JP2004043320A - Sulfonium salt compound and photosensitive resin composition comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new photoacid generator having sufficient photodegradation efficiency and generating a strong acid by exposure at 450-300 nm wavelength without using a sensitizer, and a photosensitive resin composition comprising the photoacid generator. <P>SOLUTION: A sulfonium salt compound having a structure represented by formula (I) (wherein, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>denote each an organic group and may be each the same or different and R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>may mutually be bound to form a ring; and X<SP>-</SP>denotes a counterion) is used as the photoacid generator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は有機基であって、同一または互いに異なってもよく、Ｒ_１及びＲ_２が互いにつながって環を形成してもよい。また、Ｘ⁻は対イオンを表す。）
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、Ｘ⁻で示される対イオンが下記一般式（ＩＩ）で表される陰イオンであることを特徴とするスルホニウム塩化合物にある。
【００１３】
【化５】
Ｃ_ｋＨ_ｍＦ_ｎＳＯ_３ ⁻　　　（ＩＩ）
【００１４】
（式（ＩＩ）においてｍが０の場合、ｋは１〜８の正の整数であり、パーフルオロアルキルスルホネートイオンから選択される陰イオンである。
式（ＩＩ）においてｎが０の場合、ｋは１〜１０の正の整数であり、アルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。
式（ＩＩ）においてｍ及びｎが同時に存在する場合、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン、及びフッ素置換アルキルスルホネートイオンからなる群から選択される陰イオンである。）
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、Ｘ⁻で示される対イオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＰＦ_６ ⁻からなる群から選択される陰イオンであることを特徴とするスルホニウム塩化合物にある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１の態様において、Ｘ⁻で示される対イオンが下記一般式（ＩＩＩ）で示されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンから選択される陰イオンであることを特徴とするスルホニウム塩化合物にある。
【００１７】
【化６】
（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻　　　（ＩＩＩ）
【００１８】
（式中ｐは１〜８の正の整数を示す。）
【００１９】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様のスルホニウム塩化合物の少なくとも一種を光酸発生剤として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００２０】
本発明の第６の態様は、第５の態様の感光性樹脂組成物が、前記光酸発生剤の少なくとも一種の他、酸分解性基を有することによりアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用により酸分解性基が分解した時にアルカリ可溶性となる樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００２１】
本発明の第７の態様は、第５の態様の感光性樹脂組成物が、前記光酸発生剤の少なくとも一種の他、アルカリ可溶性樹脂と、このアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を阻止する作用を有し且つ酸の作用により該アルカリ溶解性阻止能を低下もしくは消失するか又は上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００２２】
本発明の第８の態様は、第５の態様の感光性樹脂組成物が、前記光酸発生剤の少なくとも一種の他、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物とを含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００２３】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホニウム塩化合物を表す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は有機基であって、同一であっても、また互いに異なってもよい。
【００２５】
ここで、有機基としては、好ましくは、炭素環式または複素環式アリール基、または脂環式アリファティック基を挙げることができる。このアリール基及びアリファティック基は、Ｃ_１〜Ｃ_３０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のジアルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアシロキシ基、シリルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアシル基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基もしくは水酸基等の置換基を有してもよい。
【００２６】
また、Ｃ_１〜Ｃ_３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基などのアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基のようなシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００２８】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ｔ−アミルチオ基、デカニルチオ基、ドデカニルチオ基、ヘキサデカニルチオ基、などのアリファティックなアルキルチオ基やフェニルチオ基、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデカニルアミノ基、ジヘキサデカニルアミノ基、などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピリルオキシ基、イソプロピリルオキシ基，ｎ−ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ペンタンカルボニルオキシ基、ヘキサンカルボニルオキシ基、ヘプタンカルボニルオキシ基、オクタンカルボニルオキシ基、デカンカルボニルオキシ基、ドデカンカルボニルオキシ基、ヘキサデカンカルボニルオキシ基のようなシクロアルカンカルボニルオキシ基などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｃ_１〜Ｃ_３０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基などが挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００３３】
シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭酸エステル基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン基としては例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ_１−Ｒ_２−となる。このような二価の基としては、Ｒ_１及びＲ_２が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９のシクロアルキル基、より具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基などを好適な基の例として挙げることができる。一般に、二価の基−Ｒ_１−Ｒ_２−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００３５】
なお、以上例示した好適な基は例示であり、本発明を限定するものではないのは勿論である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物中、Ｘ⁻で示される対イオンは従来より、この種の光酸発生剤に用いられている陰イオンＸ⁻を選択することができ、具体的には、上述した一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を挙げることができる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）において、ｍが０の場合には、パーフルオロアルキルスルホネートイオンであり、ｋは１〜８の正の整数が好ましく、このとき、ｎは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができるが、好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（ＩＩ）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１０の正の整数が好ましく、アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。具体的には、例えばＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻（メタンスルホネートイオン）、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻（エタンスルホネートイオン）、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＯ_３ ⁻（１−ノナンスルホネートイオン）等を好適な例として挙げることができる。また、アルキルスルホネートイオンとして、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なアルキルスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではなく、また、好適な橋架け環式アルキルスルホネートイオンは上述したものに限定されるものではない。さらに、アルキルスルホネートイオン以外にも、ベンゼンスルホネートイオン、及びアルキルベンゼンスルホネートイオンなどを挙げることができる。
【００３９】
一般式（ＩＩ）において、ｍ及びｎが同時に存在する場合には、フッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルスルホネートイオンなどとなる。フッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの具体例としては、例えば、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン、ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。また、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンとしては、例えば２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等を好適な例として挙げることができるが、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンはこれらだけに限定されるものではない。さらに、フッ素置換アルキルスルホネートイオンとしては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが好適な例として挙げられるが、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンはこれだけに限定されるものではない。
【００４０】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示されるのは、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の正の整数であるのが好ましい。ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等を好適な例として挙げることができる。なお、好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、Ｘ⁻で示される対イオンとしては、その他、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスフェートイオン）などのフッ素化物イオン、並びにＣｌ⁻（塩素イオン）、Ｂｒ⁻（臭素イオン）、Ｉ⁻（ヨウ素イオン）等のハロゲン化物イオン等の無機陰イオンを好ましい対イオンの例として挙げることができる。なお、好適な無機陰イオン種はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
以上説明した本発明の新規スルホニウム塩化合物は、光酸発生剤として有用であり、この光酸発生剤の少なくとも１種を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明の光酸発生剤は、フォトレジスト組成物のポリマー重合時の光開始剤、ラジカル光開始剤、又は有機化合物の保護基を脱離させる光酸発生剤として用いることができる。
【００４３】
また、本発明の光酸発生剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。かかる感光性樹脂組成物、すなわち、化学増幅型レジストとしては、ポジ型とネガ型とがある。ポジ型としては、酸との反応により分解してアルカリ可溶性となる基を有する樹脂及び光酸発生剤からなる２成分系と、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有し、アルカリ可溶性樹脂に対して不溶化能を有する溶解阻止化合物からなる３成分系とに大別できる。すなわち、光酸発生剤の少なくとも一種と、酸分解性基を有することによりアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用により酸分解性基が分解した時にアルカリ可溶性となる樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物とを有するもの、又は、光酸発生剤の少なくとも一種と、アルカリ可溶性樹脂と、このアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を阻止する作用を有し且つ酸の作用により該アルカリ溶解性阻止能を低下もしくは消失するか又は上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物である。また、ネガ型としては、アルカリ可溶性樹脂と酸により可溶性樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤から成る系が考えられ、すなわち、光酸発生剤の少なくとも一種と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物とを含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光酸発生剤を含有するものであれば、その他の成分は従来から知られているものを用いることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは各成分が有機溶剤に溶解されている。ここで、本発明で用いることができる有機溶剤は、従来から一般的に用いられているものを用いることができる。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ソルビトールなどの水酸基を有する水溶性の希釈剤、あるいは各種界面活性剤、接着助剤、保存安定剤などを含有することができる。また、蛍光体、あるいは無機粉体などをさらに含有させてもよいことは勿論である。さらに、従来から使用されている各種添加剤を必要に応じて添加できることはいうまでもない。
【００４７】
本発明の光酸発生剤となるスルホニウム塩化合物の一製造例を以下に説明する。
【００４８】
本発明のスルホニウム塩化合物を合成するには、下記式に示すように、メタンスルホン酸中、五酸化二リンを触媒として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドにジアルキルスルホキシドを反応させ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジアルキルスルホニウム　メタンスルホン酸塩を形成する。
【００４９】
【化７】

【００５０】
ここで、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドは特開２０００−０７２７４０号公報に記載の方法に基づき合成した。また、ジアルキルスルホキシドはジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。
【００５１】
ここで、触媒であるＰ_２Ｏ_５は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド　１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。メタンスルホン酸は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド　１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。
【００５２】
また、この場合の反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加して反応を停止する。
【００５３】
合成した１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジアルキルスルホニウムメタンスルホン酸塩は、反応溶液にヨウ化カリウムを加え、メタンスルホン酸イオンをヨウ素イオンに塩交換することにより取り出し、精製後、次の工程に用いても良いが、一連の反応において通常この溶液のまま次の反応に供することができる。
【００５４】
本発明の光酸発生剤において、対イオンの塩交換を行う場合には、このように製造した１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジアルキルスルホニウム　メタンスルホン酸塩の水溶液に、上記一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）に記載の対イオンやＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＰＦ_６ ⁻などの対イオンを含む各種酸あるいは塩を、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジアルキルスルホニウム　メタンスルホン酸　１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。なお、反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等を用いるのが好ましい。この反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、更に有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、目的とする光酸発生剤を得ることができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジメチルスルホニウム　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
メタンスルホン酸４．８１ｇ（０．０５モル）に五酸化二リン１．４２ｇ（０．０１モル）を加え、５℃に冷却させた。次いでジメチルスルホキシド０．７８ｇ（０．０１モル）を添加し、更に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド１．７０ｇ（０．０１モル）を添加して室温で８時間反応した。反応終了後、反応液を５℃まで冷却し、そこへジクロロメタン２５ｍｌを添加した。次いで水を反応液温が２０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後２０分攪拌した後に、水層を分取した。この有機層を分離後、水層をトルエン３０ｍｌで二回洗浄し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリ３．３８ｇ（０．０１モル）を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を２．５３ｇ得た（収率４７％）。この粗結晶をメタノール、イオン交換水で再結晶を行い、^１Ｈ−ＮＭＲより、下記式で示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジメチルスルホニウム　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートであることを確認した。
【００５７】
【化８】

【００５８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３、内部標準物質テトラメチルシラン）：　δ　３．５７　（ｓ，　６Ｈ，　ＣＨ_３），　７．７０　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．２，　７．４，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　７．９１　（ｄｄｄ，Ｊ　＝　１．４，　７．４，　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．１０　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．４，　１．２，　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．３６　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．４，　１．４，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．７７　（ｓ，　１Ｈ，　Ｃ＝ＣＨ）．
分解温度：１３４．９℃
【００５９】
（実施例２）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
メタンスルホン酸４８．０６ｇ（０．５０モル）に五酸化二リン１４．２０ｇ（０．１０モル）を加え、５℃に冷却させた。次いでテトラメチレンスルホキシド１０．４２ｇ（０．１０モル）を添加し、更に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド１７．０２ｇ（０．１０モル）を添加して室温で３時間反応した。反応終了後、反応液を５℃まで冷却し、そこへ水を反応液温が２０℃以上にならないように滴下した。次いでこの水層をジクロロメタン３００ｍｌで二回洗浄し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリ２０．２９ｇ（０．０６モル）を添加し、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物の粗結晶を２３．６３ｇ得た（収率４２％）。この粗結晶をメタノール、イオン交換水で再結晶を行い、^１Ｈ−ＮＭＲより、下記式で示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートであることを確認した。
【００６０】
【化９】

【００６１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３、内部標準物質テトラメチルシラン）：　δ　２．５５−２．５９　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ_２），　２．７３−２．７７　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ_２），　３．９８−４．０５　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ_２），　４．２５−４．３２　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ_２），　７．７２　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．２，　７．３，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　７．９３　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．３，　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．１７　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．４，　１．２，　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．３６　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．４，　１．４，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　８．４７　（ｓ，　１Ｈ，　Ｃ＝ＣＨ）．
分解温度：　１３４．１℃
【００６２】
更に、この１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートの光反応性を評価した。すなわち、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートを５．７４ｍｇ／ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液を調製し、この溶液にｉ線（３６５ｎｍ）の光を照射してその吸収スペクトル変化を観察した。その結果を図１に示す。
【００６３】
照射時間が長くなるにつれて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド構造に起因する３８０ｎｍの吸収が次第に減少していることから、ｉ線（３６５ｎｍ）の照射により、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートから酸が発生していることが判る。
【００６４】
（実施例３）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジフェニルスルホニウム　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
メタンスルホン酸４．８１ｇ（０．０５モル）に五酸化二リン１．４２ｇ（０．０１モル）を加え、５℃に冷却させた。次いでジフェニルスルホキシド２．３４ｇ（０．０１モル）を添加し、更に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド１７．０２ｇ（０．１０モル）を添加して５℃で５時間反応した。反応終了後、反応液を５℃まで冷却し、そこへ水を反応液温が２０℃以上にならないように滴下した。次いでこの水層をトルエン３０ｍｌで二回洗浄し、この水層にジクロロメタン３０ｍｌ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリ３．３８ｇ（０．０１モル）を添加し、室温で２時間攪拌した。有機層を分取し、この有機層をイオン交換水３０．０ｇで６回洗浄した後、濃縮し、酢酸ブチル５０ｍｌを添加し、目的物を結晶化させ、その後室温で１時間熟成した後濾別、乾燥し、目的物を０．６５ｇ得た（析出１０％）。^１Ｈ−ＮＭＲより、下記式で示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジフェニルスルホニウム　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートであることを確認した。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３、内部標準物質テトラメチルシラン）　：δ　７．５５　（ｓ，　１Ｈ，　Ｃ＝ＣＨ_２），　７．５８　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．２，　７．５，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＡｒＨ），　７．６８−７．７３　（ｍ，　５Ｈ，　ＡｒＨ），　７．７８−７．８３　（ｍ，　７Ｈ，　ＡｒＨ），　８．３０　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．４，　１．２，　８．０　Ｈｚ，１Ｈ，　ＡｒＨ）．
分解温度：１３４．７℃
【００６７】
（試験例）
上記実施例１〜３の３種類の化合物のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数を記載する。
【００６８】
【表１】

【００６９】
（実施例４）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネート３０ｍｇ、日ソー製ＶＰ−１５０００の水酸基の３５モル％をエトキシエチル基で保護したポリマー１．５０ｇをＰＧＭＥＡ８．５ｇに溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト液を調製した。このレジストをＨＭＤＳ処理を施したシリコンウエハーに回転塗布し、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜を得た。この膜に、３６５ｎｍの光で露光を行い、９０℃で６０秒間ポストベークを行った。その後現像液（２．３８％ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）により、ブレイクスルータイム（一定のエネルギーを照射し、現像により残膜が０になる秒数）の有無を確認した。
【００７０】
この結果、１００ｍＪ／ｃｍ^２では１２２秒、５００ｍＪ／ｃｍ^２では４０秒にブレイクスルータイムが確認されたことから、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−シクロペンタチアニオ　１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホネートは３６５ｎｍの光照射により酸を発生し、この酸により日ソー社製ＶＰ−１５０００の水酸基の３５モル％をエトキシエチル基で保護したポリマーの保護基が脱離し、現像液に対して難溶性から可溶性になったことがわかった。
【００７１】
（比較例１）
ｍ−クレゾールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル３０ｍｇ、日ソー社製ＶＰ−１５０００の水酸基の３５モル％をエトキシエチル基で保護したポリマー１．５０ｇをＰＧＭＥＡ８．５ｇに溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト液を調整した。このレジストをＨＭＤＳ処理を施したシリコンウエハーに回転塗布し、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜を得た。この膜に、３６５ｎｍの光で露光を行い、９０℃で６０秒間ポストベークを行った。その後現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）により、ブレイクスルータイムの有無を確認した。
【００７２】
この結果、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光で２００秒現像しても、残膜率が７０％もあり、ブレイクスルータイムは確認されなかった。光照射により発生するスルホン酸は、日ソー社製ＶＰ−１５０００の水酸基の３５モル％をエトキシエチル基で保護したポリマーの保護基を脱離できるほどの強酸ではないことがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物、すなわち、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ジアルキルスルホニウム塩誘導体は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー等の放射線の照射により酸を発生する新規で有用な光酸発生剤であり、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤などとして利用できる。特にｉ線露光において光退色することから、ｉ線用光酸発生剤として有用である。
【００７４】
したがって、かかる光酸発生剤を用いることにより、露光により発生する酸の拡散性、揮発性が小さく、露光後の加熱に対してパターン形状が安定した、優れた化学増幅型レジストとして有用な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の化合物の吸収変化を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfonium salt compound useful as a photoacid generator that easily decomposes by light irradiation to generate an acid, and a photosensitive resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a semiconductor device, for example, a highly integrated circuit element represented by a DRAM or the like, there is a high demand for higher density, higher integration, or higher speed. Along with this, in the field of manufacturing various electronic devices, there is an increasing demand for establishing a fine processing technology on the order of half microns, for example, developing a photolithography technology for forming a fine pattern. In recent years, it has become necessary to process an ultrafine pattern having a line width of half a micron or less. The wavelength used by an exposure apparatus used for photolithography to form an ultrafine pattern has been shortened, and far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), electron beams, and X-rays have been used. Practical or considered.
[0003]
As a resist suitable for such an exposure wavelength, a chemically amplified resist has been proposed. The chemically amplified resist includes a compound (photoacid generator) that generates a strong acid upon irradiation with light, and a compound that decomposes a hydrophobic group by an acid to change it into a hydrophilic substance. Specifically, U.S. Pat. No. 4,491,628 discloses a positive resist containing a polymer obtained by blocking a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) with a butoxycarbonyl group and an onium salt which is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light. Have been. Further, M. J. O'Brien, J .; V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42, (1988) discloses a positive resist containing m-cresol novolak resin, naphthalene-2-carboxylic acid-tert-butyl ester, and triphenylsulfonium salt. Furthermore, H. Ito, SPIE @ Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p33, (1988) discloses a positive resist containing 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, polyphthalaldehyde and an onium salt.
[0004]
Conventionally, photoacids have been used for applications such as protective, decorative and insulating coatings, potting materials, printing inks, sealants, adhesives, photoresists, wire insulators, textile coatings, and printing plates. Epoxy resin compositions containing a generator are known. As such a photoacid generator, N-imidosulfonate, N-oxime sulfonate, o-nitrobenzylsulfonate, trismethanesulfonate of pyrogallol, and the like are known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the photoacid generator described above does not have sufficient photodecomposition efficiency when exposed in the range of 450 nm to 300 nm. Further, it is known that an organic halogen compound (US Pat. No. 3,515,552, US Pat. No. 3,536,489, US Pat. No. 3,779,778) generates a sufficient acid at an exposure wavelength of 450 nm to 300 nm. Organic halides are compounds that form hydrohalic acid, and pose a problem in industrial use.
[0006]
JP-A-5-181279 describes that 1-naphthoquinone-2-diazo-4-sulfonic acid ester is useful as a suitable acid generator. Such esters are described in J. Grunwald, C .; Gal, S.M. Eidelman, SPIE @ Vol. 1262, Advances in Resist Technology and Processing VII, p444, (1990), it is known that light irradiation produces carboxylic acids and sulfonic acids, which are stronger acids. However, sufficient acid strength cannot be obtained with this sulfonic acid.
[0007]
In view of such circumstances, the present invention provides a novel photoacid generator that has sufficient photodecomposition efficiency and generates a strong acid by exposing at a wavelength of 450 nm to 300 nm without using a sensitizer. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing:
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has proposed that a novel sulfonium salt compound having a predetermined structure is exposed to light at a wavelength of 450 nm to 300 nm without using a sensitizer, so that a photoacid having a sufficient photodecomposition efficiency and a strong acid is generated. It is useful as a generator, and the photosensitive resin composition containing it as a photoacid generator has a low diffusibility and volatility of the acid generated by exposure, and has a pattern shape with respect to heating after exposure. The inventors have found that the resist is useful as a stable and excellent chemically amplified resist, and completed the present invention.
[0009]
A first aspect of the present invention resides in a sulfonium salt compound having a structure represented by the following general formula (I).
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R₁, R₂Are organic groups and may be the same or different from each other;₁And R₂May be connected to each other to form a ring. Also, X⁻Represents a counter ion. )
[0012]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, X⁻Wherein the counter ion represented by the formula (1) is an anion represented by the following general formula (II).
[0013]
Embedded image
C_kH_mF_nSO₃ ⁻(II)
[0014]
(When m is 0 in the formula (II), k is a positive integer of 1 to 8 and is an anion selected from perfluoroalkylsulfonate ions.
When n is 0 in the formula (II), k is a positive integer of 1 to 10, and is an anion selected from the group consisting of an alkylsulfonate ion, a benzenesulfonate ion, and an alkylbenzenesulfonate ion.
When m and n are simultaneously present in the formula (II), they are anions selected from the group consisting of a fluorine-substituted benzenesulfonate ion, a fluorine-substituted alkylbenzenesulfonate ion, and a fluorine-substituted alkylsulfonate ion. )
[0015]
A third aspect of the present invention is the first aspect, wherein X⁻Is a counter ion represented by Cl⁻, Br⁻, I⁻, BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, And PF₆ ⁻A sulfonium salt compound characterized by being an anion selected from the group consisting of:
[0016]
A fourth aspect of the present invention is the first aspect, wherein X⁻Wherein the counter ion represented by is an anion selected from bis (perfluoroalkylsulfone) imide ions represented by the following general formula (III).
[0017]
Embedded image
(C_pF_{2p + 1}SO₂)₂N⁻(III)
[0018]
(In the formula, p represents a positive integer of 1 to 8.)
[0019]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin composition comprising at least one of the sulfonium salt compounds according to any one of the first to fourth aspects as a photoacid generator.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, the photosensitive resin composition of the fifth aspect is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having an acid-decomposable group in addition to at least one of the photoacid generators. A positive-type photosensitive resin composition containing a resin that becomes alkali-soluble when an acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid.
[0021]
According to a seventh aspect of the present invention, the photosensitive resin composition of the fifth aspect has an alkali-soluble resin and an action of inhibiting the alkali-solubility of the alkali-soluble resin in addition to at least one of the photoacid generators. A positive-type photosensitive resin composition containing a compound having an action of reducing or eliminating the alkali-solubility inhibiting ability by the action of an acid or promoting the alkali-solubility of the alkali-soluble resin. Characteristic photosensitive resin composition.
[0022]
An eighth aspect of the present invention is a compound in which the photosensitive resin composition according to the fifth aspect is capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid with an alkali-soluble resin in addition to at least one of the photoacid generators. And a negative photosensitive resin composition comprising:
[0023]
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
[0024]
In the above general formula (I) representing the sulfonium salt compound of the present invention, R₁, R₂Is an organic group and may be the same or different from each other.
[0025]
Here, as the organic group, preferably, a carbocyclic or heterocyclic aryl group, or an alicyclic aliatic group can be exemplified. The aryl and aliphatic groups are represented by C₁~ C₃₀Hydrocarbon group, C₁~ C₃₀An alkoxy group of C₁~ C₃₀An alkylthio group of C₁~ C₃₀Dialkylamino group, C₁~ C₃₀An alkoxycarbonyl group of C₁~ C₃₀Acyloxy group, silyloxy group, C₁~ C₃₀May have a substituent such as an acyl group, a carbonate group, a carboxylate group, a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group.
[0026]
Also, C₁~ C₃₀Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and t-amyl. Group, decanyl group, dodecanyl group, alkyl group such as hexadecanyl group, cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecanyl group, cyclohexadecanyl group, and phenyl group And an aryl group such as a naphthyl group. These substituents may further have a substituent.
[0027]
C₁~ C₃₀Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, t-amyloxy, n-hexyloxy Groups, n-octyloxy group, n-dodecaneoxy group and the like, and these substituents may further have a substituent.
[0028]
C₁~ C₃₀Examples of the alkylthio group include, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio Groups, t-amylthio group, decanylthio group, dodecanylthio group, hexadecanylthio group, etc. Aliphatic alkylthio group such as, phenylthio group, benzylthio group, arylthio group such as naphthylthio group and the like. Further, it may have a substituent.
[0029]
C₁~ C₃₀Examples of the dialkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a disec-butylamino group, a di-t-butylamino group, a dipentylamino group, Examples include a dihexylamino group, a diheptylamino group, a dioctylamino group, a didodecanylamino group, a dihexadecanylamino group, and the like. These substituents may further have a substituent.
[0030]
C₁~ C₃₀Examples of the alkoxycarbonyl group include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, or a t-butoxycarbonyl group, Pentyloxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-dodecaneoxycarbonyl group and the like, and these substituents further have a substituent Is also good.
[0031]
C₁~ C₃₀Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a propylyloxy group, an isopropylyloxy group, an n-butyryloxy group, an isopropylyloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, a pentanecarbonyloxy group, Hexanecarbonyloxy group, heptanecarbonyloxy group, octanecarbonyloxy group, decanecarbonyloxy group, dodecanecarbonyloxy group, cycloalkanecarbonyloxy group such as hexadecanecarbonyloxy group, and the like. May be provided.
[0032]
C₁~ C₃₀Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a butyryl group, a valeryl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a t-butylcarbonyl group, and a t-amylcarbonyl group. May be provided.
[0033]
Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, and the like. Examples of the carbonate group include a t-butoxycarbonyloxy group. Examples of the carboxylate group include a t-butoxycarbonylmethyloxy group. Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0034]
Also, R₁And R₂May be bonded to each other to form a ring. In this case, the divalent group containing the carbon skeleton: —R₁-R₂-. Such divalent groups include R₁And R₂Is a cycloalkyl group having a saturated carbon skeleton and having 3 to 9 carbon atoms, more specifically, a polymethylene group such as a tetramethylene group or a pentamethylene group. Generally, the divalent group -R₁-R₂The ring formed by-together with S is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring.
[0035]
Note that the preferred groups exemplified above are merely examples, and do not limit the present invention.
[0036]
In the sulfonium salt compound represented by the general formula (I), X⁻Are the anions X conventionally used in this type of photoacid generator.⁻Can be selected, and specific examples include the general formulas (II) and (III) described above.
[0037]
In the general formula (II), when m is 0, it is a perfluoroalkylsulfonate ion, and k is preferably a positive integer of 1 to 8, and n is 2k + 1. Specifically, for example, CF₃SO₃ ⁻(Trifluoromethanesulfonate ion), C₄F₉SO₃ ⁻(Nonafluorobutanesulfonate ion), C₈F₁₇SO₃ ⁻(Heptadecafluorooctanesulfonate ion) and the like can be mentioned as preferable examples, but suitable perfluoroalkylsulfonate ions are not limited to these.
[0038]
In the general formula (II), when n is 0, k is preferably a positive integer of 1 to 10. In the case of an alkylsulfonate ion, m is represented by 2k + 1. Specifically, for example, CH₃SO₃ ⁻(Methanesulfonate ion), C₂H₅SO₃ ⁻(Ethanesulfonate ion), C₉H₁₉SO₃ ⁻(1-nonanesulfonate ion) and the like can be mentioned as preferable examples. Preferable examples of the alkylsulfonate ion include a bridged cyclic alkylsulfonate ion such as 10-camphorsulfonate ion. In addition, suitable alkylsulfonate ions are not limited to these, and suitable bridged cyclic alkylsulfonate ions are not limited to those described above. Further, besides alkylsulfonate ions, benzenesulfonate ions and alkylbenzenesulfonate ions can be exemplified.
[0039]
In the general formula (II), when m and n are present at the same time, it is a fluorine-substituted benzenesulfonate ion, a fluorine-substituted alkylbenzenesulfonate ion, a fluorine-substituted alkylsulfonate ion, or the like. Specific examples of the fluorine-substituted benzenesulfonate ion include, for example, 2-fluorobenzenesulfonate ion, 4-fluorobenzenesulfonate ion, 2,4-difluorobenzenesulfonate ion, and pentafluorobenzenesulfonate ion. Although possible, suitable fluorine-substituted benzenesulfonate ions are not limited to these. Examples of the fluorine-substituted alkylbenzenesulfonate ion include 2-trifluoromethylbenzenesulfonate ion, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate ion, 2,4-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate ion, and 3,5-bis (trifluoromethylbenzenesulfonate ion). Suitable examples include (fluoromethyl) benzenesulfonate ion, but suitable fluorine-substituted alkylbenzenesulfonate ions are not limited to these. Further, preferred examples of the fluorine-substituted alkylsulfonate ion include 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanesulfonate ion, but preferred fluorine-substituted alkylsulfonate ions are not limited thereto. Not something.
[0040]
On the other hand, what is represented by the general formula (III) is, for example, a bis (perfluoroalkylsulfone) imide ion, wherein p is preferably a positive integer of 1 to 8. Preferred examples of the bis (perfluoroalkylsulfone) imide ion include bis (trifluoromethanesulfone) imide ion and bis (pentafluoroethanesulfone) imide ion. In addition, suitable bis (perfluoroalkylsulfone) imide ion is not limited to these.
[0041]
In the present invention, X⁻Other examples of the counter ion represented by BF₄ ⁻(Tetrafluoroborate ion), AsF₆ ⁻(Hexafluoroarsenate ion), SbF₆ ⁻(Hexafluoroantimonate ion), PF₆ ⁻Fluoride ions such as (hexafluorophosphate ion), and Cl⁻(Chlorine ion), Br⁻(Bromine ion), I⁻An inorganic anion such as a halide ion such as (iodine ion) can be mentioned as an example of a preferable counter ion. In addition, suitable inorganic anion species are not limited to these.
[0042]
The novel sulfonium salt compound of the present invention described above is useful as a photoacid generator, and the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by containing at least one photoacid generator. That is, the photoacid generator of the present invention can be used as a photoinitiator, a radical photoinitiator, or a photoacid generator for removing a protecting group of an organic compound during polymer polymerization of a photoresist composition.
[0043]
Further, by using the photoacid generator of the present invention, a photosensitive resin composition can be obtained. Such a photosensitive resin composition, that is, a chemically amplified resist includes a positive type and a negative type. As a positive type, a two-component system consisting of a resin having a group which becomes alkali-soluble by being decomposed by reaction with an acid and a photoacid generator, and having an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and an acid-decomposable group And a three-component system comprising a dissolution inhibiting compound having an insolubilizing ability with respect to an alkali-soluble resin. That is, a resin containing at least one photoacid generator and an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-decomposable group, which becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid. Or at least one photoacid generator, an alkali-soluble resin, and an alkali-soluble resin having an action of inhibiting the alkali-solubility of the alkali-soluble resin and the action of an acid. A positive photosensitive resin composition comprising a compound having an action of reducing or eliminating alkali solubility inhibiting ability or promoting alkali solubility of the alkali soluble resin. As the negative type, a system comprising an alkali-soluble resin and a cross-linking agent having an action of cross-linking the soluble resin with an acid is considered, that is, at least one kind of a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the action of an acid. And a compound capable of cross-linking the alkali-soluble resin.
[0044]
As the photosensitive resin composition of the present invention, as long as it contains the photoacid generator of the present invention, conventionally known other components can be used.
[0045]
In the photosensitive resin composition of the present invention, each component is preferably dissolved in an organic solvent. Here, as the organic solvent that can be used in the present invention, those generally used conventionally can be used.
[0046]
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. For example, a water-soluble diluent having a hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and sorbitol, or various surfactants, adhesion aids, and storage stabilizers can be contained. Further, needless to say, a phosphor or an inorganic powder may be further contained. Further, it goes without saying that various additives conventionally used can be added as needed.
[0047]
One production example of the sulfonium salt compound serving as the photoacid generator of the present invention will be described below.
[0048]
In order to synthesize the sulfonium salt compound of the present invention, as shown in the following formula, 1,2-naphthoquinone-2-diazide is reacted with dialkyl sulfoxide in methanesulfonic acid with diphosphorus pentoxide as a catalyst, 2-Naphthoquinone-2-diazido-4-dialkylsulfonium forms methanesulfonate.
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, 1,2-naphthoquinone-2-diazide was synthesized based on the method described in JP-A-2000-072740. Further, dialkyl sulfoxide can be easily obtained by oxidizing dialkyl sulfide with hydrogen peroxide.
[0051]
Here, the catalyst P₂O₅Is used in an amount of 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, per mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. Methanesulfonic acid is used in an amount of 1 to 10 mol, preferably 4 to 6 mol, per 1 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide.
[0052]
The reaction temperature in this case is generally 0 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C, and the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours. After completion of the reaction, the reaction is stopped by adding water.
[0053]
The synthesized 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dialkylsulfonium methanesulfonate was taken out by adding potassium iodide to the reaction solution and subjecting the methanesulfonate ion to salt exchange with iodine ion. However, in a series of reactions, this solution can be usually used as it is in the next reaction.
[0054]
In the photoacid generator of the present invention, when performing salt exchange of a counter ion, the aqueous solution of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dialkylsulfonium methanesulfonate thus produced is mixed with the above-mentioned general formula. Counter ion or Cl described in (II) or (III)⁻, Br⁻, I⁻, BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, And PF₆ ⁻1 to 2 mol, preferably 1.05 to 1.2 mol per 1 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dialkylsulfonium {methanesulfonic acid} Add. As a reaction solvent, it is preferable to use a chlorine-based solvent, for example, methylene chloride, chloroform or the like. The reaction temperature is from 10 to 50C, preferably from 20 to 30C. After completion of the reaction, the aqueous layer is separated, and the organic layer is washed with water. After completion of the washing, the desired photoacid generator can be obtained by crystallization with an appropriate recrystallization solvent.
[0055]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
(Example 1)
Synthesis of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dimethylsulfonium {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate
1.42 g (0.01 mol) of diphosphorus pentoxide was added to 4.81 g (0.05 mol) of methanesulfonic acid, and the mixture was cooled to 5 ° C. Then, 0.78 g (0.01 mol) of dimethyl sulfoxide was added, and 1.70 g (0.01 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was further added, followed by reaction at room temperature for 8 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and 25 ml of dichloromethane was added thereto. Then, water was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not become 20 ° C. or higher. After the addition was completed, the mixture was stirred for 20 minutes, and then the aqueous layer was separated. After separating the organic layer, the aqueous layer was washed twice with 30 ml of toluene, 3.38 g (0.01 mol) of potassium nonafluorobutanesulfonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 2.53 g of crude crystals of the desired product (yield 47%). This crude crystal is recrystallized with methanol and ion-exchanged water,¹From H-NMR, it was confirmed that 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dimethylsulfonium represented by the following formula was 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate. confirmed.
[0057]
Embedded image

[0058]
¹H-NMR (CD₃COCD₃, Internal standard substance tetramethylsilane): {δ} 3.57} (s, {6H, CH}₃), {7.70} (ddd, {J} = {1.2, {7.4, {8.0} Hz, {1H, {ArH}), {7.91} (ddd, J} = {1.4, {7.4, {8.2} Hz, {1H , {ArH), {8.10} (ddd, {J} = {0.4, {1.2, {8.2} Hz, {1H, {ArH}), {8.36} (ddd, {J} = {0.4, {1.4, {8.0} Hz. , {1H, ΔArH), {8.77} (s, {1H, ΔC = CH).
Decomposition temperature: 134.9 ° C
[0059]
(Example 2)
Synthesis of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate
14.20 g (0.10 mol) of diphosphorus pentoxide was added to 48.06 g (0.50 mol) of methanesulfonic acid, and the mixture was cooled to 5 ° C. Next, 10.42 g (0.10 mol) of tetramethylene sulfoxide was added, and 17.02 g (0.10 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was further added, followed by a reaction at room temperature for 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and water was added dropwise thereto so that the temperature of the reaction solution did not reach 20 ° C. or higher. Then, the aqueous layer was washed twice with 300 ml of dichloromethane, 20.29 g (0.06 mol) of potassium nonafluorobutanesulfonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 23.63 g of crude crystals of the desired product (yield 42%). This crude crystal is recrystallized with methanol and ion exchanged water,¹From 1 H-NMR, it is 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate represented by the following formula. It was confirmed.
[0060]
Embedded image

[0061]
¹H-NMR (CD₃COCD₃, Internal standard substance tetramethylsilane): {δ} 2.55-2.59} (m, {2H, CH}₂), {2.73-2.77} (m, {2H, CH}₂), {3.98-4.05} (m, {2H, CH}₂), {4.25-4.32} (m, {2H, CH}₂), {7.72} (ddd, {J} = {1.2, {7.3, {8.0} Hz, {1H, {ArH}), {7.93} (ddd, {J} = {1.4, {7.3, {8.2} Hz, {1H , {ArH), {8.17} (ddd, {J} = {0.4, {1.2, {8.2} Hz, {1H, {ArH}), {8.36} (ddd, {J} = {0.4, {1.4, {8.0} Hz. , {1H, ArH), {8.47} (s, 1H, C = CH).
Decomposition temperature: 134.1 ° C
[0062]
Furthermore, the photoreactivity of this 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-cyclopentathianio 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate was evaluated. That is, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate is contained at a concentration of 5.74 mg / l. An acetonitrile solution was prepared, and the solution was irradiated with i-line (365 nm) light to observe the change in its absorption spectrum. The result is shown in FIG.
[0063]
As the irradiation time becomes longer, the absorption at 380 nm caused by the 1,2-naphthoquinone-2-diazide structure gradually decreases. It can be seen that acid is generated from 4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate.
[0064]
(Example 3)
Synthesis of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-diphenylsulfonium {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate
1.42 g (0.01 mol) of diphosphorus pentoxide was added to 4.81 g (0.05 mol) of methanesulfonic acid, and the mixture was cooled to 5 ° C. Next, 2.34 g (0.01 mol) of diphenylsulfoxide was added, and 17.02 g (0.10 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was further added, followed by reaction at 5 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and water was added dropwise thereto so that the temperature of the reaction solution did not reach 20 ° C. or higher. Then, the aqueous layer was washed twice with 30 ml of toluene, and 30 ml of dichloromethane and 3.38 g (0.01 mol) of potassium nonafluorobutanesulfonate were added to the aqueous layer, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The organic layer was separated, washed with 30.0 g of ion-exchanged water six times, concentrated, and 50 ml of butyl acetate was added to crystallize the desired product. After aging at room temperature for 1 hour, filtration was performed. Separately, drying was performed to obtain 0.65 g of the desired product (precipitation 10%).¹From 1 H-NMR, it was confirmed that 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-diphenylsulfonium represented by the following formula was 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate. confirmed.
[0065]
Embedded image

[0066]
¹H-NMR (CD₃COCD₃, Internal standard substance tetramethylsilane): δ {7.55} (s, {1H, ΔC = CH₂), {7.58} (ddd, {J} = {1.2, {7.5, {8.0} Hz, {1H, @ArH), {7.68-7.73} (m, {5H, @ArH), {7.78-7.83). (M, {7H, @ArH), {8.30} (ddd, {J} = {0.4, {1.2, {8.0} Hz, 1H, @ArH).
Decomposition temperature: 134.7 ° C
[0067]
(Test example)
The molar extinction coefficient of the g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) of the three compounds of Examples 1 to 3 is described.
[0068]
[Table 1]

[0069]
(Example 4)
1,2-Naphthoquinone-2-diazido-4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutanesulfonate 30 mg, 35% of hydroxyl groups of VP-15000 manufactured by Nissau 1.50 g of a polymer having mol% protected with an ethoxyethyl group was dissolved in 8.5 g of PGMEA, and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a resist solution. This resist was spin-coated on a HMDS-treated silicon wafer and prebaked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.72 μm. This film was exposed to light of 365 nm and post-baked at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the presence or absence of a break-through time (the number of seconds in which the residual film becomes 0 by irradiating a fixed energy and developing the film) with a developing solution (2.38% TMAH: tetramethylammonium hydroxide) was confirmed.
[0070]
As a result, 100 mJ / cm²Then 122 seconds, 500 mJ / cm²Since a breakthrough time was confirmed at 40 seconds, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-cyclopentathianio {1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluoro Butanesulfonate generates an acid upon irradiation with light at 365 nm, and this acid releases a protecting group of a polymer in which 35 mol% of hydroxyl groups of VP-15000 manufactured by Nisso Co. is protected with an ethoxyethyl group, which makes it difficult for a developing solution. It was found that it became soluble from soluble.
[0071]
(Comparative Example 1)
30 mg of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester of m-cresol, and 1.50 g of a polymer obtained by protecting 35 mol% of hydroxyl groups of VP-15000 manufactured by Nisso Co. with ethoxyethyl groups to 8.5 g of PGMEA. The resist solution was dissolved and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a resist solution. This resist was spin-coated on a HMDS-treated silicon wafer and prebaked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.72 μm. This film was exposed to light of 365 nm and post-baked at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the presence or absence of a breakthrough time was confirmed using a developer (2.38% TMAH).
[0072]
As a result, 500 mJ / cm²Even after development for 200 seconds, the residual film ratio was as high as 70%, and no breakthrough time was observed. It was found that the sulfonic acid generated by the light irradiation was not strong enough to remove the protecting group of the polymer obtained by protecting 35 mol% of the hydroxyl groups of VP-15000 manufactured by Nisso Corporation with ethoxyethyl groups.
[0073]
【The invention's effect】
The sulfonium salt compound of the present invention, that is, a 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-dialkylsulfonium salt derivative, is a novel compound which generates an acid upon irradiation with radiation such as g-line, h-line, i-line, and KrF excimer laser. And useful as a photoacid generator for a chemically amplified resist material. In particular, it is useful as a photoacid generator for i-rays since it undergoes photobleaching during i-ray exposure.
[0074]
Therefore, by using such a photoacid generator, the diffusivity and volatility of the acid generated by exposure are small, the pattern shape is stable with respect to heating after exposure, and the photosensitivity useful as an excellent chemically amplified resist. A resin composition can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in absorption of a compound of Example 2.

Claims (8)

A sulfonium salt compound having a structure represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ₁ and R ₂ are organic groups and may be the same or different from each other, and R ₁ and R ₂ may be connected to each other to form a ring. X ⁻ represents a counter ion. .) According to claim 1, X ^- counterion represented by sulfonium salt compound which is a negative ion represented by the following general formula (II).

(When m is 0 in the formula (II), k is a positive integer of 1 to 8 and is an anion selected from perfluoroalkylsulfonate ions.
When n is 0 in the formula (II), k is a positive integer of 1 to 10, and is an anion selected from the group consisting of an alkylsulfonate ion, a benzenesulfonate ion, and an alkylbenzenesulfonate ion.
When m and n are simultaneously present in the formula (II), they are anions selected from the group consisting of a fluorine-substituted benzenesulfonate ion, a fluorine-substituted alkylbenzenesulfonate ion, and a fluorine-substituted alkylsulfonate ion. ) In claim 1, the counter ion represented by X ⁻ is an anion selected from the group consisting of Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , and PF ₆ ^−. A sulfonium salt compound, characterized in that: According to claim 1, X ^- sulfonium salt compound counterion characterized in that it is a bis (perfluoroalkyl sulfonate) anion selected from imide ion represented by the following general formula (III) represented by.

(In the formula, p represents a positive integer of 1 to 8.) A photosensitive resin composition comprising at least one sulfonium salt compound according to any one of claims 1 to 4 as a photoacid generator. 6. The photosensitive resin composition according to claim 5, which is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-decomposable group in addition to at least one of the photoacid generators, wherein the acid-decomposable group is formed by the action of an acid. A photosensitive resin composition containing a resin that becomes alkali-soluble when decomposed. 6. The photosensitive resin composition according to claim 5, further comprising an alkali-soluble resin and an action of inhibiting the alkali solubility of the alkali-soluble resin, in addition to at least one of the photoacid generators, and dissolving the alkali by the action of an acid. A positive-type photosensitive resin composition containing a compound having an effect of reducing or eliminating the ability to inhibit the ability or promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin. 6. The negative photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the photosensitive resin composition comprises, in addition to at least one of the photoacid generators, an alkali-soluble resin and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid. A photosensitive resin composition, characterized in that it is a product.

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