【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルを構成する全ジオール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が特定の範囲で存在する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは融点ピークが存在しない熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、延伸されたチューブが４０℃の高温下に長時間保存しても経時脆化を起こさず、耐衝撃性に優れる熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレートチューブ、およびかかるチューブにより表面が被覆された無機材料製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン電池被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、従来ポリ塩化ビニルチューブおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブ等の熱収縮性チューブが知られている。しかし、塩化ビニルチューブは安価であるが耐熱性が不十分であり、リチウムイオン電池などに被覆した後、高温処理をすると２次収縮を引き起こし肩はずれを引き起こす可能性がある。また、燃焼廃棄する場合にも特別な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が損傷したり、有害物質を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力や費用を要することが指摘されている。このような側面からポリ塩化ビニルチューブの代替として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池被覆用熱収縮性チューブには主に次のような特性が要求される。第１には熱収縮性チューブの被覆加工性が良好であることが挙げられる。第２には熱収縮性チューブの機械加工性が良好なことが挙げられる。また近年では、パソコン、携帯電話等を海外で生産する為、リチウムイオン電池も海外で調達する企業が多く、熱収縮性チューブを国内から海外へ輸出しリチウムイオン電池に熱収縮チューブを被覆することが多くなっている。例えば東南アジア等の熱帯地域に輸出した場合には、４０℃の高温下に長時間保存されることが多々ある。その場合熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブでは、経時脆化が起こると、開口時および被覆加工時（特に印刷時）にチューブが割れるといった不良が発生する可能性がある。よって、第３には熱収縮チューブがそのような場合にも経時脆化を起こさないことが挙げられる。さらに第４には熱収縮チューブの耐衝撃性が良好なことが挙げられる。ノートパソコンに搭載されているリチウムイオン電池には、優れた落下強度特性が必要とされる。すなわちリチウムイオン電池に熱収縮チューブを被覆し落下試験を行った際、チューブにクラックが入っても絶縁板が出こないことが最低限要求されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブにおいて、上記第１の特性を改良するものとして、特開平３−２２４７２３号公報には、チューブの結晶化度が４〜２０％である熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。また上記第２の特性を改良するものとしては特開平４−３０３６２０号公報に、微粒子を含有せしめた共重合ポリエステルチューブの製造方法および特定の特性を有する熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。
【０００５】
しかしながら上記に提案されたチューブでは、４０℃の条件下に長時間曝された場合、チューブの伸度が大幅に低下し脆化するため、チューブの開口時や被覆加工時に割れが発生する恐れがある。さらにポリエステルチューブは、ポリ塩化ビニルチューブに比べ開口性が非常に悪いため、その改良方法として無機系およびまたは有機系の滑剤を含有させている。しかしながら、その影響によりチューブをカットする刃の摩耗が激しく、カット面がギザギザになる不良が発生する恐れがある。また従来から使用されている高倍率で延伸して得られた熱収縮性ポリエステルチューブにおいては、膨れは生じないが２次収縮を起こし、十分な被覆がなされない。したがって上記の不良がなくリチウムイオン電池に被覆され、耐熱性、耐衝撃性が良好であり、かつ２次収縮を生じない熱収縮性チューブが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブをリチウムイオン電池などの無機材料製品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性が良好でかつ被覆する際の収縮特性や開口性に優れ、さらに耐衝撃性に優れた熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有割合が全ジオール成分中特定の範囲である非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することにより、リチウムイオン電池などの無機材料製品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、チューブをカットした後の最端部の仕上がり不良が低減し、さらに耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルを構成する全ジオール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を１５〜５０モル％含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ成分）より主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点ピークが存在せずかつ（２）４０℃×３０週（ｗｅｅｋ）後の破断伸度保持率が６０％以上であることを特徴とする熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【０００９】
さらに本発明は好適には、さらに上記樹脂組成物がＡ成分１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である上記の熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブに係るものである。
【００１０】
さらに本発明は好適には、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜７０％、チューブの長さ方向で１〜５０％である上記記載の熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１１】
また本発明は、より好適には該樹脂組成物が、Ａ成分１００重量部に対し、無機滑剤（Ｂ成分）０．０５〜１重量部および（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０５〜１重量部を含んでなる熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブに係るものである。
【００１２】
さらに本発明は、ポリエステルを構成する全ジオール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を１５〜５０モル％含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ成分）より主としてなる樹脂組成物から形成された未延伸チューブを径方向に１．２〜３．０倍、長さ方向に１．０１〜２．０倍に延伸させる、内径３〜１００ｍｍ、肉厚２０〜３００μｍの熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブの製造方法に係るものである。
【００１３】
さらに本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を全ジオール成分中１５〜５０モル％含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ成分）より主としてなる樹脂組成物から形成され、融点ピークが存在せず、４０℃×３０週（ＷＥＥＫ）後の破断伸度保持率が６０％以上である熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレートチューブにより表面が被覆された無機材料製品に係るものである。
【００１４】
さらに本発明は好適には、該無機材料製品が、アルミ電解コンデンサである該無機材料製品に係るものである。
【００１５】
さらに本発明は好適には、該無機材料製品が、電気二重層コンデンサである該無機材料製品に係るものである。
【００１６】
さらに本発明は好適には、該無機材料製品が、リチウムイオン電池である該無機材料製品に係るものである。
【００１７】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明でいう樹脂組成物の主たる成分である非晶性ポリエチレンテレフタレート（以下“非晶性ＰＥＴ樹脂”と略称することがある。）は、主としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用して製造したものである。この中には若干量の他の成分を共重合してもよいが、その中でもこの非晶性ＰＥＴ樹脂中にジエチレングリコール成分（副生する成分も含む）を、例えば０〜９．０ モル％、好ましくは０〜５．０モル％、含有したものが特に好ましい。
【００１９】
非晶性ＰＥＴ樹脂中における全ジオール成分中１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量は、１５．０〜５０．０モル％の範囲であり、１８．０〜４０．０モル％が好ましく、２０．０〜３５．０モル％がさらに好ましく、最も好ましくは２０．０〜３０．０モル％である。
【００２０】
上記非晶性ＰＥＴ樹脂の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量は、１５．０モル％未満では、ポリエチレンテレフタレート樹脂が結晶化しやすいため経時脆化しやすい。一方、５０．０モル％を超えると、未延伸チューブの押し出し生産時、ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低下しやすいため、チューブの機械特性、破断強度、破断伸度が低下しやすい。
【００２１】
本発明に使用されるＰＥＴ樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００２２】
本発明に使用されるＰＥＴ樹脂の製造方法については、常法に従い、ゲルマニウム、アンチモン、チタン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムが例示され、アンチモン触媒としては三酸化アンチモン等が例示できる。
【００２３】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００２４】
ＰＥＴ樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００２５】
上記ＰＥＴ樹脂は、１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。
【００２６】
上記ＰＥＴ樹脂の固有粘度［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．５５〜０．９５がさらに好ましく、０．６〜０．９が特に好ましい。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機滑剤（Ｃ成分）を含んでなることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでなるものである。
【００２８】
本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機外部粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機粒子の含有量として、全無機粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２９】
大粒径無機粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００３０】
本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００３１】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００３２】
無機滑剤（Ｂ成分）、有機滑剤（Ｃ成分）の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００３３】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００３４】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００３５】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００３６】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００３７】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００３８】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００３９】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００４０】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、およびその長さ方向に１．０１〜２．０倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜２．５倍が好ましく、１．４〜２．０倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより好ましい。
【００４１】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また３倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブの膨れ、割れが発生しやすくなる。さらにチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００４２】
チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品などに安定して被覆することが困難となり、電子部品の歩留まりが低下する場合がある。
【００４３】
かかる観点から、本発明のチューブの耐熱性および結晶化度を満足する延伸チューブであって、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜７０％、チューブの長さ方向で１〜５０％である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブが本発明の好適な態様として挙げられる。かかる収縮率範囲は、被覆される電子部品などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブの径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜１５％である。これらの延伸チューブの寸法は特に限定されないが、例えば内径３〜１００ｍｍ、肉厚２０〜５００μｍの熱収縮性チューブである。
【００４４】
次にチューブのカッティング性が被覆加工性に影響を与える理由は、明確ではないが、本発明者は次のように考察している。すなわち、チューブをカッティングする刃の摩耗が激しくなると、カッティングがうまくいかなくなり、そのためチューブがカッティングの際引き伸ばされやすくなる。その時、分子レベルでは非結晶部分の分子鎖が引き伸ばされ結晶化する。引き伸ばされた部分は、熱収縮時の熱処理工程で収縮しないためにギザギザのカット面が残るものと考えられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００４６】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また他の無機充填剤として、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００４８】
かくして本発明によれば、上記熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサ、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００５０】
（１）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
【００５１】
（２）耐衝撃性
熱収縮性チューブにリチウムイオン電池を挿入し、２００℃×１８秒で被覆加工し、この熱収縮したチューブで被覆させたリチウムイオン電池を１００ｃｍの高さからコンクリート面に落下させる。その時、チューブにクラックが発生し絶縁板が飛び出していないかどうかを目視で確認する。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
（評価）
○：落下試験後、チューブにクラックの発生がなくすべてのリチウムイオン電池において絶縁板も見られない。
△：落下試験後、チューブにクラックが発生しているが、絶縁板は見られていない。但し、製品としての機能に問題ないレベルである。
×：落下試験後、チューブにクラックが発生し、絶縁板が見られており、製品としての機能に問題を生ずるものが発生した。
【００５２】
（３）融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し測定した。ＤＳＣ測定機（ティーエーインストルメンツ社製）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５３】
（４）カッティング性
延伸チューブにコンデンサを挿入し、自動カッターでチューブを切り、その後熱風炉を使用し、２３０℃×１０秒間でコンデンサに被覆させる。その後、カット面端部の部分を目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
○：カット面端部がきれいに揃って被覆されている。
×：カット面端部が一部または全体的にギザギザになっている。
【００５４】
（５）経時脆化
延伸チューブを４０℃の乾燥機に３０週間放置後、長さ方向のチューブの破断伸度を測定した。また、かかる熱処理前の延伸チューブの長さ方向の破断伸度もあわせて測定した。破断伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶダンベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
実施例１〜４および比較例１〜４
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００５５】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６８．０モル％、１，４シクロヘキサンジメタノール３０モル％、ジエチレングリコール２．０モル％からなり、［η］＝０．７８のポリエチレンテレフタレート樹脂
【００５６】
（Ａ−２）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＮ：［η］＝０．６０のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ａ成分以外）
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９５モル％、１，４シクロヘキサンジメタノール３モル％、ジエチレングリコール２モル％からなり、［η］＝０．７８のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９９．４モル％、ジエチレングリコール０．６モル％からなり、［η］＝０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
【００５７】
（Ｂ）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径粒子を５７．８重量％含有）
【００５８】
（Ｃ）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製 Ｈｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｅ
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が特定の範囲である非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した未延伸チューブを延伸することにより得られた熱収縮性非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブは、表１から明らかの如く、延伸させて得られたチューブの融点ピークがないことで、チューブのカッティング性が良好で、電子部品などに被覆する際収縮特性や開口性に優れると共に耐衝撃性に優れたものである。さらに延伸されたチューブが、４０℃高温下に長時間保存された場合においても経時脆化が少ない優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ホリエステルチューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられているリチウムイオン電池だけでなく、蛍光灯の保護被覆やコンデンサ特にアルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ等の被覆などの用途にも有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable stretched tube formed from an amorphous polyethylene terephthalate resin in which a 1,4-cyclohexanedimethanol component is present in a specific range among all diol components constituting a polyester, The present invention relates to a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate resin tube having no melting point peak and its use. More specifically, a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate tube that does not undergo aging embrittlement even when the drawn tube is stored at a high temperature of 40 ° C. for a long time and has excellent impact resistance, and the surface is covered with such a tube Inorganic material products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable tubes such as a polyvinyl chloride tube and a polyethylene terephthalate (PET) tube have been known as heat-shrinkable tubular electrical insulating materials used for lithium ion battery coating applications. However, vinyl chloride tubes are inexpensive but have insufficient heat resistance, and when covered with a lithium ion battery or the like and then subjected to a high temperature treatment, secondary shrinkage may be caused and shoulder slippage may occur. Also, it has been pointed out that when burning and discarding, if a special furnace is not used, the combustion furnace is damaged and harmful substances are easily generated, which requires labor and cost for disposal management. From such a viewpoint, a polyethylene terephthalate (PET) tube has been used as a substitute for the polyvinyl chloride tube.
[0003]
The heat shrinkable tube for coating a lithium ion battery is mainly required to have the following characteristics. The first is that the heat-shrinkable tube has good coating processability. Second, the machinability of the heat-shrinkable tube is good. In recent years, in order to produce PCs and mobile phones overseas, many companies also procure lithium-ion batteries overseas, and export heat-shrinkable tubing from Japan to cover lithium-ion batteries with heat-shrinkable tubing. Is increasing. For example, when exported to a tropical region such as Southeast Asia, it is often stored at a high temperature of 40 ° C. for a long time. In that case, in the case of the heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube, if the embrittlement with time occurs, there is a possibility that a defect such as cracking of the tube at the time of opening and coating (particularly at the time of printing) may occur. Therefore, the third problem is that the heat-shrinkable tube does not become brittle with time even in such a case. Fourth, the heat resistance of the heat-shrinkable tube is good. Lithium-ion batteries installed in notebook computers are required to have excellent drop strength characteristics. That is, when a lithium ion battery is covered with a heat-shrinkable tube and subjected to a drop test, it is required at a minimum that the insulating plate does not come out even if a crack is formed in the tube.
[0004]
As a heat-shrinkable tube made of a polyethylene terephthalate resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-224723 discloses a heat-shrinkable polyester tube having a crystallinity of 4 to 20%. Proposed. As a method for improving the second characteristic, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-303620 proposes a method for producing a copolymerized polyester tube containing fine particles and a heat-shrinkable polyester tube having specific characteristics.
[0005]
However, in the tube proposed above, if the tube is exposed to the condition of 40 ° C. for a long time, the elongation of the tube is greatly reduced and the tube is embrittled. is there. Further, since the opening property of the polyester tube is very poor as compared with the polyvinyl chloride tube, an inorganic and / or organic lubricant is contained as a method for improving the opening property. However, due to the influence, abrasion of the blade for cutting the tube is severe, and there is a possibility that a defect that the cut surface is jagged may occur. Further, in a conventionally used heat-shrinkable polyester tube obtained by stretching at a high magnification, swelling does not occur, but secondary shrinkage occurs, and sufficient coating is not performed. Therefore, there has been a demand for a heat-shrinkable tube which is covered with a lithium ion battery without the above-mentioned defects, has good heat resistance and impact resistance, and does not cause secondary shrinkage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has less embrittlement of the tube before coating the heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube on an inorganic material product such as a lithium ion battery, has a good cutting property, and has excellent shrinkage characteristics and openability when coating. An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate tube having excellent impact resistance.
[0007]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using an amorphous polyethylene terephthalate resin in which the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component is in a specific range in all diol components. The present invention finds that the brittleness of the tube before coating on inorganic material products such as lithium ion batteries is small, the end failure after cutting the tube is reduced, and the impact resistance is further improved. Reached.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermosetting resin composition mainly composed of an amorphous polyethylene terephthalate resin (component A) containing 15 to 50 mol% of a 1,4-cyclohexanedimethanol component in all diol components constituting the polyester. The stretched stretched tube has (1) no melting point peak of the polyethylene terephthalate resin and (2) a retention of elongation at break after 40 ° C. × 30 weeks (week) of 60% or more. The present invention relates to a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate tube.
[0009]
Furthermore, the present invention preferably further comprises 0.02 to 4 parts by weight of (B) an inorganic lubricant (Component B) and / or (C) an organic lubricant (Component C) based on 100 parts by weight of Component A. The present invention relates to the heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate resin tube, which is a resin composition containing 0.02 to 4 parts by weight.
[0010]
Further, in the present invention, preferably, the heat shrinkage when immersed in hot water at 100 ° C. for 30 seconds is 20 to 70% in the radial direction of the tube and 1 to 50% in the length direction of the tube. The present invention relates to a shrinkable amorphous polyethylene terephthalate tube.
[0011]
In the present invention, more preferably, the resin composition comprises 0.05 to 1 part by weight of an inorganic lubricant (component B) and 0.05 to 1 part by weight of an organic lubricant (component C) based on 100 parts by weight of component A. The present invention relates to a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate resin tube containing 1 part by weight.
[0012]
Further, the present invention is formed from a resin composition mainly composed of an amorphous polyethylene terephthalate resin (component A) containing 15 to 50 mol% of a 1,4-cyclohexanedimethanol component in all diol components constituting the polyester. A heat-shrinkable amorphous polyethylene having an inner diameter of 3 to 100 mm and a wall thickness of 20 to 300 μm, which stretches an unstretched tube 1.2 to 3.0 times in the radial direction and 1.01 to 2.0 times in the length direction. The present invention relates to a method for manufacturing a terephthalate resin tube.
[0013]
Further, the present invention is formed from a resin composition mainly composed of an amorphous polyethylene terephthalate resin (component A) containing a 1,4-cyclohexanedimethanol component in an amount of 15 to 50 mol% of the total diol component, and has a melting point peak. In addition, the present invention relates to an inorganic material product whose surface is covered with a heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate tube having a breaking elongation retention of 60% or more after 40 ° C. × 30 weeks (WEEK).
[0014]
Further, the present invention preferably relates to the inorganic material product, wherein the inorganic material product is an aluminum electrolytic capacitor.
[0015]
Further, the present invention preferably relates to the inorganic material product, wherein the inorganic material product is an electric double layer capacitor.
[0016]
Further, the present invention preferably relates to the inorganic material product, wherein the inorganic material product is a lithium ion battery.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0018]
Amorphous polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “amorphous PET resin”), which is a main component of the resin composition according to the present invention, mainly uses terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and as a diol component. It was produced using ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. In this, a slight amount of other components may be copolymerized. Among them, a diethylene glycol component (including a by-product component) is contained in the amorphous PET resin, for example, 0 to 9.0 mol%, Preferably, the content is preferably 0 to 5.0 mol%.
[0019]
The content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component in all diol components in the amorphous PET resin is in the range of 15.0 to 50.0 mol%, preferably 18.0 to 40.0 mol%, It is more preferably from 20.0 to 35.0 mol%, most preferably from 20.0 to 30.0 mol%.
[0020]
When the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component of the amorphous PET resin is less than 15.0 mol%, the polyethylene terephthalate resin is easily crystallized, and thus is easily embrittled with time. On the other hand, if it exceeds 50.0 mol%, the intrinsic viscosity of the PET resin tends to decrease during extrusion production of the unstretched tube, so that the mechanical properties, breaking strength and breaking elongation of the tube tend to decrease.
[0021]
The terminal group structure of the PET resin used in the present invention is not particularly limited. In addition to the case where the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same, the case where one of the ratios is large may be used. . Further, the terminal group may be sealed by reacting a compound having reactivity with the terminal group.
[0022]
Regarding the method for producing the PET resin used in the present invention, according to a conventional method, in the presence of a polycondensation catalyst containing germanium, antimony, titanium, etc., the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating, It is performed by discharging water or lower alcohol produced as a by-product outside the system. For example, examples of the germanium-based polymerization catalyst include oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and phenolates of germanium, and more specifically, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, and tetramethoxygermanium. The antimony catalyst is exemplified by antimony trioxide.
[0023]
Further, in the present invention, a compound such as manganese, zinc, calcium, and magnesium used in a transesterification reaction which is a prior stage of a conventionally known polycondensation can be used in combination, and phosphoric acid or phosphorus phosphite is used after the completion of the transesterification reaction. It is also possible to deactivate such a catalyst with an acid compound or the like for polycondensation.
[0024]
As a method for producing the PET resin, any of a batch method and a continuous polymerization method can be used.
[0025]
The above PET resin may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The intrinsic viscosity [η] of the PET resin is preferably from 0.4 to 1.5, more preferably from 0.5 to 1.0, and more preferably from 0.5 to 1.0, as measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. 55-0.95 is more preferable, and 0.6-0.9 is particularly preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical properties, rupture strength and elongation of the tube will be low, and if it exceeds 1.5, the melt processability of the tube will be poor, which is not preferable.
[0027]
The resin composition of the present invention contains an inorganic lubricant (component B) and / or an organic lubricant (component C) in order to impart lubricity to obtain good opening properties and good finishing properties when coated. Preferably. More preferably, it contains a specific amount of a combination of an inorganic lubricant and an organic lubricant.
[0028]
Examples of the inorganic lubricant of the component B of the present invention include inorganic particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and lithium fluoride. The average particle size of the inorganic particles is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 4 to 10 μm. Here, the average particle diameter of the inorganic external particles is a particle diameter when the cumulative weight distribution of the weight distribution measured by using a laser diffraction method (SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation) becomes 50%. As the particle size distribution, it is extremely preferable to contain large-sized inorganic particles having a particle size in the range of 4 to 30 μm. In such a range, even if the tube has a small thickness, a defect does not occur in the tube, and a good opening property can be achieved. The content of the large-diameter inorganic particles is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and most preferably 20 to 60% by weight based on 100% by weight of all the inorganic particles.
[0029]
The effect of the inclusion of large-diameter inorganic particles is particularly remarkable in a tube having a low draw ratio, in which projections of the large-diameter inorganic particles due to stretching hardly occur. In addition, since these tubes are expanded by applying an internal pressure to the unstretched tube to regulate the diameter of the unstretched tube, the projections of the large-diameter inorganic particles on the outer surface in contact with the stretched tube are reduced, and the printability is improved. On the other hand, on the inner surface of the tube that does not come into contact with the drawn tube, projections of large-diameter inorganic particles are likely to appear, and therefore the opening property is also improved.
[0030]
Examples of the organic lubricant of the component C of the present invention include a paraffin, a hydrocarbon lubricant such as polyethylene wax, a higher fatty acid lubricant such as stearic acid, a metal soap lubricant such as calcium stearate, an ester lubricant such as montanic acid wax, benzoguanamine, Organic fine particles such as a crosslinked acrylic resin containing polymethyl methacrylate as a main component are exemplified. In particular, an organic lubricant having a synergistic effect with an inorganic lubricant is most preferably one which improves external lubricity and has good compatibility with a resin. In addition, it is necessary to satisfy conditions such as having heat stability at the time of extrusion. For a resin composition containing 70% by weight or more of a polyester resin, montanic acid wax is particularly preferable.
[0031]
The montanic acid wax is a fossil wax montan wax mainly containing fatty acids and fatty alcohols having 21 to 34 carbon atoms obtained by solvent extraction of lignite, and a wax obtained by esterifying or partially saponifying the montan wax. Specifically, Hoechst WAX S (manufactured by Hoechst) obtained by oxidizing montan wax, Hoechst WAX E (manufactured by Hoechst), a montanic acid diester obtained by esterifying montan wax with ethylene glycol, and montan wax were esterified with glycerin. Hostalub WE40 (manufactured by Hoechst), a montanic acid diester, and Hoechst WAX OP (manufactured by Hoechst), which is a partially saponified montanic acid ester in which montan wax is partially esterified with butylene glycol and the remainder is saponified with calcium hydroxide. Hoechst WAX E and Hostalub WE40 are particularly preferred.
[0032]
The amount of addition of the inorganic lubricant (component B) and the organic lubricant (component C) is preferably 0.02 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. A more preferred embodiment is a resin composition comprising 0.05 to 1 part by weight of the component B and 0.05 to 1 part by weight of the component C based on 100 parts by weight of the component A.
[0033]
By combining an organic lubricant and an inorganic lubricant, effective particle projection formation and surface lubricity can be improved without problems such as a decrease in heat resistance, and the opening property can be improved. Furthermore, when cutting, covering, and shrinking the tube with the automatic mounting machine, the adhesion of the cut portion is reduced, and the insertability of the coated body into the tube is improved, and stable processing can be performed.
[0034]
Such a heat-shrinkable tube is often folded into a tape, wound on a reel, and then shipped as a product. At this time, if the surface of the tube is poor in lubricity, a blocking phenomenon that often occurs with a polyester film or the like occurs. This may cause the tubes to come into close contact with each other and not come off, but this resin composition can also improve such a problem.
[0035]
The most preferred embodiment of the method for producing the tube of the present invention is a method in which an unstretched tube is extruded using a ring die and then stretched to form a heat-shrinkable tube. In addition, there is a method in which a film extruded and stretched using a T-die or an I-die is bonded to form a tube by fusing, welding or bonding, and a method in which the tube or film is bonded in a spiral shape to form a tube. .
[0036]
Here, a method of extruding an unstretched tube by using a ring die and then stretching to form a heat-shrinkable tube will be described in more detail. The above resin composition is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point by a melt extruder, continuously extruded from a ring die, then forcibly cooled and molded into an unstretched tube. As a means for forced cooling, a method of dipping in low-temperature water, a method using cooling air, and the like can be used. Above all, a method of immersing in low-temperature water is effective because the cooling efficiency is high. The unstretched tube may be continuously supplied to the next stretching step, or once unwound into a roll, the unstretched roll may be used as a raw material in the next stretching step. From the viewpoint of production efficiency and thermal efficiency, a method in which an unstretched tube is continuously supplied to the next stretching step is preferred.
[0037]
The unstretched tube thus obtained is pressurized with compressed gas from the inside of the tube and biaxially stretched. Although the stretching method is not particularly limited, for example, it is sent out from one end of the unstretched tube at a constant speed while applying a pressure of a compressed gas to the inside of the tube, and then preheated with hot water or an infrared heater, etc. Biaxial stretching is performed by placing the film in a stretching tube heated to a stretching temperature that regulates the stretching ratio. Temperature conditions and the like are set so that stretching is performed at an appropriate position in the stretching tube. After stretching, the film is cooled, and is taken up as a stretch tube while being held between a pair of nip rolls while maintaining the stretching pressure. Stretching may be performed in either the longitudinal direction or the radial direction, but is preferably performed simultaneously.
[0038]
The stretching ratio in the length direction is determined by the ratio between the feeding speed of the unstretched tube and the nip roll speed after stretching, and the stretching ratio in the radial direction is determined by the ratio of the unstretched outer diameter to the stretched tube outer diameter. As another stretching pressurizing method, a method in which both the unstretched tube delivery side and the stretched tube take-up side are sandwiched between nip rolls to maintain the internal pressure of the compressed gas sealed therein can be employed.
[0039]
The stretching conditions vary depending on the properties of the polymer to be used and the heat shrinkability of the target tube, but the stretching temperature is usually at least the glass transition temperature to 105 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
[0040]
The heat-shrinkable aromatic polyester tube of the present invention is obtained by stretching an unstretched tube 1.2 to 3.0 times in the radial direction and 1.01 to 2.0 times in the length direction. Is preferred. Further, the stretching ratio in the radial direction of the tube is preferably 1.3 to 2.5 times, and more preferably 1.4 to 2.0 times. The stretching ratio in the length direction of the tube is preferably from 1.02 to 1.5 times, more preferably from 1.02 to 1.3 times.
[0041]
If the stretching ratio in the radial direction of the tube is less than 1.2 times, a sufficient amount of shrinkage may not be obtained. On the other hand, if it exceeds three times, the heat resistance decreases, and the tube swells and cracks easily at high temperatures. Further, it is difficult to control the stretching ratio in the length direction of the tube.
[0042]
When the stretching ratio in the longitudinal direction of the tube exceeds 2.0 times, the amount of shrinkage in the longitudinal direction increases, and it becomes difficult to stably coat the electronic components and the like, and the yield of the electronic components may decrease. is there.
[0043]
From this viewpoint, a stretched tube that satisfies the heat resistance and crystallinity of the tube of the present invention has a heat shrinkage of 20 to 70% in the radial direction of the tube when immersed in hot water at 100 ° C. for 30 seconds. A heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube having a length of 1 to 50% in the length direction of the tube is a preferred embodiment of the present invention. Such a shrinkage ratio range provides both a good coating and heat resistance for the electronic component to be coated. More preferably, the heat shrinkage is 30 to 50% in the radial direction of the tube and 1 to 15% in the longitudinal direction of the tube. The dimensions of these stretched tubes are not particularly limited, but are, for example, heat-shrinkable tubes having an inner diameter of 3 to 100 mm and a wall thickness of 20 to 500 μm.
[0044]
Next, the reason why the cutting property of the tube affects the coating processability is not clear, but the present inventor considers as follows. In other words, if the blade for cutting the tube becomes extremely worn, the cutting will not be successful, and the tube will be easily stretched during cutting. At that time, at the molecular level, the molecular chains of the non-crystalline portion are stretched and crystallized. Since the stretched portion does not shrink in the heat treatment step at the time of heat shrinkage, it is considered that a jagged cut surface remains.
[0045]
The resin composition of the present invention may be used by previously mixing the above components with a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or an unstretched tube. The measured components may be directly supplied to a supply port of an extruder to be extruded, or separately measured components may be supplied to respective supply ports of an extruder having two or more supply ports.
[0046]
Furthermore, various additives may be added in an amount that exhibits the effect within a range that does not impair the object of the present invention. Various additives include flame retardants (brominated bisphenol, brominated polystyrene, carbonate oligomer of brominated bisphenol A, triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), red phosphorus, etc.) , Flame retardant aids (such as sodium antimonate and antimony trioxide), anti-dripping agents (such as polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability), antioxidants (such as hindered phenol compounds), ultraviolet absorbers, and mold release Agents, lubricants, coloring agents and the like. Other inorganic fillers include glass beads, talc, mica and the like.
[0047]
The resin composition of the present invention is previously dried so that the water content is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, in order to avoid hydrolysis of the polyethylene terephthalate resin. For example, drying is performed under conditions of 170 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 12 hours, and vacuum at 120 ° C. for 24 hours.
[0048]
Thus, according to the present invention, there is also provided a product obtained by coating the surface of various inorganic material products using the heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube. The product to be coated on the surface may be any product that can utilize the properties (mechanical properties such as insulation, heat resistance, chemical resistance, and high elastic modulus) of the polyethylene terephthalate resin as a main component. Metal material products and glass products are included. Specifically, examples of the metal material product include a capacitor, an electric wire (round wire, a square wire), a dry battery, a secondary battery such as a lithium ion battery, a steel pipe, and an electric device. As the electric device, a motor coil end, It can cover the entire small motor, including transformers and leads. Further, as glass products, for example, light bulbs and fluorescent lamps are shown, and they can be used particularly as fluorescent lamp coated tubes for facsimile and image scanners.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In addition, the typical physical property in an Example was measured by the following method.
[0050]
(1) Heat shrinkage
The length and the outer diameter before and after immersing the heat-shrinkable tube having a length of 10 cm in hot water at 100 ° C. for 30 seconds were measured with a digital caliper, and were calculated by the following equation (1). Five samples were measured and the average was calculated.
Heat shrinkage (%) = [[(length before immersion in hot water) − (length after immersion in hot water)] / (length before immersion in hot water)] × 100
[0051]
(2) Impact resistance
A lithium ion battery is inserted into the heat-shrinkable tube, coated at 200 ° C. for 18 seconds, and the lithium-ion battery covered with the heat-shrinkable tube is dropped from a height of 100 cm onto a concrete surface. At that time, it is visually checked whether a crack has occurred in the tube and the insulating plate has not protruded. Evaluation was performed on 10 samples for each sample.
(Evaluation)
：: After the drop test, no crack was generated in the tube, and no insulating plate was observed in all lithium ion batteries.
Δ: After the drop test, cracks occurred in the tube, but no insulating plate was observed. However, it is at a level where there is no problem with the function as a product.
×: After the drop test, cracks occurred in the tube, the insulating plate was seen, and some of which caused a problem in the function as a product occurred.
[0052]
(3) Melting point
The measurement was performed according to JIS K7121. The measurement was carried out using a DSC measuring machine (manufactured by TA Instruments) at a heating rate of 20 ° C./min.
[0053]
(4) Cutting properties
The condenser is inserted into the stretching tube, the tube is cut by an automatic cutter, and then the condenser is coated at 230 ° C. for 10 seconds using a hot blast stove. Thereafter, the end portion of the cut surface was visually evaluated. Evaluation was performed on 10 samples for each sample.
：: The edges of the cut surface are covered neatly.
×: The cut surface edge is partially or entirely jagged.
[0054]
(5) Embrittlement over time
After leaving the stretched tube in a dryer at 40 ° C. for 30 weeks, the elongation at break of the tube in the length direction was measured. The elongation at break in the length direction of the stretched tube before the heat treatment was also measured. The elongation at break was measured by punching a test piece in parallel with the length direction using an ASTM D638 type V dumbbell at a tensile speed of 10 mm / min.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The resin composition described in Table 1 was melted by an extruder set at a cylinder temperature of 270 ° C., extruded through a ring die, immersed in water, and cooled and solidified. 0.5 kg / cm 2 The tube was stretched under the conditions shown in Table 1 by applying an internal pressure to the tube by the compressed air described above, and then cooled with water to obtain a stretched heat-shrinkable tube shown in Table 1. Table 1 shows the shape and characteristics of the obtained heat-shrinkable tube.
[0055]
Each abbreviation in Table 1 means the following.
(A-1) Polyethylene terephthalate resin
PET-1: The acid component is composed of 100 mol% of terephthalic acid, the diol component is composed of 68.0 mol% of ethylene glycol, 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2.0 mol% of diethylene glycol, and [η] = 0.78. Polyethylene terephthalate resin
[0056]
(A-2) Aromatic polyester resin
PEN: polyethylene naphthalate resin with [η] = 0.60
(Other than A component)
PET-2: a polyethylene terephthalate / isophthalate resin in which the acid component is 89 mol% of terephthalic acid, 11 mol% of isophthalic acid, the diol component is 100 mol% of ethylene glycol, and [η] = 0.7.
PET-3: Neopentyl copolymerized polyethylene terephthalate in which the acid component is composed of 100 mol% of terephthalic acid, the diol component is composed of 88 mol% of ethylene glycol, and 12 mol% of neopentyl glycol, and [η] = 0.71.
PET-4: a polyethylene terephthalate resin in which the acid component is 100 mol% of terephthalic acid, the diol component is 95 mol% of ethylene glycol, 3 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2 mol% of diethylene glycol, and [η] = 0.78
PET-5: a polyethylene terephthalate resin having an acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diol component of 99.4 mol% of ethylene glycol and 0.6 mol% of diethylene glycol, and [η] = 0.70
[0057]
(B) Inorganic lubricant
Inorganic lubricant; 13.4% by weight of large-diameter particles having an average particle diameter of 4.8 μm, and 4.0 to 5.3 μm, 16.2% by weight of 5.3 to 7.5 μm, 7.5 to 11 A kaolin containing 15.0% by weight of 0.0 μm, 10.4% by weight of 11 to 16 μm, 2.6% by weight of 16 to 22 μm, and 0.2% by weight of 22 to 30 μm. (Contains 57.8% by weight of large particles of 4 to 30 μm in 100% by weight of all particles)
[0058]
(C) Organic lubricant
Organic lubricant: Hoechst WAX E manufactured by Hoechst, which is a montanic acid diester obtained by esterifying montanic acid with ethylene glycol.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable amorphous polyethylene terephthalate resin tube obtained by stretching an unstretched tube using the amorphous polyethylene terephthalate resin in which the 1,4-cyclohexanedimethanol component of the present invention is in a specific range is as shown in Table 1. As is clear from FIG. 1, since the tube obtained by stretching does not have a melting point peak, the tube has good cutting properties, and has excellent shrinkage characteristics and opening properties when coated on an electronic component or the like, and also has excellent impact resistance. Things. Furthermore, even when the stretched tube is stored at a high temperature of 40 ° C. for a long time, the tube is excellent in less embrittlement with time. Further, the present invention provides a heat-shrinkable aromatic polyester tube which can make use of the burning resistance, electric properties, and chemical resistance of the resin composition and can utilize these properties as a coating material or a protective material. In addition, there is provided an inorganic material product in which various products are coated or protected by utilizing the industrially advantageous production method of the tube and the heat shrinkage.
Therefore, it can be used not only for lithium-ion batteries used in conventional vinyl chloride-based heat-shrinkable tubes and polyethylene terephthalate-based tubes, but also for protective coatings on fluorescent lamps and capacitors, especially aluminum electrolytic capacitors and electric double layer capacitors. Useful.
