価した。押出機で、押出口で加硫性ゴム組成物温度が８０℃になるように押出し、内径３．５ｍｍ、外径８ｍｍの未加硫ゴム組成物筒状成形体を得た。未加硫ゴム組成物筒状成形体を４０℃のオーブン内に７２時間保持した。これを室温下に取り出し、未加硫ゴム組成物筒状成形体を長さ３ｃｍに切断して試験片２を作製した。開口部２１にシリコーン系離型剤（セバゾール２２００、一方社製）を２滴垂らしてからマンドレル１を挿入し、離型剤が試験片２の内壁に均一に広がるようにした。図１に示すように試験片２のマンドレル１挿入側開口部２１から中央までが一定の管径になり、残りは管径が一定割合で減少し始める位置までマンドレル１を挿入し、はみ出した離型剤を拭き取った。亀裂を発生しやすくするため、４０℃に２４時間保持した後、オーブンで１５０℃に３０分間保持して架橋し、室温に戻して、マンドレルを抜いて外し、ホース試験片を得た。得られたホース試験片を縦方向にカッターで切断し、加硫性ゴム組成物ごとに３個づつ、外周および内壁を目視で観察し、亀裂が認められた試験片数（０〜３）で亀裂の発生度を評価した。
なお、マンドレル１のＬ１は１５０ｍｍ、Ｌ２は１３０ｍｍ、Ｒは７．７ｍｍ、Ｒｉは３．５ｍｍである。また、マンドレル１を挿入する時、試験片２は変形するので、試験片の長さＴは約２５ｍｍであり、挿入側開口部２１から管径が一定の区間の長さＨ（Ｔの半分であり、約１２．５ｍｍ）が一定の管径（Ｒ、７．７ｍｍ）で、残りの部分は開口部２２に向けて管径がだんだん小さくなっている。
(8) Hose cracking test with mandrel (mandrel crack test)
Evaluation was carried out as follows using the
Note that L1 of the
（製造例１）ニトリル基含有共重合ゴム（重合体ａ）の製造例
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル５６部、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル３部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．７部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を３回繰り返して酸素を十分に除去した後、ブタジエン４１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、重合触媒のクメンハイドロパーオキサキド０．１部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、攪拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８０％の時点で重合停止剤のハイドロキノン０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液とし、この水分散液を脱液した後、金網でろ過して、次いで水と混合し、さらにろ過して回収する洗浄操作を計２回行ってから乾燥し、ニトリル基含有共重合ゴム（重合体ａ）を得た。重合体ａの組成は、アクリロニトリル単位４５％、ブタジエン単位５２．４％及びイタコン酸モノｎ−ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０、Ｔｇは−２０℃であった。
Production Example 1 Production Example of Nitrile Group-Containing Copolymer Rubber (Polymer a) In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirring device, 200 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, acrylonitrile 56 1 part, 3 parts mono-n-butyl itaconate and 0.7 part t-dodecyl mercaptan of molecular weight regulator in this order, and after removing oxygen sufficiently by repeating degassing by depressurization and nitrogen substitution three times, butadiene 41 copies were prepared. While maintaining the reactor at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide as a polymerization catalyst and 0.01 part of ferrous sulfate were charged, and emulsion polymerization was carried out for 16 hours while stirring.
When the polymerization conversion rate was 80%, 0.1 part of hydroquinone as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. using a rotary evaporator, and acrylonitrile-butadiene- An itaconic acid mono n-butyl copolymer rubber latex (solid content concentration 30%) was obtained. The resulting nitrile group-containing copolymer rubber latex is poured into an aqueous calcium chloride solution to form an aqueous dispersion of polymer crumb. The aqueous dispersion is drained, filtered through a wire mesh, then mixed with water, and further filtered. Then, the washing operation for recovery was performed twice in total and then dried to obtain a nitrile group-containing copolymer rubber (polymer a). The composition of polymer a is 45% acrylonitrile units, 52.4% butadiene units and 2.6% mono n-butyl itaconate units, and the carboxyl group content per 100 g of the rubber is 0.015 equivalent, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) was 60, and Tg was −20 ° C.
（製造例２）カルボキシル基含有アクリルゴム（重合体ｂ）の製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸メトキシエチル９３部、アクリロニトリル５部、フマル酸モノｎ−ブチル２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を仕込み、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。得られた共重合体ラテックスの一部をサンプリングして知った固形分濃度３９％から求めた重合転化率は９８％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴム（重合体ｂ）を得た。
重合体ｂの組成は、アクリル酸メトキシエチル単位９３．２％、アクリロニトリル単位５％及びフマル酸モノｎ−ブチル単位１．８％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は４０、Ｔｇは−７℃であった。
(Production Example 2) Production Example of Carboxyl Group-Containing Acrylic Rubber (Polymer b) In a reaction vessel, 150 parts of ion exchange water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 part of ammonium persulfate (polymerization initiator), Polymerization was terminated by charging 93 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, 2 parts of mono-n-butyl fumarate and 0.01 part of t-dodecyl mercaptan and reacting at 80 ° C. for 12 hours with stirring. A polymerization conversion rate determined from a solid content concentration of 39% obtained by sampling a part of the obtained copolymer latex was 98%. This latex was washed and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (polymer b).
The composition of the polymer b is 93.2% methoxyethyl acrylate units, 5% acrylonitrile units and 1.8% mono n-butyl fumarate units, and the carboxyl group content per 100 g of the rubber is 0.01 equivalent. Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) was 40, and Tg was −7 ° C.
（製造例３）カルボキシル基含有エチレン−プロピレン三元共重合体（重合体ｃ）の製造例
２Lのステンレス製オートクレーブにエチレン−プロピレン共重合ゴムとして、（エスプレンＥ２０１、住友化学工業社製）８０ｇをとり、無水マレイン酸８．０ｇ、スチレン４．０ｇおよびトルエン１４００ｍＬを加え、窒素置換した後、攪拌しながら昇温して均一な溶液とした。次いで、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン１．６ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを加え、窒素下に攪拌しながら１０５℃で１．５時間反応を行った。反応終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを加え、反応液から大量のアセトンを用いてポリマーを沈殿させ、次いでろ別乾燥し、カルボキシル基含有エチレン−プロピレン三元共重合体（重合体ｃ）を得た。
重合体ｃの組成は、エチレン単位４８％、プロピレン単位４９．２％及び無水マレイン酸単位が２．８％であり、ムーニー粘度ＭＳ１＋４（１２１℃）が５７、Ｔｇは−４５℃であった。
(Production Example 3) Production Example of Carboxyl Group-Containing Ethylene-Propylene Terpolymer (Polymer c) As an ethylene-propylene copolymer rubber in 2 L stainless steel autoclave, 80 g (Esprene E201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Then, 8.0 g of maleic anhydride, 4.0 g of styrene and 1400 mL of toluene were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, 50 mL of a toluene solution containing 1.6 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the reaction was performed at 105 ° C. for 1.5 hours with stirring under nitrogen. It was. After completion of the reaction, 50 mL of a toluene solution containing 0.8 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was added, and a polymer was precipitated from the reaction solution using a large amount of acetone, and then filtered and dried. A group-containing ethylene-propylene terpolymer (polymer c) was obtained.
The composition of the polymer c was 48% ethylene unit, 49.2% propylene unit and 2.8% maleic anhydride unit, Mooney viscosity MS 1 + 4 (121 ° C.) was 57, and Tg was −45 ° C. .
（製造例４）炭素−炭素二重結合含有アクリルゴム（重合体ｄ）の製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸メトキシエチル９２．４５部、アクリロニトリル５部、アクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル２．５５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を仕込み、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させた後、重合を停止した。得られた共重合体ラテックスの一部をサンプリングして知った固形分濃度３９％から求めた重合転化率は９８％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥して炭素−炭素二重結合含有アクリルゴム（重合体ｄ）を得た。重合体ｄの組成は、アクリル酸メトキシエチル単位９２．５％、アクリロニトリル単位５％及びアクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル単位２．５％であり、該ゴム１００ｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は４０、Ｔｇは−７℃であった。
(Production Example 4) Production Example of Carbon-Carbon Double Bond-Containing Acrylic Rubber (Polymer d) In a reaction vessel, ion exchange water 150 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts, ammonium persulfate (polymerization initiator) 0 .3 parts, 92.45 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, 2.55 parts of dicyclopentadienyloxyethyl acrylate, and 0.01 part of t-dodecyl mercaptan are charged at a temperature of 80 ° C. with stirring. After reacting for 12 hours, the polymerization was stopped. A polymerization conversion rate determined from a solid content concentration of 39% obtained by sampling a part of the obtained copolymer latex was 98%. This latex was washed and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a carbon-carbon double bond-containing acrylic rubber (polymer d). The composition of the polymer d is 92.5% methoxyethyl acrylate unit, 5% acrylonitrile unit and 2.5% dicyclopentadienyloxyethyl acrylate unit, and the carbon-carbon double bond per 100 g of the rubber. The content was 0.01 equivalent, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) was 40, and Tg was −7 ° C.
（製造例５）塩化ビニル樹脂（重合体ｅ）の製造例
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部、ラウリルアルコール１部及びラウリルパーオキサイド０．０４部を仕込んで窒素置換、減圧脱気した後、塩化ビニル１００部を仕込んで攪拌、混合した。この混合物をホモジナイザで均質化した後、別の脱気された耐圧反応器に移し、ジャケットより加温して５８℃にて微細懸濁重合を開始した。重合転化率が９０％に達した後、未反応単量体を放出した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分濃度は４０％であった。このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥して、塩化ビニル樹脂（重合体ｅ）を得た。重合体ｅの平均重合度は１，０００、Ｔｇは８１℃であった。
(Production Example 5) Production Example of Vinyl Chloride Resin (Polymer e) In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirring device, 120 parts of ion-exchanged water, 0.8 part of sodium lauryl sulfate, 1 part of lauryl alcohol and lauryl par After 0.04 part of oxide was charged and purged with nitrogen and degassed under reduced pressure, 100 parts of vinyl chloride was charged and stirred and mixed. The mixture was homogenized with a homogenizer, then transferred to another degassed pressure-resistant reactor, heated from a jacket, and fine suspension polymerization was started at 58 ° C. After the polymerization conversion reached 90%, the unreacted monomer was released. The solid content concentration of the obtained vinyl chloride resin latex was 40%. This latex was washed and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a vinyl chloride resin (polymer e). The average degree of polymerization of the polymer e was 1,000 and Tg was 81 ° C.
（実施例１）
重合体ａを６０部、重合体ｂを４０部、ＨＡＦカーボンブラック（シースト３、東海カーボン社製）７５部、ステアリン酸1部、アジピン酸ジブチルジグリコール（ＲＳ−１０７、旭電化社製）３０部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業社製）０．７部及びジ−o−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製）４部をオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を用いてマンドレル法にてホースを作製した。引張強度、圧縮永久歪み、耐オゾン性試験、抽出後の耐オゾン性試験及びマンドレルクラック試験を行った結果を表１に示す。
Example 1
60 parts of polymer a, 40 parts of polymer b, 75 parts of HAF carbon black (Seast 3, manufactured by Tokai Carbon Co.), 1 part of stearic acid, dibutyl diglycol adipate (RS-107, manufactured by Asahi Denka Co.) 30 Part, 0.7 part of adipic acid dihydrazide (ADH, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 4 parts of di-o-tolylguanidine (Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) at 50 ° C. by an open roll A functional rubber composition was prepared. A hose was produced by the mandrel method using this crosslinkable rubber composition. Table 1 shows the results of tensile strength, compression set, ozone resistance test, ozone resistance test after extraction, and mandrel crack test.
(実施例２)
実施例１において、重合体ｂに代えて重合体ｃを用いた他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer c was used in place of the polymer b, and a hose was produced by the mandrel method. Table 1 shows the results of tests similar to those in Example 1.
（比較例１）
実施例１において、重合体ｂに代えて重合体ｄを用いた他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer d was used in place of the polymer b, and a hose was produced by the mandrel method. Table 1 shows the results of tests similar to those in Example 1.
（比較例２）
実施例１において、架橋剤及び架橋促進剤として、アジピン酸ジヒドラジド０．７部及びジ−o−トリルグアニジン４部に代えて、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、テトラチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部及び酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部に変更した他はすべて実施例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, instead of 0.7 part of adipic acid dihydrazide and 4 parts of di-o-tolylguanidine, 0.3 part of sulfur (325-mesh product), tetrathiuram disulfide (noxeller) TT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, and zinc oxide (Zinc Hua 1) A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 parts (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), and a hose was produced by the mandrel method. Table 1 shows the results of tests similar to those in Example 1.
（比較例３）
比較例１において、比較例２と同様の架橋剤及び架橋促進剤を使用した他はすべて比較例１と同様に行って架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same crosslinking agent and crosslinking accelerator as in Comparative Example 2 were used, and a hose was produced by the mandrel method. . Table 1 shows the results of tests similar to those in Example 1.
（比較例４）
重合体ａを６０部と重合体ｅを４０部とを、１７０℃以上に加熱したオープンロールに巻きつかせ、５分間混練して混合及び加熱処理を行い、重合体ブレンド物を得た。この重合体ブレンド物１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン社製）４５部、亜鉛華１号５部、ステアリン酸1部、ジブチルジグリコールアジペート（ＲＳ−１０７、旭電化社製）３０部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、テトラチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部をオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製し、また、マンドレル法にてホースを作製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
60 parts of polymer a and 40 parts of polymer e were wound on an open roll heated to 170 ° C. or higher, kneaded for 5 minutes, mixed and heat-treated to obtain a polymer blend. To 100 parts of this polymer blend, 45 parts of FEF carbon black (Asahi # 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 parts of
表１が示すように、ニトリル基含有共重合ゴムと炭素−炭素二重結合基含有アクリルゴムとのブレンドを多価ヒドラジド化合物にて架橋した架橋物、及び、ニトリル基含有共重合ゴムとカルボキシル基含有アクリルゴムとのブレンドを硫黄にて二重結合の開裂で架橋した架橋物は、ホースにマンドレルクラックが生じないものの、静的耐オゾン性及び抽出後の耐オゾン性が不十分であった（比較例１、２）。ニトリル基含有共重合ゴムと炭素−炭素二重結合基含有アクリルゴムとのブレンドを硫黄で架橋した架橋物は、機械的強度や圧縮永久歪などの機械的特性が良好で、静的耐オゾン性は優れるものの、抽出後の耐オゾン性は不十分であった（比較例３）。ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニル樹脂のブレンドの架橋物は、機械的強度、静的耐オゾン性及び抽出後の耐オゾン性は優れているが、ホースにマンドレルクラックが生じた（比較例４）。
これに対し、本発明で用いる架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物は、引張強度が大、圧縮永久歪みが小などの機械的特性に優れ、静的耐オゾン性や燃料油抽出後の耐オゾン性に優れると同時に、マンドレルによるホースの亀裂も認められなかった（実施例１〜２）。
As shown in Table 1, a crosslinked product obtained by crosslinking a blend of a nitrile group-containing copolymer rubber and a carbon-carbon double bond group-containing acrylic rubber with a polyhydric hydrazide compound, and a nitrile group-containing copolymer rubber and a carboxyl group The cross-linked product obtained by cross-linking the blended acrylic rubber with sulfur by double bond cleavage did not cause mandrel cracks in the hose, but was insufficient in static ozone resistance and ozone resistance after extraction ( Comparative Examples 1 and 2). A cross-linked product obtained by crosslinking a blend of nitrile group-containing copolymer rubber and carbon-carbon double bond group-containing acrylic rubber with sulfur has good mechanical properties such as mechanical strength and compression set, and static ozone resistance. Was excellent, but the ozone resistance after extraction was insufficient (Comparative Example 3). The cross-linked product of the nitrile group-containing copolymer rubber and vinyl chloride resin blend has excellent mechanical strength, static ozone resistance, and ozone resistance after extraction, but mandrel cracks occurred in the hose (Comparative Example 4). ).
In contrast, a cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition used in the present invention is excellent in mechanical properties such as high tensile strength and low compression set, and has static ozone resistance and resistance after extraction with fuel oil. While being excellent in ozone property, the crack of the hose by a mandrel was not recognized (Examples 1-2).
１ ：マンドレル
２ ：試験片
２１ ：マンドレル挿入側の試験片開口部
２２ ：マンドレル非挿入側の試験片開口部
1: Mandrel 2: Test piece 21: Test piece opening 22 on the mandrel insertion side 22: Test piece opening on the non-mandrel insertion side
Claims (8)
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有することを特徴とするホース。 A molding step for molding the cross-linkable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step for inserting a mandrel into the cross-linkable rubber composition molded into a cylindrical shape to fix the cylindrical shape, and a cylindrical shape A hose produced by a production method comprising a crosslinking step of crosslinking a crosslinkable rubber composition,
The crosslinkable rubber composition comprises 40 to 90% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1), a crosslinkable rubber (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and substantially independent of double bonds. A hose comprising 60 to 10% by weight and a crosslinking agent (3) capable of crosslinking both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the crosslinkable rubber (2).
前記架橋性ゴム組成物が、ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、ガラス転移温度が２０℃以下であって架橋を実質的に二重結合に依らない架橋性ゴム（２）６０〜１０重量％と、前記ニトリル基含有共重合ゴム（１）及び前記架橋性ゴム（２）の双方を架橋し得る架橋剤（３）とを有するものであることを特徴とするホースの製造方法。
A molding step for molding the cross-linkable rubber composition into a cylindrical shape, an insertion step for inserting a mandrel into the cross-linkable rubber composition molded into a cylindrical shape to fix the cylindrical shape, and a cylindrical shape In a method for producing a hose having a crosslinking step of crosslinking a crosslinkable rubber composition,
The crosslinkable rubber composition comprises 40 to 90% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (1), a crosslinkable rubber (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and substantially independent of double bonds. And a cross-linking agent (3) capable of cross-linking both the nitrile group-containing copolymer rubber (1) and the cross-linkable rubber (2). Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005017653A JP2006206659A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Hose and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005017653A JP2006206659A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Hose and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006206659A true JP2006206659A (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=36963861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005017653A Pending JP2006206659A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Hose and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006206659A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348164A (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Oil and weather resistant rubber composition and molded article of the same |
| WO2008143300A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber therefrom and use thereof |
| WO2008152890A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber obtained therefrom, and use thereof |
| KR20100071930A (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-29 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | Vulcanizable polymer compositions |
| JP2014509688A (en) * | 2011-03-31 | 2014-04-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Curable fluoroelastomer composition |
| JP2014074112A (en) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Midori Anzen Co Ltd | Elastomer molded article having no or reduced amount of zinc oxide and elastomer product |
| WO2015075971A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire having tread fabricated using rubber composition |
| WO2018168395A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | Nitrile group-containing copolymer rubber |
| WO2019208813A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| JP2019194326A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| JP2019194325A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
-
2005
- 2005-01-26 JP JP2005017653A patent/JP2006206659A/en active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348164A (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Oil and weather resistant rubber composition and molded article of the same |
| WO2008143300A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber therefrom and use thereof |
| WO2008152890A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber obtained therefrom, and use thereof |
| KR20100071930A (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-29 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | Vulcanizable polymer compositions |
| JP2010144176A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizable polymer composition |
| KR101636079B1 (en) | 2008-12-19 | 2016-07-04 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | Vulcanizable polymer compositions |
| JP2014509688A (en) * | 2011-03-31 | 2014-04-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Curable fluoroelastomer composition |
| KR101776986B1 (en) | 2011-03-31 | 2017-09-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | Curable fluoroelastomer composition |
| JP2014074112A (en) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Midori Anzen Co Ltd | Elastomer molded article having no or reduced amount of zinc oxide and elastomer product |
| JP6008310B2 (en) * | 2013-11-19 | 2016-10-19 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition |
| JPWO2015075971A1 (en) * | 2013-11-19 | 2017-03-16 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition |
| WO2015075971A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire having tread fabricated using rubber composition |
| US10086651B2 (en) | 2013-11-19 | 2018-10-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire having tread fabricated using rubber composition |
| CN105873999B (en) * | 2013-11-19 | 2018-11-27 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition and the pneumatic tire that tyre surface is made using rubber composition |
| CN105873999A (en) * | 2013-11-19 | 2016-08-17 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire having tread fabricated using rubber composition |
| JPWO2018168395A1 (en) * | 2017-03-17 | 2020-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | Nitrile group-containing copolymer rubber |
| WO2018168395A1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | Nitrile group-containing copolymer rubber |
| JP7063320B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-05-09 | 日本ゼオン株式会社 | Nitrile group-containing copolymer rubber |
| WO2019208813A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| JP2019194325A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| JP2019194326A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| JP2019194324A (en) * | 2018-04-27 | 2019-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Production of acrylic rubber and obtained acrylic rubber |
| TWI810288B (en) * | 2018-04-27 | 2023-08-01 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | Production method of acrylic rubber, acrylic rubber, rubber composition, rubber cross-linked product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006206659A (en) | Hose and method for producing the same | |
| JP6801649B2 (en) | Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber | |
| JP5487541B2 (en) | Nitrile rubber, nitrile rubber composition and cross-linked product | |
| JP6834940B2 (en) | Rubber cross-linked product | |
| JP5176267B2 (en) | Nitrile rubber composition and cross-linked product | |
| JP6798483B2 (en) | Nitrile rubber composition and crosslinked rubber | |
| JP6601407B2 (en) | Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber cross-linked product | |
| JP6763397B2 (en) | Rubber cross-linked product | |
| JP2015045004A (en) | Cross-linkable rubber composition and rubber cross-linked product | |
| KR20180054593A (en) | A nitrile rubber composition, a crosslinkable nitrile rubber composition and a rubber crosslinked product | |
| JP2016027155A (en) | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and acrylic rubber crosslinked product | |
| JP6787319B2 (en) | Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, crosslinkable rubber composition, and rubber crosslinked product | |
| JP5994791B2 (en) | Method for producing acrylic rubber / fluororubber composition, crosslinkable composition, laminate and heat-resistant air rubber hose | |
| JPWO2005030859A1 (en) | Crosslinkable rubber composition and cross-linked product | |
| WO2007145338A1 (en) | Acrylic rubber composition | |
| KR20180011770A (en) | The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber | |
| JP6992801B2 (en) | Rubber laminate | |
| JP2001002834A (en) | Rubber composition for hose and hose | |
| JP6733658B2 (en) | Nitrile rubber composition and crosslinked rubber | |
| JP6614153B2 (en) | Highly saturated nitrile rubber composition and rubber cross-linked product | |
| JP5163390B2 (en) | Acrylic rubber | |
| JPH11343378A (en) | Rubber composition for oil resistant hose, and oil-resistant hose | |
| JP5644485B2 (en) | Rubber laminate | |
| JP7040459B2 (en) | Crosslinkable rubber compositions, rubber crosslinks and complexes | |
| JP2006233075A (en) | Acrylic rubber composition and acrylic rubber crosslinked product |