【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子的性質、導電的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜の製造方法及び該有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料を得るのに重要な技術である。
従来から、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発は進められている。しかしながら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロンサイズの機能性有機材料と高分子材料とからなる複合材料の研究開発は殆ど進められていないのが現状である。
【０００３】
一方、光情報記録の分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体において更なる記録容量向上、小型化及び記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は不可能である。
そこで最近、回折限界を超える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至っていないのが現状である。
【０００４】
これらの課題に対し、本発明者等は、先に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴とする有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録媒体について発明をし、出願をした（特願２００１−３１４０３１号）。該発明により、基板表面を格子状にサブミクロンサイズのパターンとした後、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることができた。更に、該有機薄膜を光記録媒体に利用することで、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体を提供することができた。
しかしながら、該発明の有機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至っていない。また、それを利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバラツキが見られ良好な記録／再生信号が得られないという問題点もあった。
【０００５】
本発明者等はその改良として、該発明の有機薄膜をポリマーに溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめた後に、機能性色素薄膜を形成する方法を見出し出願をした（特願２００２−５４６０３号）。
その結果、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性については顕著な改善が可能となった。しかしながら、この様にして得られた二次元に規則的な格子状構造の上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した有機薄膜は、機能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られ、良好な記録／再生信号が得られないという問題点があった。
【０００６】
そこで我々は、その改良として、該発明の有機薄膜を製造するに際し、二次元に規則的な格子状ポリマーネットワーク上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した後、ポリマー及び機能性色素薄膜に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒して有機薄膜を形成する方法を提案した（特願２００２−１１０５４８号）。
その結果、ポリマーの格子状構造及び格子状構造の孔に埋設された機能性色素サイズの十分な再現性や均一性が得られ、光記録特性も良好な記録／再生信号が得られた。
しかし、上記機能性色素薄膜では、その電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質及び光記録再生信号に、ポリマーのモルホロジー（ミクロ的な不均一さ）に起因するノイズが乗り、信号のＳ／Ｎを低下させる原因になっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記先願発明の問題点を解決すべくなされたものであって、次のような有機薄膜及び光記録媒体の提供を目的とする。
イ）サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する新たな形態の有機薄膜。
ロ）サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能で且つ信号ノイズを低減した光記録媒体。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１） 基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜。
２） 機能性有機材料が機能性色素であることを特徴とする１）記載の機能性有機薄膜。
３） 基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。
４） 基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成し、更に該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、得られた格子構造の孔の部分に機能性材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
５） 基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、該ポリマー及び機能性有機材料に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒し、更にその後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
６） 自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状のパターンを形成する３）〜５）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
７） 格子構造の孔の部分に、機能性有機材料の溶液をキャストして埋設することを特徴とする３）〜６）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
８） 自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した基板を、機能性有機材料の溶液に浸漬し、格子構造の孔の部分に、機能性有機材料を埋設することを特徴とする３）〜６）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
９） 前記ポリマーがポリイオンコンプレックスであることを特徴とする３）〜８）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１０） 前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする３）〜９）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１１） 基板が親水性であることを特徴とする３）〜１０）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１２） ２）記載の機能性色素を用いた機能性有機薄膜を記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。
１３） 機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１４） 機能性色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１５） 機能性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等が検討した結果、上記先願の方法により、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、本発明のようにポリマーのみを溶解する溶剤で処理することにより、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜が形成できる現象を見出した。
この方法によれば、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有効な有機薄膜が得られる。
また、本発明で作成される機能性色素薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎな記録再生特性が実現できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機薄膜の好ましい実施の形態は、基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を設けたものである。
この有機薄膜の特徴は、二次元的な機能性有機材料がサブミクロンサイズで規則的に存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの機能性有機材料を、二次元に高度に構造制御化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する有機薄膜の出現が期待できる。
【００１１】
二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサイズのパターンを持ったフィルムが得られることが知られている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロックポリマーを使用し（サイエンス、１９９４年、３６９巻、３８７頁）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストする事でハニカム構造体を調整していた。また、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と、親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックスが同様の方法でハニカム構造を有する薄膜について記載されている（モレキュラー クリスタル リキッド クリスタル １９９８年 第３２２巻３０５頁）。
【００１２】
また、本発明者等の先の出願（特願２００１−３１４０３１号）には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより膜を形成し、この膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポリマーネットワークであることが記載されている。
即ち、上記の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子状の構造を持つポリマーを形成する。その規則的な構造は、ポリマーの配列を利用したものであるが、その配列は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際、ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であることが特に好ましい。
【００１３】
こうして得たポリマー薄膜に、更に機能性色素溶液をキャスト又は浸漬することにより、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した薄膜を得ることができる。
機能性色素はポリマー薄膜を冒さない溶剤に可溶なものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。また、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性であることが好ましく、親水性を高めるためには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いることができる。
このようにして二次元の格子状構造を持つポリマー薄膜を形成できるが、膜の構造が、キャスト時の環境（温度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大きく依存し、再現性のある均一な構造が得られるように制御することが難しいという問題があった。そのためこの先願の有機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至らなかった。
【００１４】
次に我々は、従来のキャスト法で得られたポリマー薄膜を、ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、再現性良く孔径及び孔形状が均一化する方法を発明し出願した（特願２００２−５４６０３号）。
ポリマー薄膜を、溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、ポリマーは膨潤、軟化し、より安定な均一構造となる。蒸気に晒す時間は、あまり短いと充分均一化せず、長すぎると溶解し、格子構造が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られる。
しかしながら、この発明では、得られる再現性の高い規則的な格子構造を持つポリマー薄膜の上に、キャスト法や浸漬を利用して機能性色素薄膜を形成するため、機能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られた。
【００１５】
我々は更なる検討の結果、ポリマーが自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、再現性良く、ポリマーの二次元に規則的な格子状構造内の機能性色素孔及び孔形状が均一化できる方法を発明し出願した（特願２００２−１１０５４８号）。
溶剤蒸気の雰囲気条件は、上記先願と同様に、ポリマー及び機能性色素と溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られ、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜を得ることが可能となった。
しかしながら、この発明の有機薄膜は、機能を持たないポリマーマトリックス内に、機能を有する機能性色素が存在するため、その機能を感受する際にポリマーマトリックスはノイズの発生源となる。特に上記先願発明において我々が提案した有機薄膜は、その成膜原理からしてポリマーマトリックスが均質膜ではなく、そのモルホロジー（ミクロ的な不均一さ）に起因するノイズが発生し、信号のＳ／Ｎを低下させる原因になっていた。
【００１６】
そこで我々は更なる検討を重ねた結果、上記我々が発明した方法により二次元に規則的な格子状構造のポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を形成できることを見出した。
この方法により得られる有機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料として有効である。
また、本発明で作成される機能性色素薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積とすることができ、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎな記録再生特性が実現できる。
【００１７】
次に、本発明の有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体について述べる。
従来の光記録媒体の記録層は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、記録材料にレーザービームの形状に対応した何らかの変化を形成して記録する。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービームの径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一とならず、その再生信号品質にもバラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
【００１８】
我々は、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体として、前述した３種の有機薄膜を用いた光記録媒体を発明し出願した（特願２００１−３１４０３１号、特願２００２−５４６０３号、特願２００２−１１０５４８号参照）。
これらの有機薄膜を応用した光記録媒体は、高度に秩序化されて存在する記録層ドット（機能性部位）が非連続に存在する。かつ、記録層ドットのサイズが均一なサブミクロンサイズで形成されている。従って、最小記録ピットのサイズはレーザーの発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の記録媒体が設計可能となる。更にピットの最外周のエッジもこの有機薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。
【００１９】
しかしながら、上記先願発明の有機薄膜では、ポリマーマトリックスのモルホロジーに起因するノイズのため、高Ｓ／Ｎの信号での記録再生が出来ないという問題があった。
そこで我々は、上記先願発明の方法により二次元に規則的な格子状構造の機能性有機薄膜を形成し、その後ポリマーのみを溶解する溶剤でポリマーを除去することにより、ノイズを低減したピックアップレンズの回折限界を超える記録密度での記録再生が実現できる光記録媒体を得ることに成功した。
【００２０】
＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機薄膜は、まず上記先願発明の方法により二次元に規則的な格子状構造のポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を形成することにより作製する。
ポリマーのみを溶解する溶剤としては、ポリマーの種類によっても変わるが、通常、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、キシレン、ジクロルエタン、ジクロルメタンなどを用いる。
＜光記録媒体の構成＞
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）或いはＣＤ−Ｒ用媒体の構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でもよい。
【００２１】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合には、基板が透明である必要はない。
また、本発明の有機薄膜は、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性材料であることが好ましい。疎水性材料を親水性とするには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いればよい。
基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック、（石英）ガラス、セラミック、シリコンウェハー或いは金属等を用いることができる。
【００２２】
＜記録層＞
記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録・再生できるものであって、上記の有機薄膜の製造方法により作製された、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性色素を含有する有機薄膜からなる。
機能性色素の光学特性としては、記録再生用レーザー波長に対しその吸収特性変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大吸収波長を持つことが好ましく、記録再生用レーザー波長に対しその屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大屈折率を持つことが好ましい。
【００２３】
有機薄膜の形成過程で格子状のパターンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表されるポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミドを主鎖骨格とし側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸や糖（親水部）を持った両親媒性ポリマー等が挙げられ、分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、二次元に規則的な格子状構造が容易に得られるポリイオンコンプレックスが特に好ましい。
これらのポリマーは単独で用いても良いし、２種以上組合せても良い。
【００２４】
機能性色素としては、例えばレーザー光の照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させるポリメチン系色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各染料、及びそれらの金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
また、レーザー光の照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料も例として挙げられ、記録の書換が可能なこれらのフォトクロミック材料は特に好ましい。
更に上記色素中に特性改良の目的で、安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加しても良い。
機能性色素のドット径は、０．０５〜５μｍが適当である。
【００２５】
＜下引き層＞
下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属又は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、例えばメチン染料、キサンテン系染料等からなる金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２６】
＜金属反射層＞
反射層の材料としては単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが好ましい。これらの金属、半金属は単独で用いても２種以上の合金として用いても良い。
膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられる。
膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００２７】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましいのは生産性に優れたポリメチルアクリレート樹脂に代表されるような紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
本発明において、前記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸塩（重量平均分子量：５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウム塩とから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態下で石英基板上にキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成した。
こうして得られた有機薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡及びレーザ顕微鏡等を用いて観察した結果、孔径が約１．８μｍ、深さ約０．３μｍの格子状のポリマーネットワークが観察できた。
次に、上記ポリマー薄膜の上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色素薄膜を形成した。その光学顕微鏡による反射像写真を図３（ａ）に示す。この図から分るようにポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。
このポリマー／色素有機薄膜を、クロロホルムでスピンコート洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｂ）に示す。
この図から分るようにポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。更にこの薄膜の光学顕微鏡による透過像は、色素による丸状の赤色点が非連続的にして形成されていることが確認できた。
【００３０】
実施例２
実施例１において形成したポリマー／色素有機薄膜を、トルエンで同様に洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｃ）に示す。
この図から分るように、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３１】
実施例３
実施例１において形成したポリマー／色素有機薄膜を、ベンゼンで同様に洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｄ）に示す。
この図から分るように、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３２】
実施例４
ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルアミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのクロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を用い、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態で、マイカ基板上へキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成した。
その上に、実施例１と同様に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素薄膜を形成し、ポリマー／色素有機薄膜を得た。
この有機薄膜に対し、実施例１と同様にしてクロロホルム洗浄処理した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３３】
実施例５
実施例４と同様にしてポリマー薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、その上に、実施例１と同様に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素薄膜を形成し、ポリマー／色素有機薄膜を得た。
この有機薄膜に対し、実施例２と同様にしてトルエンで洗浄処理した結果、実施例２の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が見えた。
【００３４】
実施例６
実施例４と同様にしてポリマー／色素有機薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、実施例２と同様にトルエンで洗浄処理した結果、実施例２の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が見えた。
【００３５】
以上の結果から、本発明の方法で得られる有機薄膜は、再現性が高く、二次元に規則的な格子状構造の機能性材料部位のみを持つ構造となることが明らかである。このような二次元に規則的な格子状構造を持つ有機薄膜を用いることにより、より高度な電子的性質、導電的性質、光学的性質等の発現が可能となる。
【００３６】
実施例７
実施例５で得られた色素薄膜を記録層として光記録媒体を形成した。
その記録層に対し、発振波長４０５ｎｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザーを、水平方向、垂直方向に５μｍ間隔で各５ｍｍスキャンさせた。このときの照射部及び未照射部について、原子間力顕微鏡・光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率及び透過率の測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例５のトルエンによる洗浄処理する前のポリマー／色素薄膜を記録層として光記録媒体を形成した。
この記録層に対し、実施例７と同様にしてレーザーでスキャンした。
結果を下記表１に示す
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１の結果から、本発明の有機薄膜は、レーザー光により記録が可能なことが明らかである。
更にポリマーネットワークの溶剤洗浄処理の有無の結果を比較すると、本発明の有機薄膜の方が、未照射部（未記録部）の透過率が高く、かつ記録によるコントラストがとれることから、より低ノイズのピット形成が可能なことが明らかとなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明１〜２によれば、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分にかつ低ノイズで発揮し得る、再現性の高い二次元に規則的な格子構造を持つ機能性有機薄膜を提供できる。
本発明３〜１１によれば、本発明１〜２の機能性有機薄膜の製造方法を提供できる。
本発明１２〜１５によれば、本発明２の機能性有機薄膜を記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生が可能でかつ高Ｓ／Ｎの記録／再生信号を得ることが可能な光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で作成した機能性有機薄膜の構成図である。
（ａ） 薄膜を上からみた図
（ｂ） 薄膜の断面図
【図２】本発明の機能性有機薄膜の構成図である。
（ａ） 薄膜を上からみた図
（ｂ） 薄膜の断面図
【図３】ポリマー／色素有機薄膜の光学顕微鏡写真である。
（ａ） キャスト法により形成したポリマー／色素複合薄膜
（ｂ） （ａ）の有機薄膜を、クロロホルムで洗浄した後の有機薄膜
（ｃ） （ａ）の有機薄膜を、トルエンで洗浄した後の有機薄膜
（ｄ） （ａ）の有機薄膜を、ベンゼンで洗浄した後の有機薄膜
【図４】本発明の光記録媒体の層構成を示す図である。
（ａ） 層構成例
（ｂ） 他の層構成例
（ｃ） 更に他の層構成例
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic thin film as a functional composite material exhibiting new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties, and an optical recording medium using the organic thin film as a recording layer.
[0002]
[Prior art]
Fabrication of regularly arranged functional materials of submicron size is an important technology for obtaining materials that exhibit new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties. is there.
BACKGROUND ART Conventionally, research and development of metal-organic composite materials using ultrafine metal particles (metal nanoclusters) as a functional material have been promoted. However, at present, research and development of a composite material comprising a submicron-sized functional organic material and a polymer material, which can be expected to have infinite material flexibility and functionality, have hardly been advanced.
[0003]
On the other hand, in the field of optical information recording, recordable optical recording media (CD-R, DVD-R) conforming to the CD standard and DVD standard, which are optical recording media having a reflective layer on a substrate, have been commercialized. . In the future, further improvement in recording capacity, miniaturization and improvement in recording density will be required for such optical recording media.
Elemental technologies for improving the recording capacity in the current system include a technology for miniaturizing recording pits and an image compression technology represented by MPEG2. As a technique for miniaturizing recording pits, shortening the wavelength of recording / reproducing light and increasing the numerical aperture NA of an optical system are being studied, but recording / reproducing beyond the diffraction limit is impossible.
Accordingly, recently, super-resolution technology capable of recording / reproducing beyond the diffraction limit and optical recording media / systems utilizing near-field light have been researched and developed, but have not yet been put to practical use.
[0004]
In order to solve these problems, the present inventors have firstly proposed a polymer having a two-dimensional regular lattice-like structure, and an organic thin film characterized by containing a functional dye in the pores of the lattice. We invented and applied for a method for manufacturing the same and an optical recording medium using the same (Japanese Patent Application No. 2001-314031). According to the invention, the substrate surface is formed into a submicron-size pattern in a lattice shape, and then the functional dye is embedded in the holes of the lattice to obtain an organic thin film in which the functional dyes are regularly arranged in the submicron size. I was able to. Further, by using the organic thin film for an optical recording medium, it was possible to provide an optical recording medium having a new structure which overcomes the above-mentioned conventional problems.
However, in the organic thin film of the invention, the reproducibility and uniformity of a two-dimensional regular lattice structure are still insufficient, and new properties such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties are required. An organic thin film that can sufficiently exhibit its function has not yet been achieved. Further, even in an optical recording medium using the same, there is a problem that the pit size varies and a good recording / reproducing signal cannot be obtained.
[0005]
As an improvement thereof, the present inventors have found a method of forming a functional dye thin film after bringing the organic thin film of the present invention into contact with a vapor atmosphere of a solvent having a dissolving ability in a polymer, and have filed an application (Japanese Patent Application No. 2002-54603). issue).
As a result, the reproducibility and uniformity of the two-dimensional regular lattice-like structure can be remarkably improved. However, an organic thin film formed by forming a functional dye thin film by casting or immersion on the two-dimensional regular lattice structure obtained in this way, the functional dye has a two-dimensional regular polymer However, there still remains a problem that the holes do not sufficiently enter the holes of the lattice structure. For this reason, even if the polymer network is uniform, there is a problem in that the functional dye size varies and a good recording / reproducing signal cannot be obtained.
[0006]
Therefore, as an improvement, when producing the organic thin film of the present invention, after forming a functional dye thin film by a casting method or an immersion method on a two-dimensional regular lattice polymer network, the polymer and the functional A method of forming an organic thin film by exposing the dye thin film to a vapor atmosphere of a solvent having a dissolving ability was proposed (Japanese Patent Application No. 2002-110548).
As a result, sufficient reproducibility and uniformity of the lattice structure of the polymer and the size of the functional dye embedded in the holes of the lattice structure were obtained, and a recording / reproducing signal having good optical recording characteristics was obtained.
However, in the above-described functional dye thin film, the electronic property, conductive property, optical property, magnetic property and optical recording / reproducing signal are affected by noise caused by the morphology (micro-uniformity) of the polymer, This causes the signal S / N to be reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the invention of the prior application, and has as its object to provide the following organic thin film and optical recording medium.
B) A new form of organic thin film having a photofunctional site having a two-dimensional regular lattice structure of submicron size.
B) A recording density exceeding the diffraction limit of a pickup lens, which cannot be achieved with conventional optical recording media, using an organic thin film having an optically functional part having a submicron-size two-dimensional regular lattice structure. An optical recording medium capable of recording and reproducing and reducing signal noise.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 15).
1) A functional organic thin film having a two-dimensional regular lattice structure composed of only a functional organic material on a substrate.
2) The functional organic thin film according to 1), wherein the functional organic material is a functional dye.
3) A method for producing a functional organic thin film having a two-dimensionally regular lattice structure composed of only a functional organic material on a substrate, comprising a polymer having a self-organized regular arrangement on the substrate and having a lattice structure. A method for producing a functional organic thin film, comprising: after forming a pattern, burying a functional organic material in holes of the lattice structure, and then removing the polymer with a solvent.
4) A method for producing a functional organic thin film having a two-dimensionally regular lattice structure composed of only a functional organic material on a substrate, comprising a polymer having a self-organized regular arrangement on the substrate and having a lattice structure. After forming a pattern and further exposing the polymer to a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer, burying a functional material in the pores of the obtained lattice structure, and then removing the polymer with a solvent. 3. The method for producing a functional organic thin film according to 3) above.
5) A method for producing a functional organic thin film having a two-dimensional regular lattice structure composed of only a functional organic material on a substrate, the method comprising: After forming the pattern, the functional organic material is embedded in the holes of the lattice structure, and then exposed to a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the functional organic material. 3. The method for producing a functional organic thin film according to 3), wherein the functional organic thin film is removed.
6) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 5), wherein a lattice-like pattern is formed by casting a solution of a polymer that is regularly arranged in a self-organizing manner in a hydrophobic organic solvent.
7) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 6), wherein a solution of a functional organic material is cast and buried in the holes of the lattice structure.
8) A substrate in which a lattice-like pattern is formed by a polymer that is regularly arranged in a self-organizing manner is immersed in a solution of a functional organic material, and the functional organic material is embedded in holes of the lattice structure. 3) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 6).
9) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 8), wherein the polymer is a polyion complex.
10) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 9), wherein the polymer is soluble in a hydrophobic organic solvent.
11) The method for producing a functional organic thin film according to any one of 3) to 10), wherein the substrate is hydrophilic.
12) An optical recording medium using a functional organic thin film using the functional dye described in 2) as a recording layer.
13) The optical recording medium according to 12), wherein the maximum absorption wavelength of the functional dye is near the wavelength of a recording / reproducing laser.
(14) The optical recording medium according to (12), wherein the maximum refractive index of the functional dye is near the wavelength of a recording / reproducing laser.
(15) The optical recording medium according to (12), wherein the functional dye is a photochromic dye.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of the study by the present inventors, an organic thin film composed of a polymer / functional organic material having a two-dimensional regular lattice structure is formed by the method of the prior application, and thereafter, only the polymer as in the present invention is formed. It has been found that a functional organic thin film without a polymer matrix and having a two-dimensional regular lattice-like structure can be formed by treating with a solvent that dissolves.
According to this method, there is little signal noise caused by the morphology of the polymer, and an effective organic thin film as a functional composite material capable of sufficiently exhibiting new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties. can get.
Further, by using the functional dye thin film prepared in the present invention for the recording layer of the optical recording medium, the functional dye portion can form an area smaller than the diffraction limit of the irradiation light, and the recording exceeds the diffraction limit of the pickup lens. Since the density and the noise are reduced, high S / N recording / reproducing characteristics can be realized.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In a preferred embodiment of the organic thin film of the present invention, a functional organic thin film made of only a functional organic material and having a two-dimensional regular lattice structure is provided on a substrate.
The feature of this organic thin film is that the two-dimensional functional organic material is regularly present in the submicron size. Thus, the functional control of the submicron-size functional organic material is highly controlled in two dimensions. By doing so, the appearance of organic thin films that exhibit new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties can be expected.
[0011]
As a method for producing a polymer thin film with a two-dimensional regular lattice structure, it is known that by casting a polymer solution with a specific structure on a substrate, a film with a submicron size pattern can be obtained. ing. For example, a method using polyphenylenequinoline-block-polystyrene, which is a rod-coil diblock polymer composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block (Science, 1999, vol. 283, p. 373), or a dimer composed of polystyrene and paraphenylene Using a block polymer (Science, 1994, 369, 387), a special polymer having both a strong self-cohesive part and a part exhibiting flexibility is used, and these polymers are converted into a hydrophobic organic solvent. The honeycomb structure was adjusted by melting and casting. Further, a hydrophilic acrylamide polymer having a main chain skeleton, a dodecyl group as a hydrophobic side chain, and an amphiphilic polymer having a lactose group or a carboxyl group as a hydrophilic side chain, or an anionic polysaccharide such as heparin or dextran sulfate. An ion complex with a quaternary long-chain alkylammonium salt is described in a similar manner for a thin film having a honeycomb structure (Molecular Crystal Liquid Crystal 1998, 322, 305).
[0012]
Also, the earlier application of the present inventors (Japanese Patent Application No. 2001-314031) discloses that a polyion complex obtained from sodium polystyrene sulfonate and bishexadecyl-dimethylammonium bromide is dissolved in chloroform and then cast on a mica substrate. The film is formed by standing at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 51%, and it is described that this film is an ordered lattice-like polymer network of about 1.5 μm.
That is, a polymer having a regular two-dimensional lattice-like structure is formed on the substrate surface by the above method. The regular structure utilizes a polymer arrangement, but the arrangement is preferably formed in a self-organizing manner. In this case, the polymer is preferably soluble in an organic solvent and can be formed into a film by a casting method, and the arrangement of the polymer is preferably soluble in a hydrophobic solvent in order to utilize hydrophobic-hydrophilic phase separation. preferable.
[0013]
A functional dye solution is cast or immersed in the polymer thin film thus obtained, so that the functional dye is embedded in the holes of the lattice. As a result, a thin film in which functional dyes are regularly arranged in a submicron size can be obtained.
The functional dye is preferably soluble in a solvent that does not affect the polymer thin film, and is particularly preferably water-soluble. In addition, the dye is required to be adsorbed in the pores of the polymer, so that the substrate is also preferably hydrophilic. To enhance the hydrophilicity, a normal method such as an ultraviolet irradiation method or a plasma treatment method is used. Can be.
In this way, a polymer thin film with a two-dimensional lattice structure can be formed, but the structure of the film greatly depends on the casting environment (temperature, humidity, air flow, substrate inclination, etc.) There is a problem that it is difficult to control so as to obtain a uniform structure. Therefore, in the organic thin film of the prior application, reproducibility and uniformity of a two-dimensional regular lattice structure are still insufficient, and new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties are required. Did not result in an organic thin film capable of fully exhibiting the above.
[0014]
Next, we invented and filed a method for uniformizing the pore diameter and pore shape with good reproducibility by exposing the polymer thin film obtained by the conventional casting method to a vapor atmosphere of a solvent having a dissolving ability for the polymer. (Japanese Patent Application No. 2002-54603).
By exposing the polymer thin film to the vapor atmosphere of the solvent, the polymer swells and softens, resulting in a more stable uniform structure. If the time of exposure to the vapor is too short, it will not be uniform enough, and if it is too long, it will melt and the lattice structure will disappear. The optimum conditions depend on the solubility of the polymer and the solvent, but under certain conditions, the reproducibility is high and a uniform lattice structure with a uniform pore diameter and pore shape can be obtained.
However, in the present invention, a functional dye is formed on a polymer thin film having a regular lattice structure with high reproducibility by using a casting method or immersion to form a functional dye thin film. However, there still remains a problem that holes do not sufficiently enter a regular lattice structure. Therefore, even though the polymer network was uniform, there was variation in the functional dye size.
[0015]
As a result of further study, we found that the polymer formed a functional dye thin film on the basis of a self-organized regular arrangement and a lattice-like pattern, and then a solvent having a dissolving ability for the polymer and the functional dye. By inventing a method capable of uniformizing the functional dye pores and pore shapes in a two-dimensionally regular lattice-like structure of a polymer with good reproducibility by exposing to a vapor atmosphere (Japanese Patent Application No. 2002-110548). .
The solvent vapor atmosphere condition depends on the solubility of the polymer and the functional dye and the solvent, as in the above-mentioned prior application, but under certain conditions, the reproducibility is high, and a uniform lattice structure with a uniform pore diameter and pore shape is obtained. Thus, it has become possible to obtain an organic thin film as a functional composite material capable of sufficiently exhibiting new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties.
However, in the organic thin film of the present invention, since a functional dye having a function exists in a polymer matrix having no function, the polymer matrix becomes a source of noise when the function is sensed. In particular, in the organic thin film proposed in the above-mentioned prior invention, the polymer matrix is not a homogenous film due to its film formation principle, and noise due to its morphology (microscopic nonuniformity) is generated, and signal S / N was reduced.
[0016]
Therefore, as a result of further studies, we formed an organic thin film composed of a polymer / functional organic material having a two-dimensional regular lattice structure by the method invented above, and then formed a solvent that dissolves only the polymer. It was found that a functional organic thin film having a two-dimensional regular lattice-like structure without a polymer matrix can be formed by the treatment.
The organic thin film obtained by this method is effective as a functional composite material that has little signal noise due to the morphology of the polymer and can sufficiently exhibit new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties. .
In addition, by using the functional dye thin film prepared in the present invention for the recording layer of the optical recording medium, the functional dye portion can have an area smaller than the diffraction limit of irradiation light, and the diffraction limit of the pickup lens can be reduced. Since the recording density exceeds that and the noise is reduced, high S / N recording / reproducing characteristics can be realized.
[0017]
Next, an optical recording medium using the organic thin film of the present invention as a recording layer will be described.
The recording layer of the conventional optical recording medium is a continuous layer, which is irradiated with a laser beam to form a recording material having some change corresponding to the shape of the laser beam, and records the recording material. Therefore, since the size of the minimum recording pit depends on the diameter of the laser beam determined by the oscillation wavelength and the NA of the lens, in a conventional recording / reproducing system, the increase in density basically depends on the oscillation wavelength of the laser and the NA of the lens. Has been influenced by the technology for practical application.
In addition, since the beam shape is Gaussian-distributed, and there is almost no material that changes with a clear threshold to heat or light as a recording material, the size and amount of change of the outermost periphery of the formed pits are uniform. However, the quality of the reproduced signal varies, and there is a limit in obtaining high-quality signal characteristics.
[0018]
We have invented and applied for an optical recording medium using the above-described three types of organic thin films as an optical recording medium having a new structure that overcomes the above-mentioned conventional problems (Japanese Patent Application Nos. 2001-314031 and 2002-54603). No., Japanese Patent Application No. 2002-110548).
In an optical recording medium to which these organic thin films are applied, recording layer dots (functional portions) that are highly ordered exist discontinuously. In addition, the recording layer dots are formed in a submicron size with a uniform size. Therefore, the size of the minimum recording pit is not determined by the laser oscillation wavelength or the NA of the lens, but only by the recording layer dots to be formed, and a recording medium having an arbitrary recording density can be designed. Further, since the outermost edge of the pit is also determined by the structure of the organic thin film, high-quality signal characteristics without pit variation can be obtained by recording such that the entire recording layer dot is changed. It becomes possible.
[0019]
However, the organic thin film of the invention of the prior application has a problem that recording and reproduction with a high S / N signal cannot be performed due to noise caused by the morphology of the polymer matrix.
Therefore, we have developed a pickup lens that has reduced noise by forming a functional organic thin film having a two-dimensional regular lattice structure by the method of the above-mentioned prior invention, and then removing the polymer with a solvent that dissolves only the polymer. Succeeded in obtaining an optical recording medium capable of realizing recording and reproduction at a recording density exceeding the diffraction limit of the optical recording medium.
[0020]
<Production method of organic thin film>
The organic thin film of the present invention is first formed into an organic thin film comprising a polymer / functional organic material having a two-dimensional regular lattice structure by the method of the above-mentioned prior invention, and then treated with a solvent that dissolves only the polymer. In this way, it is produced by forming a functional organic thin film having a two-dimensional regular lattice structure without a polymer matrix.
As a solvent for dissolving only the polymer, although it varies depending on the type of the polymer, usually, chloroform, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dichloroethane, dichloromethane, or the like is used.
<Structure of optical recording medium>
The optical recording medium of the present invention may have a structure of a normal write-once optical disk (a so-called air sandwich or a close bonding structure in which two sheets are bonded) or a structure of a CD-R medium. Further, a structure in which a CD-R structure is bonded may be used.
[0021]
<Substrate>
As a necessary characteristic of the substrate, the substrate must be transparent to the laser beam used only when recording and reproduction are performed from the substrate side. When recording and reproduction are performed from the recording layer side, the substrate does not need to be transparent.
Further, in the organic thin film of the present invention, it is necessary that the dye be adsorbed to the pores of the polymer, and therefore, it is preferable that the substrate is also made of a hydrophilic material. In order to make the hydrophobic material hydrophilic, an ordinary method such as an ultraviolet irradiation method or a plasma treatment method may be used.
As the substrate material, for example, a plastic such as a polyester resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, (quartz) glass, ceramic, a silicon wafer, or a metal can be used. .
[0022]
<Recording layer>
The recording layer is capable of recording and reproducing information by causing some optical change by the irradiation of laser light, and is capable of recording and reproducing information by the change. It consists of an organic thin film containing a functional dye having a regular lattice structure.
As the optical characteristics of the functional dye, it is preferable to have a maximum absorption wavelength near the laser wavelength when reproducing by utilizing the change in absorption characteristics of the recording / reproducing laser wavelength. In the case where reproduction is performed utilizing a change in the refractive index, it is preferable to have a maximum refractive index near the laser wavelength.
[0023]
Examples of the polymer capable of forming a lattice pattern in the process of forming an organic thin film include polyion complex represented by polystyrenesulfonic acid and a long-chain dialkylammonium salt, block copolymers such as polystyrene and polyparaphenylene, and acrylamide. An amphiphilic polymer having a main chain skeleton and having a long-chain alkyl (hydrophobic portion) and a carboxylic acid or sugar (hydrophilic portion) in the side chain, etc., is easy to control the molecular weight distribution and the amphiphilicity. Polyion complexes, in which a dimensionally regular lattice-like structure is easily obtained, are particularly preferred.
These polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the functional dye include polymethine dyes whose optical constants are changed in heat mode (such as thermal decomposition) by irradiation energy of laser light, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, Anthraquinone (indanthrene) -based, xanthene-based, triphenylmethane-based, azulene-based, tetrahydrocholine-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dyes, metal chelate compounds thereof, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
In addition, fulgides, diarylethenes, azobenzenes, spiropyrans, stilbenes, dihydropyrenes, thioindigos, bipyridines, aziridines, and aromatic polycycles whose optical constants are changed in the photon mode by irradiation energy of laser light. And photochromic materials such as arylidene anilines and xanthenes, and these photochromic materials whose recording is rewritable are particularly preferable.
Further, a stabilizer (transition metal complex or the like), an ultraviolet absorber, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like may be added to the above dye for the purpose of improving properties. .
The dot diameter of the functional dye is suitably from 0.05 to 5 μm.
[0025]
<Undercoat layer>
The undercoat layer includes (a) an improvement in adhesiveness, (b) a barrier against water or gas, (c) an improvement in storage stability of the recording layer, (d) an improvement in reflectance, and (e) It is used for the purpose of protecting the substrate and the recording layer, (f) forming guide grooves, guide pits, preformats, and the like.
For the purpose of (a), polymer materials, for example, various polymer materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, and silane coupling agent Can be used. For the purposes of (b) and (c), for example, in addition to the polymer material, for example, SiO 2 2 , MgF 2 , SiO, TiO 2 , ZnO, TiN, SiN and other inorganic compounds, for example, metals or metalloids such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, and Al. For the purpose of (d), an organic thin film having a metallic luster made of, for example, a metal such as Al or Ag or a methine dye or a xanthene dye can be used. For the purpose, an ultraviolet curing resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
The thickness of the undercoat layer is suitably 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
[0026]
<Metal reflective layer>
Examples of the material of the reflective layer include metals and semimetals that are hardly corroded and provide high reflectivity by themselves, and specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, and Cu. Au, Ag, Al, and Cu are preferred from the viewpoints of reflectivity, productivity, and productivity. These metals and metalloids may be used alone or as two or more alloys.
Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering.
The film thickness is 50 to 5000 °, preferably 100 to 3000 °.
[0027]
<Protective layer, hard coat layer on substrate surface>
The protective layer or the hard coat layer on the substrate surface (a) protects the recording layer (reflection / absorption layer) from scratches, dust, dirt, etc .; (b) improves the storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer); ) Used for the purpose of improving the reflectance.
For these purposes, the materials shown in the undercoat layer can be used. Further, as inorganic materials, SiO, SiO 2 And the like, and polymethyl acrylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin can be used as an organic material. , Chloroprene rubber, wax, alkyd resin, drying oil, rosin and the like can also be used.
The most preferable of the above materials is an ultraviolet curable resin represented by a polymethyl acrylate resin having excellent productivity.
The thickness of the protective layer or the hard coat layer on the substrate surface is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
In the present invention, the undercoat layer, the protective layer, and the substrate-side hard coat layer each include a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like as in the case of the recording layer. Can be contained.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0029]
Example 1
A polyion complex obtained from a polystyrene sulfonate (weight average molecular weight: 50,000) and a bishexadecyl-dimethylammonium salt is dissolved in chloroform (400 mg / l), and the quartz substrate is subjected to a temperature of 35 ° C. and a humidity of 51% RH. A polymer thin film was formed by casting on it and allowing it to stand.
As a result of observing the structure of the organic thin film thus obtained using an optical microscope, an atomic force microscope, a laser microscope, etc., a lattice-like polymer network having a pore diameter of about 1.8 μm and a depth of about 0.3 μm was observed. Was.
Next, a neutral red ethanol solution was spin-coated on the polymer thin film to form a dye thin film. FIG. 3 (a) shows a reflection image photograph by the optical microscope. As can be seen from this figure, a dye layer was observed to be laminated on the polymer network.
The polymer / dye organic thin film was spin-coated and washed with chloroform. FIG. 3B shows a photograph of a reflection image obtained by the optical microscope.
As can be seen from this figure, the appearance of the disappearance of the polymer network and the presence of the dye in the form of dots was observed. Furthermore, the transmission image of this thin film by an optical microscope confirmed that a round red dot due to the dye was formed discontinuously.
[0030]
Example 2
The polymer / dye organic thin film formed in Example 1 was similarly washed with toluene. FIG. 3 (c) shows a reflection image photograph by the optical microscope.
As can be seen from this figure, it was observed that the polymer network disappeared and the dye was present in the form of dots as in Example 1.
[0031]
Example 3
The polymer / dye organic thin film formed in Example 1 was similarly washed with benzene. FIG. 3D shows a reflection image photograph by the optical microscope.
As can be seen from this figure, it was observed that the polymer network disappeared and the dye was present in the form of dots as in Example 1.
[0032]
Example 4
As a polymer, a chloroform solution (1 g / l) of a long-chain alkyl-substituted acrylamide and a long-chain alkylcarboxylic acid-substituted acrylamide is used, and cast on a mica substrate at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 51% RH, and allowed to stand. As a result, a polymer thin film was formed.
A neutral red ethanol solution was spin-coated thereon to form a dye thin film in the same manner as in Example 1, thereby obtaining a polymer / dye organic thin film.
As a result of washing the organic thin film with chloroform in the same manner as in Example 1, it was observed that the polymer network disappeared and the dye was present in the form of dots as in Example 1.
[0033]
Example 5
After forming a polymer thin film in the same manner as in Example 4, treating the film with chloroform vapor (35 ° C., 8 seconds), a neutral red ethanol solution was spin-coated thereon in the same manner as in Example 1. Then, a dye thin film was formed to obtain a polymer / dye organic thin film.
The organic thin film was washed with toluene in the same manner as in Example 2, and as a result, the polymer network disappeared and the dye was present in the form of dots as in Example 2.
[0034]
Example 6
A polymer / dye organic thin film was formed in the same manner as in Example 4, the film was treated with chloroform vapor (35 ° C., 8 seconds), and then washed with toluene in the same manner as in Example 2. As in the case of the above, it was observed that the polymer network disappeared and the dye was present in the form of dots.
[0035]
From the above results, it is clear that the organic thin film obtained by the method of the present invention has a high reproducibility and has only a two-dimensionally regular lattice-shaped functional material site. By using such an organic thin film having a two-dimensional regular lattice structure, higher electronic properties, conductive properties, optical properties, and the like can be exhibited.
[0036]
Example 7
An optical recording medium was formed using the dye thin film obtained in Example 5 as a recording layer.
The recording layer was scanned with a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm and a beam diameter of 0.6 μm in horizontal and vertical directions at 5 μm intervals, each 5 mm. At this time, the irradiated part and the non-irradiated part were observed with an atomic force microscope and an optical microscope, and the reflectance and the transmittance were measured by a microspectroscopy method. The results are shown in Table 1 below.
[0037]
Comparative Example 1
An optical recording medium was formed using the polymer / dye thin film before the washing treatment with toluene of Example 5 as a recording layer.
This recording layer was scanned with a laser in the same manner as in Example 7.
The results are shown in Table 1 below.
[0038]
[Table 1]
[0039]
From the results in Table 1, it is clear that the organic thin film of the present invention can be recorded by laser light.
Further, comparing the results with and without the solvent washing treatment of the polymer network, the organic thin film of the present invention has a higher transmittance in the unirradiated portion (unrecorded portion) and a higher contrast in recording, so that a lower noise is obtained. It was found that pit formation was possible.
[0040]
【The invention's effect】
According to the first and second aspects of the present invention, a highly reproducible two-dimensional regular lattice structure capable of sufficiently exhibiting new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties with low noise is provided. A functional organic thin film can be provided.
According to the present inventions 3 to 11, the method for producing a functional organic thin film of the present inventions 1 and 2 can be provided.
According to the inventions 12 to 15, by using the functional organic thin film of the invention 2 for the recording layer, the functional dye portion can form an area smaller than the diffraction limit of the irradiation light, and exceeds the diffraction limit of the pickup lens. An optical recording medium capable of recording / reproducing at a recording density and obtaining a high S / N recording / reproduction signal can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a functional organic thin film prepared by a conventional method.
(A) Top view of thin film
(B) Cross section of thin film
FIG. 2 is a configuration diagram of a functional organic thin film of the present invention.
(A) Top view of thin film
(B) Cross section of thin film
FIG. 3 is an optical micrograph of a polymer / dye organic thin film.
(A) Polymer / dye composite thin film formed by casting method
(B) Organic thin film after washing the organic thin film of (a) with chloroform
(C) Organic thin film after washing the organic thin film of (a) with toluene
(D) Organic thin film after washing the organic thin film of (a) with benzene
FIG. 4 is a diagram showing a layer configuration of the optical recording medium of the present invention.
(A) Layer configuration example
(B) Other layer configuration examples
(C) Still another layer configuration example
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Recording layer
3 Reflective layer
