JP2004043766A - Aqueous adhesive and application method using it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性接着剤およびそれを用いた塗工方法に関し、特に高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤およびそれを用いた高速塗工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤として広く使用されている。しかしながら、そのままでは低温での成膜性等に問題があるために、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに可塑剤を添加し、樹脂を可塑化することで低温での成膜性やウエットタックに基づく初期接着性を付与している。しかしながら、昨今の環境に対する負荷を低減するという考え方から、可塑剤、特にフタル酸エステル系可塑剤を添加しない方向に向かっている。また、フタル酸エステル系可塑剤の代替としてノンフタル酸系可塑剤が現在用いられている。フタル酸エステル系およびノンフタル酸系可塑剤においても、可塑剤は揮発性物質（ＶＯＣ）であるために、特に住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス）の原因となっているのではないか等の問題から今後の使用分野における接着剤の選択が課題として提起されている。
【０００３】
そのために、現在、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤は、可塑剤の配合の有無により、可塑剤を含有する可塑剤含有型接着剤と、可塑剤を含有しない可塑剤無含有型接着剤の二つの分野に分類されつつある。後者の可塑剤無含有型接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを改良して可塑剤を添加しないでも、可塑剤含有型接着剤と同等の物性を有するものを目指してさかんに研究されている。そして、本発明は、環境問題を配慮した可塑剤無含有型接着剤の分野における発明である。
【０００４】
特に、最近、これらの可塑剤による問題を解決する手法として提案されている酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをシード重合する方法（例えば、特許文献１および２参照）や、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにブレンドする方法により得られる可塑剤を添加しない接着剤が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤は、可塑剤を含有する可塑剤含有型接着剤のすべての性能を代替するには至っていない。例えば、可塑剤無含有型接着剤を高速塗工方法に用いた場合、可塑剤を含有しないことによるウエットタック不足や、粒子に可塑性がないことでロールに対する密着性がないことにより、高速ロールでの塗工が困難であるという問題点が挙げられる。ますます高まる環境への対応および接着剤の塗工におけるラインスピードを上げることによる生産性の向上が共に高いレベルで両立することが今後強く市場から要求されており、可塑剤無含有型接着剤の高速塗工性の改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−０９２５３１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−０９２７３４号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この様な従来技術の問題点、つまり酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤の高速ロールへの塗工性について鋭意検討した結果、エマルジョンの高せん断速度下での第一法線応力差をある一定範囲内に制御するようにエマルジョンを設計することにより、高速ロールでの塗工性が飛躍的に上がることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、被着体の接着、例えば紙工接着等で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、接着ラインのスピードアップを図ることができる、高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を使用して接着ラインのスピードアップを図ることができる高速塗工方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることを特徴とする水性接着剤である。
【００１１】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１２】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１３】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンであるのが好ましい。
【００１４】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１５】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンであるのが好ましい。
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョンであるのが好ましい。
【００１６】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンにさらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに用いられるポリビニルアルコールが、少なくとも重合度１３００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の水性接着剤をロールコーターにより一方の被着体に塗布した後、他方の被着体と接着することを特徴とする塗工方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤において、可塑剤の配合の有無により、二つに分類される接着剤の中で、可塑剤を含有しない可塑剤無含有型の水性接着剤に係るものである。
【００１９】
本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明において、可塑剤無含有接着剤とは、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を実質的に含まない接着剤を示す。酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含まれる水や被着体への接着性強化のための成膜助剤やその他の添加剤は含有されてもよい。成膜助剤は、例えばグリコールエーテル系成膜助剤などが挙げられ、その含有量は酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂量に対して０．１重量％以上、好ましくは１〜２０重量％程度である。また、可塑剤を実質的に含まないとは、接着剤に添加する添加剤の中で、例えば顔料ペースト等などの様に可塑剤が含まれているものがあるが、それらを添加することにより接着剤中に可塑剤が混入されること等を妨げるものではないことを意味する。本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であっても、被着体の接着、例えば紙工接着で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、ラインスピードアップを図ることができ、特に紙工用接着剤で、高速紙工ラインに使用される水性接着剤として好適である。
【００２１】
本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有することを特徴とする。特に、本発明で用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの好ましい例としては、下記の▲１▼〜▲７▼に示す酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが挙げられる。
【００２２】
▲１▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）と記す）。
▲２▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）と記す）。
【００２３】
▲３▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）と記す）
▲４▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）と記す）
▲５▼ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）と記す）。
▲６▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）と記す）。
▲７▼酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンにさらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）と記す）。
【００２４】
次に、上記の各々の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて説明する。
▲１▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）には、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシード（種）として酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られるエマルジョンが用いられ、例えば特開平１１−０９２５３１号公報や特開平１１−０９２７３４号公報に記載されている方法で製造されるエマルジョンが挙げられる。
【００２５】
具体的には、本発明の水性接着剤を構成する酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）としては、接着強度が高い点、及び可塑剤を添加しなくても低温成膜性に優れる点などから、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して得られるエマルジョンが特に好ましい。
【００２６】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５〜４０重量％程度の共重合体が用いられる。その中でも、エチレン含有量が１５〜３５重量％の範囲にある共重合は、特に低い成膜温度を与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは広く市販されており、市中で容易に求めることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、必要に応じて水により希釈して用いられる。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）の全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくはｌ０〜３０重量％程度である。
【００２８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの代わりに、グリコールエーテルを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いることができる。グリコールエーテルを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとしては、例えば特開平８−３４０８号公報に記載されているエマルジョンが挙げられる。グリコールエーテルの含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００２９】
シード重合は、例えば、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンと、好ましくは保護コロイドとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水系エマルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。重合系内にポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたときの塗布作業性及び接着強さが向上する。
【００３０】
ポリビニルアルコールとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造する際に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分ケン化品、中間ケン化、完全ケン化品の何れであってもよく、また、分子量やケン化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコールの量は、シード重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）の全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％程度である。
【００３２】
重合反応系内には、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド類や界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニォン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加してもよい。
【００３３】
重合開始剤（触媒）としては、特に限定されず、慣用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらの開始剤は、炭酸水素ナトリウム、ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。例えば、過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウム等の還元剤からなるレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１００重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部、好ましくは０．０８〜１．５重量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば、開始剤として過硫酸アンモニウムを用いる場合には、併用する炭酸水素ナトリウム等の使用量は、過硫酸アンモニウム１重量部に対して、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部程度である。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添加してもよい。重合開始剤や連鎖移動剤は、系内に一括添加してもよく、間欠的又は連続的に添加してもよい。
【００３５】
本発明における酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）は、酢酸ビニルを系内に添加してシード重合を行うことにより得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で前記酢酸ビニルに酢酸ビニル以外の他の重合性不飽和単量体を混合あるいは分添して重合して得られるエマルジョンでもよい。
【００３６】
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
シード重合に用いる酢酸ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えばｌ０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％程度である。
【００３８】
前記他の重合性不飽和単量体の使用量は、エマルジョンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部程度の範囲である。
【００３９】
本発明の効果を損なわない範囲で、重合するさいに生成するエマルジョンの安定性を保つために、適宜、乳化剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。例えば、乳化剤および界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
重合温度も特に限定されず、使用する重合開始剤の種類により異り、重合開始剤が熱分解することにより重合を進める温度を適宜設定することができる。
【００４０】
▲２▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４１】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４２】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％が望ましい。
【００４３】
▲３▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンである。
【００４４】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合して得られるエマルジョンである。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％が望ましい。
【００４６】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドで使用するポリビニルアルコール）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が望ましい。
【００４７】
▲４▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４８】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３））に対して別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％が望ましい。
【００５０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）にポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
【００５１】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％が望ましい。
【００５２】
▲５▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）は、ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである。
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）は、通常の方法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００５３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分として６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％が望ましい。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
別行程で添加されるポリビニルアルコールの量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％が望ましい。
【００５５】
▲６▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョンである。
【００５６】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）は、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下に酢酸ビニルを重合して得られる成膜温度が室温付近の酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することにより得られる成膜温度の低い無可塑剤として使用できるエマルジョンである。
【００５７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンには、従来の製法により製造されているものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％が望ましい。
【００５８】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に含有さるポリビニルアルコールの量（酢酸ビニルエマルジョンの保護コロイド）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が望ましい。
【００５９】
▲７▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）は、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下に酢酸ビニルを重合して得られる成膜温度が室温付近の酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られる成膜温度の低い無可塑剤として使用できるエマルジョンである。
【００６０】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンには、従来の製法により製造されるものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％が望ましい。
【００６２】
酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
【００６３】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）に含有さるポリビニルアルコールの量（酢酸ビニルエマルジョンの保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％が望ましい。
【００６４】
本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤に含有される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとして例示した上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）はいずれもポリビニルアルコールを保護コロイドとして或いは別工程でのポリビニルアルコールの後添加により含有していることを特徴とする。
【００６５】
特に、本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤に用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのうち、接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）の範囲内になるように制御することで得られる高速塗工性が良好である効果を奏するには、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）が好ましい。第一法線応力差は、エマルジョンに使用する水溶性高分子の量や重合度で制御することができるが、特に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの安定性や経済性の面からポリビニルアルコールでの制御がもっとも望ましい。ポリビニルアルコールの使用方法は、保護コロイドとしての使用や、エマルジョンへの別工程でのポリビニルアルコール水溶液の後添加があるが、本発明においては高重合度のポリビニルアルコールを使用することに特徴を有し、高重合度のポリビニルアルコールの使用により少量で第一法線応力差を上げ或いは制御できる効果を得ることができる。
【００６６】
具体的には、本発明の水性接着剤に含有される上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）には、分子量やケン化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールが用いられているが、その中で少なくとも１種のポリビニルアルコールに重合度１３００以上のポリビニルアルコール（以下、「高重合度ポリビニルアルコール」と記す）を使用することが望ましい。重合度は経済的な理由等から好ましくは１３００〜４５００の範囲が望ましい。
【００６７】
また、高重合度ポリビニルアルコールを保護コロイドで使用した場合、作製したエマルジョンの粘度が高くなることが多く、低粘度品の作製が難しいために、別工程で作製したポリビニルアルコール水溶液をエマルジョンに添加することが、幅広い粘度と固形分のエマルジョンを作製することが可能であるために最も望ましい。
【００６８】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールを別工程で添加する方法とは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール水溶液をエマルジョンに添加する方法、またはエマルジョンをポリビニルアルコール水溶液に添加する方法のいずれの方法でもよい。
【００６９】
高重合度ポリビニルアルコールを使用する方法は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）、（３）および（６）では、重合用の保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールの一部として使用する方法、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）、（４）、（５）および（７）では、別工程で添加するポリビニルアルコールおよび重合用の保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールの一部のポリビニルアルコールのいずれか一方又は両方に使用する方法により行なわれる。
【００７０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）に使用する高重合度ポリビニルアルコールの使用量は、前記（１）〜（７）の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含有される全体のポリビニルアルコールの含有量の中の５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲が望ましい。
【００７１】
なお、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）に使用するポリビニルアルコールは、上に述べたより望ましい高重合度ポリビニルアルコールを少なくとも一部として使用するが、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造するさいに用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセトアセチル化ポリビニルアルコールや、αオレフィン変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分ケン化品、中間ケン化品、完全ケン化品のどれあってもよく、また、分子量やケン化度等の異なる２種類以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。
【００７２】
さらに、ポリビニルアルコール以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が挙げられる。
【００７３】
なお、本発明の上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）を含有する可塑剤無含有型の水性接着剤の固形分は２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の範囲が望ましい。
【００７４】
さらに、本発明の上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型の水性接着剤の特徴は、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることにある。
【００７５】
本発明における第一法線応力差とは、回転するパラレルプレートと法線応力を測定するノーマルフォースセンサーを搭載した第一法線応力差測定装置（例えば、ハーケ社製、レオストレスＲＳ１５０）を用いて、２３℃において、パラレルプレートとノーマルフォースセンサーの間に０．７５ｍｍの厚さになるように試料の水性接着剤を充填し、パラレルプレートをせん断速度１０００（１／ｓ）に回転させた時に発生するパラレルプレートとノーマルフォースセンサーを押し広げようとする応力から求めた値を表わす。
【００７６】
本発明の水性接着剤は、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）、好ましくは２５〜７００Ｐａ（２３℃）に、さらに好ましくは５０〜４００Ｐａ（２３℃）に制御することにより高速塗工性に優れた効果を得ることができる。ただし、せん断速度が０Ｐａである場合を除く。
【００７７】
図１は本発明の水性接着剤を用いたロールコーターによる塗工方法の一例を示す概略図である。同図１に示す塗工方法は、接着剤塗布部と被着体貼合部とからなり、水性接着剤をロールコーターにより一方の被着体に塗布した後、他方の被着体と接着することにより行なわれる。
【００７８】
接着剤塗布部では、接着剤パン４に収容されている水性接着剤５がピックアップロール６に汲み上げられ、塗布ロール７に転写される。被着体巻出ロール１から送り出された被着体Ａは、支持ロール３を通過して塗布ロール７と押さえロール８の間を通過し、被着体Ａの一方の面に塗布ロール７に転写されている水性接着剤５が塗布される。被着体貼合部では、被着体巻出ロール２から被着体Ｂが送り出され、被着体Ａの水性接着剤５が塗布された面と被着体Ｂが圧着ロール９，１０で圧着されて貼合された後、巻取ロール１１で巻取られる。
【００７９】
図１に示す塗工方法は高速で行なわれ、ロールは高速で回転する。なお、高速塗工における高速とは、紙の物性や厚さ、塗工方法などの塗工条件により異なり一概に決められないが、従来の塗工方法において行われている塗工速度よりも速い速度を表し、例えば、被着体の搬送速度が６０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上で塗工が行なわれる場合が挙げられる。
【００８０】
図１に示すようにラインスピードが速く、ロールが高速回転して、被着体として、例えば紙に水性接着剤のエマルジョンを塗工する場合、ロール−ロール間およびロール−紙間に高いせん断速度（例えば、１０００（１／ｓ）から１００００（１／ｓ））がかかる。このときに、高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差を１０００Ｐａ以下（２３℃）の範囲に収めるように水性接着剤の設計を行えば、この範囲の第一法線応力差は適度にロールを巻き締める方向の応力として作用する。この応力により、水性接着剤のエマルジョンがロールにのりやすくなり、低粘度のエマルジョンでよく起こるロールからエマルジョンが飛び散る糊とびもなくなる。そして、ロールから紙に対して適度に水性接着剤のエマルジョンが転写し、良好な初期接着性が得られ、ラインスピードを上げることが可能となる。
【００８１】
しかしながら、エマルジョンの高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差が１０００Ｐａを越える値となった場合は、ロールに対してあまりに多くの水性接着剤のエマルジョンがのってしまい、紙に対して塗布量の調整ができなくなる。その結果、良好な初期接着性が得られず、ラインスピードは上がらない。また、大きな第一法線応力差の影響により、接着剤パンからエマルジョンがあふれ出る場合があり、作業に多大な影響を与える。
【００８２】
また、エマルジョンの高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差が０Ｐａの場合、ロールに対してエマルジョンがのらなくなり、紙を接着するのに十分な塗布量が得られず、接着不良が発生する。また、上記の糊飛びが発生し、作業に多大な影響を与える。
【００８３】
本発明の無可塑剤型酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのまま、あるいは必要に応じて、成膜助剤、充填剤、染料、防腐剤、消泡剤等の添加剤を添加して接着剤として好適にすることができる。添加剤は、可塑剤無含有型酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂量に対して、例えば、０．０１重量％以上である。
【００８４】
また、被着体は２つの被着体Ａ、Ｂを貼り合わせることにより得られる。被着体Ａ、Ｂとしては、紙、撥水処理した紙、木、プラスチックフィルムまたはシート、例えば、塩化ビニルフィルムまたはシート、軟質塩化ビニルフィルムまたはシート、あるいはそれらの発泡体、繊維等に使用することができる。なかでも紙、木に対しては特に優れた接着性を示す。被着体Ａ、Ｂは、上記の材料の中の同じ材料の組み合わせでもよく、また異なった材料の組み合わせでもよい。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００８６】
また、得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、第一法線応力差、高速塗工性を下記の要領で評価した。
【００８７】
（水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価）
（１）固形分は、重量を測定した直径３ｃｍのアルミカップにエマルジョンを０．３ｇ入れて、薄くひろげて１０５℃で６０分間乾燥させて、その乾燥重量を測定する。そして次式により得た値を示す。
【００８８】
【数１】
（２）粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６８３３により測定した値を示す。ＢＭ型粘度計、２３℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定。
（３）最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ ６８０４ ７．６ 最低造膜温度により測定した値を示す。
【００９０】
（４）第一法線応力差の測定
第一法線応力差測定は、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）（ハーケ社製）を搭載したハーケ社製レオストレス ＲＳ１５０の第一法線応力差測定装置を用いて、直径２８ｍｍのパラレルプレート（ＰＰ２８）（ハーケ社製）を用いて測定した。測定する水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、あらかじめ２３℃に調整したものを使用し、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で測定を行った。
【００９１】
図２は第一法線応力差の測定方法を示す説明図である。図２に示すとおり、まず、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１の上に、測定する水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン２２を載置する。（図２（ａ）参照）エマルジョン２２の量は、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３とノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１の間を埋める量とする。次に、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１をＣ方向に上げて、測定ギャップｈを０．７５ｍｍに合わせる。（図２（ｂ）参照）その後、第一法線応力差を０Ｐａとなるようにゼロ調整を行う。次に、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３をＤ方向に回転させ、せん断速度０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで２分間で等せん断加速度で上げる。このとき、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３とノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１を押し広げようとする力（Ｔ（Ｎ））が発生し、この力（Ｔ（Ｎ））を測定する。（図２（ｃ）参照）
この力Ｔから第一法線応力差（Ｎ１ ）を下記の式から求めることができる。γ（ドット）（以後、γと表す。）はせん断速度を示す。
【００９２】
【数２】
ただし、Ｎ１ はせん断速度γ（１／ｓ）（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差（Ｐａ）、Ｎ２ はせん断速度γ（１／ｓ）での第二法線応力差（Ｐａ）、Ｒはパラレルプレート（ＰＰ２８）の半径（ｍｍ）、πは円周率である。ωは角速度（（ｒａｄ）／ｓ）、ｈはパラレルプレートとノーマルフォースセンサーとの間のギャップ（距離）（ｍｍ）である。本発明におけるパラレルプレートを使用すれば、理論的にはＮ１ −Ｎ２ を求めることができる。しかしながら、Ｎ２ のせん断速度γ（１／ｓ）（１０００（１／ｓ）での第二法線応力差（Ｐａ）は、通常Ｎ１ に比較してはるかに小さいためにＮ１ −Ｎ２ をＮ１ と近似し、測定値はこの値で得られる。
【００９４】
（５）高速塗工性
塗工試験は、図１に示す塗工・接着ラインを用いて、２３℃で紙と紙の高速塗工を行った。紙は、実施例１〜７８および比較例１〜２８はレンゴー（株）製原紙（３ＫＭ）、また実施例７９、８０は日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０を用いた。はじめの紙の送り速度を３０ｍ／分にし、紙への水性接着剤の塗布量（塗布エマルジョンの全重量）を２５ｇ／ｍ２に調整した。ピックアップロールの直径は３０ｃｍ、このときの回転速度は３２ｒ／ｍである。塗布ロールの直径は３０ｃｍ、回転速度は３２ｒ／ｍである。その後、紙の送り速度を１５０ｍ／分に上げた。このときのピックアップロールの回転速度は１６０ｒ／ｍである。塗布ロールの回転速度は１６０ｒ／ｍである。
【００９５】
接着パンはたて５０ｃｍ、よこ７０ｃｍ、深さｆは１０ｃｍであり、水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが収容されている深さｅは７ｃｍである。また、ピックアップロールは水性接着剤の中に４ｃｍ浸漬している。その他のロールの大きさなどは図に示すとおりである。
【００９６】
ｉ）塗布性
紙に対して均一にむらなく塗布されているかを圧着ロール前で確認した。
◎：塗布量は一定で均一に塗布されており、理想的である。
○：塗布されていない部分はないが、部分的に厚く塗布されている。実用レベルである。
●：塗布されていない部分はないが、部分的に薄く塗布されており、実用レベルである。
△：塗布されていない部分が確認される。実用性は厳しい。
×：ほとんど塗布されていない。
【００９７】
ｉｉ）初期接着性
紙と紙が接着されているかを調べるために、塗布部と巻取ロールの間で接着した紙／紙の端に浮きはないか、および接着した紙／紙を剥がして接着状態を確認した。
◎：接着した紙／紙の端に浮きはなく、完全に紙破する。
○：接着した紙／紙の端に浮きが生じるが、巻き取り後収まり、実用レベルである。
△：接着した紙／紙の端に浮きはないが、紙破しない部分が存在する。
×：浮きが生じて紙破しない部分があり接着しない。
【００９８】
ｉｉｉ）糊飛び
ラインを稼動させたのち、ロールの回転により、接着剤パンから水性接着剤のエマルジョンが飛び散るかを確認した。
○：糊とびあり。
×：糊とびなし。
【００９９】
ｉｖ）接着剤パンからのエマルジョンのあふれ
ラインを稼動させたのち、接着剤パンから水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンがあふれるかを確認した。
○：あふれない。
×：あふれた。
【０１００】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールで第一法線応力差を制御した系）
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水３５０重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２０５（（株）クラレ製、クラレポバール２０５、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２１７（（株）クラレ製、クラレポバール２１７，重合度１７００、ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部を加えて溶解させ、９０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）：ＮＳ１００（電気化学工業（株）製、デンカスーパーテックスＮＳ１００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５７％）を１８５重量部添加した。液温が８５℃まで上がったところで、この混合液に、触媒（過硫酸アンモニウム０．９重量部と重曹０．７重量部を水１０重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）２６０重量部とを、別々の滴下槽から２．５時間かけて連続的に滴下した。前記触媒及び酢酸ビニルモノマーの滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ、粘度調整用の水を５４重量部添加して、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４５．１重量％、粘度は４５４０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２〜１２
実施例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表１〜３に示す割合で変えた以外は、実施例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１〜３に示す。
【０１０４】
比較例１
実施例１におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のクラレポバール２０５（Ｋ２０５）およびクラレポバール２１７（Ｋ２１７）の代わりに、重合度の低いクラレポバール２０５：Ｋ２０５（重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０５】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例２〜４
比較例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表４に示す割合で変えた以外は、比較例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表４に示す。
【０１０８】
なお、表中における略号は下記のものを示す。
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
Ｋ２０５：クラレポバール２０５、（株）クラレ製、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２１７：クラレポバール２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２２４Ｅ：クラレポバール２２４Ｅ、（株）クラレ製、重合度２４００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２３５：クラレポバール２３５：（株）クラレ製、重合度３５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ１１７：クラレポバール１１７、（株）クラレ製、重合度１７００，ケン化度９８．５ｍｏｌ％
Ｋ１２４：クラレポバール１２４、（株）クラレ製、重合度２４００，ケン化度９８．５ｍｏｌ％
ＲＳ−２７１３：エクセバールＲＳ−２７１３、（株）クラレ製、αオレフィン変性ポバール、重合度１３００、ケン化度９３ｍｏｌ％
Ｂ１７：デンカポバールＢ１７、電気化学工業（株）製、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｈ１７：デンカポバールＨ１７、電気化学工業（株）製、重合度１７００，ケン化度９５．５ｍｏｌ％
Ｂ４５：デンカポバールＢ４５、電気化学工業（株）製、重合度４５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
【０１０９】
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）
ＥＶＡ（ＮＳ１００）：電気化学工業（株）製、デンカスーパーテックスＮＳ１００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５７％
ＥＶＡ（ＯＭ４０００）：（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％
ＥＶＡ（Ｓ−４００）：住友化学工業（株）、スミカフレックス４００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％
ＥＶＡ（デンカ１１０）：電気化学工業（株）製、デンカＥＶＡテックス１１０、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％
【０１１０】
（３）Ｖａｃ：酢酸ビニルモノマー
（４）ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（注１）＜０℃は０℃未満であることを表す。
（注２）表中の高速塗工性の評価において、２つの評価結果が表されている場合は、２つの評価結果が得られることを表す。例えば、「○、◎」は、同じ試験を繰り返すと、○の結果が得られる場合と、または◎の結果が得られる場合があることを表す。
【０１１６】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールと別行程で添加したポリビニルアルコールで第一法線応力差を制御した系）
実施例１３
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液１００重量部を比較例１で得られたエマルジョン９００重量部に添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１１７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４３．１重量％、粘度は３０５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例１４〜２３
実施例１３において、酢酸ビニルエマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表５〜６に示す割合で変えた以外は、実施例１３と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１１９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表５〜６に示す。
【０１２０】
比較例５
実施例１３におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のデンカポバールＢ１７の代わりに、重合度の低いクラレポバール２０５（Ｋ２０５）（重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）の２０％水溶液を比較例１で得られたエマルジョン８００重量部に２００重量部添加する以外は実施例１３と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表７に示す。
【０１２２】
比較例６〜８
比較例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの種類及び添加量を表７に示す割合で変えた以外は、比較例５と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表７に示す。
【０１２４】
【表５】
【表６】
【表７】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールとエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することで第一法線応力差を制御した系）
実施例２４
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例２で得られたエマルジョン９７０重量部に、ＥＶＡエマルジョン：ＯＭ４０００（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）を３０重量部添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２８】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４５．１重量％、粘度は４５２０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２４Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表８に示す。
【０１２９】
実施例２５〜３５
実施例２４において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表８〜９に示す割合で変えた以外は、実施例２４と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表８〜９に示す。
【０１３１】
比較例９〜１１
実施例２４において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表１０に示す割合で変えた以外は、実施例２４と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１０に示す。
【０１３３】
【表８】
【表９】
【表１０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールと別行程で添加したポリビニルアルコールおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することで第一法線応力差を制御した系）
実施例３６
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液１００重量部と比較例１で得られたエマルジョン８５５重量部とＥＶＡエマルジョン：Ｓ−４００（住友化学工業（株）製、Ｓ−４００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％）５０重量部とを仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４３．１重量％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は１８Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１１に示す。
【０１３８】
実施例３７〜４６
実施例３６において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１１〜１２に示す割合で変えた以外は、実施例３６と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１１〜１２に示す。
【０１４０】
比較例１２〜１４
実施例３６において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１３に示す割合で変えた以外は、実施例３６と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１３に示す。
【０１４２】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）からなる水性接着剤の実施例および比較例（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコール水溶液を別行程で添加することで第一法線応力差を制御した系）
実施例４７
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液８０重量部をＥＶＡエマルジョン（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）９２０重量部に添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４６】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は５３．１重量％、粘度は４５８０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２４Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１４に示す。
【０１４７】
実施例４８〜５７
実施例４７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１４〜１５に示す割合で変えた以外は、実施例４７と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４８】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１４〜１５に示す。
【０１４９】
比較例１５〜２０
実施例４７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１６に示す割合で変えた以外は、実施例４７と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１５０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１６に示す。
【０１５１】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
酢酸ビニルエマルジョンの製造例
製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器（１Ｌ）に水４００重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２０５（（株）クラレ製、クラレポバール２０５、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部を加えて溶解させ、９０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、液温が８５℃まで下がったところで、この混合液に、触媒（過硫酸アンモニウム１．８重量部と重曹１．４重量部を水２０重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）３３０重量部とを、別々の滴下槽から４時間かけて連続的に滴下した。前記触媒及び酢酸ビニルモノマーの滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ、粘度調整用の水を１５０重量部添加して、酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【０１５５】
得られた酢酸ビニルエマルジョンの固形分は４０．０重量％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は２０℃であった。
【０１５６】
製造例２〜５
製造例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表１７に示す割合で変えた以外は、製造例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１５７】
得られた酢酸ビニルエマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度を測定した結果を表１７に示す。
【０１５８】
【表１７】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）からなる水性接着剤の実施例および比較例（シード重合でない酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニルエマルジョンを添加することで成膜温度と第一法線応力差を制御した系）
実施例５８
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、製造例１で得られた酢酸ビニルエマルジョン２００重量部に、ＥＶＡエマルジョン２（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）を８００重量部添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は５３．６重量％、粘度は６４３０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は１５Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１８に示す。
【０１６１】
実施例５９〜６８
実施例５８において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表１８〜１９に示す割合で変えた以外は、実施例５８と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１８〜１９に示す。
【０１６３】
比較例２１〜２５
実施例５８において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表２０に示す割合で変えた以外は、実施例５８と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６４】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２０に示す。
【０１６５】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）からなる水性接着剤の実施例および比較例（シード重合でない酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニルエマルジョンとポリビニアルコール水溶液を別行程で添加することで成膜温度と第一法線応力差を制御した系）
実施例６９
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、エクセバールＲＳ−２７１３、重合度１３００，ケン化度９３ｍｏｌ％）水溶液８０重量部と製造例１で得られたエマルジョン５５２重量部とＥＶＡエマルジョン（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）３６８重量部とを仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４４．２重量％、粘度は３２５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２２Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２１に示す。
【０１７０】
実施例７０〜７８
実施例６９において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表２１〜２２に示す割合で変えた以外は、実施例６９と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１７１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２１〜２２に示す。
【０１７２】
比較例２６〜２８
実施例６９において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表２３に示す割合で変えた以外は、実施例６９と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１７３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２３に示す。
【０１７４】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
以上の実施例１〜７８および比較例１〜２８は、レンゴー（株）製原紙（３ＫＭ）に水性接着剤を使用した塗工例を示した。
【０１７８】
次に、実施例７９、８０に、紙に日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０を用いて、法線応力を制御した上で、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの被着体への接着性を上げるために、成膜助剤を添加した水性接着剤の実施例を示す。
【０１７９】
実施例７９
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例５で得られたエマルジョン９９０重量部と、成膜助剤としてＣＳ−１２（２，４，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ（株）製）１０重量部を仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで攪拌し、１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１８０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は、４４．１重量％、粘度は５６５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２７６Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２４に示す。なお、使用した紙は、日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０である。
【０１８１】
実施例８０
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例１７で得られたエマルジョン９９０重量部と、成膜助剤としてＰｈＧ（エチレングリコールフェニルエーテル、日本乳化剤（株）製）１０重量部を仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで攪拌し、１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１８２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は、４１．４重量％、粘度は３９４０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２３０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２４に示す。なお、使用した紙は、日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０である。
【０１８３】
【表２４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、被着体の接着、例えば紙工接着等で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、接着ラインのスピードアップを図ることができる、高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を提供することができる。
【０１８５】
また、本発明は、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を使用して接着ラインのスピードアップを図ることができる高速塗工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性接着剤を用いたロールコーターによる塗工方法の一例を示す概略図である。
【図２】第一法線応力差の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２ 巻出ロール
３ 支持ロール
４ 接着剤パン
５ 水性接着剤
６ ピックアップロール
７ 塗布ロール
８ 押さえロール
９，１０ 圧着ロール
１１ 巻取ロール
１２ ガイドロール
１３ 被着体
２１ ノーマルフォースセンサー
２２ 水性接着剤
２３ パラレルプレート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based adhesive and a coating method using the same, and in particular, a plasticizer-free water-based adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion, which is excellent in high-speed coating properties, and a high-speed coating method using the same About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adhesives using vinyl acetate resin emulsions have been widely used as adhesives for woodworking, paper processing, fiber processing, and the like. However, as it is, there is a problem with film forming properties at low temperatures, so plasticizers are added to the vinyl acetate resin-based emulsion, and the resin is plasticized to form films at low temperatures and initial adhesion based on wet tack. The property is given. However, from the viewpoint of reducing the burden on the environment these days, there is a trend toward not adding a plasticizer, especially a phthalate plasticizer. Non-phthalic acid plasticizers are currently used as substitutes for phthalate plasticizers. The phthalate and non-phthalate plasticizers are also volatile substances (VOC), so the VOC component causes new build-up disease (sick house) especially in adhesives used for housing. Due to such a problem, selection of an adhesive in the field of use in the future has been proposed as an issue.
[0003]
For this reason, at present, adhesives using a vinyl acetate resin-based emulsion are classified into a plasticizer-containing adhesive containing a plasticizer and a plasticizer-free adhesive containing no plasticizer, depending on the presence or absence of a plasticizer. It is being classified into two fields. The latter plasticizer-free adhesives have been actively studied to improve the vinyl acetate resin-based emulsion and have the same physical properties as the plasticizer-containing adhesives without adding a plasticizer. The present invention is an invention in the field of plasticizer-free adhesives that takes environmental issues into account.
[0004]
In particular, a plasticizer-free adhesive using a vinyl acetate resin-based emulsion, which has recently been proposed as a method for solving the problems caused by these plasticizers, includes, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based emulsion as a seed. For example, there has been proposed an adhesive free of a plasticizer obtained by a method of seed polymerization of vinyl acetate (for example, see
[0005]
However, plasticizer-free adhesives using these vinyl acetate resin-based emulsions have not been able to replace all the performances of plasticizer-containing adhesives containing a plasticizer. For example, when a plasticizer-free adhesive is used in a high-speed coating method, a lack of wet tack due to the absence of a plasticizer, or lack of adhesion to a roll due to lack of plasticity of the particles, a high-speed roll is used. Is difficult to apply. In the future, it is strongly demanded by the market that compatibility with the ever-increasing environment and improvement in productivity by increasing the line speed in adhesive coating are both achieved at a high level. Improvements in high-speed coating properties are required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-092531 (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-11-092734 (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies on such problems of the conventional technology, that is, the applicability of a plasticizer-free adhesive using a vinyl acetate resin-based emulsion to a high-speed roll. By designing the emulsion so that the lower first normal stress difference is controlled within a certain range, it has been found that the coatability with a high-speed roll is dramatically improved.
[0008]
That is, the present invention realizes high-speed coating and high-speed bonding as performed in bonding of adherends, for example, paperwork bonding, and can speed up the bonding line. It is an object of the present invention to provide a plasticizer-free aqueous adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a high-speed coating method that can speed up the bonding line by using a plasticizer-free type aqueous adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a plasticizer-free adhesive containing a vinyl acetate resin emulsion, wherein the first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s) of the adhesive is 1000 Pa or less (23 ° C.). ) Is an aqueous adhesive.
[0011]
The vinyl acetate resin-based emulsion is preferably an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed.
[0012]
The vinyl acetate resin emulsion is preferably an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and further adding polyvinyl alcohol.
[0013]
The vinyl acetate resin-based emulsion is preferably an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. .
[0014]
The vinyl acetate resin-based emulsion is obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and further comprising polyvinyl alcohol. It is preferably an emulsion obtained by adding
[0015]
It is preferable that the vinyl acetate resin emulsion is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing polyvinyl alcohol.
The vinyl acetate resin emulsion is preferably an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and a vinyl acetate emulsion.
[0016]
The vinyl acetate resin-based emulsion is preferably an emulsion obtained by further adding polyvinyl alcohol to an emulsion containing a vinyl acetate emulsion and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion.
It is preferable that the polyvinyl alcohol used in the vinyl acetate resin emulsion contains at least a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1300 or more.
[0017]
Further, the present invention is a coating method, wherein the above-mentioned aqueous adhesive is applied to one adherend by a roll coater and then adhered to the other adherend.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an adhesive using a vinyl acetate resin-based emulsion, and among the adhesives classified into two types depending on the presence or absence of a plasticizer, a plasticizer-free aqueous adhesive containing no plasticizer. It is related to.
[0019]
The aqueous adhesive of the present invention is a plasticizer-free adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion, and has a first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s) of 1,000 Pa or less ( 23 ° C.).
[0020]
In the present invention, the plasticizer-free adhesive refers to an adhesive that does not substantially contain a plasticizer such as phthalic acid esters, adipic acid esters, and phosphoric acid esters. Water contained in the vinyl acetate resin-based emulsion, a film forming aid for enhancing adhesion to an adherend, and other additives may be contained. Examples of the film-forming aid include glycol ether-based film-forming aids, and the content thereof is 0.1% by weight or more, preferably about 1 to 20% by weight, based on the total amount of the vinyl acetate resin-based emulsion. It is. In addition, the term "substantially not containing a plasticizer" means that among the additives to be added to the adhesive, for example, those containing a plasticizer such as a pigment paste, etc. It does not prevent mixing of a plasticizer into the adhesive. The water-based adhesive of the present invention, even if it is a plasticizer-free adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion, can adhere to adherends, for example, high-speed application and high-speed adhesion as performed by paperwork bonding. It is possible to realize and speed up the line. In particular, it is an adhesive for paperwork, and is suitable as a water-based adhesive used in a high-speed paperwork line.
[0021]
The plasticizer-free aqueous adhesive of the present invention is characterized by containing a vinyl acetate resin emulsion. Particularly, preferred examples of the vinyl acetate resin emulsion used in the present invention include vinyl acetate resin emulsions shown in the following (1) to (7).
[0022]
{Circle around (1)} An emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed (referred to as a vinyl acetate resin emulsion (1)).
{Circle around (2)} An emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed, and further adding polyvinyl alcohol (referred to as a vinyl acetate resin emulsion (2)).
[0023]
(3) An emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (vinyl acetate resin emulsion (3) Write)
(4) Polyvinyl alcohol is further added to the emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and the emulsion containing the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. Emulsion obtained (described as vinyl acetate resin emulsion (4))
{Circle around (5)} Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing polyvinyl alcohol (referred to as vinyl acetate resin emulsion (5)).
{Circle around (6)} An emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and a vinyl acetate emulsion (referred to as a vinyl acetate resin emulsion (6)).
{Circle around (7)} An emulsion obtained by further adding polyvinyl alcohol to an emulsion containing a vinyl acetate emulsion and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (referred to as a vinyl acetate resin emulsion (7)).
[0024]
Next, each of the above-mentioned vinyl acetate resin emulsions will be described.
(1) Vinyl acetate resin emulsion (1)
As the vinyl acetate resin emulsion (1), an emulsion obtained by seed polymerization of vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed is used. Emulsions produced by the methods described in JP-A-992531 and JP-A-11-092734 are exemplified.
[0025]
Specifically, the vinyl acetate resin-based emulsion (1) constituting the water-based adhesive of the present invention has high adhesive strength and excellent low-temperature film formability without adding a plasticizer. Emulsions obtained by seed polymerization of vinyl acetate in an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion are particularly preferred.
[0026]
The ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but usually a copolymer having an ethylene content of about 5 to 40% by weight is used. Among them, a copolymer having an ethylene content in the range of 15 to 35% by weight is preferable because it gives a particularly low film-forming temperature and also has excellent adhesive strength. Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsions are widely marketed and can be easily found in the market. The ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion is used after being diluted with water as necessary.
[0027]
The amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer is, for example, 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, as the content of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion (1) in the total resin (total solid content). More preferably, it is about 10 to 30% by weight.
[0028]
Further, instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing a glycol ether can be used. As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing a glycol ether, for example, an emulsion described in JP-A-8-3408 can be mentioned. The content of the glycol ether is preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (solid content).
[0029]
The seed polymerization is carried out, for example, in an aqueous emulsion containing the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and preferably polyvinyl alcohol (PVA) as a protective colloid in the presence of a polymerization initiator. When polyvinyl alcohol is present in the polymerization system, the polyvinyl alcohol has an effective function as an emulsifier in seed polymerization, and also improves coating workability and adhesive strength when used as an adhesive.
[0030]
The polyvinyl alcohol is not particularly limited, and polyvinyl alcohol generally used when producing a vinyl acetate resin emulsion or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion can be used, and modified polyvinyl alcohol such as acetoacetylated polyvinyl alcohol can be used. There may be. The polyvinyl alcohol may be any of a partially saponified product, an intermediate saponified product, and a completely saponified product, and it is preferable to use two or more kinds of polyvinyl alcohols having different molecular weights and different degrees of saponification.
[0031]
The amount of the polyvinyl alcohol can be appropriately selected within a range that does not impair the polymerizability at the time of seed polymerization or the adhesiveness when used as an adhesive, but generally, the total amount of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion (1) The total solid content) is, for example, about 2 to 40% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, and more preferably about 6 to 25% by weight.
[0032]
In the polymerization reaction system, protective colloids other than polyvinyl alcohol and surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants) are provided as long as the polymerizability and the performance as an adhesive are not impaired. And the like may be added.
[0033]
The polymerization initiator (catalyst) is not particularly limited, and may be a conventional initiator such as hydrogen peroxide, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, or azobisisobutyrate. Ronitrile and the like can be used. Of these, ammonium persulfate is particularly preferred. Further, these initiators can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium hydrogen carbonate, Rongalit, sodium bisulfite, and ascorbic acid. For example, a redox-based initiator composed of a reducing agent such as ammonium persulfate and sodium hydrogencarbonate may be used.
[0034]
The amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.08 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers (vinyl acetate and a polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate). About 1.5 parts by weight. Further, the amount of the reducing agent used when using the redox initiator can be appropriately set according to the type of the initiator and the like. For example, when ammonium persulfate is used as the initiator, the amount of sodium hydrogen carbonate or the like used in combination is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of ammonium persulfate. It is about. Note that a small amount of an organic solvent such as isopropanol or dodecyl mercaptan may be added to the system as a chain transfer agent. The polymerization initiator and the chain transfer agent may be added to the system all at once, or may be added intermittently or continuously.
[0035]
The vinyl acetate resin-based emulsion (1) in the present invention can be obtained by adding vinyl acetate to the system and performing seed polymerization. However, the vinyl acetate resin emulsion other than vinyl acetate may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. An emulsion obtained by mixing or dispersing the above polymerizable unsaturated monomers and polymerizing them may be used.
[0036]
The polymerizable unsaturated monomer other than vinyl acetate is not particularly limited, for example, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic amides, Examples include olefins, dienes, and unsaturated nitriles. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The amount of vinyl acetate used for seed polymerization is, for example, 10 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, based on the total resin (total solid content) of the obtained vinyl acetate resin-based emulsion. It is about 75% by weight.
[0038]
The amount of the other polymerizable unsaturated monomer can be appropriately selected within a range that does not impair the performance such as the adhesiveness of the emulsion. However, generally, 0.05 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl acetate is used. Parts.
[0039]
As long as the effects of the present invention are not impaired, additives such as emulsifiers and surfactants can be appropriately added in order to maintain the stability of the emulsion formed during the polymerization. For example, emulsifiers and surfactants include polyoxyalkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and the like.
The polymerization temperature is also not particularly limited, and varies depending on the type of the polymerization initiator used. The temperature at which the polymerization is promoted by the thermal decomposition of the polymerization initiator can be appropriately set.
[0040]
(2) Vinyl acetate resin emulsion (2)
The vinyl acetate resin emulsion (2) is an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed, and further adding polyvinyl alcohol.
[0041]
Specifically, the vinyl acetate resin emulsion (2) is obtained by subjecting an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed to the above-mentioned vinyl acetate obtained by seed polymerization of vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid. This is an emulsion obtained by adding polyvinyl alcohol to the resin emulsion (1) in a separate step.
[0042]
The amount of polyvinyl alcohol (the sum of the protective colloid and polyvinyl alcohol added in a separate process) is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the vinyl acetate resin emulsion (total solid content).
[0043]
(3) Vinyl acetate resin emulsion (3)
The vinyl acetate resin emulsion (3) is an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. .
[0044]
Specifically, the vinyl acetate resin-based emulsion (3) is obtained by subjecting an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed to the above-mentioned vinyl acetate obtained by seed polymerization of vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid. This is an emulsion obtained by mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion with the resin emulsion (1).
[0045]
As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an emulsion produced by a usual production method can be used.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion contained in the vinyl acetate resin emulsion (3) is desirably 0.01 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, based on the total solid content.
[0046]
The amount of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol used in the protective colloid) is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the vinyl acetate resin emulsion (total solid content).
[0047]
(4) Vinyl acetate resin emulsion (4)
The vinyl acetate resin emulsion (4) is an emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol using an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed and an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. It is an emulsion obtained by further adding polyvinyl alcohol.
[0048]
More specifically, the vinyl acetate resin-based emulsion (4) is obtained by subjecting an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as a seed to seed polymerization of vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid. An emulsion obtained by adding polyvinyl alcohol in a separate step to an emulsion (vinyl acetate resin emulsion (3)) obtained by mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion with the resin emulsion (1).
[0049]
As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an emulsion produced by a usual production method can be used.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion contained in the vinyl acetate resin emulsion (4) is desirably 0.01 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, based on the total solid content.
[0050]
The method of post-adding polyvinyl alcohol to the vinyl acetate resin-based emulsion (3) can be carried out by adding an aqueous solution of polyvinyl alcohol dissolved in water, or adding a solid and then heating and dissolving the emulsion.
[0051]
The amount of polyvinyl alcohol (the sum of the protective colloid and polyvinyl alcohol added in a separate process) is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the vinyl acetate resin emulsion (total solid content).
[0052]
(5) Vinyl acetate resin emulsion (5)
The vinyl acetate resin emulsion (5) is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion containing polyvinyl alcohol.
Specifically, the vinyl acetate resin emulsion (5) is an emulsion obtained by adding polyvinyl alcohol in a separate step to an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion produced by a usual method.
[0053]
As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an emulsion produced by a usual production method can be used.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion contained in the vinyl acetate resin-based emulsion (5) is desirably 60 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.5% by weight as a total solid content.
[0054]
The method of post-adding polyvinyl alcohol to the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion can be performed by a method of adding an aqueous solution of polyvinyl alcohol dissolved in water or a method of adding a solid and then heating and dissolving the emulsion.
The amount of polyvinyl alcohol added in a separate process is preferably from 0.1 to 60% by weight, and more preferably from 0.5 to 40% by weight, based on the vinyl acetate resin emulsion (total solid content).
[0055]
(6) Vinyl acetate resin emulsion (6)
The vinyl acetate resin emulsion (6) is an emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and a vinyl acetate emulsion.
[0056]
Specifically, the vinyl acetate resin emulsion (6) is obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid, and forming a film at a room temperature near room temperature. This is an emulsion that can be used as a non-plasticizer having a low film formation temperature obtained by mixing a coalesced emulsion.
[0057]
As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, those manufactured by a conventional manufacturing method can be used.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion contained in the vinyl acetate resin emulsion (6) is desirably 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, based on the total solid content.
[0058]
The amount of polyvinyl alcohol (protective colloid of vinyl acetate emulsion) contained in the vinyl acetate resin emulsion (6) is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, based on the vinyl acetate resin emulsion (total solid content). 5 to 30% by weight is desirable.
[0059]
(7) Vinyl acetate resin emulsion (7)
The vinyl acetate resin emulsion (7) is an emulsion containing a vinyl acetate emulsion obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid and having a film forming temperature around room temperature and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. And an emulsion which can be used as a non-plasticizer having a low film-forming temperature obtained by further adding polyvinyl alcohol.
[0060]
Specifically, it is an emulsion obtained by adding polyvinyl alcohol to the vinyl acetate resin emulsion (6) in another step.
[0061]
As the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, those manufactured by a conventional manufacturing method can be used.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion contained in the vinyl acetate resin emulsion (7) is desirably 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, based on the total solid content.
[0062]
The method of post-adding polyvinyl alcohol to a vinyl acetate emulsion or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion can be carried out by adding an aqueous solution of polyvinyl alcohol dissolved in water or by adding a solid and then heating and dissolving the emulsion. Can be.
[0063]
The amount of polyvinyl alcohol contained in the vinyl acetate resin emulsion (7) (the sum of the protective colloid of the vinyl acetate emulsion and the polyvinyl alcohol added in a separate process) is 1 to 10 parts with respect to the vinyl acetate resin emulsion (total solid content). 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight is desirable.
[0064]
The above-mentioned vinyl acetate resin-based emulsions (1) to (7) exemplified as the vinyl acetate resin-based emulsion contained in the plasticizer-free type aqueous adhesive of the present invention can be obtained by using polyvinyl alcohol as a protective colloid or in another step. Characterized in that it is contained by post-addition of polyvinyl alcohol.
[0065]
In particular, among the vinyl acetate resin emulsions used in the plasticizer-free aqueous adhesive of the present invention, the first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s) of the adhesive is 1000 Pa or less (23 ° C.). The above-mentioned vinyl acetate resin-based emulsions (1) to (7) are preferable in order to obtain an effect that the high-speed coating property obtained by controlling the content to fall within the range is excellent. The first normal stress difference can be controlled by the amount and the degree of polymerization of the water-soluble polymer used in the emulsion, but in particular, control with polyvinyl alcohol is preferred from the viewpoint of the stability and economy of the vinyl acetate resin emulsion. Most desirable. The method of using polyvinyl alcohol includes use as a protective colloid and subsequent addition of an aqueous solution of polyvinyl alcohol to the emulsion in a separate step, but the present invention is characterized by using polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization. The effect of increasing or controlling the first normal stress difference can be obtained with a small amount by using polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization.
[0066]
Specifically, in the vinyl acetate resin-based emulsions (1) to (7) contained in the aqueous adhesive of the present invention, two or more kinds of polyvinyl alcohols having different molecular weights and saponification degrees are used. However, among them, it is desirable to use polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1300 or more (hereinafter, referred to as “high polymerization degree polyvinyl alcohol”) for at least one kind of polyvinyl alcohol. The degree of polymerization is preferably in the range of 1300 to 4500 for economic reasons and the like.
[0067]
In addition, when polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization is used as a protective colloid, the viscosity of the prepared emulsion is often high, and it is difficult to prepare a low-viscosity product. Therefore, an aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in another step is added to the emulsion. Is most desirable because it is possible to make emulsions of a wide range of viscosities and solids.
[0068]
In the present invention, the method of adding polyvinyl alcohol in a separate step may be any of a method of adding polyvinyl alcohol or an aqueous solution of polyvinyl alcohol to an emulsion, and a method of adding an emulsion to an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
[0069]
The method of using polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization includes a method of using polyvinyl acetate resin emulsions (1), (3) and (6) as a part of polyvinyl alcohol used as a protective colloid for polymerization. In the resin emulsions (2), (4), (5) and (7), either one of polyvinyl alcohol added in a separate step and a part of polyvinyl alcohol used as a protective colloid for polymerization, or This is done by the method used for both.
[0070]
The amount of the high polymerization degree polyvinyl alcohol used in the vinyl acetate resin emulsions (1) to (7) depends on the total polyvinyl alcohol content contained in the vinyl acetate resin emulsions (1) to (7). In the range of 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight.
[0071]
The polyvinyl alcohol used in the vinyl acetate resin-based emulsions (1) to (7) uses at least part of the above-described more preferable high-polymerization degree polyvinyl alcohol, but is not particularly limited. Emulsions and polyvinyl alcohols used in producing ethylene-vinyl acetate copolymer emulsions can be used, and may be acetoacetylated polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol such as α-olefin-modified polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol may be any of a partially saponified product, an intermediate saponified product, and a completely saponified product, and two or more kinds of polyvinyl alcohols having different molecular weights and degrees of saponification may be used in combination.
[0072]
Further, other than polyvinyl alcohol, a water-soluble polymer can be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, methyl cellulose, and the like.
[0073]
The solid content of the plasticizer-free type aqueous adhesive containing the vinyl acetate resin emulsions (1) to (7) of the present invention is in the range of 20 to 80% by weight, preferably 25 to 70% by weight. Is desirable.
[0074]
Furthermore, the feature of the plasticizer-free type aqueous adhesive containing the vinyl acetate resin-based emulsion of the present invention is that the first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s) of the adhesive is 1000 Pa or less. (23 ° C.).
[0075]
The first normal stress difference in the present invention is determined by using a first normal stress difference measuring device (for example, Rheo Stress RS150, manufactured by Haake) equipped with a rotating parallel plate and a normal force sensor for measuring the normal stress. At 23 ° C., the aqueous adhesive of the sample was filled so as to have a thickness of 0.75 mm between the parallel plate and the normal force sensor, and the parallel plate was rotated at a shear rate of 1000 (1 / s). It represents the value obtained from the generated stress that tries to spread the parallel plate and the normal force sensor.
[0076]
The aqueous adhesive of the present invention has a first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s) of not more than 1000 Pa (23 ° C.), preferably 25 to 700 Pa (23 ° C.), more preferably 50 to 400 Pa (23 ° C.). ° C), an effect excellent in high-speed coating properties can be obtained. However, this excludes the case where the shear rate is 0 Pa.
[0077]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a coating method using a roll coater using the aqueous adhesive of the present invention. The coating method shown in FIG. 1 includes an adhesive application section and an adherend bonding section, and applies an aqueous adhesive to one adherend using a roll coater and then adheres to the other adherend. It is done by doing.
[0078]
In the adhesive application section, the aqueous adhesive 5 contained in the adhesive pan 4 is pumped up by the
[0079]
The coating method shown in FIG. 1 is performed at a high speed, and the roll rotates at a high speed. The high speed in high-speed coating is different from the coating conditions such as physical properties and thickness of the paper and the coating method and cannot be determined unequivocally, but is higher than the coating speed performed in the conventional coating method. It indicates the speed, for example, when the coating is performed at a transport speed of the adherend of 60 m / min or more, preferably 100 m / min or more.
[0080]
As shown in FIG. 1, the line speed is high, the rolls rotate at high speed, and when an emulsion of an aqueous adhesive is applied to an adherend, for example, paper, a high shear rate between the rolls and the roll and between the rolls and the paper (For example, 1000 (1 / s) to 10000 (1 / s)). At this time, if the aqueous adhesive is designed so that the first normal stress difference at a high shear rate (1000 (1 / s)) is within the range of 1000 Pa or less (23 ° C.), the first in this range is obtained. The normal stress difference acts as a stress in the direction of appropriately winding the roll. This stress allows the emulsion of the aqueous adhesive to easily roll onto the roll, and eliminates glue skipping, where the emulsion splatters from the roll, which is common with low viscosity emulsions. Then, the emulsion of the aqueous adhesive is appropriately transferred from the roll to the paper, good initial adhesiveness is obtained, and the line speed can be increased.
[0081]
However, if the first normal stress difference at a high shear rate (1000 (1 / s)) of the emulsion exceeds 1000 Pa, too much aqueous adhesive emulsion is applied to the roll. This makes it impossible to adjust the amount of application to the paper. As a result, good initial adhesiveness cannot be obtained, and the line speed does not increase. In addition, the emulsion may overflow from the adhesive pan due to the influence of the large first normal stress difference, which greatly affects the operation.
[0082]
Further, when the first normal stress difference at a high shear rate (1000 (1 / s)) of the emulsion is 0 Pa, the emulsion does not stick to the roll, and a sufficient coating amount for bonding the paper is obtained. And adhesion failure occurs. In addition, the above-mentioned glue fly occurs, which greatly affects the work.
[0083]
The plasticizer-free vinyl acetate resin emulsion of the present invention is suitable as an adhesive as it is or as necessary, by adding additives such as a film-forming aid, a filler, a dye, a preservative, and an antifoaming agent. Can be The additive is, for example, 0.01% by weight or more based on the total resin amount of the plasticizer-free vinyl acetate resin-based emulsion.
[0084]
The adherend is obtained by bonding two adherends A and B together. The adherends A and B are used for paper, water-repellent paper, wood, plastic film or sheet, for example, vinyl chloride film or sheet, soft vinyl chloride film or sheet, or their foams, fibers and the like. be able to. Among them, it shows particularly excellent adhesion to paper and wood. The adherends A and B may be a combination of the same materials among the above materials, or a combination of different materials.
[0085]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
[0086]
Further, the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference, and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive were evaluated in the following manner.
[0087]
(Evaluation of water-based adhesive vinyl acetate resin emulsion)
(1) For the solid content, 0.3 g of the emulsion was put into a 3 cm diameter aluminum cup whose weight was measured, spread thinly, dried at 105 ° C. for 60 minutes, and the dry weight was measured. And the value obtained by the following equation is shown.
[0088]
(Equation 1)
(2) The viscosity indicates a value measured according to JIS @ K-6833. Measured with a BM viscometer at 23 ° C. and a rotation speed of 12 r / min.
(3) The minimum film forming temperature indicates a value measured according to JIS {K 6804 {7.6} minimum film forming temperature.
[0090]
(4) Measurement of first normal stress difference
The first normal stress difference measurement was performed using a parallel plate (PP28) having a diameter of 28 mm using a first normal stress difference measuring device of Rheostress RS150 manufactured by Haake equipped with a normal force sensor (Nf) (Haake). (Manufactured by Haake). The vinyl acetate resin emulsion of the aqueous adhesive to be measured was adjusted to 23 ° C. in advance, and the measurement was performed in an environment at room temperature of 23 ° C. and humidity of 50% RH.
[0091]
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for measuring the first normal stress difference. As shown in FIG. 2, first, a vinyl acetate resin-based
From this force T, the first normal stress difference (N1) Can be obtained from the following equation. γ (dot) (hereinafter referred to as γ) indicates a shear rate.
[0092]
(Equation 2)
Where N1Is the first normal stress difference (Pa) at a shear rate γ (1 / s) (1000 (1 / s)), N2Is the second normal stress difference (Pa) at the shear rate γ (1 / s), R is the radius (mm) of the parallel plate (PP28), and π is the pi. ω is the angular velocity ((rad) / s), and h is the gap (distance) (mm) between the parallel plate and the normal force sensor. If the parallel plate in the present invention is used, theoretically N1-N2Can be requested. However, N2The second normal stress difference (Pa) at a shear rate γ (1 / s) (1000 (1 / s)) of 通常 is usually N1N because it is much smaller than1-N2To N1Is approximated, and the measured value is obtained with this value.
[0094]
(5) High speed coating
In the coating test, high-speed paper-paper coating was performed at 23 ° C. using the coating / bonding line shown in FIG. As the paper, base paper (3KM) manufactured by Rengo Co., Ltd. was used in Examples 1 to 78 and Comparative Examples 1 to 28, and JSM120 manufactured by Nippon Paperboard Co., Ltd. was used in Examples 79 and 80. The initial paper feed speed was 30 m / min, and the amount of the aqueous adhesive applied to the paper (total weight of the applied emulsion) was 25 g / m.2Was adjusted to The diameter of the pickup roll is 30 cm, and the rotation speed at this time is 32 r / m. The diameter of the application roll is 30 cm, and the rotation speed is 32 r / m. Thereafter, the paper feed speed was increased to 150 m / min. The rotation speed of the pickup roll at this time is 160 r / m. The rotation speed of the application roll is 160 r / m.
[0095]
The adhesive pan is 50 cm long, 70 cm wide, and the depth f is 10 cm. The depth e containing the vinyl acetate resin emulsion of the aqueous adhesive is 7 cm. The pickup roll is immersed in the aqueous adhesive for 4 cm. The other roll sizes and the like are as shown in the figure.
[0096]
i) Coating properties
It was checked before the pressure roll whether or not the coating was evenly applied to the paper.
：: The coating amount is constant and uniform, which is ideal.
：: There is no uncoated portion, but the coating is partially thick. It is a practical level.
●: There is no uncoated portion, but it is partially applied thinly, which is practical.
Δ: An uncoated portion is confirmed. Practicality is severe.
X: Almost no application.
[0097]
ii) Initial adhesion
In order to check whether the paper and the paper were bonded, it was checked whether or not the end of the paper / paper bonded between the application section and the take-up roll was lifted, and the bonded paper / paper was peeled off to check the bonding state.
：: There is no floating at the end of the bonded paper / paper and the paper breaks completely.
：: Floating occurs at the end of the bonded paper / paper, but is settled after winding, which is a practical level.
Δ: There is no floating at the end of the bonded paper / paper, but there is a portion that does not break the paper.
×: There is a portion that does not break due to floating and does not adhere.
[0098]
iii) Glue fly
After operating the line, it was checked whether the emulsion of the aqueous adhesive splattered from the adhesive pan by rotating the roll.
：: There is glue skip.
×: No glue skip.
[0099]
iv) Overflow of emulsion from adhesive pan
After operating the line, it was confirmed whether the vinyl acetate resin emulsion of the aqueous adhesive overflowed from the adhesive pan.
：: No overflow.
×: Overflow.
[0100]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Containing Vinyl Acetate Resin Emulsion (1)(A system in which the first normal stress difference is controlled by polyvinyl alcohol as a protective colloid)
Example 1
350 parts by weight of water is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and polyvinyl alcohol (PVA): K205 (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Povar 205, polymerization degree 500, saponification) 20 mol parts of polyvinyl alcohol (PVA): K217 (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval 217, polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%) was added and dissolved, and kept at 90 ° C. . After the PVA is completely dissolved, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion): NS100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Supertex NS100, ethylene content 20%, solid content concentration 57%) is 185 Parts by weight were added. When the liquid temperature rose to 85 ° C., a catalyst (an aqueous solution in which 0.9 parts by weight of ammonium persulfate and 0.7 parts by weight of sodium bicarbonate were dissolved in 10 parts by weight of water) was mixed with a vinyl acetate monomer (Vac). 260 parts by weight were continuously dropped from separate dropping tanks over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition of the catalyst and the vinyl acetate monomer, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization, and 54 parts by weight of water for adjusting the viscosity was added to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0101]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 45.1% by weight, the viscosity is 4540 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 20 Pa. Table 1 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0102]
Examples 2 to 12
In Example 1, except that the types and amounts of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion), vinyl acetate monomer (Vac) and catalyst were changed at the ratios shown in Tables 1-3. A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1.
[0103]
The solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coatability of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive are shown in Table 1. 3 are shown.
[0104]
Comparative Example 1
Instead of Kurarepovar 205 (K205) and Kurarepovar 217 (K217) of polyvinyl alcohol (PVA) in Example 1, Kurarepovar 205 having a low degree of polymerization: K205 (polymerization degree 500, saponification degree 88 mol%) 40 parts by weight A vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except for using.
[0105]
Table 4 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coatability of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0106]
Comparative Examples 2 to 4
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1, except that the types and amounts of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion), vinyl acetate monomer (Vac) and catalyst were changed at the ratios shown in Table 4. A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1.
[0107]
Table 4 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coatability of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0108]
In addition, the symbol in a table | surface shows the following.
(1) Polyvinyl alcohol (PVA)
K205: Kuraray Povar 205, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 500, saponification degree 88 mol%
K217: Kuraray Povar 217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%
K224E: Kuraray Poval 224E, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 2400, saponification degree 88 mol%
K235: Kuraray Povar 235: manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%
K117: Kuraray Povar 117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%
K124: Kuraray Povar 124, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 2400, degree of saponification 98.5 mol%
RS-2713: Exeval RS-2713, manufactured by Kuraray Co., Ltd., α-olefin-modified poval, degree of polymerization 1300, degree of saponification 93 mol%
B17: Denkapovar B17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, degree of polymerization 1700, degree of saponification 88 mol%
H17: Denkapovar H17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, degree of polymerization 1700, degree of saponification 95.5 mol%
B45: Denka Povar B45, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, polymerization degree 4500, saponification degree 88 mol%
[0109]
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion)
EVA (NS100): Denka Supertex NS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., ethylene content 20%, solid content concentration 57%
EVA (OM4000): OM4000, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene content 20%, solid content concentration 56%
EVA (S-400): Sumika Flex 400, Sumikaflex 400, ethylene content 20%, solid content concentration 55%
EVA (Denka 110): manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, Denka EVA Tex 110, ethylene content 20%, solid content concentration 55%
[0110]
(3) Vac: vinyl acetate monomer
(4) APS: ammonium persulfate
[0111]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
(Note 1) <0 ° C indicates that the temperature is lower than 0 ° C.
(Note 2) In the evaluation of the high-speed coating property in the table, when two evaluation results are shown, it means that two evaluation results are obtained. For example, “○, ◎” indicates that when the same test is repeated, a result of ○ may be obtained or a result of ◎ may be obtained.
[0116]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Containing Vinyl Acetate Resin Emulsion (2)(System in which the first normal stress difference is controlled by polyvinyl alcohol which is a protective colloid and polyvinyl alcohol added in a separate process)
Example 13
20% polyvinyl alcohol (PVA) dissolved and cooled at 90 ° C. for 30 minutes in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer (DENKA POVAL B17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, polymerization degree 1700, degree of saponification) 100 parts by weight of an aqueous solution (88 mol%) were added to 900 parts by weight of the emulsion obtained in Comparative Example 1, and a stirring blade was mixed at 100 rpm for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin-based emulsion.
[0117]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 43.1% by weight, the viscosity is 3050 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 20 Pa. Table 5 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0118]
Examples 14 to 23
A vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 13, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion and polyvinyl alcohol (PVA) were changed at the ratios shown in Tables 5 and 6.
[0119]
Table 5 shows the results of measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coatability of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. To # 6.
[0120]
Comparative Example 5
Comparative Example 1 obtained a 20% aqueous solution of Kurarepovar 205 (K205) having a low polymerization degree (polymerization degree of 500, saponification degree of 88 mol%) in place of denkapovar B17 of polyvinyl alcohol (PVA) in Example 13. A vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 13 except that 200 parts by weight was added to 800 parts by weight of the emulsion.
[0121]
Table 7 shows the results of measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0122]
Comparative Examples 6 to 8
In Comparative Example 5, a vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the types and amounts of polyvinyl alcohol (PVA) and the vinyl acetate resin-based emulsion were changed at the ratios shown in Table 7.
[0123]
Table 7 shows the results of measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0124]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Containing Vinyl Acetate Resin Emulsion (3)(A system in which the first normal stress difference is controlled by mixing polyvinyl alcohol, which serves as a protective colloid, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion)
Example 24
EVA emulsion: OM4000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., OM4000, ethylene content 20%, solid content concentration 56%) in a 970 part by weight of the emulsion obtained in Example 2 in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer. Was added and the stirring blade was mixed at 100 rpm for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0128]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 45.1% by weight, the viscosity is 4520 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 24 Pa. Table 8 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0129]
Examples 25 to 35
In Example 24, a vinyl acetate resin-based emulsion was prepared in the same manner as in Example 24, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion and the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion were changed at the ratios shown in Tables 8 to 9. Obtained.
[0130]
Table 8 shows the measurement results of the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. -9.
[0131]
Comparative Examples 9 to 11
In Example 24, a vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 24, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion and the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion were changed at the ratios shown in Table 10. .
[0132]
Table 10 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0133]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Consisting of Vinyl Acetate Resin Emulsion (4)(A system in which the first normal stress difference is controlled by mixing polyvinyl alcohol to be a protective colloid, polyvinyl alcohol added in a separate process, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion)
Example 36
20% polyvinyl alcohol (PVA) dissolved and cooled at 90 ° C. for 30 minutes in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer (DENKA POVAL B17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, polymerization degree 1700, degree of saponification) (88 mol%) 100 parts by weight of an aqueous solution, 855 parts by weight of the emulsion obtained in Comparative Example 1, and EVA emulsion: S-400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., S-400, ethylene content 20%, solid content concentration 55%) And 50 parts by weight) and mixing the stirring blade at 100 rpm for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0137]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 43.1% by weight, the viscosity is 3100 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 18 Pa. Table 11 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0138]
Examples 37 to 46
Example 36 was repeated in the same manner as in Example 36, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and polyvinyl alcohol (PVA) were changed at the ratios shown in Tables 11 to 12. A vinyl acetate resin emulsion was obtained.
[0139]
Table 11 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. ~ 12.
[0140]
Comparative Examples 12 to 14
A vinyl acetate emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and polyvinyl alcohol (PVA) were prepared in the same manner as in Example 36 except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion, the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and the polyvinyl alcohol (PVA) were changed in the proportions shown in Table 13. A resin emulsion was obtained.
[0141]
Table 13 shows the results of measuring the solid content, viscosity, minimum film forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0142]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Containing Vinyl Acetate Resin Emulsion (5)(A system in which the first normal stress difference is controlled by adding a polyvinyl alcohol aqueous solution to the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion in a separate process)
Example 47
20% polyvinyl alcohol (PVA) dissolved and cooled at 90 ° C. for 30 minutes in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer (DENKA POVAL B17 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol) %) 80 parts by weight of an aqueous solution was added to 920 parts by weight of an EVA emulsion (OM4000, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene content 20%, solid content concentration 56%), and the mixture was mixed with a stirring blade at 100 rpm for 1 hour. A vinyl acetate resin emulsion was obtained.
[0146]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 53.1% by weight, the viscosity is 4580 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 24 Pa. Table 14 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0147]
Examples 48 to 57
In Example 47, a vinyl acetate resin-based resin was produced in the same manner as in Example 47, except that the types and amounts of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and polyvinyl alcohol (PVA) were changed at the ratios shown in Tables 14 to 15. An emulsion was obtained.
[0148]
Table 14 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. ~ 15.
[0149]
Comparative Examples 15 to 20
A vinyl acetate resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 47 except that the types and amounts of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and polyvinyl alcohol (PVA) were changed in the proportions shown in Table 16 in Example 47. Obtained.
[0150]
Table 16 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0151]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
Production example of vinyl acetate emulsion
Production Example 1
400 parts by weight of water is placed in a reaction vessel (1 L) equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and polyvinyl alcohol (PVA): K205 (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Povar 205, polymerization degree 500) , A saponification degree of 88 mol%), and dissolved by adding 20 parts by weight. After the PVA was completely dissolved, when the liquid temperature dropped to 85 ° C., a catalyst (an aqueous solution in which 1.8 parts by weight of ammonium persulfate and 1.4 parts by weight of sodium bicarbonate were dissolved in 20 parts by weight of water) was added to the mixed solution. And 330 parts by weight of a vinyl acetate monomer (Vac) were continuously dropped from separate dropping tanks over 4 hours. After the addition of the catalyst and the vinyl acetate monomer, the mixture was further stirred for 1.5 hours to complete the polymerization, and 150 parts by weight of water for adjusting the viscosity was added to obtain a vinyl acetate emulsion.
[0155]
The solid content of the obtained vinyl acetate emulsion was 40.0% by weight, the viscosity was 3100 mPa · s, and the minimum film formation temperature was 20 ° C.
[0156]
Production Examples 2 to 5
In Production Example 1, a vinyl acetate resin-based emulsion was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of polyvinyl alcohol (PVA), vinyl acetate monomer (Vac) and catalyst were changed at the ratios shown in Table 17. Obtained.
[0157]
Table 17 shows the measurement results of the solid content, viscosity, and minimum film forming temperature of the obtained vinyl acetate emulsion.
[0158]
[Table 17]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Containing Vinyl Acetate Resin Emulsion (6)(A system in which the film formation temperature and first normal stress difference are controlled by adding ethylene-vinyl acetate emulsion to vinyl acetate emulsion that is not seed polymerization)
Example 58
EVA emulsion 2 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., OM4000, ethylene content 20%, solid content concentration 56%, 200 parts by weight of the vinyl acetate emulsion obtained in Production Example 1) in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer. ) Was added thereto and mixed with a stirring blade at 100 rpm for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0160]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 53.6% by weight, the viscosity is 6430 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 15 Pa. Table 18 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0161]
Examples 59-68
In Example 58, a vinyl acetate resin-based emulsion was prepared in the same manner as in Example 58, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion and the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion were changed at the ratios shown in Tables 18 to 19. Obtained.
[0162]
Table 18 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. To 19.
[0163]
Comparative Examples 21 to 25
In Example 58, a vinyl acetate resin-based emulsion was obtained in the same manner as in Example 58, except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion and the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion were changed at the ratios shown in Table 20. .
[0164]
Table 20 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0165]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
Examples and Comparative Examples of Aqueous Adhesives Consisting of Vinyl Acetate Resin Emulsion (7)(A system in which the film-forming temperature and the first normal stress difference are controlled by adding the ethylene-vinyl acetate emulsion and the aqueous polyvinyl alcohol solution in a separate process to the vinyl acetate emulsion that is not seed polymerization)
Example 69
20% polyvinyl alcohol (PVA) (Exaval RS-2713 manufactured by Kuraray Co., Ltd., cooled and melted at 90 ° C. for 30 minutes in a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer) for 30 minutes, polymerization degree 1300, saponification degree 93 mol %) 80 parts by weight of an aqueous solution, 552 parts by weight of the emulsion obtained in Production Example 1, and 368 parts by weight of an EVA emulsion (OM4000, manufactured by Kuraray Co., Ltd., OM4000, ethylene content 20%, solid content concentration 56%) were stirred and stirred. The vinyl acetate resin-based emulsion was obtained by mixing the blades at 100 rpm for 1 hour.
[0169]
The solid content of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive is 44.2% by weight, the viscosity is 3250 mPa · s, the minimum film forming temperature is less than 0 ° C., and the first normal line at a shear rate of 1000 (1 / s). The stress difference was 22 Pa. Table 21 shows the results of measuring the high-speed coating properties.
[0170]
Examples 70 to 78
Example 69 was repeated in the same manner as in Example 69 except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion, the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and the polyvinyl alcohol (PVA) were changed at the ratios shown in Tables 21 to 22. A vinyl acetate resin emulsion was obtained.
[0171]
Table 21 shows the results obtained by measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin-based emulsion of the obtained aqueous adhesive. To 22.
[0172]
Comparative Examples 26-28
A vinyl acetate emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and polyvinyl alcohol (PVA) were prepared in the same manner as in Example 69 except that the types and amounts of the vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and polyvinyl alcohol (PVA) were changed in the proportions shown in Table 23. A resin emulsion was obtained.
[0173]
Table 23 shows the results of measuring the solid content, viscosity, minimum film-forming temperature, first normal stress difference at a shear rate of 1000 (1 / s), and high-speed coating property of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. Shown in
[0174]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
Examples 1 to 78 and Comparative Examples 1 to 28 described above are examples of coating using a water-based adhesive on base paper (3KM) manufactured by Rengo Co., Ltd.
[0178]
Next, in Examples 79 and 80, in order to increase the adhesion of the vinyl acetate resin emulsion to the adherend while controlling the normal stress using JSM120 manufactured by Nippon Paperboard Co., Ltd. An example of a water-based adhesive to which a film forming aid is added will be described.
[0179]
Example 79
In a separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer, 990 parts by weight of the emulsion obtained in Example 5, CS-12 (2,4,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, nitrogen 10 parts by weight) were stirred, the stirring blade was stirred at a rotation speed of 100 rpm, and mixed for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin emulsion.
[0180]
The first method at a solid content of 44.1% by weight, a viscosity of 5650 mPa · s, a minimum film forming temperature of less than 0 ° C., and a shear rate of 1000 (1 / s) of the vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive. The linear stress difference was 276 Pa. Table 24 shows the results of measuring the high-speed coating properties. The paper used was JSM120 manufactured by Nippon Paperboard Co., Ltd.
[0181]
Example 80
A separa flask (1.5 L) equipped with a stirrer was charged with 990 parts by weight of the emulsion obtained in Example 17 and 10 parts by weight of PhG (ethylene glycol phenyl ether, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a film forming aid. The stirring blade was stirred at a rotation speed of 100 rpm and mixed for 1 hour to obtain a vinyl acetate resin-based emulsion.
[0182]
The first method at a solid content of a vinyl acetate resin emulsion of the obtained aqueous adhesive of 41.4% by weight, a viscosity of 3940 mPa · s, a minimum film forming temperature of less than 0 ° C., and a shear rate of 1000 (1 / s). The linear stress difference was 230 Pa. Table 24 shows the results of measuring the high-speed coating properties. The paper used was JSM120 manufactured by Nippon Paperboard Co., Ltd.
[0183]
[Table 24]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, bonding of adherends, for example, high-speed coating and high-speed bonding as performed by paperwork bonding and the like are realized, and the speed of the bonding line can be increased. A plasticizer-free type water-based adhesive containing a vinyl acetate resin-based emulsion having excellent coatability can be provided.
[0185]
Further, the present invention can provide a high-speed coating method which can speed up the bonding line by using the plasticizer-free type aqueous adhesive containing the above-mentioned vinyl acetate resin-based emulsion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a coating method using a water-based adhesive of the present invention by a roll coater.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for measuring a first normal stress difference.
[Explanation of symbols]
1,2mm unwinding roll
3 Support roll
4 glue pan
5 water-based adhesive
6 Pickup roll
7 Application roll
8 Holding roll
9,10mm pressure roll
11 winding roll
12 guide roll
13 adherend
21 normal force sensor
22 water-based adhesive
23 parallel plate
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|---|---|---|---|---|
| JP2005170967A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Konishi Co Ltd | Vinyl acetate resin emulsion and its preparation method |
| JP2007246729A (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Aica Kogyo Co Ltd | Adhesive composition |
| JP2010037405A (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Tosoh Corp | Vinyl chloride resin for paste processing and manufacturing method thereof |
| JP2014227422A (en) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 高圧ガス工業株式会社 | Vinyl acetate-based resin emulsion and method for manufacturing the same |
| CN115449319A (en) * | 2022-10-20 | 2022-12-09 | 万华化学集团股份有限公司 | Glue for PCB drilling and preparation method and application thereof |
-
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170967A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Konishi Co Ltd | Vinyl acetate resin emulsion and its preparation method |
| JP4544852B2 (en) * | 2003-12-08 | 2010-09-15 | コニシ株式会社 | Vinyl acetate resin emulsion and method for producing the same |
| JP2007246729A (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Aica Kogyo Co Ltd | Adhesive composition |
| JP2010037405A (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Tosoh Corp | Vinyl chloride resin for paste processing and manufacturing method thereof |
| JP2014227422A (en) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 高圧ガス工業株式会社 | Vinyl acetate-based resin emulsion and method for manufacturing the same |
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