JP2009084447A - Active energy ray-curable emulsion and active energy ray-curable coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン、および活性エネルギー線硬化型コーティング剤に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable emulsion and an active energy ray-curable coating agent.
活性エネルギー線硬化型樹脂は一般的に、電子線や紫外線等で重合反応するオリゴマーやモノマー等の化合物からなるものであり、基本的に有機溶剤を含まないので環境負荷が小さく、また重合反応時に外部熱を要しないので生産性等にも優れる。そのため該活性エネルギー線硬化型樹脂は各種用途、特に、プラスチック用コーティング剤、木工用塗料、印刷インキ等のコーティング用途において賞用されている。 Active energy ray-curable resins are generally composed of compounds such as oligomers and monomers that undergo a polymerization reaction with electron beams, ultraviolet rays, etc., and basically contain no organic solvent, so they have a low environmental impact, and during the polymerization reaction. Since external heat is not required, productivity is excellent. Therefore, the active energy ray-curable resin is awarded in various applications, particularly coating applications such as plastic coating agents, woodwork paints, and printing inks.
ところで、かかるコーティング用途においては、塗工適性や造膜性を改善する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂を希釈する必要性が多々生ずる。その際、前記モノマーを希釈剤として用いる場合にはこのものが皮膚刺激性を有していたり、また有機溶剤を用いた場合には環境負荷が大きかったりする等の問題がある。 By the way, in such a coating application, there is often a need to dilute the active energy ray-curable resin for the purpose of improving coating suitability and film forming property. In this case, when the monomer is used as a diluent, this has a problem of causing skin irritation, and when an organic solvent is used, there is a problem that the environmental load is large.
そこで従来、水による希釈を可能とするために、例えば、活性エネルギー線で重合反応する官能基と、親水性部位とを併有する反応性界面活性剤の存在下で、活性エネルギー線硬化型樹脂を水に分散させ、エマルジョンとする試みがなされている（例えば、特許文献１〜２を参照）。 Therefore, conventionally, in order to enable dilution with water, for example, an active energy ray-curable resin is used in the presence of a reactive surfactant having both a functional group that undergoes a polymerization reaction with active energy rays and a hydrophilic portion. Attempts have been made to disperse in water to form an emulsion (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、これらの公知のエマルジョンは、当該反応性界面活性剤が連続層である水中に遊離して多量に存在するためか、被膜とした場合において、その硬度や耐擦傷性、プラスチック基材との密着性等が十分でないことが多い。 However, these known emulsions may have a large amount of the reactive surfactant released in the continuous layer of water, or in the case of a coating, its hardness, scratch resistance, In many cases, adhesion and the like are not sufficient.
本発明は、硬度や耐擦傷性、特にプラスチック基材との密着性に優れる被膜を形成できる、新規な活性エネルギー線硬化型エマルジョン、および当該エマルジョンを用いてなる活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供することを主たる課題とする。 The present invention provides a novel active energy ray curable emulsion capable of forming a film having excellent hardness and scratch resistance, particularly adhesion to a plastic substrate, and an active energy ray curable coating agent using the emulsion. The main task is to do.
本発明者は、下記特定のエマルジョンによれば、前記反応性界面活性剤によらずとも、前記課題を達成できることを見出した。 The present inventor has found that the following problems can be achieved according to the following specific emulsion, regardless of the reactive surfactant.
即ち本発明は、アニオン性不飽和単量体（ａ１）、アルキルエステル系不飽和単量体（ａ２）、および必要に応じてその他の不飽和単量体（ａ３）からなるアクリル共重合体塩（Ａ）の存在下で、活性エネルギー線で重合しうる重合性不飽和結合基を分子中に少なくとも１個有する化合物（Ｂ）を水に分散してなる、活性エネルギー線硬化型エマルジョン、ならびに、当該活性エネルギー線硬化型エマルジョンを用いてなる活性エネルギー線硬化型コーティング剤、に関する。 That is, the present invention relates to an acrylic copolymer salt comprising an anionic unsaturated monomer (a1), an alkyl ester unsaturated monomer (a2), and, if necessary, another unsaturated monomer (a3). An active energy ray-curable emulsion obtained by dispersing, in water, a compound (B) having at least one polymerizable unsaturated bond group capable of being polymerized with active energy rays in the presence of (A) in the molecule; and The present invention relates to an active energy ray-curable coating agent using the active energy ray-curable emulsion.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョンは、水系溶媒（水等）で希釈可能であるため、人体への負担や環境への負荷が小さい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョンによれば、硬度や耐擦傷性に優れた被膜を形成でき、しかも、当該被膜は各種基材、特にプラスチック基材（具体的には（メタ）アクリル系プラスチック基材）との密着性に優れる。そのため、当該エマルジョンは、各種用途、例えば、プラスチック用コーティング剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティング剤として、特に、（メタ）アクリル系プラスチック基材に対するハードコーティング剤として有用である。 Since the active energy ray-curable emulsion of the present invention can be diluted with an aqueous solvent (such as water), the burden on the human body and the burden on the environment are small. In addition, according to the active energy ray-curable emulsion of the present invention, it is possible to form a film having excellent hardness and scratch resistance, and the film is made of various substrates, particularly plastic substrates (specifically, (meth) acrylic). Excellent adhesion to a plastic base material). Therefore, the emulsion is useful as various coating agents for various uses, for example, plastic coating agents, wood coating materials, printing inks, etc., and particularly as a hard coating agent for (meth) acrylic plastic substrates.
本発明に係る活性エネルギー線硬化型エマルジョン（以下、単にエマルジョンという）は、アニオン性不飽和単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、アルキルエステル系不飽和単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、および必要に応じてその他の不飽和単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなるアクリル共重合体塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）の存在下で、分子中に活性エネルギー線で重合しうる重合性不飽和結合基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を水に分散してなる組成物（乳化物ないし分散体）である。 The active energy ray-curable emulsion (hereinafter simply referred to as emulsion) according to the present invention comprises an anionic unsaturated monomer (a1) (hereinafter referred to as component (a1)), an alkyl ester unsaturated monomer (a2). (Hereinafter referred to as component (a2)) and, if necessary, an acrylic copolymer salt (A) (hereinafter referred to as (A)) comprising other unsaturated monomer (a3) (hereinafter referred to as component (a3)). In the presence of a component) and a compound (B) having at least one polymerizable unsaturated bond group that can be polymerized with active energy rays in the molecule (hereinafter referred to as component (B)) in water. Product (emulsion or dispersion).
（ａ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類〔アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等〕や、α，β−不飽和スルホン酸類〔ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等〕などが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの貯蔵安定性や、プラスチック基材に対する被膜の密着性等の観点より、該α，β−不飽和カルボン酸類が、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。 As the component (a1), various known materials can be used without particular limitation. Specifically, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, etc.) and α, β-unsaturated Examples thereof include sulfonic acids [vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like]. Among these, the α, β-unsaturated carboxylic acids are particularly preferably acrylic acid and / or methacrylic acid from the viewpoint of the storage stability of the emulsion and the adhesion of the film to the plastic substrate.
（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、クロトン酸アルキルエステル類、マレイン酸（ジ）アルキルエステル類、フマル酸（ジ）アルキルエステル類、イタコン酸（ジ）アルキルエステル類かなる群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことをいう。また、「アルキルエステル」としては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルエステル、ｉｓｏ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ステアリルエステル等が挙げられる。また、「（ジ）アルキルエステル」とは、アルキルエステルまたはジアルキルエステルのことをいう。（ａ２）成分の中でも、エマルジョンの貯蔵安定性や、プラスチック基材に対する被膜の密着性等の観点より、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が、特に、（メタ）アクリル酸メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 As the component (a2), various known compounds can be used without particular limitation. Specifically, (meth) acrylic acid alkyl esters, crotonic acid alkyl esters, maleic acid (di) alkyl esters, fumaric acid (di) alkyl esters, itaconic acid (di) alkyl esters At least one selected can be exemplified. Note that “(meth) acrylic acid” refers to acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the “alkyl ester” include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl, n-butyl ester, iso-butyl ester, 2-ethylhexyl ester, stearyl ester and the like. The “(di) alkyl ester” refers to an alkyl ester or a dialkyl ester. Among the components (a2), the (meth) acrylic acid alkyl esters are particularly (meth) acrylic acid methyl ethyl ester, ( At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ethyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester is preferred.
また、（ａ３）成分としては、例えば、スチレン系不飽和単量体〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等〕、水酸基含有不飽和単量体〔（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等〕、アクリルアミド系不飽和単量体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体等〕、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル系単量体〔ポリオキシアルキレン系単量体等〕、ニトリル系不飽和単量体〔（メタ）アクリロニトリル等〕などが挙げられ、これらは必要に応じ、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the component (a3) include styrene unsaturated monomers [styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, acetoxystyrene, hydroxystyrene, vinyltoluene, chlorovinyltoluene, etc.], hydroxyl groups Containing unsaturated monomer [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.], acrylamide unsaturated monomer [(meth) Amide monomers such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide], polyoxyalkylene (meth) acrylate monomers [polyoxyalkylene monomers], nitrile unsaturated monomers [(Meth) acrylonitrile, etc.] and the like, and these are, as necessary, the desired one of the present invention. Within a range that does not impair the result may be used alone or in combination of two or more, of them.
（Ａ）成分における前記各成分の使用量は特に限定されないが、エマルジョンの貯蔵安定性や、プラスチック基材に対する被膜の密着性等の観点より、（Ａ）成分の総重量（固形分換算）に対して、通常、（ａ１）成分が１５〜３５重量％（好ましくは２５〜３０重量％）、（ａ２）成分が６５〜８５重量％（好ましくは７０〜７５重量％）、（ａ３）成分が０〜２０重量％（好ましくは０〜１０重量％）程度である。 (A) Although the usage-amount of each said component in a component is not specifically limited, From viewpoints, such as the storage stability of an emulsion, and the adhesiveness of the film with respect to a plastic base material, it is to the total weight (solid content conversion) of (A) component. On the other hand, the component (a1) is usually 15 to 35% by weight (preferably 25 to 30% by weight), the component (a2) is 65 to 85% by weight (preferably 70 to 75% by weight), and the component (a3) is It is about 0 to 20% by weight (preferably 0 to 10% by weight).
（Ａ）成分は各種公知の方法（溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等）で製造することができる。例えば溶液重合法の場合であれば、溶剤とラジカル重合開始剤（および必要に応じて連鎖移動剤）の存在下で、前記各成分を通常４０〜1５０℃程度の温度で１〜６時間程度かけてラジカル共重合させた後、該溶剤を各種手段で除去し、共重合体を各種公知の方法で前記中和塩とする方法が挙げられる。 The component (A) can be produced by various known methods (solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc.). For example, in the case of a solution polymerization method, each component is usually taken at a temperature of about 40 to 150 ° C. for about 1 to 6 hours in the presence of a solvent and a radical polymerization initiator (and a chain transfer agent if necessary). And a method in which the solvent is removed by various means and the copolymer is converted into the neutralized salt by various known methods.
前記溶剤としては、各種公知の有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ポリオキシアルキレングリコール系溶剤〔ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等〕、脂環族炭化水素系溶剤〔メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等〕、アルコール系溶剤〔エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等〕ケトン系溶剤〔メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等〕、芳香族炭化水素系溶剤〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、エステル系溶剤〔酢酸エチル、酢酸ブチル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the solvent, various known organic solvents can be used without particular limitation. Specifically, for example, polyoxyalkylene glycol solvent (diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.], alicyclic hydrocarbon solvents (methyl cyclohexane, ethyl cyclohexane, etc.), alcohol solvents (ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) ], Aromatic hydrocarbon solvents [ Benzene, toluene, xylene, etc.], an ester solvent [ethyl acetate, butyl acetate, etc.] and the like, which may be used alone or in combination of two or more, of them.
また、前記ラジカル重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、有機過酸化系開始剤〔過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕や、アゾ系重合開始剤〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリル等〕、過硫酸系開始剤〔過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の総重量（固形分換算）に対して通常０．５〜１０重量％程度である。 As the radical polymerization initiator, various known ones can be used without particular limitation. Specifically, for example, organic peroxide initiators (benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and azo polymerization initiators [2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-methylvaleronitrile, etc.], persulfuric acid initiators [potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.] and the like. Can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of this polymerization initiator is about 0.5 to 10 weight% normally with respect to the total weight (solid content conversion) of (A) component.
また、前記連鎖移動剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the chain transfer agent, various known ones can be used without particular limitation. Specifically, for example, octanethiol, dodecanethiol, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, isopropyl alcohol, carbon tetrachloride, ethylbenzene, isopropylbenzene, cumene, thioglycolic acid ester, alkyl mercaptan, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、エマルジョンの貯蔵安定性や被膜の硬度等の観点より、数平均分子量が通常１００００〜１０００００程度であり、また被膜の硬度やプラスチック基材に対する密着性等の観点より、酸価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が通常９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。 Although the physical properties of the component (A) are not particularly limited, the number average molecular weight is usually about 10,000 to 100,000 from the viewpoint of the storage stability of the emulsion and the hardness of the coating, and the hardness of the coating and the adhesion to the plastic substrate. From this viewpoint, the acid value (JIS-K-0070) is usually about 90 to 170 mgKOH / g.
前記（Ｂ）成分は、前記した活性エネルギー線硬化型樹脂に相当する成分であり活性エネルギー線で重合しうる重合性不飽和結合基を分子中に少なくとも１個有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。また、当該重合性不飽和結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基またはメタクリロイル基をいう。以下、同様）が挙げられる。 The component (B) is a component corresponding to the active energy ray-curable resin described above, and any known compound as long as it has at least one polymerizable unsaturated bond group that can be polymerized with active energy rays. A thing can be used without a restriction | limiting in particular. Examples of the polymerizable unsaturated bond include a vinyl group and a (meth) acryloyl group (referred to as an acryloyl group or a methacryloyl group; hereinafter the same).
該（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する化合物として、１官能（メタ）アクリレート類〔２−エチルヘキシルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、モルホリンアクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、メチルトリグリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート〕、２官能（メタ）アクリレート類〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、３官能（メタ）アクリレート類〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等〕、４官能（メタ）アクリレート類〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等〕、５官能以上の（メタ）アクリレート類〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、被膜の硬度や、プラスチック基材に対する密着性等の観点より、前記３官能（メタ）アクリレート類が、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the component (B) include, for example, monofunctional (meth) acrylates [2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol as a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. (Meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide, lauryl methacrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, morpholine acrylamide, ethyl carbitol acrylate, methyl triglycol acrylate, butoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate) Bifunctional (meth) acrylates [hexamethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethyl Glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, bisphenol A, tetraethylene glycol diacrylate, etc.], trifunctional (meth) acrylates [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified glycerol triacrylate, propylene oxide modified glycerol triacrylate, epsilon caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, etc.], tetrafunctional (meth) acrylates [ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc.], 5-functional or more (meth) acrylates [dipenta Erythritol hexaacrylate etc.], etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Kill. Among these, the trifunctional (meth) acrylates are preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoints of the hardness of the film and the adhesion to the plastic substrate.
また、例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有し、かつ、水酸基を少なくとも１個有する化合物として、１官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート類〔ロジングリシジルエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるロジンエポキシアクリレート等〕、２官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート類〔グリセリンジエポキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジエポキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジエポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等〕、３官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート類〔ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリエポキシ（メタ）アクリレート等〕、５官能以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート類〔ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、被膜の硬度や耐擦傷性等の観点より、３官能〜５官能のヒドロキシ（メタ）アクリレート類が、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Further, for example, as a compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule, monofunctional hydroxy (meth) acrylates [rosin glycidyl ester and (meth) acrylic acid Rosin epoxy acrylate obtained by reaction, etc.] Bifunctional hydroxy (meth) acrylates [glycerin diepoxy (meth) acrylate, 1,4-butanediol diepoxy (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diepoxy ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol diepoxy (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol diacrylate, etc.], trifunctional hydroxy (meth) acrylates [pentaerythritol Tri (meth) acrylate, glycerin triepoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified glycerol triepoxy (meth) acrylate, etc.], hydroxy (meth) acrylates having five or more functions [dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, etc.], etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, trifunctional to pentafunctional hydroxy (meth) acrylates are particularly selected from pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hydroxypentaacrylate from the viewpoint of the hardness and scratch resistance of the coating. One is preferred.
また、例えば、分子中にビニル基を少なくとも１個有する化合物として、１官能ビニルモノマー類〔Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド等〕、２官能ビニルモノマー類〔ジエチレングリコールジビニルエーテル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, for example, as a compound having at least one vinyl group in the molecule, monofunctional vinyl monomers [N-vinylpyrrolidone, 4-hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, etc.], bifunctional vinyl monomers [diethylene glycol divinyl ether Etc.], and these can be used alone or in combination of two or more.
また、（Ｂ）成分としては、各種公知の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート類を用いることもできる。このものは、例えば、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート類と、各種ポリイソシアネート類と、必要に応じて多価アルコール類とを反応させることにより得られるポリウレタン骨格を分子中に有し、かつ、分子末端に（メタ）アクリロイル基含有するものであれば特に限定されない。該ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、該ポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシペンタジエン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Moreover, as (B) component, various well-known (poly) urethane (meth) acrylates can also be used. This has, for example, a polyurethane skeleton obtained by reacting the hydroxy (meth) acrylates, various polyisocyanates, and, if necessary, polyhydric alcohols in the molecule, and the molecular terminal. If it contains (meth) acryloyl group, it will not specifically limit. Examples of the polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and derivatives thereof. . Examples of the polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, dihydroxypentadiene, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, ditrimethylolpropane, Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, polyoxypropylene triol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. Is mentioned.
また、（Ｂ）成分としては、前記したもの以外に、各種公知のポリエステル（メタ）アクリレート類を用いることもできる。このものは、例えば、各種公知の多塩基酸類と、前記多価アルコールとを各種公知の手段で縮合反応させてなるポリエステル骨格を分子中に有し、かつ、分子末端に前記（メタ）アクリロイル基含有するものであれば特に限定されない。なお、該多塩基酸類としては（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シストラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸等の飽和または不飽和の多塩基酸が挙げられる。 Moreover, as (B) component, various well-known polyester (meth) acrylates can also be used besides the above-mentioned thing. This has, for example, a polyester skeleton obtained by condensation reaction of various known polybasic acids and the polyhydric alcohol by various known means, and the (meth) acryloyl group at the molecular end. If it contains, it will not specifically limit. The polybasic acids include (anhydrous) saturated or unsaturated such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, etc. A polybasic acid is mentioned.
本発明のエマルジョンは、前記（Ａ）成分の存在下で前記（Ｂ）成分を水に分散してなるものである。なお、分散方法は特に限定されないが、例えば、前記（Ａ）成分の水溶液（固形分濃度が通常２０〜５０％程度）に前記（Ｂ）成分を所定量加えて系を撹拌する方法や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物に水を添加しながら系を撹拌する方法（転相乳化法）などが挙げられる。エマルジョン製造時における、反応系の粘度変化等の作業性等を考慮すると、当該転相乳化法が好ましい。また、分散時の系の温度は特に限定されない。 The emulsion of the present invention is obtained by dispersing the component (B) in water in the presence of the component (A). The dispersion method is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the component (B) is added to the aqueous solution of the component (A) (solid content concentration is usually about 20 to 50%), and the system is stirred. Examples thereof include a method (phase inversion emulsification method) of stirring the system while adding water to a mixture composed of the component A) and the component (B). The phase inversion emulsification method is preferable in consideration of workability such as a change in viscosity of the reaction system during the production of the emulsion. Moreover, the temperature of the system at the time of dispersion is not particularly limited.
なお、分散の際には、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種公知の非反応性乳化剤を併用することができる。具体的には、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルフェノールエーテルおよびポリオキシアルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the dispersion, various known non-reactive emulsifiers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, for example, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, polyoxyalkylphenol ethers and polyoxyalkylphenols Examples thereof include ether sulfate esters, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のエマルジョンは、さらに各種公知の光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有することができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン系光開始剤〔ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等〕、アセトフェノン系光開始剤〔フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等〕、チオキサントン系光開始剤〔チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等〕などが挙げられ、これらは単独または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 The emulsion of the present invention can further contain various known photopolymerization initiators (C) (hereinafter referred to as “component (C)”). Specifically, for example, a benzophenone photoinitiator [benzophenone, benzoylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid methyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ester, benzoylmethyl benzoate, phenylbenzophenone, trimethylbenzophenone, hydroxybenzophenone, etc.] Acetophenone photoinitiators (phenoxydichloroacetophenone, butyldichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxymethylphenylpropaneone, isopropylphenylhydroxymethylpropanone, hydroxycyclohexylphenylketone, etc.), thioxanthone photoinitiators (thioxanthone, chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dichlorothioxanthone, diethylthioxanthone Emissions, include diisopropyl thioxanthone, etc.], it may be used alone or in combination of two or more appropriately.
また、本発明のエマルジョンは、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等の添加剤を含有することができる。 Moreover, the emulsion of this invention can contain additives, such as a polymerization inhibitor, antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoamer, a leveling agent, and a pigment, as needed.
こうして得られるエマルジョンは、被膜の硬度や耐擦傷性、プラスチック基材に対する密着性等の観点より、前記（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対し、前記（Ｂ）成分を通常１００〜９００部程度、好ましくは２５０〜６００部含有するものであるのが好ましい。また、前記（Ｃ）成分を用いる場合には、これを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して通常０〜１０部程度、好ましくは３〜７部含有するものであるのが好ましい。なお、前記添加剤を用いる場合には、これを、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して通常０〜１０部程度含有するものであるのが好ましい。 The emulsion thus obtained is usually 100 to 100 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the component (A) from the viewpoint of film hardness, scratch resistance, adhesion to a plastic substrate, and the like. It is preferably about 900 parts, preferably 250 to 600 parts. Moreover, when using the said (C) component, this is about 0-10 parts normally with respect to the total 100 weight part (solid content conversion) of (A) component and (B) component, Preferably it is 3-7. It is preferable to contain a part. In addition, when using the said additive, it is preferable to contain this normally about 0-10 parts with respect to the total 100 weight part (solid content conversion) of (A) component-(C) component. .
こうして得られるエマルジョンの物性は特に限定されないが、粘度（２５℃、固形分濃度４０％におけるＢ型粘度計による測定値）が通常、１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。 The physical properties of the emulsion thus obtained are not particularly limited, but the viscosity (measured by a B-type viscometer at 25 ° C. and a solid content concentration of 40%) is usually about 10 to 1500 mPa · sec.
本発明のエマルジョンはそのまま、あるいは各種溶媒（水や有機溶剤）で希釈することにより、プラスチック基材用の活性エネルギー線硬化型コーティング剤として好適に用いることができる。プラスチック基材としては、例えば、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ポリカーボネート系、（メタ）アクリル系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系のプラスチック基材が挙げられる。該コーティング剤は、被膜の硬度や耐擦傷性、密着性等の観点より、特に（メタ）アクリル系プラスチック基材に対するハードコーティング剤として有用である。 The emulsion of the present invention can be suitably used as an active energy ray-curable coating agent for plastic substrates as it is or by diluting with various solvents (water or organic solvents). Examples of the plastic substrate include PET, ABS, polycarbonate, (meth) acrylic, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate plastic substrates. The coating agent is particularly useful as a hard coating agent for a (meth) acrylic plastic substrate from the viewpoints of the hardness, scratch resistance, adhesion and the like of the film.
なお、塗布方法としては、リバースロールコーター、コンマコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター等が挙げられるが、本発明のコーティング剤は特にスプレー態様のコーターに適する。 Examples of the coating method include a reverse roll coater, a comma coater, an air knife coater, and a knife coater. The coating agent of the present invention is particularly suitable for a spray-type coater.
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
製造例１
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６５．７部を仕込み、反応系を１２０℃に昇温した後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（メタクリル酸１５８．７部、アクリル酸エチルエステル１８７．８部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２２７．９部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０．１部）を５時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を２時間保温し、その後１６０℃において減圧下に該プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、８０℃まで冷却した。次いで、反応系に２５％アンモニア水１１４．９部と軟水１０３３．８部とを加えることにより、アクリル共重合体塩（Ａ−１）の水溶液を得た。なお、当該アクリル共重合体塩（Ａ−１）の数平均分子量は２００００、酸価は１６５、固形分濃度は３５％であった。
Production Example 1
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a reflux condenser and a stirrer was charged 365.7 parts of propylene glycol monomethyl ether, the reaction system was heated to 120 ° C., and then reacted at that temperature. A monomer mixture (158.7 parts of methacrylic acid, 187.8 parts of acrylic acid ethyl ester, 227.9 parts of acrylic acid n-butyl ester, and 40.1 parts of di-t-butyl peroxide) was added to the system over 5 hours. The polymerization reaction was carried out by adding dropwise. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 2 hours, and then the propylene glycol monomethyl ether was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 80 ° C. Next, 114.9 parts of 25% aqueous ammonia and 1033.8 parts of soft water were added to the reaction system to obtain an aqueous solution of an acrylic copolymer salt (A-1). The acrylic copolymer salt (A-1) had a number average molecular weight of 20000, an acid value of 165, and a solid content concentration of 35%.
製造例２
製造例１のモノマー混合物の代わりに、モノマー混合物（メタクリル酸８８．２部、アクリル酸エチル２２３．１部、アクリル酸ブチル２６３．２部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０．１部）を用いた他は製造例１と同様にして、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を２時間保温し、その後１６０℃において減圧下に該プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、８０℃まで冷却した。次いで、反応系に２５％アンモニア水６９．６部と軟水１０４６．９部とを加えることにより、アクリル共重合体塩（Ａ−２）の水溶液を得た。なお、当該アクリル共重合体塩（Ａ−２）の数平均分子量は１６０００、酸価は１００、固形分濃度は３５％であった。
Production Example 2
Instead of the monomer mixture of Production Example 1, a monomer mixture (88.2 parts of methacrylic acid, 223.1 parts of ethyl acrylate, 263.2 parts of butyl acrylate, and 40.1 parts of di-t-butyl peroxide) was used. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that it was used. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 2 hours, and then the propylene glycol monomethyl ether was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 80 ° C. Next, 69.6 parts of 25% aqueous ammonia and 1046.9 parts of soft water were added to the reaction system to obtain an aqueous solution of an acrylic copolymer salt (A-2). The acrylic copolymer salt (A-2) had a number average molecular weight of 16000, an acid value of 100, and a solid content concentration of 35%.
製造例３
製造例１のモノマー混合物の代わりに、モノマー混合物（メタクリル酸４４．１部、アクリル酸エチル２４５．２部、アクリル酸ブチル２８５．３部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０．１部）を用いた他は製造例１と同様にして、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を２時間保温し、その後１６０℃において減圧下に該プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、８０℃まで冷却した。次いで、反応系に２５％アンモニア水３４．８部と軟水１０３６．５部とを加えることにより、アクリル共重合体塩（Ａ−３）の水溶液を得た。なお、当該アクリル共重合体塩（Ａ−３）の数平均分子量は１５０００、酸価は５０、固形分濃度は３５％であった。
Production Example 3
Instead of the monomer mixture of Preparation Example 1, a monomer mixture (44.1 parts of methacrylic acid, 245.2 parts of ethyl acrylate, 285.3 parts of butyl acrylate, and 40.1 parts of di-t-butyl peroxide) was used. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that it was used. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 2 hours, and then the propylene glycol monomethyl ether was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 80 ° C. Next, an aqueous solution of an acrylic copolymer salt (A-3) was obtained by adding 34.8 parts of 25% aqueous ammonia and 1036.5 parts of soft water to the reaction system. The acrylic copolymer salt (A-3) had a number average molecular weight of 15000, an acid value of 50, and a solid content concentration of 35%.
実施例１
製造例１と同様の四つ口フラスコに、前記アクリル共重合体塩（Ａ−１）の水溶液５７．１４部に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部を加え十分撹拌し、次いで水１３２．８６部を徐々に添加しながら４０℃で１時間強攪拌した。次いで光重合開始剤（商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）５部、およびレベリング剤（商品名「ＢＹＫ３４５」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン（１）を得た。
Example 1
To the same four-necked flask as in Production Example 1, 40 parts of pentaerythritol tri (meth) acrylate and 40 parts of trimethylolpropane triacrylate were added to 57.14 parts of the aqueous solution of the acrylic copolymer salt (A-1). The mixture was sufficiently stirred, and then vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour while gradually adding 132.86 parts of water. Next, 5 parts of a photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 2959”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.75 parts of a leveling agent (trade name “BYK345”, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) In addition, the mixture was well stirred to obtain an active energy ray-curable emulsion (1).
実施例２
製造例１と同様の四つ口フラスコに、前記アクリル共重合体塩（Ａ−２）の水溶液５７．１４部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部を加え十分撹拌し、次いで水１３２．８６部を徐々に添加しながら４０℃で１時間強攪拌した。次いで前記「イルガキュア２９５９」を５部、および前記「ＢＹＫ３４５」を０．７５部加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン（２）を得た。
Example 2
In a four-necked flask similar to Production Example 1, 40 parts of pentaerythritol triacrylate and 40 parts of trimethylolpropane triacrylate were added to 57.14 parts of the aqueous solution of the acrylic copolymer salt (A-2) and stirred sufficiently. Subsequently, the mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour while gradually adding 132.86 parts of water. Next, 5 parts of “Irgacure 2959” and 0.75 part of “BYK345” were added and stirred well to obtain an active energy ray-curable emulsion (2).
実施例３
製造例１と同様の四つ口フラスコに、前記アクリル共重合体塩（Ａ−３）の水溶液５７．１４部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部を加え十分撹拌し、次いで水１３２．８６部を徐々に添加しながら４０℃で１時間強攪拌した。次いで前記「イルガキュア２９５９」５部、および前記「ＢＹＫ３４５」０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン（３）を得た。
Example 3
In a four-necked flask similar to Production Example 1, 40 parts of pentaerythritol triacrylate and 40 parts of trimethylolpropane triacrylate were added to 57.14 parts of the aqueous solution of the acrylic copolymer salt (A-3) and stirred sufficiently. Subsequently, the mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour while gradually adding 132.86 parts of water. Next, 5 parts of “Irgacure 2959” and 0.75 part of “BYK345” were added and stirred well to obtain an active energy ray-curable emulsion (3).
比較例１
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ノニオン性反応性界面活性剤（商品名「ラテムルＰＤ―４３０」、花王（株）製）１５部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部を加え十分撹拌し、次いで水１５０部を徐々に添加しながら４０℃で１時間強攪拌した。次いで前記「イルガキュア２９５９」５部、および前記「ＢＹＫ３４５」０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン（４）を得た。
Comparative Example 1
In the same four-necked flask as in Production Example 1, 15 parts of a nonionic reactive surfactant (trade name “Latemul PD-430”, manufactured by Kao Corporation), 40 parts of pentaerythritol triacrylate, and trimethylol propane tri 40 parts of acrylate was added and sufficiently stirred, and then the mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour while gradually adding 150 parts of water. Next, 5 parts of “Irgacure 2959” and 0.75 part of “BYK345” were added and stirred well to obtain an active energy ray-curable emulsion (4).
比較例２
製造例１と同様の四つ口フラスコに、アニオン性反応性界面活性剤（商品名「ラテムルＰＤ―１０４」、花王（株）製）１５部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部を加え十分撹拌し、次いで水９０部を徐々に添加しながら４０℃で１時間強攪拌した。次いで前記「イルガキュア２９５９」５部、および前記「ＢＹＫ３４５」０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン（５）を得た。
Comparative Example 2
In the same four-necked flask as in Production Example 1, 15 parts of an anionic reactive surfactant (trade name “Latemul PD-104”, manufactured by Kao Corporation), 40 parts of pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane tri 40 parts of acrylate was added and stirred sufficiently, and then stirred vigorously at 40 ° C. for 1 hour while gradually adding 90 parts of water. Next, 5 parts of “Irgacure 2959” and 0.75 part of “BYK345” were added and stirred well to obtain an active energy ray-curable emulsion (5).
＜コーティング被膜の作製＞
前記活性エネルギー線硬化型エマルジョン（１）を、＃１２バーコーターを用いて膜厚が約１０μｍ（計算値）となるように、２ｍｍ厚のアクリルフィルム（商品名「標準試験板アクリル（透明）」、日本テストパネル（株）製）に塗工し、６０℃で５分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、高圧水銀灯（紫外線照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）の下に通過させて（水銀灯高さ２０ｃｍ、搬送速度５ｍ／分）、塗工面を硬化させることにより被覆フィルムを得た。また、前記活性エネルギー線硬化型エマルジョン（２）〜（５）のそれぞれについても同様にして被覆フィルムを得た。
<Production of coating film>
Using a # 12 bar coater, the active energy ray-curable emulsion (1) is 2 mm thick acrylic film (trade name “standard test plate acrylic (transparent)” so that the film thickness is about 10 μm (calculated value). , Manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) and dried at 60 ° C. for 5 minutes. Next, the obtained coating film is passed under high pressure mercury lamp (UV irradiation amount 600 mJ / cm 2 ) in the atmosphere (mercury lamp height 20 cm, conveyance speed 5 m / min) to cure the coated surface. A coated film was obtained. Moreover, the coated film was obtained similarly about each of said active energy ray hardening-type emulsion (2)-(5).
＜被膜硬度試験＞
各被覆フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従い、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって硬化被膜の硬度を評価した。結果を表１に示す。（なお、表１中、「−」は試験を実施していないことを意味する。）
<Film hardness test>
About each coating film, according to JIS-K-5600, the hardness of the hardened film was evaluated by the pencil scratch test of the load of 500 g. The results are shown in Table 1. (In Table 1, “-” means that the test was not performed.)
＜密着性試験＞
前記各被覆フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠して碁盤目試験を実施し、以下の基準に基づいて、被膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。
○：１００マス中１００マス残存
△：１００マス中３０〜９９マス残存
×：１００マス中０〜２９マス残存
<Adhesion test>
About each said coating film, the cross-cut test was implemented based on JIS-K-5600, and the adhesiveness of the film was evaluated based on the following references | standards. The results are shown in Table 1.
○: 100 cells remaining in 100 cells Δ: 30-99 cells remaining in 100 cells x: 0-29 cells remaining in 100 cells
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012082287A (en) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Aica Kogyo Co Ltd | Resin composition and molding |
| JP2014051600A (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous resin composition |
| US9574101B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-02-21 | Rohm And Haas Company | Acrylic dispersions with multi-functional acrylates for UV-cure coatings |
Citations (2)
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| JPS63264679A (en) * | 1986-12-19 | 1988-11-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Coating agent |
| JPH06258832A (en) * | 1992-11-17 | 1994-09-16 | W R Grace & Co | Photosensitive resin composition |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007256610A patent/JP2009084447A/en active Pending
Patent Citations (2)
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