JP2004047160A

JP2004047160A - Fuel cell generating device and its operating method

Info

Publication number: JP2004047160A
Application number: JP2002199978A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Oga; 大賀　俊輔
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell generating device improved in efficiency of the whole generating device by effectively utilizing the heat generated in the oxygen remover for heating the water for the reforming steam or the like, and operating method of the same. <P>SOLUTION: For the fuel cell generating device comprising a reforming system 4 for reforming raw fuel gas of hydrocarbon system containing oxygen, and a fuel cell 21 generating electricity based on electrochemical reaction of the fuel gas obtained by reforming the steam and the air as an oxidizer gas. The oxygen remover 3 for removing oxygen in the material fuel gas is provided on the upstream side of the reforming system 4, and the above oxygen remover 3 is equipped with an oxygen cooling means for cooling the oxygen remover by the water for reforming steam. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質して得られた燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電装置とその運転方法、特に、原燃料ガスから含有酸素を除去する酸素除去手段とその制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電装置に組み込まれる燃料電池としては、電解質の種類、改質原料の種類等によって異なる種々のタイプがあるが、例えば、固体高分子膜を電解質として用い、その運転温度が約８０℃と比較的低いタイプの燃料電池として、固体高分子電解質型燃料電池がよく知られている。
【０００３】
この固体高分子電解質型燃料電池は、リン酸型燃料電池と同様に、例えばメタンガス（都市ガス）等の炭化水素系原燃料を水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素と空気中の酸素とを、燃料電池の燃料極および空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応に基づいて発電を行うものである。
【０００４】
また、原燃料を燃料ガスへ改質するに際しては、原燃料に水蒸気を加え燃料改質器で触媒により改質を促進する方法が採られているが、改質を定常的に行なうには所要の水蒸気量を定常的に補給する必要があり、水蒸気の供給装置には、これに対応した水を常時補給する必要がある。なお、使用する水は高純度の水であることが必要であり、イオン交換式の水処理装置で不純物を除去したイオン交換水が用いられるのが通例である。
【０００５】
一方、燃料電池の電気化学反応では発電生成水が生じ、また燃料改質器では吸熱反応である水蒸気改質反応を定常的に行なうための触媒加熱用の燃焼に伴い燃焼生成水が生じるが、これらの生成水は通常の水道水に比べて不純物が少なく、これらの生成水を原水として用いれば、水処理装置の負荷を軽減することができるため、回収水タンクおよび排ガス冷却器を付加して、これらの生成水を回収して改質水蒸気発生用の供給水とする方法が、通常採用されている。
【０００６】
また、燃料電池の電気化学反応では反応に伴って熱が発生し、この排熱エネルギーの一部は、貯湯槽に温水として貯え、給湯もしくは暖房に供される。
【０００７】
図４は、都市ガスを原燃料とする従来の固体高分子電解質型燃料電池発電装置の一例を示す系統図である。
【０００８】
図４において、模式的に示した燃料電池１０は、燃料極１０ａと空気極１０ｂとを有する単位セルを複数個重ねる毎に冷却管または冷却溝を有する図示しない冷却板を配設，積層することにより構成されている。
【０００９】
原燃料はまず改質用水蒸気とともに改質器１１に供給され、以下の反応により、水素と一酸化炭素に改質される。改質用の触媒としては、貴金属系触媒またはニッケル系触媒が用いられる。
【００１０】
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ　（吸熱反応）
その後、この改質ガスは、ＣＯ変成器１２に供給され、以下の反応により、改質ガス中の―酸化炭素は１％程度まで低減される。ＣＯ変成用触媒としては、貴金属系触媒または銅−亜鉛系触媒が用いられる。
【００１１】
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２　（発熱反応）
その後、さらにＣＯ除去器１３に供給され、ブロアによって供給された空気によりＣＯを選択酸化する以下の反応により、改質ガス中の一酸化炭素は１０ｐｐｍ程度まで低減された後、燃料電池の燃料極１０ａに供給される。
【００１２】
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２　（発熱反応）
上記の如く、改質器１１において改質反応を行う場合、水蒸気を供給する必要があり、固体高分子型燃料電池発電装置では、その熱源として改質器１１の燃焼排ガスの顕熱を利用するのが一般的である。そのため、ポンプ５４にて供給される改質用水を、水蒸気発生器１４に流すための改質用水蒸気供給ライン１５を設け、前記水蒸気発生器１４から熱を受けて水蒸気とし、この水蒸気と原燃料とを混合して、改質用水蒸気供給ライン１５から改質器１１へ導入する構成としている。
【００１３】
又、上記の各反応器は触媒による化学反応を行うため、燃料電池発電装置の起動時には、適正な温度に予め昇温する必要がある。
各反応器の適正な温度は以下のとおりである。改質器：５００〜７００℃、ＣＯ変成器：２００〜３００℃、ＣＯ除去器：１００〜２５０゜Ｃである。
【００１４】
このため、改質器１１は、燃料電池の排水素供給ライン１９から供給される水素を改質器内に設置されているバーナで燃焼させることで、通常時は加熱されているが、起動時には原燃料をバーナで燃焼させることにより昇温している。また、改質器の燃焼排ガスにより水蒸気発生器１４も昇温している。一方、ＣＯ変成器１２とＣＯ除去器１３とは、それぞれが個々に備える図示しない電気ヒータにより昇温している。前記バーナには、燃焼空気ブロア１８により、燃焼用空気が導入される。なお、１８ａは、燃料電池本体の空気極に反応用の空気およびＣＯ除去器におけるＣＯ選択酸化用の空気を供給するための反応空気ブロアである。
【００１５】
また、都市ガスは、都市ガス昇圧ブロア１７により、まず脱硫器１６へ導入され、都市ガス内に含まれる硫黄成分が除去された後、改質器１１の触媒反応器へ導入され、前記燃焼排ガスにより熱の供給を受けながら改質され、水素リッチな燃料ガスとなる。
【００１６】
次に、図４における燃料電池の冷却水系機器５０および回収水系機器３０について以下に述べる。冷却水系機器５０は、電池冷却水冷却器５１と、カソードオフガス冷却器５２と、燃焼排ガスの排ガス冷却器５３と、純水タンク５５と、電池冷却水循環ポンプ５４、その他配管等を含む。
【００１７】
燃料電池１０は、前述のように約８０℃で運転され、前記電池冷却水循環ポンプ５４によって、純水タンク５５から通流される水によって冷却され、電池冷却水冷却器５１によって除熱される。電池冷却水冷却器５１には、図４には図示しない燃料電池の排熱利用設備としての貯湯槽に接続される循環水導出ライン５６から供給される、例えば約５０℃の水が導入され、ここで電池冷却水を冷却した水は、その後、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３を経由して、例えば約６０℃に昇温されて、循環水導出ライン５７から前記貯湯槽に還流する。前記純水タンク５５には、液面計が設けてあり、液面が下限に到達した際には、後述する回収水が、水処理装置３５を介して、間歇的に補給される。
【００１８】
次に、回収水系機器３０について述べる。回収水系機器３０は、回収水タンク３１と、回収水ポンプ３３と、回収水冷却器３４等からなる。前記回収水タンク３１の上部には、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３により冷却されたオフ空気および燃焼排ガスが導入され、空気およびガス中の含有水分を、上部に設けた散水装置から冷却水を散布することにより凝縮して、回収水タンク３１の下部に回収する。この回収水を、回収水冷却器３４により冷却して、前記散水装置に導入する。この散水装置の後段には、ラシヒリング等の充填層を備えた冷却水直接接触式凝縮器を設ける場合もある。
【００１９】
この場合、水蒸気を含むオフ空気と燃焼排ガスを、図４には図示しない充填層下部から上方に通流し、一方、上部から回収水冷却器３４で冷却された４０℃程度の回収水を散水して、充填層部分でガスと冷却水を直接接触させながら、空気およびガス中の水蒸気分を凝縮・回収するものであり、簡単な構造で、回収効率が向上する利点がある。
【００２０】
上記回収水は、前述のように、水処理装置で純化され補給水として用いられる。なお、回収水タンク３１の下部にも液面計が設けられ、回収水タンク内の水が不足した場合には、補給水として市水（水道水）が供給され、この市水は水処理装置で純化される。
【００２１】
ところで、原燃料として使用される炭化水素系ガスの中には、空気を含んだ自噴の天然ガスや、発熱量や比重を調整するために空気を混ぜて販売されているものがある。例えば、１２Ａガス（日本ガス協会で規定した都市ガスの規格に基づくガス）の場合、約１ｖｏｌ％の酸素が混在している。
【００２２】
従来の改質システムにおいては、原燃料中に酸素が混在する場合、後段の改質器内に充填されている改質触媒の被毒の問題があるため、酸素を除去する手段として、改質系システムの上流側に白金等の燃焼触媒を充填した酸素除去器を設け、ここに、改質系システムで改質されたガスの一部をリサイクルして導入し、改質ガス中の水素と酸素を、燃焼反応によって水に変えることによって酸素を除去していた。下式は、この燃焼反応を示したものである。
【００２３】
Ｈ_２＋１／２０_２→Ｈ_２０　　（発熱反応）
この反応は発熱反応であって、２４１．９　ｋＪ／ｍｏ１の発熱を伴うため、断熱状態で運転を継続すると、反応器は過熱され、燃焼触媒の劣化や容器の損傷に至るため、冷却が必要となる。この冷却は、従来、熱量的に少ないという理由により、外気への自然放熱か、強制空冷により行なっていた。
【００２４】
図３は、従来のこの種の酸素除去器を備えた燃料電池発電システムと、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図である。なお、図３においては図示を省略し、図４に示した脱硫器１６は、通常、酸素除去器の上流側に設けられる。硫黄分による酸素除去触媒の被毒を防止するためである。
【００２５】
図３において、酸素を含む原燃料は、原燃料供給ライン１より供給され、リサイクルガスライン２より供給されるリサイクルガス（改質ガスの一部を分岐してリサイクルしたガス）と合流後、酸素除去器３に導かれる。ここで、原燃料に含まれる酸素とリサイクルガス中の水素とが反応して水になり、酸素が除去される。酸素除去器３から出た原燃料は、原燃料供給ライン１を介して改質系システム４に導入される。
【００２６】
ここで、改質系システムとは、図４に示したＣＯ変成器１２，ＣＯ除去器，蒸気発生器１４等を含む。酸素除去器３は、できた水が凝縮しない程度の温度レベルに保温する必要があるが、この反応は前述のように発熱反応であるため、酸素除去器３の温度を温度計５で測定し、この測定値に基づき、冷却ファン６により強制冷却して約１００℃程度に温調する。
【００２７】
なお、改質系システム４には、別途、改質蒸気発生用の水を供給する必要があるが、この水は、改質蒸気用水タンク７の水を改質蒸気用水ポンプ８により供給して、改質蒸気用水ライン９を介して改質系システム４の図示しない蒸気発生器に供給される。
【００２８】
この改質系システム４では、前述の水蒸気改質反応によって原燃料を水素リッチなガスに改質した後に、一酸化炭素変成反応によって水素濃度を高め、その後、選択酸化反応によってＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低下させた後に、改質ガスライン２０を介して改質ガスを燃料電池２１へ供給する。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような酸素除去器を備えた従来の燃料電池発電装置においては、酸素除去器における発生熱が有効に利用されることなく大気中に放出されており、熱効率上問題点があった。
【００３０】
前述のとおり、固体高分子電解質型燃料電池は、反応温度が低いため、リン酸型燃料電池（反応温度約１８０℃）と異なり、燃料電池の発熱量で改質用の水蒸気を発生させることができないため、前記改質系システムの中でこれを発生させる必要がある。そのために原燃料を多く供給する必要があるので、発電効率がリン酸形と比較して低いという問題があり、前記酸素除去器における発生熱を改質蒸気用水の加熱に有効利用することが望まれる。
【００３１】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、酸素除去器における発生熱を、改質蒸気用水の加熱などに有効利用して、発電装置全体の効率向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明においては、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質器と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置において、前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器を前記改質器の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとする（請求項１の発明）。
【００３３】
上記請求項１の発明によれば、酸素除去器での発生熱が、改質蒸気用水に移動して有効利用され、熱効率が向上する。
【００３４】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし３の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、前記水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素との燃焼反応によって除去するものとし、前記改質燃料ガスのリサイクルガスラインを備えるものとする（請求項２の発明）。
【００３５】
上記発明は、図３の従来技術の改良に関わるが、前記リサイクル方式を採用せずに、原燃料ガスとの燃焼反応により酸素を除去することもできる。即ち、前記請求項１に記載の燃料電池発電装置において、前記酸素除去器は、前記原燃料ガス中の酸素を、原燃料ガス中のメタンガスとの燃焼反応によって除去するものとし、酸素除去器の起動時昇温用のヒータを備えるものとする（請求項３の発明）。メタンガスと酸素が燃焼反応するためには、後述するように、酸素除去器の起動時に約３５０℃に昇温する必要があり、前記ヒータが必要となる。
【００３６】
さらに、前記酸素除去器の発生熱を、改質蒸気用水の加熱に利用する方法以外の方法で有効利用することもできる。この観点から、下記請求項４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池発電装置において、前記改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段に代えて、燃料電池の排熱利用のための循環水または改質用蒸気発生器で発生した蒸気により冷却する酸素除去器冷却手段とする。前記発明における循環水とは、例えば、図４における部番５６および５７で示す循環水であり、また、前記蒸気とは、図４における部番１４で発生した蒸気である。
【００３７】
また、前記装置の運転方法としては、下記請求項５ないし６の発明が好ましい。即ち、請求項２に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の温度を１００〜２００℃に制御する（請求項５の発明）。
【００３８】
さらに、請求項３または４に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸素除去器に設けた温度計の出力に基づき、酸素除去器の起動時は前記ヒータで昇温し、その後、前記酸素除去器冷却手段を稼動することにより、酸素除去器の温度を３５０〜５００℃に制御する（請求項６の発明）。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下にのべる。
【００４０】
図１は、本発明の実施例の酸素除去器を備えた燃料電池発電装置と、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図であり、図３と同じ機能を有する部材には同一の番号を付して詳細説明を省略する。
【００４１】
図１においては、図３における冷却ファン６は設けず、酸素除去器３の冷却は、改質蒸気用水ライン９から分岐させた改質蒸気用水分岐ライン２２と、このライン上に設けた流量調節弁２３と、酸素除去器に設けた冷却管２４とで構成した酸素除去器冷却手段により、改質蒸気用水の一部を前記冷却管２４に通流して行なう。
【００４２】
酸素除去器３の温度制御は、温度計５の測定値に基づき、流量調節弁１３の開度を調節して冷却能力を増減させることによって、１００〜２００℃の所定値に調節する。冷却管２４に通流された改質蒸気用水の一部は加熱され、改質系システム４に導入される。この際、酸素除去器の発生熱が有効利用される。
【００４３】
図２は、本発明の異なる実施例の酸素除去器を備えた燃料電池発電装置と、酸素除去器の温度制御方法を示す概略構成図である。
【００４４】
図２においては、リサイクルガスライン２を設けず、酸素除去器３に電気ヒータを設けた構成としている。リサイクルガス中の水素は、ほぼ常温からでも酸素と反応するが、図２の実施例の場合には、リサイクルガスを導入せず、起動時に電気ビータで加熱して、原燃料ガス中のメタンが酸素と反応する３５０℃まで昇温させる。なお、反応は下式に示すとおりの発熱反応であるため、一旦反応が起きれば、後は冷却することにより温度を３５０〜５００℃の所定値に維持する制御を行なう。
【００４５】
ＣＨ_４＋２０_２→２Ｈ_２０＋Ｃ０_２　（発熱反応）
なお、図２の実施例における酸素除去器の冷却方法は、図１の実施例と同様であるが、酸素除去器の異なる冷却方法としては、図示しないが、請求項４の発明のように、例えば、図４における部番５６および５７で示す循環水や、図４における部番１４で発生した蒸気により冷却することもできる。
【００４６】
上記のようにして、酸素除去器の発生熱を有効に利用することができるようになり、全体として熱効率の向上が図れる。概算によれば、前記図１および図２の実施例において、原燃料中の酸素濃度が１ｖｏｌ％の場合には、有効利用した熱量で気化できる蒸気の割合は水蒸気改質に必要な蒸気用水の約３％であり、このことによって向上する熱効率（発電効率）は約０．５％である。
【００４７】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、酸素を含有する炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質する改質器と、水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置において、前記原燃料ガス中の酸素を除去する酸素除去器を前記改質器の上流側に備え、かつ、前記酸素除去器は、改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとし、もしくは、前記改質用水蒸気発生用の水により冷却する酸素除去器冷却手段に代えて、燃料電池の排熱利用のための循環水または改質用蒸気発生器で発生した蒸気により冷却する酸素除去器冷却手段を備えるものとしたので、
酸素除去器における発生熱を、改質蒸気用水の加熱などに有効利用して、発電装置全体の効率向上を図った燃料電池発電装置とその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の燃料電池発電装置の実施例に関わる概略系統図
【図２】この発明の燃料電池発電装置の異なる実施例に関わる概略系統図
【図３】従来の燃料電池発電装置の一例を示す概略系統図
【図４】図３とは異なる従来の燃料電池発電装置の一例を示す模式的系統図
【符号の説明】
１：原燃料供給ライン、２：リサイクルガスライン、３：酸素除去器、４：改質系システム、５：温度計、７：改質蒸気用水タンク、９：改質蒸気用水ライン、２０：改質ガスライン、２１：燃料電池、２２：改質蒸気用水分岐ライン、２３：流量制御弁、２４：冷却管、２５：電気ヒータ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell power generation apparatus for generating electricity using a fuel gas obtained by steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel gas containing oxygen, and a method of operating the fuel cell power generation apparatus. The present invention relates to an oxygen removing means and a control method thereof.
[0002]
[Prior art]
There are various types of fuel cells to be incorporated in the fuel cell power generation device, which vary depending on the type of electrolyte, the type of reforming raw material, and the like.For example, a solid polymer membrane is used as the electrolyte, and the operating temperature is about 80 ° C. As a relatively low-type fuel cell, a solid polymer electrolyte fuel cell is well known.
[0003]
As in the case of the phosphoric acid type fuel cell, this solid polymer electrolyte type fuel cell is composed of hydrogen in the fuel gas obtained by steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel such as methane gas (city gas) and hydrogen in the air. Oxygen is supplied to the fuel electrode and the air electrode of the fuel cell, respectively, to generate power based on an electrochemical reaction.
[0004]
When reforming raw fuel into fuel gas, a method is used in which steam is added to the raw fuel to promote reforming with a catalyst in a fuel reformer. It is necessary to steadily replenish the amount of water vapor, and it is necessary to constantly replenish the water supply device with water corresponding to this. The water used must be high-purity water, and ion-exchanged water from which impurities have been removed by an ion-exchange type water treatment apparatus is generally used.
[0005]
On the other hand, in the electrochemical reaction of the fuel cell, water generated by power generation is generated, and in the fuel reformer, water generated by combustion is generated by combustion for heating the catalyst to perform a steam reforming reaction that is an endothermic reaction steadily. These generated waters have less impurities than ordinary tap water, and if these generated waters are used as raw water, the load on the water treatment equipment can be reduced. A method of recovering the generated water and using it as feed water for generating reformed steam is usually employed.
[0006]
Further, in the electrochemical reaction of the fuel cell, heat is generated with the reaction, and a part of the exhaust heat energy is stored as hot water in a hot water tank and supplied to hot water supply or heating.
[0007]
FIG. 4 is a system diagram showing an example of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell power generator using city gas as a raw fuel.
[0008]
In FIG. 4, the fuel cell 10 schematically shown is such that a cooling plate (not shown) having a cooling pipe or a cooling groove is arranged and laminated every time a plurality of unit cells having a fuel electrode 10a and an air electrode 10b are stacked. It consists of.
[0009]
The raw fuel is first supplied to the reformer 11 together with the reforming steam, and is reformed into hydrogen and carbon monoxide by the following reaction. As a reforming catalyst, a noble metal catalyst or a nickel catalyst is used.
[0010]
CH ₄ + H ₂ O → 3H ₂ + CO (endothermic reaction)
Thereafter, the reformed gas is supplied to the CO converter 12, and the following reaction reduces the amount of carbon dioxide in the reformed gas to about 1%. As the CO conversion catalyst, a noble metal-based catalyst or a copper-zinc-based catalyst is used.
[0011]
CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂ (exothermic reaction)
Thereafter, the carbon monoxide in the reformed gas is further reduced to about 10 ppm by the following reaction in which CO is selectively oxidized by the air supplied by the blower and is supplied to the CO remover 13. 10a.
[0012]
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ (exothermic reaction)
As described above, when the reforming reaction is performed in the reformer 11, it is necessary to supply steam. In the polymer electrolyte fuel cell power generator, the sensible heat of the combustion exhaust gas of the reformer 11 is used as a heat source. It is common. Therefore, a reforming steam supply line 15 for flowing the reforming water supplied by the pump 54 to the steam generator 14 is provided, and receives heat from the steam generator 14 to form steam. Are mixed and introduced into the reformer 11 from the reforming steam supply line 15.
[0013]
In addition, since each of the above-mentioned reactors performs a chemical reaction using a catalyst, it is necessary to raise the temperature in advance to an appropriate temperature when the fuel cell power generator is started.
The appropriate temperatures for each reactor are as follows. Reformer: 500-700 ° C, CO shift: 200-300 ° C, CO remover: 100-250 ° C.
[0014]
For this reason, the reformer 11 is normally heated by burning the hydrogen supplied from the exhaust hydrogen supply line 19 of the fuel cell with the burner installed in the reformer, but is started at the time of startup. The temperature is raised by burning the raw fuel with a burner. Further, the temperature of the steam generator 14 is also increased by the combustion exhaust gas of the reformer. On the other hand, the temperature of the CO converter 12 and the CO remover 13 is increased by an electric heater (not shown) provided individually. Combustion air is introduced into the burner by a combustion air blower 18. Reference numeral 18a denotes a reaction air blower for supplying reaction air and air for selective oxidation of CO in the CO remover to the air electrode of the fuel cell body.
[0015]
The city gas is first introduced into the desulfurizer 16 by the city gas pressurizing blower 17, and after the sulfur component contained in the city gas is removed, the city gas is introduced into the catalytic reactor of the reformer 11, and the combustion exhaust gas is removed. The fuel gas is reformed while being supplied with heat, and becomes a hydrogen-rich fuel gas.
[0016]
Next, the cooling water system device 50 and the recovered water system device 30 of the fuel cell in FIG. 4 will be described below. The cooling water system device 50 includes a battery cooling water cooler 51, a cathode offgas cooler 52, an exhaust gas cooler 53 for combustion exhaust gas, a pure water tank 55, a battery cooling water circulation pump 54, and other piping.
[0017]
The fuel cell 10 is operated at about 80 ° C. as described above. The fuel cell 10 is cooled by the water flowing from the pure water tank 55 by the battery cooling water circulation pump 54, and the heat is removed by the battery cooling water cooler 51. To the battery cooling water cooler 51, for example, water of about 50 ° C., which is supplied from a circulating water outlet line 56 connected to a hot water storage tank as a waste heat utilization facility of the fuel cell not shown in FIG. 4, is introduced. Here, the water that has cooled the battery cooling water is then heated to, for example, about 60 ° C. via a cathode off-gas cooler 52 and a flue gas cooler 53 for the combustion exhaust gas, and then circulated from the circulating water outlet line 57 to the hot water tank. Reflux. The pure water tank 55 is provided with a liquid level gauge. When the liquid level reaches the lower limit, the recovered water described later is intermittently supplied via the water treatment device 35.
[0018]
Next, the recovered water system 30 will be described. The recovered water system device 30 includes a recovered water tank 31, a recovered water pump 33, a recovered water cooler 34, and the like. Off air and combustion exhaust gas cooled by a cathode off gas cooler 52 and an exhaust gas cooler 53 for combustion exhaust gas are introduced into the upper portion of the recovered water tank 31, and water contained in air and gas is sprayed on the upper portion. The cooling water is sprayed from the device to be condensed and collected in the lower part of the recovered water tank 31. The recovered water is cooled by a recovered water cooler 34 and introduced into the water sprinkler. In some cases, a cooling water direct contact condenser provided with a packed bed such as a Raschig ring is provided at a stage subsequent to the water sprinkler.
[0019]
In this case, the off-air containing water vapor and the combustion exhaust gas flow upward from the lower portion of the packed bed not shown in FIG. 4, while the recovered water cooled by the recovered water cooler 34 at about 40 ° C. is sprinkled from the upper portion. Thus, the air and the water vapor in the gas are condensed and recovered while the gas and the cooling water are brought into direct contact with each other in the packed bed portion, and there is an advantage that the recovery efficiency is improved with a simple structure.
[0020]
As described above, the recovered water is purified by a water treatment device and used as makeup water. In addition, a liquid level gauge is also provided at the lower part of the recovered water tank 31, and when water in the recovered water tank runs short, city water (tap water) is supplied as makeup water, and the city water is supplied to a water treatment device. Purified by.
[0021]
By the way, among the hydrocarbon-based gases used as raw fuels, there are natural gas of self-injection containing air, and those mixed with air for adjusting the calorific value and specific gravity. For example, in the case of 12A gas (gas based on the city gas standard specified by the Japan Gas Association), about 1 vol% of oxygen is mixed.
[0022]
In the conventional reforming system, when oxygen is mixed in the raw fuel, there is a problem of poisoning of the reforming catalyst filled in the reformer at the subsequent stage. An oxygen remover filled with a combustion catalyst such as platinum is installed upstream of the system, and a part of the gas reformed by the reforming system is recycled and introduced into it, and hydrogen in the reformed gas is removed. The oxygen was removed by converting the oxygen into water by a combustion reaction. The following equation shows this combustion reaction.
[0023]
_{_{_{H 2 +1/20 2 → H 2 0}}} ( exothermic reaction)
Since this reaction is an exothermic reaction and involves an exotherm of 241.9 kJ / mol, if the operation is continued in an adiabatic state, the reactor will be overheated, leading to deterioration of the combustion catalyst and damage to the vessel, requiring cooling. It becomes. Conventionally, this cooling has been performed by natural heat radiation to the outside air or by forced air cooling because of a small amount of heat.
[0024]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a conventional fuel cell power generation system equipped with this type of oxygen remover and a method of controlling the temperature of the oxygen remover. In FIG. 3, illustration is omitted, and the desulfurizer 16 shown in FIG. 4 is usually provided on the upstream side of the oxygen remover. This is to prevent the oxygen removal catalyst from being poisoned by the sulfur content.
[0025]
In FIG. 3, a raw fuel containing oxygen is supplied from a raw fuel supply line 1 and merges with a recycled gas (a gas obtained by branching off a part of the reformed gas and recycled) supplied from a recycled gas line 2. It is led to the remover 3. Here, oxygen contained in the raw fuel reacts with hydrogen in the recycled gas to form water, and the oxygen is removed. The raw fuel exiting the oxygen remover 3 is introduced into the reforming system 4 via the raw fuel supply line 1.
[0026]
Here, the reforming system includes the CO converter 12, the CO remover, the steam generator 14, and the like shown in FIG. It is necessary to keep the temperature of the oxygen remover 3 at a temperature level at which the formed water does not condense. However, since this reaction is an exothermic reaction as described above, the temperature of the oxygen remover 3 is measured by the thermometer 5. On the basis of the measured value, the temperature is controlled to about 100 ° C. by forcible cooling by the cooling fan 6.
[0027]
It is necessary to separately supply water for generating reforming steam to the reforming system 4, and this water is supplied from the water in the reforming steam water tank 7 by the reforming steam water pump 8. The steam is supplied to a steam generator (not shown) of the reforming system 4 via a reforming steam water line 9.
[0028]
In this reforming system 4, after the raw fuel is reformed into a hydrogen-rich gas by the above-described steam reforming reaction, the hydrogen concentration is increased by a carbon monoxide shift reaction, and then the CO is reduced to 10 ppm or less by a selective oxidation reaction. After the temperature has been lowered, the reformed gas is supplied to the fuel cell 21 via the reformed gas line 20.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional fuel cell power generator provided with the oxygen remover as described above, the heat generated in the oxygen remover is released to the atmosphere without being effectively used, and there is a problem in terms of thermal efficiency.
[0030]
As described above, since the solid polymer electrolyte fuel cell has a low reaction temperature, unlike the phosphoric acid fuel cell (reaction temperature of about 180 ° C.), steam for reforming can be generated by the calorific value of the fuel cell. Since this is not possible, it is necessary to generate this in the reforming system. Therefore, it is necessary to supply a large amount of raw fuel, so that there is a problem that the power generation efficiency is lower than that of the phosphoric acid type, and it is desirable to effectively use the heat generated in the oxygen remover for heating the reforming steam water. It is.
[0031]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to improve the efficiency of the entire power generation device by effectively utilizing the heat generated in the oxygen remover for heating reforming steam water and the like. An object of the present invention is to provide a battery power generator and an operation method thereof.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, a reformer for steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel gas containing oxygen, and a fuel gas and an oxidizing gas obtained by steam reforming are provided. In a fuel cell power generator comprising a fuel cell that generates electricity based on an electrochemical reaction with air, an oxygen remover that removes oxygen in the raw fuel gas is provided upstream of the reformer, Further, the oxygen remover is provided with an oxygen remover cooling means for cooling with water for generating steam for reforming (invention of claim 1).
[0033]
According to the first aspect of the present invention, the heat generated in the oxygen remover moves to the reforming steam water and is effectively used, thereby improving the thermal efficiency.
[0034]
As an embodiment of the invention of claim 1, the following inventions of claims 2 and 3 are preferable. That is, in the fuel cell power generator according to claim 1, the oxygen remover removes oxygen in the raw fuel gas by a combustion reaction with hydrogen in the fuel gas obtained by the steam reforming. And a recycle gas line for the reformed fuel gas is provided (the invention of claim 2).
[0035]
The above-mentioned invention relates to the improvement of the prior art shown in FIG. 3, but it is also possible to remove oxygen by a combustion reaction with raw fuel gas without employing the recycling method. That is, in the fuel cell power generator according to claim 1, wherein the oxygen remover removes oxygen in the raw fuel gas by a combustion reaction with methane gas in the raw fuel gas. A heater for raising the temperature at the time of startup is provided (the invention of claim 3). In order for the methane gas and oxygen to undergo a combustion reaction, the temperature must be raised to about 350 ° C. when the oxygen remover is started, as described later, and the heater is required.
[0036]
Further, the heat generated by the oxygen remover can be effectively used by a method other than the method of using the water for reforming steam. From this viewpoint, the invention of the following claim 4 is preferable. That is, in the fuel cell power generator according to any one of claims 1 to 3, instead of the oxygen remover cooling unit that cools with the water for generating the reforming steam, the fuel cell power generation device uses the exhaust heat of the fuel cell. An oxygen remover cooling means for cooling by circulating water or steam generated by a reforming steam generator. The circulating water in the present invention is, for example, circulating water indicated by part numbers 56 and 57 in FIG. 4, and the steam is steam generated in part number 14 in FIG.
[0037]
Further, as the method of operating the device, the following inventions of claims 5 and 6 are preferable. That is, in the operating method of the fuel cell power generator according to claim 2, the temperature of the oxygen remover is controlled to 100 to 200 ° C. based on the output of the thermometer provided in the oxygen remover (the invention of claim 5). ).
[0038]
Further, in the operating method of the fuel cell power generator according to claim 3 or 4, based on an output of a thermometer provided in the oxygen remover, when the oxygen remover is started, the temperature is increased by the heater, and then the temperature is increased. The temperature of the oxygen remover is controlled to 350 to 500 ° C. by operating the oxygen remover cooling means (the invention of claim 6).
[0039]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0040]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell power generator including an oxygen remover according to an embodiment of the present invention and a method for controlling the temperature of the oxygen remover. Members having the same functions as those in FIG. And the detailed description is omitted.
[0041]
In FIG. 1, the cooling fan 6 in FIG. 3 is not provided, and the cooling of the oxygen remover 3 is performed by the reforming steam water branch line 22 branched from the reforming steam water line 9 and the flow rate adjustment provided on this line. A part of the reforming steam water is passed through the cooling pipe 24 by an oxygen remover cooling means constituted by a valve 23 and a cooling pipe 24 provided in the oxygen remover.
[0042]
The temperature of the oxygen remover 3 is adjusted to a predetermined value of 100 to 200 ° C. by adjusting the opening of the flow control valve 13 to increase or decrease the cooling capacity based on the measurement value of the thermometer 5. A part of the reforming steam water flowing through the cooling pipe 24 is heated and introduced into the reforming system 4. At this time, the heat generated by the oxygen remover is effectively used.
[0043]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell power generator including an oxygen remover according to another embodiment of the present invention and a method of controlling the temperature of the oxygen remover.
[0044]
In FIG. 2, the recycle gas line 2 is not provided and the oxygen remover 3 is provided with an electric heater. Hydrogen in the recycle gas reacts with oxygen even at almost normal temperature, but in the case of the embodiment of FIG. 2, the methane in the raw fuel gas is heated by an electric beater at startup without introducing the recycle gas. The temperature is raised to 350 ° C., which reacts with oxygen. Since the reaction is an exothermic reaction as shown in the following formula, once the reaction occurs, control is performed to maintain the temperature at a predetermined value of 350 to 500 ° C. by cooling.
[0045]
_{_{_{CH 4 +20 2 → 2H 2 0}}} + C0 2 ( exothermic reaction)
The cooling method of the oxygen remover in the embodiment of FIG. 2 is the same as that of the embodiment of FIG. 1, but the cooling method of the oxygen remover is not shown. For example, cooling may be performed by circulating water indicated by the part numbers 56 and 57 in FIG. 4 or steam generated by the part number 14 in FIG.
[0046]
As described above, the heat generated by the oxygen remover can be effectively used, and the overall thermal efficiency can be improved. According to the rough estimation, in the embodiment of FIGS. 1 and 2, when the oxygen concentration in the raw fuel is 1 vol%, the ratio of the steam that can be vaporized with the effectively used heat amount is the steam water necessary for the steam reforming. The thermal efficiency (power generation efficiency) improved by this is about 0.5%.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a reformer for steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel gas containing oxygen, and a fuel gas obtained by steam reforming and air as an oxidant gas are used. A fuel cell power generator comprising: a fuel cell that generates electricity based on an electrochemical reaction; and an oxygen remover that removes oxygen in the raw fuel gas, provided upstream of the reformer, and The remover is provided with an oxygen remover cooling means for cooling with water for generating steam for reforming, or a fuel cell is used instead of the cooling means for cooling for oxygen with water for generating steam for reforming. Since it is equipped with an oxygen remover cooling means for cooling by circulating water for utilizing waste heat or steam generated by a reforming steam generator,
It is possible to provide a fuel cell power generator in which the efficiency of the entire power generator is improved by effectively utilizing the heat generated in the oxygen remover for heating reforming steam water, and a method of operating the fuel cell power generator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic system diagram relating to an embodiment of a fuel cell power generator according to the present invention; FIG. 2 is a schematic system diagram relating to a different embodiment of the fuel cell power generator according to the present invention; FIG. FIG. 4 is a schematic system diagram showing one example. FIG. 4 is a schematic system diagram showing an example of a conventional fuel cell power generator different from FIG.
1: Raw fuel supply line, 2: Recycle gas line, 3: Oxygen remover, 4: Reforming system, 5: Thermometer, 7: Reforming steam water tank, 9: Reforming steam water line, 20: Reform Quality gas line, 21: fuel cell, 22: water branch line for reforming steam, 23: flow control valve, 24: cooling pipe, 25: electric heater.

Claims

A reformer for steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel gas containing oxygen, and electricity is generated based on an electrochemical reaction between the fuel gas obtained by steam reforming and air as an oxidizing gas. In a fuel cell power generator including a fuel cell,
An oxygen remover for removing oxygen in the raw fuel gas is provided on the upstream side of the reformer, and the oxygen remover includes an oxygen remover cooling unit for cooling with water for generating steam for reforming. A fuel cell power generator characterized by the above-mentioned.

2. The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the oxygen remover removes oxygen in the raw fuel gas by a combustion reaction with hydrogen in the fuel gas obtained by the steam reforming. And a fuel cell power generator comprising a recycle gas line for the reformed fuel gas.

2. The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the oxygen remover removes oxygen in the raw fuel gas by a combustion reaction with methane gas in the raw fuel gas. A fuel cell power generator comprising a heater for temperature.

4. The fuel cell power generator according to claim 1, wherein circulating water for utilizing exhaust heat of the fuel cell is used instead of the oxygen remover cooling unit that cools with the water for generating the reforming steam. 5. A fuel cell power generation device characterized as an oxygen remover cooling means for cooling with steam generated by a reforming steam generator.

3. The method according to claim 2, wherein the temperature of the oxygen remover is controlled to 100 to 200 [deg.] C. based on the output of a thermometer provided in the oxygen remover. How to operate the device.

5. The operating method of the fuel cell power generator according to claim 3, wherein when the oxygen remover is started, the temperature is increased by the heater based on an output of a thermometer provided in the oxygen remover, and thereafter, the oxygen removal is performed. A method for operating a fuel cell power generator, comprising controlling the temperature of an oxygen remover to 350 to 500 ° C. by operating a reactor cooling means.