JP5193020B2 - Aqueous polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、人工皮革などの製造に好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition, and more particularly to an aqueous polyurethane resin composition that is suitably used for the production of artificial leather and the like.
従来より、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革が、風合いに優れることで知られている。このような人工皮革は、従来より、例えば、極細繊維からなる不織布に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂を含浸させた後、水中で上記有機溶剤を抽出除去する湿式法により製造されている。 Conventionally, an artificial leather in which a nonwoven fabric is impregnated with a polyurethane resin is known to have excellent texture. Such artificial leather has been conventionally extracted, for example, by impregnating a nonwoven fabric made of ultrafine fibers with a polyurethane resin dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) and then extracting the organic solvent in water. Manufactured by a wet method to remove.
しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解することに代替して、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されている。 However, in recent years, it has been desired to reduce the use of organic solvents from the viewpoint of environmental impact. In the production of artificial leather as described above, an aqueous polyurethane resin is used instead of dissolving the polyurethane resin in DMF. It is being considered.
水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法として、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、乾燥することにより人工皮革を得る乾式法が知られている。この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂の開発が望まれている。 As a method for producing artificial leather using an aqueous polyurethane resin, a dry method is known in which an artificial leather is obtained by impregnating a nonwoven fabric with an aqueous polyurethane resin and then drying. According to this dry method, artificial leather can be obtained by a simple operation. Therefore, development of the water-based polyurethane resin which can be used for a dry process is desired.
そのような水性ポリウレタン樹脂として、例えば、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中に、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５重量％含有する、水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかるに、乾式法では、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、具体的には、スチーム凝固を経て、ドライ乾燥するが、スチーム凝固時に水性ポリウレタン樹脂の凝固が不十分であると、不織布から水性ポリウレタン樹脂が垂れて、不織布に対する水性ポリウレタン樹脂の付着ムラを生じ、最終製品の柔軟性や反発力が低下したり、風合いを損ねるという不具合を生じる。 However, in the dry method, after the nonwoven fabric is impregnated with the aqueous polyurethane resin, specifically, it is dry-dried through steam coagulation, but if the coagulation of the aqueous polyurethane resin is insufficient during steam coagulation, The polyurethane resin sags, causing uneven adhesion of the water-based polyurethane resin to the nonwoven fabric, resulting in a problem that the flexibility and repulsive force of the final product are reduced or the texture is impaired.
そこで、本発明の目的は、凝固性が良好であり、優れた風合いを実現することのできる、水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the water-based polyurethane resin composition which has favorable coagulation property and can implement | achieve the outstanding texture.
上記の目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains 1 to 15% by weight of a polyoxyethylene group in a side chain branched from the main chain, and two or more at the end of the main chain. An aqueous polyurethane resin (a) obtained by reacting at least an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group with a chain extender containing two or more active hydrogen groups that react with the isocyanate group, and radical polymerization It contains an initiator (b).
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、水溶性および／または水分散性であり、前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the radical polymerization initiator (b) is water-soluble and / or water-dispersible, and is 0.01% with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin (a). It is suitable to contain 10 to 10 parts by weight.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、過硫酸塩化合物であることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable that the radical polymerization initiator (b) is a persulfate compound.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
一般式（１）：
In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably obtained by reacting at least a polyisocyanate, a macropolyol, and a compound represented by the following general formula (1). It is.
General formula (1):
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであることが好適である。
(In the formula, R1 and R2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R3 represents an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or araliphatic group having 6 to 13 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 8 to 50.)
In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable that the macropolyol is a polyester polyol and / or a polycarbonate polyol.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリカーボネートポリオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable that the polycarbonate polyol is an amorphous polycarbonate diol.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable that the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the polyisocyanate is 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4- Consists of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane or a mixture thereof It is preferably at least one selected from the group.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記鎖伸長剤が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことが好適である。
一般式（２）：
In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable that the chain extender contains a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2):
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることが好適である。
(Wherein R5 and R6 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R7 and R8 are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an integer of ~ 3.)
Moreover, in the aqueous polyurethane resin composition of this invention, it is suitable that the heat-sensitive coagulation temperature is 40-90 degreeC.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、人工皮革の製造に用いられることが好適である。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably used for the production of artificial leather.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention can exhibit good coagulation properties. Therefore, if the nonwoven fabric is impregnated with the aqueous polyurethane resin composition of the present invention and then solidified, the aqueous polyurethane resin can be uniformly attached to the nonwoven fabric. As a result, the flexibility and resilience of the final product can be sufficiently secured, and furthermore, an excellent texture can be realized.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有している。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains an aqueous polyurethane resin (a) and a radical polymerization initiator (b).
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、まず、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジオール（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとする。）とを、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin (a), first, a polyisocyanate, a macropolyol, and a diol having a polyoxyethylene group in a side chain (hereinafter referred to as a polyoxyethylene side chain-containing diol) are reacted. As a result, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained.
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4. -Or aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexyl. Methane diisocyanate or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) ) Norbornane or a mixture thereof (NBDI), 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as anate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), Examples thereof include araliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanates are mentioned.
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。 Further, as the polyisocyanate, a polymer of the above-mentioned polyisocyanate (for example, dimer, trimer, etc.), for example, a biuret modified product produced by reaction of the above-described polyisocyanate or multimer with water, Allophanate modified products produced by reaction with alcohol or the following low molecular weight polyols, oxadiazine trione modified products produced by reaction with carbon dioxide, and further polyol modified products produced by reaction with the following low molecular weight polyols, etc. Is mentioned.
上記ポリオール変性体に用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol used in the modified polyol include low molecular weight polyols having a molecular weight of 60 to 400 having two or more hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol (1 , 4-butanediol), 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Alkane (carbon number 7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol (carbon number 17-20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy- 2-butene, 2,6-di Low molecular weight diols such as til-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (8 to 24 carbon atoms) Low molecular weight triols such as tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol, and the like.
そして、上記したポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであると、後述する水性ポリウレタン樹脂（ａ）の黄変性を低減することができる。 The above-mentioned polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, and preferably at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates is used. When the polyisocyanate is at least one polyisocyanate selected from an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate, yellowing of the aqueous polyurethane resin (a) described later can be reduced.
より具体的には、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）から選択される。 More specifically, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) Cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI) and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane Or it is selected from the mixture (NBDI).
本発明において、マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the macropolyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, and polyolefin polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。 As the polyether polyol, polyalkylene oxide, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene obtained by addition reaction of alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide with the above-described low molecular weight polyol as an initiator. And glycols (random or block copolymers). Examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3. -Dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 13 carbon atoms), hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid, carboxylic acid such as heptic acid, and acid anhydrides derived from these carboxylic acids such as oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, 2-alkyl anhydride (12 to 18 carbon atoms) succinic acid, tetrahydro anhydride Le acid, trimellitic anhydride, and further, an acid halide derived from such these carboxylic acids, such as oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and polyester polyols obtained by the reaction of such sebacic acid dichloride. Also, for example, lactone-based polyesters such as polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above low molecular weight polyol as an initiator. A polyol etc. are mentioned.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどと、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどからなる群から選択される少なくとも１種類とを反応させて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and at least one selected from the group consisting of phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, alkylene carbonate, and the like. .
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。 Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule and another monomer copolymerizable therewith. It is done. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, poly Examples thereof include hydroxyalkyl maleate and polyhydroxyalkyl fumarate. Moreover, as another monomer copolymerizable with these, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanato-2-propyl) -α-methylstyrene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate. The acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of an appropriate solvent and a polymerization initiator.
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。 Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。 Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。 As the silicone polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing silicone compound such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalesced and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。 As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the above-mentioned acrylic polyol, a copolymer containing a vinyl group-containing fluorine compound, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, etc., as another copolymerizable monomer Etc.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。 These macropolyols have a number average molecular weight of, for example, 300 to 10000, preferably 500 to 5000, and a hydroxyl group equivalent of, for example, 100 to 5000, preferably 160 to 2500.
これらマクロポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートポリオール、とりわけ、ポリカーボネートジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。マクロポリオールが非晶性ポリカーボネートジオールであると、例えば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。 These macropolyols may be used alone or in combination of two or more, preferably polyester polyols and polycarbonate polyols, more preferably polycarbonate polyols, especially polycarbonate diols, particularly preferably 1,5. -Amorphous polycarbonate diol comprising a copolymer of pentanediol and 1,6-hexanediol, amorphous polycarbonate diol comprising a copolymer of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, 3 -Amorphous polycarbonate diol composed of methyl-1,5-pentanediol. When the macropolyol is an amorphous polycarbonate diol, for example, an artificial leather excellent in texture can be produced using an aqueous polyurethane resin composition described later.
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜４のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合、つまり、ＮＣＯが過剰となる割合でウレタン反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを蒸留などにより除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（炭素数１〜４のジアルカノールアミン）とを、ジアルカノールアミンのアミノ基（ＮＨ２）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５となる割合、つまり、ＮＣＯとＮＨ２がほぼ等量となる割合でウレア反応させることにより、得ることができる。 In the present invention, the polyoxyethylene side chain-containing diol includes, for example, diisocyanate (the diisocyanate described above) and one-end-capped polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol end-capped with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), The equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate to the hydroxyl group (OH) of the one-end blocked polyoxyethylene glycol is, for example, 2-50, preferably 5-20, that is, After the urethane reaction at an excess ratio of NCO, if necessary, unreacted diisocyanate is removed by distillation or the like to obtain a polyoxyethylene group-containing monoisocyanate, and then the obtained polyoxyethylene group-containing monoisocyanate. Isocyanates and dialkanol An amine (dialkanolamine of 1 to 4 carbon atoms), an equivalent ratio of amino groups of dialkanolamines isocyanate groups of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate for (NH 2) (NCO) ( NCO / NH 2) is, For example, it can be obtained by a urea reaction at a ratio of 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05, that is, a ratio in which NCO and NH 2 are substantially equivalent.
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの製造において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）が挙げられる。 In the production of such a polyoxyethylene side chain-containing diol, examples of the diisocyanate include the above-mentioned aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and preferably 4,4'-, 2,4'- Or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), and 3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane or mixtures thereof (NBDI).
また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、その数平均分子量は、３００〜３０００であり、好ましくは、４００〜２０００である。 Moreover, methoxy polyethylene glycol and ethoxy polyethylene glycol are mentioned as one terminal block polyoxyethylene glycol, The number average molecular weight is 300-3000, Preferably, it is 400-2000.
また、ジアルカノールアミンは、炭素数１〜４のジアルカノールアミンであり、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。 The dialkanolamine is a dialkanolamine having 1 to 4 carbon atoms. For example, a symmetric dialkanolamine such as dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine, for example, asymmetric such as methanolethanolamine and ethanolpropanolamine. Dialkanolamine. Preferably, symmetrical dialkanolamine is mentioned, More preferably, diethanolamine is mentioned.
このようにして得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、ウレタン結合およびウレア結合を有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
The polyoxyethylene side chain-containing diol thus obtained has a urethane bond and a urea bond, and is represented, for example, by the following general formula (1).
General formula (1):
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ジアルカノールアミン残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は、ジイソシアネート残基であり、例えば、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、Ｒ４は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
(In the formula, R1 and R2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R3 represents an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or araliphatic group having 6 to 13 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 8 to 50.)
In the said General formula (1), R1 and R2 are dialkanolamine residues, For example, C1-C4 alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group, are mentioned. R3 is a diisocyanate residue, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, and an araliphatic hydrocarbon group. Furthermore, R4 is a one-end blocked polyoxyethylene glycol residue, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとを、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールのヒドロキシル基（ＯＨ）（後述する低分子量ポリオールを配合する場合には、その低分子量ポリオールのヒドロキシル基を含む。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。 In order to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, for example, a polyisocyanate, a macropolyol, and a polyoxyethylene side chain-containing diol are converted into hydroxyl groups (OH) (described later) of the macropolyol and the polyoxyethylene side chain-containing diol. When the low molecular weight polyol is added, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the low molecular weight polyol is included, for example, 1.1 to 2.5. Preferably, it is formulated (mixed) so as to have a ratio of 1.2 to 2.0, and reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度８０〜１６０℃で、２〜８時間程度反応させる。 In bulk polymerization, for example, while a polyisocyanate is stirred under a nitrogen stream, a macropolyol and a polyoxyethylene side chain-containing diol are added thereto and reacted at a reaction temperature of 80 to 160 ° C. for about 2 to 8 hours. .
溶液重合では、例えば、有機溶媒に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度５０〜１００℃で、２〜１５時間程度反応させる。 In solution polymerization, for example, polyisocyanate, macropolyol, and polyoxyethylene side chain-containing diol are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 100 ° C. for about 2 to 15 hours.
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。 The organic solvent is a low-boiling solvent that is inactive with respect to the isocyanate group, is rich in hydrophilicity, and is easy to remove, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, for example, , Nitriles such as acetonitrile, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、
ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、上記した低分子ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
Further, in the above polymerization reaction, the above-described low molecular weight polyol can be appropriately blended according to the purpose and application. Examples of such low molecular weight polyols include:
A low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 to 400, for example, the above-described low molecular weight polyols, preferably neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexane Examples include diols.
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。 Furthermore, in the above polymerization reaction, for example, a known urethanization catalyst such as an amine-based, tin-based, or lead-based catalyst may be added, and free from the isocyanate group-terminated prepolymer obtained ( Unreacted polyisocyanate may be removed by a known removal means such as distillation or extraction.
また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン基の含有量が、この範囲にあれば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。 In this reaction, the polyoxyethylene side chain-containing diol has, for example, a polyoxyethylene group content of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight based on the total weight of the isocyanate group-terminated prepolymer. %. If the content of the polyoxyethylene group is within this range, an artificial leather excellent in texture can be produced using an aqueous polyurethane resin composition described later.
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有し、その側鎖にポリオキシエチレン基を有する、自己乳化タイプのポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、例えば、０．３〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．２であり、その数平均分子量は、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。 The isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a self-emulsifying type polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular ends and a polyoxyethylene group at its side chain. The isocyanate group content is, for example, 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. Moreover, the average functional group number of an isocyanate group is 1.5-3.0, for example, Preferably, it is 1.9-2.2, The number average molecular weight is 1000-30000, for example, Preferably, it is 1500- 15000.
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin (a), the resulting isocyanate group-terminated prepolymer is then reacted with a chain extender.
本発明において、鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を含有している。 In the present invention, the chain extender contains at least two or more active hydrogen groups in one molecule.
活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２２４〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得ることができる。 The active hydrogen group is an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include an amino group and a hydroxyl group, and an amino group is preferable. Moreover, the equivalent of the active hydrogen group contained in the chain extender is preferably 224 to 1900 mgKOH / g, and more preferably 350 to 1500 mgKOH / g. If the equivalent of the active hydrogen group is within this range, an aqueous polyurethane resin (a) having excellent durability can be obtained.
このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of such chain extenders include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3-isocyanatomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis Examples include diamines such as (aminomethyl) cyclohexane, polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, and aminoalcohols such as N- (2-aminoethyl) ethanolamine. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、鎖伸長剤は、好ましくは、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物を含んでいる。 In the present invention, the chain extender preferably contains a compound containing at least two active hydrogen groups and an alkoxysilyl group in one molecule.
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。 In the alkoxysilyl group, examples of the alkoxy group bonded to the Si atom include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and an isobutoxy group. Preferably, a methoxy group and an ethoxy group are mentioned. The number of bonds of the alkoxy group to the Si atom is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
このような１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
As such a compound containing at least two or more active hydrogen groups and an alkoxysilyl group in one molecule, for example, it is represented by the following general formula (2).
General formula (2):
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
(Wherein R5 and R6 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R7 and R8 are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an integer of ~ 3.)
In the general formula (2), examples of R5 and R6 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Moreover, as R7 and R8, C1-C4 alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group, are mentioned, for example.
より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。 More specifically, for example, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Examples thereof include propyldimethoxysilane, γ-aminopropyldiethoxysilane, N, N′-bis [a- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and the like.
これらは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。 These may be used alone or in combination of two or more thereof, and preferably N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is used.
そして、水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散する。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂が、水中に分散した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液を得ることができる。 And in order to obtain water-based polyurethane resin (a), the obtained isocyanate group terminal prepolymer and chain extender are made to react in water, and are disperse | distributed. As a result, an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (a) in which the polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender is dispersed in water can be obtained.
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。 In order to react the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender in water, for example, first, water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then the chain is elongated. An agent is added to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに水を徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは６５〜１０００重量部の割合となるように添加される。 In order to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, water is gradually added to the isocyanate group-terminated prepolymer with stirring. Water is preferably added so as to have a ratio of 65 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer.
そして、水分散されたイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基（ＮＨおよびＯＨなど）に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨおよびＯＨなど）が、例えば、０．２〜１．１、好ましくは、０．３〜１．０の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。 Then, the chain extender is added to the water-dispersed isocyanate group-terminated prepolymer under stirring, and the equivalent ratio (NCO) of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate group-terminated prepolymer to the active hydrogen groups (NH, OH, etc.) of the chain extender is stirred. / NH, OH, etc.) is, for example, 0.2 to 1.1, preferably 0.3 to 1.0. The chain extender is preferably added at a temperature of 40 ° C. or lower, and after completion of the addition, for example, the reaction is completed at room temperature with further stirring.
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。 In addition, when the isocyanate group terminal prepolymer is obtained by solution polymerization, after completion | finish of reaction of an isocyanate group terminal prepolymer, an organic solvent is removed by heating at appropriate temperature, for example under pressure reduction.
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液は、その固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン樹脂（ａ）（固形分）は、そのウレア基（（ＮＨ）２ＣＯ）とウレタン基（ＮＨＣＯＯ）の仕込比（（ＮＨ）２ＣＯ／ＮＨＣＯＯ）が、例えば、０．０５〜１．２、好ましくは、０．１〜０．８、その数平均分子量が、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは、５０００〜５０００００、そのポリオキシエチレン基の含有量が、例えば、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５重量％、好ましくは、０．０７５〜１．０重量％である。 The aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (a) thus obtained has a solid content (that is, the aqueous polyurethane resin (a)) of, for example, 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. To be prepared. In addition, the aqueous polyurethane resin (a) (solid content) has a ratio of urea groups ((NH) 2 CO) to urethane groups (NHCOO) ((NH) 2 CO / NHCOO) of, for example, 0.05. To 1.2, preferably 0.1 to 0.8, the number average molecular weight is, for example, 3000 to 1000000, preferably 5000 to 500000, and the content of the polyoxyethylene group is, for example, 1 to 15 % By weight, preferably 3 to 10% by weight, and the content of Si atoms is, for example, 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.075 to 1.0% by weight.
本発明において、ラジカル重合開始剤（ｂ）は、水溶性および／または水分散性（水性）のラジカル重合開始剤（水性ラジカル重合開始剤）であって、例えば、過硫酸塩化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。 In the present invention, the radical polymerization initiator (b) is a water-soluble and / or water-dispersible (aqueous) radical polymerization initiator (aqueous radical polymerization initiator), for example, a persulfate compound, an organic peroxide. And azo compounds.
過硫酸塩化合物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
有機過酸化物としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and the like.
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、高分子アゾ重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane. , Methyl propane isobutyrate dimethyl, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, high Examples thereof include molecular azo polymerization initiators.
高分子アゾ重合開始剤としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば、ＶＰＳシリーズ、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＥシリーズ、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。 As the polymer azo polymerization initiator, a commercially available product can be used. Examples of such a product include a polydimethylsiloxane unit-containing polymer azo polymerization initiator (for example, VPS series, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Kogyo Co., Ltd.), polyethylene glycol unit-containing polymer azo polymerization initiator (VPE series, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
これらラジカル重合開始剤（ｂ）は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、過硫酸塩化合物が挙げられる。 These radical polymerization initiators (b) may be used alone or in combination of two or more, and preferably a persulfate compound is used.
ラジカル重合開始剤（ｂ）は、例えば、ラジカル重合開始剤（ｂ）を、水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液に直接添加して配合する。 For example, the radical polymerization initiator (b) is blended by directly adding the radical polymerization initiator (b) to the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (a).
ラジカル重合開始剤（ｂ）の配合割合は、上記した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液の固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤（ｂ）が、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。 The blending ratio of the radical polymerization initiator (b) is based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (a) (that is, the aqueous polyurethane resin (a)). ) Is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱凝固温度が、４０〜９０℃、好ましくは、４５〜８５℃、さらに好ましくは、４５〜８０℃であり、感熱ゲル化性に優れる。 The thus obtained aqueous polyurethane resin composition of the present invention has a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C., preferably 45 to 85 ° C., more preferably 45 to 80 ° C. Excellent in properties.
なお、感熱ゲル化性を促進する添加剤として、例えば、曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整することもできる。 In addition, as an additive for promoting thermal gelation, for example, a nonionic surfactant having a cloud point or an inorganic salt such as sodium sulfate or calcium chloride may be added to adjust the thermal coagulation temperature. it can.
このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention thus obtained can exhibit good coagulation properties. Therefore, if the nonwoven fabric is impregnated with the aqueous polyurethane resin composition of the present invention and then solidified, the aqueous polyurethane resin can be uniformly attached to the nonwoven fabric. As a result, the flexibility and resilience of the final product can be sufficiently secured, and furthermore, an excellent texture can be realized.
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した通り、凝固性に優れるため、例えば、乾式法におけるスチーム凝固時には、水性ポリウレタン樹脂組成物を良好に凝固させることができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱ゲル化性に優れるため、ドライ乾燥時には、水の移行による水性ポリウレタン樹脂組成物の局在化を抑制することができる。そのため、不織布に含浸したポリウレタン樹脂組成物が、不織布の表面に均一に分散し、その結果、最終製品の柔軟性や反発力、風合いなどを良好に確保することができる。 That is, as described above, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is excellent in coagulability, and thus, for example, at the time of steam coagulation in a dry method, the aqueous polyurethane resin composition can be coagulated satisfactorily. Furthermore, since the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is excellent in heat-sensitive gelation properties, localization of the aqueous polyurethane resin composition due to water migration can be suppressed during dry drying. Therefore, the polyurethane resin composition impregnated in the non-woven fabric is uniformly dispersed on the surface of the non-woven fabric, and as a result, the flexibility, repulsive force, texture and the like of the final product can be ensured satisfactorily.
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記したような人工皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。 In addition, the water-based polyurethane resin composition of this invention can be used not only for the above artificial leather but for various uses, such as a motor vehicle, an electronic device, a building material, a coating material, an adhesive agent, for example.
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業株式会社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）を得た。
Synthesis example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube was charged with 1000 g of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1682 g (manufactured by Chemical Polyurethane Co., Ltd.) was charged and reacted at 90 ° C. for 9 hours under nitrogen atmosphere. The obtained reaction liquid was subjected to thin-film distillation to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain polyoxyethylene group-containing monoisocyanate (I).
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）を得た。 Next, 82.5 g of diethanolamine was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, and the above polyoxyethylene group-containing monoisocyanate (I) 917 was cooled with air in a nitrogen atmosphere. 0.5 g was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for about 1 hour at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. Thus, polyoxyethylene side chain-containing diol (II) was obtained.
調製例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）４５．４ｇ、数平均分子量１０００の非晶性ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３２．２ｇ、および、アセトン２２８．４ｇを仕込んだ。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）６５．０ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で８時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、１０．１重量％であった。
Preparation Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 45.4 g of the polyoxyethylene side chain-containing diol (II) synthesized in Synthesis Example 1 and an amorphous property with a number average molecular weight of 1000 232.2 g of polycarbonate diol (T-5651 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 228.4 g of acetone were charged. Next, 65.0 g of 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) and 0.07 g of stannous octylate were added and reacted at 55 ° C. for 8 hours to obtain an isocyanate group-terminated pre A polymer was obtained. The content of the polyoxyethylene group in the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was 10.1% by weight.
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水５８３．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、ヘキサメチレンジアミン７．４ｇと水６６．６ｇを混合したアミン水溶液を加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂１の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、９．９重量％で、平均粒子径は１４０ｎｍであった。 Subsequently, this reaction liquid is cooled to 30 ° C., 583.4 g of ion exchange water is gradually added to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and an aqueous amine solution in which 7.4 g of hexamethylenediamine and 66.6 g of water are mixed is mixed. Was added to extend the chain, and acetone was distilled off to obtain an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin 1 having a solid content of 35% by weight. The content of the polyoxyethylene group in the solid content of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin 1 was 9.9% by weight, and the average particle size was 140 nm.
調製例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２５３．１ｇ、および、アセトン２２７．２ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）５４．２ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．５重量％であった。
Preparation Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 33.5 g of the polyoxyethylene side chain-containing diol (II) synthesized in Synthesis Example 1 and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 ( T-5562 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 253.1 g and acetone 227.2 g were mixed. Subsequently, 44.2 g of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (manufactured by Degussa) and 0.07 g of stannous octylate were added and reacted at 55 ° C. for 12 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The content of polyoxyethylene groups in the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was 7.5% by weight.
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６１３．２ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）６．１ｇとヘキサメチレンジアミン３．１ｇ、水３６．８ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂２の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂２の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．２４重量％、平均粒子径は２４０ｎｍであった。 Next, the reaction solution was cooled to 30 ° C., 613.2 g of ion exchange water was gradually added to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane ( KBM602 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si atom content 13.6% by weight) chain extension with an aqueous amine solution added with 6.1 g, hexamethylenediamine 3.1 g and water 36.8 g, and further distill off acetone. Thus, an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin 2 having a solid content of 35% by weight was obtained. The content of polyoxyethylene groups in the solid content of the aqueous dispersion of this aqueous polyurethane resin 2 is 7.3% by weight, the content of Si atoms is 0.24% by weight, and the average particle size is 240 nm. there were.
調製例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）２８．４ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｃ−２０９０ クラレ株式会社製）２６７．７ｇ、および、アセトン２２９．７ｇを混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）４８．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．３重量％であった。
Preparation Example 3
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 28.4 g of the polyoxyethylene side chain-containing diol (II) synthesized in Synthesis Example 1 and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 ( (C-2090 Kuraray Co., Ltd.) 267.7 g and acetone 229.7 g were mixed. Subsequently, 48.6 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa) and 0.07 g of stannous octylate were added and reacted at 55 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The content of polyoxyethylene groups in the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was 6.3% by weight.
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２８．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）２．６ｇとエチレンジアミン２．８ｇ、水２１．６ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂３の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂３の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．２重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１０重量％、平均粒子径は３５０ｎｍであった。 Next, this reaction solution is cooled to 30 ° C., 628.4 g of ion exchange water is gradually added to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is dispersed. (Elongation of KBM602, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si atom content: 13.6% by weight) The chain is elongated with an aqueous amine solution to which 2.6 g, 2.8 g of ethylenediamine and 21.6 g of water are added, and further acetone is distilled off. An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin 3 having a solid content of 35% by weight was obtained. The content of polyoxyethylene groups in the solid content of the aqueous dispersion of this aqueous polyurethane resin 3 is 6.2% by weight, the content of Si atoms is 0.10% by weight, and the average particle size is 350 nm. there were.
調製例４
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２５００のポリエステルジオール（イソフタル酸／セバチン酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝１／１／１／１（モル比））２６３．０ｇ、および、アセトン２２８．７ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）４６．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．４重量％であった。
Preparation Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux pipe, and a nitrogen introduction pipe, 33.5 g of the polyoxyethylene side chain-containing diol (II) synthesized in Synthesis Example 1 and a polyester diol having a number average molecular weight of 2500 ( 263.0 g of isophthalic acid / sebatic acid / neopentyl glycol / ethylene glycol = 1/1/1/1 (molar ratio)) and 228.7 g of acetone were mixed. Subsequently, 46.6 g of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (manufactured by Degussa) and 0.07 g of stannous octylate were added and reacted at 55 ° C. for 12 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The content of polyoxyethylene groups in the resulting isocyanate group-terminated prepolymer was 7.4% by weight.
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２２．０ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）４．３ｇとヘキサメチレンジアミン２．７ｇ、水２８．０ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂４の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂４の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１７重量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。 Next, the reaction solution was cooled to 30 ° C., 622.0 g of ion exchange water was gradually added to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane ( KBM602 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si atom content 13.6% by weight) chain extension with an aqueous amine solution added with 4.3 g, 2.7 g of hexamethylenediamine and 28.0 g of water, and further distill off acetone. Thus, an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin 4 having a solid content of 35% by weight was obtained. The content of the polyoxyethylene group in the solid content of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin 4 is 7.3% by weight, the content of Si atoms is 0.17% by weight, and the average particle size is 200 nm. there were.
実施例１
調製例１で得られた水性ポリウレタン樹脂１の水分散液と、過硫酸アンモニウムとを、水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分１００重量部に対して、過硫酸アンモニウムが２重量部となるように配合し、その後、水によって全体を固形分２０％に調製し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
Example 1
The aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin 1 obtained in Preparation Example 1 and ammonium persulfate were added so that the amount of ammonium persulfate was 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin 1. After that, the whole was adjusted to 20% solids with water to obtain an aqueous polyurethane resin composition.
実施例２〜７、および、比較例１〜３
表１に示す配合処方で、調製例２〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、ラジカル重合開始剤および添加剤とを配合した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜７、および、比較例１〜３の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
According to the same formulation as in Example 1, except that the aqueous polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Preparation Examples 2 to 4, the radical polymerization initiator and the additive were blended in the formulation shown in Table 1. The aqueous polyurethane resin compositions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
なお、表１中における、ＶＰＥ−０６０１（商品名）は、ポリオキシエチレンセグメント含有アゾ系ラジカル重合開始剤（ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）である。 In Table 1, VPE-0601 (trade name) is a polyoxyethylene segment-containing azo radical polymerization initiator (polyethylene glycol unit-containing polymer azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
Evaluation The following evaluation was implemented about the water-based polyurethane resin composition obtained by each Example and each comparative example. The results are shown in Table 1.
１）感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に浸漬して、温度を上昇させ、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱凝固温度として測定した。
1) Thermal coagulation temperature 20 g of the aqueous polyurethane resin composition obtained in each example and each comparative example was put into a test tube having an inner diameter of 12 mm, a thermometer was inserted, and the test tube was sealed. Thereafter, the test tube was immersed in a warm water bath at 95 ° C. to raise the temperature, and the temperature at which the aqueous polyurethane resin lost fluidity was measured as the thermal coagulation temperature.
２）凝固性
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に３分間浸漬し、水性ポリウレタン樹脂組成物を凝固させた。次いで、水性ポリウレタン樹脂組成物を室温に戻した後、１０分後、３０分後、１日後における水性ポリウレタン樹脂組成物の流動を、目視により確認して、凝固性を評価した。
2) Solidification property 20 g of the aqueous polyurethane resin composition obtained in each example and each comparative example was put into a test tube having an inner diameter of 12 mm, a thermometer was inserted, and the test tube was sealed. Thereafter, the test tube was immersed in a warm water bath at 95 ° C. for 3 minutes to coagulate the aqueous polyurethane resin composition. Next, after returning the aqueous polyurethane resin composition to room temperature, the flow of the aqueous polyurethane resin composition after 10 minutes, 30 minutes and 1 day was visually confirmed to evaluate the coagulation property.
○：流動が確認されなかった。 ○: No flow was confirmed.
△：やや流動が確認された。 Δ: Slight flow was confirmed.
×：流動が確認された（液状であった）。 X: Flow was confirmed (it was liquid).
３）ポリオキシエチレン鎖の切断度合
実施例２の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液と過硫酸アンモニウムとの混合物）、および、比較例１の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液のみ）を、それぞれ内径１２ｍｍの試験管に２０ｇ投入し、封止して、９５℃の温水に３分浸漬して凝固させた後、遠心分離により凝固物と水層を分離した。この水層部分をＬＣ−ＭＳにより分析した結果、実施例２の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、１．０重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメント成分を検出し、比較例１の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、０．３重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメントを検出した。
3) Degree of cleavage of polyoxyethylene chain Preparation liquid of Example 2 (mixture of aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin 2 and ammonium persulfate) and preparation liquid of Comparative Example 1 (aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin 2 only) ) Was put into a test tube having an inner diameter of 12 mm, sealed, immersed in warm water at 95 ° C. for 3 minutes to solidify, and then the coagulated product and the aqueous layer were separated by centrifugation. As a result of analyzing this aqueous layer part by LC-MS, 1.0% by weight of a polyoxyethylene chain-derived fragment component was detected from the aqueous polyurethane resin content in the preparation liquid of Example 2, and Comparative Example 1 was detected. From the prepared solution, 0.3% by weight of a polyoxyethylene chain-derived fragment was detected with respect to the aqueous polyurethane resin content.
Claims (11)
前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、
ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有し、
前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有される
ことを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。 An isocyanate group-terminated prepolymer containing 1 to 15% by weight of a polyoxyethylene group in a side chain branched from the main chain, and having two or more isocyanate groups at the ends of the main chain;
An aqueous polyurethane resin (a) obtained by reacting at least a chain extender containing two or more active hydrogen groups that react with the isocyanate group;
A radical polymerization initiator (b) ,
The aqueous polyurethane resin composition, wherein the radical polymerization initiator (b) is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin (a) .
一般式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。） The isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting at least a polyisocyanate, a macropolyol, and a compound represented by the following general formula (1). The aqueous polyurethane resin composition described.
General formula (1):
(In the formula, R1 and R2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R3 represents an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or araliphatic group having 6 to 13 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 8 to 50.)
一般式（２）：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。） The aqueous polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the chain extender contains a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2):
(Wherein R5 and R6 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R7 and R8 are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an integer of ~ 3.)
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