【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられるガラスファイバーは破損しやすいために、樹脂被覆による保護・補強が施されている（特開平７−６９６８６号公報および特開平５−７０１８３号公報）。光ファイバーの製造において、樹脂被覆工程は、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に行われるので、用いられる被覆材料は、塗工前は常温で液状であると取扱いが容易で作業性は良好となり、硬化速度が速ければ生産性は高いものとなる。
【０００３】
また、光ファイバーをその末端で接続する際には被覆を一部剥離する必要があるために、光ファイバーを被覆する作業時には適度な密着性を要するが、被覆成形された光ファイバーの接続などの加工時には適度な剥離性を要するといった相反する性能を両立する被覆材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、得られる組成物の粘度が低く、被覆工程での作業性に優れ、硬化速度が速く、さらには適切な密着性と剥離性とを兼ね備えた光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを成分とする本組成物では、硬化前の粘度が低く取扱い操作が容易であり、また、硬化が速いために被覆工程での作業性に優れ、さらには良好な密着性及び剥離性をも兼ね備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。好ましくは、一般式（１）に示される構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、単官能（メタ）アクリレートという。］および／または分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、多官能（メタ）アクリレートという。］（Ｃ成分）および光重合開始剤（Ｄ成分）を含有し、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の割合が、Ａ成分３〜４０質量％、Ｂ成分３０〜７０質量％およびＣ成分３〜４０質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、Ｄ成分０．０５〜１２質量部配合してなる光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタアクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【０００７】
【化２】
（但し、式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
本発明で使用するＡ成分は、上記式（１）の通り、所望の物性を得るためにはトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合には、得られる硬化物が着色し、さらに耐熱性が不十分となってしまう。具体的にはＲ１が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０である、トランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレートや、Ｒ１がメチル基、ａ及びｂがそれぞれ０である、トランス−ノルボルナンジメチロールジメタクリレート、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基で、ならびにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
Ａ成分のジ（メタ）アクリレートは、Ａ成分および後記のＢ成分ならびにＣ成分の合計量１００質量部に対して、３〜４０質量部含まれていることが好ましく、５〜２５質量部含まれていることが特に好ましい。５質量部よりも少ないと硬化速度が低下するために作業性が悪くなり、逆に多すぎると塗膜の柔軟性が低下してしまう。
【０００８】
本発明の組成物は、Ａ成分の他に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を併用することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは硬化後の光ファイバーの曲げに対する追従性、柔軟性を付与する目的で使用する。Ｂ成分を配合する割合は、Ａ成分、Ｂ成分および後記のＣ成分の合計量１００質量部に対し、３０〜７０質量部であることが好ましく、４０〜６５質量部であることが特に好ましい。但し、これらＢ成分において、ウレタン（メタ）アクリレートが多くなりすぎると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下してしまう。
【０００９】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ成分）は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばポリオール、イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。これらの組み合わせは種々のものが使用できる。
本発明で使用するポリオールには、ジオール、トリオール、テトラオール等が挙げられる。
【００１０】
ジオールの具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、イソブテンオキサイド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキサイド、イソプレンモノオキサイド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとエチレンオキサイド、エチレンオキシドとプロピレンオキサイド等がある。この他に三元共重合にすることもできる。
【００１１】
これらの他にジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、直鎖の炭化水素ジオール、環構造を有するジオール等が挙げられ、これらのジオールを単独又はポリエーテルジオールと併用して用いることもできる。
【００１２】
ここで、上記ポリエステルジオールとしては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等）と、多塩基酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等）を反応して得られるポリエステルジオール等を挙げることができる。
【００１３】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと２価のジオール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等）とを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
【００１５】
さらに直鎖の炭化水素ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。直鎖の炭化水素ジオールは単独で用いることもできるし、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
さらに環構造を有するジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＺのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
ジオールは上記のものに限定されず、任意のものを単独もしくは二種以上用いることが可能である。
【００１７】
トリオールの具体例としては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのブチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００１８】
テトラオールの具体例としては、例えばペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールのブチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００１９】
これらのポリオールのうち、ジオールが好ましい場合が多いが、トリオール、テトラオール等も使用できる。これらのポリオールは単独、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
ポリオール以外にも、ジアミンを併用することも可能で、具体的にはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する水酸基を有する（メタ）アクリレートには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は、Ａ成分およびＢ成分の他に、反応希釈剤として単官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（メタ）アクリレート（Ｃ成分）を併用することが好ましい。単官能（メタ）アクリレートは硬化物に柔軟性を与え、多官能（メタ）アクリレートは硬化前の組成物の硬化速度を上昇させ生産性を向上させる目的で使用する。これらＣ成分を配合する割合は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計量１００質量部に対し、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることが特に好ましい。但し、これらＣ成分において、単官能（メタ）アクリレートが多すぎると組成物の硬化速度は低下してしまう。また、多官能（メタ）アクリレートが多くなりすぎると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下してしまう。
本発明で使用する単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートは特に限定されるものでなく、次のようなものを例示することができる。
【００２４】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチロール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
また、ポリエステル（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
これらのほかにも、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ビニルピリジン等も同様に用いることができる。
【００２７】
本発明の組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得るためには、可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、本組成物に光重合開始剤（Ｄ成分）を配合する。Ｄ成分を配合する場合の割合としては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２８】
Ｄ成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
Ｄ成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
Ｄ成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
この他に、熱重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、界面活性剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【００３０】
本発明の硬化型組成物の調製方法は、常法に従い、Ａ成分〜Ｄ成分を混合することにより得ることができる。ただし、活性エネルギー線として電子線で硬化させる場合には、必ずしもＤ成分を用いる必要はない。
本発明の硬化型組成物の使用方法としては、ガラスファイバーに本組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例を挙げ説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、部はすべて質量部を示す。
【００３２】
◎実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す組成で、ジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、単官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（メタ）アクリレート（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。外径約１３０μｍのガラスファイバーに、得られた組成物を塗布し、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を、１０回行った。塗膜の厚さは８０〜１００μｍであった。
このようにして得られた硬化塗膜を、以下の項目について評価した。その結果を表１に示す。実施例２〜４、及び比較例１〜３の結果もあわせて表１に示す。
【００３３】
○硬化性
上記照射条件でパス一回のときに塗膜表面を指で触り、タックがあるかどうかで硬化性を評価し、作業性の目安とした。タックがないものを○とし、タックが残るものを×とした。
【００３４】
○密着性
被覆済みの光ファイバーに、カッターで傷をつけた後に、手でファイバーを折り、切り口の形状を光学顕微鏡で観察することにより密着性を評価した。被覆部分について、ファイバーを折ったところから、縦向きにクラックが入ってないものを○とし、クラックがあるものや、被覆部分が剥がれているものを×とした。
【００３５】
○剥離性
被覆済み光ファイバー上の塗膜を鉄の爪で剥離し、塗膜の剥がれ具合で剥離性を評価した。鉄の爪が接した部分のみ塗膜が完全に剥がれているときを○、塗膜が残っているものや、鉄の爪が接してない部分まで塗膜が剥がれてしまったものを×とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
Ｍ−１３１０：東亞合成（株）製 ウレタンアクリレート
Ｍ−１１００：東亞合成（株）製 ウレタンアクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
Ｍ−１１３：東亞合成（株）製 ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
Ｍ−２４５：東亞合成（株）製 ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数約９モル）
Ｍ−４０８：東亞合成（株）製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルメチルケタール
【００３８】
実施例から明らかなように、本発明の光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化性、密着性ならびに剥離性ともに優れるものであった。一方、比較例から明らかなように、多官能（メタ）アクリレートのみを用いた場合には、密着性と剥離性を両立させることはできなかった。また、ウレタン（メタ）アクリレートのみで密着性を向上させようとすると良好な剥離性は得られなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の光ファイバー被覆用活性エネルギー線硬化型組成物は、ガラスファイバーとの密着性と剥離性を両立した被膜を得る上で有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition for coating an optical fiber.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber used for the optical fiber is protected and reinforced by resin coating because it is easily broken (JP-A-7-69686 and JP-A-5-70183). In the production of optical fibers, the resin coating process is performed immediately after hot-melt spinning of glass fibers, so if the coating material used is liquid at room temperature before coating, it will be easy to handle and workability will be good, and the curing speed will be good. The faster the speed, the higher the productivity.
[0003]
In addition, when connecting the optical fiber at its end, it is necessary to peel off part of the coating. Therefore, it is necessary to have an appropriate adhesion at the time of coating the optical fiber. There is a demand for a coating material that is compatible with conflicting performances such as a need for excellent peelability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides an active energy ray-curable composition for optical fiber coating, which has a low viscosity of the obtained composition, excellent workability in a coating step, a high curing rate, and a combination of appropriate adhesion and peelability. The purpose is to provide things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the present composition containing di (meth) acrylate represented by the general formula (1) as a component, the viscosity before curing is low. It has been found that the handling operation is easy, and that the curing is fast, so that the workability in the coating step is excellent, and that it also has good adhesion and peeling properties, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable composition for coating an optical fiber, comprising the di (meth) acrylate represented by the general formula (1). Preferably, di (meth) acrylate (component A) and urethane (meth) acrylate (component B) having the structure represented by the general formula (1), and (meth) having one (meth) acryloyl group in the molecule Acrylate [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate. And / or a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule [hereinafter referred to as a polyfunctional (meth) acrylate]. ] (C component) and a photopolymerization initiator (D component), and the proportions of the A component, the B component and the C component are 3 to 40% by mass of the A component, 30 to 70% by mass of the B component, and 3 to 3% of the C component. It is an active energy ray-curable composition for coating an optical fiber, wherein the composition is 40% by mass, and 0.05 to 12 parts by mass of the D component is blended with respect to 100 parts by mass of the total amount of the mixture.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The di (meth) acrylate (component A) used in the present invention is a di (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the following general formula (1).
[0007]
Embedded image
The component A used in the present invention needs to be in a trans form to obtain desired physical properties as shown in the above formula (1). Even in the case of di (meth) acrylate having the same structure, in the case of a cis-form, the obtained cured product is colored, and the heat resistance becomes insufficient. Specifically, trans-norbornane dimethylol diacrylate in which R 1 is a hydrogen atom and a and b are each 0, and trans-norbornane dimethylol dimethacrylate in which R 1 is a methyl group and a and b are each 0 , R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, and a and b are each 1, and a diacrylate of a trans-norbornane dimethylol ethylene oxide 2 mol modified product can be exemplified.
The di (meth) acrylate of the component A is preferably contained in an amount of 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components A, B and C described below. Is particularly preferred. If the amount is less than 5 parts by mass, the curing speed is reduced, so that the workability is deteriorated. If the amount is too large, the flexibility of the coating film is reduced.
[0008]
In the composition of the present invention, it is preferable to use urethane (meth) acrylate (component B) in addition to component A. Urethane (meth) acrylate is used for the purpose of imparting flexibility and flexibility to the bent optical fiber after curing. The mixing ratio of the component B is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 65 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components A, B and C described below. However, if the urethane (meth) acrylate in the component B is too large, the viscosity of the composition becomes too high and the workability is reduced.
[0009]
As the urethane (meth) acrylate (component B) used in the present invention, any known and commonly used one can be used. For example, the urethane (meth) acrylate is obtained by reacting a polyol, an isocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Various combinations can be used.
The polyol used in the present invention includes diol, triol, tetraol and the like.
[0010]
Specific examples of the diol include, for example, ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. The resulting polyether diol is exemplified. Here, as the ionic polymerizable cyclic compound, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, Trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, benzoic acid Cyclic ethers such as glycidyl acid ester And the like. Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion-polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone, glycolic acid lactide, or a dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the above two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and ethylene oxide, and ethylene oxide and propylene oxide. In addition, terpolymerization can also be used.
[0011]
Other diols include polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, linear hydrocarbon diol, diol having a ring structure, and the like. These diols may be used alone or in combination with polyether diol. You can also.
[0012]
Here, as the polyester diol, polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like, and polybasic acids (for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) Acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, etc.).
[0013]
Examples of the polycarbonate diol include polycarbonate of polytetrahydrofuran and polycarbonate of 1,6-hexanediol.
[0014]
Further, as polycaprolactone diol, ε-caprolactone and divalent diol (for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, etc.).
[0015]
Further, examples of the linear hydrocarbon diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like. The linear hydrocarbon diols can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the diol having a ring structure further include, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol, an ethylene oxide added diol of bisphenol A, a butylene oxide added diol of bisphenol A, an ethylene oxide added diol of bisphenol F, a butylene oxide added diol of bisphenol F, Examples thereof include an ethylene oxide addition diol of bisphenol Z, a butylene oxide addition diol of bisphenol Z, an ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, an ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, tricyclodecane dimethanol, norbornane dimethanol, and the like.
The diol is not limited to those described above, and any diol can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Specific examples of the triol include, for example, trimethylolpropane, an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a butylene oxide adduct of trimethylolpropane.
[0018]
Specific examples of tetraol include, for example, pentaerythritol, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of pentaerythritol, butylene oxide adduct of pentaerythritol, and the like.
[0019]
Of these polyols, diols are often preferred, but triols, tetraols and the like can also be used. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In addition to polyols, it is also possible to use diamines in combination.Specifically, diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines containing a hetero atom, and polyamines Ether diamine and the like.
[0021]
The isocyanate used in the present invention includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated bisphenol A diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenyl Tan diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl-diisocyanate, can be mentioned 4-diphenyl propane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The (meth) acrylate having a hydroxyl group used in the present invention includes hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 1,4-butane Diol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol Mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate.
[0023]
In the composition of the present invention, it is preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and / or a polyfunctional (meth) acrylate (component C) as a reaction diluent in addition to the component A and the component B. The monofunctional (meth) acrylate gives flexibility to the cured product, and the polyfunctional (meth) acrylate is used for the purpose of increasing the curing speed of the composition before curing and improving the productivity. The mixing ratio of the component C is preferably 3 to 40 parts by mass, and particularly preferably 5 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components A, B and C. However, if the amount of the monofunctional (meth) acrylate in the component C is too large, the curing speed of the composition is reduced. On the other hand, if the amount of the polyfunctional (meth) acrylate is too large, the viscosity of the composition becomes too high and the workability decreases.
The monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0024]
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypo Propylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol mono (meth) acrylate, tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hexamethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, trimethyl Cyclodecane methylol (meth) acrylate, norbornane methylol (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include, for example, bisphenol F ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol Z ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide Modified di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in a molecule such as pentaerythritol tri (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified A (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in a molecule such as tri (meth) acrylate can be given. Besides these, (meth) acrylates having four or more (meth) acryloyl groups in the molecule can also be used.
In addition, oligomers such as polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used.
Epoxy (meth) acrylates include glyceryl diglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylate such as trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate, bisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin and cresol novolac epoxy resin And (meth) acrylates of epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Other than these, lactams containing vinyl groups such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, vinylpyridine and the like can also be used as polymerizable monomers.
[0027]
The composition of the present invention is cured by irradiation with an active energy ray such as an electron beam, visible light, and ultraviolet light, but in order to obtain a resin sheet having a large film thickness, it should be a visible light or ultraviolet curable type. Is preferred.
In the case of a visible or ultraviolet curable composition, a photopolymerization initiator (D component) is blended with the present composition. The proportion in the case of blending the component D is preferably 0.05 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components A, B and C. .
[0028]
Specific examples of the D component include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1- Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxane Thioxanthones such as benzene; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
The D component may be used alone or in combination of two or more.
A photosensitizer can be used in combination with the D component as needed. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine and triethanolamine.
[0029]
In addition, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a plasticizer, a silane coupling agent, a surfactant and the like can be added for the purpose of improving various properties.
[0030]
The method for preparing the curable composition of the present invention can be obtained by mixing components A to D according to a conventional method. However, when curing with an electron beam as an active energy ray, it is not always necessary to use the D component.
As a method of using the curable composition of the present invention, the composition is applied to a glass fiber and then irradiated with an active energy ray.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, all parts are parts by mass.
[0032]
◎ Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
In the composition shown in Table 1, di (meth) acrylate (component A), urethane (meth) acrylate (component B), monofunctional (meth) acrylate and / or polyfunctional (meth) acrylate (component C), and photopolymerization The initiator (D component) was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. The obtained composition was applied to a glass fiber having an outer diameter of about 130 μm, and ultraviolet irradiation was performed 10 times using a high-pressure mercury lamp with a conveyor speed of 5 m / min and an output of 160 W / cm at 0.8 J / cm 2 . . The thickness of the coating film was 80 to 100 μm.
The cured film thus obtained was evaluated for the following items. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
[0033]
硬化 Curability The coating film surface was touched with a finger at the time of one pass under the irradiation conditions described above, and the curability was evaluated based on whether or not there was tack, and was used as a measure of workability. The sample having no tack was evaluated as ○, and the sample with remaining tack was evaluated as ×.
[0034]
○ Adhesion After coating the coated optical fiber with a cutter, the fiber was folded by hand, and the shape of the cut was observed with an optical microscope to evaluate the adhesion. Regarding the coated portion, from the point where the fiber was folded, those having no cracks in the vertical direction were evaluated as ○, and those having cracks and those in which the coated portions were peeled were evaluated as x.
[0035]
-Peelability The coating film on the coated optical fiber was peeled off with an iron nail, and the peelability was evaluated based on the degree of peeling of the coating film. When the coating film was completely peeled off only at the portion where the iron nail was in contact, it was evaluated as 、. When the coating film remained, or when the coating film was peeled off to the portion where the iron nail was not in contact with, it was evaluated as ×. .
[0036]
[Table 1]
[0037]
The abbreviations in Table 1 have the following meanings.
t-NDMDA: trans-norbornane dimethylol diacrylate M-1310: urethane acrylate M-1100 manufactured by Toagosei Co., Ltd. urethane acrylate TCDMA manufactured by Toagosei Co., Ltd. tricyclodecane methylol acrylate NMA: norbornane methylol acrylate M-113 Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate M-245 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Polyethylene glycol diacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. (approximately 9 moles of ethylene oxide added)
M-408: Toagosei Co., Ltd. ditrimethylolpropane tetraacrylate HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BDKM: benzyl methyl ketal
As is clear from the examples, the active energy ray-curable composition for coating an optical fiber of the present invention was excellent in all of the curability, adhesion and peelability. On the other hand, as is apparent from the comparative examples, when only the polyfunctional (meth) acrylate was used, it was not possible to achieve both the adhesion and the releasability. In addition, when an attempt was made to improve the adhesion using only urethane (meth) acrylate, good releasability was not obtained.
[0039]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition for coating an optical fiber of the present invention is useful for obtaining a film having both good adhesion to a glass fiber and releasability.