JP3583740B2

JP3583740B2 - Aqueous silanolated urethane resin composition

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Publication number: JP3583740B2
Application number: JP2001239632A
Authority: JP
Inventors: 臻佐浜田; 邦治原田; 紀彦小田
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2003048946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物に関し、より詳細には、被着材に塗布後に速乾性を示し、初期タックが優れ、強力なコンタクト接着性を有するコンタクト型接着剤や水性プロファイルマシン用接着剤等の用途に好適な水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性接着剤は、様々な提案がなされている。しかし、被着材に塗布後に速乾性を発現させる律速段階となるものは水の存在であり、初期タックの発現に弊害となるものは乳化剤である。従って、水性でコンタクト接着できる実用段階のものはポリクロロプレンラテックス系接着剤であるが、高固形分化で若干速乾性を与えているに過ぎない。更に、コンタクト型接着剤と共に、高度の初期タックを必要とする用途に、プラスチックフィルムを心材に連続的に曲面接着することで住宅部材を得る機械として、プロファイルマシンが数多く稼働しているが、これらは有機溶剤系接着剤が占有的に使用されている。これに対し、環境負荷、有害危険性の軽減から、水性接着剤への変換が提案されて久しいが、複雑な曲面を接着加工できるほど、初期タックの優れた本格的な水性接着剤は皆無である。
【０００３】
一方、ウレタンエマルジョンは、水性接着剤の一分野を占めるに至っているが、これは優れた接着性と耐熱性等の性能に由来するもので、初期タック不足を補う上で、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンによる改質技術が提案されており、初期タック、コンタクト性で決して優れた特性を持つものではない。このウレタンエマルジョンにアルコキシシリル基を導入する試みが、特開平１１−２６３９０５号公報、同１１−２６３９０７号公報等に示されているが、これらは、耐水性、耐溶剤性等を改良することを目的とするものあり、速乾性を発現し、初期タックが優れ、かつ強力なコンタクト性を与えるものではない。
【０００４】
又、水性粘着剤も知られており、その成分が永久粘着を示す流動性を備えたポリマーを主成分とするものであり、水分を飛ばしてしまえば強いタックを示すが、本質的に耐熱性、耐熱クリープが不足するため、これらは住宅用等、本格的な接着剤には成り得ない。更に、これら水性粘着剤においても、速乾性を与えるには高固形分化で改質しているに過ぎない。
【０００５】
このように、有機溶剤系接着剤並に、速乾で強力コンタクトできる水性接着剤は見当たらず、業界から強い要望があるプロファイルマシン用においても、有機溶剤系接着剤に替わる本格的な初期タックを備えた水性接着剤が存在しないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来にない速乾性を有し、強い初期タックを長時間持続し、強力なコンタクト接着適性等、水性接着剤における接着作業適性を備えた本格的な接着が可能な水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、非常に限られた領域で、従来技術から飛躍した接着作業性、すなわち低固形分にも関わらず、速乾性を示し、発現するタックが強力で、長く持続でき、強力なコンタクト接着適性を発現する水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）ポリイソシアネート化合物（化合物（ａ））、数平均分子量が５００〜３，０００のアニオン性基を有しないポリオール化合物（化合物（ｂ））、数平均分子量が５００未満のアニオン性基を有しないポリオール化合物（化合物（ｃ））、アニオン性基を有するポリオール化合物（化合物（ｄ））及び分子内にアミノ基として第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（但し、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を除く。）（化合物（ｅ））を、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の当量比が１．０２〜１．２、かつ化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基のモル比が０．１〜４．０の範囲で反応させて得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（合成物（Ａ））並びに
（２）水及び塩基性物質を配合してなる水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を要旨とする。
【０００９】
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記合成物（Ａ）が上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、上記化合物（ｃ）及び上記化合物（ｄ）を、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の当量比が１．０２〜１．２、かつ化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基のモル比が０．１〜４．０の範囲で反応させて得られるアニオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（合成物（Ｂ））と、上記化合物（ｅ）とを、化合物（ｅ）の第二級アミノ基／合成物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．９〜１．１の範囲で反応させて得られる合成物であることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記アニオン性基がカルボキシ基であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記化合物（ｄ）が２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記化合物（ｅ）が分子内に第一級アミノ基、又は第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（化合物（ｆ））と不飽和カルボン酸エステル（化合物（ｇ））とを反応させて得た化合物であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記合成物（Ａ）の珪素含有量が０．１〜０．７質量％であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記合成物（Ａ）のカルボキシ基含有量が０．２〜３．０質量％であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記塩基性物質の配合量が合成物（Ａ）のカルボキシ基の５０〜１２０モル％であることを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、更に、有機溶媒を含有することを特徴とする。
又、本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記有機溶媒の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明は、上記の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を成分とする水性コンタクト型接着剤を要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、上記の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を成分とする水性プロファイルマシン用接着剤を要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｄ）及び上記化合物（ｅ）を、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の当量比が１．０２〜１．２、かつ化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基のモル比が０．１〜４．０の範囲で反応させて得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（合成物（Ａ））並びに（２）水及び塩基性物質を配合してなる水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物である。
【００１４】
上記合成物（Ａ）は、上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、上記化合物（ｃ）及び上記化合物（ｄ）を、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の当量比が１．０２〜１．２、かつ化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基のモル比が０．１〜４．０の範囲で反応させて得られるアニオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（合成物（Ｂ））と、上記化合物（ｅ）とを、化合物（ｅ）の第二級アミノ基／合成物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．９〜１．１の範囲で反応させて得られる合成物であるのが特に好ましい。
【００１５】
以下、上記組成物を製造する際に用いられる各化合物について説明する。
化合物（ａ）のポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４′−又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１７】
上記化合物（ａ）の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４′−又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンが好ましい。
【００１８】
化合物（ｂ）の数平均分子量が５００〜３，０００のアニオン性基を有しないポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えばエチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール、ポリブタジエン骨格を有するポリオール等が挙げられる。又、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等も使用できる。
【００２１】
化合物（ｃ）の数平均分子量が５００未満のアニオン性基を有しないポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、及び上記ジオール類やトリオール類の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体が挙げられる。これらの内、ジオール類が好適であり、特に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これらは単独又はそれらの２種以上を使用することができる。
【００２２】
化合物（ｄ）のアニオン性基を有するポリオール化合物のアニオン性基は、カルボキシ基及びスルホ基である。カルボキシ基を有する化合物としては、式（ＨＯ）_ｘＬ（ＣＯＯＨ）_ｙで表されるポリヒドキシカルボン酸（Ｌは炭素数１〜１２個のアルキル基を、ｘ及びｙは１〜３を示す。）が望ましく、２，２−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好適である。スルホ基を有する化合物としては、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸ナトリウム等のジオールスルホン酸類が挙げられる。上記アニオン性基を有する化合物の中でも、カルボキシ基を有する化合物が特に望ましい。又、アニオン性基を有する化合物は、１種に限らず２種以上用いることができる。
【００２３】
化合物（ｅ）である分子内にアミノ基として第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のＮ−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するＮ−フェニルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランの他、更に、上記の置換基のフェニル基がアルキル基であるＮ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等）や、Ｎ−アルキルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、市販され入手のし易さから、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
本発明において化合物（ｅ）は、分子内に第一級アミノ基、又は第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（化合物（ｆ））と不飽和カルボン酸エステル（化合物（ｇ））との反応物が好適に用いられる。なお、化合物（ｅ）は第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（ｆ）を含まないし、その逆の第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシリル（ｆ）は化合物（ｅ）を含まない。
【００２５】
化合物（ｆ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
化合物（ｇ）としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸エステルにおいて、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステル等）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステル等）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステル等）等が挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でも（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。又、マレイン酸ジエステルには、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。これら化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２９】
本発明の組成物は、上記合成物（Ａ）並びに水及び塩基性化合物を配合したものであるが、合成物（Ａ）は上記合成物（Ｂ）と上記化合物（ｅ）とを反応させて得たものが好適である。合成物（Ｂ）は、前記化合物（ａ）、前記化合物（ｂ）、前記化合物（ｃ）及び前記化合物（ｄ）を反応させることにより得られるが、それらは、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の比（当量比）が１．０２〜１．２、好ましくは１．０３〜１．１５の範囲で、化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基の比（モル比）が０．１〜４．０、好ましくは０．５〜３．５の範囲になるように用いて反応させる必要がある。化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の比が１．０２未満では、得られる合成物（Ａ）が高粘度となって、有機溶媒の存在下でも製造が困難となり、１．２を超えると、合成物（Ａ）の分子量が大きくならず、本発明の組成物をコンタクト型接着剤に用いる場合、初期タックが弱く、貼り合わせ可能時間が短くなって、コンタクト性が低下する。又、化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基の比が０．１未満では、形成されるウレタン基が少ないことから被膜の凝集力が弱いために初期タックの発現が遅く、接着強さも弱くなり、４．０を超えると、被膜の凝集力が強くなりすぎて、タックは強いが貼り合わせ可能時間が短くなり、コンタクト性が低下する。化合物（ａ）と化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）との反応温度条件は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準ずればよい。又、反応は有機溶媒の存在下で行っても良い。有機溶媒としては、水溶性有機溶媒を使用することが好ましく、具体例としてアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。その除去容易性からアセトン、メチルエチルケトンが好ましい。かくすることにより、アニオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである合成物（Ｂ）とすることができる。合成物（Ｂ）の製造は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）を同時に用いる一段反応で行っても良く、化合物（ａ）と化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の内の任意の化合物とを逐次的に用いる多段反応で行っても良い。
【００３０】
上記化合物（ｅ）は、上記の通り前記化合物（ｆ）及び前記化合物（ｇ）を反応させて得たものが好ましく、その場合、化合物（ｆ）と化合物（ｇ）との反応は、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間行い、その１分子内に第二級アミノ基を持つ化合物とする。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何等問題ない。
【００３１】
合成物（Ａ）は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を同時に用いて合成する方法に限らず、上記のように化合物（ａ）と化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の内の任意の化合物とを反応させた後、化合物（ｅ）の存在下、化合物（ａ）と反応させなかった残りの化合物を一段反応或いは二段反応等の多段階で反応させて合成する方法も可能である。上記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の内の任意の化合物とを反応させた後、化合物（ｅ）の存在下、化合物（ａ）と反応させなかった残りの化合物を反応させる場合、化合物（ａ）と反応させる化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の内の任意の化合物はその一部を用いて反応させた後、その残りを化合物（ｅ）の存在下反応させても良い。その場合、化合物（ａ）のイソシアネート基／化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の総水酸基の比や、化合物（ｃ）の水酸基／化合物（ｂ）の水酸基の比が上記の範囲になるように、その残りを化合物（ｅ）の存在下反応させることが好ましい。本発明では、上記のようにして調製された合成物（Ｂ）と化合物（ｅ）を反応させて、合成物（Ａ）であるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを合成するのが特に望ましい。
【００３２】
合成物（Ｂ）と化合物（ｅ）との反応は、合成物（Ｂ）中のイソシアネート基に対して、化合物（ｅ）中の第二級アミノ基が０．９〜１．１当量の範囲となる量を用いて行われる。上記の比が０．９当量未満では、イソシアネート基が残存し、水に分散する際に水と反応してアミノ基となって残存し、硬化皮膜の凝集力が低下したり、アミノ基とイソシアネート基が反応して架橋し、粘着力が得られない。又、１．１当量を超えると、化合物（ｅ）が残存し、貯蔵安定性に悪影響を与える。合成物（Ｂ）と化合物（ｅ）の反応は、通常０〜９０℃で、１〜８時間で完結するが、勿論これらの条件範囲に限定されるものではない。この反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ましい触媒としてはジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート等が挙げられる。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒としては、上記の水溶性有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３３】
上記のようにして調製された合成物（Ａ）は、珪素原子含有量が０．１〜０．７質量％であることが好ましい。その含有量が０．１質量％未満であると、合成物（Ａ）の分子量が大きくなり高粘度で製造が困難であるだけでなく、貼り合わせ可能時間が短くなる傾向があり、０．７質量％を超えると、合成物（Ａ）の分子量が大きくならず、初期タックが弱く、貼り合わせ可能時間が短くなる傾向がある。又、合成物（Ａ）は、カルボキシ基含有量が０．２〜３．０質量％であることが好ましい。その含有量が０．２質量％未満であると、水に分散しないことから均一な分散液が得られにくく、３．０質量％を超えると、水分散物が高粘度となり、接着剤として塗布性に劣ることとなる。
【００３４】
本発明の組成物は、上記の合成物（Ａ）に水及び塩基性物質を配合することにより調製することができる。塩基性物質としては、アルカリ金属、アンモニア、アミン化合物等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が、アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ２−ブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン化合物等が挙げられるが、アンモニア及びアミン化合物が好ましく、アミン化合物が特に好ましい。これら塩基性物質は、１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００３５】
塩基性物質は、合成物（Ａ）のカルボキシ基に対して、５０〜１２０モル％を配合するのが望ましい。水の配合量は、合成物（Ａ）１００質量部当り、８０〜４００質量部、好ましくは１００〜３５０質量部である。
【００３６】
合成物（Ａ）は、更に有機溶媒を配合することができる。有機溶媒としては、上記の水溶性有機溶媒を使用することも可能であるが、上記の水溶性有機溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒を使用するのが好ましい。その具体例として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、トリメチルホスフェート、ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル、ジアリルエーテル類、グリコールのジエーテル、ジアセテート類、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。それらの中でも、グリコールのジエーテル系、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。有機溶媒の配合量は、水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物の０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。有機溶媒を配合することにより、本発明の組成物をコンタクト型接着剤としたときに、その貼り合わせ可能時間を延長することができるという効果を示す。
【００３７】
水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記合成物（Ａ）に水及び塩基性物質、更には有機溶媒を配合し、望ましくは激しく撹拌する等して強固に接触することによって、水溶液又は分散液として調製することができる。
【００３８】
更に、水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、上記塩基性物質及び水、更には有機溶媒に加えて、その水溶液又は分散液の粘度調整、貯蔵安定性向上のために、炭素数１〜１０個のモノアルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上のアルコール類を配合することができる。
【００３９】
本発明は、上記のようにして得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を成分とするコンタクト型接着剤を要旨とする。コンタクト型接着剤は、上記水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物に、コンタクト型接着剤にする際に通常用いられる各種成分をその目的性能に応じて更に添加することができる。添加することができる各種成分としては、例えば、硬化触媒、充填材、各種添加剤等が挙げられるが、これらに限らないことはいうまでもない。
【００４０】
充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミミウム等が挙げられる。
添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、染料、増粘剤、光硬化触媒、熱安定剤、金属石鹸及びゲル化剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４１】
更に、本発明は、上記のようにして得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を成分とする水性プロファイルマシン用接着剤を要旨とする。水性プロファイルマシン用接着剤は、上記水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物に、プロファイルマシン用接着剤にする際に通常用いられる各種成分をその目的性能に応じて更に添加することができる。添加することができる各種成分としては、例えば、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、アクリル系、ウレタン系等の他のエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス等が挙げられる。更に、耐熱性、耐水性を改善するためにイソシアネート系、エポキシ系、カルボジイミド系、アジリジン系、エチレンイミン系、メラミン系等の架橋剤も配合することができる。又、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤー等の配合も可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明においては、下記の化合物を用いた。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（化合物（ａ））
（ａ−１）：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
（ａ−２）：ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
ポリオール化合物（化合物（ｂ））
（ｂ−１）：数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（旭電化工業社製、商品名：ＮＳ２４７１）
（ｂ−２）：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名：ＰＴＭＧ２０００）
（ｂ−３）：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン３６００）
（ｂ−４）：数平均分子量２，０００のポリカーボネート系ジオール（ダイセル化学工業社製、商品名：プラクセル２２０ＥＣ）
（ｂ−５）：数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン１６００）
ポリオール化合物（化合物（ｃ））
（ｃ−１）：１，４−ブタンジオール
（ｃ−２）：ネオペンチルグリコール
（ｃ−３）：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
ポリオール化合物（化合物（ｄ））
（ｄ−１）：２，２−ジメチロールブタン酸
（ｄ−２）：２，２−ジメチロールプロピオン酸
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（化合物（ｅ））
（ｅ−１）：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５７３）
アルコキシシリル化合物（化合物（ｆ））
（ｆ−１）：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０２）
（ｆ−２）：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）
（ｆ−３）：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）
不飽和カルボン酸エステル（化合物（ｇ））
（ｇ−１）：２−エチルヘキシルアクリレート
（ｇ−２）：ｎ−ブチルアクリレート
【００４４】
（合成例１）
化合物（ｆ−１）を１モル、化合物（ｇ−１）を２モルの割合で用い、５０℃で７日間反応させて化合物（ｅ）（化合物Ａ）を調製した。
【００４５】
（合成例２）
化合物（ｆ−２）を１モル、化合物（ｇ−１）を１モルの割合で用い、５０℃で７日間反応させて化合物（ｅ）（化合物Ｂ）を調製した。
【００４６】
（合成例３）
化合物（ｆ−３）を１モル、化合物（ｇ−２）を２モルの割合で用い、５０℃で７日間反応させて化合物（ｅ）（化合物Ｃ）を調製した。
【００４７】
（実施例１）
（１）窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４っ口フラスコに、化合物（ｄ−１）を８ｇ、化合物（ｂ−１）を１００ｇ、化合物（ｃ−１）を６ｇ、化合物（ａ−１）を４０ｇ及びアセトンを５０ｇ配合し、７５〜８０℃で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が０．５質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。
（２）上記で得たカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー全量及び上記で調製した化合物Ａを１０．６ｇを配合し、７５〜８０℃で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシ基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを得た。
（３）上記（２）のウレタンプレポリマーを４０℃に冷却し、トリエチルアミンを５．５ｇ配合した後、高速撹拌下、脱イオン水２３５ｇを加えて分散液を得た。この分散液を減圧下４５〜５０℃でアセトンを留去し、脱イオン水により固形分を４２質量％に調整した水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５０】
（実施例４）
実施例１において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、化合物Ａ１０．６ｇの代りに化合物Ｂを６．７ｇ用いると共に、脱イオン水の使用量を２２９ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、化合物Ａ１０．６ｇの代りに化合物Ｃを８．８ｇ用いると共に、脱イオン水の使用量を２３２ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例７）
実施例１において、化合物Ａ１０．６ｇの代りに化合物（ｅ−１）を４．７ｇ用いると共に、脱イオン水の使用量を２２７ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例８）
実施例１において、化合物（ｃ−１）６ｇの代りに化合物（ｃ−２）を６．９ｇ用いると共に、化合物（ａ−１）の使用量を３９．９ｇ、脱イオン水の使用量を２３６ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例９）
実施例１において、化合物（ｄ−１）８ｇの代りに化合物（ｄ−２）を７．２ｇ用いると共に、化合物（ａ−１）の使用量を３９．９ｇ、脱イオン水の使用量を２３３ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例１０）
実施例１において、化合物（ａ−１）４０ｇの代りに化合物（ａ−２）を４７．２ｇ用いると共に、化合物Ａの使用量を７．８ｇ、脱イオン水の使用量を２４１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例１１）
実施例１の（１）において、化合物（ｃ−１）の使用量６ｇを４ｇとした以外は、実施例１の（１）と同様にして、残存イソシアネート基が１．７質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーに化合物（ｃ−１）を２ｇ及び化合物Ａを１０．６ｇ配合し、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。これは、化合物（ｃ−１）を二段階で配合したものであり、実質的には実施例１と同様の配合である。
【００５８】
（実施例１２）
実施例１の（１）において、化合物（ｂ−１）を１００ｇ、化合物（ｃ−３）を２０ｇ、化合物（ａ−１）を３６．４ｇ及びアセトンを５０ｇ配合して、残存イソシアネート基が０．５質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーを用い、化合物Ａの使用量を１１．３ｇ、脱イオン水の使用量を２５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例１３）
実施例１において、化合物（ｂ−１）１００ｇを化合物（ｂ−５）１００ｇに代え、化合物（ｃ−１）の使用量を４ｇ、化合物（ａ−１）の使用量を４６．２ｇ、化合物Ａの使用量を１０．８ｇ、脱イオン水の使用量を２４１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例１４）
実施例１と同様にして得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物全量に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０ｇ配合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含有する水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ａ１０．６ｇの代りに化合物（ｆ−２）を３．３ｇ用いると共に、脱イオン水の使用量を２２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、化合物（ｂ−１）１００ｇの代りに数平均分子量５，０００のポリエステルジオール（旭電化工業社製、商品名：ＮＳ５４００）を１００ｇ用いると共に、化合物（ａ−１）の使用量を３３．２ｇ、化合物Ａの使用量を１０．１ｇ、脱イオン水の使用量を２２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において、化合物（ｂ−１）１００ｇの代りに化合物（ｂ−５）を１００ｇ用いると共に、化合物（ｃ−１）の使用量を０．５ｇ、化合物（ａ−１）の使用量を３７．４ｇ、化合物Ａの使用量を１０．０ｇ、脱イオン水の使用量を２２３ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較例４）
実施例１において、化合物（ｃ−１）の使用量を２０．０ｇ、化合物（ａ−１）の使用量を７５．１ｇ、化合物Ａの使用量を１３．９ｇ、脱イオン水の使用量を３０７ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例５）
実施例１の（１）において、化合物（ａ−１）の使用量を４８．７ｇとした以外は、実施例１の（１）と同様にして、残存イソシアネート基が２．５質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーを用い、化合物Ａの使用量を５５．８ｇ、脱イオン水の使用量を３０９ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６６】
（比較例６）
実施例１の（１）において、化合物（ｃ−１）を用いず、化合物（ｄ−１）の使用量を６ｇ、化合物（ａ−１）の使用量を２７．２ｇとした以外は、実施例１の（１）と同様にして、残存イソシアネート基が２．０質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーを用い、化合物Ａの使用量を３６．５ｇ、脱イオン水の使用量を２４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６７】
（比較例７）
実施例１の（１）において、化合物（ｃ−１）を用いず、化合物（ｄ−１）の使用量を８ｇ、化合物（ａ−１）の使用量を２４．９ｇとした以外は、実施例１の（１）と同様にして、残存イソシアネート基が０．５質量％のカルボキシ基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーを用い、化合物Ａの使用量を９．１ｇ、脱イオン水の使用量を２０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例８）
比較例７において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−２）を用いた以外は、比較例７と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例９）
比較例７において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−３）を用いた以外は、比較例７と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００７０】
（比較例１０）
比較例７において、化合物（ｂ−１）の代りに化合物（ｂ−４）を用いた以外は、比較例７と同様にして水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【００７１】
（比較例１１）
市販の水性接着剤（商品名：ボンド水性Ｇ、コニシ社製，クロロプレンラテックス）を参考のために用いた。
【００７２】
【表１】

【表２】

【００７３】
上記で得られた各水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物及び比較例１１の接着剤について、以下の方法で粘着性の評価、貼り合わせ可能時間及び貯蔵安定性の試験を行い、それらの結果を表３及び表４に示した。なお、表３及び表４におけるＮＣＯ／ＯＨ比は当量比、化合物（ｃ）／化合物（ｂ）のＯＨ比はモル比、化合物（ｅ）の第二級アミノ基（−ＮＨ−）／合成物（Ｂ）のＮＣＯ比は当量比、含有率は質量％である。
【００７４】
粘着性の評価
・被着材；アサダ材／アサダ材（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）
・貼り合わせ方法；接着剤を被着材の両面に塗布（塗布量；約８０ｇ／ｍ^２）し、２３℃、５５％ＲＨの条件下、所定の時間放置した後、貼り合わせる。
・接着強さの測定；貼り合わせ後、直ちに引張剪断試験により測定する。
・評価基準
◎…接着強さが１５０ｍＮ／ｍｍ^２以上
○…接着強さが１００ｍＮ／ｍｍ^２〜１５０ｍＮ／ｍｍ^２未満
△…接着強さが５０ｍＮ／ｍｍ^２〜１００ｍＮ／ｍｍ^２未満
×…接着強さが５０ｍＮ／ｍｍ^２未満
××…接着剤層の層間剥離が６０％以上
貼り合わせ可能時間
上記接着強さが◎、○又は△である時間（分）
貯蔵安定性
４０℃の恒温槽中に１ヶ月間放置し、粘度の変化が±３０％以内のものを○、３０％を超えるものを×とする。
【００７５】
【表３】

【表４】

【００７６】
表３及び表４から明らかのように、実施例で得られたウレタン系樹脂組成物は、比較例に係るウレタン系樹脂組成物に比べて、コンタクト型接着剤に要求される貼り合わせ可能時間を大幅に延ばすことができ、従来のコンタクト型接着剤として用いられているクロロプレンラテックス系よりも短時間で貼り合わせを可能とし、かつその貼り合わせ可能時間を長くすることができる。
【００７７】
又、実施例１及び２で得られたウレタン系樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル製シートの片面に塗布量が約８０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、７０℃で４５秒間乾燥後、ＭＤＦをハンドロールを用いて圧着し、直ちに剥離強度をＪＩＳＫ６８５４−２に準じて測定したところ、いずれの組成物も７Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離強度を有しており、充分な初期収まり性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、コンタクト性能が極めて優れていると共に、長期間安定した貯蔵性を示すことから、水性コンタクト型接着剤や水性プロファイルマシン用接着剤の用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous silanolated urethane-based resin composition, and more particularly, to a contact-type adhesive or an aqueous profile machine having a quick drying property after application to an adherend, having an excellent initial tack, and having strong contact adhesiveness. The present invention relates to an aqueous silanolated urethane-based resin composition suitable for applications such as adhesives for use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various proposals have been made for aqueous adhesives. However, the substance that becomes the rate-determining step for developing quick drying properties after application to the adherend is the presence of water, and the substance that is detrimental to the development of initial tack is an emulsifier. Therefore, the practical stage which can be contact-bonded in an aqueous state is a polychloroprene latex-based adhesive, but it only has a high solidification and provides a little quick drying property. In addition, a number of profile machines have been used as a machine to obtain a housing member by continuously bonding a plastic film to a core material on a curved surface for applications requiring a high initial tack together with a contact type adhesive. The organic solvent-based adhesive is used exclusively. On the other hand, conversion to water-based adhesives has been proposed for a long time to reduce environmental impact and harmful dangers.However, there is no full-scale water-based adhesive with an excellent initial tack enough to bond complicated curved surfaces. is there.
[0003]
On the other hand, urethane emulsions have occupied the field of water-based adhesives, but this is due to their excellent adhesiveness and heat resistance, etc. A modification technique using a polymer emulsion has been proposed, and does not have excellent properties in initial tack and contact properties. Attempts to introduce an alkoxysilyl group into this urethane emulsion have been disclosed in JP-A-11-263905, JP-A-11-263907, and the like, but they are intended to improve water resistance, solvent resistance and the like. It has an objective, expresses quick-drying, has excellent initial tack, and does not provide strong contact properties.
[0004]
Aqueous pressure-sensitive adhesives are also known, whose components are mainly composed of flowable polymers that exhibit permanent adhesion, and exhibit a strong tack when moisture is removed, but are essentially heat-resistant. Because of insufficient heat-resistant creep, they cannot be used as full-scale adhesives for houses and the like. Furthermore, these water-based pressure-sensitive adhesives are merely modified by high solid differentiation to provide quick drying.
[0005]
In this way, there is no water-based adhesive that can quickly and strongly contact with organic solvent-based adhesives, and a full-fledged initial tack that replaces organic solvent-based adhesives even for profile machines for which there is strong demand from the industry. At present, there is no aqueous adhesive provided.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an aqueous silanolized urethane that has an unprecedented quick-drying property, maintains a strong initial tack for a long period of time, and has an adhesive workability such as a strong contact adhesiveness, and is capable of full-scale adhesion with an aqueous adhesive. An object of the present invention is to provide a resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, in a very limited area, the adhesive workability that has advanced from the prior art, that is, despite the low solid content, shows a quick drying property. The present inventors have found an aqueous silanolized urethane-based resin composition which exhibits a strong tack and can be maintained for a long time and which exhibits strong contact adhesiveness, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides (1) a polyisocyanate compound (compound (a)), a polyol compound having no anionic group having a number average molecular weight of 500 to 3,000 (compound (b)), and a number average molecular weight of less than 500. A polyol compound having no anionic group (compound (c)), a polyol compound having an anionic group (compound (d)) and an alkoxysilyl compound having a secondary amino group as an amino group in the molecule (provided that (Excluding alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group.) (Compound (e)) is obtained by converting the isocyanate group of compound (a) / compound (b), compound (c) and compound (d) The reaction is carried out when the equivalent ratio of the total hydroxyl groups is 1.02 to 1.2 and the molar ratio of the hydroxyl group of the compound (c) / the hydroxyl group of the compound (b) is 0.1 to 4.0. That the anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (compound (A)) and
(2) The gist of the present invention is an aqueous silanolized urethane-based resin composition containing water and a basic substance.
[0009]
Further, in the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention, the synthetic product (A) is obtained by combining the compound (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) with the compound (a). Isocyanate group / compound (b), the equivalent ratio of the total hydroxyl groups of compound (c) and compound (d) is 1.02 to 1.2, and the molar ratio of the hydroxyl group of compound (c) / hydroxyl group of compound (b) An anionic group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (synthetic product (B)) obtained by reacting at a ratio in the range of 0.1 to 4.0 and the compound (e) are mixed with the compound (e). It is a compound obtained by reacting the secondary amino group / isocyanate group equivalent ratio of the compound (B) in the range of 0.9 to 1.1.
[0010]
The aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is characterized in that the anionic group is a carboxy group.
The aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is characterized in that the compound (d) is 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid.
Further, the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention provides an alkoxysilyl compound (compound (e) wherein the compound (e) has a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group in the molecule. f)) and a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid ester (compound (g)).
Further, the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is characterized in that the silicon content of the synthetic product (A) is 0.1 to 0.7% by mass.
Further, the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is characterized in that the carboxy group content of the synthesized product (A) is 0.2 to 3.0% by mass.
Further, the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is characterized in that the amount of the basic substance is 50 to 120 mol% of the carboxy groups of the synthetic product (A).
Further, the aqueous silanolated urethane-based resin composition of the present invention is characterized by further containing an organic solvent.
The aqueous silanolated urethane-based resin composition of the present invention is characterized in that the content of the organic solvent is 0.5 to 10% by mass.
[0011]
Further, the present invention provides a water-based contact adhesive containing the above-mentioned water-based silanolized urethane-based resin composition as a component.
[0012]
Further, the present invention provides an adhesive for an aqueous profile machine comprising the aqueous silanolated urethane-based resin composition as a component.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the compound (a), the compound (b), the compound (c), the compound (d), and the compound (e) are combined with the isocyanate group of the compound (a) / the compound (b), The equivalent ratio of the total hydroxyl groups of c) and compound (d) is in the range of 1.02 to 1.2, and the molar ratio of the hydroxyl group of compound (c) / the hydroxyl group of compound (b) is in the range of 0.1 to 4.0. An aqueous silanolated urethane resin composition comprising an anionic group-containing alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (synthetic product (A)) and (2) water and a basic substance obtained by the reaction.
[0014]
The compound (A) is obtained by combining the compound (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) with the isocyanate group of the compound (a) / the compound (b) and the compound (c). And the compound (d) is reacted at an equivalent ratio of total hydroxyl groups of 1.02 to 1.2, and at a molar ratio of hydroxyl group of compound (c) / hydroxyl group of compound (b) of 0.1 to 4.0. The anionic group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (synthetic product (B)) obtained above and the compound (e) by the secondary amino group of the compound (e) / the isocyanate group of the synthetic product (B) It is particularly preferred that the compound is obtained by reacting the equivalent ratio in the range of 0.9 to 1.1.
[0015]
Hereinafter, each compound used in producing the above composition will be described.
Examples of the polyisocyanate compound of the compound (a) include aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic polyisocyanate compounds, and the like. Hereinafter, specific examples thereof will be described.
[0016]
Aliphatic diisocyanate compound: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, , 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like.
Alicyclic diisocyanate compounds: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
Aromatic diisocyanate compound: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
Aromatic diisocyanate compound: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2 , 6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene and the like.
Other diisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyldiisothiocyanate.
[0017]
Among the above compounds (a), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate Isocyanate or a mixture thereof, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene is preferred.
[0018]
Examples of the polyol compound having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and having no anionic group of the compound (b) include a polyether polyol, a polyester polyol, and a polyolefin polyol. Examples of the polyether polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and bisphenol A. , Trimethylolethane, trimethylolpropane, triols such as glycerin, sorbitol and the like, and in the presence of one or more amines such as ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine, monoethyldiethanolamine, ethylene oxide, propylene Random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and polio obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran Shi tetramethylene glycol, and the like.
[0019]
As the polyester polyol, for example, a polymer obtained by polycondensing a dicarboxylic acid alone or a mixture thereof such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalic acid and the above diol alone or a mixture, ε-caprolactone, valerolactone And active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as castor oil.
[0020]
Examples of the polyolefin polyol include a polyol having an ethylene / α-olefin skeleton, a polyol having a polyisobutylene skeleton, and a polyol having a polybutadiene skeleton. Further, polycarbonate polyol, polyacryl polyol and the like can also be used.
[0021]
Examples of the polyol compound having no anionic group having a number average molecular weight of less than 500, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, etc. Examples thereof include triols such as diols, trimethylolpropane, and glycerin, and random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and the like in the presence of the diols and triols. Of these, diols are preferred, and 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The anionic groups of the polyol compound having an anionic group of the compound (d) are a carboxy group and a sulfo group. Compounds having a carboxy group include compounds of the formula (HO)_xL (COOH)_y(L represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and x and y represent 1 to 3), and 2,2-dimethylolalkanoic acid, for example, 2,2 -Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid and the like. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are particularly preferred. Examples of the compound having a sulfo group include diol sulfonic acids such as sodium 1,4-butanediol-2-sulfonate. Among the compounds having an anionic group, compounds having a carboxy group are particularly desirable. The compound having an anionic group is not limited to one type, and two or more types can be used.
[0023]
Examples of the compound (e), an alkoxysilyl compound having a secondary amino group as an amino group in the molecule, include N-phenyl-β-aminoethyltrimethoxysilane and N-phenyl-β-aminoethyltriethoxysilane. N-phenyl-β-aminoethyl trialkoxysilane; N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltripropoxysilane, N- N-phenyl-γ-aminopropyl trialkoxysilanes such as phenyl-γ-aminopropyltributoxysilane and the corresponding N-phenylaminoalkyl (mono or di) alkyl (di or mono) alkoxysilanes, An N-alkyl wherein the phenyl group of the above substituent is an alkyl group; Killaminoalkyl trialkoxysilanes (for example, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-propyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-n -Butyl-β-aminoethyltrimethoxysilane, Nn-butyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, Nn-butyl-γ-aminopropyltripropoxysilane, etc.) and N-alkylaminoalkyl (mono or And di) alkyl (di- or mono) alkoxysilanes. Among these, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and Nn-butyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferred from the viewpoint of commercial availability.
[0024]
In the present invention, the compound (e) comprises an alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group in the molecule (compound (f)) and an unsaturated carboxylic acid ester (compound ( The reactant with g)) is preferably used. The compound (e) does not include the alkoxysilyl compound (f) having a primary amino group and a secondary amino group, and vice versa. ) Does not include compound (e).
[0025]
Compound (f) includes γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl Methyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
[0026]
Examples of the compound (g) include an acrylate, a methacrylate, a crotonic ester, an isocrotonic ester, a 2-butenoic ester, a 3-methyl-2-butenoic ester, a 2-pentenoic ester, and a 2-octenoic acid. In addition to esters, unsaturated monovalent carboxylic esters such as cinnamic acid esters; unsaturated divalent esters such as maleic esters (mono or diesters), fumaric esters (mono or diesters), and itaconic esters (mono or diesters) Carboxylic acid esters and the like.
[0027]
In the unsaturated carboxylic acid ester, the ester moiety is methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, isopentyl ester, hexyl ester By an aliphatic hydrocarbon such as heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, octadecyl ester, etc. Esters (such as alkyl esters); cyclohexyl ester, isobornyl ester, bornyl ester, dicyclopentadienyl ester, tricyclo Esters with cycloaliphatic hydrocarbons such as crab ester (cycloalkyl esters, etc.); phenyl ester, such as esters with aromatic hydrocarbons such as benzyl ester (aryl ester, etc.). When a plurality of ester moieties are provided, the respective ester moieties may be the same or different.
[0028]
As the unsaturated carboxylic acid ester, among the unsaturated carboxylic acid esters exemplified above, (meth) acrylic acid ester and maleic acid diester can be suitably used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( And alkyl (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate. Examples of the maleic acid diester include dialkyl maleate such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, didodecyl maleate, and dioctadecyl maleate. One or more of these compounds (g) can be used.
[0029]
The composition of the present invention comprises the above-mentioned compound (A), water and a basic compound. The compound (A) is obtained by reacting the compound (B) with the compound (e). The one obtained is preferred. The compound (B) is obtained by reacting the compound (a), the compound (b), the compound (c), and the compound (d). When the ratio (equivalent ratio) of the total hydroxyl groups of the compounds (b), (c) and (d) is in the range of 1.02 to 1.2, preferably 1.03 to 1.15, The reaction needs to be performed so that the ratio (molar ratio) of hydroxyl group / hydroxyl group of compound (b) is in the range of 0.1 to 4.0, preferably 0.5 to 3.5. When the ratio of the isocyanate group of the compound (a) / the total hydroxyl group of the compound (b), the compound (c) and the compound (d) is less than 1.02, the obtained synthetic product (A) has a high viscosity and the organic solvent If the composition exceeds 1.2, the molecular weight of the compound (A) does not increase, and when the composition of the present invention is used for a contact adhesive, the initial tack is weak and the lamination is possible. The time is shortened, and the contact property is reduced. When the ratio of the hydroxyl group of the compound (c) to the hydroxyl group of the compound (b) is less than 0.1, the urethane group formed is small, and the cohesive force of the coating film is weak. If it is too weak, and if it exceeds 4.0, the cohesive force of the coating film becomes too strong, and the tackiness is strong, but the bonding time is short, and the contact property is reduced. The reaction temperature conditions for the compound (a) with the compound (b), the compound (c) and the compound (d) may be in accordance with the usual method for producing a urethane prepolymer from a polyol compound and a polyisocyanate compound. Further, the reaction may be performed in the presence of an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a water-soluble organic solvent, and specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl acetate. Acetone and methyl ethyl ketone are preferred because of their ease of removal. By doing so, it is possible to obtain a compound (B) which is an anionic group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The production of the compound (B) may be carried out by a single-step reaction using the compound (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) simultaneously, and the compound (a), the compound (b) and the compound (b) The reaction may be carried out in a multi-stage reaction using (c) and an arbitrary compound among the compounds (d) sequentially.
[0030]
The compound (e) is preferably obtained by reacting the compound (f) and the compound (g) as described above. In this case, the reaction between the compound (f) and the compound (g) is -20. The reaction is performed at a temperature in the range of about 150 ° C. to about + 150 ° C. for 1 to 1,000 hours to obtain a compound having a secondary amino group in one molecule. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent, or may be performed for more than 1,000 hours without any problem.
[0031]
The compound (A) is not limited to the method of synthesizing the compound (a), the compound (b), the compound (c), the compound (d), and the compound (e) simultaneously, but may be the compound (a) as described above. And any of the compounds (b), (c) and (d), and then reacting the remaining compound not reacted with the compound (a) in the presence of the compound (e). A method of synthesizing by reacting in multiple steps such as a reaction or a two-step reaction is also possible. After reacting the compound (a) with any of the compounds (b), (c) and (d), the compound (a) is not reacted with the compound (a) in the presence of the compound (e). When the remaining compound is reacted, any of the compound (b), the compound (c) and the compound (d) to be reacted with the compound (a) is reacted using a part thereof, and then the remaining compound is reacted. May be reacted in the presence of compound (e). In this case, the ratio of the isocyanate group of the compound (a) / the total hydroxyl group of the compound (b), the compound (c) and the compound (d), and the ratio of the hydroxyl group of the compound (c) / the hydroxyl group of the compound (b) are as described above. It is preferable that the remainder is reacted in the presence of the compound (e) so that the amount falls within the range. In the present invention, the compound (B) prepared as described above is reacted with the compound (e) to synthesize an anionic group-containing alkoxysilyl-terminated urethane prepolymer as the compound (A). Especially desirable.
[0032]
In the reaction between the compound (B) and the compound (e), the secondary amino group in the compound (e) is in the range of 0.9 to 1.1 equivalents with respect to the isocyanate group in the compound (B). This is performed using the following amounts. If the above ratio is less than 0.9 equivalent, the isocyanate group remains, reacts with water when dispersed in water to remain as an amino group, and the cohesive force of the cured film is reduced, or the amino group and the isocyanate are dispersed. The groups react and crosslink, and no adhesive strength is obtained. On the other hand, when the amount exceeds 1.1 equivalents, the compound (e) remains and adversely affects the storage stability. The reaction between the compound (B) and the compound (e) is usually completed at 0 to 90 ° C. for 1 to 8 hours, but is not limited to these conditions. This reaction may be carried out in the presence of a catalyst. Preferred catalysts include dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate. This reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent. It is preferable to use the above-mentioned water-soluble organic solvent as the organic solvent.
[0033]
The compound (A) prepared as described above preferably has a silicon atom content of 0.1 to 0.7% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, not only the molecular weight of the synthetic product (A) becomes large and the production becomes difficult due to the high viscosity, but also the bonding time tends to be shortened. When the amount is more than mass%, the molecular weight of the synthetic product (A) does not increase, the initial tack is weak, and the bonding time tends to be short. Further, the synthesized product (A) preferably has a carboxy group content of 0.2 to 3.0% by mass. If the content is less than 0.2% by mass, it is difficult to obtain a uniform dispersion because it does not disperse in water. If the content exceeds 3.0% by mass, the aqueous dispersion has a high viscosity and is applied as an adhesive. It is inferior in sex.
[0034]
The composition of the present invention can be prepared by blending water and a basic substance with the above-mentioned synthetic product (A). Examples of the basic substance include an alkali metal, ammonia, and an amine compound. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the amine compound include triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri2-butylamine, triamylamine, trihexylamine, triethanolamine, and triethanolamine. Tertiary amine compounds such as tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, triisopentanolamine, trihexanolamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and N-methylmorpholine; , Ammonia and amine compounds are preferred, and amine compounds are particularly preferred. These basic substances are not limited to one kind, and two or more kinds can be used.
[0035]
It is desirable that the basic substance is blended in an amount of 50 to 120 mol% based on the carboxy group of the synthesized product (A). The mixing amount of water is 80 to 400 parts by mass, preferably 100 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of the synthetic product (A).
[0036]
The synthetic product (A) may further contain an organic solvent. As the organic solvent, the above-mentioned water-soluble organic solvent can be used, but it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a higher boiling point than the above-mentioned water-soluble organic solvent. Specific examples include propylene carbonate, dimethyl carbonate, trimethyl phosphate, polyoxyethylene diethers, diesters, diallyl ethers, glycol diethers, diacetates, 1,3-dioxolan, and N-methyl-2-pyrrolidone. . Among them, glycol diethers and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. The compounding amount of the organic solvent is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass of the aqueous silanolated urethane resin composition. By blending an organic solvent, when the composition of the present invention is used as a contact-type adhesive, the effect of extending the bondable time can be obtained.
[0037]
The aqueous silanolated urethane-based resin composition is obtained by mixing water and a basic substance, and further an organic solvent with the above-mentioned synthetic product (A), and preferably by vigorous stirring or the like to make an aqueous solution or dispersion. Can be prepared as
[0038]
Further, the aqueous silanolized urethane-based resin composition contains 1 to 10 carbon atoms in addition to the basic substance and water, and furthermore, an organic solvent, for adjusting the viscosity of an aqueous solution or dispersion thereof and improving storage stability. Or one or more alcohols selected from the group consisting of monoalcohols and polyhydric alcohols.
[0039]
The gist of the present invention is a contact adhesive containing the aqueous silanolated urethane-based resin composition obtained as described above as a component. The contact adhesive can be further added to the aqueous silanolated urethane-based resin composition according to the intended performance of various components usually used for making the contact adhesive. Examples of the various components that can be added include a curing catalyst, a filler, and various additives, but needless to say, the components are not limited to these.
[0040]
Examples of the filler include calcium carbonate, various kinds of treated calcium carbonate, fumed silica, clay, talc, various balloons, noble silica, kaolin, and aluminum silicate.
Additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, various tackifiers, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, dyes, thickeners, photocuring catalysts, heat stabilizers, metal soaps and gelling agents, And antioxidants.
[0041]
The present invention further provides an aqueous profile machine adhesive comprising the aqueous silanolated urethane-based resin composition obtained as described above as a component. In the aqueous profile machine adhesive, various components usually used for forming the profile machine adhesive can be further added to the aqueous silanolated urethane resin composition according to the intended performance. Examples of various components that can be added include, for example, other emulsions such as vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic, and urethane, and latex such as SBR and NBR. Further, in order to improve heat resistance and water resistance, a crosslinking agent such as an isocyanate type, an epoxy type, a carbodiimide type, an aziridine type, an ethyleneimine type, and a melamine type may be added. It is also possible to incorporate emulsion tackifiers such as stabilized rosin esters, polymerized rosin esters, terpene phenols, and petroleum resins.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the present invention, the following compounds were used.
[0043]
Polyisocyanate compound (compound (a))
(A-1): Isophorone diisocyanate (IPDI)
(A-2): dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI)
Polyol compound (compound (b))
(B-1): Polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name: NS2471)
(B-2): polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: PTMG2000)
(B-3): polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., trade name: Sumiphen 3600)
(B-4): a polycarbonate-based diol having a number average molecular weight of 2,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel 220EC)
(B-5): polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., trade name: Sumiphen 1600)
Polyol compound (compound (c))
(C-1): 1,4-butanediol
(C-2): neopentyl glycol
(C-3): polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400
Polyol compound (compound (d))
(D-1): 2,2-dimethylolbutanoic acid
(D-2): 2,2-dimethylolpropionic acid
Secondary amino group-containing alkoxysilyl compound (compound (e))
(E-1): N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM573)
Alkoxysilyl compound (compound (f))
(F-1): N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM602)
(F-2): γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM903)
(F-3): N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM603)
Unsaturated carboxylic acid ester (compound (g))
(G-1): 2-ethylhexyl acrylate
(G-2): n-butyl acrylate
[0044]
(Synthesis example 1)
Compound (e) (compound A) was prepared by reacting 1 mol of compound (f-1) and 2 mol of compound (g-1) at 50 ° C. for 7 days.
[0045]
(Synthesis example 2)
Compound (e) (compound B) was prepared by reacting 1 mol of compound (f-2) and 1 mol of compound (g-1) at 50 ° C. for 7 days.
[0046]
(Synthesis example 3)
Compound (e) (Compound C) was prepared by using 1 mol of compound (f-3) and 2 mol of compound (g-2) and reacting at 50 ° C. for 7 days.
[0047]
(Example 1)
(1) In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 8 g of the compound (d-1), 100 g of the compound (b-1), 6 g of the compound (c-1), Compound (a-1) (40 g) and acetone (50 g) were blended and reacted at 75 to 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours to obtain a carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a residual isocyanate group of 0.5% by mass. Was.
(2) The total amount of the carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained above and 10.6 g of the compound A prepared above were blended, and the mixture was reacted at 75 to 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a carboxy group-containing alkoxy group. A silyl-terminated urethane prepolymer was obtained.
(3) After cooling the urethane prepolymer of the above (2) to 40 ° C. and blending 5.5 g of triethylamine, 235 g of deionized water was added under high-speed stirring to obtain a dispersion. Acetone was distilled off from the dispersion at 45 to 50 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous silanolated urethane resin composition whose solid content was adjusted to 42% by mass with deionized water.
[0048]
(Example 2)
An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound (b-2) was used instead of the compound (b-1).
[0049]
(Example 3)
An aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound (b-3) was used instead of the compound (b-1).
[0050]
(Example 4)
An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (b-4) was used instead of the compound (b-1).
[0051]
(Example 5)
In Example 1, an aqueous silanolized urethane-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.7 g of compound B was used instead of 10.6 g of compound A, and the amount of deionized water used was 229 g. Obtained.
[0052]
(Example 6)
An aqueous silanolated urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.8 g of Compound C was used instead of 10.6 g of Compound A, and the amount of deionized water used was changed to 232 g. Obtained.
[0053]
(Example 7)
In Example 1, an aqueous silanolized urethane system was used in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of compound (e-1) was used instead of 10.6 g of compound A, and the amount of deionized water used was changed to 227 g. A resin composition was obtained.
[0054]
(Example 8)
In Example 1, 6.9 g of compound (c-2) was used instead of 6 g of compound (c-1), the amount of compound (a-1) used was 39.9 g, and the amount of deionized water used was 236 g. An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0055]
(Example 9)
In Example 1, 7.2 g of the compound (d-2) was used instead of 8 g of the compound (d-1), the amount of the compound (a-1) used was 39.9 g, and the amount of the deionized water used was 233 g. An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0056]
(Example 10)
In Example 1, compound (a-2) was used in place of compound (a-1) 40 g in place of 47.2 g, compound A was used in an amount of 7.8 g, and deionized water was used in an amount of 241 g. An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0057]
(Example 11)
In (1) of Example 1, except that the amount of compound (c-1) used was changed from 6 g to 4 g, a carboxy group having a residual isocyanate group of 1.7% by mass was obtained in the same manner as (1) of Example 1. A urethane prepolymer containing terminal isocyanate groups was obtained. 2 g of the compound (c-1) and 10.6 g of the compound A were added to the prepolymer, and an aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. This was obtained by blending the compound (c-1) in two stages, and was substantially the same as in Example 1.
[0058]
(Example 12)
In (1) of Example 1, 100 g of the compound (b-1), 20 g of the compound (c-3), 36.4 g of the compound (a-1) and 50 g of acetone were mixed, and the residual isocyanate group was 0%. A carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer of 0.5% by mass was obtained. Using the prepolymer, an aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Compound A used was changed to 11.3 g and the amount of deionized water used was changed to 250 g.
[0059]
(Example 13)
In Example 1, 100 g of the compound (b-1) was replaced with 100 g of the compound (b-5), the amount of the compound (c-1) used was 4 g, the amount of the compound (a-1) used was 46.2 g, and the compound was used. An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of A was 10.8 g and the amount of deionized water was 241 g.
[0060]
(Example 14)
20 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the total amount of the aqueous silanolated urethane-based resin composition obtained in the same manner as in Example 1, and the aqueous silanolation containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added. A urethane resin composition was obtained.
[0061]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an aqueous silanolized urethane-based compound was used in the same manner as in Example 1 except that 3.3 g of compound (f-2) was used instead of 10.6 g of compound A, and the amount of deionized water used was 225 g. A resin composition was obtained.
[0062]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 100 g of a polyesterdiol having a number average molecular weight of 5,000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, trade name: NS5400) was used instead of 100 g of the compound (b-1), and the amount of the compound (a-1) used Was obtained in the same manner as in Example 1, except that 33.2 g of Compound A, 10.1 g of Compound A and 225 g of deionized water were used.
[0063]
(Comparative Example 3)
In Example 1, 100 g of the compound (b-5) was used instead of 100 g of the compound (b-1), the amount of the compound (c-1) used was 0.5 g, and the amount of the compound (a-1) used was An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.4 g, the amount of compound A used was 10.0 g, and the amount of deionized water used was 223 g.
[0064]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the amount of compound (c-1) used was 20.0 g, the amount of compound (a-1) used was 75.1 g, the amount of compound A used was 13.9 g, and the amount of deionized water used was An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 307 g.
[0065]
(Comparative Example 5)
In (1) of Example 1, except that the amount of the compound (a-1) used was 48.7 g, a carboxy resin having a residual isocyanate group of 2.5% by mass was used in the same manner as (1) of Example 1. A group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained. Using the prepolymer, an aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Compound A used was 55.8 g and the amount of deionized water used was 309 g.
[0066]
(Comparative Example 6)
Example 1 was repeated except that the compound (d-1) was used in an amount of 6 g and the compound (a-1) was used in an amount of 27.2 g without using the compound (c-1) in (1) of Example 1. In the same manner as (1) of Example 1, a carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a residual isocyanate group of 2.0% by mass was obtained. Using the prepolymer, an aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Compound A used was 36.5 g and the amount of deionized water used was 240 g.
[0067]
(Comparative Example 7)
Example 1 was repeated except that in Example (1), the compound (d-1) was used in an amount of 8 g and the compound (a-1) was used in an amount of 24.9 g without using the compound (c-1). In the same manner as in (1) of Example 1, a carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a residual isocyanate group of 0.5% by mass was obtained. Using the prepolymer, an aqueous silanolated urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Compound A used was 9.1 g and the amount of deionized water used was 204 g.
[0068]
(Comparative Example 8)
An aqueous silanolized urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that Compound (b-2) was used instead of Compound (b-1).
[0069]
(Comparative Example 9)
An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that Compound (b-3) was used instead of Compound (b-1).
[0070]
(Comparative Example 10)
An aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that Compound (b-4) was used instead of Compound (b-1).
[0071]
(Comparative Example 11)
A commercially available water-based adhesive (trade name: Bond Water G, manufactured by Konishi Co., Ltd., chloroprene latex) was used for reference.
[0072]
[Table 1]

[Table 2]

[0073]
For each of the aqueous silanolated urethane-based resin compositions obtained above and the adhesive of Comparative Example 11, an evaluation of the tackiness, a bonding time and a storage stability test were carried out by the following methods, and the results were shown in Table. 3 and Table 4. In Tables 3 and 4, the NCO / OH ratio is equivalent ratio, the OH ratio of compound (c) / compound (b) is molar ratio, and the secondary amino group (-NH-) / synthetic compound of compound (e) The NCO ratio in (B) is an equivalent ratio, and the content is mass%.
[0074]
Evaluation of tackiness
・ Coating material: Asada material / Asada material (100mm × 25mm × 5mm)
-Lamination method: Apply adhesive on both sides of adherend (applied amount: about 80 g / m²) And left for a predetermined time under conditions of 23 ° C. and 55% RH, and then bonded.
-Measurement of adhesive strength: Immediately after bonding, it is measured by a tensile shear test.
·Evaluation criteria
◎… Adhesive strength is 150mN / mm²that's all
○: Adhesion strength is 100 mN / mm²~ 150mN / mm²Less than
Δ: Adhesion strength is 50 mN / mm²~ 100mN / mm²Less than
×: Adhesion strength is 50 mN / mm²Less than
XX: 60% or more of delamination of adhesive layer
Possible bonding time
Time (minutes) when the above adhesive strength is ◎, ○ or △
Storage stability
It was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for one month, and a sample having a change in viscosity within ± 30% was indicated by “○”, and a sample having a change in viscosity exceeding 30% was indicated by “×”.
[0075]
[Table 3]

[Table 4]

[0076]
As is clear from Tables 3 and 4, the urethane-based resin composition obtained in the example has a smaller bonding time required for the contact adhesive than the urethane-based resin composition according to the comparative example. The length can be greatly extended, and the lamination can be performed in a shorter time than the chloroprene latex system used as a conventional contact type adhesive, and the lamination time can be extended.
[0077]
Further, the urethane resin composition obtained in Examples 1 and 2 was applied to one surface of a sheet made of polyvinyl chloride at a coating amount of about 80 g / m 2.²After drying at 70 ° C. for 45 seconds, MDF was pressure-bonded using a hand roll, and the peel strength was measured immediately according to JIS K 6854-2. And showed sufficient initial settability.
[0078]
【The invention's effect】
The aqueous silanolated urethane-based resin composition of the present invention has extremely excellent contact performance and exhibits stable storage properties for a long period of time. is there.

Claims

(1) Polyisocyanate compound (compound (a)), polyol compound having a number average molecular weight of 500 to 3,000 having no anionic group (compound (b)), having a number average molecular weight of less than 500 and having an anionic group not polyol compound (compound (c)), a polyol compound having an anionic group (compound (d)) and an alkoxysilyl compound having a secondary amino group as the amino group in the molecule (except, primary amino group and a ( Excluding alkoxysilyl compounds having a secondary amino group.) (Compound (e)) is obtained by changing the equivalent ratio of isocyanate group of compound (a) / total hydroxyl group of compound (b), compound (c) and compound (d). 1.02 to 1.2, and containing an anionic group obtained by reacting at a molar ratio of hydroxyl group of compound (c) / hydroxyl group of compound (b) of 0.1 to 4.0. An aqueous silanolated urethane resin composition comprising an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (synthetic product (A)) and (2) water and a basic substance.

The compound (A) is obtained by combining the compound (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) with the isocyanate group of the compound (a) / the compound (b) and the compound (c). And the compound (d) is reacted at an equivalent ratio of total hydroxyl groups of 1.02 to 1.2, and at a molar ratio of hydroxyl group of compound (c) / hydroxyl group of compound (b) of 0.1 to 4.0. The anionic group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (synthetic product (B)) obtained above and the compound (e) by the secondary amino group of the compound (e) / the isocyanate group of the synthetic product (B) 2. The aqueous silanolated urethane resin composition according to claim 1, wherein the composition is obtained by reacting the equivalent ratio in the range of 0.9 to 1.1.

The aqueous silanolated urethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the anionic group is a carboxy group.

The aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (d) is 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid. object.

The compound (e) comprises an alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group in the molecule (compound (f)) and an unsaturated carboxylic acid ester (compound (g) The aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound is obtained by reacting

The aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a silicon atom content of the synthetic product (A) is 0.1 to 0.7 mass%.

The aqueous silanolated urethane resin composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the carboxy group content of the synthetic product (A) is 0.2 to 3.0% by mass.

The aqueous silanolated urethane resin composition according to any one of claims 3 to 7, wherein the amount of the basic substance is 50 to 120 mol% of the carboxy groups of the synthetic product (A). .

The aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising an organic solvent.

The aqueous silanolated urethane resin composition according to claim 9, wherein the content of the organic solvent is 0.5 to 10% by mass.

An aqueous contact-type adhesive comprising the aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 10.

An adhesive for an aqueous profile machine, comprising the aqueous silanolated urethane-based resin composition according to any one of claims 1 to 10.