【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、および有機電界発光素子のスペーサーなどに適した、耐熱性樹脂前駆体組成物を用いる工程に於て使用されるリンス液に関するものである。詳しくは耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布する工程において用いるリンス液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有する耐熱性樹脂が求められ、中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられている。
【０００３】
通常、これら耐熱性樹脂前駆体組成物はシリコンウエハー等の基板にスピンコート法等によって塗布されるが、この際、基板裏面に耐熱性樹脂前駆体組成物が回り込むと、次工程以降の搬送ベルト、搬送アームを汚染するので、耐熱性樹脂前駆体組成物のスピンコート時にウェハー端縁部、裏面等にリンス液を噴射、洗浄しているのが通例である。このリンス液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の耐熱性樹脂前駆体組成物に用いる溶媒が一般的に用いられており、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと乳酸エステルを有するリンス液（特開平８−１６５４９５号公報）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノール等を有するリンス液（特開２００１−８９７９４号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のこれらの溶剤は樹脂組成物への溶解性は高いものの、沸点が２００℃以上と高く揮発性が少ないため噴射洗浄後もウエハー上に未乾燥のまま残り、洗浄部ににじみが出る、ウエハー搬送部分に耐熱性樹脂前駆体組成物の残渣が付着するなどの問題が生じていた。
【０００５】
以上の点を考慮し、本発明は耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布する方法において、耐熱性樹脂前駆体組成物の基板裏面、基板端縁部等の洗浄が良好なリンス液を提供することにある。本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、洗浄後の乾燥状態が良好で、かつ耐熱性樹脂前駆体組成物の残渣が基板上に残らない優れたリンス液を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）乳酸エステルを５０重量％以上９０重量％未満、（Ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種類以上の溶剤を１０重量％以上４０重量％未満含有し、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が７０重量％以上である樹脂前駆体組成物除去用のリンス液である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリンス液は、（Ａ）乳酸エステルを５０重量％以上９０重量％未満含有し、（Ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を１０重量％以上４０重量％未満含有することに特徴がある。
【０００８】
（Ｂ）成分を単独で用いると、耐熱性樹脂前駆体組成物に対する溶解性は高いが、沸点が２００℃以上と高く揮発性が小さいため噴射洗浄後もウエハー上に未乾燥のまま残り、洗浄部ににじみが出る。そこで本発明は（Ａ）成分を添加することにより、リンス液の溶解性を保持したまま、揮発性を高くすることができる。
【０００９】
リンス液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は７０重量％以上が好ましく、これ以下であると、本発明の効果を十分に発現できなくなる。
【００１０】
（Ａ）成分は５０重量％以上９０重量％未満を含有することが好ましい。含有量が５０重量％より少ないと、噴射洗浄後もウェハー上に未乾燥のままリンス液が残るため、耐熱性樹脂前駆体組成物が溶け出し、洗浄部ににじみが発生する。一方、含有量が９０重量％以上になると、耐熱性樹脂前駆体組成物の溶解性が低下し、洗浄部に残渣が残る。（Ａ）成分の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。溶解性と揮発性の観点から、乳酸エチルが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分は１０重量％以上４０重量％未満含有することが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンの両方を有する場合は、両方の合計値が１０重量％以上４０重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、２５重量％以上であり、また３５重量％以下含有することが良い。含有量が１０重量％よりも少ないと、耐熱性樹脂前駆体組成物の溶解性が低下し、洗浄部に残渣が残る。一方、含有量が４０重量％以上になると、噴射洗浄後もウェハー上に未乾燥のままリンス液が残るため、耐熱性樹脂前駆体組成物が溶け出し、洗浄部ににじみが発生する。
【００１２】
本発明のリンス液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に他の溶剤を含んでいても良い。溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエトキシプロピオネート、ジアセトンアルコール、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ−シクロへキシルピロリドンなどが挙げられる。これら溶剤は単独で用いても良いし、二種類以上を混合しても良い。
【００１３】
さらに本発明のリンス液は、２５℃における比重を１より大きくすることにより、基板裏面のみならず、基板端縁部も効率的に除去できる効果が得られる。より好ましくは、１．０３以上の比重が良い。リンス液の比重が１以下の場合、耐熱性樹脂をスピンコートしながら同時にリンス液を噴射して除去しようとすると、比重が小さいために遠心力で飛ばされ、基板端縁部の耐熱性樹脂前駆体組成物に接触するリンス液の割合が少なく、効率的に除去することができない。
【００１４】
ここで、比重とは、ある温度で、ある体積を占める質量と、それと同体積の４℃の水の質量との比をいう。一般に、液体の比重は浮き秤や比重計を用いて測定され、２種類以上の混合液の場合は相加平均値で近似される。
【００１５】
また、ウェハーと塗れ性を向上させる目的で、必要に応じて界面活性剤を添加することもできる。
【００１６】
次に本発明のリンス液を用いた基板の洗浄方法について説明する。本発明のリンス液を用いた洗浄は、耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布する工程に用いられる。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、金属、ポリマーフィルムなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いたスピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ディップ法などの方法がある。本発明のリンス液はこれらの方法で耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布する際、具体的には塗布後の加熱処理前にリンス液用のノズルから基板裏面、基板端縁部等に噴射され、耐熱性樹脂前駆体組成物を除去する。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００１７】
スピンコート法の場合、耐熱性樹脂前駆体組成物を含む溶液を基板上に滴下しスピンコートすると同時にリンス液を噴射し、基板端縁および／または基板裏面を洗浄することができるので好ましい。溶液の塗布とリンス液の噴射を同時に行うことにより、基板側面および裏面の樹脂を効果的に除去することが可能である。
【００１８】
また、本発明のリンス液は耐熱性樹脂前駆体組成物塗布装置のスピンカップ内、ドレン配管、耐熱性樹脂前駆体組成物の送液配管等に通液し、洗浄溶媒として使用することもできる。
【００１９】
本発明のリンス液を適用する対象としては、上記に記載されているような基板に塗布される各種耐熱性樹脂が挙げられるが、特にポリイミド前駆体であることが好ましい。より具体的には、一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリマーが好ましい。対象となる耐熱性樹脂が感光性を有すると、リンス液と感光基、感光剤が反応して、本発明の効果が十分に得られないことがあるため、該耐熱性樹脂は非感光性であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。ｍは３から１０００００までの整数を示す。また、（ｂ）群中のＲ４、Ｒ５は水素、１から２０までの炭素数を有する１価から４価の有機基である。Ｒ４とＲ５は同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００２３】
上記一般式（１）は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを表している。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は酸二無水物の残基を表しており、上記（ａ）群から選ばれる構造が好ましい。酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２５】
また、耐熱性を損なわない範囲で、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで変性することもできる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい変性を行うと、耐熱性が損なわれる恐れがある。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ２はジアミンの残基を表しており、上記（ｂ）群から選ばれる構造が好ましい。ジアミンの具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５−トリメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２７】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より大きい範囲で共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００２８】
一般式（１）のＲ３は水素、炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３の好ましいアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−へキシル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、一般式（１）のｍは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、３〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（１）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明で用いる耐熱性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００３２】
また、必要に応じて上記、耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３３】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００３４】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００３５】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜比重の測定方法＞
比重の測定は、浮秤法で行った。測定対象の溶剤を２００ｍＬのメスシリンダーに２００ｍＬ入れ、浮秤型比重計（（株）横田計器製作所）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。単独溶剤については、溶剤ハンドブック（講談社）を参照した。
【００３７】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルスルホン６．２１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇに溶解させた。ここにピロメリット酸無水物３．２７ｇ（０．０１５モル）と３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物４．８３ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させ、ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００３８】
得られたワニスを直径が２００ｍｍのシリコンウェハー上に滴下し、７００ｒｐｍで１０秒、２５００ｒｐｍで３０秒、１５００ｒｐｍで３０秒、３０００ｒｐｍで２秒スピンコートした。１５００ｒｐｍの回転速度の際にサイドリンス用ノズルから乳酸エチル（ＥＬ）７０重量部、ＮＭＰ３０重量部からなるリンス液組成物ａをウエハー端縁部から５ｍｍの位置に当たるように１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で吐出し、同時にスピンチャック横のノズルからウエハー裏面において端縁部から２５ｍｍの位置に当たるように４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吐出し、洗浄を行った。塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００３９】
実施例２
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノフェニルスルホン６．２１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８．０６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００４０】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２６ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いてＥＬ８０重量部、ＧＢＬ２０重量部からなるリンス液組成物ｂを用いた他は実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４１】
実施例３
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ４５ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物１１．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００４２】
得られたワニスを用いて、ＥＬ５０重量部、ＮＭＰ３０重量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０重量部からなるリンス液組成物ｃを用いた他は実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４３】
実施例４
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．５１ｇ（０．０４７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ５５ｇに溶解させた。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物１４．７１ｇ（０．０５０モル）を室温でＮＭＰ１０ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌し、ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００４４】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４５】
実施例５
実施例１で得られたワニスＡを用いて、ＥＬ７０重量部、ＮＭＰ１５重量部、ＧＢＬ１５重量部からなるリンス液組成物ｄを用いた他は実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４６】
実施例６
実施例１で得られたワニスＡを用いて、乳酸−ｎ−ブチル５０重量部、ＰＧＭＥ２０重量部、ＧＢＬ３０重量部からなるリンス液組成物ｅを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４７】
実施例７
乾燥窒素気流下、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン６．３６ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇに溶解させた。ここにジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させ、ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００４８】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００４９】
実施例８
実施例７で得られたワニスＥを用いて、乳酸エチル６５重量部、ＮＭＰ３５重量部からなるリンス液組成物ｆを用いた他は実施例１と同様に塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５０】
比較例１
実施例１のワニスＡを用いて、ＮＭＰ１００重量部からなるリンス液組成物ｇを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５１】
比較例２
実施例２のワニスＢを用いて、ＮＭＰ５０重量部、ＥＬ５０重量部からなるリンス液組成物ｈを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５２】
比較例３
実施例３のワニスＣを用いて、ＮＭＰ３０重量部、ＧＢＬ３０重量部、ＥＬ４０重量部からなるリンス液組成物ｉを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５３】
比較例４
実施例４のワニスＤを用いて、ＥＬ１００重量部からなるリンス液組成物ｊを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５４】
比較例５
実施例１のワニスＡを用いて、ＮＭＰ１０重量部、ＥＬ３０重量部、ＰＧＭＥＡ６０重量部からなるリンス液組成物ｋを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５５】
比較例６
実施例１のワニスＡを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部、ＥＬ２０重量部からなるリンス液組成物ｌを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５６】
比較例７
実施例２のワニスＢを用いて、ＮＭＰ１０重量部、ＥＬ５０重量部、ＰＧＭＥＡ４０重量部からなるリンス液組成物ｍを用いた他は実施例１と同様塗布し、塗布後のウエハー端縁部と裏面を目視で観察し、洗浄除去性を判断した。
【００５７】
実施例１〜７、比較例１〜７で使用した溶媒の２５℃における比重を表１に、使用したリンス液の比重とウエハー洗浄除去性評価結果については表２に示した。なお、洗浄後の除去性における「良好」とは、洗浄後ににじみや白化が生じず、目的とする部分のみが完全に除去されていることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布する方法において、耐熱性樹脂前駆体組成物の基板裏面、基板端縁部等を良好に洗浄できる。また本発明のリンス液を用いることで、洗浄後の乾燥状態が良好でかつ耐熱性樹脂前駆体組成物の残渣が基板上に残らない優れた基板の洗浄が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rinsing liquid used in a step of using a heat-resistant resin precursor composition, which is suitable for a surface protective film of a semiconductor device, an interlayer insulating film, a spacer of an organic electroluminescent device, and the like. More specifically, the present invention relates to a rinsing liquid used in a step of applying a heat-resistant resin precursor composition to a substrate.
[0002]
[Prior art]
For a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, a heat-resistant resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties is required. Among them, a polyimide resin is preferably used.
[0003]
Usually, these heat-resistant resin precursor compositions are applied to a substrate such as a silicon wafer by a spin coating method or the like. At this time, when the heat-resistant resin precursor composition wraps around the back surface of the substrate, the conveyor belt in the next step and thereafter is transferred. Since the transfer arm is contaminated, a rinsing liquid is generally sprayed onto the edge of the wafer, the back surface, or the like during spin coating of the heat-resistant resin precursor composition to wash the wafer. As the rinsing liquid, a solvent used for a heat-resistant resin precursor composition such as N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone is generally used, and N-methyl-2-pyrrolidone and lactate are used. And a rinsing solution containing N, N-dimethylformamide, methanol and the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89794).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although these conventional solvents have high solubility in the resin composition, their boiling points are as high as 200 ° C. or higher and their volatility is low, so that they remain undried on the wafer even after the jet cleaning, and bleeding occurs in the cleaning part. However, there have been problems such as residues of the heat-resistant resin precursor composition adhering to the wafer transfer portion.
[0005]
In view of the above points, the present invention provides a method for applying a heat-resistant resin precursor composition to a substrate, which provides a rinse liquid with good cleaning of the back surface of the heat-resistant resin precursor composition, the edge of the substrate, and the like. Is to do. The present invention has been made in view of the above background, and has as its object to provide an excellent rinsing liquid that has a good dry state after washing and does not leave a residue of the heat-resistant resin precursor composition on a substrate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (A) 50% by weight or more and less than 90% by weight of a lactic acid ester, and (B) 10% by weight or more and 40% by weight of at least one kind of solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. %, And the total of the components (A) and (B) is 70% by weight or more.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rinsing solution of the present invention contains (A) a lactate ester in an amount of 50% by weight or more and less than 90% by weight, and (B) 10% by weight of at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. It is characterized by containing at least 40% by weight.
[0008]
When the component (B) is used alone, it has high solubility in the heat-resistant resin precursor composition, but has a high boiling point of 200 ° C. or higher and low volatility. The bleeding appears in the club. Therefore, according to the present invention, by adding the component (A), the volatility can be increased while maintaining the solubility of the rinsing liquid.
[0009]
The total of the components (A) and (B) in the rinsing liquid is preferably at least 70% by weight, and if it is less than this, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
[0010]
The component (A) preferably contains 50% by weight or more and less than 90% by weight. If the content is less than 50% by weight, the rinsing liquid remains undried on the wafer even after the blast cleaning, so that the heat-resistant resin precursor composition dissolves and bleeding occurs in the cleaning part. On the other hand, when the content is 90% by weight or more, the solubility of the heat-resistant resin precursor composition decreases, and a residue remains in the cleaning unit. Specific examples of the component (A) include, but are not limited to, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, and tert-butyl lactate. Ethyl lactate is preferred from the viewpoint of solubility and volatility.
[0011]
The component (B) is preferably contained in an amount of 10% by weight or more and less than 40% by weight. When it has both N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone, the total value of both is preferably 10% by weight or more and less than 40% by weight. More preferably, the content is 25% by weight or more and 35% by weight or less. When the content is less than 10% by weight, the solubility of the heat-resistant resin precursor composition decreases, and a residue remains in the cleaning section. On the other hand, when the content is 40% by weight or more, the rinsing liquid remains undried on the wafer even after the blast cleaning, so that the heat-resistant resin precursor composition dissolves and bleeding occurs in the cleaning part.
[0012]
The rinsing liquid of the present invention may contain other solvents in addition to the components (A) and (B). Specific examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl ethoxypropionate, diacetone alcohol, butyl acetate, isobutyl acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Examples include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, N-cyclohexylpyrrolidone, and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0013]
Further, by making the specific gravity at 25 ° C. of the rinsing liquid of the present invention greater than 1, the effect of efficiently removing not only the back surface of the substrate but also the edge of the substrate can be obtained. More preferably, the specific gravity is 1.03 or more. When the specific gravity of the rinsing liquid is 1 or less, if the rinsing liquid is sprayed and removed simultaneously while spin coating the heat-resistant resin, the rinsing liquid is blown off by centrifugal force due to the small specific gravity, and the heat-resistant resin precursor at the substrate edge is removed. The ratio of the rinsing liquid in contact with the body composition is small and cannot be removed efficiently.
[0014]
Here, the specific gravity means a ratio of a mass occupying a certain volume at a certain temperature to a mass of 4 ° C. water having the same volume. In general, the specific gravity of a liquid is measured using a float scale or a specific gravity meter, and in the case of a mixture of two or more types, it is approximated by an arithmetic mean value.
[0015]
Further, for the purpose of improving the wettability with the wafer, a surfactant may be added as necessary.
[0016]
Next, a method for cleaning a substrate using the rinse liquid of the present invention will be described. The cleaning using the rinse liquid of the present invention is used in a step of applying the heat-resistant resin precursor composition to a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, glass, a metal oxide insulating film, silicon nitride, a metal, a polymer film, and the like are used, but not limited thereto. Examples of the coating method include a spin coating method using a spinner, a slit die coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a dipping method. When applying the heat-resistant resin precursor composition by these methods, the rinsing liquid of the present invention is sprayed from the nozzle for the rinsing liquid to the back surface of the substrate, the edge of the substrate, etc., specifically before the heat treatment after the application. And removing the heat-resistant resin precursor composition. The thickness of the coating varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity and the like, but is usually applied so that the thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0017]
In the case of the spin coating method, a solution containing the heat-resistant resin precursor composition is dropped on the substrate, and the substrate is spin-coated, and at the same time, a rinsing liquid can be sprayed to wash the edge of the substrate and / or the back surface of the substrate. By simultaneously applying the solution and spraying the rinsing liquid, the resin on the side surface and the back surface of the substrate can be effectively removed.
[0018]
Further, the rinsing liquid of the present invention can be used as a cleaning solvent by passing through a spin cup of a heat-resistant resin precursor composition coating device, a drain pipe, a liquid-feeding pipe of the heat-resistant resin precursor composition, or the like. .
[0019]
The object to which the rinsing liquid of the present invention is applied includes various kinds of heat-resistant resins applied to a substrate as described above, and a polyimide precursor is particularly preferable. More specifically, a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component is preferable. If the target heat-resistant resin has photosensitivity, the rinse solution reacts with the photosensitive group and the photosensitizer, and the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. Preferably, there is.
[0020]
Embedded image
In the formula, R 3 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 may be the same or different. m represents an integer of 3 to 100,000. Further, R 4 and R 5 in the group (b) are hydrogen, a monovalent to tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 and R 5 may be the same or different.
[0022]
The polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the present invention is a polymer which can be converted into a polymer having an imide ring by heating or an appropriate catalyst. By having a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0023]
The general formula (1) represents a polyamic acid or a polyamic acid ester.
[0024]
In the general formula (1), R 1 represents a residue of an acid dianhydride, and a structure selected from the group (a) is preferable. Specific examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride, , 3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic anhydride.
[0025]
In addition, aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof are converted to methyl groups within a range that does not impair heat resistance. Diester compounds having an ethyl group or an aliphatic tetracarboxylic acid such as butanetetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acid, or diester compounds having two carboxyl groups thereof as a methyl group or an ethyl group, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether It can be modified with an aromatic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid or naphthalenedicarboxylic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid. These are preferably modified at 50 mol% or less of the acid component, and more preferably at 30 mol% or less. If the denaturation is more than 50 mol%, the heat resistance may be impaired.
[0026]
In the general formula (1), R 2 represents a residue of a diamine, and a structure selected from the group (b) is preferable. Specific examples of the diamine include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylether, 3,4′-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5 -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5-trimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like. No.
[0027]
It can also be modified with other diamine components in the range of 1 to 40 mol%. Examples of these include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone and their aromatics. Aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like, such as compounds in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom, may be mentioned. When such a diamine component is copolymerized in a range of more than 40 mol%, the heat resistance of the obtained polymer decreases.
[0028]
R 3 in the general formula (1) represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 may be the same or different. Specific examples of preferred alkyl groups for R 3 include, but are not limited to, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl, isobutyl, and n-hexyl.
[0029]
Further, m in the general formula (1) indicates the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 3 to 100,000.
[0030]
Further, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized at R 1 and R 2 in the general formula (1) as long as the heat resistance is not reduced. Specifically, the present invention includes, as the diamine component, those obtained by copolymerizing bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, etc. at 1 to 10 mol%. The heat-resistant resin composition used in the above may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or a blend with another structural unit. In that case, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (1) is contained in an amount of 90 mol% or more. The type and amount of the structural unit used in the copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polymer obtained by the final heat treatment.
[0031]
The heat-resistant resin precursor of the present invention is synthesized by a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound at a low temperature, a method of obtaining a diester with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting the diester with an amine in the presence of a condensing agent, The diester can be obtained by using an anhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride and reacted with an amine.
[0032]
Further, if necessary, a surfactant, an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate, an alcohol such as ethanol, cyclohexanone, or the like for the purpose of improving the wettability between the heat-resistant precursor composition and the substrate. Ketones such as methyl isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or powder of polyimide can also be added.
[0033]
Further, in order to enhance the adhesiveness to an underlying substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like is added to the varnish of the heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight. Pretreatment with such a chemical solution can also be performed.
[0034]
When added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc., a titanium chelating agent, and an aluminum chelating agent are added in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the polymer in the varnish. I do.
[0035]
When treating the substrate, the coupling agent described above is mixed with a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate for 0.5 to 20 minutes. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steaming, or the like on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent proceeds by applying a temperature of 50 ° C. to 300 ° C. in some cases.
[0036]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these examples.
<Method of measuring specific gravity>
The measurement of the specific gravity was performed by a buoyancy method. 200 mL of the solvent to be measured was placed in a 200 mL measuring cylinder, and the measurement was carried out using a float-type hydrometer (Yokota Keiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C. For single solvents, reference was made to the solvent handbook (Kodansha).
[0037]
Example 1
Under a dry nitrogen stream, 6.21 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminophenylsulfone and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N- It was dissolved in 35 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 3.27 g (0.015 mol) of pyromellitic anhydride and 4.83 g (0.015 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride together with 5 g of NMP were added, and 20 ° C. For 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours to obtain a varnish A of a polyimide precursor composition.
[0038]
The obtained varnish was dropped on a silicon wafer having a diameter of 200 mm, and spin-coated at 700 rpm for 10 seconds, 2500 rpm for 30 seconds, 1500 rpm for 30 seconds, and 3000 rpm for 2 seconds. At a rotation speed of 1500 rpm, a rinse liquid composition a consisting of 70 parts by weight of ethyl lactate (EL) and 30 parts by weight of NMP is discharged from the side rinse nozzle at a flow rate of 15 ml / min so as to hit a position 5 mm from the edge of the wafer. At the same time, cleaning was performed by discharging from the nozzle beside the spin chuck at a flow rate of 40 ml / min so as to hit a position 25 mm from the edge on the back surface of the wafer. The edge and back surface of the wafer after coating were visually observed to determine the cleaning removability.
[0039]
Example 2
Under a dry nitrogen stream, 6.21 g (0.025 mol) of 3,4′-diaminophenylsulfone was dissolved in 50 g of NMP. Here, 8.06 g (0.025 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride was added together with 30 g of pyridine, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 l of water, and a precipitate of polymer solid was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0040]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed and dissolved in 26 g of γ-butyrolactone (GBL) to obtain a varnish B of a polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, EL was applied in the same manner as in Example 1 except that a rinse liquid composition b consisting of 80 parts by weight of EL and 20 parts by weight of GBL was applied, and the edge and back side of the wafer after application were visually observed. The cleaning removability was judged.
[0041]
Example 3
Under dry nitrogen flow, 9.01 g (0.045 mol) of 3,4′-diaminodiphenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane are dissolved in 45 g of NMP. I let it. To this, 11.3 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride was added together with 14 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. . 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride was added thereto, followed by stirring at 50 ° C. for 2 hours to obtain a varnish C of a polyimide precursor composition.
[0042]
Using the obtained varnish, coating was carried out in the same manner as in Example 1, except that a rinse liquid composition c comprising 50 parts by weight of EL, 30 parts by weight of NMP, and 20 parts by weight of polyethylene glycol monomethyl ether (PGME) was used. The wafer edge and back surface were visually observed to determine the cleaning removability.
[0043]
Example 4
Under dry nitrogen flow, 9.51 g (0.0475 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 0.62 g (0.0025 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane are dissolved in 55 g of NMP. I let it. 14.71 g (0.050 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added at room temperature together with 10 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours to obtain a varnish D of a polyimide precursor composition.
[0044]
Using the obtained varnish, coating was performed in the same manner as in Example 1, and the edge and back surface of the coated wafer were visually observed to determine the cleaning removability.
[0045]
Example 5
Using varnish A obtained in Example 1, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that rinse solution composition d consisting of 70 parts by weight of EL, 15 parts by weight of NMP, and 15 parts by weight of GBL was used. The edge and the back surface were visually observed to determine the cleaning removal property.
[0046]
Example 6
Using varnish A obtained in Example 1, coating was performed in the same manner as in Example 1, except that a rinse liquid composition e consisting of 50 parts by weight of n-butyl lactate, 20 parts by weight of PGME, and 30 parts by weight of GBL was used. The edge portion and the back surface of the subsequent wafer were visually observed to determine the cleaning removability.
[0047]
Example 7
Under a stream of dry nitrogen, 6.36 g (0.025 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol) was dissolved in 35 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 9.31 g (0.030 mol) of diphenyl ether tetracarboxylic anhydride was added together with 5 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a varnish E of a polyimide precursor composition. Was.
[0048]
Using the obtained varnish, coating was performed in the same manner as in Example 1, and the edge and back surface of the coated wafer were visually observed to determine the cleaning removability.
[0049]
Example 8
Using the varnish E obtained in Example 7, coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that a rinse liquid composition f consisting of 65 parts by weight of ethyl lactate and 35 parts by weight of NMP was used, and the edge of the wafer after coating was applied. And the back surface were visually observed to determine the cleaning removal property.
[0050]
Comparative Example 1
The varnish A of Example 1 was applied in the same manner as in Example 1 except that the rinsing liquid composition g consisting of 100 parts by weight of NMP was used, and the edge and back surface of the wafer after application were visually observed, and washed and removed. Sex was judged.
[0051]
Comparative Example 2
Using varnish B of Example 2, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that rinse solution composition h consisting of 50 parts by weight of NMP and 50 parts by weight of EL was used, and the edge and back surface of the wafer after coating were visually observed. Then, the cleaning removability was determined.
[0052]
Comparative Example 3
Using the varnish C of Example 3, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the rinse liquid composition i consisting of 30 parts by weight of NMP, 30 parts by weight of GBL, and 40 parts by weight of EL was used. Was visually observed to determine the cleaning removability.
[0053]
Comparative Example 4
Using varnish D of Example 4, coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that a rinsing liquid composition j consisting of 100 parts by weight of EL was used. Sex was judged.
[0054]
Comparative Example 5
Using varnish A of Example 1, coating was carried out in the same manner as in Example 1, except that a rinsing liquid composition k consisting of 10 parts by weight of NMP, 30 parts by weight of EL, and 60 parts by weight of PGMEA was used. Was visually observed to determine the cleaning removability.
[0055]
Comparative Example 6
Using the varnish A of Example 1, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the rinsing liquid composition 1 consisting of 80 parts by weight of N, N-dimethylformamide and 20 parts by weight of EL was used, and the edge of the wafer after the coating was applied. And the back surface were visually observed to determine the cleaning removal property.
[0056]
Comparative Example 7
Using varnish B of Example 2, coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that a rinsing liquid composition m consisting of 10 parts by weight of NMP, 50 parts by weight of EL, and 40 parts by weight of PGMEA was used. Was visually observed to determine the cleaning removability.
[0057]
Table 1 shows the specific gravity of the solvent used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 at 25 ° C., and Table 2 shows the specific gravity of the rinsing liquid used and the result of the wafer cleaning and removability evaluation. In addition, "good" in the removability after washing means that no bleeding or whitening occurs after washing and only the intended portion is completely removed.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the method of apply | coating a heat resistant resin precursor composition to a board | substrate, the back surface of a board | substrate of a heat resistant resin precursor composition, a board | substrate edge part, etc. can be washed well. In addition, by using the rinsing liquid of the present invention, it is possible to perform excellent cleaning of a substrate in which the dried state after cleaning is good and a residue of the heat-resistant resin precursor composition does not remain on the substrate.