JP2004043746A - Polymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for footwear that is good in compression set resistance and elongation properties and that has a good balance between low-temperature properties and rigidity. <P>SOLUTION: A polymer composition for the material for footwear is a hydrogenated product of a polymer of a conjugated diene compound and one or more kinds of conjugated diene-based polymers selected from the group consisting of a copolymer of a conjugated diene compound with a vinyl aromatic compound, which comprises 5-85 pts.wt. of a component (a) being a hydrogenated polymer having (1) a specific content of the vinyl aromatic compound, (2) a specific average content of the vinyl bonds, (3) a specific amount of hydrogenated double bond residues in the conjugated diene-based polymer, (4) a specific weight-average molecular weight and (5) a specific melt flow rate and 95-15 pts.wt. of a component (b) of one or more kinds of the group consisting of a polyolefin-based resin and a rubber-like polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（上記の式において、［Ｐ］は、履物材料用重合体組成物（ａ）である。
［Ａ］は、下記式のいずれかで表される結合単位。
【０００９】
【化９】

【００１０】
［Ｂ］は、下記式で表される結合単位。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
［Ｃ］は、下記式のいずれかで表される結合単位。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
［Ｄ］は、下記式で表される結合単位。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
［Ｅ］は、下記式で表される結合単位。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
［Ｆ］は、下記式のいずれかで表される結合単位。
【００１９】
【化１４】

【００２０】
上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^９は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３〜Ｒ^１５は炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^１１は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ^１５の炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、珪素原子等の元素が結合ししていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄは１以上の整数である。）
を提供するものである。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する水添重合体又は変性水添重合体（以後、これらを水添重合体等とも呼ぶ）は、水添前の重合体中の平均ビニル結合含量が２０重量％以上５０重量％未満，好ましくは２３〜４７重量％、更に好ましくは２６〜４４重量％である水添重合体である。ここに，ビニル結合含量とは，水添前の重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。このビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により水添後の重合体であっても測定できる。ここで，ビニル結合含量は，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度等で調節できる。水添重合体の平均ビニル結合含量は、履物用材料としての低温特性と伸び特性等の観点から２０重量％以上であり、一方剛性の観点から５０重量％未満である。
【００２２】
本発明において、水添前の共役ジエン系重合体には、平均ビニル結合含量が本発明で規定する要件を満たす範囲内において、その重合体鎖中に共役ジエン単独重合体ブロックに加えて、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックが含まれていても良い。水添前の重合体中におけるこれらの重合体ブロックの含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０重量％以下，更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。場合により、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロックと共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックから構成される共役ジエン系重合体であっても良い。なお、ここで共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の重合体ブロックである。
【００２３】
本発明で使用する水添重合体等は、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であるが、特に好ましい水添重合体等は、共役ジエン化合物単独重合体、又はビニル芳香族化合物の含有量が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の水添物である。
本発明において、共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。その中でも，特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。本発明で使用する水添重合体は、実質的に共役ジエン化合物からなるが、必要によりビニル芳香族化合物が共重合されていても良い。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられる。これらの含有量は、５重量％未満、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下であることが推奨される。
本発明で使用する水添重合体等は、共役ジエン系重合体に結合されている共役ジエン化合物部分の二重結合残基の水添率が、重合体組成物における引張強度等の機械的強度や耐圧縮永久歪性の観点から８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上の水添重合体である。
【００２５】
本発明で使用する水添重合体等の重量平均分子量は、重合体組成物における引張強度等の機械的強度や耐圧縮永久歪性の観点から６万以上であり、成形加工性の観点から６０万以下である。水添重合体の重量平均分子量は、好ましくは７万〜５０万、更に好ましくは８〜４０万である。また、分子量分布は成形加工性の点で１．２〜６、好ましくは、１．４〜５、更に好ましくは１．６〜４であることが推奨される。
【００２６】
本発明において、水素添加前の共役ジエン系重合体又はその水添物中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量及び水添重合体中のビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体又はその水添物の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。水素添加前の共役ジエン系重合体又はその水添物の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。また、水添重合体等の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００２７】
本発明で使用する水添重合体等のメルトフロ−比は、耐圧縮永久歪性及び加工性の点で６以上，好ましくは８〜３０，より好ましくは９〜２５、特に好ましくは１０〜２０である。ここでメルトフロ−比は，１９０℃，加重１０Ｋｇで測定したメルトフロ−と１９０℃，加重２．１６Ｋｇで測定したメルトフロ−との比である。
本発明で使用する水添重合体等は、重合体組成物とした場合の低温特性と剛性のバランス性能や耐圧縮永久歪性の観点から、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす水添重合体等が好ましい。
【００２８】
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ
好ましくは
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
更に好ましくは
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０７Ｖｃ
（ここで，Ｖａはピ−クトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピ−クトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピ−クトップ分子量における同個数である。）
【００２９】
本発明において特に好ましい水添重合体は、該水添重合体等のテトラヒドロフラン不溶成分におけるＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、上記の式の関係を満たす水添重合体等である。なお、ここでテトラヒドロフラン不溶成分とは、水添重合体等を２３℃でテトラヒドロフランに溶解処理を行った際、テトラヒドロフランに溶解しなかった成分のことを云う。また、ＧＰＣで測定した分子量のピ−クが複数存在する水添重合体の場合は，前述した方法で平均分子量を求め，その平均分子量をピ−クトップ分子量に替えて用いる。
【００３０】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フ−リエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することが可能となる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ_２−）＜吸収波数：２９２５ｃｍ^−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ_３）＜吸収波数：２９６０ｃｍ^−１＞の比，Ｉ（−ＣＨ_３）／Ｉ（−ＣＨ_２−）から求めることができる。この方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ　ＦＴ−ＩＲ　ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。本発明で使用する水添重合体等をポリブタジエンの水添物で例示すると，ピ−クトップ分子量の２倍の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量が，ピ−クトップ分子量の１／２の分子量における水素添加された１，２ビニル結合含量よりも一定の割合で増加した重合体であるといえる。
【００３１】
本発明において、水素添加前の共役ジエン系重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００３２】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００３３】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００３４】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物を重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含量を増やすために、ビニル量調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加する。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（ただしＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００３５】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン系重合体を得る方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよく、最終的に本発明の規定を満足するものであればよい。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００３７】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うこともできる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。
【００３８】
例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_４−ｎＳｉＸ_ｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ_４−ｎＳｎＸ_ｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔーブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００３９】
本発明において、共役ジエン系重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共役ジエン系重合体を使用することもできる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共役ジエン重合体は、共役ジエン系重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【００４０】
本発明において成分（ａ−１）として使用する変性水添重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添重合体が好ましく、前述の式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造を有する。かかる変性水添重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。
【００４１】
変性重合体を得る他の方法として、リビング末端を有さない共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させて変性水添重合体を得ることもできる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４２】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシランである。
【００４３】
また、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランである。
【００４４】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシランである。
【００４５】
また、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシランである。
【００４６】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシランである。
【００４７】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンである。
【００４８】
また、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００４９】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が変性重合体に混在しても良い。変性水添重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明で使用する水添重合体等は，上述したような方法で，直接連続重合し，その後水添して得る方法が好ましい。しかし，別の方法として，低ビニル結合含量で低分子量の重合体の水添重合体等と，高ビニル含量で高分子量の重合体の水添重合体等とのブレンド物であっても，本発明で規定する要件を満たしていればよい。
【００５０】
本発明で使用する水添重合体を得るために使用する水添触媒としては、特に制限はされない。従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
【００５１】
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５２】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５３】
上記のようにして得られた水添重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００５４】
本発明においては、上記の変性水添重合体に、該変性水添重合体の官能基と反応性を有する架橋剤（以後、これを成分（ｃ）とも呼ぶ）を反応させた二次変性水添重合体（以後これを成分（ａ−２）とも呼ぶ）を重合体組成物の構成成分として使用することができる。なお、本発明においては、上述の式（１）〜式（５）のいずれかで表される変性水添重合体に成分（ｃ）の架橋剤を反応させた二次変性水添重合体を、以後成分（ａ−３）とも呼ぶ。
【００５５】
本発明において、成分（ｃ）の架橋剤は上記の変性水添重合体の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の架橋剤であっても良い。変性水添重合体に架橋剤を反応させる場合、変性水添重合体に結合されている官能基１当量あたり、架橋剤が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。変性水添重合体と架橋剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。
【００５６】
架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５７】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、変性水添重合体を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５８】
シラノール基を有する架橋剤としては変性水添重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、変性水添重合体を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物などであるが挙げられる。
【００５９】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００６０】
本発明で使用する変性水添重合体は、該変性水添重合体に結合している官能基が上述した架橋剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を変性水添重合体中に有しているためこれらとポリオレフィン系樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を更に発揮できる。また、本発明で使用する二次変性水添重合体には、該二次変性水添重合体に結合している官能基が官能基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基が二次変性水添重合体中に含まれるためこれらとポリオレフィン系樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。
【００６１】
本発明においては、成分（ａ）である水添重合体　５〜８５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、更に好ましくは１５〜６５重量部と成分（ｂ）である熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体　９５〜１５重量部、好ましくは９０〜２５重量部、更に好ましくは８５〜３５重量部を組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。
また、本発明においては、成分（ａ−１）である変性水添重合体　５〜８５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、更に好ましくは１５〜６５重量部と成分（ｂ）である熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体　９５〜１５重量部、好ましくは９０〜２５重量部、更に好ましくは８５〜３５重量部を組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。
【００６２】
更に、本発明においては、成分（ａ−１）である変性水添重合体　５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、更に好ましくは１５〜６５重量％と成分（ｂ）である熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体　９５〜１５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、更に好ましくは８５〜３５重量％からなる組成物１００重量部と、架橋剤成分（ｃ）　０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜７重量部からなる重合体組成物を得ることができる。
また、本発明においては、成分（ａ−２）又は成分（ａ−３）である二次変性水添重合体　５〜８５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、更に好ましくは１５〜６５重量部と成分（ｂ）である熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体　９５〜１５重量部、好ましくは９０〜２５重量部、更に好ましくは８５〜３５重量部からなる重合体組成物を得ることができる。
【００６３】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルコールやグリシジルアルコール等とアクリル酸とのエステルであるアクリル酸エステル類との共重合体、エチレンとメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ_１〜Ｃ_２４のアルコールやグリシジルアルコール等とメタアクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル類との共重合体、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂である。
【００６４】
また、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレンと前記アクリル酸エステル類との共重合体、プロピレンとメタクリル酸エステル類との共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂などが挙げられる。共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００６５】
これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ６７５８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。本発明において、ポリオレフィン系樹脂の密度は一般に０．９以上である。また、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、上記の成分（ｃ）で予め変性されていても良い。
【００６６】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添重合体とは異なる）、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム，アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマ−、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。また、これらのゴム状重合体は、上記の成分（ｃ）で予め変性されていても良い。なお、本発明において、オレフィン系エラストマ−は、一般に密度が０．９未満である。
【００６７】
本発明の履物用材料重合体組成物には、必要によりポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合しても良い。ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂である。
【００６８】
また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレ−ト系樹脂，アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂である。
【００６９】
また、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂，ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体，ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。またこれらの熱可塑性樹脂は、上記の成分（ｃ）で予め変性されていても良い。
【００７０】
本発明の履物用材料には、必要により、加工性を改良するために軟化剤を配合することが出来る。軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いる軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。軟化剤の配合量は、成分（ａ）の水添重合体１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲で使用できる。
【００７１】
本発明においては、上記の重合体組成物を加硫剤で加硫して履物用材料とすることができる。重合体組成物の加硫物は、優れた耐圧縮永久歪特性を発揮するため、とりわけ履物底材として好適に利用できる。
加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄含有化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７２】
有機過酸化物（以下、成分（ｅ）とも呼ぶ）としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００７３】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
【００７４】
また上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、加硫促進剤として硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７５】
また硫黄加硫に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤などが必要に応じた量で使用される。また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用される。
本発明における重合体組成物は、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。なお、本発明においては、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの方法により重合体組成物を架橋させたものや、押出成形や射出成形などにより成形した後、電子線、放射線等による物理的架橋、水架橋などの方法により重合体組成物を架橋させたもの（本発明においては、これらも加硫物と呼ぶこととする）を履物用材料として使用することができる。
【００７６】
本発明における重合体組成物は、発泡体として履物用材料として使用することができる。発泡体を得る方法は、化学的方法、物理的方法等があり、各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させて得ることができる。発泡材料とすることにより、軽量化、柔軟性向上、意匠性向上等を図ることができる。特に重合体組成物の加硫物の発泡体は、軽量で柔軟性があり、優れた耐圧縮永久歪特性を発揮するためとりわけ履物底材として好適に利用できる。
【００７７】
無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等を例示することができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等を例示することができる。
【００７８】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等を例示することができる。これらの発泡剤は組み合わせて使用してもよい。発泡剤の配合量は、通常は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７９】
本発明において、履物用材料となる重合体組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，タルク、マイカ、けい酸カルシュウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム等の無機充填剤，カ−ボンブラック等の有機充填材，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤である。
また、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの着色剤、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００８０】
本発明において、重合体組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
本発明において、履物用材料となる重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様の成形品にして履物用材料として活用できる。特に本発明の履物用材料は、履物の底材等に好適である。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．重合体の特性及び物性
１）ビニル結合含量及び水添率
水添重合体等を用いて核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）で測定した。
【００８２】
２）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）である。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００８３】
３）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
水添重合体等、及び該水添重合体等のテトラヒドロフラン不溶成分の末端メチル炭素原子の個数は、次のようにして測定した。なお、水添重合体等のテトラヒドロフラン不溶成分の測定試料は、次のようにして調製した。１ｇの水添重合体等を１００ｍｌのテトラヒドロフランに２３℃で振とうさせながら１時間溶解した。溶解した成分と溶解しなかった成分を分離し、テトラヒドロフランに溶解しなかった成分を測定試料とした。
【００８４】
末端メチル炭素原子の個数は、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パ−キンエルマ−社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本）〔東ソ−社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
４）水添重合体等のメルトフロ−比
ＪＩＳ　Ｋ６７５８に準拠して測定した１９０℃、荷重１０ｋｇのメルトフロ−レ−トと，　１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフロ−の比である。
【００８５】
Ｂ．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８６】
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００８７】
Ｃ．水添重合体等の調製
＜ポリマー１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から，ブタジエン濃度が２０重量％のヘキサン溶液を３．３Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．１１ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を０．５Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２３モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が２０重量％のヘキサン溶液を３．３Ｌ／ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
【００８８】
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、溶媒を除去した。
得られた水添重合体（ポリマー１）は、平均ビニル結合含量が３２％、重量平均分子量が２１．５万、分子量分布が１．９５、水添率９８％であった。また、Ｖａ−Ｖｂが９、０．０３Ｖｃが３で関係式（１）を満足していた。
【００８９】
＜ポリマー２＞
ポリマー１と同様にして連続重合で得られたリビングポリマーの溶液中に、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させて変性重合体を得た。
次に変性重合体の溶液に水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、溶媒を除去した。
得られた変性水添重合体（ポリマー２）は、平均ビニル結合含量が３２％、重量平均分子量が２１．５万、分子量分布が１．９５、水添率９３％であった。また、Ｖａ−Ｖｂが８．５、０．０３Ｖｃが３で関係式（１）を満足していた。
【００９０】
＜ポリマー３＞
ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性水添重合体（ポリマー３）を得た。
Ｄ．重合体組成物の調製及び発泡体の成形
表１に示した各配合成分をバンバリーミキサーで混練し、その後ロールミルで更に混練した後、厚さ１２ｍｍのシートに成形した。その後、そのシートを１６０℃に加熱して１４分間発泡させた。
次に、圧縮成形機を用いてその発泡シートに１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて約１０分間で室温から１５０℃に徐々に加熱し、１５０℃で３分間、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を保持した後、約１０分かけて室温まで冷却した。その後圧力を開放して重合体組成物の発泡成形品を得た。
【００９１】
Ｅ．発泡体の特性
１）硬さ
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張特性
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。
３）引裂き強度
ＪＩＳ　Ｋ６２５２に準拠して測定した。
４）耐圧縮永久歪
ＡＳＴＭ−Ｄ３９５のＢ法に準拠して、５０％の圧縮歪下、５０℃、６時間放置の条件で測定した。
５）発泡体の比重
発泡体を直方体状に切り取り、その縦、横、厚さ、及び重量を測定して算出した。
【００９２】
【実施例１、および２】
水添重合体としてポリマー１を用い、表１に示した配合組成及び表２に示したポリオレフィン系樹脂と水添重合体の配合重量比からなる重合体組成物を作製し、その発泡体を上記の方法で成形した。得られた発泡体の特性を表２に示した。得られた重合体組成物は、発泡特性も良好で耐圧縮永久歪性に優れた発泡体であり、履物底材として好適であった。
【００９３】
【実施例３、および４】
ポリマー１の代わりにポリマー２、ポリマー３をそれぞれ用いて実施例１と同様にして重合体組成物を作製し、発泡体に成形した。得られた発泡体は、実施例１と同様に発泡特性も良好で耐圧縮永久歪性に優れた発泡体であり、履物底材として好適であった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
本発明は、耐圧縮永久歪性、伸び特性が良好で、低温特性と剛性のバランスが良い履物用材料を提供する。本発明の履物用材料は、かかる特性を生かして、とりわけ発泡体として履物底材に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した、ポリマ−１のテトラヒドロフラン不溶物のＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a footwear material having good compression set and elongation properties, and a good balance between low-temperature properties and rigidity. In particular, the present invention relates to a material for footwear as a foam, especially a material suitable as a sole material for footwear.
[0002]
[Prior art]
Since the conjugated diene polymer has an unsaturated double bond in the polymer, heat stability, weather resistance and ozone resistance are inferior. For this reason, a method for improving the unsaturated double bond by hydrogenation has been known for a long time. For example, it is disclosed in JP-B-48-30151, JP-A-52-96695, JP-A-56-30401, and JP-B-59-37294.
By blending these hydrogenated polymers with thermoplastic resins such as polyolefins and other rubber-like polymers, their properties are utilized and they are widely used in the fields of thermoplastic resin modifiers and automotive parts. It is used.
For example, JP-A-56-30447 discloses a composition in which a hydrogenated conjugated diene polymer containing 40% or more of a vinyl bond structure in a diene portion is combined with an α-olefin polymer. JP-A-2-36244 discloses a composition of a hydrogenated conjugated diene polymer containing 10% or more of a vinyl bond structure and a thermoplastic resin.
[0003]
Attempts have also been made to hydrogenate conjugated diene polymers having a block with a high vinyl bond content and a block with a low vinyl bond content in the polymer chain.
For example, JP-A-56-30455 has a first block containing at most 15% by weight of 1,2-microstructure and a second block containing at least 30% of 1,2-microstructure. A composition is disclosed wherein a hydride of a diblock copolymer is combined with an α-olefin polymer. JP-A-3-128957 discloses a polybutadiene block segment having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and a block segment having a 1,2-vinyl bond content of a butadiene portion of 25 to 95%. A thermoplastic elastomer composition in which a hydrogenated diene-based polymer obtained by hydrogenating a block copolymer is combined with a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer is disclosed. Further, JP-A-8-109288 discloses that a block copolymer having a conjugated diene polymer block in which the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content of the conjugated diene polymer is 15% by weight is hydrogenated. A composition of a hydrogenated block copolymer and a polyolefin is disclosed.
The use of such a hydrogenated polymer as a sole material for footwear is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-197902, but is insufficient in terms of compression set resistance, and meets the demand for further performance improvement. I couldn't.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a footwear material having good compression set resistance and elongation properties, a good balance between low-temperature properties and rigidity, and excellent moldability. Another object of the present invention is to provide a material for footwear as a foam, particularly a material suitable as a sole material for footwear.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a hydrogenated polymer of a conjugated diene polymer having a specific vinyl bond content, and that the number of terminal methyl groups increases with an increase in molecular weight. It has been found that a polymer composition composed of a polymer having a specific structure and a polyolefin-based resin and / or a rubber-like polymer effectively solves the above problems as a material for footwear, and has completed the present invention. .
[0006]
That is, the present invention
[1] A hydrogenated product of at least one conjugated diene polymer selected from the group consisting of a polymer of a conjugated diene compound and a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound,
1) the content of the vinyl aromatic compound is 50% by weight or less; 2) the average vinyl bond content is 20% by weight or more and less than 50% by weight; 3) the two conjugated diene compound portions bound to the conjugated diene-based polymer; 80% or more of the heavy bond residues are hydrogenated, 4) the weight average molecular weight is 60,000 to 600,000, 5) the melt flow ratio is 6 or more,
Comprising 5 to 85 parts by weight of a component (a), which is a hydrogenated polymer, and 95 to 15 parts by weight of at least one component (b) selected from the group consisting of polyolefin resins and rubbery polymers. Footwear material polymer composition comprising a coalesced composition,
[2] Modified hydrogenation represented by any of the following formulas (1) to (5) wherein at least one atomic group having at least one functional group is bonded to the hydrogenated polymer of the component (a). A polymer composed of 5 to 85 parts by weight of a component (a-1) which is a polymer and 95 to 15 parts by weight of at least one component (b) selected from the group consisting of a polyolefin resin and a rubbery polymer. Footwear material polymer composition comprising the composition,
[0007]
Embedded image

[0008]
(In the above formula, [P] is the polymer composition (a) for footwear materials.
[A] is a binding unit represented by any of the following formulae.
[0009]
Embedded image

[0010]
[B] is a bonding unit represented by the following formula.
[0011]
Embedded image

[0012]
[C] is a bonding unit represented by any of the following formulas.
[0013]
Embedded image

[0014]
[D] is a bonding unit represented by the following formula.
[0015]
Embedded image

[0016]
[E] is a bonding unit represented by the following formula.
[0017]
Embedded image

[0018]
[F] is a bonding unit represented by any of the following formulas.
[0019]
Embedded image

[0020]
In the above formula, N is a nitrogen atom, Si is a silicon atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and H is a hydrogen atom. R ¹ , R ³ , R ⁹ Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group. R ⁴ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ ~ R ^Fifteen Is a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group. R ² , R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R ⁵ ~ R ⁷ , R ¹² Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R ¹ ~ R ⁴ , And R ⁸ ~ R ^Fifteen An element such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom may be bonded to the hydrocarbon group in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, or an alkoxysilane group. a, b, c, and e are 0 or an integer of 1 or more. However, a and b are not simultaneously 0. d is an integer of 1 or more. )
Is provided.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydrogenated polymer or modified hydrogenated polymer used in the present invention (hereinafter also referred to as hydrogenated polymer or the like) has an average vinyl bond content in the polymer before hydrogenation of 20% by weight or more and 50% by weight or less. Less, preferably 23 to 47% by weight, more preferably 26 to 44% by weight. Here, the vinyl bond content refers to a 1,2-bond, a 3,4-bond, and a 1,4-bond conjugated diene compound incorporated in a polymer before hydrogenation. It is the ratio of those incorporated by 2-bond and 3,4-bond. The vinyl bond content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) even for a polymer after hydrogenation. Here, the vinyl bond content can be adjusted by the polymerization conditions, that is, the type and amount of the vinyl amount modifier and the polymerization temperature. The average vinyl bond content of the hydrogenated polymer is at least 20% by weight from the viewpoint of low-temperature properties and elongation properties as footwear materials, while it is less than 50% by weight from the viewpoint of rigidity.
[0022]
In the present invention, in addition to the conjugated diene homopolymer block in the polymer chain of the conjugated diene-based polymer before hydrogenation, in a range where the average vinyl bond content satisfies the requirements specified in the present invention, A homopolymer block of an aromatic compound and / or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound may be contained. The content of these polymer blocks in the polymer before hydrogenation is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. In some cases, it may be a conjugated diene-based polymer composed of a homopolymer block of a vinyl aromatic compound and a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Here, the random copolymer block of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound has a content of the vinyl aromatic compound of 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. % Polymer blocks.
[0023]
The hydrogenated polymer used in the present invention has a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. Particularly preferred hydrogenated polymer is a conjugated diene compound homopolymer. Or a hydrogenated product of a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
In the present invention, the conjugated diene compound constituting the conjugated diene polymer is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), Examples thereof include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene, and generally, 1,3-butadiene, Isoprene. Among them, 1,3-butadiene is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Although the hydrogenated polymer used in the present invention is substantially composed of a conjugated diene compound, a vinyl aromatic compound may be copolymerized as necessary.
[0024]
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p- Aminoethylstyrene and the like. It is recommended that their content be less than 5% by weight, preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
The hydrogenated polymer used in the present invention has a hydrogenation rate of a double bond residue of a conjugated diene compound portion bonded to a conjugated diene polymer, and a mechanical strength such as a tensile strength in the polymer composition. The hydrogenated polymer is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more from the viewpoint of resistance to compression set.
[0025]
The weight average molecular weight of the hydrogenated polymer or the like used in the present invention is 60,000 or more from the viewpoint of mechanical strength such as tensile strength and compression set resistance of the polymer composition, and 60 or more from the viewpoint of moldability. Less than 10,000. The weight average molecular weight of the hydrogenated polymer is preferably 70,000 to 500,000, and more preferably 80,000 to 400,000. Further, it is recommended that the molecular weight distribution be 1.2 to 6, preferably 1.4 to 5, and more preferably 1.6 to 4 in terms of moldability.
[0026]
In the present invention, the vinyl bond content based on the conjugated diene compound in the conjugated diene-based polymer or its hydrogenated product before hydrogenation and the vinyl bond content in the hydrogenated polymer are determined by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). You can know. Further, in the present invention, the molecular weight of the conjugated diene polymer or its hydrogenated product before hydrogenation is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak is determined by using commercially available standard polystyrene. It is a weight average molecular weight obtained using a calibration curve obtained from the measurement (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene). The molecular weight when there are a plurality of peaks in a chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). The molecular weight distribution of the conjugated diene-based polymer or its hydrogenated product before hydrogenation can be similarly obtained from measurement by GPC. Further, the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer or the like can be known by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like.
[0027]
The melt flow ratio of the hydrogenated polymer or the like used in the present invention is 6 or more, preferably 8 to 30, more preferably 9 to 25, particularly preferably 10 to 20 in terms of compression set resistance and workability. is there. Here, the melt flow ratio is the ratio of the melt flow measured at 190 ° C. and a load of 10 kg to the melt flow measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
The hydrogenated polymer or the like used in the present invention has a molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and a terminal methyl carbon atom, from the viewpoint of a balance between low-temperature characteristics and rigidity when a polymer composition is formed, and from the viewpoint of compression set resistance. A hydrogenated polymer or the like in which the relationship of the number satisfies the relationship of the following formula is preferable.
[0028]
Va−Vb ≧ 0.03Vc
Preferably
Va−Vb ≧ 0.05Vc
More preferably
Va−Vb ≧ 0.07Vc
(Where Va is the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in the polymer at twice the molecular weight of the peak top molecular weight, and Vb is the molecular weight at half the peak top molecular weight. The same number, Vc is the same number in the peak top molecular weight.)
[0029]
In the present invention, a particularly preferred hydrogenated polymer is a hydrogenated polymer in which the relationship between the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and the number of terminal methyl carbon atoms in a tetrahydrofuran-insoluble component such as the hydrogenated polymer satisfies the above formula. It is a polymer or the like. Here, the tetrahydrofuran-insoluble component means a component which was not dissolved in tetrahydrofuran when a hydrogenated polymer or the like was subjected to a dissolution treatment in tetrahydrofuran at 23 ° C. In the case of a hydrogenated polymer having a plurality of peaks having a molecular weight measured by GPC, the average molecular weight is determined by the method described above, and the average molecular weight is used instead of the peak top molecular weight.
[0030]
GPC-FTIR uses FTIR (Fourier transform infrared spectrophotometer) as a detector of GPC (gel permeation chromatograph), and the microstructure of each fraction classified by molecular weight Can be measured. The number of terminal methyl carbon atoms is determined by the absorbance I (-CH ₂ -) <Absorption wave number: 2925 cm ^-1 > And the absorbance I (-CH ₃ ) <Absorption wave number: 2960 cm ^-1 > Ratio, I (-CH ₃ ) / I (-CH ₂ −). This method is described in, for example, NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER Vol. 2, No. 2, 1994, etc. When the hydrogenated polymer used in the present invention is exemplified by a hydrogenated product of polybutadiene, the hydrogenated 1,2-vinyl bond content at twice the molecular weight of the peak top molecular weight is １ ／ of the peak top molecular weight. It can be said that the polymer increased at a constant rate from the hydrogenated 1,2-vinyl bond content at a molecular weight of.
[0031]
In the present invention, the conjugated diene-based polymer before hydrogenation is obtained, for example, by anionic living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane. Hydrogens and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
[0032]
In addition, examples of the initiator include an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali metal compound, and the like, which are generally known to have anionic polymerization activity for a conjugated diene compound. In addition, examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Preferred organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, compounds containing one lithium in one molecule and dilithium compounds containing a plurality of lithium in one molecule , Trilithium compounds and tetralithium compounds.
[0033]
Specifically, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, tolyl lithium, diisopropenyl benzene and sec- Reaction products of butyllithium, and reaction products of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene, and the like can be given. Further, 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in U.S. Pat. No. 5,708,092 and a lithium compound into which one or several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, British Patent No. 2 , 241 and 239, alkyl-silyl groups such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyllithium, and alkyl-containing amino groups disclosed in U.S. Pat. No. 5,527,753. Amino lithiums such as lithium, lithium diisopropylamide and lithium hexamethyldisilazide can also be used.
[0034]
In the present invention, when polymerizing a conjugated diene compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, in order to increase the content of vinyl bonds (1, 2, or 3, 4 bonds) caused by the conjugated diene compound incorporated in the polymer. And a tertiary amine compound or an ether compound as a vinyl content regulator. The tertiary amine compound is represented by the general formula R ¹ R ² R ³ N (however, R ¹ , R ² , R ³ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having a tertiary amino group). For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′- Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ', N ", N" -pentamethylethylenetriamine, N, N'-dioctyl-p-phenylenediamine and the like. .
[0035]
The ether compound is selected from a linear ether compound and a cyclic ether compound, and the linear ether compound is ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether. And diethylene glycol dialkyl ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Examples of the cyclic ether compound include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl ethers of furfuryl alcohol. And the like.
[0036]
In the present invention, a method for obtaining a conjugated diene-based polymer using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. Any material that satisfies the requirements of the invention may be used. The polymerization temperature is generally between 0 ° C and 180 ° C, preferably between 30 ° C and 150 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited, as long as the polymerization is performed at a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Further, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. which inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0037]
In the present invention, a coupling reaction may be performed by adding a required amount of a bifunctional or higher coupling agent at the end of the polymerization. The bifunctional coupling agent may be any of known ones, and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalic acid esters. The trifunctional or higher functional polyfunctional coupling agent may be any known one and is not particularly limited.
[0038]
For example, polyhydric epoxy compounds such as trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, and diglycidylbisphenol A, _4-n Six _n (Where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4), for example, methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, General formula R such as silicon tetrachloride and their bromides _4-n SnX _n (Where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4), for example, methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tin tetrachloride And the like. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can also be used.
[0039]
In the present invention, a terminal-modified conjugated diene-based polymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain terminal of the polymer may be used as the conjugated diene-based polymer. Examples of the polar group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester group. , Amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, iso group Atomic groups containing at least one polar group selected from a thiocyanate group, a silicon halide group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, a phenyltin group and the like can be mentioned. The terminal-modified conjugated diene polymer is obtained by reacting these compounds having a polar group-containing atomic group at the end of the polymerization of the conjugated diene-based polymer. As the compound having a polar group-containing atomic group, specifically, a terminal modifying agent described in Japanese Patent Publication No. 4-39495 can be used.
[0040]
In the modified hydrogenated polymer used as the component (a-1) in the present invention, an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group is bonded. A modified hydrogenated polymer is preferable, and has a structure represented by any of the above formulas (1) to (5). Such a modified hydrogenated polymer is obtained by subjecting a living group of a conjugated diene-based polymer obtained by the method described above to a living terminal of a conjugated diene polymer with an organolithium compound as a polymerization catalyst by an addition reaction with a functional group-containing modifying agent, whereby a hydroxyl group is added to the polymer. Adding hydrogen to a modified product (hereinafter referred to as a modified polymer) in which at least one atomic group having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Can be obtained by
[0041]
As another method for obtaining a modified polymer, a copolymer having no living terminal is reacted with an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound (metallation reaction), and a polymer containing an organic alkali metal is added with a functional group. And the addition reaction of a denaturing agent. In the latter case, a modified hydrogenated polymer can be obtained by reacting the above-mentioned modifier with a metallation reaction after obtaining a hydrogenated product of the polymer. Depending on the type of the modifying agent, the hydroxyl group, the amino group, etc. may be generally an organic metal salt at the stage when the modifying agent is reacted.In such a case, it is treated with a compound having active hydrogen such as water or alcohol. Thus, a hydroxyl group, an amino group, or the like can be obtained.
In the present invention, it is used for obtaining a modified hydrogenated polymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group is bonded. The following are mentioned as a modifier.
[0042]
For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidyl orthotoluidine, 4,4'-diglycidyl- Diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyldibenzylmethylamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxy Sisilane.
[0043]
Also, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-gly Sidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl ) Dimethoxysilane.
[0044]
Also, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) Diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmesisilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxy) Propyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ -Methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methac Riloxyethyltriethoxysilane.
[0045]
Also, bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl- Triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxy Silane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane.
[0046]
Also, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethyl Phenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β -(3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyl - diethyl methoxysilane.
[0047]
Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl -2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone, -Methyl-3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-di- (2-ethoxyethyl)- 2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea, N, N′-diethylpropyleneurea, N-methyl-N′-ethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-3,4, 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.
[0048]
Also, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-2-pyrrolidone, 1- Isopropyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-methoxymethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone, 1,4-dimethyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-piperidone , 1-isopropyl-2-piperidone, 1-isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone and the like.
[0049]
By reacting the above-mentioned modifier at the living end of the copolymer obtained by the method described above using an organolithium compound as a polymerization catalyst, a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group is obtained. A modified polymer is obtained in which the residue of the modifying agent to which an atomic group having at least one group is attached is attached. In the present invention, when a modifying agent is allowed to react with the living terminal of the polymer, a partially unmodified polymer may be mixed with the modified polymer. It is recommended that the ratio of the unmodified polymer mixed in the modified hydrogenated polymer is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less.
The hydrogenated polymer or the like used in the present invention is preferably obtained by directly and continuously polymerizing by the above-mentioned method and then hydrogenating. However, as another method, even if a blend of a hydrogenated polymer of a polymer having a low vinyl bond content and a low molecular weight and a hydrogenated polymer of a polymer having a high vinyl content and a high molecular weight is used, the present invention is applicable. It suffices if the requirements specified in the invention are satisfied.
[0050]
The hydrogenation catalyst used to obtain the hydrogenated polymer used in the present invention is not particularly limited. Conventionally known (1) supported heterogeneous hydrogenation catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like, (2) Ni, Co, Fe, A so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum; and (3) a so-called organic metal compound such as Ti, Ru, Rh, and Zr. A homogeneous hydrogenation catalyst such as an organic metal complex is used. Specific hydrogenation catalysts include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B1-37970, JP-B1-53851, and JP-B-1-53851. The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.
[0051]
Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound. As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substituted) biscyclopentadienyltitanium dichloride, monopentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride and the like. Examples include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organic metal compound include organic alkali metal compounds such as organic lithium, organic magnesium compounds, organic aluminum compounds, organic boron compounds, and organic zinc compounds.
[0052]
In the present invention, the hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is recommended to be 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be used in any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0053]
From the solution of the hydrogenated polymer or the like obtained as described above, the catalyst residue can be removed as necessary, and the hydrogenated polymer can be separated from the solution. As a method for separating the solvent, for example, a method of adding a polar solvent which is a poor solvent for a hydrogenated polymer such as acetone or alcohol to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and stirring the reaction solution Examples thereof include a method in which the solvent is removed by steam stripping and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the polymer solution is directly heated to distill the solvent. The hydrogenated polymer of the present invention may contain various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers.
[0054]
In the present invention, a secondary modified water obtained by reacting the above-mentioned modified hydrogenated polymer with a crosslinking agent having a reactivity with a functional group of the modified hydrogenated polymer (hereinafter also referred to as component (c)). An addition polymer (hereinafter also referred to as component (a-2)) can be used as a component of the polymer composition. In the present invention, a secondary modified hydrogenated polymer obtained by reacting the crosslinking agent of the component (c) with the modified hydrogenated polymer represented by any of the above formulas (1) to (5) is used. , Hereinafter also referred to as component (a-3).
[0055]
In the present invention, the crosslinking agent of the component (c) is a crosslinking agent having a functional group reactive with the functional group of the above modified hydrogenated polymer, and is preferably a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, or an epoxy group. It is a crosslinking agent having a functional group selected from a group, a silanol group and an alkoxysilane group. The crosslinking agent is a crosslinking agent having at least two functional groups selected from these functional groups. However, when the functional group is an acid anhydride group, the acid anhydride group may be a single crosslinking agent. When reacting the cross-linking agent with the modified hydrogenated polymer, the cross-linking agent is used in an amount of 0.3 to 10 mol, preferably 0.4 to 5 mol, more preferably 0.4 mol, per equivalent of the functional group bonded to the modified hydrogenated polymer. Is recommended to be 0.5-4 mol. The method of reacting the modified hydrogenated polymer with the crosslinking agent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt-kneading method described later, a method of dissolving or dispersing and mixing each component in a solvent or the like, and reacting the components are exemplified.
[0056]
Specific examples of the crosslinking agent include, as crosslinking agents having a carboxyl group, maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carballylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclopentanedicarboxylic acid. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as acids, and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
[0057]
Examples of the crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic-dicarboxylic anhydride and the like.
Examples of the crosslinking agent having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polyfunctional aromatic isocyanate. Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, and the like. And epoxy compounds described as a modifier used for obtaining a modified hydrogenated polymer.
[0058]
Examples of the crosslinking agent having a silanol group include a hydrolyzate of an alkoxysilane compound described as a modifying agent used for obtaining a modified hydrogenated polymer. Examples of the crosslinking agent having an alkoxysilane group include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -disulfane, ethoxysiloxane oligomer and the like, and a modified hydrogenated polymer. Examples of the modifier include a silane compound described as a modifier used.
[0059]
Particularly preferred crosslinking agents in the present invention are carboxylic acids having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof, or crosslinking agents having two or more acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, silanol groups, or alkoxysilane groups. For example, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis- (3 -Triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane.
[0060]
In the modified hydrogenated polymer used in the present invention, the functional group bonded to the modified hydrogenated polymer has reactivity with the crosslinking agent described above, and at the same time, the modified hydrogenated polymer has a nitrogen atom, an oxygen atom, or a carbonyl group. Due to the presence in the addition polymer, they interact with each other by physical affinity such as hydrogen bonding between polar groups such as polyolefin resin and / or rubbery polymer, inorganic filler, polar group-containing additive, etc. Are effectively expressed, and the effects aimed at by the present invention can be further exhibited. Further, the secondary-modified hydrogenated polymer used in the present invention includes a polyolefin-based resin and / or a rubber-like polymer in which a functional group bonded to the secondary-modified hydrogenated polymer contains a functional group. It is reactive with fillers, polar group-containing additives, etc., and at the same time contains nitrogen atoms, oxygen atoms, or carbonyl groups in the secondary modified hydrogenated polymer. Interactions are effectively exhibited by physical affinity such as hydrogen bonding between polar groups such as coalescing, inorganic fillers and polar group-containing additives, and the effects of the present invention can be exhibited.
[0061]
In the present invention, 5 to 85 parts by weight, preferably 10 to 75 parts by weight, more preferably 15 to 65 parts by weight of the hydrogenated polymer as the component (a) and the thermoplastic resin as the component (b) and / or A polymer composition suitable for various molding materials can be obtained by combining 95 to 15 parts by weight, preferably 90 to 25 parts by weight, more preferably 85 to 35 parts by weight of the rubbery polymer.
In the present invention, 5 to 85 parts by weight, preferably 10 to 75 parts by weight, more preferably 15 to 65 parts by weight of the modified hydrogenated polymer as the component (a-1) and the heat as the component (b) are used. A polymer composition suitable for various molding materials can be obtained by combining 95 to 15 parts by weight, preferably 90 to 25 parts by weight, more preferably 85 to 35 parts by weight of a plastic resin and / or rubbery polymer.
[0062]
Further, in the present invention, the modified hydrogenated polymer as the component (a-1) is 5 to 85% by weight, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 65% by weight, and the heat of the component (b). 100 parts by weight of a composition consisting of 95 to 15% by weight, preferably 90 to 25% by weight, more preferably 85 to 35% by weight of a plastic resin and / or a rubbery polymer, and a crosslinking agent component (c) 0.01 to 100% by weight. A polymer composition comprising 20 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 7 parts by weight can be obtained.
In the present invention, the secondary modified hydrogenated polymer as the component (a-2) or the component (a-3) is 5 to 85 parts by weight, preferably 10 to 75 parts by weight, more preferably 15 to 65 parts by weight. It is possible to obtain a polymer composition comprising 95 parts by weight, preferably 90 to 25 parts by weight, more preferably 85 to 35 parts by weight of the thermoplastic resin and / or rubbery polymer as the component (b). it can.
[0063]
The polyolefin resin used in the present invention is polyethylene, a copolymer of ethylene containing 50% by weight or more of ethylene and another monomer copolymerizable therewith, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene- Butylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and its hydrolyzate, ethylene and methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Carbon number C such as propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, etc. ₁ ~ C ₂₄ Of acrylates, which are esters of acrylic acid with alcohols or glycidyl alcohols, etc., ethylene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, etc. Carbon number of ₁ ~ C ₂₄ And methacrylic acid esters, which are esters of methacrylic acid and alcohols or glycidyl alcohols, and polyethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ionomers and chlorinated polyethylene.
[0064]
Also, polypropylene, a copolymer of propylene containing 50% by weight or more of propylene and another monomer copolymerizable therewith, for example, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-ethylene-butylene copolymer, a propylene-butylene Copolymers, propylene-hexene copolymers, propylene-octene copolymers, copolymers of propylene and the acrylates, copolymers of propylene and methacrylates, and polypropylene-based materials such as chlorinated polypropylene Resins, cyclic olefin-based resins such as ethylene-norbornene resin, and polybutene-based resins. The copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer.
[0065]
These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. The melt flow rate (according to JIS K6758: 230 ° C., 2.16 Kg load) of the polyolefin resin in the present invention may be in the range of 0.5 to 200 g / 10 min, preferably 0.1 to 150 g / 10 min. desirable. The polymerization method of the polyolefin resin may be any of conventionally known methods, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization. In the present invention, the density of the polyolefin resin is generally 0.9 or more. Further, the polyolefin resin used in the present invention may be modified in advance with the above component (c).
[0066]
Examples of the rubbery polymer include butadiene rubber and its hydrogenated product (but different from the hydrogenated polymer of the present invention), styrene-butadiene rubber and its hydrogenated product, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product Olefin elastomers such as chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, Chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene butadiene block copolymer and its hydrogenated product, styrene -Styrene-based elastomers such as isoprene block copolymers and hydrogenated products thereof, and natural rubber. These rubbery polymers may be modified rubbers having a functional group. Further, these rubbery polymers may be modified in advance with the above component (c). In the present invention, the olefin-based elastomer generally has a density of less than 0.9.
[0067]
The footwear material polymer composition of the present invention may optionally contain a thermoplastic resin other than the polyolefin-based resin. Examples of the thermoplastic resin other than the polyolefin resin include a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, a polymer of the vinyl aromatic compound, and a vinyl aromatic compound and another vinyl monomer such as ethylene. , Propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylates such as acrylic acid and acrylmethyl, methacrylates such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, copolymer resins with methacrylonitrile and the like. .
[0068]
In addition, rubber-modified styrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride resin Polyvinyl acetate resin and its hydrolyzate, acrylic acid and its ester or amide polymer, methacrylic acid and its ester or amide polymer, polyacrylate resin, acrylonitrile and / or methacrylonitrile polymer A nitrile resin which is a copolymer with another copolymerizable monomer containing 50% by weight or more of these acrylonitrile monomers, nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, Nylon-12, Nylon-6 Nylon-1 A polyamide resin such as a copolymer.
[0069]
A polyester-based resin, a thermoplastic polyurethane-based resin, a polycarbonate-based polymer such as poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propanecarbonate, a thermoplastic polysulfone such as polyethersulfone and polyallylsulfone; Polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, polyphenylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide and poly 4,4′-diphenylene sulfide, and polyarylate resins Resins, polyetherketone polymers or copolymers, polyketone resins, fluorine resins, polyoxybenzoyl polymers, polyimide resins, polybutadiene resins such as 1,2-polybutadiene and transpolybutadiene.
The number average molecular weight of these thermoplastic resins is generally 1,000 or more, preferably 5,000 to 5,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000. Further, two or more of these thermoplastic resins may be used in combination. Further, these thermoplastic resins may be modified in advance with the above component (c).
[0070]
If necessary, a softener may be added to the footwear material of the present invention in order to improve workability. Suitable softeners are mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Above all, a mineral oil-based rubber softener generally called process oil or extender oil used for softening, increasing the volume of rubber, and improving processability is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and a paraffin chain. Are those having a carbon number of 50% or more of the total carbon are called paraffinic, those having a naphthene ring carbon number of 30 to 45% are naphthenic, and those whose aromatic carbon number exceeds 30% are aromatic type Called. The softening agent used in the present invention is preferably a naphthenic and / or paraffinic. As the synthetic softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene, liquid paraffin and the like can be used, but the above-mentioned softener for mineral oil rubber is preferable. The softening agent can be used in an amount of 0 to 200 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated polymer of the component (a).
[0071]
In the present invention, the above polymer composition can be vulcanized with a vulcanizing agent to obtain a footwear material. Since the vulcanized product of the polymer composition exhibits excellent compression set resistance, it can be suitably used especially as a sole material for footwear.
As the vulcanizing agent, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds are used, and the sulfur-containing compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, Examples include disulfide compounds and high molecular polysulfuric compounds. The amount of the vulcanizing agent to be used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). .
[0072]
As the organic peroxide (hereinafter also referred to as component (e)), specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert -Butyl perbenzoate, tert-butyl peroxy Shi isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0073]
Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-) in terms of odor and scorch stability. Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcycl-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 , 4-bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyl peroxide and the like are preferred.
[0074]
When crosslinking is carried out using the above organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline are used as vulcanization accelerators. , Nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, and other peroxy crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate And polyfunctional methacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate; and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. The amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). Used in proportion.
[0075]
For sulfur vulcanization, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate vulcanization accelerators are required as vulcanization accelerators. It is used in an amount according to. In addition, as a vulcanization aid, zinc white, stearic acid and the like are used in necessary amounts.
The polymer composition of the present invention is vulcanized by a commonly used vulcanization method, for example, at a temperature of 120 to 200 ° C, preferably at a temperature of 140 to 180 ° C. In the present invention, the polymer composition is cross-linked by a method such as metal ion cross-linking, silane cross-linking, and resin cross-linking, or after being molded by extrusion molding or injection molding, and then physically irradiated with an electron beam, radiation, or the like. A material obtained by crosslinking a polymer composition by a method such as crosslinking or water crosslinking (in the present invention, these are also referred to as vulcanizates) can be used as a footwear material.
[0076]
The polymer composition of the present invention can be used as a footwear material as a foam. The method of obtaining the foam includes a chemical method, a physical method, and the like.Each of the methods includes a chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent and an organic foaming agent, and a foaming agent such as a physical foaming agent. It can be obtained by distributing bubbles. By using a foamed material, it is possible to achieve a reduction in weight, an improvement in flexibility, an improvement in design, and the like. In particular, a foam of a vulcanized product of a polymer composition is lightweight and flexible, and exhibits excellent compression set resistance, so that it can be suitably used especially as a footwear sole.
[0077]
Examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compound, sodium borohydride, metal powder and the like.
Organic foaming agents include azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, N'- Examples include dimethyl terephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like.
[0078]
Examples of the physical blowing agent include hydrocarbons such as pentane, butane, and hexane; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and methylene chloride; gases such as nitrogen and air; trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, and chloromethane. Examples include fluorinated hydrocarbons such as difluoroethane and hydrofluorocarbon. These blowing agents may be used in combination. The amount of the foaming agent is usually 0.1 to 8 parts by weight, preferably 0.3 to 6 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight based on the total amount of the components (a) and (b). 0.5 to 5 parts by weight.
[0079]
In the present invention, optional additives can be added to the polymer composition to be used as footwear materials, if necessary. The type of the additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending a thermoplastic resin or a rubber-like polymer. For example, inorganic fillers such as silica, talc, mica, calcium silicate, hadlartalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, etc .; Organic fillers, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bis stearamide, release agents, plasticizers such as organic polysiloxanes and mineral oils, and hindered phenol-based oxidation And antioxidants such as phosphorus-based, sulfur-based and amine-based heat stabilizers.
Also, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers, coloring agents such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black And others described in "Rubber / Plastic Compound Chemicals" (edited by Rubber Digest).
[0080]
In the present invention, the method for producing the polymer composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc., and after the components are dissolved or dispersed and mixed, the solvent is heated. A removal method or the like is used. In the present invention, a melt mixing method using an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading.
In the present invention, the polymer composition to be used as a material for footwear may be used as it is or as a composition containing various additives, as a sheet, a film, an injection molded product of various shapes, a hollow molded product, a pressure molded product, a vacuum molded product. It can be used as footwear materials in a wide variety of molded products such as extruded products, nonwoven fabrics and fibrous molded products. In particular, the footwear material of the present invention is suitable as a sole material of footwear.
[0081]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the properties and physical properties of the polymer were measured as follows.
A. Polymer properties and physical properties
1) Vinyl bond content and hydrogenation rate
The measurement was carried out using a hydrogenated polymer or the like with a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Bruker, DPX-400).
[0082]
2) Molecular weight and molecular weight distribution
The measurement was performed by GPC [the apparatus was manufactured by Waters], and tetrahydrofuran was used as a solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight (polystyrene-equivalent molecular weight) obtained by using a calibration curve (prepared using the standard polystyrene peak molecular weight) obtained by measuring the molecular weight of a peak in a chromatogram from the measurement of a commercially available standard polystyrene. . The molecular weight distribution is the ratio between the obtained weight average molecular weight and the number average molecular weight.
[0083]
3) Number of terminal methyl carbon atoms (GPC / FTIR)
The number of terminal methyl carbon atoms of the hydrogenated polymer and the like and the tetrahydrofuran-insoluble component of the hydrogenated polymer and the like was measured as follows. In addition, the measurement sample of a tetrahydrofuran insoluble component, such as a hydrogenated polymer, was prepared as follows. 1 g of a hydrogenated polymer or the like was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran at 23 ° C. for 1 hour while shaking. The dissolved component and the undissolved component were separated, and the component that was not dissolved in tetrahydrofuran was used as a measurement sample.
[0084]
The number of terminal methyl carbon atoms was measured by GPC (apparatus manufactured by Waters), and FT-IR (apparatus manufactured by Perkin Elmer) was used as a detector. The measurement conditions are as follows.
・ Column: AT-807S (1 pc.) (Showa Denko KK) and GMH-HT6 (2 pcs.) [TOSOH CORPORATION] connected in series
・ Mobile phase; trichlorobenzene
-Column temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 1.0 ml / min
-Sample concentration: 20mg / 20ml
Melting temperature: 140 ° C
4) Melt flow ratio of hydrogenated polymer etc.
It is a ratio of a melt flow rate measured at 190 ° C. under a load of 10 kg to a melt flow rate measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg measured according to JIS K6758.
[0085]
B. Preparation of hydrogenation catalyst
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
(1) Hydrogenation catalyst I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring. Then, the reaction was carried out at room temperature for about 3 days.
[0086]
(2) Hydrogenation catalyst II
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, and 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene (1) having a molecular weight of about 1,000 were added. After dissolving 150 g of cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium, the mixture was reacted at room temperature for 5 minutes. Immediately, 40 mmol of n-butanol was added and stirred. Saved with.
[0087]
C. Preparation of hydrogenated polymer, etc.
<Polymer 1>
Continuous polymerization was carried out using two stirrers having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. A hexane solution in which n-butyllithium was adjusted to a concentration of 0.11 g with respect to 100 g of butadiene at a supply rate of 3.3 L / hr with a hexane solution having a butadiene concentration of 20% by weight from the bottom of the first unit. At a supply rate of 0.5 L / hr, and a hexane solution of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine at a supply rate of 0.23 mol per mol of n-butyllithium. The mixture was fed and continuously polymerized at 90 ° C.
The polymer solution discharged from the first unit is supplied from the bottom of the second unit, and at the same time, a hexane solution having a butadiene concentration of 20% by weight is further supplied at a supply rate of 3.3 L / hr to N, N, N ', N A hexane solution of '-tetramethylethylenediamine was supplied at a supply rate of 0.7 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium, and continuous polymerization was performed at 90 ° C. The conversion of butadiene at the second outlet was almost 100%.
[0088]
Next, 100 ppm of Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained by the continuous polymerization, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. Thereafter, 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed.
The obtained hydrogenated polymer (Polymer 1) had an average vinyl bond content of 32%, a weight average molecular weight of 215,000, a molecular weight distribution of 1.95, and a hydrogenation rate of 98%. Va-Vb was 9 and 0.03 Vc was 3, satisfying the expression (1).
[0089]
<Polymer 2>
In a solution of a living polymer obtained by continuous polymerization in the same manner as in Polymer 1, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a modifier was caused to react equimolarly with n-butyllithium used in the polymerization. A modified polymer was obtained.
Next, 100 ppm of hydrogenation catalyst II as Ti was added to the solution of the modified polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. Thereafter, 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed.
The resulting modified hydrogenated polymer (Polymer 2) had an average vinyl bond content of 32%, a weight average molecular weight of 215,000, a molecular weight distribution of 1.95, and a hydrogenation rate of 93%. Va-Vb was 8.5, and 0.03 Vc was 3, satisfying the expression (1).
[0090]
<Polymer 3>
To the polymer 2, 2.1 mol of maleic anhydride was added per equivalent of a functional group bound to the polymer, and the mixture was melt-kneaded at 210 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm with a 30 mmφ twin-screw extruder. A modified hydrogenated polymer (Polymer 3) was obtained.
D. Preparation of polymer composition and molding of foam
Each compounded component shown in Table 1 was kneaded with a Banbury mixer, further kneaded with a roll mill, and then formed into a sheet having a thickness of 12 mm. Thereafter, the sheet was heated to 160 ° C. and foamed for 14 minutes.
Next, 150 kg / cm was applied to the foamed sheet using a compression molding machine. ² And gradually heated from room temperature to 150 ° C. in about 10 minutes at 150 ° C. for 3 minutes at 150 kg / cm. ² , And then cooled to room temperature over about 10 minutes. Thereafter, the pressure was released to obtain a foam molded article of the polymer composition.
[0091]
E. FIG. Foam properties
1) Hardness
According to JIS K6253, the value after 10 seconds was measured with a durometer type A.
2) Tensile properties
It was measured according to JIS K6251.
3) Tear strength
It was measured according to JIS K6252.
4) Compression resistant permanent set
In accordance with the method B of ASTM-D395, the measurement was carried out under the condition of 50% compression strain and standing at 50 ° C. for 6 hours.
5) Specific gravity of foam
The foam was cut into a rectangular parallelepiped, and its length, width, thickness and weight were measured and calculated.
[0092]
Embodiments 1 and 2
Using Polymer 1 as the hydrogenated polymer, a polymer composition was prepared having the blending composition shown in Table 1 and the blending weight ratio of the polyolefin resin and the hydrogenated polymer shown in Table 2, and the foam was subjected to the above-mentioned foaming process. Molded in the following manner. Table 2 shows the properties of the obtained foam. The resulting polymer composition was a foam having good foaming properties and excellent compression set resistance, and was suitable as a footwear sole.
[0093]
Embodiments 3 and 4
A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 2 and Polymer 3 were used instead of Polymer 1, and molded into a foam. The obtained foam was a foam having good foaming properties and excellent compression set resistance as in Example 1, and was suitable as a footwear sole.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
【The invention's effect】
The present invention provides a footwear material having good compression set resistance and elongation properties and a good balance between low-temperature properties and rigidity. The footwear material of the present invention can be suitably used as a foam, especially as a footwear bottom material, by taking advantage of such properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement of tetrahydrofuran insolubles of Polymer-1 and the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in a polymer used in Example 1. FIG.

Claims (14)

A hydrogenated product of at least one conjugated diene-based polymer selected from the group consisting of a polymer of a conjugated diene compound and a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound,
1) The content of the vinyl aromatic compound is 50% by weight or less, 2) The average vinyl bond content is 20% by weight or more and less than 50% by weight, 3) The two conjugated diene compound parts bound to the conjugated diene-based polymer. 80% or more of the heavy bond residue is hydrogenated, 4) a hydrogenated polymer having a weight average molecular weight of 60,000 to 600,000, and 5) a melt flow ratio of 6 or more, component (a) being 5 to 85% by weight. And at least one component (b) selected from the group consisting of polyolefin resins and rubbery polymers in an amount of 95 to 15 parts by weight. The polymer composition for footwear materials according to claim 1, wherein the hydrogenated polymer of the component (a) is a hydrogenated polymer having a molecular weight distribution of 1.2 to 6. The footwear material according to claim 1, wherein the hydrogenated polymer of the component (a) is a hydrogenated polymer in which the relationship between the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and the number of terminal methyl carbon atoms satisfies the following formula: Polymer composition.
Va−Vb ≧ 0.03Vc
(Va is the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in the polymer at twice the molecular weight of the peak top molecular weight, Vb is the same number at half the molecular weight of the peak top molecular weight, Vc is the same number in the peak top molecular weight.) Modified hydrogenated polymer represented by any of the following formulas (1) to (5), wherein at least one atomic group having at least one functional group is bonded to the hydrogenated polymer of component (a) Material weight for footwear comprising 5 to 85 parts by weight of component (a-1) and 95 to 15 parts by weight of at least one component (b) selected from the group consisting of polyolefin resins and rubbery polymers. Coalescing composition.

(In the above formula, [P] represents the polymer composition (a) for footwear material. [A] is a bonding unit represented by any of the following formulas,

[B] is a bonding unit represented by the following formula.

[C] is a bonding unit represented by any of the following formulas.

[D] is a bonding unit represented by the following formula.

[E] is a bonding unit represented by the following formula.

[F] is a bonding unit represented by any of the following formulas.

In the above formula, N is a nitrogen atom, Si is a silicon atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and H is a hydrogen atom. R ¹ , R ³ and R ⁹ are a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane group. It is. R ⁴ , R ⁸ , R ¹⁰ , and R ^{13 to} R ^{15 each} represent a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms or 1 carbon atom having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. To 48 hydrocarbon groups. R ² and R ¹¹ are a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R ^{5 to} R ⁷ and R ¹² are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. The hydrocarbon groups of R ^{1 to} R ⁴ and R ^{8 to} R ¹⁵ include elements such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. May be combined. a, b, c, and e are 0 or an integer of 1 or more. However, a and b are not simultaneously 0. d is an integer of 1 or more. ) 5. A polymer composition comprising a crosslinking agent (c) in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a-1) and (b). Item 14. The footwear material polymer composition according to Item. The footwear material according to claim 5, wherein the crosslinking agent of the component (c) is a crosslinking agent containing a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, and an alkoxysilane group. Coalescing composition. The footwear material polymer composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the modified hydrogenated polymer of the component (a-1) is a modified hydrogenated polymer having a molecular weight distribution of 1.2 to 6. The modified hydrogenated polymer of the component (a-1) is a modified hydrogenated polymer in which the relationship between the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and the number of terminal methyl carbon atoms satisfies the following formula: 8. The material polymer composition for footwear according to any one of claims 1 to 7.
Va−Vb ≧ 0.03Vc
(Where Va is the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in the polymer at twice the molecular weight of the peak top molecular weight, and Vb is the molecular weight at half the peak top molecular weight. The same number, Vc is the same number in the peak top molecular weight.) The hydrogenated polymer as the component (a) according to claim 1, wherein an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded to the hydrogenated polymer. Secondary modified hydrogenation obtained by reacting a modified hydrogenated polymer with a crosslinking agent containing a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group and an alkoxysilane group. The footwear material polymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is a union. 5. The modified hydrogenated polymer as the component (a-1) according to claim 4, wherein the modified hydrogenated polymer has a function selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, and an alkoxysilane group. The footwear material polymer composition according to any one of claims 4 to 8, which is a secondary modified hydrogenated polymer obtained by reacting a crosslinking agent having a group. The material polymer composition for footwear according to any one of claims 1 to 10, wherein the polyolefin resin of the component (b) is an ethylene-vinyl acetate copolymer. The material polymer composition for footwear according to any one of claims 1 to 10, wherein the polyolefin resin of the component (b) is an ethylene-acrylate ester copolymer or an ethylene-methacrylate ester copolymer. A material polymer composition for a foam footwear according to any one of claims 1 to 12. A shoe sole comprising the polymer composition according to any one of claims 1 to 13.

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