【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状のリシノール酸多価金属塩とその製法に関し、特に家庭用品、化粧品、医薬部外品、ペット用品、育児・介護用品、医療用品、自動車用品、農業、畜産、水産、食品、化学、繊維、美術・工芸、劇甚、スポーツ用品、清掃、建材、インキ、塗料等の多くの産業分野で利用することができる粒子状消臭脱臭剤用基剤とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、体臭除去・防止用防臭消臭剤、生ゴミ用防臭消臭剤、台所流し用防臭消臭剤、おむつ用消臭脱臭剤、人口肛門用消臭脱臭剤、トイレ用消臭脱臭剤、ペット用消臭防臭脱臭剤、畜舎用防臭脱臭剤、室内用消臭脱臭剤、車用消臭剤、冷蔵庫用脱臭剤など、様々な分野で防臭消臭脱臭剤が利用されている。
【０００３】
これらの様々な分野で利用されている防臭消臭脱臭剤は、その機能において、物理的消臭、化学的消臭・生物的消臭、感覚的消臭に分類される。
クレー粉砕物、ゼオライト、活性炭素、泥岩粉砕物などによる吸着や、シクロデキストリン・カリックスアレーン、クラウンエーテル、フラーレン、カーボンナノチューブ、デンドリマーなどの超分子による吸収、包摂等は、物理的消臭脱臭作用である。金属塩、金属酸化物、カルボン酸、カルボン酸塩、アルデヒド、アミン、過酸化物などの化学反応による中和、酸化・還元、化学的付加などは、化学的消臭脱臭作用である。微生物、酵素などによる代謝、分解等は、生物的消臭脱臭作用である。各種香料によるマスキング作用は、感覚的消臭脱臭作用である。
【０００４】
近年、‘におい’に対する意識が高まる中で前述のような系統に区分できないような複合的要素を持ったものも提案されてきている。リシノール酸金属塩は吸着的作用と化学反応的作用の両方を持ったものとしてすでに提案されている（特公昭４８−２６２２６号公報）。
【０００５】
先に述べたとおり、様々な用途目的で消臭脱臭剤が利用されており、その形態も様々である。例えば、粒子状、粉末状、顆粒状、ブロック状、シート状、成型状、ミスト状（拡散）、ミスト状（乾燥粉末化）、ガス状などが挙げられる。
【０００６】
粒子状あるいは粉末状、顆粒状のものは、消臭脱臭の一次機能として‘におい’成分である気体との接触面積を大きくしたものである。この‘におい’成分との接触は消臭脱臭作用において重要である。
【０００７】
リシノール酸多価金属塩は毒性や有害性が無いため、消臭脱臭剤としては非常に有用な化合物である。そこで、前述のような様々な用途に利用できるように、種々検討がなされてきている。また、さらに利便性に優れたものを検討されることが望まれている。
【０００８】
前記消臭防臭剤としての提案（特公昭４８−２６２２６号公報）では、リシノール酸金属塩の製造方法及びそれを用いた消臭防臭剤の実施例において、リシノール酸亜鉛を熱時に型に流し込み、凝固させる方法が述べられている。しかし、リシノール酸亜鉛を粒子状、粉末状、顆粒状などにすることに関しては言及していない。
【０００９】
リシノール酸金属塩を用いた粒子状、粉末状及び顆粒状の消臭剤に関する提案もある。泥岩粉砕物にリシノール酸金属塩を配合した粒子状の脱臭剤組成物の提案（特開昭５３−９９３２８号公報）では、リシノール酸金属塩をエタノールに溶解したものを泥岩粉砕物表面に噴霧した後に乾燥する製造方法が相乗的に脱臭効果を上げると述べられている。また、ヒドロキシカルボン酸金属塩とゼオライト系化合物と腐植酸もしくは腐植酸含有土壌とを組み合わせた粒状脱臭剤の提案（特公昭５７−１６８２１号公報）では、該三成分を親水性揮発性有機溶剤と水の存在下で混練したものを押し出し成型機により粒状に成型した後に乾燥する方法が述べられている。しかし、いずれの場合もリシノール酸金属塩そのものを粒子状、粉末状及び顆粒状とする製造方法に関しては述べられていない。
【００１０】
抗菌スプレー組成物に関する提案（特開平１１−７６３８８号公報）では、その組成物であるリシノール酸金属塩の製法に関して、リシノール酸ナトリウムと可溶性金属塩（塩化亜鉛等）との反応や、リシノール酸と水酸化亜鉛との反応のように、公知の複分解法や直接法の反応が述べられているにすぎず、粒子状、粉末状及び顆粒状とする製造方法に関しては述べられていない。
【００１１】
以上のように、リシノール酸金属塩を用いた消臭脱臭剤に関する提案は種々なされているが、リシノール酸多価金属塩の製造方法に関しては、従来より公知の方法、すなわち水溶性リシノール酸石鹸と多価金属塩化物或いは多価金属硫酸塩、多価金属炭酸塩などの多価金属化合物との複分解反応法、リシノール酸と多価金属酸化物或いは多価金属水酸化物などとの直接反応法の例が挙げられているにすぎず、粒径の揃った粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法に関して述べられているものはない。
【００１２】
リシノール酸は、天然物としてひまし油の中にグリセリドとして多量（構成脂肪酸中約９０％）に存在する、二重結合と水酸基を一つずつ有する不飽和ヒドロキシ脂肪酸であり、市販品を入手することができる。
しかし、市販のリシノール酸を入手し、アルカリ金属等によってけん化してリシノール酸鹸化物を得、それと多価金属塩化合物との複分解反応を行っても、粒径の揃ったリシノール酸多価金属塩粒子は得られない。
【００１３】
本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、前述したように、リシノール酸は、二重結合と水酸基を一つずつ有する不飽和ヒドロキシ脂肪酸であるため、二分子間でエステル結合を形成し易く、経時によりポリリシノール酸を容易に形成するというリシノール酸に固有の性質が原因であることを見出した。また、リシノール酸は、経時に分子内縮合して不飽和ラクトンや不飽和ラクチドの形成も考えられており〔「油脂化学及び試験方法」喜多源逸 至文堂（１９６５）〕、このような反応生成物も粒径の揃ったリシノール酸多価金属塩粒子の生成を妨げているものと考えられた。
【００１４】
以上のように、通常、入手できるリシノール酸から製造したリシノール酸石鹸は純粋なリシノール酸石鹸ということができるものではなく、したがって、そのようなリシノール酸石鹸と多価金属塩とを常温で複分解反応させても、粒径の揃ったリシノール酸金属塩粒子を安定して得ることは困難である。しかし、通常入手できるリシノール酸又は水溶性のリシノール酸石鹸から、粒径の揃ったリシノール酸金属塩粒子を製造することができるようなリシノール酸石鹸を得るための精製手段は、従来、知られていない。
【００１５】
ひまし油を公知方法でけん化することによりナトリウムリシノレート溶液とし、約８０℃で硫酸亜鉛７水和物を加えて複分解反応させる方法（特公昭４８−２６２２６号公報）が提案されている。しかしながら、この方法によって、粒径の揃ったリシノール酸金属塩の粒子が得られたという記載はない。該方法では、ナトリウムリシノレート溶液を予め精製することは行われていないし、その必要性についても言及されていないので、前述したリシノール酸の性質から、製造されたリシノール酸多価金属塩は、本発明が目的とする品質の粒子ではなかったものと考えられる。
【００１６】
一方、クレー系粉体が化学工業の各分野において利用されている例は多岐にわたっている。クレー粉体の吸油性や親油性を主に又は副次的に利用し、製紙、繊維、石油、油脂、化粧品、医薬、農薬、オルガノフィリックベントナイト、放射性廃棄物処理など、幅広く利用されている。このうち、活性白土として一般に知られているものは、スメクタイト系鉱物であるモンモリロナイトを主要成分として持つ酸性白土を硫酸処理により活性化したものである。この活性白土は、広汎な食用油脂（植物油、動物油）及び鉱物油の脱色・脱臭精製剤として用いられている。酸性白土もそのままで、潤滑油の脱色安定化やガソリン、灯軽油の脱水等に用いられている。さらに、これら活性白土類の吸着性能をより向上させたものも開発されてきている〔「吸油性材料の開発」シーエムシー（２０００）〕。
しかしながら、油脂けん化物である水溶性脂肪酸石鹸の水溶液をクレー系粉体により吸着精製処理する提案はなされていない。また、脂肪酸から得られる水溶性脂肪酸石鹸の水溶液をクレー系粉体で吸着精製処理をする提案も従来なされていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時及び／又は熱によって容易に劣化するリシノール酸から、安定して粒子状リシノール酸金属塩を得る方法を提供することである。より詳しくは、経時及び／又は熱により生成されるポリリシノール酸をはじめとする不純物を取り除くことにより、表面に粘性を帯びず、したがってブロック状になりにくい、消臭脱臭剤用基剤として優れた、粒径の揃った粒子状リシノール酸多価金属塩粒子を得る方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リシノール酸石鹸中のポリリシノール酸のような共存物を除去して、水溶液が均一で低粘性であり、非常に扱い易い水溶性リシノール酸石鹸を得る方法を鋭意検討した結果、水溶性リシノール酸石鹸の水溶液にクレー系粉体を添加して吸着処理を行って精製することが有効な手段であること、そのような精製処理リシノール酸石鹸からクレー系粉体をろ過し、ろ液に多価金属化合物の水溶液又は水分散液を添加して反応させることにより、表面に粘性を帯びていない粒子であり、ブロック状となっていても簡単に個別粒子単位に解砕することができるため、粒径の揃ったリシノール酸金属塩粒子を安定して製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明は、基本的には水溶性リシノール酸石鹸をクレー系粉体で吸着精製して使用して多価金属化合物と複分解反応させてリシノール酸金属塩を粒子状生成物として得る方法と、該方法を用いて得られる、表面に粘性を帯びず、したがってブロック状になりにくい、消臭脱臭剤用基剤として優れている粒径の揃ったリシノール酸金属塩粒子に関するものであり、以下の各発明を包合する。
【００２０】
（１）クレー系粉体による吸着精製処理を施した水溶性リシノール酸石鹸と多価金属化合物とを複分解反応させることを特徴とする粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２１】
（２）前記クレー系粉体が、天然スメクタイト、変性スメクタイト及び合成スメクタイトより選ばれる少なくとも１種のスメクタイト類を含有する粘土鉱物を主成分とすることを特徴とする（１）項記載の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２２】
（３）前記クレー系粉体は、モンモリロナイト、酸処理モンモリロナイト、ベントナイト、活性ベントナイト、有機ベントナイト、ヘクトライト、合成ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、パイロフィライト、バイデライト、ノントロナイト及び複鎖構造のパリゴルスカイト、セピオライトなどの鉱物を主成分鉱物とする粘土が主成分である（１）項又は（２）項に記載の粒子状リシノール酸多価金属塩製造方法。
【００２３】
（４）前記多価金属化合物が、多価金属塩化物、多価金属硫酸塩、多価金属硝酸塩及び多価金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２４】
（５）前記多価金属化合物は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛及び炭酸マグネシウムなどから選ばれる１種以上である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の粒子状リシノール酸多価金属塩製造方法。
【００２５】
（６）前記水溶性リシノール酸石鹸が、リシノール酸アルカリ金属塩及びリシノール酸アルカノールアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２６】
（７）前記水溶性リシノール酸石鹸は、リシノール酸ナトリウム、リシノール酸カリウム、リシノール酸アンモニウム、リシノール酸モノエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、リシノール酸トリエタノールアミン及びリシノール酸テトラキス（２一ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等から選ばれる１種以上である（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２７】
（８）前記水溶性リシノール酸石鹸が、該水溶性リシノール酸石鹸１００質量部に対してクレー系粉体０．１〜１０質量部を用いて吸着精製処理を施したものであることを特徴とする（１）項〜（７）項のいずれか１項の記載の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２８】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる粒子状リシノール酸多価金属塩をさらに粉砕することを特徴とする粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法。
【００２９】
（１０）前記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる粒子状リシノール酸多価金属塩。
【００３０】
（１１）前記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる粒子状リシノール酸多価金属塩からなる粒子状消臭脱臭剤用基剤。
【００３１】
（１２）前記粒子状リシノール酸多価金属塩が、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムから選ばれる１種又は２種以上よりなる金属との塩であることを特徴とする（１０）項記載の粒子状リシノール酸多価金属塩又は前記（１１）項記載の粒子状消臭脱臭剤用基剤。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明によれば、公知の方法で工業的に得られるリシノール酸を原料として、粒径の揃ったリシノール酸多価金属塩粒子を得ることができる。すなわち、リシノール酸が経時により徐々に形成するポリリシノール酸や不飽和ラクトン、不飽和ラクチド等の不純物をクレー系粉体によって吸着精製除去することにより、表面に粘性を帯びて粘稠塊になることのない、粒径の揃ったリシノール酸多価金属塩粒子を安定して得ることができる。
また、本発明の方法で得られる粒径の揃ったリシノール酸多価金属塩粒子は、表面に粘性を帯びておらず、機械的に容易に微粉砕することができるため、従来、得ることができなかった微細粒子状のリシノール酸多価金属塩粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明の粒子状のリシノール酸金属塩としては、リシノール酸のアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩などが挙げられるが、消臭・脱臭剤用基剤としては、特にリシノール酸アルミニウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸マグネシウムから選ばれる１種以上が好適である。しかし、その他のリノール酸の多価金属塩が本発明の目的を逸脱しない範囲で混在してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法は、水溶性リシノール酸石鹸と多価金属塩化合物との複分解反応である。この反応は加熱することなく容易に反応が進行するため、熱劣化が起こらず、また、共存物による凝固点降下の影響も受けにくい。反応は、融解するまで加熱される例もあるが、本発明では５０℃未満が好ましく、さらに好ましくは、２０℃〜３５℃がよい。
【００３５】
水溶性リシノール酸石鹸として、例えば、リシノール酸ナトリウム、リシノール酸カリウム等のアルカリ金属塩やリシノール酸アンモニウム、リシノール酸モノエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、リシノール酸トリエタノールアミン、リシノール酸テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
【００３６】
水溶性リシノール酸石鹸は、多価金属塩化合物に対して当量モルに満たなくてもよい。消臭・脱臭機能を損なわない範囲（０．５〜１当量モル）であればよく、好ましくは０．８〜１当量モルがよい。
【００３７】
本発明の粒子状リシノール酸多価金属塩の製造方法に使用されるクレー系粉体は、シリカを主成分とし、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属を含有する主に層構造を有する結晶格子の堆積物である。構造によって、トリオクタヘドラル型、ジオクタヘドラル型、複鎖型等に分類される。この構造の違いと、粉砕などの機械的処理や酸処理などの化学的処理などにより、親水性や疎水・親油性といった物理的特性が生まれる。本発明で求められる物理的特性は、疎水・親油性であるが、これらは主成分として含まれていればよく、特に限定されるものではない。また、クレー系粉体の物理的特性に影響を与えない範囲で活性炭素や活性シリカゲル、活性アルミナ、活性ゼオライト、珪藻土等を併用してもよい。
【００３８】
クレー系粉体の構成鉱物種として、例えば、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトなど層状粘土鉱物が挙げられる。このうち、特にスメクタイト群に分類されるものが好ましい。
スメクタイトとして、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイト、スチブンサイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイトなどが挙げられる。
クレー系粉体は、１５０μｍ以下の粒子サイズが良く、より好ましくは５〜５０μｍのものが良い。
【００３９】
水溶性リシノール酸石鹸をクレー系粉体で吸着精製処理する際、吸着効率を上げるため加熱されるが、加熱しすぎると水溶性リシノール酸石鹸が変性してしまう。そのため、０℃〜１００℃の範囲が良い。より好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で処理されることが好ましい。また、その処理時間に関しては特に制限されるものではないが、より好ましくは１〜３時間の接触時間が良く、攪拌・循環ろ過等の方法により処理される。
【００４０】
水溶性リシノール酸石鹸の水溶液は、リシノール酸石鹸の濃度が高くなる程粘度が高くなる。そのため、水溶性リシノール酸石鹸水溶液の濃度は、５０質量／容量％以下であることが好ましい。
吸着精製処理に用いるクレー系粉体は、水溶性リシノール酸石鹸水溶液の濃度により最適添加量は異なるが、水溶性リシノール酸石鹸を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部添加されればよい。より好ましくは、０．５〜５質量部添加されればよいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
多価金属塩化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で得られる粒子状リシノール酸多価金属塩は、表面に粘性がなく、したがって、任意の機械的方法でさらに粉砕して微細粒子とすることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。各実施例において使用した試薬は以下に示すとおりである。
【００４４】
（１）リシノール酸
リシノール酸（Ａ）：新品
リシノール酸（Ｂ）：６ヶ月（室温）保存品
リシノール酸（Ｃ）：２４時間（６０℃）保存品
【００４５】
（２）吸着剤
吸着剤（Ａ）：活性白土
ガレオンアースＮＦ−２〔水澤化学工業（株）製〕
吸着剤（Ｂ）：酸性白土
ミズカエース〔水澤化学工業（株）製〕
吸着剤（Ｃ）：活性炭素
活性炭素（粉末）〔和光純薬工業（株）製〕
吸着剤（Ｄ）：珪藻土
ラヂオライト＃９００〔昭和化学工業（株）製〕
吸着剤（Ｅ）：ゼオライト
ゼオグリル〔東北ゼオライト工業（株）製〕
【００４６】
〔評価（１）〕
リシノール酸亜鉛の粒子状態
容量１７０ｍｌの粉砕器に試料５ｇを入れ、１５０００ｒｐｍで２０秒間粉砕する。これを目幅３５０μｍ（４２メッシュ）のフルイで２分間振とうして分粒して、粉砕粒子の状態を次のように評価した。
○：全量通過 △：フルイ上に一部残る ×：粉砕できない
【００４７】
〔評価（２）〕
リシノール酸多価金属塩の安息角
直径６ｃｍ／深さ１ｃｍのシャーレに、足の管径１ｃｍのガラス漏斗を用いて、高さ５ｃｍからリシノール酸多価金属塩を連続して落下させる。シャーレから溢れた時点で落下を止める。
できた山の斜面の傾きに関して、水平方向からの傾きを４点測定し、平均値を求める。但し、漏斗から落ちない等で測定不能な場合は×と表記する。
【００４８】
〔評価（３）〕
消臭効果の評価基準を以下に示す。
家庭生ゴミを等分してポリ袋に５０ｇずつ入れる。この袋にリシノール酸亜鉛１ｇを添加して、密閉後激しく上下に５回振とうする。
５分後、１０分後、１５分後の臭いを嗅ぎ、次のように判定する。
○：ほとんど臭わない
△：少し臭う
×：ほぼ変わらず臭う
【００４９】
〔評価（４）〕
硫化水素の吸着試験
硫化水素のパーミュエーションチューブを３５℃の恒温槽に入れ、パーミュエーターを用いて流出させる。これをあらかじめ消臭剤を入れておいたテドラーバッグに捕集し、硫化水素濃度を検知管で測定する。
【００５０】
〔評価（５）〕
アンモニアの吸着試験
アンモニアのパーミュエーションチュープを３５℃の恒温槽に入れ、パーミュエーターを用いて流出させる。これをあらかじめ消臭剤を入れておいたテドラーバッグに捕集し、アンモニア濃度を検知管で測定する。
【００５１】
（リシノール酸亜鉛の製法）
本実施例に使用したリシノール酸亜鉛は以下の手順によって製造した。
（１）水２リットルに水酸化ナトリウム３２ｇを溶解後、リシノール酸２４０ｇを添加してリシノール酸ナトリウム水溶液とする。
（２）（１）に、吸着剤５ｇを添加し、４０℃下１時間撹拌した後、室温に戻してろ過する。水１．５リットルで十分洗い流す。
（３）水１リットルに硫酸亜鉛七水和物１１５ｇを溶解して硫酸亜鉛水溶液とする。
（４）（２）のろ液に、（３）を滴下して３０〜３５℃下１時間撹拌反応させる。
（５）（４）の反応液をろ過、洗浄する。
（６）（５）で得られた湿体を５０〜６０℃下で乾燥後、粉砕する。
【００５２】
実施例１
吸着剤（Ａ）を用いて、前述のリシノール酸亜鉛の製法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（ＡＡ）、リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（ＢＡ）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（ＣＡ）を得た。
評価（１）、評価（２）及び評価（３）の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
吸着剤（Ｂ）を用いて、前述のリシノール酸亜鉛の製法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（ＡＢ）、リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（ＢＢ）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（ＣＢ）を得た。
評価（１〕、評価（２）及び評価（３）の結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
前述のリシノール酸亜鉛の製法で吸着剤を使用しない方法、すなわち、
（１）水２リットルに水酸化ナトリウム３２ｇを溶解後、リシノール酸２４０ｇを添加してリシノール酸ナトリウム水溶液とする。
（２）水１リットルに硫酸亜鉛七水和物１１５ｇを溶解して硫酸亜鉛水溶液とする。
（３）（１）に（２）を滴下して３０〜３５℃下１時間撹拌反応させる。
この方法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（Ａ’）及び
リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（Ｂ’）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（Ｃ’）を得た。評価（１）、評価（２）及び評価（３）の結果を表２に示す。
【表１】
【００５５】
比較例２
吸着剤（Ｃ）を用いて、前述のリシノール酸亜鉛の製法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（ＡＣ）、リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（ＢＣ）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（ＣＣ〕を得た。
評価（１）、評価（２）及び評価（３）の結果を表２に示す。
【００５６】
比較例３
吸着剤（Ｄ）を用いて、前述のリシノール酸亜鉛の製法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（ＡＤ）、リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（ＢＤ）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（ＣＤ）を得た。
評価（１）、評価（２）及び評価（３）の結果を表２に示す。
【００５７】
比較例４
吸着剤（Ｅ）を用いて、前述のリシノール酸亜鉛の製法により、リシノール酸（Ａ）からリシノール酸亜鉛（ＡＥ）、リシノール酸（Ｂ）からリシノール酸亜鉛（ＢＥ）、リシノール酸（Ｃ）からリシノール酸亜鉛（ＣＥ）を得た。
評価（１）、評価（２）及び評価（３）の結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
実施例３
実施例１で得たリシノール酸亜鉛（ＢＡ）２ｇを２つのテドラーバッグにそれぞれ取り、評価（４）及び評価（５）を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００５９】
比較例５
ペレット状リシノール酸亜鉛（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）を乳鉢にて粉砕後、２ｇを２つのテドラーバッグにそれぞれ取り、評価（４）及び評価（５）を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００６０】
比較例６
シクロデキストリン（粉体）２ｇを２つのテドラーバッグにそれぞれ取り、評価（４）及び評価（５）を行った。結果を表３及び表４に示す。
【表３】
【表４】
【００６１】
表１及び表２より、吸着剤による精製処理を行わないと、リシノール酸（Ｂ）やリシノール酸（Ｃ）からは粒子状リシノール酸亜鉛が得られないことがわかる。
さらに、吸着剤による精製処理では、クレー系粉体である吸着剤Ａ又はＢを用いた場合は改善効果が認められるが、活性炭素や珪藻土、ゼオライトでは有効な改善効果がみられないことがわかる。
また、評価（３）の結果から、リシノール酸亜鉛の形態の違いにより、消臭効果に差を来たすこと、加えて粒子状の形態が消臭作用に有効であることがわかる。
【００６２】
表３及び表４より、硫化水素、アンモニアに対するリシノール酸亜鉛の効果はシクロデキストリンよりも優れていることがわかる。
また、同じリシノール酸亜鉛であっても、形態が粒子状である方が表面積が大きいため、消臭効果が高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上に述べたように、経時により不純物を生じたリシノール酸であっても、本発明の方法によれば、効果的に不純物が除かれ、粒子状のリシノール酸多価金属塩を得ることができる。すなわち、リシノール酸多価金属塩は、クレー系粉体による吸着精製処理を施した水溶性リシノール酸石鹸と多価金属化合物との反応によれば、安定して表面に粘性を帯びていない粒子状物として得ることができる。
【００６４】
また、粒子状のリシノール酸多価金属塩は、表面に粘性を帯びていないため、さらに粉砕することが可能であり、従来、得られなかった微細な粒子状物をすることが可能である。
さらに、消臭剤用基剤として従来から用いられてきたペレット状のリシノール酸多価金属塩に比べて、本発明の方法で得られた粒子状リシノール酸多価金属塩は、表面積が大きいためにそれ自体消臭効果が高いばかりでなく、分散性、加工性などに優れ、リシノール酸多価金属塩の消臭剤としての用途拡大に多大の貢献を成すものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt and a method for producing the same, and particularly to household goods, cosmetics, quasi-drugs, pet supplies, childcare and nursing care supplies, medical supplies, automobile supplies, agriculture, livestock, fisheries, and foods. The present invention relates to a base for a particulate deodorant and deodorant, which can be used in many industrial fields such as chemicals, textiles, arts and crafts, plays, sports goods, cleaning, building materials, inks, and paints, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, deodorants for removing and preventing body odor, deodorants for garbage, deodorants for kitchen sinks, deodorants for diapers, deodorants for artificial anus, deodorants for toilets Deodorants and deodorants for pets, deodorants and deodorants for pets, deodorants for livestock buildings, deodorants for indoor use, deodorants for cars, deodorants for refrigerators, and the like are used in various fields.
[0003]
The deodorants and deodorants used in these various fields are classified into physical deodorant, chemical deodorant / biological deodorant, and sensory deodorant in terms of their functions.
The adsorption by crushed clay, zeolite, activated carbon, and crushed mudstone, absorption by supermolecules such as cyclodextrin, calixarene, crown ether, fullerene, carbon nanotube, and dendrimer, inclusion, etc. are due to physical deodorization and deodorization. is there. Neutralization, oxidation / reduction, chemical addition, and the like of a metal salt, metal oxide, carboxylic acid, carboxylate, aldehyde, amine, peroxide, and the like are chemical deodorizing and deodorizing effects. Metabolism, decomposition and the like by microorganisms and enzymes are biological deodorizing and deodorizing effects. The masking action by various fragrances is a sensory deodorizing and deodorizing action.
[0004]
In recent years, with increasing awareness of 'smell', there have been proposed ones having complex elements which cannot be classified into the above-mentioned systems. The ricinoleic acid metal salt has already been proposed as having both an adsorptive action and a chemical reactive action (Japanese Patent Publication No. 48-22626).
[0005]
As described above, deodorants are used for various purposes, and their forms are also various. For example, it may be in the form of particles, powder, granules, blocks, sheets, molds, mist (diffusion), mist (dry powder), gas, and the like.
[0006]
Particles, powders, and granules have a large contact area with the gas that is an 'odor' component as a primary function of deodorization and deodorization. This contact with the 'smell' component is important in deodorizing and deodorizing action.
[0007]
Since ricinoleic acid polyvalent metal salt has no toxicity or harmfulness, it is a very useful compound as a deodorant and deodorant. Therefore, various studies have been made so as to be used for various applications as described above. Further, it is desired to consider a more convenient one.
[0008]
According to the proposal as the deodorant and deodorant (Japanese Patent Publication No. 48-26226), in a method for producing a metal ricinoleate and an example of the deodorant using the same, zinc ricinoleate is poured into a mold when heated. A method of solidifying is described. However, there is no mention of making zinc ricinoleate into particles, powder, granules, or the like.
[0009]
There are also proposals for particulate, powder and granular deodorants using ricinoleic acid metal salts. According to a proposal of a particulate deodorant composition in which a metal ricinoleate is mixed with a pulverized mudstone (JP-A-53-99328), a solution of a metal ricinoleate dissolved in ethanol is sprayed on the surface of the pulverized mudstone. It is stated that the manufacturing method of drying later synergistically increases the deodorizing effect. In addition, in a proposal of a granular deodorant in which a metal hydroxycarboxylate, a zeolite compound and humic acid or humic acid-containing soil are combined (Japanese Patent Publication No. 57-16821), the three components are combined with a hydrophilic volatile organic solvent. It describes a method in which a mixture kneaded in the presence of water is formed into granules by an extruder and then dried. However, in any case, there is no description about a production method for converting the metal ricinoleate into particles, powder, and granules.
[0010]
In a proposal for an antimicrobial spray composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-76388), regarding a method for producing a metal ricinoleate as the composition, a reaction between sodium ricinoleate and a soluble metal salt (such as zinc chloride), and a reaction between ricinoleic acid and Like the reaction with zinc hydroxide, only a known metathesis method or a reaction of a direct method is described, but no description is given of a production method for forming particles, powder, and granules.
[0011]
As described above, various proposals have been made regarding the deodorant and deodorant using the metal ricinoleate.However, regarding the method for producing the polyvalent metal ricinoleate, a conventionally known method, i.e., a water-soluble ricinoleate soap, has been proposed. Metathesis reaction method with polyvalent metal compounds such as polyvalent metal chlorides or polyvalent metal sulfates and polyvalent metal carbonates, direct reaction method with ricinoleic acid and polyvalent metal oxides or hydroxides But nothing is mentioned with respect to a method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt having a uniform particle size.
[0012]
Ricinoleic acid is an unsaturated hydroxy fatty acid having one double bond and one hydroxyl group, which is present in a large amount (about 90% of the constituent fatty acids) as a glyceride in castor oil as a natural product. it can.
However, even if a commercially available ricinoleic acid is obtained and saponified with an alkali metal or the like to obtain a ricinoleic acid saponified product and then undergoes a metathesis reaction with the polyvalent metal salt compound, the ricinoleic acid polyvalent metal salt having a uniform particle size is obtained. No particles are obtained.
[0013]
The present inventors have conducted intensive studies on the cause, and as described above, since ricinoleic acid is an unsaturated hydroxy fatty acid having one double bond and one hydroxyl group, an ester bond is formed between two molecules. It has been found that this is due to the inherent properties of ricinoleic acid, which easily forms polyricinoleic acid over time. It is also considered that ricinoleic acid is intramolecularly condensed over time to form unsaturated lactones and unsaturated lactides [“Oil Chemistry and Testing Methods”, Kitagen Itsu Shibundo (1965)]. It was considered that the product also hindered the formation of ricinoleic acid polyvalent metal salt particles having a uniform particle size.
[0014]
As described above, ricinoleic acid soap usually produced from available ricinoleic acid cannot be said to be pure ricinoleic acid soap.Therefore, such ricinoleic acid soap and polyvalent metal salt undergo metathesis reaction at room temperature. Even if it is performed, it is difficult to stably obtain metal ricinoleate particles having a uniform particle size. However, purification means for obtaining ricinoleic acid soap capable of producing ricinoleic acid metal salt particles having a uniform particle size from conventionally available ricinoleic acid or water-soluble ricinoleic acid soap have been hitherto known. Absent.
[0015]
A method has been proposed in which castor oil is saponified by a known method to form a sodium ricinolate solution, and zinc sulfate heptahydrate is added at about 80 ° C. to cause a metathesis reaction (JP-B-48-22626). However, there is no description that particles of metal ricinoleate having a uniform particle size were obtained by this method. In this method, the purification of the sodium ricinoleate solution is not carried out in advance, and the necessity thereof is not mentioned. It is believed that the particles were not of the quality intended by the invention.
[0016]
On the other hand, there are many examples in which clay-based powders are used in various fields of the chemical industry. Utilizing mainly or secondaryly the oil absorbency and lipophilicity of clay powder, it is widely used for papermaking, fiber, petroleum, oils and fats, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, organophilic bentonite, radioactive waste treatment, and the like. Among them, what is generally known as activated clay is obtained by activating acid clay having montmorillonite, which is a smectite mineral, as a main component by sulfuric acid treatment. This activated clay is used as a decolorizing / deodorizing / purifying agent for a wide variety of edible fats (vegetable oils, animal oils) and mineral oils. Acid clay is used as it is for decolorizing and stabilizing lubricating oil and for dehydrating gasoline and kerosene oil. Further, those which further improve the adsorption performance of these activated clays have also been developed [“Development of oil-absorbing materials” CMC (2000)].
However, no proposal has been made for adsorbing and purifying an aqueous solution of a water-soluble fatty acid soap, which is a saponified oil or fat, using a clay-based powder. In addition, no proposal has been made to perform an adsorption purification treatment of an aqueous solution of a water-soluble fatty acid soap obtained from a fatty acid with a clay-based powder.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for stably obtaining a particulate metal ricinoleate from ricinoleic acid which is easily degraded by aging and / or heat. More specifically, by removing impurities such as polyricinoleic acid generated by aging and / or heat, the surface is not viscous and therefore hardly formed into a block shape, and is excellent as a base for a deodorant and deodorant. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt particles having a uniform particle size.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method for obtaining a water-soluble ricinoleic acid soap which is easy to handle by removing co-existing substances such as polyricinoleic acid in the ricinoleic acid soap and having a uniform aqueous solution and low viscosity. It is an effective means to add clay-based powder to an aqueous solution of water-soluble ricinoleate soap and perform adsorption treatment for purification, and to filter clay-based powder from such purified ricinoleate soap, By adding an aqueous solution or aqueous dispersion of a polyvalent metal compound to the filtrate and reacting, the particles are not viscous on the surface and can be easily crushed into individual particles even if they are block-shaped. Thus, the present inventors have found that metal ricinoleate particles having a uniform particle size can be stably produced, and have completed the present invention.
[0019]
The present invention basically provides a method of obtaining a metal ricinoleate as a particulate product by performing a metathesis reaction with a polyvalent metal compound by adsorbing and purifying a water-soluble ricinoleic acid soap with a clay-based powder, The present invention relates to ricinoleic acid metal salt particles having a uniform particle size obtained as a base for a deodorant and deodorant, which does not have a viscous surface, and thus does not easily form a block, and is obtained by using the method. Enclose the invention.
[0020]
(1) A method for producing particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt, comprising subjecting a water-soluble ricinoleic acid soap subjected to adsorption purification treatment with a clay-based powder to a metathesis reaction with a polyvalent metal compound.
[0021]
(2) The particulate form according to (1), wherein the clay-based powder is mainly composed of a clay mineral containing at least one smectite selected from natural smectite, modified smectite and synthetic smectite. A method for producing a polyvalent metal salt of ricinoleic acid.
[0022]
(3) The clay-based powder is montmorillonite, acid-treated montmorillonite, bentonite, activated bentonite, organic bentonite, hectorite, synthetic hectorite, saponite, stevensite, pyrophyllite, beidellite, nontronite, and a palygorskite having a double-chain structure. The method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to the above mode (1) or (2), wherein the main component is a clay mainly composed of a mineral such as sepiolite.
[0023]
(4) The polyvalent metal compound is at least one selected from a polyvalent metal chloride, a polyvalent metal sulfate, a polyvalent metal nitrate and a polyvalent metal carbonate. (3) The method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to any one of the above (3).
[0024]
(5) The polyvalent metal compound is selected from aluminum chloride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate, and the like. The method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to any one of (1) to (4), which is at least one kind.
[0025]
(6) The water-soluble ricinoleic acid soap is at least one selected from alkali metal ricinoleate and alkanolamine ricinoleate, wherein the soap is at least one selected from the group consisting of (1) to (5). A method for producing the particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to the above.
[0026]
(7) The water-soluble ricinoleic acid soap includes sodium ricinoleate, potassium ricinoleate, ammonium ricinoleate, monoethanolamine ricinoleate, diethanolamine ricinoleate, triethanolamine ricinoleate, and tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine ricinoleate. The method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to any one of the above items (1) to (6), which is at least one member selected from the group consisting of:
[0027]
(8) The water-soluble ricinoleic acid soap is obtained by subjecting 100 parts by mass of the water-soluble ricinoleic acid soap to adsorption purification treatment using 0.1 to 10 parts by mass of a clay-based powder. The method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt according to any one of (1) to (7).
[0028]
(9) The polyvalent metal ricinoleate obtained by the production method according to any one of the above (1) to (8) is further pulverized. Method for producing salt.
[0029]
(10) A particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt obtained by the production method according to any one of the above items (1) to (9).
[0030]
(11) A base for a particulate deodorant / deodorant comprising a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt obtained by the production method according to any one of the above items (1) to (9).
[0031]
(12) The particulate ricinol according to (10), wherein the particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt is a salt with one or more metals selected from aluminum, zinc and magnesium. An acid polyvalent metal salt or the particulate deodorant / deodorant base according to the above (11).
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. According to the present invention, ricinoleic acid polyvalent metal salt particles having a uniform particle size can be obtained using ricinoleic acid industrially obtained by a known method as a raw material. In other words, by removing impurities such as polyricinoleic acid, unsaturated lactone, and unsaturated lactide, which are gradually formed by ricinoleic acid with the passage of time, by clay-based powder, the surface becomes viscous and becomes a viscous mass. And stable ricinoleic acid polyvalent metal salt particles having a uniform particle size can be obtained.
Further, the ricinoleic acid polyvalent metal salt particles having a uniform particle diameter obtained by the method of the present invention do not have a viscous surface and can be easily pulverized mechanically. Fine particles of ricinoleic acid polyvalent metal salt particles that could not be obtained can be obtained.
[0033]
Examples of the particulate metal ricinoleate of the present invention include aluminum, ricinoleate, zinc, and magnesium salts of ricinoleic acid.Examples of the deodorant / deodorant base include aluminum ricinoleate, zinc ricinoleate, One or more selected from magnesium ricinoleate is preferred. However, other polyvalent metal salts of linoleic acid may be mixed without departing from the object of the present invention.
[0034]
The production method of the present invention is a metathesis reaction between a water-soluble ricinoleic acid soap and a polyvalent metal salt compound. Since this reaction proceeds easily without heating, thermal degradation does not occur, and it is hardly affected by freezing point drop due to coexisting substances. In some cases, the reaction is heated until melting, but in the present invention, the temperature is preferably lower than 50 ° C, more preferably 20 ° C to 35 ° C.
[0035]
Examples of the water-soluble ricinoleic acid soap include alkali metal salts such as sodium ricinoleate and potassium ricinoleate, ammonium ricinoleate, monoethanolamine ricinoleate, diethanolamine ricinoleate, triethanolamine ricinoleate, tetrakis ricinoleate (2-hydroxypropyl) ) Alkanolamine salts such as ethylenediamine.
[0036]
The water-soluble ricinoleic acid soap may not be less than an equimolar amount to the polyvalent metal salt compound. It is sufficient if the deodorizing / deodorizing function is not impaired (0.5 to 1 equivalent mol), and preferably 0.8 to 1 equivalent mol.
[0037]
The clay-based powder used in the method for producing a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt of the present invention contains silica as a main component and contains metals such as Al, Fe, Mg, Zn, Ca, Li, Na, and K. Is mainly a crystal lattice deposit having a layered structure. Depending on the structure, it is classified into trioctahedral type, dioctahedral type, double-chain type and the like. Due to this difference in structure, and mechanical treatment such as pulverization and chemical treatment such as acid treatment, physical properties such as hydrophilicity, hydrophobicity, and lipophilicity are produced. Physical properties required in the present invention are hydrophobic and lipophilic, but these are not particularly limited as long as they are contained as a main component. Activated carbon, activated silica gel, activated alumina, activated zeolite, diatomaceous earth and the like may be used in combination as long as the physical properties of the clay-based powder are not affected.
[0038]
Examples of the constituent mineral species of the clay-based powder include a layered clay mineral such as kaolin mineral, mica clay mineral, and smectite. Among them, those classified into the smectite group are particularly preferable.
Examples of the smectite include dioctahedral smectites such as montmorillonite, beidellite, and nontronite, and trioctahedral smectites such as saponite, hectorite, sauconite, flypontite, and stevensite.
The clay-based powder preferably has a particle size of 150 μm or less, more preferably 5 to 50 μm.
[0039]
When the water-soluble ricinoleic acid soap is subjected to adsorption purification treatment with a clay-based powder, the water is heated to increase the adsorption efficiency. Therefore, the range of 0 ° C to 100 ° C is good. More preferably, the treatment is performed at a temperature in the range of 30 ° C to 80 ° C. The treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 hours, and the treatment is carried out by a method such as stirring and circulating filtration.
[0040]
The aqueous solution of the water-soluble ricinoleic acid soap has a higher viscosity as the concentration of the ricinoleic acid soap increases. Therefore, the concentration of the aqueous solution of the water-soluble ricinoleic acid soap is preferably 50% by mass / volume or less.
The amount of the clay-based powder used in the adsorption purification treatment varies depending on the concentration of the aqueous solution of the water-soluble ricinoleic acid soap, but when the water-soluble ricinoleic acid soap is 100 parts by mass, 0.1 to 10 parts by mass is added. Just fine. More preferably, it may be added in an amount of 0.5 to 5 parts by mass, but is not limited thereto.
[0041]
Examples of the polyvalent metal salt compound include aluminum chloride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum carbonate, zinc carbonate, and magnesium carbonate.
[0042]
The particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt obtained in the present invention has no viscosity on the surface, and therefore can be further pulverized into fine particles by any mechanical method.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The reagents used in each example are as shown below.
[0044]
(1) Ricinoleic acid
Ricinoleic acid (A): new
Ricinoleic acid (B): Stored for 6 months (room temperature)
Ricinoleic acid (C): Stored for 24 hours (60 ° C)
[0045]
(2) Adsorbent
Adsorbent (A): activated clay
Galleon Earth NF-2 [manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.]
Adsorbent (B): Acid clay
Mizuka Ace [Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.]
Adsorbent (C): activated carbon
Activated carbon (powder) [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Adsorbent (D): diatomaceous earth
Radiolite # 900 [manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.]
Adsorbent (E): Zeolite
Zeo grill [Tohoku Zeolite Industry Co., Ltd.]
[0046]
[Evaluation (1)]
Particle state of zinc ricinoleate
5 g of a sample is placed in a grinder having a capacity of 170 ml and crushed at 15000 rpm for 20 seconds. This was shaken with a sieve having a mesh width of 350 μm (42 mesh) for 2 minutes to be sized, and the state of the pulverized particles was evaluated as follows.
○: All the amount passed △: Partially left on the screen ×: Cannot be crushed
[0047]
[Evaluation (2)]
Angle of repose of polyvalent metal ricinoleate
A ricinoleic acid polyvalent metal salt is continuously dropped from a height of 5 cm onto a petri dish having a diameter of 6 cm and a depth of 1 cm using a glass funnel having a tube diameter of 1 cm. Stop falling when the petri dish overflows.
With respect to the inclination of the slope of the formed mountain, four inclinations from the horizontal direction are measured, and an average value is obtained. However, when measurement is not possible because it does not fall from the funnel, it is described as x.
[0048]
[Evaluation (3)]
The evaluation criteria for the deodorizing effect are shown below.
Aliquot household garbage and put into plastic bags 50g each. Add 1 g of zinc ricinoleate to the bag, shake vigorously up and down 5 times after sealing.
The odor after 5 minutes, 10 minutes and 15 minutes is smelled, and the determination is made as follows.
○: Almost no smell
△: Smell a little
×: Smell almost unchanged
[0049]
[Evaluation (4)]
Hydrogen sulfide adsorption test
The hydrogen sulfide permeation tube is placed in a thermostat at 35 ° C., and is allowed to flow out using a permutator. This is collected in a Tedlar bag containing a deodorant in advance, and the concentration of hydrogen sulfide is measured with a detector tube.
[Evaluation (5)]
Ammonia adsorption test
The permeation tube of ammonia is put into a thermostat at 35 ° C., and is allowed to flow out using a permutator. This is collected in a Tedlar bag containing a deodorant in advance, and the ammonia concentration is measured with a detector tube.
(Production method of zinc ricinoleate)
The zinc ricinoleate used in this example was produced by the following procedure.
(1) After dissolving 32 g of sodium hydroxide in 2 liters of water, 240 g of ricinoleic acid is added to obtain an aqueous solution of sodium ricinoleate.
(2) 5 g of an adsorbent is added to (1), and the mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature and filtered. Rinse thoroughly with 1.5 liters of water.
(3) 115 g of zinc sulfate heptahydrate is dissolved in 1 liter of water to prepare an aqueous solution of zinc sulfate.
(4) (3) is added dropwise to the filtrate of (2), and the mixture is stirred and reacted at 30 to 35 ° C. for 1 hour.
(5) The reaction solution of (4) is filtered and washed.
(6) The wet body obtained in (5) is dried at 50 to 60 ° C. and then pulverized.
[0052]
Example 1
Using the adsorbent (A) and the above-mentioned method for producing zinc ricinoleate, zinc ricinoleate (AA) from ricinoleic acid (A), zinc ricinoleate (BA) from ricinoleic acid (B), and ricinoleic acid (C) Zinc ricinoleate (CA) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluation (1), evaluation (2) and evaluation (3).
[0053]
Example 2
Using the adsorbent (B) and the method for producing zinc ricinoleate described above, zinc ricinoleate (AB) from ricinoleic acid (A), zinc ricinoleate (BB) from ricinoleic acid (B), and ricinoleic acid (C) Zinc ricinoleate (CB) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluation (1), evaluation (2) and evaluation (3).
[0054]
Comparative Example 1
A method that does not use an adsorbent in the aforementioned method for producing zinc ricinoleate, that is,
(1) After dissolving 32 g of sodium hydroxide in 2 liters of water, 240 g of ricinoleic acid is added to obtain an aqueous solution of sodium ricinoleate.
(2) 115 g of zinc sulfate heptahydrate is dissolved in 1 liter of water to prepare an aqueous solution of zinc sulfate.
(3) (2) is added dropwise to (1), and the mixture is stirred and reacted at 30 to 35 ° C. for 1 hour.
By this method, ricinoleic acid (A) is converted to ricinoleic acid zinc (A ') and
Zinc ricinoleate (B ') was obtained from ricinoleic acid (B), and zinc ricinoleate (C') was obtained from ricinoleic acid (C). Table 2 shows the results of evaluation (1), evaluation (2), and evaluation (3).
[Table 1]
Comparative Example 2
Using the adsorbent (C) and the above-mentioned method for producing zinc ricinoleate, zinc ricinoleate (AC) from ricinoleic acid (A), zinc ricinoleate (BC) from ricinoleic acid (B), and ricinoleic acid (C) Zinc ricinoleate (CC) was obtained.
Table 2 shows the results of evaluation (1), evaluation (2), and evaluation (3).
[0056]
Comparative Example 3
Using the adsorbent (D) and the method for producing zinc ricinoleate described above, zinc ricinoleate (AD) from ricinoleic acid (A), zinc ricinoleate (BD) from ricinoleic acid (B), and ricinoleic acid (C) Zinc ricinoleate (CD) was obtained.
Table 2 shows the results of evaluation (1), evaluation (2), and evaluation (3).
[0057]
Comparative Example 4
Using the adsorbent (E), zinc ricinoleate (AE) from ricinoleic acid (A), zinc ricinoleate (BE) from ricinoleic acid (B), and ricinoleic acid (C) by the above-described method for producing zinc ricinoleate. Zinc ricinoleate (CE) was obtained.
Table 2 shows the results of evaluation (1), evaluation (2), and evaluation (3).
[Table 2]
Example 3
2 g of zinc ricinoleate (BA) obtained in Example 1 was placed in each of two Tedlar bags, and evaluated (4) and (5). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0059]
Comparative Example 5
After pelletized zinc ricinoleate (manufactured by Goldschmidt) was pulverized in a mortar, 2 g of each was taken into two Tedlar bags and evaluated (4) and (5). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0060]
Comparative Example 6
2 g of cyclodextrin (powder) was placed in each of two Tedlar bags and evaluated (4) and (5). The results are shown in Tables 3 and 4.
[Table 3]
From Tables 1 and 2, it can be seen that particulate ricinoleate cannot be obtained from ricinoleic acid (B) or ricinoleic acid (C) unless purification treatment with an adsorbent is performed.
Furthermore, in the purification treatment using the adsorbent, an improvement effect is observed when the adsorbent A or B, which is a clay-based powder, is used, but no effective improvement effect is observed with activated carbon, diatomaceous earth, or zeolite. .
From the results of the evaluation (3), it is found that the difference in the form of zinc ricinoleate causes a difference in the deodorizing effect, and that the particulate form is effective for the deodorizing action.
[0062]
Tables 3 and 4 show that the effect of zinc ricinoleate on hydrogen sulfide and ammonia is superior to that of cyclodextrin.
In addition, even with the same zinc ricinoleate, it can be seen that the particulate form has a larger surface area and thus has a higher deodorizing effect.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, even if ricinoleic acid has generated impurities with the passage of time, the impurities can be effectively removed, and a particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt can be obtained. . That is, according to the reaction between the water-soluble ricinoleic acid soap subjected to the adsorption purification treatment with the clay-based powder and the polyvalent metal compound, the ricinoleic acid polyvalent metal salt is stably formed into particles having no viscous surface. It can be obtained as a thing.
[0064]
In addition, the particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt does not have a viscous surface, so that it can be further pulverized, and it is possible to obtain fine particulate matter that has not been obtained conventionally.
Furthermore, compared to the pellet-form ricinoleic acid polyvalent metal salt conventionally used as a deodorant base, the particulate ricinoleic acid polyvalent metal salt obtained by the method of the present invention has a large surface area. In addition to the high deodorant effect itself, it is excellent in dispersibility, processability and the like, and makes a great contribution to expanding the use of polyvalent metal ricinoleate as a deodorant.