JP2004043433A - Morpholinoketone derivative and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new morpholinoketone derivative and its use. <P>SOLUTION: The morpholinoketone derivative is represented by the general formula [wherein X<SB>1</SB>and X<SB>2</SB>are each H, S, N, O or NR (R is an alkyl group) and X<SB>1</SB>is X<SB>2</SB>when X<SB>1</SB>and X<SB>2</SB>are not H; R' is an alkylene group or (CH<SB>2</SB>OCH<SB>2</SB>)<SB>p</SB>(wherein P is an integer); R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each independently H, phenyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group; R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each independently an alkyl group or R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>form either one of cyclic groups represented by the formulas together with a binding nitrogen atom; R<SB>5</SB>is a hydrogen atom or the like; k is an integer of 0-2; m is an integer of 2-5; n is an integer of 1-20]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
しかしながら、ＭＭＭＰを使用すると、硬化後処理において揮発性硫黄残留物による悪臭が問題となる。この臭いは、ＭＭＭＰの光破砕性によって生じる例えば４−メチルチオベンズアルデヒドから出る揮発性臭気であり、ＵＶインキまたはソルダマスクに用いられる場合、軽度から不快感の程度までさまざまであるが、利用上限度がある。
【０００９】
上記光重合開始剤を利用する際の制限により、使用者は、ＭＭＭＰにおける問題である臭いを我慢するか、代りにＭＭＭＰ誘導体を使用するかの選択に迫られる（Ｌｕｉｇｉ　Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　（１９９５），　５５：　１４７７−１４８８；　ＵＳ　４，５８２，８６２，　ＵＳ　５，１４５，８８５，　ＵＳ　５，５０６，２７９，　ＵＳ　５，８３７，７４６，　ＷＯ　９６／２０７９５及びＵＳ　６，０４８，６６７に参照）。その中、例えば米国特許第５，１４５，８８５号は、ＭＭＭＰに代えて２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＢＤＭＢ）を使用することを提案している。
【００１０】
【化５】

【００１１】
また、主としてＭＭＭＰまたはＢＤＭＢを使って光重合開始剤とするシアン系のような顔料系においては、光重合開始剤が全部混ざり合うまで摺る必要があるが、摺り過ぎると、硬化を早めインキの粘度を増したり果てはゲル化してしまう恐れもある。そのため、重合安定剤例えばハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を添加しなければならないが、そうすると光速度を遅らせる恐れもある。また、ＭＭＭＰ及びＢＤＭＢを使用することによってインキの粘度を増すので、例えばフレキソインキなどの低粘度が必要であるものには向かない。
【００１２】
上記従来の技術がもたらした問題点に鑑み、光重合開始剤として光重合可能な組成物に用いるための新規な材料の開発が期待される。
【００１３】
【特許文献】
米国特許第３６６１６１４号明細書
【００１４】
【特許文献】
米国特許第４６７２０７９号明細書
【００１５】
【特許文献】
米国特許第４９４３５１６号明細書
【００１６】
【特許文献】
米国特許第４５８２８６２号明細書
【００１７】
【特許文献】
米国特許第５１４５８８５号明細書
【００１８】
【特許文献】
米国特許第５５０６２７９号明細書
【００１９】
【特許文献】
米国特許第５８３７７４６号明細書
【００２０】
【特許文献】
国際公開第９６／２０７９５号パンフレット
【００２１】
【特許文献】
米国特許第６０４８６６７号明細書
【００２２】
【非特許文献】
Ｌｕｉｇｉ　Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　（１９９５），　５５：　１４７７−１４８８
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記にもとづき、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わす新モルフォリノケトン誘導体を提供しようとすることを目的とする。
【００２４】
【化６】

【００２５】
式中、
Ｘ_１は、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＮＲ（ここでＲは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
Ｘ_２は、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＮＲ（ここでＲは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、Ｘ_１及びＸ_２はＨでない場合、Ｘ_１＝Ｘ_２であり、
Ｒ´は、炭素数１から１２のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_Ｐ−（ここでＰは１から４の整数を表わし）を表わし、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立してＨ、フェニル基、又はフェニル基によって置換されてよい炭素数１から１２のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、或いは炭素数１から１２のアルコキシ基を表わし、
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立してヒドロキシ基によって置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を表わし、
或いは、Ｒ_３及びＲ_４がつながっている窒素原子と
【００２６】
【化７】

【００２７】
のいずれかの環式基を形成することを表わし、
Ｒ_５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ基、フェニル基、炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数１から１２のアルコキシ基を表わし、
Ｘ_１又はＸ_２が、Ｈであるとき、ｋは０であり、Ｘ_１又はＸ_２が、Ｓ、Ｏ又はＮＲであるとき、ｋは１であり、Ｘ_１又はＸ_２が、Ｎであるとき、ｋは２であり、
ｍは２から５の整数であり、
ｋが１であるとき、ｎは１から２０の整数であり、
ｋが２であるとき、ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２≦２０、ただし、ｎ_１及びｎ_２のいずれも、１から１０の整数である。
【００２８】
本発明はまた、式（Ｉ）で表わされる化合物の用途をも包括する。例えば本発明者は、式（Ｉ）の化合物は光重合開始剤としても有用であることを発見した。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物を、光重合単量体化合物とで、光重合可能な組成物例えば印刷インキを作ることができる。
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
ＭＭＭＰから生じた臭気の問題を解決するために、本発明者は、ＭＭＭＰのメチルチオ基部分にポリマー鎖をつなぐことによって、ＭＭＭＰの分子構造を変えるいつくかの実験をし、下記の一般式（Ｉ）で表わす化合物を得た。
【００３１】
【化８】

【００３２】
式中、
Ｘ_１は、Ｈ、Ｓ、Ｎ、ＯまたはＮＲ（ここでＲは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
Ｘ_２は、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＮＲ（ここでＲは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
Ｘ_１及びＸ_２はＨでない場合、Ｘ_１＝Ｘ_２であり、
Ｒ´は、炭素数１から１２のアルキレン基又は−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_Ｐ−（Ｐは１から４の整数である）を表わし、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立してＨ、フェニル基、又はフェニル基によって置換されてもよい炭素数１から１２のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、或いは炭素数１から１２のアルコキシ基を表わし、
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して水酸基によって置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を表わし、
或いは、Ｒ_３及びＲ_４がつながっている窒素原子と
【００３３】
【化９】

【００３４】
のいずれかの環式基を形成することを表わし、
Ｒ_５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ基、フェニル基、炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数１から１２のアルコキシ基を表わし、
Ｘ_１又はＸ_２が、Ｈであるとき、ｋは０であり、Ｘ_１又はＸ_２がＳ、Ｏ又はＮＲであるとき、ｋは１であり、Ｘ_１又はＸ_２がＮであるとき、ｋは２であり、
ｍは２から５の整数であり、
ｋは１であるとき、ｎは１から２０の整数であり、
ｋは２であるとき、ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２ ＜２０であり、ただし、ｎ_１及びｎ_２いずれかは、１から１０の整数である。
【００３５】
好ましい実施例としては、ｍは５である。
【００３６】
好ましい実施例としては、Ｒ´は炭素数１から６のアルキレン基であり、特に、エチレン基、−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）−、又は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−である。
【００３７】
好ましい実施例としては、Ｒ_１又はＲ_２は各自が一つのメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基置換のメチル基及びフェニル基置換のプロピル基のいずれかであり、特に、Ｒ_１とＲ_２はいずれもメチル基であることがより好ましい。他の実施例としては、Ｒ_１はフェニル基置換のメチル基であり、Ｒ_２はエチル基である。
【００３８】
好ましい実施例としては、Ｒ_３及びＲ_４は各自が一つのメチル基、エチル基、プロピル基及び水酸基置換のプロピル基のいずれかであり、特に、Ｒ_３及びＲ_４はいずれもメチル基であることがより好ましい。
【００３９】
また他の実施例としては、Ｒ_３及びＲ_４はつながっている窒素原子と、
【００４０】
【化１０】

【００４１】
を形成することがより好ましい。
【００４２】
さらに、好ましい実施例としては、Ｒ_５はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、フェニル基又は炭素数１から６のアルキル基であり、とりわけ、Ｒ_５がＨであることがより好ましい。
【００４３】
好ましい実施例において、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＳ又はＯであって、他方はＨであり、ｎは３であるのが好ましく、ｎが６のときの実施例も悪くない。
【００４４】
さらに、好ましい実施例としては、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＳであって、他方はＨであり、Ｒ´はエチレン基であり、Ｒ_１及びＲ_２は各自がメチル基であり、Ｒ_３及びＲ_４はつながっている窒素原子と
【００４５】
【化１１】

【００４６】
を形成し、Ｒ_５はＨであり、且つｍは５である。
【００４７】
他にも、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＮであって他方がＨであり、且つｎ_１＋ｎ_２は６である実施例もある。
【００４８】
他にも好ましい実施例としては、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＮであって他方がＨであり、Ｒ´はエチレン基を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は各自が別個のメチル基を表わし、Ｒ_３及びＲ_４はつながっている窒素原子と共に
【００４９】
【化１２】

【００５０】
を形成し、Ｒ_５はＨであり、ｍは整数の５であり、ｎ_１＋ｎ_２＝６の例もある。
【００５１】
さらに、好ましい実施例としては、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＮＲ（ここでＲは炭素数１から６のアルキル基を表わし）であって他方がＨであり、特にＸ_１及びＸ_２の一方はＮＣＨ_３であって他方がＨであり、Ｒ_１はフェニル基置換のメチル基であってＲ_２はエチル基であり、Ｒ_３及びＲ_４のいずれもメチル基であることが好ましい。他にも、Ｘ_１及びＸ_２の一方はＮＣ_２Ｈ_５であって他方がＨであり、Ｒ_１はフェニル基置換のメチル基であってＲ_２はエチル基であり、Ｒ_３及びＲ_４のいずれもメチル基である例もある。
【００５２】
一般式（Ｉ）の化合物としては、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）のラクトン化合物によって反応させる工程を有する方法により製造することができる。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、上式（Ｉ）における定義と同一であり、
Ｘ_１は、Ｈ、Ｓ，Ｎ、Ｏ又はＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
Ｘ_２は、Ｈ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
ｓは０又は１であり、
Ｘ_１及びＸ_２のいずれもがＨでないとき、Ｘ_１＝Ｘ_２であり、且つｓは１であり、Ｘ_１又はＸ_２がＨであるとき、ｓは０であり、
【００５５】
【化１４】

【００５６】
ただし、ｑは、１から４の整数であるとする。
【００５７】
式（ＩＩ）の化合物に関しては、従来よく知られている方法例えば、Ｌｕｉｇｉ　Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　（１９９５），　５５：　１４７７−１４８８やＵＳ　４，５８２，８６２、ＵＳ　５，１４５，８８５、ＵＳ　５，５０６，２７９、ＵＳ　５，８３７，７４６、ＷＯ　９６／２０７９５、ＵＳ　６，０４８，６６７などの従来の技術に開示されている合成手順によって作ることができる。
【００５８】
本発明にかかる方法に用いられる式（ＩＩＩ）のラクトン化合物は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのいずれかであり、好ましい実施例としては、式（ＩＩＩ）のラクトン化合物がε−カプロラクトンによるのがある。上記ラクトン化合物は、例えば、ＤＡＩＣＥＬ化学社より市販の品がある。
【００５９】
ポリマー鎖として上記式（ＩＩＩ）のラクトン化合物を使ってＭＭＭＰらしい化合物につなぐことは、下記のような利点がある。即ち、
１．生成物の分子量が容易に制御される、
２．顔料濡れ性が高い、
３．ＵＶ安定性が高い、
４．毒性が低い（生物分解性）、及び
５．粘性が低い。
【００６０】
本発明の方法は、上記式（ＩＩＩ）のラクトン化合物の開環重合に用いられる触媒によって行うことができる。本発明の方法に用いられる触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラプロピルチタネート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ　ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、オクタン酸第一錫（ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチル錫オキシド（ｄｉｂｕｔｙｌ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）、ジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ−ｔｉｎ−ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、ブチル錫トリス（アルカノネート）（ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｔｉｎ　ｔｒｉｓ（ａｌｋａｎｏａｔｅ））などの有機錫化合物、クロロ化第一錫（ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化第一錫（ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｂｒｏｍｉｄｅ）などのハロゲン化第一錫化合物（米国特許第６，０３７，３９３号に参照）を使用することができる。
【００６１】
好ましい実施例としては、本発明の方法を錫含有の触媒の存在下において行うことである。特に、触媒のｎ−ブチル錫トリス（アルカノエート）（ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｔｉｎ　ｔｒｉｓ（ａｌｋａｎｏａｔｅ））例えばＳＣＡＴ−２４の下で行うことがより好ましい。
【００６２】
本発明の方法に用いられる式（ＩＩ）で表わす化合物としては、下記一般式（ＩＩ´）の化合物を下記一般式（ＩＶ）で表わす化合物と反応して生成させて作ると好ましい。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５いずれも、上式（Ｉ）における定義と同一であり、
Ｙ_１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はシアノ基を表わし、
Ｙ_２も、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はシアノ基を表わし、
Ｙ_１及びＹ_２は、Ｈでないときは、Ｙ_１＝Ｙ_２である。
【００６５】
Ｒ”ＸＲ´ＯＨ　　　　　（ＩＶ）
式中、
Ｘは、Ｓ、ＮＨ、ＯまたはＮＲ（ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基を表わし）を表わし、
Ｒ´は、上式（Ｉ）における定義と同じく、且つ、ＸがＳ、Ｏ又はＮＲであるとき、Ｒ”はＨであり、ＸがＮＨであるとき、Ｒ”はＲ´ＯＨである。
【００６６】
上式（ＩＩ’）化合物は、周知の方法によって作ることができ、例えば、米国特許第４，５８２，８６２号にかかる方法を参照し、下記の工程の如く、対応するアリールアルキルケトン化合物内にアミノ基を導入して合成製造される。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
その中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、Ｒ_１からＲ_５及びＹ_１とＹ_２は上式（ＩＩ’）における定義と同一である。
【００６９】
本発明に用いられる式（ＩＩ’）化合物におけるＹ_１及びＹ_２の一方はＨであり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。好ましい実施例としては、Ｙ_１及びＹ_２の一方がＨであり、他方がＦ又はＣｌである。他にも、本発明に用いられる式（ＩＩ’）化合物におけるＹ_１及びＹ_２のいずれもＦ又はＣｌである例もある。
【００７０】
好ましい実施例としては、本発明に用いられる式（ＩＩ’）化合物におけるＲ_１及びＲ_２のそれぞれは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル置換のメチル基及びフェニル基置換のプロピル基のいずれかであり、とりわけ、Ｒ_１及びＲ_２のいずれかはメチル基であるとより好ましい。他にも、Ｒ_１はフェニル基置換のメチル基であり、Ｒ_２はエチル基である例もある。
【００７１】
本発明に用いられる式（ＩＩ’）化合物としては、Ｒ_３及びＲ_４がつながっている窒素原子と
【００７２】
【化１７】

【００７３】
を形成するものとする。
【００７４】
また、式（ＩＩ’）化合物において、Ｒ_３及びＲ_４それぞれは、メチル基、エチル基、プロピル基及びヒドロキシ基置換のプロピル基のいずれかであることが好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いられる式（ＩＩ’）化合物において、Ｒ_５はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、フェニル基、又は炭素数１から６のアルキル基であることが望ましく、とりわけ、Ｈであるとより好ましい。
【００７６】
上記式（ＩＶ）化合物は、例えばＢＡＳＦ社の市販品がある。
【００７７】
また、本発明に用いられる式（ＩＶ）化合物は、ＨＳ（Ｒ´ＯＨ）であり、式中、Ｒ´はエチレン基であると好ましく、他にも、ＮＨ（Ｒ´ＯＨ）_２であって、式中、Ｒ´が、エチレン基であってもよい。他に、本発明に用いられる式（ＩＶ）化合物は、ＲＮＨ（Ｒ´ＯＨ）であり、式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ´はエチレン基である例もある。
【００７８】
本発明においては、下記の式（ＩＩ’）化合物及び下記の式（ＩＶ）化合物を用いて式（Ｉ）化合物を製造するのも好ましい。ここで、式（ＩＩ’）化合物としては、Ｙ_１及びＹ_２の中の一方はＨであり、他方はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれはメチル基であり、Ｒ_３及びＲ_４はつながっている窒素原子と
【００７９】
【化１８】

【００８０】
を形成し、Ｒ_５はＨとする。そして、式（ＩＶ）化合物としては、ＨＳ（Ｒ´ＯＨ）であり、式中Ｒ´はエチレン基である。また、このようにして生成された式（ＩＩ）化合物は、ε−カプロラクトンと反応させることによってＸ_１及びＸ_２のいずれかがＳであり、他方はＨである式（Ｉ）化合物を生成する。
【００８１】
また、本発明の方法において下記の式（ＩＩ’）化合物及び式（ＩＶ）化合物を用いてもよい。この例では、式（ＩＩ’）化合物として、Ｙ_１及びＹ_２の一方がＨであり、他方はＦまたは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれはメチル基とされ、Ｒ_３及びＲ_４はつながっている窒素原子と
【００８２】
【化１９】

【００８３】
を形成し、且つＲ_５はＨである。他方、式（ＩＶ）化合物は、ＮＨ（Ｒ´ＯＨ）_２であり、式中、Ｒ´はエチレン基であるものとする。このように形成された式（ＩＩ）化合物は、直接ε−カプロラクトンと反応させることによって、そのＸ_１及びＸ_２の一方がＮであり、他の一つがＨであり、且つｎ_１＋ｎ_２＝６である式（Ｉ）化合物が製造される。
【００８４】
他の実施例としては、本発明の方法において下記の式（ＩＩ’）化合物及び式（ＩＶ）化合物を用いてもよい。この例では、式（ＩＩ’）化合物として、Ｙ_１及びＹ_２の一方がＨであり、他方はＦまたは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれはメチル基、エチル基、フェニル基置換のメチル基及びフェニル基置換のエチル基の中のいずれかとされ、Ｒ_３及びＲ_４のいずれもメチル基で表わされ、且つＲ_５はＨである。他方、式（ＩＶ）化合物は、ＲＮＨ（Ｒ´ＯＨ）であり、式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ´はエチレン基であるものとする。このように形成された式（ＩＩ）化合物は、直接ε−カプロラクトンと反応させることによって、そのＸ_１及びＸ_２の一方がＮＲ（ここで、Ｒはメチル基又はエチル基）であり、他方がＨである式（Ｉ）化合物が製造される。
【００８５】
本発明はまた、式（Ｉ）で表わされる化合物の用途をも包括する。本発明によれば、式（Ｉ）化合物は光重合開始剤として用いることもでき、ＭＭＭＰにおけるような臭気がなく、その中に含まれた光重合性化合物の粘性を増加させることもない。従って、従来から周知の方法と同様に光重合性モノマー、光増感剤、及び顔料又は染料、他の、光重合性ポリマー化合物製造において当業者が常に利用している添加剤と共に本発明により作られた式（Ｉ）の化合物を光重合開始剤として用い、例えばオリゴマー、光重合開始剤、アミン協力剤又は他の物性条件剤のような光重合ポリマー化合物を製造することができる。
【００８６】
本発明における式（Ｉ）化合物は、例えば、前記従来の文献にかかる光重合開始剤としてさまざまな産業に用いることも予期される。例えば、本発明による式（Ｉ）化合物は、光重合開始剤としてＵＶインキ又は塗膜を製造することができる。また、本発明における式（Ｉ）化合物は、上記に掲げる文献例えば米国特許第４，６７２，０７９号に開示されている光重合開始剤のような従来の光重合開始剤と組み合せて使用されることが予期できる。
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８８】
＜実施例１＞　ＭＭＭＰ−ｎ（　ｎ　＝　３；ｎ　＝　６　）の合成
以下、本発明における式（Ｉ）化合物、即ち、６−ヒドロキシ−ヘキサノン酸５−（５−｛２−［４−（２−メチル−２−モルフォリン−４−イル−プロピオニル）フェニルサルファニル］−エポキシカルボニル｝−ペンチロキシカルボニル）−ペンチル　エステル（６−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｅｘａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ　５−（５−｛２−［４−　（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ−４−ｙｌ−　ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ］−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ］−　ｐｅｎｔｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝ｐｅｎｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ）（ＭＭＭＰ−３）及び６−ヒドロキシ−ヘキサノン酸５−（５−｛２−［４−（２−メチル−２−モルフォリン−４−イル−プロピオニル）−フェニルサルファニル］−エトキシカルボニル｝−テトラ（ペンチロキシカルボニル）ペンチルエステル（５−（５−｛２−［４−（２−　ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ−４−ｙｌ−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ］−ｅｔｈｏｘｙ　ｃａｒｂｏｎｙｌ｝−　ｔｅｔｒａ（ｐｅｎｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｅｎｔｙｌｅｓｔｅｒ）（ＭＭＭＰ−６）、並びにその中間化合物、即ち１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン（１−［４−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−　ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎ−１−　ｏｎｅ）（化合物２）について下記に示す過程概略に基いて一例を説明する。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
なお、合成された生成物例えばＭＭＭＰ−３及びＭＭＭＰ−６が示すように分子量は、化合物２とε−カプロラクトンとのモル比を調整することによって変えることができる。
【００９１】
Ａ．１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（化合物２）の合成
【００９２】
【化２１】

【００９３】
容量１Ｌの丸底３つ口フラスコに、メルカプトエタノール９４．８ｇ（１．２１モル）及びトルエン６００ｍｌを仕込み、さらにＮａＯＨ　４８．６ｇ（１．２１モル）を加え、ディーン・スターク装置によって生成された水を集めるよう６時間還流した。次いでトルエン溶剤が留去され、２５０ｍｌのＤＭＦを加える。次いで、溶液を室温まで冷却させて１−（４−フルオルフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパノン（化合物１；米国特許第４，５８２，８６２号参照）２５０ｇ（０．９３モル）を一度に添加し、窒素雰囲気で５０℃の下で一晩加熱した。そして、室温まで冷却させ、１Ｌのトルエンで希釈した後、順に水、２％ＮａＯＨ水溶液及び塩水で洗浄した。そして有機層の分離と同時に真空下で濃縮した結果、黄色の粘性のあるオイルが得られた。該オイルを結晶させて純化し灰色がかった白い結晶（歩留り９０％、融点：６２−６４℃）を得た。
【００９４】
Ｂ．ＭＭＭＰ−３の合成
窒素ガス雰囲気下で凝縮器が設けられた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、化合物２を２００ｇ（０．６５モル）、ε−カプロラクトン８８．５ｇ及び錫触媒（商品名：ＳＣＡＴ−２４、日本三共有機化学社）８ｇを仕込み、８０から８５℃の温度で２時間加熱し、ε−カプロラクトン４４．３ｇ及びＳＣＡＴ−２４　４ｇを上記のフラスコ内に４０分毎に４回入れた後、そのまま温度を１時間保持した。そして、水、２％ＮａＯＨ水溶液及び塩水で順に洗浄し、有機層が分離されて真空下で濃縮した結果、薄い黄褐色のオイル（３９８ｇ、歩留り９５％）を得た。
【００９５】
特性の検出：
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）：　δ８．４６　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２　Ｈ），　７．２９　（ｄ，　Ｊ　＝８．４　Ｈｚ，　２　Ｈ），　４．２６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．９　Ｈｚ，　２　Ｈ），　４．０２　（ｔ，　Ｊ　＝　６．５　Ｈｚ，　６　Ｈ），　３．６５　（ｔ，　Ｊ　＝　３．８　Ｈｚ，　４　Ｈ），　３．６０　（ｔ，　Ｊ　＝　６．５　Ｈｚ，　３．２０　（ｔ，　Ｊ　＝　６．９　Ｈｚ，　２　Ｈ），　２．５３　（ｔ，　Ｊ　＝　３．８　Ｈｚ，　４　Ｈ），　２．２５−２．３０　（ｍ，　９　Ｈ），　１．５１−１．６５　（ｍ，　２０　Ｈ），　１．３０−１．４２　（ｍ，　１０　Ｈ），　１．２７　（ｓ，　６　Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ）：　３５０１，　２９４２，　２８６５，　１７４１，　６９１，　１５８８，　１５６３，　１４７５，　１４０２，　１３６４，　１１５８，　１１２０，　１０９３，　９８０，　８８２，　７６１　ｃｍ^−１．
【００９６】
当該　^１Ｈ　ＮＭＲ　分析に基づいたデータによって計算し、上記オイルのｎ値が３であることを得た。分子量が２７９であるＭＭＭＰと対比させると、生成物の化合物の分子量は約６５０であることになる。
【００９７】
Ｃ．ＭＭＭＰ−６の合成
上記ＭＭＭＰ−３の合成において、ε−カプロラクトン８８．５ｇに代えて３５４ｇのε−カプロラクトンを用いた以外は、上記合成と同様にして、淡黄褐色のペースト（歩留り９７％）を得た。
【００９８】
特性の検出：
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）：　δ８．４６　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２　Ｈ），　７．２９　（ｄ，　Ｊ　＝８．４　Ｈｚ，　２　Ｈ），　４．２６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．９　Ｈｚ，　２　Ｈ），　４．０２　（ｔ，　Ｊ　＝　６．５　Ｈｚ，　１２　Ｈ），　３．６５　（ｔ，　Ｊ　＝　３．８　Ｈｚ，　４　Ｈ），　３．６０　（ｔ，　Ｊ　＝　６．５　Ｈｚ，　３．２０　（ｔ，　Ｊ　＝　６．５Ｈｚ，　２　Ｈ），　３．２０　（ｔ，　Ｊ＝６．９　Ｈｚ，　２　Ｈ），　２．５３　（ｔ，　Ｊ＝３，８　Ｈｚ，　４　Ｈ），　２．２５−２．３０　（ｍ，　１８　Ｈ），　１．５１−１．６５　（ｍ，　４０　Ｈ），　１．３０−１．４２　（ｍ，　２０　Ｈ），　１．２７　（ｓ，　６　Ｈ）．
【００９９】
当該^１Ｈ　ＮＭＲ　分析に基づくデータによって計算した結果、当該生成物のｎが６であり、分子量が２７９であるＭＭＭＰと比較すると、上記得られた化合物の分子量が９６０であることが分かる。
【０１００】
Ｄ．ＭＭＭＰ−３　及び　ＭＭＭＰ−６の物性比較
ＭＭＭＰ−３は室温の下で薄こはく色の液体であるのに対し、ＭＭＭＰ−６は室温ではペースト状であり、ＭＭＭＰ−３はその凝結点が−１５℃であると共に、０℃にて３０日を経過しても硬化することはない。ＭＭＭＰ−３及びＭＭＭＰ−６の特性は、表１に示されるとおりである。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
＜実施例２＞
本発明の他の式（Ｉ）化合物、即ち、化合物５並びにその中間化合物（１−｛４−［ビス−（２−ヒドロキシ−γ−エチル）−アミノ］｝−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパノン（１−｛４−［ｂｉｓ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−γ−ｅｔｈｙｌ）−ａｍｉｎｏ］｝−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−１−　ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）（化合物４）について、下記に示す過程概略に基づく一例を説明する。
【０１０３】
【化２２】

【０１０４】
Ａ．１−｛４−［ビス−（２−ヒドロキシ−γ−エチル）−アミノ］｝−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパノン（１−｛４−［ｂｉｓ−　（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−γ−ｅｔｈｙｌ）−ａｍｉｎｏ］｝−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−１−　ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）（化合物４）の調製
１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、１０ｇ（０．０３７モル）の１−（４−フルオルフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパノン（１−（４−Ｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−１−　ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）及び５８．９ｇ（０．５６モル）のジエタノールアミンを仕込み、１５０℃まで２４時間加熱した。次いで溶液を室温まで冷却させて１００ｍｌのエタノールで希釈した後順に、水と塩水で洗浄した。回転蒸発器で溶剤を除去させた後、黄色いオイル生成物（１１ｇ、歩留り８８％）を得た。
【０１０５】
Ｂ．化合物５の調製
窒素ガス雰囲気下で凝縮器が設けられた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、化合物４が１１．０ｇ（０．０３３モル）、ε−カプロラクトン１７．９ｇ及び錫触媒（商品名：ＳＣＡＴ−２４、日本三共有機化学社）１．８ｇを仕込み、８０から８５℃の温度で１．５時間加熱し、ε−カプロラクトン　９ｇ及びＳＣＡＴ−２４　０．９ｇの混合物を上記のフラスコ内に３０分毎に３回入れた後、そのまま温度を１時間保持した。そして、室温まで冷却させ、２００ｍｌのトルエンで希釈した後、順に水と塩水とで洗浄し、有機層が分離されて真空下で濃縮した結果、粘性のあるオイルが得られた（２９．８ｇ、歩留り９０％）。
【０１０６】
当該　^１Ｈ　ＮＭＲ分析に基づくデータによって計算した結果、当該生成物５のｎ_１＋ｎ_２　が６を得た。
【０１０７】
＜実施例３＞
さらに、本発明の他の式（Ｉ）化合物、即ち２−オキセパノン，２−｛｛４−［２−（ジメチルアミノ）−１−オキソ−２−（フェニルメチル）ブチル］−フェニル｝−メチルアミノ｝−エチル　エステル（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ，２−｛｛４−［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−ｏｘｏ−２−（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）　ｂｕｔｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ｝−ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）（化合物３６９０）並びにその中間化合物２−（ジメチルアミノ）−１−｛４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］フェニル｝−２−フェニルメチル−１−ブタノン（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−｛４−［（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］　ｐｈｅｎｙｌ｝−　２−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔａｎｏｎｅ）（化合物３６９Ｎ）について、下記に示す過程概略に基づく一例を説明する：
【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
ここで、ｎは１から１０の整数であって、とりわけ１から６の整数がより好ましい。
【０１１０】
Ａ．２−（ジメチルアミノ）−１−｛４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］−フェニル｝−２−フェニルメチル−１−ブタノン（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−｛４−［（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］−　ｐｈｅｎｙｌ｝　−２−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔａｎｏｎｅ）（化合物３６９Ｎ）の合成
容量２Ｌの丸底３つ口フラスコに、化合物３６９Ｆ（米国特許５，０７７，４０２の開示により用意できる）１００ｇ及び２−（メチルアミノ）エタノール６００ｇを仕込み、均一にかき混ぜ、Ｎ_２によって５回パージした。そしてこの混合物を１５０℃の高温にて３時間混ぜて５０ｇの化合物３６９Ｆを上記フラスコに入れ、さらに２時間攪拌した。次いで、５０ｇの化合物３６９Ｆを上記フラスコに入れてさらに４時間かき混ぜた。この混合物を４０℃まで冷却させ、４８℃、２Ｔｏｒｒの下４７０ｇの未反応の２−（メチルアミノ）エタノールが留去された後、この合成物へ２００ｇのトルエン及び４００ｇの水を入れ、均一にかき混ぜた。水層を除去した後、さらに水を２００ｇ添加しこの混合物を１０分間かき混ぜた。順に水層及びトルエンを取り除いて化合物３６９Ｎを得た。
【０１１１】
特性の検出：
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　２００　ＭＨｚ）：　δ８．３５　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２　Ｈ），　７．２０−７．２７　（ｍ，　５　Ｈ），　６．６６　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２　Ｈ），　３．８２　（ｔ，　Ｊ　＝　６．０　Ｈｚ，　２　Ｈ），　３．５６　（ｔ，　Ｊ　＝　６．０　Ｈｚ，　２　Ｈ），　３．２２　（ｓ，　２　Ｈ），　３．０６　（ｓ，　３　Ｈ），　２．３８　（ｓ，　６　Ｈ），　１．４０−２．１０　（ｍ，　２　Ｈ），　０．７２　（ｔ，　Ｊ　＝　７．４　Ｈｚ，　３　Ｈ）．
【０１１２】
Ｂ．２−オキセパノン，２−｛｛４−［２−（ジメチルアミノ）−１−オキソ−２−（フェニルメチル）−ブチル］−フェニル｝−メチルアミノ｝−エチル　エステル（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ，２−｛｛４−［２−　（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−ｏｘｏ−２−（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−ｂｕｔｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｏ｝−ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）（化合物３６９０）の調製
上記Ａステップより得られた化合物３６９Ｎへ、１５０ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃まで加熱してＳｃａｔ−２４を０．０４３ｇ入れた。このまま４時間経過した後、さらに７８ｇのε−カプロラクトンを入れて４時間かき混ぜた。５０℃、２Ｔｏｒｒの下、未反応のε−カプロラクトンが取り除かれ、赤褐色の粘液を得た（４０１ｇ、歩留り９３．７％）。
【０１１３】
特性の検出（ｎ＝３）：
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　２００　ＭＨｚ）：δ８．３６　（ｄ，　Ｊ　＝　８．７　Ｈｚ，　２　Ｈ），　７．１９−７．２７　（ｍ，５　Ｈ），　６．６４　（ｄ，　Ｊ　＝　８．７　Ｈｚ，　２　Ｈ），　４．２８　（ｔ　，　２　Ｈ），　４．０３−４．０６　（ｍ，　４　Ｈ），　３．６１−３．６７　（ｍ，　４　Ｈ），　３．１９　（ｓ，　２　Ｈ），　３．０５　（ｓ，　３　Ｈ），　２．６０　（ｂ，　１　Ｈ），　２．３５　（ｓ，　６　Ｈ），　２．２７−２．３１　（ｍ，　６　Ｈ），　１．８０−２．２０　（ｍ，　２　Ｈ），　１．６１−１．６９　（ｍ，　１２　Ｈ），　１．３４−１．４１　（ｍ，　６　Ｈ），　０．６８　（ｔ，　Ｊ　＝　７．４　Ｈｚ，　３　Ｈ）．
ＩＲ　（ＫＢｒ）：　３５１４，　２９４０，　２８６６，　１７３４，　１６５７，　１６４２，　１５９３，　１５４７，　１４６２，　１３７９，　１２４９，　１１８３，　８２３，　７０４，　６６２　ｃｍ^−１．
ＵＶ　（λ_ｍａｘ）　＝　３３５．１　ｎｍ．
【０１１４】
当該　^１Ｈ　ＮＭＲ分析に基づくデータによって計算した結果、当該生成物の化合物３６９０のｎが３であり、その分子量が約６５０であるとみられる。
【０１１５】
＜実験１＞　光速度性能及び臭気の比較
この実験において、本発明による式（Ｉ）化合物は従来に用いた例えばＭＭＭＰと比べて光重合開始剤として有用であるかどうか検証するため、本発明のＭＭＭＰ−３、ＭＭＭＰ−６及び化合物３６９０はそれぞれ下記の表２に示している組成をそなえたテスト用インキに使い、従来のＭＭＭＰと光速度性能及び臭気を比較した。
【０１１６】
材料：
１．ＭＭＰ：Ｃｉｂａ　特殊化学親会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７」。
【０１１７】
２．ＭＭＭＰ−３：上記実施例１から得られた化合物。
【０１１８】
３．ＭＭＭＰ−６：上記実施例１から得られた化合物。
【０１１９】
４．化合物３６９０：上記実施例３から得られた化合物。
【０１２０】
５．エチルミリスチン酸：台湾ＣＨｉｔｅｃ　化学会社製；商品名「ＣＨｉｖａｃｕｒｅ　ＥＭＫ」；印刷インキの光重合に用いる光重合開始剤。
【０１２１】
６．イソプロピル　チオキサロン：台湾ＣＨｉｔｅｃ　化学会社製；商品名「ＣＨｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ」、印刷インキの光重合に用いる光重合開始剤。
【０１２２】
７．トリメチロールプロパン　トリアクリレート、ＴＭＰＴＡ：ＵＣＢ化学会社製；印刷インキの光重合の単量体化合物として使用。
【０１２３】
８．Ｅｂｅｒｙｌ　３７０２：ＵＣＢ化学会社製；印刷インキの光重合のオリゴマーとして使用。
【０１２４】
９．Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　５３８０−Ｅ　（Ｃ．Ｉ．Ｂ．−１５．３）：大日本印刷化学社製、印刷インキにおいて顔料として使用。
【０１２５】
方法：
Ａ．テスト用インキの組成：表２に示した通りの成分がそれぞれ違った３つのインキが配合された。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
Ｂ．光重合：ハードボードにインキを塗布した後、型番Ｆ３００Ｓのランプによる３００Ｗ／ｉｎの照射量であてて１０μｍ厚の硬化塗膜を形成した。
【０１２８】
Ｃ．光速度：ｉｎ／ｍｉｎの単位でタックフリーの塗膜が形成されるまでに必要な照射回数により評価。
【０１２９】
Ｄ．臭気：各塗膜を８０℃、５分加熱し、加熱している間に臭気があるかどうかによって評価。
【０１３０】
結果：
表２のインキのそれぞれ光速度及び臭気について評価の結果は下記の表３の如く示される。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
表３の結果から、インキ２（ＭＭＭＰ−３含有）、インキ３（ＭＭＭＰ−６含有）及びインキ４（化合物３６９０含有）についてはインキ１如くの悪臭を生じない。そして、同じ当量の下で、インキ２はインキ１の光速度とほぼ同一である。これは、本発明の式（Ｉ）化合物を使った光重合開始剤によるインキの光の照射によって形成された塗膜における重合性構成の有効性が裏付けられる。また、本発明によるいずれかの化合物も、摺らずに単にかき混ぜることによって印刷インキを製造することができる利点がある。
【０１３３】
＜実験２＞粘性についての評価
本発明の式（Ｉ）化合物即ちＭＭＭＰ−３、ＭＭＭＰ−６及び化合物３６９０が、従来のＭＭＭＰと比べて製品の粘性にどのような影響を及ぼすのか、特に夏季など高温下で運搬及び貯蔵する場合について、表２に示された４種類の印刷インキによって粘性実験を行った。そして実験のとき、夏季の運搬及び貯蔵を模擬した高温環境での最低加熱条件で一定の時間行った。
【０１３４】
方法：
それぞれのインキを温度を６０℃に設定したオーブンに入れ、表４に示された時間間隔にてそれぞれの一部を出して測定する。その測定結果は表４の如く示される。それぞれについてｃｐｓ単位でブルークスフィールド社製型番ＲＶ−ＤＶ−１粘度計で計測した値を粘性とする。
【０１３５】
結果：
表２に示すインキそれぞれについて測定した結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
表４から、ＭＭＭＰ−３、ＭＭＭＰ−６及び化合物３６９０含有のインキは、従来のＭＭＭＰ含有のインキ１と比べて、開始粘度が低く、ゲル化し難いことが分かった。特に、ＭＭＭＰ−３またはＭＭＭＰ−６含有のインキがゲル化により一層強いことを示した。
【０１３８】
＜実験３＞ＭＭＭＰ−３、化合物３６９０とＢＤＭＢの比較
本実験は、ＭＭＭＰ−３及び化合物３６９０はまたＢＤＭＢと光速度及び安定剤無しで缶詰安定性（ｉｎ−ｃａｎ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）について検討する。
【０１３９】
材料：
１．ＢＤＭＢ：Ｃｉｂａ　特殊化学社製、商品名：イルガキュア３６９。
【０１４０】
２．ＭＭＭＰ−３：上記実施例１から得られたもの。
【０１４１】
３．化合物３６９０：上記実施例３から得られた化合物。
【０１４２】
４．エチルミリスチン酸：上記実験１参照。
【０１４３】
５．イソプロピル　チオキサロン：上記実験１参照。
【０１４４】
６．ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパン　トリアクリレート）：上記実験１参照。
【０１４５】
７．Ｅｂｅｒｙｌ　３７０２：上記実験１参照。
【０１４６】
８．カーボンブラック：デグサ社製、印刷インキの顔料として使う。
【０１４７】
方法：
Ａ．インキの組成：標準三本ロール付ミルを使って下記表５に示す成分による三種類のインキを作る。
【０１４８】
【表５】

【０１４９】
Ｂ．インキの光重合：上記実験１の方法。
【０１５０】
Ｃ．光速度の測定：上記実験１の方法。
【０１５１】
Ｄ．臭気の測定：上記実験１の方法。
【０１５２】
Ｅ．粘性の測定：上記実験２の方法。
【０１５３】
結果：
表５のインキそれぞれの光速度、臭気及び粘性に関する測定の結果は表６の通りである。
【０１５４】
【表６】

【０１５５】
結論：
上記各実験結果によれば、本発明のＭＭＭＰ−３、ＭＭＭＰ−６化合物及び化合物３６９０特にＭＭＭＰ−３は、従来のＭＭＭＰとＢＤＭＢに比べ、下記の利点がある。即ち、
１．従来の臭気問題は克服されている。
【０１５６】
２．本発明によるＭＭＭＰ−３は、等しい当量のもとでは従来のＭＭＭＰ及びＢＤＭＢ化合物と光速度はいささかも劣らない。
【０１５７】
３．さらなる低い粘度を有するので、フレキソインキやグラビアインキなどに用いることができる。
【０１５８】
４．本発明の化合物によれば、ゲル化が早まることがなく、安定した粘性を得ることができ、貯蔵寿命を長くすることができる。
【０１５９】
５．安定剤を要せず、製造工程を少なくして製造コストを減らすことができる。
【０１６０】
６．摺り混ぜ工程がなくなり、加工手間を省くと共に製造コストを減らすことができる。
【０１６１】
さらに、化合物３６９０の乾燥速度がＭＭＭＰ−３より速く、ほぼ従来のＢＤＭＢ化合物に等しい。従来のＢＤＭＢ化合物と同様に化合物３６９０は、さらに５％の安定剤の添加によって従来のＢＤＭＢ化合物にあったゲル化問題を解決することができる。本発明の化合物３６９０を用いるときは、摺り混ぜる必要がなく、インキ系の粘性を低下させることができる。したがって、本発明の化合物３６９０は従来のＢＤＭＢ化合物より優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel morpholinoketone derivative that can be used as a photopolymerization initiator and its use.
[0002]
[Prior art]
UV curing printing is more widely applied than conventional lithography, and is used only for the production of conventional printing inks such as lithographic ink, offset ink, letterpress ink, flexo ink, gravure ink, silk screen ink, etc. It is also used in the manufacture of printed wiring boards, photoresists, solder masks and dielectric substrates. Usually, in the UV curing printing method, it is necessary to use a binder, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator polymerizes the monomer in a short time by irradiation with UV light to form a polymer. .
[0003]
Conventionally, the photochemical polymerization method of unsaturated monomers and prepolymers is well known and widely used. U.S. Pat. No. 3,661,614 discloses that (1) about 20-98% by weight of pentaerythritol acrylate, methacrylate or itaconate, and (2) about 2-80% by weight of a halogen atom containing a ring of an aromatic or alicyclic compound. Irradiation-curable solvent-free printing characterized by containing a halogenated aromatic, alicyclic or aliphatic hydrocarbon photopolymerization initiator directly linked to a formula skeleton and an aliphatic carbon chain, and a colorant (3). Inks are disclosed.
[0004]
No. 4,672,079 discloses polymerizable or polymerizable aromatic-aliphatic ketones, preferably 2-hydroxy-2-methyl (4-vinylpropiophenone), 2-hydroxy- 2-methyl-p- (1-methylvinyl) propiophenone, p-vinylbenzoylcyclohexanol, p- (1-methylvinyl) benzoyl-cyclohexanol, and their low-polymerized and polymerized products are ethylenically unsaturated As a photopolymerization initiator for photopolymerizing the monomers and prepolymers.
[0005]
Next, US Pat. No. 4,943,516 discloses (a) a photosensitive prepolymer having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a diluent. A photopolymerizable vinyl monomer and / or an organic solvent, and (d) a finely divided epoxy compound having at least two epoxy groups in its molecule and being partially soluble in the diluent used, and optionally (e) A photosensitive thermosetting resin containing a curing agent for an epoxy resin is disclosed. The photosensitive thermosetting resin has excellent developability and photosensitivity, and has a long effective storage time. According to the resist pattern formed by applying the photosensitive thermosetting resin composition through application, exposure, development, and post-curing treatment, the composition has excellent adhesive strength, insulation resistance, and electrolytic corrosion resistance.
[0006]
Further, U.S. Pat. No. 4,582,862 discloses that (a) an olefinically unsaturated photopolymerizable binder, (b) 5 to 60% by weight pigment, and (c) 0.1 to 20% by weight. A photocurable coloring composition containing a photopolymerization initiator represented by the formula (I) is disclosed. Specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (MMMP) disclosed in this patent has already been used as a photopolymerization initiator, for example, solder mask. And pigment-based UV systems such as UV inks. MMMP is said to provide sufficient light speed and mechanical properties without impairing its non-yellow characteristics.
[0007]
Embedded image

[0008]
However, when MMMP is used, bad odor due to volatile sulfur residues becomes a problem during post-cure processing. This odor is a volatile odor, e.g., from 4-methylthiobenzaldehyde, produced by the photo-friability of MMMPs and, when used in UV inks or solder masks, varies from mild to unpleasant, but has an upper limit of use. .
[0009]
Due to the limitations in using the photopolymerization initiator, the user is forced to choose whether to endure the odor which is a problem in MMMP or to use an MMMP derivative instead (Luigi @ Angiolini et al., {Journal of of). Applied. Polymer Science (1995), 55: 1477-1488; US 4,582,862, US 5,145,885, US 5,506,279, US 5,837,746, WO 96/20795 and US 6, 048,667). Among them, for example, US Pat. No. 5,145,885 discloses the use of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (BDMB) instead of MMMP. Has been proposed.
[0010]
Embedded image

[0011]
In addition, in a pigment system such as cyan, which mainly uses MMMP or BDMB as a photopolymerization initiator, it is necessary to rub until the photopolymerization initiator is completely mixed. There is also a possibility that the gel may increase and eventually gel. For this reason, a polymerization stabilizer such as hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) must be added, but this may reduce the light speed. Further, since the viscosity of the ink is increased by using MMMP and BDMB, it is not suitable for those requiring a low viscosity such as flexo ink.
[0012]
In view of the problems caused by the above-mentioned conventional techniques, development of a novel material for use in a photopolymerizable composition as a photopolymerization initiator is expected.
[0013]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 3,661,614
[0014]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 4,672,079
[0015]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 4,943,516
[0016]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 4,582,862
[0017]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 5,145,885
[0018]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 5,506,279
[0019]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 5,837,746
[0020]
[Patent Document]
WO 96/20795 pamphlet
[0021]
[Patent Document]
U.S. Pat. No. 6,048,667
[0022]
[Non-patent literature]
Luigi {Angiolini et al. , {Journal of Applied. Polymer Science (1995), 55: 1477-1488.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
Based on the above, an object of the present invention is to provide a new morpholinoketone derivative represented by the following general formula (I).
[0024]
Embedded image

[0025]
Where:
X₁Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
X₂Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);₁And X₂Is not H, X₁= X₂And
R ′ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or — (CH₂OCH₂)_P-(Where P represents an integer from 1 to 4),
R₁And R₂Is independently H, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, which may be substituted by a phenyl group;
R₃And R₄Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be independently substituted by a hydroxy group,
Or R₃And R₄Is connected to the nitrogen atom
[0026]
Embedded image

[0027]
To form a cyclic group of any of
R₅Represents H, F, Cl, Br, I, a nitro group, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
X₁Or X₂Is H, k is 0 and X₁Or X₂Is S, O or NR, k is 1 and X₁Or X₂Is N, k is 2;
m is an integer from 2 to 5,
When k is 1, n is an integer from 1 to 20,
When k is 2, n = n₁+ N₂≦ 20, where n₁And n₂Is an integer of 1 to 10.
[0028]
The invention also covers the use of the compounds of the formula (I). For example, the present inventors have discovered that the compounds of formula (I) are also useful as photopolymerization initiators. Therefore, a photopolymerizable composition such as a printing ink can be prepared by using the compound of the formula (I) of the present invention with a photopolymerizable monomer compound.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to solve the problem of the odor generated from MMMP, the present inventors conducted some experiments to change the molecular structure of MMMP by connecting a polymer chain to the methylthio group portion of MMMP, and obtained the following general formula (I) ) Was obtained.
[0031]
Embedded image

[0032]
Where:
X₁Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
X₂Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
X₁And X₂Is not H, then X₁= X₂And
R ′ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or — (CH₂OCH₂)_P-(P is an integer from 1 to 4),
R₁And R₂Is independently H, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, which may be substituted by a phenyl group;
R₃And R₄Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be independently substituted by a hydroxyl group,
Or R₃And R₄Is connected to the nitrogen atom
[0033]
Embedded image

[0034]
To form a cyclic group of any of
R₅Represents H, F, Cl, Br, I, a nitro group, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
X₁Or X₂Is H, k is 0 and X₁Or X₂Is S, O or NR, k is 1 and X₁Or X₂Is N, k is 2;
m is an integer from 2 to 5,
When k is 1, n is an integer from 1 to 20,
When k is 2, n = n₁+ N₂ <20 where n₁And n₂Either is an integer from 1 to 10.
[0035]
In a preferred embodiment, m is 5.
[0036]
In a preferred embodiment, R 'is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethylene group,-(CH₂OCH₂)-Or -CH₂OCH₂CH₂OCH₂-.
[0037]
In a preferred embodiment, R₁Or R₂Is each one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl-substituted methyl group and a phenyl-substituted propyl group.₁And R₂Is more preferably a methyl group. In another embodiment, R₁Is a phenyl-substituted methyl group;₂Is an ethyl group.
[0038]
In a preferred embodiment, R₃And R₄Is each one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a hydroxyl-substituted propyl group;₃And R₄Is more preferably a methyl group.
[0039]
In another embodiment, R₃And R₄Connected nitrogen atom,
[0040]
Embedded image

[0041]
Is more preferably formed.
[0042]
Further, in a preferred embodiment, R₅Is H, F, Cl, Br, I, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.₅Is more preferably H.
[0043]
In a preferred embodiment, X₁And X₂Is S or O, the other is H, and n is preferably 3, and the embodiment when n is 6 is not bad.
[0044]
Further, in a preferred embodiment, X₁And X₂Is S, the other is H, R 'is an ethylene group, R₁And R₂Is a methyl group, R₃And R₄With the connected nitrogen atom
[0045]
Embedded image

[0046]
To form R₅Is H, and m is 5.
[0047]
In addition, X₁And X₂One is N, the other is H, and n₁+ N₂Is 6 in some embodiments.
[0048]
In another preferred embodiment, X₁And X₂Is N and the other is H, R 'represents an ethylene group,₁And R₂Each represents a separate methyl group;₃And R₄With the connected nitrogen atom
[0049]
Embedded image

[0050]
To form R₅Is H, m is an integer 5 and n₁+ N₂= 6.
[0051]
Further, in a preferred embodiment, X₁And X₂Is NR (where R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and the other is H, particularly X₁And X₂One of them is NCH₃And the other is H, R₁Is a phenyl-substituted methyl group and R₂Is an ethyl group, and R₃And R₄Is preferably a methyl group. In addition, X₁And X₂One of them is NC₂H₅And the other is H, R₁Is a phenyl-substituted methyl group and R₂Is an ethyl group, and R₃And R₄Are also methyl groups.
[0052]
The compound of the general formula (I) can be produced by a method having a step of reacting a compound of the formula (II) with a lactone compound of the formula (III).
[0053]
Embedded image

[0054]
Where:
R₁, R₂, R₃, R₄, And R₅Is the same as defined in the above formula (I),
X₁Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
X₂Represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
s is 0 or 1,
X₁And X₂Is not H, X₁= X₂And s is 1 and X₁Or X₂Is H, s is 0;
[0055]
Embedded image

[0056]
Here, it is assumed that q is an integer of 1 to 4.
[0057]
With respect to the compound of formula (II), methods well known in the art, for example, Luigi {Angiolini et al. , {Journal of Applied. Polymer Science (1995), 55: 1477-1488, US 4,582,862, US 5,145,885, US 5,506,279, US 5,837,746, WO 96/20795, US 6,048, 667 can be made by synthetic procedures disclosed in the prior art.
[0058]
The lactone compound of the formula (III) used in the method according to the present invention is any of β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. The lactone compound of (1) is based on ε-caprolactone. The lactone compound is, for example, a product commercially available from DAICEL Chemical Company.
[0059]
The use of the lactone compound of the above formula (III) as a polymer chain to connect to a MMMP-like compound has the following advantages. That is,
1. The molecular weight of the product is easily controlled,
2. High pigment wettability,
3. High UV stability,
4. Low toxicity (biodegradable), and
5. Low viscosity.
[0060]
The method of the present invention can be carried out using a catalyst used for ring-opening polymerization of the lactone compound of the above formula (III). Examples of the catalyst used in the method of the present invention include titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetrabutyl titanate; stannous octanoate; Organotin compounds such as dibutyl-tin-oxide, dibutyltin dilaurate, butyltin tris (alkanoate) (n-butyl-tris (alkanoate)), and stannous chloride. ), Stannous bromide, etc. (US Pat. No. 6,037) Reference No. 393) can be used.
[0061]
In a preferred embodiment, the process of the invention is carried out in the presence of a tin-containing catalyst. In particular, it is more preferable to perform the reaction under the catalyst n-butyltin tris (alkanoate) (n-butyl-tin @ tris (alkanoate)) such as SCAT-24.
[0062]
The compound represented by the formula (II) used in the method of the present invention is preferably formed by reacting a compound represented by the following formula (II ′) with a compound represented by the following formula (IV).
[0063]
Embedded image

[0064]
Where:
R₁, R₂, R₃, R₄And R₅Both are the same as defined in the above formula (I),
Y₁Represents an H, F, Cl, Br, I, or cyano group;
Y₂Also represents H, F, Cl, Br, I, or a cyano group;
Y₁And Y₂Is Y if not H₁= Y₂It is.
[0065]
R "XR'OH" (IV)
Where:
X represents S, NH, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
R ′ is the same as defined in the above formula (I), and when X is S, O or NR, R ″ is H, and when X is NH, R ″ is R′OH.
[0066]
The compound of the above formula (II ') can be prepared by a well-known method. For example, referring to the method according to U.S. Pat. No. 4,582,862, a compound represented by the formula It is synthesized and produced by introducing an amino group.
[0067]
Embedded image

[0068]
Hal represents a halogen, and R₁To R₅And Y₁And Y₂Is the same as defined in the above formula (II ').
[0069]
Y in the compound of formula (II ') used in the present invention₁And Y₂Is H and the other is F, Cl, Br or I. In a preferred embodiment, Y₁And Y₂Is H and the other is F or Cl. In addition, Y in the compound of the formula (II ') used in the present invention₁And Y₂Is F or Cl in some cases.
[0070]
In a preferred embodiment, the compound represented by the formula (II ') used in the present invention is represented by R₁And R₂Is, for example, any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl-substituted methyl group and a phenyl-substituted propyl group,₁And R₂Is more preferably a methyl group. In addition, R₁Is a phenyl-substituted methyl group;₂Is an ethyl group in some cases.
[0071]
The compound of the formula (II ') used in the present invention includes R₃And R₄Is connected to the nitrogen atom
[0072]
Embedded image

[0073]
Is formed.
[0074]
In the compound of the formula (II ′), R₃And R₄Each is preferably any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a propyl group substituted with a hydroxy group.
[0075]
In the compound of the formula (II ') used in the present invention, R₅Is preferably H, F, Cl, Br, I, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably H.
[0076]
The compound of formula (IV) is, for example, a commercially available product of BASF.
[0077]
The compound of the formula (IV) used in the present invention is HS (R'OH), wherein R 'is preferably an ethylene group, and NH (R'OH)₂Wherein R ′ may be an ethylene group. In addition, the compound of formula (IV) used in the present invention is RNH (R'OH), wherein R is a methyl group or an ethyl group, and R 'is an ethylene group in some cases.
[0078]
In the present invention, it is also preferable to produce the compound of the formula (I) using the compound of the following formula (II ′) and the compound of the following formula (IV). Here, as the compound of the formula (II ′), Y₁And Y₂Is H, the other is F, Cl, Br, or I;₁And R₂Is a methyl group, and R₃And R₄With the connected nitrogen atom
[0079]
Embedded image

[0080]
To form R₅Is H. The compound of formula (IV) is HS (R'OH), wherein R 'is an ethylene group. The compound of formula (II) thus produced is reacted with ε-caprolactone to give X₁And X₂Is S and the other is H to produce a compound of formula (I).
[0081]
In the method of the present invention, the following compounds of formula (II ') and formula (IV) may be used. In this example, the compound of formula (II ') is Y₁And Y₂Is H, the other is F or any of Cl, Br, I, and R₁And R₂Is a methyl group, and R₃And R₄With the connected nitrogen atom
[0082]
Embedded image

[0083]
And R₅Is H. On the other hand, the compound of formula (IV) is NH (R'OH)₂Where R ′ is an ethylene group. The compound of formula (II) thus formed can be reacted directly with ε-caprolactone to give its X₁And X₂One is N, the other is H, and n₁+ N₂= 6 are prepared.
[0084]
In another embodiment, the following compounds of formula (II ') and formula (IV) may be used in the method of the present invention. In this example, the compound of formula (II ') is Y₁And Y₂Is H, the other is F or any of Cl, Br, I, and R₁And R₂Is any one of a methyl group, an ethyl group, a phenyl-substituted methyl group and a phenyl-substituted ethyl group,₃And R₄Are each represented by a methyl group, and R₅Is H. On the other hand, the compound of formula (IV) is RNH (R'OH), where R is a methyl group or an ethyl group, and R 'is an ethylene group. The compound of formula (II) thus formed can be reacted directly with ε-caprolactone to give its X₁And X₂Is an NR (where R is a methyl or ethyl group) and the other is H to produce a compound of formula (I).
[0085]
The invention also covers the use of the compounds of the formula (I). According to the present invention, the compound of formula (I) can be used as a photopolymerization initiator, does not have an odor as in MMMP, and does not increase the viscosity of the photopolymerizable compound contained therein. Therefore, the photopolymerizable monomers, photosensitizers, and pigments or dyes, and other additives always used by those skilled in the art in the production of photopolymerizable polymer compounds can be prepared according to the present invention in the same manner as conventionally known. The compound of formula (I) thus obtained can be used as a photopolymerization initiator to produce a photopolymerized polymer compound such as an oligomer, a photopolymerization initiator, an amine synergist or other physical conditioner.
[0086]
The compound of formula (I) in the present invention is also expected to be used in various industries, for example, as a photopolymerization initiator according to the above-mentioned conventional literature. For example, the compounds of formula (I) according to the invention can produce UV inks or coatings as photoinitiators. Further, the compound of formula (I) in the present invention is used in combination with a conventional photopolymerization initiator such as the photopolymerization initiator disclosed in the above-listed documents, for example, US Pat. No. 4,672,079. That can be expected.
[0087]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples.
[0088]
Example 1 Synthesis of {MMMP-n ({n} = {3; n} = {6})
Hereinafter, the compound of formula (I) in the present invention, namely, 5- (5- {2- [4- (2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl) phenylsulfanyl] 6-hydroxy-hexanoate) is used. -Epoxycarbonyl} -pentyloxycarbonyl) -pentyl} ester (6-hydroxy-hexanoic @ acid} 5- (5- {2- [4-} (2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl) -phenylsulfanyl) -ethoxycarbonyl) ]-{Pentyl-oxycarbonylpentyl ester) (MMMP-3) and 6-hydroxy-hexanoic acid 5- (5- {2- [4- (2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl) -phenyl] Sulfani ] -Ethoxycarbonyl} -tetra (pentyloxycarbonyl) pentyl ester (5- (5- {2- [4- (2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl) -phenylsulfanyl] -ethoxylcarbonyl} -tetra) (Pentyloxycarbonyl) pentylester) (MMMP-6), and its intermediate compound, ie, 1- [4- (2-hydroxyethylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (1- [4 -(2-Hydroxyethylthio)-phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1- one) (compound2An example will be described based on the outline of the process described below.
[0089]
Embedded image

[0090]
In addition, as shown by the synthesized products such as MMMP-3 and MMMP-6, the molecular weight is2Can be changed by adjusting the molar ratio of ε-caprolactone to ε-caprolactone.
[0091]
A. 1- [4- (2-hydroxyethylthio) -phenyl] -2-methyl-2-morpholino-propan-1-one (compound2) Synthesis
[0092]
Embedded image

[0093]
A 1 L round bottom three-necked flask was charged with 94.8 g (1.21 mol) of mercaptoethanol and 600 ml of toluene, further added with 48.6 g (1.21 mol) of NaOH, and produced by a Dean-Stark apparatus. Reflux for 6 hours to collect water. Then the toluene solvent is distilled off and 250 ml of DMF are added. Then the solution was cooled to room temperature and 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-morpholino-1-propanone (compound1250 g (0.93 mol) were added in one portion and heated under a nitrogen atmosphere at 50 ° C. overnight. Then, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 1 L of toluene, and washed sequentially with water, a 2% aqueous NaOH solution and brine. Then, the organic layer was separated under vacuum at the same time as the separation, and as a result, a yellow viscous oil was obtained. The oil was crystallized and purified to give off-white crystals (yield 90%, melting point: 62-64 ° C).
[0094]
B. Synthesis of MMMP-3
The compound was placed in a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser under a nitrogen gas atmosphere.2Was charged with 200 g (0.65 mol), 88.5 g of ε-caprolactone and 8 g of a tin catalyst (trade name: SCAT-24, Nippon Sankyoki Chemical Co., Ltd.), and heated at a temperature of 80 to 85 ° C. for 2 hours. -44.3 g of caprolactone and 44.4 g of SCAT-24 were placed in the above flask four times every 40 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Then, the organic layer was washed with water, a 2% aqueous NaOH solution and brine in that order, and the organic layer was separated and concentrated under vacuum to obtain a pale yellow-brown oil (398 g, yield 95%).
[0095]
Characteristic detection:
¹H NMR (CDCl₃, {400} MHz): δ 8.46 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 4.26 (t, J = 6.9). Hz, {2} H), {4.02} (t, {J} = {6.5} Hz, {6} H), {3.65} (t, {J} = {3.8} Hz, {4} H), {3.60} (t, {J} = {6. 5 Hz, {3.20} (t, {J} = {6.9} Hz, {2} H), {2.53} (t, {J} = {3.8} Hz, {4} H), {2.25-2.30} (m, {9} H) , {1.51-1.65} (m, {20} H), {1.30-1.42} (m, {10} H), {1.27} (s, {6} H). {IR} (KBr): {3501, {2942,} 2865, 1741, 91, 1588, 1563, 1475, 1402, 1364, 1158, 1120, 1093, 980, 882, 761 cm^-1.
[0096]
Said¹Calculated from data based on 1 H NMR analysis, the n value of the oil was found to be 3. Compared to MMMP with a molecular weight of 279, the product compound has a molecular weight of about 650.
[0097]
C. Synthesis of MMMP-6
In the synthesis of MMMP-3, a pale yellow-brown paste (97% yield) was obtained in the same manner as in the synthesis except that 354 g of ε-caprolactone was used instead of 88.5 g of ε-caprolactone.
[0098]
Characteristic detection:
¹H NMR (CDCl₃, {400} MHz): δ 8.46 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 4.26 (t, J = 6.9). Hz, {2} H), {4.02} (t, {J} = {6.5} Hz, {12} H), {3.65} (t, {J} = {3.8} Hz, {4} H), {3.60} (t, {J} = {6. 5 Hz, {3.20} (t, {J} = {6.5 Hz, {2} H), {3.20} (t, {J = 6.9 Hz, {2} H), {2.53} (t, {J = 3,8 Hz, # 4 H), {2.25-2.30} (m, {18} H), {1.51-1.65} (m, {40} H), {1.30-1.42} (m, {20} H), {1.27} (s , {6} H).
[0099]
The¹As a result of calculation based on data based on 1 H NMR analysis, it can be seen that the obtained compound has a molecular weight of 960 when compared with MMMP in which the product has n of 6 and a molecular weight of 279.
[0100]
D. Comparison of physical properties of MMMP-3 and MMMP-6
MMMP-3 is a pale amber liquid at room temperature, whereas MMMP-6 is a paste at room temperature, MMMP-3 has a freezing point of -15 ° C and 30 ° C at 0 ° C. It does not cure over days. The characteristics of MMMP-3 and MMMP-6 are as shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
<Example 2>
Other compounds of formula (I) of the present invention, ie, compounds5And an intermediate compound thereof (1- {4- [bis- (2-hydroxy-γ-ethyl) -amino]}-2-methyl-2-morpholino-1-propanone (1- {4- [bis- (2- [hydroxy-γ-ethyl) -amino]｝-2-methyl-2-morpholino-1- propanone) (compound4) Will be described based on an example based on the following process outline.
[0103]
Embedded image

[0104]
A. 1- {4- [bis- (2-hydroxy-γ-ethyl) -amino]}-2-methyl-2-morpholino-1-propanone (1- {4- [bis-} (2-hydroxy-γ-ethyl) ) -Amino]｝-2-methyl-2-morpholino-1- propanone) (compound4Preparation of
In a 100 ml three-neck round bottom flask, 10 g (0.037 mol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-morpholino-1-propanone (1- (4-Fluorphenyl) -2- Methyl-2-morpholino-1- propanone) and 58.9 g (0.56 mol) of diethanolamine were charged and heated to 150 ° C. for 24 hours. The solution was then cooled to room temperature, diluted with 100 ml of ethanol and washed sequentially with water and brine. After removing the solvent on a rotary evaporator, a yellow oil product (11 g, yield 88%) was obtained.
[0105]
B. Compound5Preparation of
The compound was placed in a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser under a nitrogen gas atmosphere.4Was charged with 11.0 g (0.033 mol), 17.9 g of ε-caprolactone and 1.8 g of a tin catalyst (trade name: SCAT-24, Nippon Sankyoki Chemical Co., Ltd.) at a temperature of 80 to 85 ° C. After heating for 5 hours, a mixture of ε-caprolactone (9 g) and SCAT-24 (0.9 g) was put into the flask three times every 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 200 ml of toluene, washed successively with water and brine, and the organic layer was separated and concentrated under vacuum. As a result, a viscous oil was obtained (29.8 g, Yield 90%).
[0106]
Said¹As a result of calculation based on data based on H NMR analysis,5N₁+ N₂Got 6.
[0107]
<Example 3>
Furthermore, another compound of formula (I) of the present invention, namely 2-oxepanone, 2- {4- [2- (dimethylamino) -1-oxo-2- (phenylmethyl) butyl] -phenyl} -methylamino {-Ethyl} ester (2-oxepanone, 2- {4- [2- (dimethylamino) -1-oxo-2- (phenylmethyl) @butyl] -phenyl} -methylamino-ethyl ester (compound 3690) and intermediates thereof Compound 2- (dimethylamino) -1- {4-[(2-hydroxyethyl) methylamino] phenyl} -2-phenylmethyl-1-butanone (2- (dimethylamino) -1- {4-[(2- (hydroxyethyl) methylamino] {phenyl}- For 2-phenylmethyl-1-butanone) (Compound 369N), for explaining an example based on the process schematically shown below:
[0108]
Embedded image

[0109]
Here, n is an integer of 1 to 10, and an integer of 1 to 6 is more preferable.
[0110]
A. 2- (dimethylamino) -1- {4-[(2-hydroxyethyl) methylamino] -phenyl} -2-phenylmethyl-1-butanone (2- (dimethylamino) -1- {4-[(2- (hydroxyethyl) methylamino]-{phenyl} -2-phenylmethyl-1-butanone) (Compound 369N)
A 2-L round bottom three-necked flask is charged with 100 g of compound 369F (prepared according to the disclosure of U.S. Pat. No. 5,077,402) and 600 g of 2- (methylamino) ethanol, and stirred uniformly.₂Purged 5 times. Then, this mixture was mixed at a high temperature of 150 ° C. for 3 hours, 50 g of compound 369F was put in the flask, and the mixture was further stirred for 2 hours. Then, 50 g of compound 369F was placed in the flask and stirred for another 4 hours. The mixture was allowed to cool to 40 ° C., and after 470 g of unreacted 2- (methylamino) ethanol was distilled off at 48 ° C. and 2 Torr, 200 g of toluene and 400 g of water were added to the composite and uniformly mixed. Stirred. After removing the aqueous layer, 200 g of water was further added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The aqueous layer and toluene were removed in this order to obtain compound 369N.
[0111]
Characteristic detection:
¹H NMR (CDCl₃, {200} MHz): {δ 8.35} (d, {J} = {9.0} Hz, {2} H), {7.20-7.27} (m, {5} H), {6.66} (d, {J} = {9.0} Hz, # 2 H), {3.82} (t, {J} = {6.0} Hz, {2} H), {3.56} (t, {J} = {6.0} Hz, {2} H), {3.22} (s, {2} H), {3.06 (S, {3} H), {2.38} (s, {6} H), {1.40-2.10} (m, {2} H), {0.72} (t, {J} = {7.4} Hz, {3} H).
[0112]
B. 2-oxepanone, 2- {4- [2- (dimethylamino) -1-oxo-2- (phenylmethyl) -butyl] -phenyl} -methylamino} -ethyl} ester (2-oxepanone, 2-} Preparation of 4- [2-{(dimethylamino) -1-oxo-2- (phenylmethyl) -butyl] -phenyl} -methyl {amino} -ethyl ester (Compound 3690)
To the compound 369N obtained from the above step A, 150 g of ε-caprolactone was added, heated to 150 ° C., and 0.043 g of Scat-24 was added. After 4 hours had elapsed, 78 g of ε-caprolactone was further added and the mixture was stirred for 4 hours. At 50 ° C. and 2 Torr, unreacted ε-caprolactone was removed to obtain a reddish brown mucus (401 g, yield: 93.7%).
[0113]
Characteristic detection (n = 3):
¹H NMR (CDCl₃, {200} MHz): δ8.36} (d, {J} = {8.7} Hz, {2} H), {7.19-7.27} (m, 5} H), {6.64} (d, {J} = {8.7} Hz, 2 H), {4.28} (t}, {2} H), {4.03-4.06} (m, {4} H), {3.61-3.67} (m, {4} H), {3.19} (s, {2} H) , {3.05} (s, {3} H), {2.60} (b, {1} H), {2.35} (s, {6} H), {2.27-2.31} (m, {6} H), $ 1.80-2. .20 {(m, {2} H), {1.61-1.69} (m, {12} H), {1.34-1.41} (m, {6} H), {0.68} (t, {J} = {7.4} Hz, 3 @ H).
IR (KBr): 3514, 2940, 2866, 1734, 1657, 1642, 1593, 1547, 1462, 1379, 1249, 1183, 823, 704, 662 cm^-1.
UV (λ_max) = {335.1} nm.
[0114]
Said¹As a result of calculation based on data based on 1 H NMR analysis, n of Compound 3690 of the product is 3 and its molecular weight is considered to be about 650.
[0115]
<Experiment 1> Comparison of light speed performance and odor
In this experiment, the MMMP-3, MMMP-6 and compound 3690 of the present invention were used to verify whether the compound of the formula (I) according to the present invention is more useful as a photopolymerization initiator than, for example, MMMP conventionally used. Each of the test inks having the compositions shown in Table 2 below was used to compare light speed performance and odor with a conventional MMMP.
[0116]
material:
1. MMP: Ciba @ specialty chemical parent company, trade name "Irgacure $ 907".
[0117]
2. MMMP-3: Compound obtained from Example 1 above.
[0118]
3. MMMP-6: Compound obtained from Example 1 above.
[0119]
4. Compound 3690: Compound obtained from Example 3 above.
[0120]
5. Ethyl myristic acid: Taiwan Chitec Chemical Co., Ltd .; trade name “Chivacure EMK”; photopolymerization initiator used for photopolymerization of printing inks.
[0121]
6. Isopropyl @ thioxalone: manufactured by Chitec Chemical Co., Ltd .; trade name "Chivacure @ ITX", a photopolymerization initiator used for photopolymerization of printing ink.
[0122]
7. Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA: manufactured by UCB Chemical Company; used as a monomer compound for photopolymerization of printing ink.
[0123]
8. Everyl # 3702: manufactured by UCB Chemical Co .; used as an oligomer for photopolymerization of printing ink.
[0124]
9. Fastogen Blue 5380-E (CIB-15.3): manufactured by Dai Nippon Printing Chemical Co., Ltd., used as a pigment in printing inks.
[0125]
Method:
A. Test ink composition: Three inks having different components as shown in Table 2 were formulated.
[0126]
[Table 2]

[0127]
B. Photopolymerization: After applying the ink to the hard board, a cured coating film having a thickness of 10 μm was formed at an irradiation amount of 300 W / in by a lamp of model number F300S.
[0128]
C. Light speed: Evaluated by the number of irradiations required until a tack-free coating film is formed in units of in / min.
[0129]
D. Odor: Each coating film was heated at 80 ° C. for 5 minutes, and evaluated by whether or not there was an odor during heating.
[0130]
result:
The results of evaluation of the light speed and odor of each of the inks in Table 2 are shown in Table 3 below.
[0131]
[Table 3]

[0132]
From the results in Table 3, it is found that Ink 2 (containing MMMP-3), Ink 3 (containing MMMP-6) and Ink 4 (containing compound 3690) do not produce the offensive odor as in Ink 1. And under the same equivalence, Ink 2 is approximately the same as the light speed of Ink 1. This confirms the effectiveness of the polymerizable constitution in the coating film formed by irradiating the ink with light by the photopolymerization initiator using the compound of the formula (I) of the present invention. Also, any of the compounds according to the present invention has the advantage that a printing ink can be produced by simply stirring without rubbing.
[0133]
<Experiment 2> Evaluation of viscosity
How the compounds of formula (I) of the present invention, namely MMMP-3, MMMP-6 and compound 3690, affect the viscosity of the product compared to conventional MMMP, especially when transported and stored under high temperature such as in summer. , A viscosity test was performed using the four types of printing inks shown in Table 2. Then, at the time of the experiment, the test was carried out for a certain time under the minimum heating condition in a high temperature environment simulating transportation and storage in summer.
[0134]
Method:
Each ink is placed in an oven set at a temperature of 60 ° C., and a portion of each ink is taken out at the time intervals shown in Table 4 for measurement. The measurement results are shown in Table 4. The value measured in units of cps with a Brooksfield model number RV-DV-1 viscometer is defined as viscosity.
[0135]
result:
Table 4 shows the measurement results of the inks shown in Table 2.
[0136]
[Table 4]

[0137]
From Table 4, it was found that the ink containing MMMP-3, MMMP-6 and the compound 3690 had a lower starting viscosity and was less likely to gel as compared with the conventional ink 1 containing MMMP. In particular, it was shown that the inks containing MMMP-3 or MMMP-6 were stronger due to gelling.
[0138]
<Experiment 3> Comparison of MMMP-3, compound 3690 and BDMB
This experiment discusses MMMP-3 and compound 3690 also with BDMB for light speed and in-can stability without stabilizer.
[0139]
material:
1. BDMB: Ciba @ manufactured by Tokushu Kagaku Co., Ltd., trade name: Irgacure 369.
[0140]
2. MMMP-3: obtained from Example 1 above.
[0141]
3. Compound 3690: Compound obtained from Example 3 above.
[0142]
4. Ethyl myristic acid: see Experiment 1 above.
[0143]
5. Isopropyl dithioxalone: See Experiment 1 above.
[0144]
6. TMPTA (trimethylolpropane @ triacrylate): See Experiment 1 above.
[0145]
7. Everyl @ 3702: See Experiment 1 above.
[0146]
8. Carbon black: Degussa, used as a pigment in printing inks.
[0147]
Method:
A. Ink composition: Three kinds of inks having the components shown in Table 5 below were prepared using a standard mill with three rolls.
[0148]
[Table 5]

[0149]
B. Photopolymerization of ink: the method of Experiment 1 above.
[0150]
C. Measurement of light speed: the method of Experiment 1 above.
[0151]
D. Measurement of odor: The method of Experiment 1 above.
[0152]
E. FIG. Measurement of viscosity: the method of Experiment 2 above.
[0153]
result:
Table 6 shows the measurement results of the light speed, odor, and viscosity of each of the inks in Table 5.
[0154]
[Table 6]

[0155]
Conclusion:
According to the above experimental results, MMMP-3, MMMP-6 compound and compound 3690 of the present invention, particularly MMMP-3, have the following advantages as compared with conventional MMMP and BDMB. That is,
1. The conventional odor problem has been overcome.
[0156]
2. The MMMP-3 according to the invention, under equivalent weight, has a slightly lower light speed than the conventional MMMP and BDMB compounds.
[0157]
3. Since it has an even lower viscosity, it can be used for flexographic inks and gravure inks.
[0158]
4. According to the compound of the present invention, a stable viscosity can be obtained without premature gelation, and the storage life can be prolonged.
[0159]
5. Since no stabilizer is required, the number of manufacturing steps can be reduced and the manufacturing cost can be reduced.
[0160]
6. Eliminating the mixing step saves processing time and reduces manufacturing costs.
[0161]
Furthermore, the drying rate of compound 3690 is faster than MMMP-3, which is almost equivalent to the conventional BDMB compound. Like conventional BDMB compounds, compound 3690 can solve the gelling problem of conventional BDMB compounds by adding an additional 5% of a stabilizer. When compound 3690 of the present invention is used, the viscosity of the ink system can be reduced without the need for trituration. Thus, compound 3690 of the present invention is superior to conventional BDMB compounds.

Claims (5)

Represented by the following general formula (I),

Where:
X ₁ represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
X ₂ represents H, S, N, O or NR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
When X ₁ and X ₂ are not H, then X ₁ = X ₂ ;
R ′ represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or — (CH ₂ OCH ₂ ) _P — (where P represents an integer of 1 to 4);
R ₁ and R ₂ each independently represent H, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, Represents an alkoxy group,
R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group;
Alternatively, the nitrogen atom to which R ₃ and R ₄ are connected

To form a cyclic group of any of
R ₅ represents H, F, Cl, Br, I, a nitro group, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
When X ₁ or X ₂ is H, k is 0; when X ₁ or X ₂ is S, O or NR, k is 1 and X ₁ or X ₂ is N Then k is 2,
m is an integer from 2 to 5,
When k is 1, n is an integer from 1 to 20,
When k is 2, n = n ₁ + n ₂ ≦ 20, wherein both n ₁ and n ₂ are integers from 1 to 10,
Morpholinoketone derivatives. _One of X ₁ and X ₂ is S, the other is H,
R ′ represents an ethylene group;
Each of R ₁ and R ₂ represents a methyl group,
Any of R ₃ and R ₄ above may be linked to a connected nitrogen atom.

Represents the formation of a cyclic group of
R ₅ is H;
m is 5,
The morpholinoketone derivative according to claim 1. _One of X ₁ and X ₂ is NR (where R represents one of a methyl group and an ethyl group), the other is H,
R ′ represents an ethylene group;
R ₁ represents a phenyl-substituted methyl group;
R ₂ represents an ethyl group;
Each of the above R ₃ and R ₄ represents a methyl group,
R ₅ is H;
m is 5,
The morpholinoketone derivative according to claim 1. A photopolymerizable polymer compound comprising a photopolymerizable monomer and a compound of the formula (I) as defined in claim 1. The photopolymerizable polymer compound according to claim 4, further comprising a dye or a coloring agent.