JP2004043554A - Aqueous solid adhesive and bonding method by using the aqueous solid adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous solid adhesive which can be coated easily and smoothly in a good coating amount, has a long open time, and can exhibit excellent contact adhesion. <P>SOLUTION: The aqueous solid adhesive comprises component (A) of a water soluble or water dispersible polymer; component (B) of a polyoxyalkylene compound having an unsaturated bond-containing organic group and, simultaneously, at least an oxyethylene unit; component (C) of water; and component (D) of a gelling agent, and as the polyoxalkylene compound (B), a polyoxyalkylene compound containing a terminal unsaturated bond in which an aryl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group or a vinyl group is introduced into at least one terminal in a polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit can be suitably used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ^５はアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。なお、式（２ｂ）におけるＲ^３及びＲ^４のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００７１】
前記式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ^２のアルキル基としては、Ｒ^１のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ^３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ^４のアルキレン基としては、前記Ｒ^３のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、Ｒ^５において、アリール基としてはフェニル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。
【００７２】
さらに具体的には、前記式（２ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【００７３】
前記式（２ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
また、前記式（２ｃ）で表されるイソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のＮ−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するＮ−フェニルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル基である第２級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応するＮ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシランなど）や、Ｎ−アルキルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）としては、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「Ｘ−１２−６６６」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５７７」、同「Ｘ−１２−５６３Ｂ」、同「Ｘ−１２−７３０」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）としては、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【００７６】
なお、前記式（２ｄ）で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）において、イソシアネート反応性基として少なくとも第１級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００７８】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）としては、前記に例示のような少なくとも第１級アミノ基（特に、第１級アミノ基および第２級アミノ基）をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（以下、「第１級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）と、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）」と称する場合がある）であってもよい。このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）において、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（Ａ５）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００８０】
不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００８１】
不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【００８２】
より具体的には、第１級アミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物［エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）］としては、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）は、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【００８３】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（２ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）が下記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（４）で表すことができる。
【００８４】
【化２】

（式（３）において、Ｒ^６、Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^７はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。）
【００８５】
【化３】

（式（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^６〜Ｒ^９およびｍは前記に同じ。）
【００８６】
また、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（２ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）が前記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（５ａ）又は下記式（５ｂ）で表すことができる。
【００８７】
【化４】

（式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^６〜Ｒ^９およびｍは前記に同じ。）
【００８８】
前記式（３）、（４）、（５ａ）および（５ｂ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４およびｍは前記と同様である。具体的には、Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ^２のアルキル基としては、Ｒ^１のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ^３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ^４のアルキレン基としては、前記Ｒ^３のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。
【００８９】
また、Ｒ^６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^７のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、Ｒ^７のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ^８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ^９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^９のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ^９のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ^７で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００９０】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）としては、少なくとも第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）を含有しているアルコキシシラン化合物［なかでも、前記式（４）、前記式（５ａ）や前記式（５ｂ）で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）］が好適である。
【００９１】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、前述のように、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）の反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）に由来するアルコキシシリル基と、必要に応じて不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖とを有するポリマーである。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）としては、例えば、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであってもよい。本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）としては、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）としてのポリオール（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）としてのポリオール（Ａ１−ｂ）、及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーが好ましい。
【００９２】
より具体的には、前記アニオン性基含有ポリマーは、ポリオール（Ａ１−ａ）、ポリオール（Ａ１−ｂ）及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。また、ポリオール（Ａ１−ａ）とともに、アニオン性基非含有ポリアミン化合物が用いられていてもよい。
【００９３】
なお、ポリオール（Ａ１−ａ）、ポリオール（Ａ１−ｂ）及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【００９４】
また、アニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ポリマーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製することができる。
【００９５】
混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ　ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００９６】
また、混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。
【００９７】
なお、混合に際しては、各成分の混合順序は問わず、各成分の種類に応じて適宜混合の順序を選択することができる。しかし、このように、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）としてポリオール（Ａ１−ａ）を用いる場合、又は、ポリオール化合物（Ａ１−ａ１）及びポリオール化合物（Ａ１−ａ２）を用いる場合で、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を用いない場合において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を効率よく得るためには、まず、ポリオール（Ａ１−ａ）［またはポリオール化合物（Ａ１−ａ１）及びポリオール化合物（Ａ１−ａ２）］及びポリオール（Ａ１−ｂ）の混合物に、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）を加えて反応させることにより、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製することが好ましい。
【００９８】
以上、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）としてポリオール（Ａ１−ａ）を用い、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）としてポリオール（Ａ１−ｂ）を用いた場合のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製する方法について述べたが、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）やイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）として、ポリアミン化合物やポリチオール化合物などを用いた場合も同様の方法により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製することができる。
【００９９】
イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）として、例えば、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）と、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）とを組み合わせて用いる場合であって、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）としてポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を用いる場合は、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）は、（ｉ）イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）と、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を除くイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）［特に、ポリオール化合物（Ａ１−ａ２）］と、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）と、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）とを混合して反応させる際や、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）と、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を除くイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）［特に、ポリオール化合物（Ａ１−ａ２）］と、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）と、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）とを混合して反応させてアニオン性基含有ポリマーを調製した後に用いてもよいが、（ｉｉ）イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）以外のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）［特にポリオール化合物（Ａ１−ａ２）］、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）およびポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）との反応により得られる末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーを水（Ｃ）に分散させる前、分散中または分散後（好ましくは分散中又は分散後）のいずれかで用いることが好ましい。すなわち、前記の末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーと、ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）とを反応させて、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製することができる。
【０１００】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）において、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）と、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）及びイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）との割合としては、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）におけるイソシアネート基／イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）及びイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）におけるイソシアネート反応性基（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）（当量比）が、１より大きく１．５以下（好ましくは１より大きく１．３以下、さらに好ましくは１より大きく１．２以下）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が大きすぎると（例えば、１．５（当量比）を越えると）、水性固形接着剤の安定性が低下するとともに、コンタクト接着性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、シリル基を導入することができなくなり、また水性固形接着剤の接着性が低下する。
【０１０１】
あるいは、ポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）は、アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．０５〜２．０質量％（好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎても（例えば、２．０質量％を越えても）、少なすぎても（例えば、０．０５質量％未満であっても）、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【０１０２】
また、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）中のアニオン性基の含有量が、０．２〜５．０質量％（好ましくは０．５〜４．０質量％、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると（例えば、５．０質量％を越えると）、水性固形接着剤の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．２質量％未満であると）、水性固形接着剤中の樹脂成分の分散安定性が低下する。
【０１０３】
さらにまた、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．０質量％（好ましくは０．１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．２〜０．６質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると（例えば、１．０質量％を越えると）、水性固形接着剤の安定性、コンタクト接着性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、０．０５質量％未満であると）、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【０１０４】
不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）の使用量は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ４）が、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおける第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステルは、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【０１０５】
［ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）］
ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）は、構成単位としてオキシエチレン単位を少なくとも有しており、且つ不飽和結合含有有機基を有している。ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の主鎖又はその主成分としては、例えば、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールを好適に用いることができる。ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおいて、オキシエチレン単位は、例えば、オキシアルキレン単位全体にして５０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に９８モル％以上）の範囲から選択することができる。オキシエチレン単位が、オキシアルキレン単位全体にして５０モル％未満であると、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の親水性が低下して、安定した接着性能を発揮することが困難になり、塗布作業性が低下する。
【０１０６】
また、前記不飽和結合含有有機基における不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合など）が好ましく、特に炭素−炭素二重結合が好適である。不飽和結合含有有機基における不飽和結合は、１種の不飽和結合のみであってもよく、２種以上の不飽和結合が組み合わされていてもよい。不飽和結合含有有機基としては、１価又は多価の不飽和結合を有する炭化水素基などが挙げられる。なお、不飽和結合含有有機基は、２価の基［例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの２価の炭化水素基、−Ｏ−基（酸素原子）、−ＮＨ−基（窒素原子）、カルボニル基や、これらの基が組み合わされた２価の基など］を介して、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の主鎖に結合していてもよい。前記アルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが含まれ、シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれる。
【０１０７】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端（片末端または両末端）に、不飽和結合含有有機基を有していることが好ましい。従って、不飽和結合含有有機基としては、１価の不飽和結合含有有機基が好適に用いられる。１価の不飽和結合含有有機基において、１価の不飽和結合含有炭化水素基としては、例えば、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基、ビニル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基が好適である。シクロアルケニル基には、例えば、シクロヘキセニル基等が含まれ、シクロアルケジエニル基には、例えば、シクロヘキセジエニル基等が含まれる。また、これらのアリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基やビニル基は、前述のように、２価の基を介して、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の末端に結合していてもよく、具体的には、例えば、アリール基が２価の基を介してポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の末端（末端の酸素原子）に結合している場合、アリール基の２価の基を介した結合形態としては、ベンジル基、フェネチル基等のアリール−アルキル基；アリール−シクロアルキル基；アリール−カルボニル基；アリール−アルキル−カルボニル基；アリール−シクロアルキル−カルボニル基などが挙げられる。シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基の２価の基を介した結合形態としては、前記アリール基の２価の基を介した結合形態に対応するものが挙げられる。さらにまた、ビニル基の２価の基を介した結合形態としては、例えば、アリル基（２−プロペニル基）、イソプロペニル基等のビニル−アルキル基；ビニル−フェニル基、アリル−フェニル基等のビニル−（アルキル）−アリール基；ビニル−シクロヘキシル基、アリル−シクロヘキシル基等のビニル−（アルキル）−シクロアルキル基；（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）：（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基などの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。
【０１０８】
また、不飽和結合含有有機基としては、例えば、インデニル基、フルオレニル基、インダニル基などの不飽和結合含有炭化水素基、ピリジル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、フリル基、インドリニル基、イソインドリニル基、イソクロマニル基などの不飽和結合含有複素環式基などを用いることができる。
【０１０９】
不飽和結合含有有機基としては、アリール基（特に、フェニル基）、アリール−アルキル基（特に、ベンジル基等のフェニル−アルキル基）、ビニル−アルキル基（特に、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等の形態で具備されていることが好ましい。不飽和結合含有有機基は１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わされて用いられていてもよい。
【０１１０】
このように、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、不飽和結合含有炭化水素基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。なお、不飽和結合含有炭化水素基は、通常、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールの末端の酸素原子と、必要に応じて他の基を介して結合している形態で導入されている。従って、酸素原子が関与する反応（例えば、エーテル化反応、エステル化反応など）を利用して、不飽和結合含有炭化水素基を導入することができる。
【０１１１】
具体的には、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、フェニル基が導入された末端フェニル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノベンジルエーテル等の末端フェニル化ポリオキシエチレン類；ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノベンジルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジベンジルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノベンジルエーテル等の末端フェニル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
一方、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリル基が導入された末端アリル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル等の末端アリル化ポリオキシエチレン類；ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノアリルエーテル等の末端アリル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【０１１３】
また、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、（メタ）アクリロイル基が導入された末端（メタ）アクリロイル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等の末端（メタ）アクリレート化ポリオキシエチレン類；ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジ（メタ）アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート等の末端（メタ）アクリレート化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【０１１４】
なお、末端に導入されるアルコキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）程度のアルコキシ基が含まれる。
【０１１５】
ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば、１００〜５，０００（好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは３００〜４，０００、特に５００〜３，０００）であることが望ましい。
【０１１６】
［水（Ｃ）］
本発明では、水（Ｃ）としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。
【０１１７】
［ゲル化剤（Ｄ）］
ゲル化剤（Ｄ）としては、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択することができるが、例えば、炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の塩（いわゆる「脂肪酸石鹸」）、炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸（例えば、グルタミン酸など）と高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸など）との反応物の塩（いわゆる「アミノ酸石鹸」）を好適に用いることができる。ゲル化剤（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
前記炭素数８以上の脂肪族カルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）などの脂肪族飽和モノカルボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数１４〜１８程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。このような炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の塩における塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げられ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従って、炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミリスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が最適である。
【０１１９】
また、炭素数４以上の糖アルコールとしては、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリット；アラビット、リビット、キシリットなどのペンチット；ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット（ズルシット）、アリットなどのヘキシット；ヘプチット；オクチット；ノニット；デシット；ドデシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これらの糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなどの炭素数５〜７の糖アルコールが好ましく、特にソルビットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒドなどが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。なお、これらの炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化されたベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が２つ導入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。本発明では、炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリットや、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができる。
【０１２０】
［塩基性化合物（Ｅ）］
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）が分子内にアニオン性基を有している場合（例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）等である場合）、水性固形接着剤中には、塩基性化合物（Ｅ）が含有されていてもよい。塩基性化合物（Ｅ）を用いることにより、分子内にアニオン性基を有するポリマー（例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）など）を塩の形態にして水溶性または水分散性にすることができる。
【０１２１】
塩基性化合物（Ｅ）としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物（Ｅ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【０１２２】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【０１２３】
本発明では、塩基性化合物（Ｅ）としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。なお、ゲル化剤（Ｄ）が、脂肪族カルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）である場合は、塩基性化合物（Ｅ）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）などの塩基性無機化合物が好ましい。
【０１２４】
［水性固形接着剤］
本発明の水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、ゲル化剤（Ｄ）とから少なくともなっており、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）等が含まれていてもよい。該水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）とからなる水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤（Ｄ）によりゲル化されていることが好ましい。前記水性樹脂組成物としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）との混合物であってもよく、該混合により水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。この水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ）との反応としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｅ）により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）におけるアニオン性基が塩となっている。
【０１２５】
一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、水（Ｃ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）における末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、水（Ｃ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも１つのアルコキシル基が水（Ｃ）との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【０１２６】
従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、水（Ｃ）及び塩基性化合物（Ｅ）とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｅ）により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水（Ｃ）により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわち、本発明の水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｅ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解され、且つポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）を含有している水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤（Ｄ）によりゲル化されていることが好ましい。
【０１２７】
このように、本発明では、水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）［特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）］と、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、ゲル化剤（Ｄ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明における水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）［特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）］に、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）を配合し、さらに、水（Ｃ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）とを配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液とし、さらにゲル化剤（Ｄ）と、必要に応じて消泡剤等とを加えて攪拌等により混合してゲル化することにより、調製することができる。なお、水性固形接着剤であるので、特定の形状に成形する場合は、その成形方法は特に制限されず、例えば、固化する前に特定の形状に成形するための容器に入れたり、固化した後に特定の形状に加工成形したりして、特定の形状に成形することができる。
【０１２８】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）は、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）［特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）］の調製時に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）とを反応させる際に、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）を加えることにより、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の存在下、前記反応を行うことができる。
【０１２９】
ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部（好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【０１３０】
また、塩基性化合物（Ｅ）は、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）［特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）］を調製する際に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ｂ）及びポリイソシアネート（Ａ１−ｃ）の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ）とを反応させる際に、塩基性化合物（Ｅ）を加えることにより、塩基性化合物（Ｅ）の存在下、前記反応を行うことができる。
【０１３１】
塩基性化合物（Ｅ）の使用量としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好ましくは８０〜１１０モル％）程度の範囲から選択することができる。
【０１３２】
また、水（Ｃ）の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）１００質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１００〜４００質量部）程度の範囲から選択することができる。
【０１３３】
さらにまた、ゲル化剤（Ｄ）の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１００質量部（好ましくは５〜８０質量部）程度の範囲から選択することができる。ゲル化剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が低下する。
【０１３４】
本発明の水性固形接着剤では、ゲル化前の水性樹脂組成物として、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）、水（Ｃ）及び塩基性化合物（Ｅ）からなる水性樹脂組成物において、その水酸基価（ＯＨＶ）としては、特に制限されず、例えば、６０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（好ましくは８０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択することができる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率は、特に制限されないが、例えば、８０％以上（好ましくは９０〜１００％）であることが望ましい。さらにまた、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、１０〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）程度の範囲から選択することができる。
【０１３５】
なお、本発明では、水性固形接着剤としては、有機溶剤を全く含まない完全に水性である固形接着剤の形態であってもよい。従来の水性固形接着剤として市販されているものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあるが、本発明における水性固形接着剤では有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。なお、水性固形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤（水溶性有機溶剤）が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート；ジメチルカーボネート；トリメチルホスフェート；ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル類；グリコールのジエーテル或いはジアセテート類；１，３−ジオキソラン；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部（好ましくは１〜５０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【０１３６】
また、水性固形接着剤には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３７】
さらにまた、水性固形接着剤には、保湿剤が含まれていてもよい。保湿剤を用いることにより、水性固形接着剤の塗布性を改良することができる。該保湿剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用の保湿剤を用いることができる。具体的には、保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、数平均分子量が４００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類などのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；グリセリン、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ソルビトール等の多糖類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明では、水性固形接着剤には、消泡剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー（エマルジョンタッキファイヤーなど）、カップリング剤（チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など）、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、ゲル化剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）などと相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【０１３９】
本発明の水性固形接着剤では、接着成分のポリマーとしての水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、アニオン性基含有ポリマーの末端がイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Ａ１−ｄ）によりアルコキシシリル化されたものであり、水性固形接着剤中では、水（Ｃ）及び必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）により水性シラノール化ポリマーの形態となっているので、水性固形接着剤を塗布した後、該水性固形接着剤中の水が蒸発して減少すると、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を起こして、硬化（架橋）が生じる。従って、接着成分としてのポリマーがアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、反応性を有しており、硬化に際しては反応して硬化・架橋が生じ、接着性を発現させている。一方、ポリビニルピロリドン（Ａ２）や水溶性又は水分散性ポリウレタン系ポリマー（Ａ３）などの従来の水性固形接着剤中の接着成分としてのポリマーは、硬化に際しては反応せずに、水の蒸発により固化して接着性を発現させている。
【０１４０】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、ウレタン結合を有する骨格を有しているが、末端は第１級又は第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ａ１−ｄ）により、アルコキシシリル化されて、シラノール基による縮合反応性を有しているので、一般的なポリウレタンではなく、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーである。従って、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、従来の水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）としてのポリマー［ポリビニルピロリドン（Ａ２）や水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー（Ａ３）など］とは、構造が異なるだけでなく、接着性を発現する機構や、前記ポリマー構造の異なりによる作用・効果も以下に詳述するように顕著に異なっている。
【０１４１】
すなわち、粘着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）が用いられている場合、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与しているため、硬化速度の水の乾燥速度への依存性が従来のものよりも少なく、初期接着強度が高くなっている。また、水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応は水がある程度存在していても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現することが可能である。
【０１４２】
なお、硬化速度が速く、初期接着強度が高くなっていることには、水性化するために水性シラノール化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター（カルボン酸塩等のアニオン性基の塩）が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。
【０１４３】
このように、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）である場合、初期接着強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時間を短縮することができ、接着の作業性が良好であり、複数の被着体を容易に貼り合わせることが可能である。特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、初期接着強度が優れている点で極めて有利である。
【０１４４】
特に、本発明の水性固形接着剤において、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）とが組み合わせられていると、初期接着強度をより一層高めることができ、被着体同士をより一層容易に且つより一層安定して接着させることができる。すなわち、本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）と、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、より一層顕著な効果を発揮でき、接着作業性に慣れていない一般的な使用者であっても、接着ミスを生じさせずに、接着作業を容易に行うことができる。
【０１４５】
さらにまた、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、比較的低分子量のポリマーであってもよく、例えば、数平均分子量は、３０００〜５００００（好ましくは１００００〜３００００）程度の範囲から選択することができる。そして、硬化した後は、シロキサン結合が形成されて、より高分子量のポリマーとなっている。
【０１４６】
特に、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）として、数平均分子量が５００以上のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）と、数平均分子量が５００未満のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）とを組み合わせて用いることにより、より一層コンタクト接着性を高めることができる。さらに、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）として、ポリオール化合物（Ａ１−ａ２）を用いることにより、コンタクト接着性をより一層良好にすることができる。
【０１４７】
また、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）として、数平均分子量が５００以上のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ１）と、数平均分子量が５００未満のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）とを組み合わせて用いるとともに、数平均分子量が５００未満のイソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ２）として、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を用いることにより、より一層初期接着性を高めることができる。すなわち、速硬化型の水性固形接着剤とすることが可能である。
【０１４８】
従って、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）を適宜選択してアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を調製することにより、従来の水性固形接着剤とは異なり、コンタクト接着が可能となり、コンタクト接着タイプのスティック状接着剤（コンタクト型スティック状接着剤）として利用することができ、かつ非多孔質同士でも接着することができる。また、イソシアネート反応性化合物（Ａ１−ａ）を適宜選択して用いる（ポリアミン化合物（Ａ１−ａ２）を用いる）ことにより、従来の水性固形接着剤よりも初期接着強度をより一層高めることができ、速硬化タイプのスティック状接着剤（速硬化型スティック状接着剤）として利用することができ、且つ非多孔質同士でも接着することができる。
【０１４９】
特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）の数平均分子量が、数万程度である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）、水（Ｃ）及び必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）からなる水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド分散液として調製されているため、ゲル化剤（Ｄ）を用いて容易にスティック状接着剤に成形することができる。
【０１５０】
なお、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、硬化により架橋構造が形成されて、網目状となる。そのため、接着剤が硬化した後の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好である。すなわち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、優れた接着性を発現しているとともに、優れた耐水性及び耐熱性も発揮している。
【０１５１】
しかも、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）は、シラノール基を有しているので、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）が用いられている水性固形接着剤は、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスなどの非多孔質材料に対しても良好な接着性を発現することができる。すなわち、水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体として、以下に具体例が示されているように、種々の被着体を用いることができる。
【０１５２】
なお、水性固形接着剤中で、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）が水（Ｃ）と組み合わされているにもかかわらず、水性シラノール化ポリマーのシラノール基が安定に存在している理由は定かではないが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在する水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているため、及び／又は、シラノール基が、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Ａ１−ｄ）としてのアミノ基含有アルコキシシラン（Ａ１−ｄ１）に由来する第２級アミノ基や第３級アミノ基の窒素原子に結合している置換基（例えば、不飽和カルボン酸エステル（Ａ１−ｄ３）に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など）により保護され、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているためであると思われる。従って、本発明では、水性固形接着剤は、１液架橋型タイプの水性接着剤であるにもかかわらず、水性固形接着剤の安定性が優れているとともに、硬化速度が速い。
【０１５３】
しかも、水性タイプであるので（特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であってもよいので）、取り扱い性や作業性が優れており、人体や環境に対して安全性が高い。
【０１５４】
特に、滑り性が良好であり、被着体に塗布等により塗りやすい。また、保形性も優れており、塗布する際に崩れにくく又は折れにくく、塗布時の破損が防止されている。
【０１５５】
従って、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）が用いられている場合、水性固形接着剤は、スティック状接着剤（特に、コンタクト接着タイプや速硬化タイプのスティック状接着剤）として極めて有用である。
【０１５６】
なお、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）が、従来のポリマー［例えば、ポリビニルピロリドン（Ａ２）や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー（Ａ３）など］であっても、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）により前述のような優れた作用・効果（例えば、塗布作業性の改善など）が発揮されるので、該組成による水性固形接着剤は、スティック状接着剤として好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明の水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体としては、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を用いることにより、幅広い材料からなる被着体を用いることができる。例えば、多孔質材料、非多孔質材料のいずれであってもよい。より具体的には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木質材料；スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料；メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品（例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリエステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等）などのプラスチック材料；天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等のゴム材料；段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料の他、加工紙（例えば、防湿紙などの表面処理された加工紙など）などの難接着紙材料、ガラス材料、金属材料（例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅など）、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料などが挙げられる。
【０１５８】
一方、水溶性又は水分散可能なポリマー（Ａ）が、従来の粘着成分としてのポリマー［例えば、ポリビニルピロリドン（Ａ２）や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー（Ａ３）など］である場合は、紙などの多孔質同士の被着体に適用できる。
【０１５９】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を用いることにより、水性固形接着剤は、幅広い材料からなる被着体に対して適用することが可能となり、特にコンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用いることができるようになる。
【０１６０】
なお、被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。
【０１６１】
従って、本発明の水性固形接着剤は、例えば、木質材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料による紙製品などを接着させるための木・紙用水性固形接着剤（特に、学童用の水性固形接着剤）；皮革材料による皮革製品、プラスチック材料によるプラスチック製品などを接着させるための皮・プラスチック用水性固形接着剤（特に、ホビー用の水性固形接着剤）；繊維質材料などを接着させるための繊維用水性固形接着剤：家庭内で幅広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤（特に、家具の補修用水性固形接着剤）；プラスチック板、発泡スチロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着させるための工業用水性固形接着剤などとして用いることができる。
【０１６２】
なお、本発明の水性固形接着剤は、接着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ１）を用いることができるので、被着体に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタクト接着方法などの種々の方法により用いることができる。すなわち、水性固形接着剤は、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能である。特に、ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）を含有しているので、貼り合わせ可能時間（オープンタイム）が大幅に伸ばされており、コンタクト接着をより一層容易に行うことができる。なお、本発明において、コンタクト接着方法としては、ＪＩＳ　Ｋ　６８００で規定されているように、貼り合わせる２つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で２つの被着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合わせる２つの被着体における何れか一方の被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で２つの被着体を貼り合わせて接着させる方法も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着とは、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現している状態で、２つの被着体を貼り合わせて接着させることを意味している。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の水性固形接着剤は、優れた初期粘着性を発揮でき、安定して接着力を発現できる。また、種々の被着材に対する接着性が良好である。さらにまた、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能であり、しかも、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができる。特に、優れた塗布作業性で塗布することができ、いずれの塗布者であっても、安定した接着性能を発揮できる。従って、本発明の水性固形接着剤は、スティック状接着剤として極めて有用である。
【０１６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【０１６５】
［ポリオキシアルキレン系化合物等の親水性化合物］
（１）末端がフェニル化されているポリエチレングリコール（数平均分子量５００；「親水性化合物（１）」と称する場合がある）
（２）末端がフェニル化されているポリエチレングリコール（数平均分子量１００；「親水性化合物（２）」と称する場合がある）
（３）末端がフェニル化されているポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００；「親水性化合物（３）」と称する場合がある）
（４）ポリエチレングリコール（数平均分子量５００；「親水性化合物（４）」と称する場合がある）
（５）ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００；「親水性化合物（５）」と称する場合がある）
（６）エチレングリコール（「親水性化合物（６）」と称する場合がある）
（７）プロピレングリコール（「親水性化合物（７）」と称する場合がある）
（８）グリセリン（「親水性化合物（８）」と称する場合がある）
（９）トリエタノールアミン（「親水性化合物（９）」と称する場合がある）（１０）末端がメチル化されているポリエチレングリコール（数平均分子量５００；「親水性化合物（１０）」と称する場合がある）
【０１６６】
なお、親水性化合物（１）［末端がフェニル化されているポリエチレングリコール；数平均分子量５００］と、親水性化合物（４）［ポリエチレングリコール；数平均分子量５００］とについて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ（室温、ＫＢｒ板）、それぞれ、図１、図２に示される赤外吸収スペクトルデータが得られた。図１は親水性化合物（１）（末端がフェニル化されているポリエチレングリコール）の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図２は親水性化合物（４）（ポリエチレングリコール）の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。なお、図３は、図１に係る赤外吸収スペクトルデータと、図２に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図１〜３で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、赤外吸収スペクトルによっても明確に区別できる。
【０１６７】
また、親水性化合物（１）［末端がフェニル化されているポリエチレングリコール；数平均分子量５００］と、親水性化合物（４）［ポリエチレングリコール；数平均分子量５００］とについて、^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、それぞれ、図４、図５に示される核磁気共鳴スペクトルデータが得られた。図４は親水性化合物（１）（末端がフェニル化されているポリエチレングリコール）の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図２は親水性化合物（４）（ポリエチレングリコール）の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図４及び５で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルによっても明確に区別できる。
【０１６８】
従って、親水性化合物（１）〜親水性化合物（３）は、不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有しており、前記ポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）に含まれる。なお、親水性化合物（１）〜親水性化合物（３）は、ポリエチレングリコールの末端にフェニル基やベンジル基を導入することにより、末端がフェニル化されたポリエチレングリコールである。
【０１６９】
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」：１００部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１６．７部、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％；ＩＰＤＩ）：５７部、１，４−ブタンジオール：７．７部及びアセトン：４０部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が０．４％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【０１７０】
また、商品名「ＫＢＭ６０２」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。
【０１７１】
前記カルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーの反応混合物全量に、前記アミノ基含有アルコキシシラン：１０部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【０１７２】
次に、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、脱イオン水：２９４部に水酸化ナトリウム：４．５部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４０％に調整した水性シラノール化樹脂組成物（「ポリマー原液Ａ」と称する場合がある）を得た。
【０１７３】
ポリマー原液Ａ（固形分濃度が４０％の水性シラノール化樹脂組成物）：１００部と、ステアリン酸ナトリウム：７部と、親水性化合物（１）：１．０部とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【０１７４】
（実施例２〜５）
表１〜２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２〜６に係るスティック状接着剤を得た。
【０１７５】
（実施例６）
商品名「ＰＶＰ　Ｋ−９０」（ＢＡＳＦ社製；ポリビニルピロリドン、Ｋ値９０）３２部、および商品名「ＰＶＰ　Ｋ−３０」（ＢＡＳＦ社製；ポリビニルピロリドン、Ｋ値３０）８部に、脱イオン水６０部を配合して加熱溶解（温度約８０℃）させて、固形分を４０％に調整したポリビニルピロリドン水溶液（「ポリマー原液Ｂ」と称する場合がある）を調製した。このポリマー原液Ｂ（固形分濃度が４０％のポリビニルピロリドン水溶液）１００部と、ステアリン酸ナトリウム：７部と、親水性化合物（１）：５．０部とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【０１７６】
（実施例７）
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」：１００部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１６．７部、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％；ＩＰＤＩ）：５７部、１，４−ブタンジオール：７．７部及びアセトン：４０部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が０．４％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。この反応混合物を４０℃まで冷却した後、脱イオン水：２９４部に水酸化ナトリウム：４．５部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４０％に調整した水性化ポリウレタン樹脂組成物（「ポリマー原液Ｃ」と称する場合がある）を得た。このポリマー原液Ｃ（固形分濃度が４０％の水性化ポリウレタン樹脂組成物）１００部と、ステアリン酸ナトリウム：７部と、親水性化合物（１）：５．０部とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【０１７７】
（比較例１〜７）
表２〜３に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、比較例１〜７に係るスティック状接着剤を得た。
【０１７８】
（比較例８）
表３に示す組成としたこと以外は、実施例６と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【０１７９】
（比較例９）
表３に示す組成としたこと以外は、実施例７と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【０１８０】
（比較例１０）
表３に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【０１８１】
なお、実施例等で用いられている水性シラノール化樹脂組成物に関する各種の特性や割合は、次の通りである。
（１）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物及びアニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物におけるイソシアネート反応性基（ＮＣＯ反応性基：−ＯＨや−ＮＨ_２など）との割合（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）＝１．０３（当量比）
（２）カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の含有率＝２．６（％）（なお、カルボキシル基が塩の形態となっている場合は、塩の形態を有していないものとみなしている）。
（３）カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナトリウムにより中和されて塩となった割合＝１００（％）
（４）水性シラノール化樹脂組成物中の水性シラノール化樹脂の割合＝４０（％）
（５）水性シラノール化樹脂中のケイ素原子（Ｓｉ）の含有率＝０．２４（％）
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
【表２】

【０１８４】
【表３】

【０１８５】
（評価）
実施例１〜７、比較例１〜１０に係るスティック状接着剤について、下記の塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法を行って、塗布作業性、塗布量、接着再現性、コンタクト性を評価した。なお、評価結果は表１〜３に併記した。
【０１８６】
［塗布作業性の評価方法］
スティック状接着剤を、紙に押しつけて横に滑らしながら接着剤を塗布し、その際の抵抗感を感覚で評価し、下記の基準により塗布作業性を評価した。評価結果は、表１〜３の「塗布作業性」の欄に示した。
（評価基準）
◎：非常に滑らかに塗布できる。
○：抵抗なく塗布できる。
△：少し抵抗感があるが、塗布できる。
×：かなりの抵抗感が感じられ、しかも紙に引っかかり塗布しにくい。
【０１８７】
［塗布量の評価方法］
スティック状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に３往復で塗布し、その際の塗布量を確認し、下記の基準により塗布量を評価した。評価結果は、表１〜３の「塗布量」の欄に示した。
（評価基準）
◎：スティック状接着剤の塗布量が１５０ｇ／ｍ^２以上である。
○：スティック状接着剤の塗布量が１００ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２未満である。
△：スティック状接着剤の塗布量が５０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２未満である。
×：スティック状接着剤の塗布量が５０ｇ／ｍ^２未満である。
【０１８８】
［接着再現性の評価方法］
被着体として、広葉樹系木材であるアサダ材／アサダ材（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面（各被着体の片面）に計３回塗布し、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下、すぐに貼り合わせ、指圧で圧締して、スティック状接着剤により貼り合わされた試験体（各３ヶ）を作製した。その後、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で３日間養生した後、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、せん断接着強さ（ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じる）を測定し、３つの試験体の接着強度の平均値と、該平均値からの個々のバラツキを調べ、下記の評価基準により接着再現性を評価した。評価結果は、表１〜３の「接着再現性」の欄に示した。
（評価基準）
◎：全試験体のバラツキの幅が２０％以内である。
○：全試験体のバラツキの幅が３０％以内である。
△：全試験体のバラツキの幅が５０％以内である。
×：少なくとも１つの試験体のバラツキの幅が５０％を超えている。
【０１８９】
［コンタクト性の評価方法］
被着体として、ステンレス製板／ステンレス製板（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面（各被着体の片面）に塗布（塗布量：約３０ｇ／ｍ^２）し、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で約５分放置後、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、せん断接着強さ（ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じる）を測定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタクト接着性を評価した。評価結果は、表１〜３の「コンタクト性」の欄に示した。
（評価基準）
◎：接着強さが１５０ｍＮ／ｍｍ^２以上かつ有効接着面積が７０％以上である。
○：接着強さが５０ｍＮ／ｍｍ^２以上〜１５０ｍＮ／ｍｍ^２未満かつ有効接着面積が３０％以上である。
△：接着強さが５０ｍＮ／ｍｍ^２未満または有効接着面積が３０％未満である。
×：接着不可能である。
【０１９０】
なお、上記の各試験（塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法）の評価基準において、「◎」は「優」を意味し、「○」は「良」を意味し、「△」は「可」を意味し、「×」は「不可」を意味している。
【０１９１】
表１〜３から明らかなように、本発明に相当する実施例１〜７のスティック状接着剤は、塗布作業性が優れており、抵抗感がなく、滑らかに塗布して使用することができる。
【０１９２】
また、本発明に相当する実施例１〜７のスティック状接着剤は、塗布量も良好であり、必要な量の塗布量で容易に塗布することができる。特に、実施例２、３、５では、塗布量が極めて良好であり、より一層容易に必要な塗布量で、塗布ムラなく塗布することが可能となっている。
【０１９３】
さらにまた、本発明に相当する実施例１〜７のスティック状接着剤は、接着再現性も優れており、安定した接着性能を効果的に発揮することができる。
【０１９４】
特に、本発明に相当する実施例１〜７のスティック状接着剤は、コンタクト接着を行うことができる。しかも、オープンタイム（接着可能時間）も長いので、優れたコンタクト接着性を発揮している。
【０１９５】
一方、親水性化合物として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを用いた比較例１や２では、良好な塗布作業性や塗布量が得られるものの、接着再現性が低かったり、良好なコンタクト接着性を発揮できない。このように、ポリアルキレングリコールを用いると、接着再現性やコンタクト接着性は低いが、良好な塗布作業性や塗布量を発揮できる可能性がある。
【０１９６】
また、親水性化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低分子の親水性化合物を用いた比較例３〜５では、塗布作業性が良好であるものの、塗布量が不良であったり、接着再現性が低かったりしており、また、コンタクト接着性は有していない。
【０１９７】
さらにまた、親水性化合物として、トリエタノールアミンを用いた比較例６では、塗布作業性は良好であるものの、塗布量や接着再現性が低く、また、良好なコンタクト接着性を有していない。
【０１９８】
また、親水性化合物として、末端をメチル化したポリエチレングリコールを用いた比較例７では、良好な塗布作業性が得られるものの、塗布量や接着再現性が極めて悪く、また、コンタクト接着性を有していない。
【０１９９】
このように、親水性化合物として、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなど）や、アルコールアミン（トリエタノールアミン等の（トリ、ジ又はモノ）アルコールアミンなど）は、接着再現性やコンタクト接着性は良好とまでは言えないが、塗布作業性や塗布量を改善することができる。
【０２００】
さらには、親水性化合物が含有されていない比較例８〜１０では、塗布作業性、塗布量、接着再現性が極めて低く、特に、比較例８や９では、コンタクト接着性を有していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】親水性化合物（１）（末端がフェニル化されているポリエチレングリコール）の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図２】親水性化合物（４）（ポリエチレングリコール）の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図３】図１に係る赤外吸収スペクトルデータと、図２に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図４】親水性化合物（１）（末端がフェニル化されているポリエチレングリコール）の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。
【図５】親水性化合物（４）（ポリエチレングリコール）の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous solid adhesive and a bonding method using the aqueous solid adhesive, and more particularly, can be easily and smoothly applied, can exhibit excellent initial tackiness, and further has excellent contact. The present invention relates to an aqueous solid adhesive capable of exhibiting adhesiveness, and particularly having good adhesiveness to various adherends, and a method for bonding with the aqueous solid adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a water-based solid adhesive, a stick-like adhesive whose base polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP) has low initial tackiness, application workability, and the like by using only the PVP itself, and in order to improve these properties, Generally, hydrophilic solvents such as glycerin and propylene glycol are used, but at present, sufficient performance has not been obtained.
[0003]
Also, a stick-type adhesive using polyurethane as a base polymer, which has slightly improved adhesion than the stick-type adhesive containing PVP as a main component, has been proposed. And it is difficult to say that stable adhesive strength can be easily obtained.
[0004]
On the other hand, the present inventors, as a base polymer for an aqueous solid adhesive, have a polymer containing an anionic group and having an alkoxysilyl group at the terminal (anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer). Was developed. The aqueous solid adhesive containing the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer as a base polymer has good adhesion to various adherends. It also has contact properties. However, there is room for improvement in the point of initial tackiness, and there is a demand for an aqueous solid adhesive capable of exhibiting more stable adhesive performance.
[0005]
When the initial adhesiveness of the aqueous solid adhesive is low, the aqueous solid adhesive is applied to the surface of the adherend, and when the adherends are bonded to each other, it is necessary to perform temporary holding and pressing. Therefore, it is difficult for a general user who is not accustomed to the bonding operation to perform the bonding operation. Therefore, the initial tackiness of a commonly used aqueous solid adhesive is an important factor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous solid adhesive capable of exhibiting excellent initial tackiness and stably exhibiting adhesive strength, and a bonding method using the aqueous solid adhesive.
Another object of the present invention is to provide an aqueous solid adhesive having good adhesion to various adherends and a method of bonding with the aqueous solid adhesive.
Still another object of the present invention is to provide an aqueous solid adhesive which has a long open time and can exhibit excellent contact adhesiveness, and a bonding method using the aqueous solid adhesive.
Another object of the present invention is to provide an aqueous solid adhesive which can be applied with excellent application workability, and a bonding method using the aqueous solid adhesive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when an aqueous solid adhesive containing a specific hydrophilic compound is used, excellent initial tackiness can be exhibited, and water-soluble or water-dispersible. It has been found that use of an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer as a suitable polymer has a long open time and can exhibit excellent contact adhesiveness. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the present invention is an aqueous solid adhesive comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) Water-soluble or water-dispersible polymer
(B) a polyoxyalkylene compound having an unsaturated bond-containing organic group and having at least an oxyethylene unit
(C) Water
(D) Gelling agent
[0009]
Examples of the polyoxyalkylene compound (B) include a polyoxyalkylene glycol having at least one polyoxyethylene unit, at least one terminal of which an aryl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkenyl group or a vinyl group is introduced. An unsaturated bond-containing grouped polyoxyalkylene compound can be suitably used. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene compound (B) is preferably from 100 to 5,000. The proportion of the polyoxyalkylene compound (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A).
[0010]
In the present invention, as the water-soluble or water-dispersible polymer (A), a compound (A1-a) containing no anionic group and containing a plurality of isocyanate-reactive groups, an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups Group-containing polymer (A1-b), a polyisocyanate compound (A1-c), and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) obtained by reacting the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer ( A1) is preferred.
[0011]
Note that the present invention also includes a bonding method using an aqueous solid adhesive, wherein contact bonding is performed using the aqueous solid adhesive.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The feature of the aqueous solid adhesive of the present invention is that in an aqueous solid adhesive composition containing at least a water-soluble or water-dispersible polymer (A), water (C), and a gelling agent (D), Further, the polyoxyalkylene compound (B) having an unsaturated bond-containing organic group and having at least an oxyethylene unit is contained. Therefore, the aqueous solid adhesive is excellent in shape retention and slipperiness, can be easily and smoothly applied, and has a good application amount at the time of application, and the application workability is significantly improved. I have.
[0013]
In particular, the aqueous solid adhesive of the present invention can exhibit excellent initial tackiness, and can adhere adherends easily and stably. Therefore, even a general user who is not accustomed to the adhesion workability, when the aqueous solid adhesive is applied to the adhered surface of the adherends and the adherends are adhered to each other, Since the adhesive strength (initial adhesive strength) for holding the two pieces in an adhered state is excellent, the bonding operation can be performed easily and stably.
[0014]
Furthermore, the drying after the application is suppressed, and the bonding time (open time) is greatly extended. Therefore, by using an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), excellent contact adhesiveness can be exhibited. Furthermore, the effective bonding area at the time of contact bonding is large, and good contact adhesiveness can be obtained. Further, the adhesiveness after bonding is excellent, and the adhesiveness to various plastics, metals and glass is good.
[0015]
Therefore, the coating workability is greatly improved, and stable adhesive performance can be effectively exhibited.
[0016]
The action or effect as described above allows the polyoxyalkylene compound (B) to be well compatible with the water-soluble or water-dispersible polymer (A) [in particular, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1)]. , Which acts as a plasticizer on the water-soluble or water-dispersible polymer (A) and also acts as a moisture humectant because it is non-volatile and hydrophilic. This is presumably because at the time of application, the adhesive also exerts a function as a hardness adjuster for smoothly adhering the adhesive to the surface of the adherend. As a result, the bondable conditions are widened and widened, and any or most of the applicators can stably exhibit an excellent adhesive effect.
[0017]
In addition, since the example which used the polyoxyalkylene-type compound (B) for the aqueous | water-based solid adhesive agent was not disclosed conventionally, practicality was hardly known. Therefore, it can be said that the operation and effect as described above were not known at all. In particular, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) has never been used as a water-soluble or water-dispersible polymer in an aqueous solid adhesive. It was unexpected that the combination of (A1) and the polyoxyalkylene-based compound (B) would exhibit the above-mentioned excellent effects and effects.
[0018]
[Water-soluble or water-dispersible polymer (A)]
Examples of the water-soluble or water-dispersible polymer (A) include known or commonly used water-soluble or water-dispersible polymers, and an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1). The water-soluble or water-dispersible polymer (A) can be used alone or in combination of two or more. Known or commonly used water-soluble or water-dispersible polymers include, for example, polyvinylpyrrolidone (A2), water-soluble or water-dispersible polyurethane-based polymer (A3), and water-soluble or water-dispersible acrylic polymer ( In addition to A4), water-soluble or water-dispersible cellulose derivatives (eg, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, alkali metal salts and ammonium salts of carboxymethylcellulose), water-soluble or water-dispersible vinyl ester polymers (polyvinyl acetate) Water-soluble or aqueous dispersion of polyvinyl ether, polyvinyl acetal, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, dextrin, etc. Possible poly Chromatography, and the like.
[0019]
As the polyvinylpyrrolidone (A2), known or commonly used polyvinylpyrrolidone can be appropriately selected and used, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone described in JP-B-47-25448 and the like.
[0020]
As the water-soluble or water-dispersible polyurethane polymer (A3), a known or common polyurethane polymer having a urethane binding site and having water-solubility or water-dispersibility can be used. , WO99 / 48989, Japanese Patent No. 2836957, and the like.
[0021]
Furthermore, as the water-soluble or water-dispersible acrylic polymer (A4), a known or commonly used water-soluble or water-dispersible acrylic polymer containing (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester as a monomer component. Acrylic polymer can be used. Examples of the copolymerizable monomer component in the water-soluble or water-dispersible acrylic polymer (A4) include hydroxyethyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. An amide group-containing monomer such as (meth) acrylamide; a vinyl ester such as vinyl acetate; another carboxyl group-containing copolymerizable monomer such as maleic acid or an anhydride thereof or itaconic acid or an anhydride thereof. An amino group-containing monomer such as diethylaminoethyl (meth) acrylic acid; an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate can be used. Examples of the water-soluble or water-dispersible acrylic polymer (A4) include, for example, acrylic polymers described in JP-A-2-147683 and the like.
[0022]
The water-soluble or water-dispersible polymer (A) such as the water-soluble or water-dispersible acrylic polymer (A4) can be prepared by a known or commonly used polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. In preparing the emulsion polymerization or the like, a known or commonly used emulsifier or the like can be used as necessary. When polymerized in an aqueous system such as emulsion polymerization, the water-soluble or water-dispersible polymer (A) can be used as it is, in a self-emulsified state or in a state emulsified by an emulsifier or the like.
[0023]
In the present invention, as the water-soluble or water-dispersible polymer (A), an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) can be suitably used. By using the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), it is possible to improve the adhesiveness to various adherends and to apply to adherends composed of a wide range of materials. The anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) contains a compound (A1-a) containing no anionic group and containing a plurality of isocyanate-reactive groups, containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups. (A1-b), a polyisocyanate compound (A1-c) and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d).
[0024]
[Anionic group-free / a plurality of isocyanate-reactive group-containing compounds (A1-a)] A compound (A1-a) containing no anionic group and containing a plurality of isocyanate-reactive groups (hereinafter referred to as “isocyanate-reactive Compound (A1-a) ”) is not particularly limited as long as it does not have an anionic group in the molecule and has at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with the isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group), a secondary amino group (mono-substituted amino group) Group) and a mercapto group. The isocyanate-reactive groups may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Therefore, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), for example, a polyol compound containing no anionic group, a polyamine compound containing no anionic group, a polythiol compound containing no anionic group (preferably a polyol compound containing no anionic group) And an anionic group-free polyamine compound). The isocyanate-reactive compounds (A1-a) can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the anionic group-free polyol compound (A1-a) (hereinafter sometimes referred to as “polyol (A1-a)”) as the isocyanate-reactive compound (A1-a) include, for example, a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol. Examples include ether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polyacryl polyols, and castor oil.
[0026]
In the polyol (A1-a), polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2- Methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1, 5-pentamethylenediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol) Etc.), and the like.
[0027]
Examples of the polyether polyol include, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (alkylene oxide-others). Alkylene oxide) copolymer and the like.
[0028]
Examples of the polyester polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); and a reaction with three kinds of components of a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and a cyclic ester. Things and the like can be used. In the polycondensation product of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid, the polyhydric alcohol exemplified above can be used as the polyhydric alcohol. On the other hand, polycarboxylic acids include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid; 1,4-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and trimellitic acid; In the ring-opening polymer of the cyclic ester, examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone. In the reaction product of three kinds of components, as the polyhydric alcohol, the polycarboxylic acid, and the cyclic ester, those exemplified above can be used.
[0029]
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; and a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as an alkylene carbonate). Specifically, in the reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, the polyhydric alcohol exemplified above can be used as the polyhydric alcohol. In the ring-opening polymer of the cyclic carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. The polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal having a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
[0030]
The polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component of a skeleton (or main chain) of a polymer or a copolymer and having at least two hydroxyl groups in a molecule (particularly at a terminal). The olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at a terminal (for example, an α-olefin such as ethylene or propylene), or an olefin having a carbon-carbon double bond at a site other than the terminal. (For example, isobutene and the like), and further may be a diene (for example, butadiene and isoprene).
[0031]
The polyacryl polyol is a polyol containing (meth) acrylate as a component of a skeleton (or main chain) of a polymer or a copolymer and having at least two hydroxyl groups in a molecule (particularly at a terminal). Examples of the (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid C such as hexyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate _1-20 Alkyl ester, etc.] are preferably used.
[0032]
In a polyolefin polyol or a polyacryl polyol, an α, β-unsaturated compound having a hydroxyl group [for example, (meth) is used as a copolymerization component of an olefin or a (meth) acrylate in order to introduce a hydroxyl group into a molecule. 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate].
[0033]
As the polyol (A1-a), a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol can be suitably used.
[0034]
In addition, as an isocyanate-reactive compound (A1-a), as an anionic group-free polyamine compound or an anionic group-free polythiol compound, for example, the anionic group-free polyol compound (A1-a) described above is exemplified. Corresponding anionic group-free polyamine compounds and anionic group-free polythiol compounds are exemplified.
[0035]
In particular, in the present invention, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-a1) having a number average molecular weight of 500 or more and an isocyanate-reactive compound (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 ) Is preferably used in combination. By using the high molecular weight isocyanate-reactive compound (A1-a1) and the low molecular weight isocyanate-reactive compound (A1-a2) in combination, the contact adhesiveness can be further enhanced.
[0036]
The number average molecular weight of the isocyanate-reactive compound (A1-a1) having a number-average molecular weight of 500 or more (hereinafter, may be referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-a1)”) is 500 or more. Although not particularly limited, for example, it is preferably in the range of 500 to 10,000. A more preferred number average molecular weight is from 500 to 3,000. The isocyanate-reactive compounds (A1-a1) can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
As the isocyanate-reactive compound (A1-a1), for example, the isocyanate-reactive compound (A1-a1) is a polyol compound containing no anionic group (hereinafter, may be referred to as “polyol compound (A1-a1)”). In some cases, a compound having a number-average molecular weight of 500 or more can be used from the above-described anionic group-free polyol compounds (A1-a). More specifically, examples of the polyol compound (A1-a1) as the isocyanate-reactive compound (A1-a1) include, among the above examples, a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 or more, and a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 or more. Examples thereof include polyester polyols, polycarbonate polyols having a number average molecular weight of 500 or more, polyolefin polyols having a number average molecular weight of 500 or more, and polyacryl polyols having a number average molecular weight of 500 or more.
[0038]
Further, if the number average molecular weight of the isocyanate-reactive compound (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-a2)”) is less than 500, The lower limit is not particularly limited, but is preferably, for example, in a range of 48 or more and less than 500. A more preferred number average molecular weight is 62 to 300. The isocyanate-reactive compounds (A1-a2) can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the isocyanate-reactive compound (A1-a2), for example, the isocyanate-reactive compound (A1-a2) is a polyol compound containing no anionic group (hereinafter, may be referred to as “polyol compound (A1-a2)”). In some cases, a compound having a number average molecular weight of less than 500 can be used from the above-described anionic group-free polyol compounds (A1-a). More specifically, as the polyol compound (A1-a2) as the isocyanate-reactive compound (A1-a2), the polyhydric alcohols described above [eg, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene] Glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenol Knols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol)], polyether polyols having a number average molecular weight of less than 500, polyester polyols having a number average molecular weight of less than 500, and polycarbonates having a number average molecular weight of less than 500 Examples include polyols, polyolefin polyols having a number average molecular weight of less than 500, and polyacryl polyols having a number average molecular weight of less than 500.
[0040]
In the present invention, as the isocyanate-reactive compound (A1-a2), a polyamine compound containing no anionic group (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 (hereinafter referred to as “polyamine compound (A1-a2)”) Can be suitably used. Such polyamine compounds (A1-a2) include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, araliphatic polyamines, hydrazine and derivatives thereof.
[0041]
Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, and 1,6-hexamethylenediamine 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 2,3-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 3-methyl-1,5-pentane Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene Pentamine, pentaethylenehexamine and the like.
[0042]
Examples of the alicyclic polyamine include 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, -Amino-1-methyl-4-aminomethylcyclohexane, 1-amino-1-methyl-3-aminomethylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methyl-cyclohexyl Amine), methyl-2,3-cyclohexanediamine, methyl-2,4-cyclohexanediamine, methyl-2,6-cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, etc. And the like.
[0043]
Examples of the aromatic polyamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene-1,5-diamine, 4, 4'-diphenyldiamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-diphenyl Aromas such as propane-4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diamine, 4,4'-diphenylpropanediamine, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diamine Group diamines and the like.
[0044]
Examples of the araliphatic polyamine include 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-xylylenediamine, ω, ω′-diamino-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-amino-1-methylethyl) benzene, 1,4 And aromatic diamines such as -bis (1-amino-1-methylethyl) benzene and 1,3-bis (α, α-dimethylaminomethyl) benzene.
[0045]
Examples of hydrazine and its derivatives include hydrazine and dihydrazide compounds. Examples of dihydrazide compounds include carbodihydrazide (carbohydrazide), oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and other aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide; isophthalic acid dihydrazide terephthalate; Aromatic dicarboxylic acid dihydrazides; alicyclic dicarboxylic acid dihydrazides such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dihydrazide;
[0046]
Of course, the isocyanate-reactive compound (A1-a1) and the isocyanate-reactive compound (A1-a2) can be used alone or in combination of two or more. For example, when a polyamine compound (A1-a2) is used as the isocyanate-reactive compound (A1-a2), a polyol compound (A1-a2) can be used together with the polyamine compound (A1-a2). In such a case, the ratio between the polyamine compound (A1-a2) and the polyol compound (A1-a2) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the intended aqueous solid adhesive.
[0047]
The ratio between the isocyanate-reactive compound (A1-a1) and the isocyanate-reactive compound (A1-a2) is not particularly limited, and is, for example, an isocyanate-reactive group (hydroxyl group or the like) of the isocyanate-reactive compound (A1-a1). It is preferable to select from the range of about 0.05 to 4 / isocyanate-reactive group (such as hydroxyl group) of the isocyanate-reactive compound (A1-a2) in order to impart contact adhesiveness.
[0048]
[Anionic group and a plurality of isocyanate-reactive group-containing compounds (A1-b)]
The compound (A1-b) containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-b)”) has at least one anionic group in a molecule. And any compound having at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. In the isocyanate-reactive compound (A1-b), a carboxyl group and a sulfo group can be suitably used as the anionic group, and among them, a carboxyl group is most preferable. In the isocyanate-reactive compound (A1-b), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with the isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary group Examples include an amino group and a mercapto group. In addition, the isocyanate-reactive group may be only one kind, or may be a combination of two or more kinds. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Accordingly, as the isocyanate-reactive compound (A1-b), for example, an anionic group-containing polyol compound, an anionic group-containing polyamine compound, an anionic group-containing polythiol compound (preferably, an anionic group-containing polyol compound) and the like are used. be able to. The isocyanate-reactive compounds (A1-b) can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of the anionic group-containing polyol compound (A1-b) as an isocyanate-reactive compound (A1-b) (hereinafter sometimes referred to as “polyol (A1-b)”) include, for example, the polyol (A1-b) And carboxyl group-containing polyols in which a carboxyl group has been introduced into the polyol exemplified in the above section). In the present invention, as the polyol (A1-b), a low molecular weight polyol having an anionic group is preferable, and particularly, a polyhydroxycarboxylic acid represented by the following formula (1) can be suitably used.
(HO) _X L (COOH) _Y (1)
(However, in the formula (1), L represents a hydrocarbon moiety having 1 to 12 carbon atoms. X is an integer of 2 or more, and Y is an integer of 1 or more.)
[0050]
In the formula (1), the hydrocarbon moiety of L is preferably an aliphatic hydrocarbon moiety, and may be in any of a linear or branched form. X and Y may be the same or different. Two or more hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom or to different carbon atoms. Further, when Y is 2 or more, two or more carboxyl groups may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms.
[0051]
As such a polyhydroxycarboxylic acid, dimethylolalkanoic acid (among others, 2,2-dimethylolalkanoic acid) is particularly suitable. Examples of dimethylolalkanoic acid include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, and Examples include methylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, 2,2-dimethylolnonanoic acid, and 2,2-dimethyloldecanoic acid.
[0052]
The anionic group-containing polyamine compound and the anionic group-containing polythiol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-b) include, for example, an anion corresponding to the anionic group-containing polyol compound (A1-b) described above. A polyamine compound having an ionic group (such as a polyamine carboxylic acid corresponding to the polyhydroxycarboxylic acid represented by the formula (1)) or an anionic group-containing polythiol compound (corresponding to the polyhydroxy carboxylic acid represented by the formula (1)) Polythiol carboxylic acid, etc.).
[0053]
[Polyisocyanate compound (A1-c)]
The polyisocyanate compound (A1-c) (hereinafter sometimes referred to as “polyisocyanate (A1-c)”) is not particularly limited as long as it has at least two isocyanate groups in the molecule. Examples of the polyisocyanate (A1-c) include an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and an araliphatic polyisocyanate. The polyisocyanates (A1-c) can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamate. Methylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl -1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate , Lysine diiso Ane - and aliphatic diisocyanates such as bets and the like.
[0055]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4 '-Methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate.
[0056]
Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and naphthylene -1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethanediene Isocyanate, 4,4'-diphenyletherdiisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropanediisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4, And aromatic diisocyanates such as 4'-diisocyanate.
[0057]
As the araliphatic polyisocyanate, for example, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis Aromatic diisocyanates such as (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene And the like.
[0058]
Examples of the polyisocyanate (A1-c) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate , 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene can be suitably used. When an aliphatic polyisocyanate or an araliphatic polyisocyanate is used as the polyisocyanate (A1-c), a resin with less discoloration can be obtained.
[0059]
In the present invention, examples of the polyisocyanate (A1-c) include dimers and trimers of aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate described above. Dimer, dimer or trimer of diphenylmethane diisocyanate, the reaction product of trimethylolpropane with tolylene diisocyanate, the reaction product of trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate, Methylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, etc.) can also be used.
[0060]
In the present invention, a diisothiocyanate-based compound (for example, phenyldiisothiocyanate) can be used in combination with the polyisocyanate (A1-c).
[0061]
[Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d)]
As the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d)”), at least one isocyanate-reactive group is included in the molecule. It is not particularly limited as long as it has a silane compound having at least one alkoxy group in the molecule. The isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with the isocyanate group. Examples thereof include a primary amino group (unsubstituted amino group) and a secondary amino group (monosubstituted amino group). Amino group), a mercapto group, an isocyanate group, a hydroxyl group and the like, and a primary or secondary amino group and a mercapto group are preferred. In addition, the isocyanate-reactive group may be only one kind, or may be a combination of two or more kinds.
[0063]
In the present invention, the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) includes a primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d1) and a mercapto group-containing alkoxysilane compound (A1-d2). It can be suitably used.
[0064]
The primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d1) (hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing alkoxysilane (A1-d1)”) includes at least one compound in a molecule. It is not particularly limited as long as it is a silane compound having a primary or secondary amino group and having at least one alkoxy group in a molecule. Therefore, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) may contain one or more tertiary amino groups as amino groups. The mercapto group-containing alkoxysilane compound (A1-d2) (hereinafter sometimes referred to as “mercapto group-containing alkoxysilane (A1-d2)”) has at least one mercapto group in the molecule. There is no particular limitation as long as it is a silane compound having at least one alkoxy group in the molecule.
[0065]
In the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutyloxy group, an s-butyloxy group, and a t-butyloxy group. Such as C _1-4 An alkoxy group can be suitably used. More preferred alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (among them, a methoxy group and an ethoxy group). Such an alkoxy group is usually bonded to the silicon atom of the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), and the number thereof is usually 1 to 3 (preferably 2 or 3). . The alkoxy groups may be used alone or in combination of two or more. That is, the same alkoxy group may be bonded to the silicon atom of the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), or two or more different alkoxy groups may be bonded in combination.
[0066]
When the isocyanate-reactive group is an amino group, the secondary amino group or the tertiary amino group may be a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). A secondary amino group or a tertiary amino group by having a substituent such as an alkyl group such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. Note that the hydrocarbon group further has another substituent (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an acyl group, and the like). May be.
[0067]
Further, an isocyanate-reactive group (a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, etc.) may be directly bonded to a silicon atom, but is bonded via a divalent group. Is preferred. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group composed of only a hydrocarbon group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene-arylene group, an alkylene-arylene-alkylene group; Between a hydrocarbon group such as an alkylene group, an alkylene-carbonyl-oxy-alkylene group, an alkylene-oxy-carbonyl-alkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, and another group (oxy group, carbonyl-oxy group, etc.) Examples include various divalent groups constituted by various combinations.
[0068]
Therefore, for example, when the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is an amino-group-containing alkoxysilane (A1-d1), the aminosilane may be contained in the form of an aminoalkyl group. Examples of such an aminoalkyl group include amino-C, such as aminomethyl, 1-aminoethyl, 2-aminoethyl, 1-aminopropyl, 2-aminopropyl, and 3-aminopropyl. _1-3 An alkyl group or a corresponding secondary amino group (an amino-C having one hydrocarbon group as a substituent) _1-3 An amino-C having two hydrocarbon groups as substituents; _1-3 Alkyl group and the like). Note that a substituent such as a hydrocarbon group substituted on a nitrogen atom in the secondary amino group or the tertiary amino group may further have an amino group. That is, for example, it may be in the form of an N-aminoalkyl-aminoalkyl group or an N- [N- (aminoalkyl) aminoalkyl] aminoalkyl group. In addition, you may have a secondary amino group with a primary amino group. The number of primary or secondary amino groups is not particularly limited, but is usually one or two.
[0069]
More specifically, when the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is, for example, an amino-group-containing alkoxysilane (A1-d1), the isocyanate-reactive group represented by the following formula (2a) An amino group-containing alkoxysilane having only a primary amino group, and an amino group having a primary amino group and a secondary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (2b) Suitable alkoxysilanes include amino group-containing alkoxysilanes having only a secondary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (2c), and mercapto group-containing alkoxysilanes (A1- d2), a mercapto group having only a mercapto group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (2d) Yu alkoxysilane can be suitably used.
[0070]
Embedded image

(In the formulas (2a) to (2d), R ¹ , R ² Are the same or different and each represent an alkyl group; ³ , R ⁴ Each represents an alkylene group; ⁵ Represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group. M is an integer of 1 to 3. Note that R in equation (2b) ³ And R ⁴ May be the same or different. )
[0071]
In the formulas (2a) to (2d), R ¹ As the alkyl group described above, for example, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. Also, R ² The alkyl group of R ¹ The same alkyl group as the above can be used, but a methyl group or an ethyl group is preferable. R ³ As the alkylene group described above, an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group is preferable. Also, R ⁴ As the alkylene group represented by ³ Similarly to the alkylene group of the above, an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms can be used. Also, R ⁵ In the above, a phenyl group can be suitably used as an aryl group, and an alkyl group has 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. Alkyl groups of a certain degree can be suitably used, and a cyclohexyl group can be suitably used as the cycloalkyl group. Here, m is an integer of 1 to 3.
[0072]
More specifically, examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a primary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (2a) include, for example, aminomethyltrimethoxysilane and aminomethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, β-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxy Aminoalkyl trialkoxysilanes such as silane and γ-aminopropyltributoxysilane; β-aminoethylmethyldimethoxysilane, β-aminoethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane Examples include (aminoalkyl) alkyldialkoxysilanes such as silane and γ-aminopropylmethyldipropoxysilane, and corresponding aminoalkyldialkyl (mono) alkoxysilanes.
[0073]
Examples of the amino group-containing alkoxysilane having a primary amino group and a secondary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (2b) include, for example, N-β (aminoethyl) -γ- N- (aminoalkyl) aminoalkyl trialkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane And N- (aminoalkyl) aminoalkylalkyldialkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane.
[0074]
Examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (2c) include N-phenyl-β-aminoethyltrimethoxysilane and N-phenyl-β-aminoethyltrimethoxysilane. N-phenyl-β-aminoethyl trialkoxysilane such as -phenyl-β-aminoethyltriethoxysilane; N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N- N-phenyl-γ-aminopropyl trialkoxysilanes such as phenyl-γ-aminopropyltripropoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltributoxysilane, and corresponding N-phenylaminoalkyl (mono or di) In addition to the alkyl (di or mono) alkoxysilanes, N-alkylaminoalkyl trialkoxysilanes (for example, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3) corresponding to an amino group-containing alkoxysilane having a secondary amino group in which the substituent is a phenyl group -Aminopropyltrimethoxysilane, Nn-propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-aminomethyltrimethoxysilane, Nn-butyl-2-aminoethyltrimethoxysilane, Nn -Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, Nn-butyl-3-aminopropyltripropoxysilane, etc.) and N-alkylaminoalkyl (mono or And di) alkyl (di or mono) alkoxysilanes.
[0075]
In the present invention, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) includes trade names “KBM6063”, “X-12-896”, “KBM576”, “X-12-565”, and “X- 12-580 "," X-12-5263 "," X-12-666 "," KBM6123 "," X-12-575 "," X-12-577 "," X- 12-563B "," X-12-730 "," X-12-562 "," X-12-5202 "," X-12-5204 "," KBE9703 "(above, Shin-Etsu Chemical) And the like can be used. Therefore, as the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), N- (5-aminopentyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β [N-β (aminoethyl) aminoethyl] -γ-amino Propyltrimethoxysilane, 1,2-bis (γ-trimethoxysilyl-propylamino) ethane, bis (γ-trimethoxysilyl-propyl) amine, N-β (aminoethyl) -β (4-aminomethylphenyl) Ethyltrimethoxysilane and alkoxysilane-based compounds having a different number of carbon atoms in a hydrocarbon group (such as an alkyl group or an alkylene group) corresponding thereto, or a primary or secondary amino group and another group (styrenically unsaturated group). Group, olefinically unsaturated group, carboxyl group, etc.), having a primary or secondary amino group. In addition, an alkoxysilane-based compound having a salt form (hydrochloride or the like) and an alkoxysilane-based compound having a primary or secondary amino group and having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used. .
[0076]
Examples of the alkoxysilane containing a mercapto group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (2d) include, for example, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyl Mercaptoalkyl trialkoxy such as triethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltributoxysilane Silane; β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptoprop (Mercaptoalkyl) alkyldialkoxysilanes such as dimethylmethylethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldipropoxysilane, and corresponding mercaptoalkyldialkyl (mono) alkoxysilanes.
[0077]
In the present invention, as the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), an amino-group-containing alkoxysilane (A1-d1) is preferable from the viewpoints of ease of reaction, wide commercial availability, and the like. Can be used for In the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), examples of the amino group-containing alkoxysilane having at least a primary amino group as an isocyanate-reactive group include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane can be suitably used. Examples of the amino-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as an isocyanate-reactive group include, for example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Can be suitably used.
[0078]
Furthermore, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) contains at least a primary amino group (particularly, a primary amino group and a secondary amino group) as an isocyanate-reactive group as exemplified above. At least a secondary amino group obtained by reacting an alkoxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as “primary amino group-containing alkoxysilane”) with an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3). It may be an alkoxysilane compound containing an isocyanate-reactive group (hereinafter, may be referred to as “ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4)”). In such an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is preferably at least one (preferably, a carboxylic acid group (carboxyl group) of an unsaturated carboxylic acid). All compounds are not particularly limited as long as they are compounds in the form of an ester. The unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) may be an unsaturated monovalent carboxylic acid ester or an unsaturated polycarboxylic acid ester (for example, an unsaturated divalent carboxylic acid ester). . The unsaturated carboxylic esters (A5) can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
As the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3), a carboxyl group or an ester thereof (for example, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group) is directly attached to a carbon atom forming a carbon-carbon double bond. Are preferred. Such compounds include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, crotonic esters, isocrotonic esters, 2-butenoic esters, 3-methyl-2-butenoic esters, 2-pentenoic esters, 2-octene esters In addition to acid esters and the like, unsaturated monovalent carboxylic acid esters such as cinnamic acid ester; unsaturated 2 such as maleic acid ester (mono or diester), fumaric acid ester (mono or diester), and itaconic acid ester (mono or diester) Esters of polyvalent carboxylic acids and the like.
[0080]
In the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3), the ester site is methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, isopentyl Fats such as ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, and octadecyl ester Esters of aromatic hydrocarbons (such as alkyl esters); cyclohexyl esters, isobornyl esters, bornyl esters, dicyclopentadienyl esters Esters with alicyclic hydrocarbons such as dicyclopentanyl ester, dicyclopentenyl ester and tricyclodecanyl ester (such as cycloalkyl esters); Esters with aromatic hydrocarbons such as phenyl ester and benzyl ester (such as aryl esters) And the like. In addition, when it has two or more ester parts, each ester part may be the same or different.
[0081]
As the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3), among the unsaturated carboxylic acid esters exemplified above, acrylic acid esters and methacrylic acid esters (hereinafter, these may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid esters”) And maleic acid diester can be suitably used. More specifically, examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as octadecyl (meth) acrylate, and the like. The maleic acid diester includes, for example, maleic acid such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dihexyl maleate, dioctyl maleate, di (2-ethylhexyl) maleate, didodecyl maleate, dioctadecyl maleate and the like. Acid dialkyl esters and the like.
[0082]
More specifically, an alkoxysilane containing at least a secondary amino group as an isocyanate-reactive group obtained by reacting a primary amino group-containing alkoxysilane with an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) As the compound [ester modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4)], the carbon atom at the β-position in the carbon-carbon double bond of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is a primary amino group-containing alkoxysilane. Examples of the compound include a compound bonded at least to a nitrogen atom of an amino group in silane. That is, in the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), the nitrogen atom of the amino group in the primary amino group-containing alkoxysilane has an unsaturated bond (carbon-carbon) of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3). (Double bond). The reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. In addition, heating or pressurization may be performed during the reaction.
[0083]
Specifically, as the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), for example, a primary amino group-containing alkoxysilane is a primary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the above formula (2a). When the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is an unsaturated carboxylic acid ester represented by the following formula (3), it can be represented by the following formula (4).
[0084]
Embedded image

(In the formula (3), R ⁶ , R ⁸ Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁷ Represents an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group. R ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cycloalkyloxycarbonyl group. )
[0085]
Embedded image

(In the formula (4), R ¹ ~ R ³ , R ⁶ ~ R ⁹ And m are the same as above. )
[0086]
Examples of the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4) include, for example, a primary amino group-containing alkoxysilane as a primary amino group and a secondary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the formula (2b). When the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is an unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (3), it is an alkoxysilane compound having a secondary amino group, and the following formula (5a) or the following formula (5b) ).
[0087]
Embedded image

(In the formulas (5a) and (5b), R ¹ ~ R ⁴ , R ⁶ ~ R ⁹ And m are the same as above. )
[0088]
In the above formulas (3), (4), (5a) and (5b), R ¹ ~ R ⁴ And m are the same as described above. Specifically, R ¹ As the alkyl group described above, for example, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. Also, R ² The alkyl group of R ¹ The same alkyl group as the above can be used, but a methyl group or an ethyl group is preferable. R ³ As the alkylene group described above, an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group is preferable. Also, R ⁴ As the alkylene group represented by ³ Similarly to the alkylene group of the above, an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms can be used. Here, m is an integer of 1 to 3.
[0089]
Also, R ⁶ Examples of the alkyl group include an alkyl group having about 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. R ⁷ Examples of the alkyl group include an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. No. Also, R ⁷ Examples of the aryl group include a phenyl group, and R ⁷ Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. R ⁸ Examples of the alkyl group include an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Furthermore, R ⁹ Examples of the alkyl group include an alkyl group having about 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. R ⁹ Examples of the aryl group include a phenyl group. Also, R ⁹ In the alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and cycloalkyloxycarbonyl group of the above, the alkyl group moiety, the aryl group moiety and the cycloalkyl group moiety may be the above-mentioned R ⁷ The alkyl, aryl, and cycloalkyl groups exemplified above are preferably used.
[0090]
In the present invention, as the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), an alkoxysilane compound containing at least a secondary amino group (monosubstituted amino group) [among the above formulas (4) and ( 5a) or an ester-modified alkoxysilane (A1-d4) represented by the above formula (5b)].
[0091]
As described above, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) comprises an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b), a polyisocyanate (A1-c), and an isocyanate-reactive compound. Is a reaction product of a reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), an anionic group derived from the isocyanate-reactive compound (A1-b) in the molecule, and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane at the terminal of the main chain ( A polymer having an alkoxysilyl group derived from A1-d) and, if necessary, a side chain derived from an unsaturated carboxylic acid ester. The anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is, for example, a reaction product of an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b) and a polyisocyanate (A1-c). The polymer may be a terminal alkoxysilylated anionic group-containing polymer obtained by reacting an anionic group-containing polymer with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d). In the present invention, as the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), a polyol (A1-a) as an isocyanate-reactive compound (A1-a) and a polyol (A1-b) as an isocyanate-reactive compound (A1-b) A1-b) and a terminal alkoxysilylated anionic compound obtained by reacting an anionic group-containing polymer which is a reaction product of polyisocyanate (A1-c) with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d). Group-containing polymers are preferred.
[0092]
More specifically, the anionic group-containing polymer is a reaction product of a polyol (A1-a), a polyol (A1-b), and a polyisocyanate (A1-c). The reaction can be carried out according to a known or commonly used method of preparing a urethane prepolymer by reacting with an isocyanate compound. As the anionic group-containing polymer, those having an isocyanate group at the end are preferable. Further, together with the polyol (A1-a), a polyamine compound containing no anionic group may be used.
[0093]
When the polyol (A1-a), the polyol (A1-b) and the polyisocyanate (A1-c) are mixed or reacted, a polymerization catalyst can be used to promote the reaction. The reaction or mixing can be performed in a solvent.
[0094]
In addition, the reaction between the anionic group-containing polymer and the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) can be performed by mixing the two and heating as necessary. By this reaction, the terminal isocyanate group of the anionic group-containing polymer is alkoxysilylated to prepare an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) which is a terminal alkoxysilylated anionic group-containing polymer. it can.
[0095]
Upon mixing or reaction, a polymerization catalyst can be added as described above. As the polymerization catalyst, for example, a known or commonly used polymerization catalyst (curing catalyst) used when reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound can be used. More specifically, examples of the polymerization catalyst include organic tin compounds, metal complexes, basic compounds such as amine compounds, and organic phosphoric acid compounds. Examples of the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetyl acetate, dibutyltin diversate, and the like. Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; metal carboxylate salts such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate; aluminum acetylacetate And metal acetylacetonate complexes such as a nato complex and a vanadium acetylacetonate complex. Further, basic compounds such as amine compounds include, for example, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride. Linear or cyclic containing a plurality of nitrogen atoms, such as "DABCO" series and "DABCO BL" series manufactured by Sankyo Air Products, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. Tertiary amines or quaternary ammonium salts are included. Furthermore, examples of the organic phosphoric acid compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
[0096]
In addition, a solvent can be used for mixing or reaction.
[0097]
In addition, at the time of mixing, the order of mixing can be appropriately selected according to the type of each component, regardless of the mixing order of each component. However, when the polyol (A1-a) is used as the isocyanate-reactive compound (A1-a), or when the polyol compound (A1-a1) and the polyol compound (A1-a2) are used, the polyamine compound is used. When (A1-a2) is not used, in order to efficiently obtain an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), first, a polyol (A1-a) [or a polyol compound (A1-a1) and a polyol Compound (A1-a2)] and a polyol (A1-b), a polyisocyanate (A1-c) was added to the mixture, and a polymerization catalyst was added as needed to cause a reaction, thereby preparing an anionic group-containing polymer. Thereafter, an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is added to the reaction mixture to cause a reaction. It makes it is preferable to prepare the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1).
[0098]
As described above, when the polyol (A1-a) is used as the isocyanate-reactive compound (A1-a) and the polyol (A1-b) is used as the isocyanate-reactive compound (A1-b), an anionic group-containing alkoxysilyl group terminal is used. Although the method for preparing the polymer (A1) has been described, the same method is used when a polyamine compound or a polythiol compound is used as the isocyanate-reactive compound (A1-a) or the isocyanate-reactive compound (A1-b). An anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) can be prepared.
[0099]
As the isocyanate-reactive compound (A1-a), for example, a case where the isocyanate-reactive compound (A1-a1) is used in combination with the isocyanate-reactive compound (A1-a2), When a polyamine compound (A1-a2) is used as a2), the polyamine compound (A1-a2) is (i) an isocyanate-reactive compound (A1-a1) and an isocyanate-reactive compound excluding the polyamine compound (A1-a2). Compound (A1-a2) [particularly polyol compound (A1-a2)], isocyanate-reactive compound (A1-b), and polyisocyanate (A1-c) when mixed and reacted, or isocyanate-reactive. Compound (A1-a1) and an isocyanate compound excluding polyamine compound (A1-a2) Compound (A1-a2) [particularly polyol compound (A1-a2)], isocyanate-reactive compound (A1-b), and polyisocyanate (A1-c) are mixed and reacted to contain an anionic group. It may be used after preparing the polymer, but (ii) isocyanate-reactive compound (A1-a2) other than isocyanate-reactive compound (A1-a1) and polyamine compound (A1-a2) [particularly polyol compound (A1-a2) )], An anionic group-containing polymer obtained by the reaction of an isocyanate-reactive compound (A1-b) and a polyisocyanate (A1-c), and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d). Before dispersing the terminally alkoxysilylated anionic group-containing polymer in water (C) After dispersion or dispersion (preferably in the dispersion or after the dispersion) is preferably used in either. That is, the anionic group-containing polymer whose terminal is partially alkoxysilylated is reacted with a polyamine compound (A1-a2) to prepare an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1). Can be.
[0100]
In the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), isocyanate-reactive compound (A1-a), isocyanate-reactive compound (A1-b), polyisocyanate (A1-c), isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane ( The ratio of each component of A1-d) is not particularly limited. For example, the ratio of the polyisocyanate (A1-c), the isocyanate-reactive compound (A1-a) and the isocyanate-reactive compound (A1-b) is expressed as isocyanate group / isocyanate reactivity in polyisocyanate (A1-c). The isocyanate-reactive group (NCO / NCO-reactive group) (equivalent ratio) in the compound (A1-a) and the isocyanate-reactive compound (A1-b) is greater than 1 and less than or equal to 1.5 (preferably greater than 1. 3 or less, more preferably more than 1 and 1.2 or less). If the ratio of the NCO / NCO-reactive group is too large (for example, if the ratio exceeds 1.5 (equivalent ratio)), the stability of the aqueous solid adhesive is reduced and the contact adhesiveness is reduced. On the other hand, if the ratio of the NCO / NCO-reactive group is too small (for example, 1 or less (equivalent ratio)), it becomes impossible to introduce a silyl group, and the adhesiveness of the aqueous solid adhesive decreases. .
[0101]
Alternatively, the polyisocyanate (A1-c) has an isocyanate group content in the anionic group-containing polymer of 0.05 to 2.0% by mass (preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably (0.3 to 1.0% by mass). If the content of the isocyanate group is too large (for example, more than 2.0% by mass) or too small (for example, less than 0.05% by mass), the adhesion of the aqueous solid adhesive can be improved. Is reduced.
[0102]
In the isocyanate-reactive compound (A1-b), the content of the anionic group in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is 0.2 to 5.0% by mass (preferably 0.5 to 5.0% by mass). To 4.0% by mass, and more preferably 0.8 to 3.5% by mass). If the content of the anionic group is too large (for example, if it exceeds 5.0% by mass), the viscosity of the aqueous solid adhesive increases, the workability decreases, and the water resistance after curing also decreases. On the other hand, when the content of the anionic group is too small (for example, less than 0.2% by mass), the dispersion stability of the resin component in the aqueous solid adhesive decreases.
[0103]
Furthermore, in the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), the content of silicon atoms in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is 0.05 to 1.0% by mass (preferably, 0.1 to 0.8% by mass, more preferably 0.2 to 0.6% by mass). If the silicon content is too high (for example, more than 1.0% by mass), the stability and contact adhesiveness of the aqueous solid adhesive will decrease, while if too low (for example, less than 0.05% by mass). ), The adhesiveness of the aqueous solid adhesive is reduced.
[0104]
The amount of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) used is preferably such that the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4) leaves at least one secondary amino group. For example, it can be selected from a range of about 0.8 to 2 mol per 1 mol of the primary amino group and the secondary amino group in the primary amino group-containing alkoxysilane. The unsaturated carboxylic acid ester can be used by reacting it under such a condition that at least a secondary amino group remains.
[0105]
[Polyoxyalkylene compound (B)]
The polyoxyalkylene compound (B) has at least an oxyethylene unit as a constitutional unit, and has an unsaturated bond-containing organic group. As the main chain of the polyoxyalkylene compound (B) or its main component, for example, a polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit can be suitably used. In the polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit, the oxyethylene unit is, for example, 50 mol% or more (preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly 98 mol% in total of the oxyalkylene unit). Above). When the oxyethylene unit is less than 50 mol% in total of the oxyalkylene unit, the hydrophilicity of the polyoxyalkylene compound (B) is reduced, and it becomes difficult to exhibit stable adhesive performance, and the coating operation Is reduced.
[0106]
The unsaturated bond in the unsaturated bond-containing organic group is preferably a carbon-carbon unsaturated bond (for example, a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, etc.), and particularly preferably a carbon-carbon double bond. It is suitable. The unsaturated bond in the unsaturated bond-containing organic group may be only one kind of unsaturated bond or two or more kinds of unsaturated bond may be combined. Examples of the unsaturated bond-containing organic group include a hydrocarbon group having a monovalent or polyvalent unsaturated bond. The unsaturated bond-containing organic group is a divalent group [for example, a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a —O— group (oxygen atom), a —NH— group (nitrogen Atom), a carbonyl group, or a divalent group obtained by combining these groups, etc.] may be bonded to the main chain of the polyoxyalkylene compound (B). The alkylene group includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and the like. For example, a cyclohexylene group is included.
[0107]
In the present invention, the polyoxyalkylene compound (B) preferably has an unsaturated bond-containing organic group at at least one terminal (one terminal or both terminals). Therefore, as the unsaturated bond-containing organic group, a monovalent unsaturated bond-containing organic group is preferably used. In the monovalent unsaturated bond-containing organic group, examples of the monovalent unsaturated bond-containing hydrocarbon group include an aryl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkenyl group, and a vinyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and the like, and a phenyl group is preferable. The cycloalkenyl group includes, for example, a cyclohexenyl group, and the cycloalkenedienyl group includes, for example, a cyclohexedienyl group. Further, as described above, the aryl group, cycloalkenyl group, cycloalkenedienyl group and vinyl group may be bonded to the terminal of the polyoxyalkylene compound (B) via a divalent group. More specifically, for example, when the aryl group is bonded to the terminal (terminal oxygen atom) of the polyoxyalkylene compound (B) via a divalent group, the divalent group of the aryl group is Examples of the form of bonding via an alkenyl group include an aryl-alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; an aryl-cycloalkyl group; an aryl-carbonyl group; an aryl-alkyl-carbonyl group; and an aryl-cycloalkyl-carbonyl group. Examples of the bonding form of the cycloalkenyl group and the cycloalkenedienyl group via the divalent group include those corresponding to the bonding form of the aryl group via the divalent group. Furthermore, examples of the bonding form via a divalent group of a vinyl group include, for example, a vinyl-alkyl group such as an allyl group (2-propenyl group) and an isopropenyl group; a vinyl-alkyl group such as a vinyl-phenyl group and an allyl-phenyl group. Vinyl- (alkyl) -aryl group; vinyl- (alkyl) -cycloalkyl group such as vinyl-cyclohexyl group and allyl-cyclohexyl group; (meth) acryloyl group (acryloyl group, methacryloyl group): (meth) acryloyloxyethyl group And (meth) acryloyloxyalkyl groups such as (meth) acryloyloxypropyl group.
[0108]
As the unsaturated bond-containing organic group, for example, indenyl group, fluorenyl group, unsaturated bond-containing hydrocarbon group such as indanyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyranyl group, furyl group, indolinyl For example, an unsaturated bond-containing heterocyclic group such as a group, an isoindolinyl group, or an isochromanyl group can be used.
[0109]
Examples of the unsaturated bond-containing organic group include an aryl group (particularly, a phenyl group), an aryl-alkyl group (particularly, a phenyl-alkyl group such as a benzyl group), a vinyl-alkyl group (particularly, an allyl group), and (meth) acryloyl. It is preferably provided in the form of a group or the like. As the unsaturated bond-containing organic group, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0110]
As described above, the polyoxyalkylene-based compound (B) includes a terminal unsaturated bond-containing group in which an unsaturated bond-containing hydrocarbon group is introduced into at least one terminal of a polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit. Polyoxyalkylene compounds can be suitably used. Incidentally, the unsaturated bond-containing hydrocarbon group is usually introduced in a form in which the terminal oxygen atom of the polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit is bonded via another group as necessary. I have. Therefore, an unsaturated bond-containing hydrocarbon group can be introduced using a reaction involving an oxygen atom (eg, an etherification reaction, an esterification reaction, or the like).
[0111]
Specifically, examples of the terminal phenylated polyoxyalkylene compound having a phenyl group introduced into at least one terminal of the polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit include polyoxyethylene monophenyl ether and polyoxyethylene monophenyl ether. Oxyethylene monobenzyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene dibenzyl ether, polyoxyethylene monophenyl ether monobenzyl ether, or alkoxypolyoxyethylene monophenyl ether with one end alkoxylated, one end alkoxylated Terminal phenylated polyoxyethylenes such as alkanolized polyoxyethylene monobenzyl ether; poly (oxyethylene-oxypropylene) monophenyl ether Ter, poly (oxyethylene-oxypropylene) monobenzyl ether, poly (oxyethylene-oxypropylene) diphenyl ether, poly (oxyethylene-oxypropylene) dibenzyl ether, poly (oxyethylene-oxypropylene) monophenyl ether monobenzyl ether Also, terminal phenylated oxyethylene such as alkoxypoly (oxyethylene-oxypropylene) monophenyl ether having one end alkoxylated, and alkoxypoly (oxyethylene-oxypropylene) monobenzyl ether having one end alkoxylated. -Oxypropylene copolymer and the like.
[0112]
On the other hand, examples of the terminal allylated polyoxyalkylene-based compound having an allyl group introduced into at least one terminal of the polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit include polyoxyethylene monoallyl ether and polyoxyethylene diallyl. Terminally allylated polyoxyethylenes such as ether and alkoxypolyoxyethylene monoallyl ether having one end alkoxylated; poly (oxyethylene-oxypropylene) monoallyl ether, poly (oxyethylene-oxypropylene) diallyl ether And allyl-terminated oxyethylene-oxypropylene copolymers such as alkoxypoly (oxyethylene-oxypropylene) monoallyl ether having one end alkoxylated.
[0113]
Examples of the terminal (meth) acryloylated polyoxyalkylene-based compound having a (meth) acryloyl group introduced into at least one terminal of a polyoxyalkylene glycol having at least a polyoxyethylene unit include polyoxyethylene mono ( Polyoxyethylene-terminated (meth) acrylated polyoxyethylenes such as (meth) acrylate, polyoxyethylene di (meth) acrylate, and alkoxypolyoxyethylene mono (meth) acrylate having one end alkoxylated; Propylene) mono (meth) acrylate, poly (oxyethylene-oxypropylene) di (meth) acrylate, and alkoxypoly (oxyethylene-oxypropylene) mono (meth) acrylate having one end alkoxylated Terminal (meth) acrylated oxyethylene over bets like - like oxypropylene copolymer.
[0114]
Examples of the alkoxy group introduced at the terminal include an alkoxy group having about 1 to 20 (preferably 1 to 10) carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. included.
[0115]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene compound (B) is, for example, 100 to 5,000 (preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 4,000, and particularly 500 to 3,000). Is desirable.
[0116]
[Water (C)]
In the present invention, tap water, ion-exchanged water, pure water, or the like can be used as the water (C).
[0117]
[Gelling agent (D)]
The gelling agent (D) is not particularly limited and may be appropriately selected from known gelling agents. Examples thereof include salts of aliphatic carboxylic acids having 8 or more carbon atoms (so-called “fatty acid soaps”) and carbon dioxide. It is preferable to use a salt of a reactant of a sugar alcohol having several or more and an aromatic aldehyde or a reactant of an amino acid (eg, glutamic acid) and a higher fatty acid (eg, stearic acid) (so-called “amino acid soap”). Can be. The gelling agent (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0118]
Examples of the aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms include octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, and hexadecanoic acid ( For example, aliphatic saturated monocarboxylic acids such as palmitic acid), heptadecanoic acid, and octadecanoic acid (stearic acid), and aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as oleic acid can be used. In the present invention, aliphatic saturated monocarboxylic acids are preferred, and among the aliphatic saturated monocarboxylic acids, aliphatic saturated monocarboxylic acids having about 14 to 18 carbon atoms, such as myristic acid and stearic acid, are preferred. Examples of the salt form of such a salt of an aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms include alkali metal salts such as a sodium salt and a potassium salt, and ammonium salts, and the like. preferable. Therefore, as a salt of an aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms, sodium myristate and sodium stearate are most suitable.
[0119]
Examples of sugar alcohols having 4 or more carbon atoms include tetrits such as trait and erythrite; pentits such as arabbit, ribit, xylit; hexites such as sorbit, mannitol, idit, tallit, galactit (zulcit), alit; heptit; Octit; nonit; decit; monosaccharide alcohols such as dodecit. Among these sugar alcohols, sugar alcohols having 5 to 7 carbon atoms such as xylit and sorbite are preferred, and sorbite is particularly preferred. On the other hand, examples of the aromatic aldehyde include, in addition to benzaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, carboxybenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, and the like. Benzaldehyde is preferable. By the reaction of the sugar alcohol having 4 or more carbon atoms with the aromatic aldehyde, a benzalized product in which the sugar alcohol is benzalized is obtained. In particular, a dibenzalized compound in which two benzylidene groups are introduced is preferably used. it can. In the present invention, examples of the reactant of a sugar alcohol having 4 or more carbon atoms and an aromatic aldehyde include dibenzalized xylit, which is a reactant of xylit and benzaldehyde, and dibenzalized sorbit, which is a reactant of sorbit and benzaldehyde. Etc. can be suitably used.
[0120]
[Basic compound (E)]
In the present invention, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) has an anionic group in the molecule (for example, when the polymer is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), etc.) The solid adhesive may contain a basic compound (E). By using the basic compound (E), a polymer having an anionic group in the molecule (eg, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) or the like) is converted into a salt to make it water-soluble or water-dispersible. can do.
[0121]
The basic compound (E) may be a basic inorganic compound or a basic organic compound. The basic compound (E) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the basic inorganic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate An alkali metal compound such as an alkali metal acetate such as sodium acetate or potassium acetate, or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide; an alkaline earth metal compound such as an alkali earth metal carbonate such as magnesium carbonate. In addition, ammonia can be suitably used.
[0122]
On the other hand, as the basic organic compound, for example, amine compounds such as aliphatic amines, aromatic amines, and basic nitrogen-containing heterocyclic compounds can be suitably used. Examples of the aliphatic amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tris-butylamine, tri-t-butylamine, tripentylamine, and trihexylamine; Dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine; monoalkylamines such as methylamine, ethylamine and butylamine; trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, tripentanolamine Trialcoholamines such as isopentanolamine and trihexanolamine; dialcohols such as dimethanolamine and diethanolamine Triethanolamine; methanol amine, other such monoalcohols amines such as ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. Aromatic amines include, for example, N, N-dimethylaniline. Examples of the basic nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, and N-methylmorpholine, in addition to cyclic amines such as morpholine, piperidine, and pyrrolidine. As the amine compound, a tertiary amine compound such as a trialkylamine or trialcoholamine is preferable.
[0123]
In the present invention, as the basic compound (E), alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and amine compounds can be suitably used. When the gelling agent (D) is a salt of an aliphatic carboxylic acid (for example, an alkali metal salt such as a sodium salt), the basic compound (E) may be an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide). And potassium hydroxide are preferred.
[0124]
[Aqueous solid adhesive]
The aqueous solid adhesive of the present invention comprises at least a water-soluble or water-dispersible polymer (A), a polyoxyalkylene compound (B), water (C), and a gelling agent (D). If necessary, a basic compound (E) or the like may be contained. The aqueous solid adhesive includes a water-soluble or water-dispersible polymer (A), a polyoxyalkylene-based compound (B), and water (C), and optionally a basic compound (E). It is preferable that the resin composition is gelled by the gelling agent (D). The aqueous resin composition is a mixture of a water-soluble or water-dispersible polymer (A), a polyoxyalkylene-based compound (B) and water (C), and if necessary, a basic compound (E). A reaction composition comprising a reaction product of a water-soluble or water-dispersible polymer (A), water (C), and, if necessary, a basic compound (E) reacted by the mixing. Is also good. As the reaction between the water-soluble or water-dispersible polymer (A) and the basic compound (E), for example, the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A). In the case of A1), a neutralization reaction in which the anionic group in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is partially or totally neutralized by the basic compound (E) can be mentioned. That is, the anionic group in the alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is converted into a salt by the reaction between the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) and the basic compound (E).
[0125]
On the other hand, in the reaction between the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) and water (C), the terminal alkoxysilyl group in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is converted by water (C). The hydrolysis reaction which is hydrolyzed is mentioned. That is, by the reaction of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) with water (C), the terminal alkoxysilyl group in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is partially or wholly changed. Has a silanol group and / or a siloxane bond. That is, at least one alkoxyl group among the terminal alkoxysilyl groups in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is affected by the hydrolysis reaction with water (C). The silanol group means a group consisting of a silicon atom having at least one hydroxyl group, and may have a substituent such as an alkoxy group.
[0126]
Therefore, as a reaction product of the reaction of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) with water (C) and the basic compound (E), an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) Is neutralized with a basic compound (E) to form a salt of an anionic group, and the terminal alkoxysilyl group is partially or wholly hydrolyzed with water (C) to form a silanol. Aqueous silanolized polymers having groups and / or siloxane bonds are mentioned. That is, in the aqueous solid adhesive of the present invention, the anionic group in the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) as the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is formed by the basic compound (E). The aqueous resin composition containing the polyoxyalkylene-based compound (B) is hydrolyzed by water (C) and the terminal alkoxysilyl group is hydrolyzed by the gelling agent (D). Is preferred.
[0127]
As described above, in the present invention, the aqueous solid adhesive comprises a water-soluble or water-dispersible polymer (A) [in particular, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1)] and a polyoxyalkylene-based compound (B ), Water (C), gelling agent (D), and, if necessary, basic compound (E). The order of mixing is not particularly limited. As the aqueous solid adhesive in the present invention, a water-soluble or water-dispersible polymer (A) [particularly, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1)] is blended with a polyoxyalkylene compound (B). Further, water (C) and, if necessary, a basic compound (E) are blended, preferably by vigorous stirring to promote a reaction such as a neutralization reaction or a hydrolysis reaction. It can be prepared by preparing an aqueous solution or aqueous dispersion, further adding a gelling agent (D) and, if necessary, an antifoaming agent and the like, and mixing and stirring to form a gel. In addition, since it is an aqueous solid adhesive, when molding into a specific shape, the molding method is not particularly limited, for example, put in a container for molding into a specific shape before solidifying, or after solidifying It can be formed into a specific shape by processing and forming into a specific shape.
[0128]
In the present invention, the polyoxyalkylene-based compound (B) can be used in advance when preparing the water-soluble or water-dispersible polymer (A) [particularly, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1)]. Specifically, for example, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound ( When a reaction product of A1-b) and a polyisocyanate (A1-c) is reacted with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), a polyoxyalkylene-based compound (B) is added. The reaction can be carried out in the presence of the polyoxyalkylene compound (B).
[0129]
The amount of the polyoxyalkylene-based compound (B) used is 0.1 to 50 parts by mass (preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A)). 5 to 25 parts by mass).
[0130]
The basic compound (E) can be used in advance when preparing the water-soluble or water-dispersible polymer (A) [particularly, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1)]. Specifically, for example, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound ( When the reaction product of A1-b) and polyisocyanate (A1-c) is reacted with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), a basic compound (E) is added to form a basic compound. The above reaction can be carried out in the presence of compound (E).
[0131]
The amount of the basic compound (E) used is, for example, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), the anionic group-containing alkoxysilyl group It can be selected from the range of about 50 to 120 mol% (preferably 80 to 110 mol%) based on the anionic group in the terminal polymer (A1).
[0132]
The amount of water (C) used is selected from a range of about 65 to 900 parts by mass (preferably 100 to 400 parts by mass) per 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A). Can be.
[0133]
Further, the amount of the gelling agent (D) used is about 0.02 to 100 parts by mass (preferably 5 to 80 parts by mass) based on 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A). You can choose from a range. If the amount of the gelling agent (D) is too small, it is difficult to form a solid, and if it is too large, the adhesiveness of the aqueous solid adhesive decreases.
[0134]
In the aqueous solid adhesive of the present invention, as the aqueous resin composition before gelation, for example, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), In an aqueous resin composition comprising an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), a polyoxyalkylene compound (B), water (C) and a basic compound (E), the hydroxyl value (OHV) There is no particular limitation, and for example, it can be selected from a range of about 60 to 400 mg-KOH / g (preferably 80 to 350 mg-KOH / g). The neutralization rate of an anionic group such as a carboxyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, 80% or more (preferably 90 to 100%). Further, the resin component is not particularly limited, but can be selected, for example, from a range of about 10 to 60% by mass (preferably 20 to 50% by mass).
[0135]
In the present invention, the aqueous solid adhesive may be in the form of a completely aqueous solid adhesive containing no organic solvent. It is a fact that organic solvents are slightly contained in conventional aqueous solid adhesives which are commercially available, but the aqueous solid adhesive in the present invention may not contain any organic solvent at all. The aqueous solid adhesive may contain a hydrophilic organic solvent (water-soluble organic solvent) such as a ketone or a lower alcohol for adjusting the viscosity of the aqueous solution or the aqueous dispersion. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Specifically, ketones include acetone and the like. Examples of the lower alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, and hexanol; ethylene glycol, propylene glycol, and 1,2- Examples include polyhydric alcohols such as butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and glycerin. Examples of the water-soluble organic solvent include propylene carbonate; dimethyl carbonate; trimethyl phosphate; diethers and diesters of polyoxyethylene; diethers or diacetates of glycol; 1,3-dioxolane; and N-methyl-2-pyrrolidone. Can be used. The amount of the organic solvent to be used can be appropriately selected depending on the viscosity to be adjusted and the like. For example, 0 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A). (Preferably 1 to 50 parts by mass).
[0136]
Further, the aqueous solid adhesive may include a wettability-modified hydrophilic solvent. The wettability-modified hydrophilic solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, sodium alginate, mucopolysaccharide, and sodium acrylate. Can be
[0137]
Furthermore, the aqueous solid adhesive may include a humectant. By using a humectant, the coating properties of the aqueous solid adhesive can be improved. The humectant is not particularly limited, and a known or commonly used humectant can be used. Specifically, examples of humectants include ethylene glycol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 or less, cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol derivatives such as carbitols such as diethylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol derivatives such as propylene glycol and propylene glycol monomethyl ether; polyhydric alcohols such as glycerin and 1,3-butanediol; polysaccharides such as sorbitol; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; , 3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
[0138]
In the present invention, the aqueous solid adhesive includes an antifoaming agent, a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a coloring agent (such as a pigment or a dye), a fungicide, Wetting accelerators, viscosity improvers, fragrances, various tackifiers (emulsion tackifiers, etc.), coupling agents (titanate coupling agents, aluminum coupling agents, etc.), photocuring catalysts, emulsifiers, surfactants, emulsions, Various additives or components such as a latex and a crosslinking agent, a solvent, and the like may be contained. For example, examples of the filler include calcium carbonate, calcium carbonate subjected to various treatments, fumed silica, clay, talc, various balloons, noble silica, kaolin, and aluminum silicate. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate. Examples of the tackifier include stabilized rosin esters, polymerized rosin esters, terpene phenols, and emulsion tackifiers such as petroleum resins. As the crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, a polyethyleneimine-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, colloidal silica, and the like can be used. The solvent is compatible with the water-soluble or water-dispersible polymer (A), polyoxyalkylene compound (B), water (C), gelling agent (D), basic compound (E), and the like. There is no particular limitation as long as it is good, and any solvent may be used.
[0139]
In the aqueous solid adhesive of the present invention, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) as the polymer of the adhesive component is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), the anionic group-containing alkoxysilyl is used. The group-terminated polymer (A1) is a polymer in which the terminal of an anionic group-containing polymer is alkoxysilylated with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d), and in an aqueous solid adhesive, water (C) And if necessary, a basic compound (E) to form an aqueous silanolized polymer, so that after the aqueous solid adhesive is applied, if the water in the aqueous solid adhesive is reduced by evaporation, the aqueous solid Silanol groups in the aqueous silanolized polymer in the adhesive undergo a condensation reaction to cause curing (crosslinking). Therefore, when the polymer as the adhesive component is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), it has reactivity, and upon curing, reacts to cause curing and cross-linking to develop adhesiveness. I have. On the other hand, polymers as adhesive components in conventional aqueous solid adhesives such as polyvinylpyrrolidone (A2) and water-soluble or water-dispersible polyurethane-based polymers (A3) do not react during curing, but solidify by evaporation of water. To develop adhesiveness.
[0140]
Thus, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) has a skeleton having a urethane bond, but the terminal is a primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d). Is a polymer having an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer instead of a general polyurethane because it is alkoxysilylated and has condensation reactivity with silanol groups. Therefore, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) as the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is a conventional polymer as the water-soluble or water-dispersible polymer (A) [polyvinylpyrrolidone (A2). ) Or a water-soluble or water-dispersible polyurethane-based polymer (A3), etc.], and not only the structure is different, but also the mechanism of exhibiting adhesiveness and the action and effect due to the difference in the polymer structure are described in detail below. So noticeably different.
[0141]
That is, when the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is used as the polymer of the adhesive component, the condensation reaction of the silanol groups in the aqueous silanolized polymer in the aqueous solid adhesive mainly involves curing. Therefore, the dependency of the curing rate on the drying rate of water is less than that of the conventional method, and the initial adhesive strength is high. In addition, a crosslinking reaction is progressing due to a decrease in water, and the crosslinking reaction proceeds even if water is present to some extent, and can exhibit cohesive force even when water is held.
[0142]
It should be noted that the high curing speed and the high initial adhesive strength are due to the fact that the ion center (an anionic group salt such as a carboxylate) introduced into the molecule of the aqueous silanolized polymer to make the aqueous solution aqueous. It also seems to be related to functioning as a catalyst for accelerating the condensation reaction between silanol groups.
[0143]
As described above, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), since the initial adhesive strength is high, temporary holding when attaching the adherends to each other is performed. -It is not necessary to perform pressing or the time required for the pressing can be reduced, the workability of bonding is good, and a plurality of adherends can be easily bonded. In particular, even a completely aqueous solution containing no organic solvent is extremely advantageous in that the initial adhesive strength is excellent.
[0144]
In particular, in the aqueous solid adhesive of the present invention, an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) as a water-soluble or water-dispersible polymer (A) is combined with a polyoxyalkylene compound (B). By doing so, the initial bonding strength can be further increased, and the adherends can be more easily and more stably bonded. That is, in the present invention, by combining the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) and the polyoxyalkylene-based compound (B), a more remarkable effect can be exhibited, and the user is not accustomed to the adhesive workability. Even a general user can easily perform the bonding operation without causing a bonding error.
[0145]
Furthermore, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) may be a polymer having a relatively low molecular weight. For example, the number-average molecular weight is in the range of about 3,000 to 50,000 (preferably 10,000 to 30,000). You can choose. Then, after curing, a siloxane bond is formed, resulting in a higher molecular weight polymer.
[0146]
In particular, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), a combination of an isocyanate-reactive compound (A1-a1) having a number average molecular weight of 500 or more and an isocyanate-reactive compound (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 is used. By using this, the contact adhesiveness can be further enhanced. Furthermore, by using the polyol compound (A1-a2) as the isocyanate-reactive compound (A1-a2), the contact adhesiveness can be further improved.
[0147]
Further, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), a combination of an isocyanate-reactive compound (A1-a1) having a number average molecular weight of 500 or more and an isocyanate-reactive compound (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 is used. By using a polyamine compound having no anionic group (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500 as the isocyanate-reactive compound (A1-a2) having a number average molecular weight of less than 500, the initial adhesion is further improved. Can be enhanced. That is, a quick-curing aqueous solid adhesive can be obtained.
[0148]
Therefore, unlike the conventional aqueous solid adhesive, contact adhesion becomes possible by appropriately selecting the isocyanate-reactive compound (A1-a) to prepare the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), It can be used as a contact adhesive type stick-shaped adhesive (contact type stick-shaped adhesive), and can also be bonded to non-porous materials. In addition, by appropriately selecting and using the isocyanate-reactive compound (A1-a) (using the polyamine compound (A1-a2)), the initial adhesive strength can be further increased as compared with the conventional aqueous solid adhesive, It can be used as a fast-curing stick-type adhesive (fast-curing stick-type adhesive), and can be bonded to non-porous materials.
[0149]
In particular, when the number average molecular weight of the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is about tens of thousands, the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), the polyoxyalkylene-based compound (B), and water Since the aqueous resin composition comprising (C) and, if necessary, the basic compound (E) is prepared as an aqueous solution or a colloidal dispersion, it can be easily formed into a stick-like adhesive by using the gelling agent (D). Can be molded.
[0150]
The anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) forms a crosslinked structure upon curing, and becomes network-like. Therefore, the water resistance and heat resistance of the adhesive part after the adhesive is cured are also good. That is, the aqueous polymer exhibits excellent adhesiveness after curing, and also exhibits excellent water resistance and heat resistance.
[0151]
Moreover, since the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) has a silanol group, the aqueous solid adhesive using the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is paper Good adhesiveness can be exhibited not only for porous materials such as, but also for non-porous materials such as metal and glass. That is, various adherends can be used as the adherend that can be bonded with the aqueous solid adhesive as shown in the specific examples below.
[0152]
In addition, although the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is combined with water (C) in the aqueous solid adhesive, the silanol groups of the aqueous silanolized polymer are stably present. Although the reason is not clear, for example, since the silanol group is protected by a water molecule present in a large amount in the system to suppress or prevent the condensation reaction between the silanol groups, and / or Substituents bonded to nitrogen atoms of secondary amino groups or tertiary amino groups derived from amino group-containing alkoxysilanes (A1-d1) as isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compounds (A1-d) For example, it is protected by a long-chain substituent derived from an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3 or an ester site thereof), and condensation between silanol groups is prevented. The reaction is believed to be because it is suppressed or prevented. Therefore, in the present invention, the aqueous solid adhesive has excellent stability and a high curing speed, although it is a one-part crosslinking type aqueous adhesive.
[0153]
Moreover, since it is an aqueous type (particularly, it may be a completely aqueous solution containing no organic solvent), it is excellent in handleability and workability, and highly safe for human bodies and the environment.
[0154]
In particular, it has good slipperiness and is easily applied to an adherend by coating or the like. Also, the shape retention is excellent, and it is hard to be broken or broken at the time of application, and damage at the time of application is prevented.
[0155]
Therefore, when the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) is used as the water-soluble or water-dispersible polymer (A), the aqueous solid adhesive is a stick-like adhesive (particularly, a contact adhesive type). Or a fast-curing stick-type adhesive).
[0156]
In addition, even if the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is a conventional polymer [for example, polyvinylpyrrolidone (A2) or a water-soluble or water-dispersible polyurethane-based polymer (A3), etc.] Since the above-mentioned excellent functions and effects (for example, improvement of coating workability) are exhibited by the alkylene compound (B), the aqueous solid adhesive having the composition is preferably used as a stick-like adhesive. Can be.
[0157]
The adherend that can be bonded with the aqueous solid adhesive of the present invention can be used in a wide range by using an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) as the water-soluble or water-dispersible polymer (A). An adherend made of a material can be used. For example, it may be either a porous material or a non-porous material. More specifically, as the material of the adherend, for example, wood materials such as wood, plywood, chipboard, particle board, and hard board; inorganic materials such as slate plate, silica plate, mortar, and tile; Plastic materials such as plate, bakelite plate, styrofoam, various plastic films or molded products (for example, polyvinyl chloride film or molded product, polyester film or molded product, polystyrene film or molded product, polyolefin film or molded product, etc.) Rubber materials such as natural rubber, synthetic rubber, and silicone rubber; paper materials such as corrugated paper, paperboard, and kraft paper; and hard-to-bond papers such as processed paper (eg, surface-treated processed paper such as moisture-proof paper). Materials, glass materials, metal materials (for example, iron, aluminum, stainless steel, copper ), Leather materials, fabrics, etc. fibrous material such as nonwoven fabric and the like.
[0158]
On the other hand, when the water-soluble or water-dispersible polymer (A) is a polymer as a conventional adhesive component (eg, polyvinylpyrrolidone (A2), a water-soluble or water-dispersible polyurethane-based polymer (A3), etc.). Can be applied to porous adherends such as paper.
[0159]
As described above, by using the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1), the aqueous solid adhesive can be applied to adherends composed of a wide range of materials. It can be used for bonding between porous materials.
[0160]
The adherends may be adherends made of the same material or may be adherents made of different materials. The adherends may be used alone or in combination of two or more.
[0161]
Therefore, the water-based solid adhesive of the present invention is, for example, a wood-paper-based water-based solid adhesive for bonding wood products made of wood-based materials or paper products made of paper-based materials or hard-to-bond paper materials (particularly, water-based adhesives for school children). Solid adhesive); an aqueous solid adhesive for leather and plastic (especially an aqueous solid adhesive for hobby) for adhering leather products made of leather material, plastic products made of plastic material, etc .; for adhering fibrous materials, etc. Water-based solid adhesive for textiles: Water-based solid adhesive for household use for a wide range of applications in the home (especially, water-based solid adhesive for repairing furniture); Bonding plastic plates, Styrofoam, plywood, wallpaper, upholstery, etc. It can be used as an aqueous solid adhesive for industrial use.
[0162]
The aqueous solid adhesive of the present invention can use an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) as the polymer of the adhesive component. It can be used by various methods such as a method of bonding, or a contact bonding method in which the adherends are adhered to each other in a state where tackiness is developed after a predetermined time has elapsed after application to the adherend. That is, although the aqueous solid adhesive is an aqueous solid adhesive, contact adhesion is possible. In particular, since it contains the polyoxyalkylene-based compound (B), the bondable time (open time) is greatly extended, and contact bonding can be performed more easily. In the present invention, as a contact bonding method, as specified in JIS K 6800, the method is applied to the bonding surfaces of the two adherends of the two adherends to be laminated, and after a predetermined time, Not only a method of bonding and bonding the two adherends in a state in which the adhesiveness is developed, but also a method of applying to a bonding surface of any one of the two adherends to be bonded, There is also included a method in which two adherends are attached to each other and adhered in a state where tackiness is developed after a lapse of time. That is, in the present invention, the contact bonding means that the two adherends are applied to at least one of the adherends to be adhered in a state where the adhesiveness is developed after a lapse of a predetermined time. Means that they are bonded together.
[0163]
【The invention's effect】
The aqueous solid adhesive of the present invention can exhibit excellent initial tackiness and can stably develop adhesive strength. Further, the adhesiveness to various adherends is good. Furthermore, despite being an aqueous solid adhesive, contact adhesion is possible, and the open time is long, so that excellent contact adhesion can be exhibited. In particular, coating can be performed with excellent coating workability, and any coating can exhibit stable adhesive performance. Therefore, the aqueous solid adhesive of the present invention is extremely useful as a stick adhesive.
[0164]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” indicates “parts by mass” and “%” indicates “% by mass”. The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
[0165]
[Hydrophilic compounds such as polyoxyalkylene compounds]
(1) Polyethylene glycol having a terminal phenyl group (number average molecular weight 500; sometimes referred to as "hydrophilic compound (1)")
(2) Polyethylene glycol having a terminal phenyl group (number average molecular weight 100; sometimes referred to as "hydrophilic compound (2)")
(3) Polyethylene glycol whose terminal is phenylated (number average molecular weight 2,000; sometimes referred to as “hydrophilic compound (3)”)
(4) polyethylene glycol (number average molecular weight 500; sometimes referred to as "hydrophilic compound (4)")
(5) Polypropylene glycol (number average molecular weight 500; sometimes referred to as "hydrophilic compound (5)")
(6) Ethylene glycol (sometimes referred to as "hydrophilic compound (6)")
(7) Propylene glycol (sometimes referred to as “hydrophilic compound (7)”)
(8) Glycerin (sometimes referred to as “hydrophilic compound (8)”)
(9) Triethanolamine (sometimes referred to as “hydrophilic compound (9)”) (10) Polyethylene glycol having a terminal methylated (number average molecular weight 500; referred to as “hydrophilic compound (10)”) There is)
[0166]
The infrared absorption spectrum (IR) of the hydrophilic compound (1) [polyethylene glycol whose terminal is phenylated; number average molecular weight 500] and the hydrophilic compound (4) [polyethylene glycol; number average molecular weight 500] were obtained. ) (Room temperature, KBr plate), the infrared absorption spectrum data shown in FIGS. 1 and 2 were obtained, respectively. FIG. 1 is a graph showing infrared absorption spectrum data of the hydrophilic compound (1) (polyethylene glycol having a phenyl group at the end). FIG. 2 is a graph showing infrared absorption spectrum data of the hydrophilic compound (4) (polyethylene glycol). FIG. 3 is a graph showing infrared absorption spectrum data obtained by superposing the infrared absorption spectrum data shown in FIG. 1 and the infrared absorption spectrum data shown in FIG. As shown in FIGS. 1 to 3, polyethylene glycol having a phenyl group at the end and polyethylene glycol can be clearly distinguished also by an infrared absorption spectrum.
[0167]
The hydrophilic compound (1) [polyethylene glycol having a phenylated terminal; number average molecular weight 500] and the hydrophilic compound (4) [polyethylene glycol; number average molecular weight 500] ¹ When the H-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was measured, the nuclear magnetic resonance spectrum data shown in FIGS. 4 and 5 were obtained, respectively. FIG. 4 shows the hydrophilic compound (1) (polyethylene glycol having a phenylated end). ¹ It is a graph which shows H- nuclear magnetic resonance spectrum data. FIG. 2 shows the hydrophilic compound (4) (polyethylene glycol). ¹ It is a graph which shows H- nuclear magnetic resonance spectrum data. As shown in FIGS. 4 and 5, polyethylene glycol having a phenylated end and polyethylene glycol are: ¹ It can also be clearly distinguished by the H-nuclear magnetic resonance spectrum.
[0168]
Therefore, the hydrophilic compound (1) to the hydrophilic compound (3) have an organic group having an unsaturated bond and at least an oxyethylene unit, and are included in the polyoxyalkylene compound (B). The hydrophilic compounds (1) to (3) are polyethylene glycols whose terminals are phenylated by introducing a phenyl group or a benzyl group into the terminals of the polyethylene glycol.
[0169]
(Example 1)
A trade name "PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56.1 mg) was placed in a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser. -KOH / g): 100 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 758.1 mg-KOH / g): 16.7 parts, isophorone diisocyanate (isocyanate content (NCO content): 37. 8%; IPDI): 57 parts, 1,4-butanediol: 7.7 parts, and acetone: 40 parts were mixed, and reacted at a temperature of 75 to 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to reduce residual isocyanate groups to 0%. A reaction mixture containing 0.4% of a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer was obtained.
[0170]
Further, a trade name of “KBM602” [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane] is used in a ratio of 1 mol to 2-ethylhexyl acrylate: 2 mol and mixed. Then, the reaction was carried out at 50 ° C. for 7 days to obtain an amino group-containing alkoxysilane.
[0171]
After mixing and mixing 10 parts of the amino group-containing alkoxysilane with the total amount of the reaction mixture of the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer, the mixture was reacted at a temperature of 75 to 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a carboxyl group-containing polymer. A reaction mixture containing an alkoxysilyl group-terminated polymer was obtained.
[0172]
Next, after cooling the reaction mixture containing the carboxyl group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer to 40 ° C., an aqueous solution in which 4.5 parts of sodium hydroxide was dissolved in 294 parts of deionized water was mixed under high-speed stirring. A dispersion was obtained. After acetone was distilled off from the dispersion at 45 to 50 ° C. under reduced pressure, an aqueous silanolized resin composition (sometimes referred to as “polymer stock solution A”) whose solid content was adjusted to 40% with deionized water was obtained. Obtained.
[0173]
A polymer stock solution A (aqueous silanolized resin composition having a solid content of 40%): 100 parts, sodium stearate: 7 parts, and a hydrophilic compound (1): 1.0 part were placed in a constant temperature bath at 80 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was taken out of the flask, placed in a stick container, and allowed to cool to obtain a stick-like adhesive.
[0174]
(Examples 2 to 5)
Except for having the compositions shown in Tables 1 and 2, stick-like adhesives according to Examples 2 to 6, respectively, were obtained in the same manner as Example 1.
[0175]
(Example 6)
Deionized to 32 parts of brand name "PVP K-90" (manufactured by BASF; polyvinylpyrrolidone, K value 90) and 8 parts of brand name "PVP K-30" (manufactured by BASF; polyvinylpyrrolidone, K value 30) 60 parts of water was blended and dissolved by heating (at a temperature of about 80 ° C.) to prepare an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (sometimes referred to as “polymer stock solution B”) whose solid content was adjusted to 40%. 100 parts of this polymer stock solution B (aqueous solution of polyvinylpyrrolidone having a solid content of 40%), 7 parts of sodium stearate, and 5.0 parts of the hydrophilic compound (1) were immersed in a thermostat at 80 ° C. The mixture was put into the flask with stirring, and after 1 hour, taken out of the flask and immediately put in a stick container, and allowed to cool to obtain a stick-like adhesive.
[0176]
(Example 7)
In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and condenser, trade name "PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56.1 mg) -KOH / g): 100 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 758.1 mg-KOH / g): 16.7 parts, isophorone diisocyanate (isocyanate content (NCO content): 37. 8%; IPDI): 57 parts, 1,4-butanediol: 7.7 parts, and acetone: 40 parts were mixed, and reacted at a temperature of 75 to 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to reduce residual isocyanate groups to 0%. A reaction mixture containing 0.4% of a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer was obtained. After the reaction mixture was cooled to 40 ° C., an aqueous solution obtained by dissolving 4.5 parts of sodium hydroxide in 294 parts of deionized water was mixed under high-speed stirring to obtain a dispersion. After acetone was distilled off from the dispersion under reduced pressure at 45 to 50 ° C., an aqueous polyurethane resin composition (sometimes referred to as “polymer stock solution C”) in which the solid content was adjusted to 40% with deionized water was obtained. Obtained. 100 parts of this polymer stock solution C (aqueous polyurethane resin composition having a solid content of 40%), 7 parts of sodium stearate, and 5.0 parts of hydrophilic compound (1) were placed in an 80 ° C. constant temperature bath. After stirring for 1 hour, the mixture was taken out of the flask, placed in a stick container, and allowed to cool to obtain a stick-like adhesive.
[0177]
(Comparative Examples 1 to 7)
Except for having the compositions shown in Tables 2 and 3, stick-like adhesives according to Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0178]
(Comparative Example 8)
A stick-like adhesive was obtained in the same manner as in Example 6, except that the composition shown in Table 3 was used.
[0179]
(Comparative Example 9)
A stick-like adhesive was obtained in the same manner as in Example 7, except that the composition shown in Table 3 was used.
[0180]
(Comparative Example 10)
A stick-like adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 3.
[0181]
Various properties and ratios of the aqueous silanolized resin composition used in Examples and the like are as follows.
(1) Isocyanate groups (NCO) in a polyisocyanate compound and isocyanate reactivity in a compound containing no anionic group and containing a plurality of isocyanate-reactive groups and a compound containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups Group (NCO reactive group: -OH or -NH ₂ (NCO / NCO reactive group) = 1.03 (equivalent ratio)
(2) Content of carboxyl group (COOH) in the carboxyl group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer = 2.6 (%) (If the carboxyl group is in the form of a salt, it has the form of a salt. Are not considered).
(3) Ratio of carboxyl group in carboxyl group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer neutralized by sodium hydroxide to form a salt = 100 (%)
(4) Ratio of aqueous silanolized resin in aqueous silanolated resin composition = 40 (%)
(5) Content of silicon atom (Si) in the aqueous silanolized resin = 0.24 (%)
[0182]
[Table 1]

[0183]
[Table 2]

[0184]
[Table 3]

[0185]
(Evaluation)
For the stick-shaped adhesives according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10, the following evaluation methods for coating workability, evaluation methods for coating amounts, evaluation methods for adhesion reproducibility, and evaluation methods for contact properties were performed. The coating workability, coating amount, adhesion reproducibility, and contact properties were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
[0186]
[Method of evaluating coating workability]
The adhesive was applied while the stick-shaped adhesive was pressed against paper and slid sideways, and the resistance at that time was evaluated by feeling, and the coating workability was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the column of “coating workability” in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
：: Very smooth coating is possible.
：: Can be applied without resistance.
Δ: There is a little resistance, but it can be applied.
×: A considerable resistance is felt, and it is hard to apply on the paper.
[0187]
[Method of evaluating coating amount]
The stick-like adhesive was applied to the surface of Asada wood, which is a hardwood-based wood, in three reciprocations, the applied amount was confirmed, and the applied amount was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the column of “coating amount” in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
A: The amount of the sticky adhesive applied is 150 g / m. ² That is all.
：: The amount of the sticky adhesive applied is 100 g / m ² More than 150g / m ² Is less than.
Δ: The amount of the sticky adhesive applied was 50 g / m. ² 100g / m or more ² Is less than.
×: The amount of the sticky adhesive applied was 50 g / m. ² Is less than.
[0188]
[Evaluation method of adhesion reproducibility]
As an adherend, asada wood / Asada wood (100 mm × 25 mm × 5 mm, respectively) which is hardwood-based wood was used, and a stick-shaped adhesive was applied to each of the adherend surfaces of both adherends (one side of each adherend) ), A total of three coatings, immediately bonding under conditions of temperature: 23 ° C. and humidity: 55% RH, pressing with finger pressure, and bonding the test specimens (three each) with a stick-shaped adhesive. Produced. Then, after curing for 3 days under the conditions of temperature: 23 ° C. and humidity: 55% RH, the shear bond strength (JIS K 6850) was measured by an autograph manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 5 mm / min. ) Were measured, and the average value of the adhesive strength of the three test specimens and individual variations from the average value were examined, and the adhesive reproducibility was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of “Adhesion reproducibility” in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
A: The variation width of all test pieces is within 20%.
：: The variation width of all test pieces is within 30%.
Δ: The variation width of all test pieces is within 50%.
X: The variation width of at least one test piece exceeds 50%.
[0189]
[Contact evaluation method]
A stainless steel plate / stainless steel plate (100 mm × 25 mm × 2 mm, respectively) is used as the adherend, and a stick-shaped adhesive is applied to each of the adhered surfaces of both adherends (one surface of each adherend). (Coating amount: about 30 g / m ² ) And left for about 5 minutes under the conditions of temperature: 23 ° C and humidity: 55% RH, then stuck together and pressed with finger pressure. Immediately thereafter, the shear bond strength (according to JIS K 6850) was immediately measured by an autograph manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 5 mm / min, and the bond strength was determined. The adhesion was evaluated. The evaluation results are shown in the column of “contact property” in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
A: Adhesion strength is 150 mN / mm ² And the effective bonding area is 70% or more.
：: Adhesion strength is 50 mN / mm ² More than ~ 150mN / mm ² And the effective bonding area is 30% or more.
Δ: Adhesion strength is 50 mN / mm ² Or less than 30% of the effective bonding area.
X: Adhesion is impossible.
[0190]
In the evaluation criteria of each of the above-mentioned tests (evaluation method for coating workability, evaluation method for coating amount, evaluation method for adhesion reproducibility, evaluation method for contact property), “を” means “excellent” and “ “○” means “good”, “△” means “possible”, and “×” means “impossible”.
[0191]
As is clear from Tables 1 to 3, the stick-shaped adhesives of Examples 1 to 7 corresponding to the present invention have excellent application workability, have no resistance, and can be used by being applied smoothly. .
[0192]
Further, the stick-like adhesives of Examples 1 to 7 corresponding to the present invention have a good application amount, and can be easily applied with a required amount of application amount. In particular, in Examples 2, 3, and 5, the amount of application is extremely good, and it is possible to apply even more easily the required amount of application without coating unevenness.
[0193]
Furthermore, the stick-like adhesives of Examples 1 to 7 corresponding to the present invention also have excellent adhesion reproducibility, and can effectively exhibit stable adhesion performance.
[0194]
In particular, the stick adhesives of Examples 1 to 7 corresponding to the present invention can perform contact bonding. Moreover, since the open time (adherable time) is long, excellent contact adhesiveness is exhibited.
[0195]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which polyethylene glycol or polypropylene glycol was used as the hydrophilic compound, good coating workability and coating amount were obtained, but adhesion reproducibility was low and good contact adhesion could not be exhibited. . As described above, when polyalkylene glycol is used, adhesion reproducibility and contact adhesiveness are low, but there is a possibility that good coating workability and coating amount can be exhibited.
[0196]
In Comparative Examples 3 to 5 using low molecular weight hydrophilic compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin as the hydrophilic compounds, the coating workability was good, but the coating amount was poor or the adhesion was poor. The reproducibility is low, and it does not have contact adhesiveness.
[0197]
Furthermore, in Comparative Example 6 in which triethanolamine was used as the hydrophilic compound, although the coating workability was good, the coating amount and adhesion reproducibility were low, and good contact adhesion was not obtained.
[0198]
In Comparative Example 7 in which polyethylene glycol having a methylated end was used as the hydrophilic compound, good coating workability was obtained, but the coating amount and adhesion reproducibility were extremely poor, and the contact adhesion was poor. Not.
[0199]
As described above, as the hydrophilic compound, polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol) or alcoholamine ((tri, di or mono) alcoholamine such as triethanolamine) is used for adhesion reproducibility or contact. Although the adhesiveness cannot be said to be good, the coating workability and the coating amount can be improved.
[0200]
Furthermore, in Comparative Examples 8 to 10 containing no hydrophilic compound, application workability, application amount, and adhesion reproducibility were extremely low. In particular, Comparative Examples 8 and 9 did not have contact adhesiveness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing infrared absorption spectrum data of a hydrophilic compound (1) (polyethylene glycol whose terminal is phenylated).
FIG. 2 is a graph showing infrared absorption spectrum data of a hydrophilic compound (4) (polyethylene glycol).
3 is a graph showing infrared absorption spectrum data obtained by superimposing the infrared absorption spectrum data shown in FIG. 1 and the infrared absorption spectrum data shown in FIG. 2;
FIG. 4 shows the relationship between the hydrophilic compound (1) (polyethylene glycol whose terminal is phenylated). ¹ It is a graph which shows H- nuclear magnetic resonance spectrum data.
FIG. 5: Hydrophilic compound (4) (polyethylene glycol) ¹ It is a graph which shows H- nuclear magnetic resonance spectrum data.

Claims (6)

An aqueous solid adhesive comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) a water-soluble or water-dispersible polymer (B) a polyoxyalkylene compound having an unsaturated bond-containing organic group and at least an oxyethylene unit (C) water (D) gelling agent Terminal unsaturation in which an aryl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkenyl group or a vinyl group is introduced into at least one terminal of a polyoxyalkylene glycol in which the polyoxyalkylene compound (B) has at least a polyoxyethylene unit. The aqueous solid adhesive according to claim 1, which is a bond-containing grouped polyoxyalkylene compound. The aqueous solid adhesive according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene compound (B) has a number average molecular weight of 100 to 5,000. The ratio of the polyoxyalkylene-based compound (B) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (A). Aqueous solid adhesive. Compound (A1-a) in which water-soluble or water-dispersible polymer (A) does not contain an anionic group and contains a plurality of isocyanate-reactive groups, compound containing an anionic group and a plurality of isocyanate-reactive groups (A1-b), an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated polymer (A1) obtained by reacting a polyisocyanate compound (A1-c) and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d). Item 5. The aqueous solid adhesive according to any one of Items 1 to 4. A bonding method using an aqueous solid adhesive, comprising performing contact bonding using the aqueous solid adhesive according to any one of claims 1 to 5.

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