JP2002264212A - Heat shrinkable polyethylene terephthalate tube and product made of inorganic material having surface covered with the tube - Google Patents
Heat shrinkable polyethylene terephthalate tube and product made of inorganic material having surface covered with the tubeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂を
主としてなる樹脂組成物より形成された熱収縮性ポリエ
チレンテレフタレートチューブ、およびその利用に関す
る。さらに詳しくは、ジエチレングリコール成分が特定
の範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し
た未延伸チューブを延伸することにより得られた延伸チ
ューブであって、該延伸チューブの熱収縮率が特定値範
囲であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフ
タレートチューブに関する。更には、カッティング性に
優れたチューブであってかつ電子部品などに被覆する
際、収縮特性や開口性に優れると共に、電子部品などが
著しい高温状態に曝された場合にも良好な被覆状態を保
持できる耐熱性に優れた熱収縮性ポリエチレンテレフタ
レートチューブ、およびかかるチューブにより表面が被
覆された無機材料製品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube formed from a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin having a polyethylene terephthalate resin content of 70% by weight or more, and its use. More specifically, a stretched tube obtained by stretching an unstretched tube using a polyethylene terephthalate resin in which a diethylene glycol component is in a specific range, wherein the heat shrinkage of the stretched tube is in a specific value range. The invention relates to a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube. Furthermore, it is a tube with excellent cutting properties and when coated on electronic components, etc., it has excellent shrinkage characteristics and openability, and maintains a good coated state even when the electronic components etc. are exposed to extremely high temperatures. The present invention relates to a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube having excellent heat resistance and an inorganic material product whose surface is covered with the tube.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、コンデンサ被覆用途などに使用さ
れる熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、主とし
てポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用
されてきた。近年は、コンデンサなどの電子部品は、製
品の軽薄短小化のため高密度化し、また自動車の電装部
品などの使用温度の高い分野も急速に拡大しつつある。
このため熱収縮性チューブにおいても良好な耐熱性が求
められている。ポリ塩化ビニル製の熱収縮チューブでは
耐熱性が不十分である。また燃焼廃棄する場合にも特別
な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が損傷したり、有害物質
を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力を要する
ことが指摘されている。このような側面からポリ塩化ビ
ニル製チューブの代替として、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂製の熱収縮チューブが使用されるようになって
きている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a heat-shrinkable tubular electrical insulating material used for capacitor coating, a heat-shrinkable tube mainly made of polyvinyl chloride has been widely used. 2. Description of the Related Art In recent years, electronic components such as capacitors have been increased in density in order to reduce the weight and size of products, and fields where the operating temperature is high, such as electrical components for automobiles, are also rapidly expanding.
For this reason, good heat resistance is also required for heat-shrinkable tubes. Heat resistance of a heat-shrinkable tube made of polyvinyl chloride is insufficient. Also, it has been pointed out that if a special combustion furnace is not used when burning and discarding, the combustion furnace is likely to be damaged and harmful substances are easily generated, which requires labor for disposal management. From such a viewpoint, a heat-shrinkable tube made of polyethylene terephthalate resin has been used as an alternative to the tube made of polyvinyl chloride.
【０００３】一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びその誘導
体、ジオール成分としてエチレングリコール及びその誘
導体を原料として製造される。その製造方法について
は、常法に従いチタン、ゲルマニウム、アンチモン、マ
ンガン等を含有する重触媒の存在下に、上記原料を加熱
しながら重合させ、水または過剰のエチレングリコール
等を系外に排出することにより行われる。ところでポリ
エチレンテレフタレート樹脂の重合中に副性するジエチ
レングリコールは、反応性がエチレングリコールと等し
いためポリマー構造中に取り込まれてしまう。従って、
繊維やフィルムに使用されるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂では、含有するジエチレングリコールがポリエチ
レンテレフタレート樹脂の熱安定性を低下させるものと
して、該成分低減の努力が成されてきた。例えば、ポリ
エチレンタレフタレート樹脂を製造する際に生成するジ
エチレングリコール含有量は、高分子化学 第２４巻
第２６７号（１９６７）では、各種の金属化合物を触媒
として用いて、ビスヒドロキシエチルテレフタレートの
重縮合によってポリエチレンテレフタレート樹脂を合成
した時、ジエチレングリコールの発生量が、１．４〜２
０．８４モル％になることを示している。また、特公昭
４７−５１２３５の公報には、副生するジエチレングリ
コール含有量が、０．６モル％まで低減している。In general, polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid and its derivatives as dicarboxylic acid components and ethylene glycol and its derivatives as diol components. Regarding the production method, in the presence of a heavy catalyst containing titanium, germanium, antimony, manganese, etc., the above-mentioned raw materials are polymerized while being heated according to a conventional method, and water or excess ethylene glycol is discharged out of the system. It is performed by By the way, diethylene glycol by-produced during the polymerization of polyethylene terephthalate resin is taken into the polymer structure because it has the same reactivity as ethylene glycol. Therefore,
In polyethylene terephthalate resins used for fibers and films, efforts have been made to reduce the content of diethylene glycol as the diethylene glycol contained therein decreases the thermal stability of the polyethylene terephthalate resin. For example, the content of diethylene glycol produced during the production of polyethylene terephthalate resin is as follows.
No. 267 (1967), when a polyethylene terephthalate resin is synthesized by polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate using various metal compounds as catalysts, the amount of generated diethylene glycol is 1.4 to 2
0.84 mol%. In Japanese Patent Publication No. 47-51235, the content of diethylene glycol by-produced is reduced to 0.6 mol%.
【０００４】コンデンサなどの電子部品被覆用熱収縮チ
ューブには主に次のような特性が要求される。第１には
熱収縮チューブの被覆加工性が良好であることが挙げら
れる。第２には熱収縮チューブの機械加工性が良好なこ
とが挙げられる。The following characteristics are mainly required of a heat-shrinkable tube for covering an electronic component such as a capacitor. First, the heat shrinkable tube has good coating processability. Second, the machinability of the heat-shrinkable tube is good.
【０００５】ポリエステル樹脂製の熱収縮チューブにお
いて、上記第１の特性を改良するものとして、特開平３
−２２４７２３号公報には、チューブの結晶化度が４〜
２０％である熱収縮性ポリエステルチューブが提案され
ている。また上記第２の特性を改良するものとしては特
開平４−３０３６２０号公報に、微粒子を含有せしめた
共重合ポリエステルチューブの製造方法および特定の特
性を有する熱収縮性ポリエステルチューブが提案されて
いる。In a heat-shrinkable tube made of polyester resin, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 224723 discloses that the crystallinity of a tube is 4 to 4.
Heat shrinkable polyester tubes that are 20% have been proposed. To improve the second characteristic, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-303620 proposes a method for producing a copolymerized polyester tube containing fine particles and a heat-shrinkable polyester tube having specific characteristics.
【０００６】しかしながら殊に自動車などの電装部品に
おいては上記に提案されたチューブでは、耐熱性が十分
とはいえない。すなわちチューブに被覆されたコンデン
サが１３５℃の条件下において長時間曝された場合、チ
ューブの一部が膨れその被覆が脱離するものや割れが生
ずるものや黄変するものがある。これはコンデンサに被
覆されたチューブが未だ十分な耐熱性を有していないた
めだと考えられる。更に４０℃の条件下に長時間曝され
た場合、チューブの伸度が大幅に低下し脆化するため、
チューブの開口時や被覆加工時に割れが発生する恐れが
ある。更にポリエステルチューブは、ポリ塩化ビニルチ
ューブに比べ開口性が非常に悪いため、その改良方法と
して無機系およびまたは有機系の滑剤を含有させてい
る。しかしながら、その影響によりチューブをカットす
る刃の摩耗が激しく、カット面がギザギザになる不良が
発生する恐れがある。また従来から使用されている高倍
率で延伸して得られた熱収縮性ポリエステルチューブに
おいては、膨れは生じないが２次収縮を起こし、十分な
被覆がなされない。したがって上記の不良がなくコンデ
ンサに被覆され、高温条件下において長時間曝された場
合の耐熱性が良好であり、かつ２次収縮を生じない熱収
縮性チューブが求められていた。[0006] However, particularly for electrical parts such as automobiles, the tubes proposed above do not have sufficient heat resistance. That is, when the condenser coated on the tube is exposed for a long time under the condition of 135 ° C., a part of the tube swells, and the coating may be detached, cracked, or yellowed. This is considered to be because the tube covered by the capacitor does not yet have sufficient heat resistance. Furthermore, when exposed for a long time under the condition of 40 ° C., the elongation of the tube is greatly reduced and the tube becomes brittle,
There is a possibility that cracks may occur when the tube is opened or when the tube is coated. Further, since the opening property of the polyester tube is much lower than that of the polyvinyl chloride tube, an inorganic and / or organic lubricant is contained as a method for improving the opening property. However, due to the influence, the blade for cutting the tube is greatly worn, and a defect that the cut surface is jagged may occur. Further, in a conventionally used heat-shrinkable polyester tube obtained by stretching at a high magnification, swelling does not occur, but secondary shrinkage occurs, and sufficient coating is not performed. Therefore, there has been a demand for a heat-shrinkable tube which is coated on a capacitor without the above-mentioned defects, has good heat resistance when exposed for a long time under high temperature conditions, and does not cause secondary shrinkage.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱収縮性ポ
リエチレンテレフタレートチューブを電子部品に被覆す
る前のチューブの脆化が少なく、カッティング性が良好
でかつ電子部品などに被覆する際、収縮特性や開口性に
優れ、さらに電子部品に被覆後、高温下に長時間放置す
る際の耐熱性に優れた汎用電気絶縁材料や発熱体被覆材
料等の利用価値を有する熱収縮性ポリエチレンテレフタ
レートチューブを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube which has less embrittlement before being coated on an electronic part, has a good cutting property, and has a shrinkage property when coated on an electronic part. Offers heat-shrinkable polyethylene terephthalate tubes that have excellent utility properties such as general-purpose electrical insulating materials and heating element coating materials that have excellent heat resistance when left at high temperatures for a long time after coating electronic components The purpose is to do.
【０００８】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、ジエチレングリコール成分の含有量が
特定の範囲のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用す
ることにより、チューブをカットした後の最端部の仕上
がり不良が低減し、更に耐熱性に優れることから１３５
℃×２０００時間後のチューブの割れ、膨れおよび二次
収縮による肩はずれがなくなることを見出し、本発明に
到達した。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the use of a polyethylene terephthalate resin having a specific content of a diethylene glycol component in a specific range allows the outermost end of the tube after cutting to be cut. 135 defects due to reduced finish defects and excellent heat resistance
The inventors have found that there is no longer any shoulder slippage due to cracking, swelling, and secondary shrinkage of the tube after 2000 hours at ° C, and the present invention has been achieved.
【０００９】即ち、繊維やフィルムの分野に使用される
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、含有するジエチレ
ングリコールを低減する努力が成されてきたことに対し
て、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、発明
の目的を達成するためにジエチレングリコール成分が所
定量含有することが必要であるとの知見は全く、従来知
見よりは計り知れない知見である。That is, while efforts have been made to reduce the amount of diethylene glycol contained in the polyethylene terephthalate resin used in the field of fibers and films, the polyethylene terephthalate resin of the present invention achieves the object of the invention. Therefore, the finding that it is necessary to contain a predetermined amount of the diethylene glycol component is completely incalculable than the conventional finding.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ジエチ
レングリコール成分を１．０〜９．０モル％を含有する
ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む
熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物か
ら形成されたチューブであって、且つ該チューブの１０
０℃の温水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブ
の径方向２０〜７０％、チューブの長さ方向０〜４０％
であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフタ
レートチューブによって達成される。The present invention mainly comprises (A) a thermoplastic resin (A component) containing 70% by weight or more of a polyethylene terephthalate resin containing 1.0 to 9.0 mol% of a diethylene glycol component. A tube formed from the resin composition, and 10% of the tube
Heat shrinkage when immersed in warm water of 0 ° C. for 30 seconds has a tube radial direction of 20 to 70% and a tube length direction of 0 to 40%
This is achieved by a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube.
【００１１】更に本発明は好適には、上記チューブは、
未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜３．０
倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜２．０倍延伸
させて得られたものである熱収縮性ポリエチレンテレフ
タレートチューブに係るものである。Further, in the present invention, preferably, the tube is
The unstretched tube is placed in the radial direction of the tube at 1.2 to 3.0.
The present invention relates to a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube obtained by stretching the tube by 1.0 to 2.0 times in the longitudinal direction of the tube.
【００１２】また本発明は、より好適には上記樹脂組成
物が、Ａ成分１００重量部に対し、無機滑剤（Ｂ成分）
０．０５〜１重量部および（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）
０．０５〜１重量部を含んでなる熱収縮性ポリエチレン
テレフタレートチューブに係るものである。In the present invention, more preferably, the above resin composition is prepared by adding 100 parts by weight of the component A to an inorganic lubricant (component B).
0.05 to 1 part by weight and (C) an organic lubricant (component C)
The present invention relates to a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube containing 0.05 to 1 part by weight.
【００１３】更に本発明は好適には、上記記載の熱収縮
性ポリエチレンテレフタレートチューブにより表面が被
覆された無機材料製品に係るものである。Further, the present invention preferably relates to an inorganic material product whose surface is coated with the above-mentioned heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube.
【００１４】以下本発明の詳細について説明する。尚、
本発明で言う主としてなるとは樹脂組成物１００重量％
中の５０重量％以上、特に９２重量％以上を言う。The details of the present invention will be described below. still,
The term “mainly” used in the present invention means that the resin composition is 100% by weight.
50% by weight or more, particularly 92% by weight or more.
【００１５】本発明でいうポリエチレンテレフタレート
樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、ジオー
ル成分としてエチレングリコールを使用して製造したも
のである。このＰＥＴ樹脂中のジエチレングリコール成
分の含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０〜
９．０モル％であり、１．２〜７．５モル％が好まし
く、２．０〜５．０モル％がより好ましく、３．０〜
５．０モル％が更に好ましい。また、ジエチレングリコ
ール成分含有量を上記範囲にコントロールするために、
予め重合前に若干量のジエチレングリコール添加して重
合することも可能である。更に重合時に本発明を損わな
い範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレン
グリコール等のジオール成分を共重合してもよい。The polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PET resin) according to the present invention is:
It is manufactured using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. The content of the diethylene glycol component in the PET resin is from 1.0 to 100% by mole in the diol component.
9.0 mol%, preferably 1.2 to 7.5 mol%, more preferably 2.0 to 5.0 mol%, and 3.0 to 7.0 mol%.
5.0 mol% is more preferred. Further, in order to control the diethylene glycol component content to the above range,
It is also possible to add a small amount of diethylene glycol before polymerization before polymerization. Further, a small amount, preferably 1 mol% or less of a diol component such as polyethylene glycol may be copolymerized within the range not impairing the present invention during polymerization.
【００１６】上記ＰＥＴ樹脂のジエチレングリコール成
分含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０モル
％未満では低温時の収縮性が不十分なことから被覆加工
時の生産性が低下し、更に結晶化しやすい為機械加工時
のカッティング不良によって被覆加工後にカッティング
面がギザギザになりやすい。一方９．０モル％を超える
と、押し出し生産時、ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低下しや
すい為、チューブの機械特性、破断強度、伸度が低下し
やすい。If the content of the diethylene glycol component in the PET resin is less than 1.0% by mole in 100% by mole of the diol component, the shrinkage at low temperatures is insufficient, so that the productivity during coating decreases, and The cutting surface tends to be jagged after coating due to poor cutting during machining due to poor cutting. On the other hand, if the content exceeds 9.0 mol%, the intrinsic viscosity of the PET resin tends to decrease during extrusion production, so that the mechanical properties, breaking strength, and elongation of the tube tend to decrease.
【００１７】本発明に使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂の末端基構造は特に限定されるものではな
く、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほ
ぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であっても
よい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物
を反応させる等により、それらの末端基が封止されてい
るものであってもよい。The structure of the terminal group of the polyethylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited. There may be. Further, the terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
【００１８】本発明に使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタ
ン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒
の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオ
ール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコー
ルを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲル
マニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート
等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、
水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメト
キシゲルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示で
きる。According to the method for producing the polyethylene terephthalate resin used in the present invention, the dicarboxylic acid component and the diol component are heated with heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony and the like in accordance with a conventional method. Is carried out by discharging water or lower alcohol as a by-product to the outside of the system. For example, germanium-based polymerization catalysts, germanium oxide,
Hydroxides, halides, alcoholates, phenolates and the like can be exemplified, and more specifically, germanium dioxide,
Examples thereof include germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, and antimony trioxide.
【００１９】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸ま
たは亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させ
て重縮合することも可能である。In the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium used in a transesterification reaction which is a prior step of a conventionally known polycondensation can be used together. Alternatively, it is possible to deactivate such a catalyst with a phosphorous acid compound or the like to perform polycondensation.
【００２０】ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方
法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとること
も可能である。The method for producing the polyethylene terephthalate resin can be any of a batch method and a continuous polymerization method.
【００２１】上記ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロ
フェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度にお
いて、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がよ
り好ましく、０．５５〜０．９５が更に好ましく、０．
６〜０．９が特に好ましい。固有粘度が０．４未満では
チューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また
１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましく
ない。The intrinsic viscosity of the PET resin is preferably from 0.4 to 1.5, more preferably from 0.5 to 1.0, more preferably from 0.5 to 1.0, as measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. 55 to 0.95 is more preferred, and 0.
6 to 0.9 is particularly preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical properties, rupture strength and elongation of the tube will be low, and if it exceeds 1.5, the melt processability of the tube will be poor, which is not preferable.
【００２２】上記ＰＥＴ樹脂は、１種であってもよく、
また２種以上混合してもよい。The above PET resin may be one kind,
Also, two or more kinds may be mixed.
【００２３】したがって本発明におけるＰＥＴ樹脂の好
適な態様としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として
３５℃で測定した固有粘度において０．５〜１．０であ
る実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオ
ール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であ
り、そのジオール成分として副生するジエチレングリコ
ールをジオール成分１００モル％中、１．０〜９．０モ
ル％含有したＰＥＴ樹脂を挙げることができる。Accordingly, a preferred embodiment of the PET resin in the present invention is that terephthalic acid is used as a substantially dicarboxylic acid component having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.0 measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. PET resin which is a resin made of ethylene glycol as a diol component and contains 1.0 to 9.0 mol% of diethylene glycol as a by-product as a diol component in 100 mol% of the diol component.
【００２４】かかるポリエチレンテレフタレート樹脂
は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、さ
らに好ましくは８０重量％以上、実質的にポリエチレン
テレフタレート樹脂からなる熱可塑性樹脂が好ましい。The polyethylene terephthalate resin is preferably a thermoplastic resin consisting essentially of a polyethylene terephthalate resin in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on 100% by weight of the thermoplastic resin.
【００２５】本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量
％中３０重量％以下の上記ＰＥＴ樹脂以外の他芳香族ポ
リエステル樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合することがで
きる。The thermoplastic resin of the present invention may contain an aromatic polyester resin or other thermoplastic resin other than the above PET resin in an amount of 30% by weight or less in 100% by weight thereof.
【００２６】上記ＰＥＴ樹脂以外の芳香族ポリエステル
樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分
とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の
７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ま
しくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリ
エステル樹脂である。The aromatic polyester resin other than the above PET resin is used in an amount of at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, and most preferably at least 100 mol% of the dicarboxylic acid component of the dicarboxylic acid component and the diol component forming the polyester resin. 99% by mole or more of the polyester resin is an aromatic dicarboxylic acid.
【００２７】このジカルボン酸の例として、テレフタル
酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−
ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，
４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカ
ルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５
−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息
香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でま
たは２種以上混合して使用することができる。Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-
Dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,
4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyl dicarboxylic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5
-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
【００２８】上記の芳香族ポリエステル樹脂には、上記
の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族
ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体
例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。[0028] In addition to the aromatic dicarboxylic acid, less than 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid component can be copolymerized with the aromatic polyester resin. Specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【００２９】ジオール成分としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオー
ル、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）などを挙げることができる。これ
らは単独でも、２種以上を混合して使用することができ
る。As the diol component, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or-
2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , 1,
Examples thereof include 3-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylene diol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, and tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether). These can be used alone or in combination of two or more.
【００３０】かかるジカルボン酸成分とジオール成分と
からなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的に
は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイ
ソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポ
リブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオ
ペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられる。中
でもポリエチレンナフタレート樹脂が好ましい。これら
の樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合しても
よい。Specific examples of the aromatic polyester resin comprising the dicarboxylic acid component and the diol component include polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, and polyethylene terephthalate / isolate. Examples include phthalate copolymer resins and polyethylene / neopentyl terephthalate copolymer resins. Among them, polyethylene naphthalate resin is preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹
脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基
における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場
合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。また
かかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させ
る等により、それらの末端基が封止されているものであ
ってもよい。The terminal group structure of the aromatic polyester resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group are not limited to the case where the ratio is almost the same. There may be. Further, the terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
【００３２】本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹
脂の製造方法については、ポリエチレンテレフタレート
樹脂と同様な製造方法が採用できる。As a method for producing the aromatic polyester resin that can be used in the present invention, the same production method as that for the polyethylene terephthalate resin can be employed.
【００３３】他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン
系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エ
ラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレ
タン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリ
ブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴ
ム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコ
ーン系等）などがあげられる。更にＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ
ｐｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒ
ｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムと
シリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レーヨン（株）商
品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエ
ステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種
以上用いることができる。Other thermoplastic resins include polysulfone resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, M
Styrene resin such as BS resin, polycarbonate resin,
Polyamide resin, acrylic resin, and various thermoplastic elastomers (for example, styrene, olefin, urethane, polyester, polyamide, 1,2-polybutadiene, vinyl chloride, fluorine [fluoro rubber], ionomer resin, Chlorinated polyethylene, silicone, etc.). In addition, IPN (Inter
penering Polymer Network
(ks = interpenetrating network structure) A composite rubber of an acrylic rubber and a silicone rubber using a technique, for example, Metablen S-2001 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). One or more of these thermoplastic resins other than the polyester resin can be used.
【００３４】これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可
塑性樹脂の中でも耐熱水性改良の観点からポリエステル
樹脂と相溶性の良い熱可塑性ポリエステル系エラストマ
ー樹脂が好ましい。Among the thermoplastic resins other than these polyester resins, a thermoplastic polyester elastomer resin having good compatibility with the polyester resin is preferable from the viewpoint of improving hot water resistance.
【００３５】この熱可塑性ポリエステル系エラストマー
樹脂（以下ＴＰＥＥ樹脂と略称することがある。）は、
ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステ
ルを使用し、ソフトセグメントに非晶性ポリエステルや
非晶性ポリエーテルを使用した樹脂である。前者がポリ
エステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエス
テル樹脂である。The thermoplastic polyester elastomer resin (hereinafter sometimes abbreviated as TPEE resin) is:
A resin in which a high melting point and high crystalline aromatic polyester is used for a hard segment and an amorphous polyester or an amorphous polyether is used for a soft segment. The former is a polyester ester resin, and the latter is a polyether ester resin.
【００３６】かかるポリエーテルエステル樹脂は、ポリ
エーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセ
グメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重
量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲であ
る。The polyetherester resin has 5 to 95% by weight of a hard segment and 5 to 95% by weight of a soft segment when the polyetherester resin is 100% by weight, and has an intrinsic viscosity of 0.4 to 2.0%. Range.
【００３７】本発明のポリエーテルエステル樹脂のハー
ドセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポ
リエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成
分を用いることができ、このセグメントの融点は１００
℃以上が好ましい。As the aromatic polyester of the hard segment of the polyetherester resin of the present invention, the dicarboxylic acid and diol components constituting the above-mentioned aromatic polyester resin can be used.
C. or higher is preferred.
【００３８】具体的には１，４−ブタンジオールとテレ
フタル酸、またはナフタレンジカルボン酸から実質的な
るポリブチレンテレフタレート、またはポリブチレンナ
フタレートが好ましい。Specifically, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate substantially consisting of 1,4-butanediol and terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid is preferred.
【００３９】本発明のポリエーテルエステル樹脂のソフ
トセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２
個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアル
キレンであるポリエーテルグリコールで主として構成さ
れている。このようなポリエーテルグリコールの代表例
としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレン
グリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコー
ル等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうち
ポリテトラメチレングリコールが好ましい。In the soft segment of the polyetherester resin of the present invention, the alkylene portion has 3 to 12 carbon atoms.
Mainly composed of a polyether glycol which is an alkylene or a cycloalkylene having 4 to 10 carbon atoms. Representative examples of such polyether glycols include polyether glycols such as polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol, and copolyether glycols such as copolyethylene-propylene glycol and copolyethylene-tetramethylene glycol. Of these, polytetramethylene glycol is preferred.
【００４０】また、本発明のポリエステルエステル樹脂
は、ポリエステルエステル樹脂１００重量％とした時、
ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５
〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の
範囲である。When the polyester ester resin of the present invention is 100% by weight of the polyester ester resin,
5 to 95% by weight of hard segment, 5 of soft segment
９５95% by weight, with an intrinsic viscosity in the range of 0.4-2.0.
【００４１】本発明のポリエステルエステル樹脂のハー
ドセグメントの芳香族ポリエステルは、具体的には１，
４−ブタンジオールとテレフタル酸から実質的なるポリ
ブチレンテレフタレートが好ましい。The aromatic polyester of the hard segment of the polyester ester resin of the present invention is, specifically,
Polybutylene terephthalate consisting essentially of 4-butanediol and terephthalic acid is preferred.
【００４２】本発明のポリエステルエステル樹脂のソフ
トセグメントは、ポリカプロラクトン、前記の脂肪族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールからの脂肪族ポリエステル
（例えばポリエチレンアジペート等）、並びにジカルボ
ン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキ
レン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素
数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグ
リコールで主として構成されているジオール成分とのポ
リエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテ
ルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリ
エステルエーテルが好ましい。The soft segment of the polyester ester resin of the present invention includes polycaprolactone, an aliphatic polyester (for example, polyethylene adipate) from the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, and a dicarboxylic acid component whose main component is aromatic dicarboxylic acid. A polyester ether (hereinafter referred to as aromatic polyester ether) with a diol component mainly composed of a polyether glycol in which the alkylene moiety is an alkylene having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene having 4 to 10 carbon atoms. ). Among them, aromatic polyester ethers are preferred.
【００４３】本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与し
て、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特
性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機
滑剤（Ｃ成分）を含んでなることが好ましい。より好適
には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含ん
でなるものである。The resin composition of the present invention is provided with an inorganic lubricant (component B) and / or an organic lubricant (component C) in order to impart a lubricating property and obtain a good opening property and a good finishing property when coated. Preferably. More preferably, it comprises a specific amount of a combination of an inorganic lubricant and an organic lubricant.
【００４４】本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例え
ば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、
テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機不活性
外部粒子が挙げられる。無機不活性外部粒子の平均粒径
は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ
であり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無
機不活性不活性外部粒子の平均粒径は、レーザー回折法
（島津製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定し
た重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径で
ある。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の
大粒径無機不活性外部粒子を含有することが極めて好ま
しい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチュ
ーブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達
成できる。この大粒径無機不活性外部粒子の含有量とし
て、全無機不活性外部粒子１００重量％中２〜８０重量
％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も
好ましくは２０〜６０重量％である。As the inorganic lubricant of the component B of the present invention, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide,
Examples include inorganic inert external particles such as calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and lithium fluoride. The average particle size of the inorganic inert external particles is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
And more preferably 4 to 10 μm. Here, the average particle size of the inorganic inert inert external particles is the particle size when the cumulative weight distribution of the weight distribution measured using a laser diffraction method (SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation) becomes 50%. As the particle size distribution, it is extremely preferable to contain large inorganic inert particles having a particle size in the range of 4 to 30 μm. In such a range, even if the tube has a small thickness, a defect does not occur in the tube, and a good opening property can be achieved. The content of the large-diameter inorganic inert external particles is preferably from 2 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, most preferably from 20 to 60% by weight based on 100% by weight of all the inorganic inert external particles. is there.
【００４５】大粒径無機不活性外部粒子の含有効果は、
特に延伸による大粒径無機不活性外部粒子の突起が起こ
りにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらの
チューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管
で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒
径無機不活性外部粒子の突起が小さくなり印刷性が良好
となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は
大粒径無機不活性外部粒子の突起が発現しやすく、その
ため開口性も向上する。The effect of the inclusion of the large-sized inorganic inert external particles is as follows.
In particular, it is remarkable in a tube having a low stretching ratio in which projections of large-diameter inorganic inert external particles due to stretching hardly occur. In addition, since these tubes are expanded by applying internal pressure to the unstretched tube and the diameter is regulated by the stretched tube, the outer surface in contact with the stretched tube has small projections of large-diameter inorganic inert external particles and has good printability. . On the other hand, on the inner surface of the tube that does not come into contact with the stretched tube, projections of large-diameter inorganic inert external particles are likely to appear, and therefore the opening property is improved.
【００４６】本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフ
ィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステ
アリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウ
ム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステ
ル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレ
ートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子が
あげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機
滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良い
ものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を
持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂
を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン
酸ワックスがとくに好ましい。The organic lubricant of component C of the present invention includes hydrocarbon lubricants such as paraffin and polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as stearic acid, metal soap lubricants such as calcium stearate, and ester lubricants such as montanic acid wax. And organic fine particles such as a crosslinked acrylic resin containing benzoguanamine or polymethyl methacrylate as a main component. In particular, an organic lubricant which has a synergistic effect with an inorganic lubricant is optimally one which improves external lubricity and has good compatibility with a resin. In addition, it is necessary to satisfy conditions such as having heat stability at the time of extrusion. For a resin composition containing 70% by weight or more of a polyester resin, montanic acid wax is particularly preferable.
【００４７】このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤
抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂
肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワック
ス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸
化したワックスである。具体的には、モンタンワックス
を酸化したＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエ
ステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓ
ｔ ＷＡＸ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワッ
クスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステ
ルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社
製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的
にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されて
いる部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ
ＷＡＸ ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中
でもＨｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷ
Ｅ４０が好ましい。The montanic acid wax is a fossil wax montan wax mainly containing fatty acids having 21 to 34 carbon atoms and a fatty alcohol obtained by solvent extraction of lignite, and a wax obtained by esterifying or partially saponifying the montan wax. It is. Specifically, Hoechst WAX S (Hoechs WAX) obtained by oxidizing montan wax
Hoechs, a montanic acid diester obtained by esterifying montan wax with ethylene glycol.
t WAX E (manufactured by Hoechst), montanic acid diester Hostalub WE40 (manufactured by Hoechst), which is obtained by esterifying montan wax with glycerin, and montan wax partially esterified with butylene glycol, and the remainder is saponified with calcium hydroxide. Hoechst is a partially saponified montanic acid ester
WAX OP (manufactured by Hoechst), among which Hoechst WAX E, HostalubW
E40 is preferred.
【００４８】無機滑剤（Ｂ成分）、有機滑剤（Ｃ成分）
の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．
０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がよ
り好ましい。更に好ましい態様は、Ａ成分１００重量部
に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０
５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。Inorganic lubricant (component B), organic lubricant (component C)
Is added to each of 100 parts by weight of the component A.
It is preferably from 02 to 4 parts by weight, more preferably from 0.1 to 2.5 parts by weight. In a more preferred embodiment, 0.05 to 1 part by weight of the component B and 0.0 part by weight of the component C are added to 100 parts by weight of the component A
It is a resin composition comprising 5 to 1 part by weight.
【００４９】有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせること
により耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成
と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。更に
自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う
際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへ
の挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能と
なる。By combining an organic lubricant and an inorganic lubricant, effective formation of particle projections and surface lubricity can be improved without problems such as a decrease in heat resistance, and an improvement in opening property can be achieved. Further, when the tube is cut, covered, or shrunk by the automatic mounting machine, the adhesion of the cut portion is reduced, and the insertability of the coated body into the tube is improved, so that stable processing can be performed.
【００５０】またこのような熱収縮チューブはテープ状
に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷
されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪い
とポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッ
キング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなく
なることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題
の改善も図れる。Such a heat-shrinkable tube is often folded into a tape, wound on a reel, and then shipped as a product. At this time, if the surface of the tube is poor in lubricity, it often occurs with a polyester film or the like. In some cases, a blocking phenomenon occurs, and the tubes adhere to each other so that they do not peel off. This resin composition can also improve such a problem.
【００５１】本発明のチューブの製造方法としては、リ
ングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸
して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様と
して挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出
・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合
せてチューブとする方法、更に前記チューブまたはフィ
ルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法など
がある。The most preferred embodiment of the method for producing the tube of the present invention is a method in which an unstretched tube is extruded using a ring die and then stretched to form a heat-shrinkable tube. In addition, there is a method in which a film extruded and stretched by using a T-die or an I-die is bonded by welding, welding, or bonding to form a tube, and a method in which the tube or film is spirally bonded to form a tube. .
【００５２】ここで、リングダイを用いて未延伸チュー
ブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方
法をさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶
融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リン
グダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未
延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、
低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いる
ことができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効
率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次
の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き
取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反とし
て用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チュ
ーブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好まし
い。Here, a method of extruding an unstretched tube by using a ring die and then stretching to form a heat-shrinkable tube will be described in further detail. The above resin composition is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point by a melt extruder, continuously extruded from a ring die, then forcibly cooled and molded into an unstretched tube. As means of forced cooling,
A method of dipping in low-temperature water, a method using cooling air, and the like can be used. Among them, a method of immersing in low-temperature water is effective because the cooling efficiency is high. The unstretched tube may be continuously supplied to the next stretching step, or may be wound once into a roll and then used as a raw material in the next stretching step. From the viewpoint of production efficiency and thermal efficiency, a method in which an unstretched tube is continuously supplied to the next stretching step is preferable.
【００５３】このようにして得られた未延伸チューブ
は、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸す
る。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未
延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の
内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または
赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規
制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を
行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等
を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより
挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き
取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいず
れの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。The unstretched tube thus obtained is biaxially stretched by pressurizing the inside of the tube with a compressed gas. Although the stretching method is not particularly limited, for example, pressure is applied from one end of an unstretched tube by a compressed gas to the inside of the tube while being sent at a constant speed, and then preheated with hot water or an infrared heater, and the like. Biaxial stretching is performed by placing the film in a stretching tube heated to a stretching temperature that regulates the stretching ratio. Temperature conditions and the like are set so that stretching is performed at an appropriate position in the stretching tube. After stretching, it is cooled, and is taken up and wound up as a stretching tube while holding the stretching pressure while being sandwiched between a pair of nip rolls. Stretching may be performed in either the longitudinal direction or the radial direction, but is preferably performed simultaneously.
【００５４】長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの
送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決めら
れ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径
の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未
延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方
をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持す
る方法も採用できる。The stretching ratio in the length direction is determined by the ratio of the feed speed of the unstretched tube to the nip roll speed after stretching, and the stretching ratio in the radial direction is determined by the ratio of the unstretched outer diameter to the stretched tube outer diameter. . As another stretching pressurizing method, a method in which both the unstretched tube delivery side and the stretched tube take-up side are sandwiched between nip rolls to maintain the internal pressure of the compressed gas sealed therein can be employed.
【００５５】延伸条件は、使用するポリマーの性質およ
び目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸
温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０
〜１００℃である。The stretching conditions vary depending on the properties of the polymer to be used and the heat shrinkability of the target tube, but the stretching temperature is usually from the glass transition temperature to 105 ° C., preferably 70 ° C.
１００100 ° C.
【００５６】本発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチュ
ーブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０
倍、およびその長さ方向に１．０〜２．０倍延伸させて
得られたものが好ましい。更にチューブの径方向の延伸
倍率は１．３〜２．５倍が好ましく、１．４〜２．０倍
がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．
０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより
好ましい。In the heat-shrinkable aromatic polyester tube of the present invention, the unstretched tube is moved in the radial direction by 1.2 to 3.0.
And those obtained by stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 2.0 times. Further, the stretching ratio in the radial direction of the tube is preferably 1.3 to 2.5 times, and more preferably 1.4 to 2.0 times. The stretching ratio in the length direction of the tube is 1.
It is preferably from 02 to 1.5 times, more preferably from 1.02 to 1.3 times.
【００５７】チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未
満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また
３倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブの膨
れ、割れが発生しやすくなる。更にチューブの長さ方向
の延伸倍率の制御も困難となりやすい。If the stretching ratio in the radial direction of the tube is less than 1.2 times, a sufficient amount of shrinkage may not be obtained. On the other hand, if it exceeds three times, the heat resistance decreases, and the tube tends to swell and crack at high temperatures. Further, it is difficult to control the stretching ratio in the longitudinal direction of the tube.
【００５８】チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍
を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品
などに安定して被覆することが困難となり、電子部品の
歩留まりが低下する場合がある。If the stretching ratio in the longitudinal direction of the tube exceeds 2.0 times, the amount of shrinkage in the longitudinal direction becomes large, and it becomes difficult to coat the electronic parts stably, and the yield of the electronic parts decreases. May be.
【００５９】Ａ成分の構造としては、結晶性を高める因
子、例えば長鎖のジオール成分などを、必要以上に増加
させないことが重要である。一方で前述の通り、かかる
ジオール成分は良好な収縮特性を得るためには有効であ
るため、ある程度含むことが好ましい。したがってかか
る観点からＡ成分としては、前述のとおりジエチレング
リコールをジオール成分１００モル％中、１．０〜９．
０モル％含有するＰＥＴ樹脂を好適な態様として挙げる
ことができる。Regarding the structure of the component A, it is important that factors that enhance crystallinity, for example, a long-chain diol component, are not increased more than necessary. On the other hand, as described above, such a diol component is effective for obtaining good shrinkage characteristics, and is therefore preferably contained to some extent. Therefore, from such a viewpoint, as the component A, as described above, diethylene glycol is used in an amount of 1.0 to 9.
A preferred embodiment is a PET resin containing 0 mol%.
【００６０】すなわち、電子部品などの製品に被覆され
た熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、第
１に被覆時に熱処理を受けている（３００℃前後の熱風
環境下で数秒の処理が多い）。第二に基盤に固定し半田
付けする際に熱処理を受ける（２５０℃前後で数秒の処
理が多い）。また表面実装加工する際にはまず予備加熱
される（１５０℃前後で１分程度の処理が多い）。その
後ハンダリフロー炉内で表面実装加工のための熱処理が
なされる（２５０℃前後で２分程度の処理が多い）。当
然かかる熱処理によりポリエステル樹脂は結晶化が進
む。ここで上記の如く分子鎖の動きが活発なものほど高
い結晶化度となり、結晶自体の熱膨張によりチューブが
膨れやすくなると考えられる。That is, the heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube coated on a product such as an electronic component is firstly subjected to a heat treatment at the time of coating (many times in a hot air environment of about 300 ° C. for several seconds). Second, it is subjected to a heat treatment when it is fixed to a substrate and soldered (many times at about 250 ° C. for several seconds). In addition, when performing surface mounting processing, first, preheating is performed (many processes at about 150 ° C. for about 1 minute). Thereafter, heat treatment for surface mounting is performed in a solder reflow furnace (many processes at about 250 ° C. for about 2 minutes). Naturally, crystallization of the polyester resin proceeds by such heat treatment. Here, it is considered that the higher the degree of the movement of the molecular chain, the higher the degree of crystallinity, and the tube tends to expand due to the thermal expansion of the crystal itself.
【００６１】次にチューブのカッティング性が、被覆加
工性に影響をあたえる理由は、明確ではないが、本発明
者は次のように考察している。すなわち、チューブをカ
ッティングする刃の摩耗が激しくなると、カッティング
がうまくいかなくなり、そのためチューブがカッティン
グの際引き伸ばされやすくなる。その時、分子レベルで
は非結晶部分の分子鎖が引き伸ばされ結晶化するため、
被覆加工時に引き伸ばされた部分は、結晶化し収縮しな
いためにカット面がギザギザになると考えた。Next, the reason why the cutting property of the tube affects the coating processability is not clear, but the present inventors consider as follows. In other words, when the blade for cutting the tube becomes severely worn, the cutting is not performed well, and the tube is easily stretched at the time of cutting. At that time, at the molecular level, the molecular chains of the non-crystalline portion are stretched and crystallized,
The stretched portion during the coating process was considered to be jagged at the cut surface because it was crystallized and did not shrink.
【００６２】上記により得られた本発明の熱収縮性ポリ
エチレンテレフタレートチューブは、種々の用途に幅広
く使用されるものである。しかしながら特に耐熱性の要
求される分野においては、その熱収縮率が特定範囲であ
ることが望ましい。かかる延伸倍率は熱収縮率にも大き
な影響を与えるため、必要な熱収縮率をできる限り低延
伸倍率で達成することが必要となる。The heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube of the present invention obtained as described above is widely used for various applications. However, particularly in a field where heat resistance is required, it is desirable that the heat shrinkage be in a specific range. Since such a draw ratio greatly affects the heat shrinkage, it is necessary to achieve the required heat shrinkage as low as possible.
【００６３】かかる観点から、本発明のポリエチレンテ
レフタレートの延伸チューブは、１００℃の温水に３０
秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜
７０％、チューブの長さ方向で０〜４０％である熱収縮
性ポリエチレンテレフタレートチューブが本発明の好適
な態様として挙げられる。かかる収縮率範囲は、被覆さ
れる電子部品などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたら
す。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブ
の径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜１
５％である。From this point of view, the stretched polyethylene terephthalate tube of the present invention can be used in hot water at 100 ° C. for 30 minutes.
Heat shrinkage when immersed for 20 seconds in the radial direction of the tube
A heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube having 70% and 0 to 40% in the length direction of the tube is a preferred embodiment of the present invention. Such a shrinkage ratio range provides both a good coating and heat resistance for the electronic component to be coated. More preferably, the heat shrinkage is 30 to 50% in the radial direction of the tube, and 1 to 1 in the longitudinal direction of the tube.
5%.
【００６４】本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分を
タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バン
バリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機
によりり混合して使用してもよく、また未延伸チューブ
を押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給し
たり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供
給口に別々に計量した成分を供給してもよい。The resin composition of the present invention may be used by mixing the above-mentioned components in advance using a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder. The measured components may be directly supplied to the supply port of an extruder that extrudes an unstretched tube, or the separately measured components may be supplied to each supply port of an extruder having two or more supply ports. .
【００６５】さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を
添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化
ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェ
ノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホス
フェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェ
ート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウ
ム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル
形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸
化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外
線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また
無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカな
どが挙げられる。Further, various additives and inorganic fillers may be added in amounts not to impair the object of the present invention, so that the effects are exhibited. Various additives include flame retardants (brominated bisphenol, brominated polystyrene, carbonate oligomer of brominated bisphenol A, triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), red phosphorus, etc.) , Flame retardant aids (such as sodium antimonate and antimony trioxide), anti-dripping agents (such as polytetrafluoroethylene having fibril forming ability), antioxidants (such as hindered phenol compounds), ultraviolet absorbers, and mold release Agents, lubricants, coloring agents and the like. Examples of the inorganic filler include glass beads, talc, and mica.
【００６６】本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフ
タレート樹脂の加水分解を避ける為に、予め水分が０．
１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様
に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１
２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥す
る。In order to avoid hydrolysis of the polyethylene terephthalate resin, the resin composition of the present invention has a water content of 0.1 in advance.
It is dried so as to be 1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. For example, 170 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 1 hour
Dry for 2 hours at 120 ° C. for 24 hours under vacuum.
【００６７】かくして本発明によれば、上記熱収縮性ポ
リエチレンテレフタレートチューブを使用して各種無機
材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被
覆の対象となる製品としては、主成分であるポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品
性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであれば
よく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられ
る。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサ
ー、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池
等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電
気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出
線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもで
きる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯
が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍
光灯被覆チューブとしても利用可能である。Thus, according to the present invention, there are also provided products obtained by coating the surface of various inorganic material products using the heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube. The product whose surface is to be coated may be any product that can utilize the properties (mechanical properties such as insulation, heat resistance, chemical resistance, and high elastic modulus) of the polyethylene terephthalate resin as a main component. Metal material products and glass products are included. Specifically, examples of the metal material product include a capacitor, an electric wire (round wire, a square wire), a secondary battery such as a dry battery and a lithium ion battery, a steel pipe or an electric device. As the electric device, a motor coil end, It can cover the entire small motor, including transformers and leads. Further, as the glass product, for example, a light bulb and a fluorescent lamp are shown, and particularly, it can be used as a fluorescent lamp coated tube of a facsimile or an image scanner.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測
定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the typical physical property in an Example was measured by the following method.
【００６９】（１）ジエチレングリコール量 ＰＥＴ約０．２ｇを精秤、エタノール分解液（テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）約
０．２ｇを精秤、精製エタノールで正確に５０ｍｌに定
容した物）の正確に１ｍｌと共に、ガラス製耐圧容器に
封入、オートクレーブ中２６０±５℃、５時間エタノー
ル分解した後、ＴＥＧＤＭＥを内部標準としてガスクロ
マトグラフにより測定する。(1) Amount of diethylene glycol Accurately weighed about 0.2 g of PET, and accurately weighed ethanol decomposition solution (accurately weighed about 0.2 g of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) and made up to exactly 50 ml with purified ethanol). And 1 ml together in a glass pressure-resistant container. After decomposing with ethanol at 260 ± 5 ° C. for 5 hours in an autoclave, measurement is performed by gas chromatography using TEGDME as an internal standard.
【００７０】（２）熱収縮率 長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０
秒間浸漬した前後の長さ、及び外径をデジタルノギスに
より測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの
測定を行いその平均値を算出した。(2) Heat Shrinkage Rate A heat-shrinkable tube having a length of 10 cm was placed in hot water of 100 ° C. for 30 minutes.
The length before and after the immersion for 2 seconds and the outer diameter were measured with a digital caliper, and were calculated by the following equation (1). Five samples were measured and the average was calculated.
【００７１】[0071]
【数１】 (Equation 1)
【００７２】（３）低温度時の熱収縮率 １００℃の熱水に３０秒間浸漬した径方向収縮率４０
％、長さ方向熱収縮率８％である長さ１０ｃｍの熱収縮
チューブを、７０℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長
さ、及び外径をデジタルノギスにより測定し、上記式
（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均
値を算出した。(3) Thermal Shrinkage at Low Temperature Radial shrinkage 40 immersed in hot water of 100 ° C. for 30 seconds
%, The length before and after immersing the heat-shrinkable tube having a length of 10 cm and the lengthwise heat-shrinkage ratio of 8% in hot water at 70 ° C. for 30 seconds, and the outer diameter were measured with a digital caliper. ). Five samples were measured and the average was calculated.
【００７３】（４）耐熱性試験 アルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆し、１
３５℃の乾燥機に２０００時間放置後、チューブの膨
れ、溶解、割れおよび二次収縮による肩外れを目視評価
した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行っ
た。 （評価） ○；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二
次収縮等の熱収縮チューブの変化が全ての被覆コンデン
サで見られない △；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二
次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるも
のがある。但し、製品としての機能に問題ないレベルで
ある ×；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れまたは二
次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品
としての機能に問題を生ずるものが発生した。(4) Heat resistance test An aluminum electrolytic capacitor was covered with a heat-shrinkable tube,
After leaving in a dryer at 35 ° C. for 2000 hours, the swelling, dissolution, cracking, and detachment of the shoulder due to secondary shrinkage of the tube were visually evaluated. The evaluation was performed on 10 samples for each sample. (Evaluation) ○: No change in the heat-shrinkable tube such as swelling, melting, cracking and secondary shrinkage of the tube is observed in all the coated capacitors after the heat resistance test. In some cases, slight changes in the heat-shrinkable tube such as secondary shrinkage are observed. However, this is a level at which there is no problem in the function as a product. ×: After the heat resistance test, changes in the heat-shrinkable tube such as swelling, melting, cracking or secondary shrinkage of the tube occur, causing a problem in the function as a product. Things happened.
【００７４】（５）カッティング性 延伸チューブにコンデンサを挿入し、自動カッターでチ
ューブを切り、その後熱風炉を使用し、２３０℃×１０
秒間でコンデンサに被覆させる。その後、カット面端部
の部分を目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつ
き１０個で行った。 ○；カット面端部がきれいに被さっている。 ×；カット面端部の一部または全体がギザギザになって
いる。(5) Cutting performance A condenser was inserted into the stretched tube, and the tube was cut by an automatic cutter.
Allow the capacitor to coat in seconds. Thereafter, the end portion of the cut surface was visually evaluated. The evaluation was performed on 10 samples for each sample. ；: The end of the cut surface is covered neatly. C: A part or the whole of the end of the cut surface is jagged.
【００７５】（６）開口性 延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて
圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲
げ、下記のように評価した。 ○；１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好 △；２回折り返し口が開く ×；３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。(6) Opening property The rolled tube was bent in parallel with the length direction after pressure bonding with a roll so that air did not remain on the inner surface of the stretched tube, and evaluated as follows. ；: Mouth opened with only one bend and good opening. △; Mouth opened two times. ×; Mouth did not open even after three or more turns, resulting in poor opening.
【００７６】（７）経時脆化 延伸チューブを４０℃の乾燥機に４週間放置後、長さ方
向のチューブの破断伸度を測定した。また、かかる熱処
理前の延伸チューブの長さ方向の破断伸度もあわせて測
定した。破断伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶダン
ベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速
度１０ｍｍ／分で測定した。(7) Embrittlement with time The stretched tube was left in a dryer at 40 ° C. for 4 weeks, and the elongation at break of the tube in the length direction was measured. The elongation at break in the length direction of the stretched tube before the heat treatment was also measured. The elongation at break was measured by punching a test piece in parallel with the length direction using an ASTM D638 type V dumbbell at a tensile speed of 10 mm / min.
【００７７】［実施例１〜５及び比較例１〜３］表１記
載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した
押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、
冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９０℃温水
中、内径１０．５ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ
／ｃｍ2の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す
条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性
チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状およ
び特性を表１に示した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The resin compositions shown in Table 1 were melted by an extruder set at a cylinder temperature of 270 ° C., extruded through a ring die, and immersed in water.
The unstretched tube obtained by cooling and solidification is directly heated in 90 ° C. hot water using a stretched tube having an inner diameter of 10.5 mmφ to obtain 0.5 kg
The tube was stretched under the conditions shown in Table 1 by applying an internal pressure to the tube with compressed air of / cm 2 and then cooled with water to obtain a stretched heat-shrinkable tube shown in Table 1. Table 1 shows the shape and characteristics of the obtained heat-shrinkable tube.
【００７８】表１の各略称は下記の内容を意味する。 （Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂 ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオ
ール成分がエチレングリコール９８．８モル％、ジエチ
レングリコール含有量が１．２モル％からなり、［η］
＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂 ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオ
ール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチ
レングリコール含有量が３．４モル％からなり、［η］
＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂 （Ａ−２）芳香族ポリエステル樹脂 ＰＥＮ：［η］＝０．６０のポリエチレンナフタレート
樹脂 （Ａ成分以外） ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオ
ール成分がエチレングリコール９９．４モル％、ジエチ
レングリコール含有量が０．６モル％からなり、［η］
＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂 ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオ
ール成分がエチレングリコール９０．０モル％、ジエチ
レングリコール含有量が１０．０モル％からなり、
［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂 ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフ
タル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール
１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレン
テレフタレート／イソフタレート樹脂 （Ｂ）無機滑剤 無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μ
ｍの大粒径不活性外部粒子を１３．４重量％、５．３〜
７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを
１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１
６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２
重量％含有しているカオリン。（全不活性外部粒子１０
０重量％中４〜３０μｍの大粒径不活性外部粒子を５
７．８重量％含有） （Ｃ）有機滑剤 有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル
化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製
Ｈｏｅｃｈｓｔ ＷＡＸ ＥEach abbreviation in Table 1 means the following. (A-1) Polyethylene terephthalate resin PET-1: 100% by mole of terephthalic acid as an acid component, 98.8% by mole of ethylene glycol as a diol component, 1.2% by mole of diethylene glycol, [η]
= 0.65 polyethylene terephthalate resin PET-2: 100% by mole of terephthalic acid in the acid component, 96.6% by mole of ethylene glycol in the diol component, 3.4% by mole of diethylene glycol, [η]
= 0.85 polyethylene terephthalate resin (A-2) aromatic polyester resin PEN: [η] = 0.60 polyethylene naphthalate resin (other than component A) PET-3: acid component 100% terephthalic acid, diol The components consist of 99.4 mol% of ethylene glycol and 0.6 mol% of diethylene glycol, and [η]
= 0.65 polyethylene terephthalate resin PET-4: acid component is 100 mol% terephthalic acid, diol component is 90.0 mol% ethylene glycol, diethylene glycol content is 10.0 mol%,
Polyethylene terephthalate resin with [η] = 0.85 PET-5: polyethylene with 89 mol% of terephthalic acid, 11 mol% of isophthalic acid, 100 mol% of diol component with ethylene glycol, and [η] = 0.7 Terephthalate / isophthalate resin (B) Inorganic lubricant Inorganic lubricant; average particle size 4.8 µm, particle size 4.0 to 5.3 µ
m of the large external inert particles of 13.4% by weight, 5.3 to 5.3%
7.5 μm at 16.2 wt%, 7.5 to 11.0 μm at 15.0 wt%, 11 to 16 μm at 10.4 wt%, 1
2.6% by weight of 6 to 22 μm, 0.2% by weight of 22 to 30 μm
Kaolin containing by weight. (All inert external particles 10
5 to 30 μm of large external inert particles in 0% by weight
(Contains 7.8% by weight) (C) Organic lubricant Organic lubricant; Hoechst WAX E, a montanic acid diester obtained by esterifying montanic acid with ethylene glycol, manufactured by Hoechst.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明のポリエチレンテレフタレート樹
脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、必要に応じて
無機滑剤およびまたは有機滑剤を併せて添加した樹脂組
成物からなる熱収縮性ポリエチレンタレフタレートチュ
ーブは、表１から明らかの如く、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂のジエチレングリコール成分含有量が１．０
〜９．０モル％の範囲にすることで、カッティング性に
優れかつ電子部品などに被覆する際収縮特性や開口性に
優れると共に、電子部品などが高温状態に長時間曝され
た場合にも、良好な被覆状態を保持できる耐熱性に優れ
たものである。さらに延伸されたチューブが、４０℃高
温下に長時間保存された場合にも経時脆化が少ない優れ
たものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃
焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれ
ら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用すること
ができる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ
を提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方
法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは
保護した無機材料製品を提供する。The heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube comprising a thermoplastic resin containing at least 70% by weight of the polyethylene terephthalate resin of the present invention and, if necessary, an inorganic lubricant and / or an organic lubricant is added. As apparent from Table 1, the content of the diethylene glycol component in the polyethylene terephthalate resin was 1.0%.
By setting the content to the range of ~ 9.0 mol%, not only is it excellent in cutting properties and excellent in shrinkage characteristics and opening property when coating electronic parts and the like, but also when the electronic parts are exposed to a high temperature state for a long time, It is excellent in heat resistance that can maintain a good covering state. Further, even when the drawn tube is stored at a high temperature of 40 ° C. for a long time, the tube is excellent in less embrittlement with time. Further, the present invention provides a heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube that can make use of the burning resistance, electrical properties, and chemical resistance of the resin composition and can utilize these properties as a coating material or a protective material. In addition, the present invention provides an inorganic material product coated or protected with various products by utilizing the industrially advantageous production method of the tube and the heat shrinkage.
【００８１】従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブ
やポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられて
いるコンデンサだけでなく、蛍光灯の保護被覆やリチウ
ムイオン電池等の２次電池の絶縁被覆などの用途にも有
用である。Therefore, it is useful not only for the capacitors used in conventional vinyl chloride-based heat-shrinkable tubes and polyethylene terephthalate-based tubes, but also for uses such as protective coating for fluorescent lamps and insulating coating for secondary batteries such as lithium ion batteries. It is.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 17/58 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｈ０１Ｇ 4/224 105:02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 105:02 Ｆ１６Ｌ 11/12 Ｎ Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｈ０１Ｇ 1/02 Ｊ Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 DA11 DB25 4F210 AA24 AB07 AE01 AG08 AH33 RA03 RC02 RG02 RG07 RG30 RG43 4J002 AE032 BB032 CF061 CF101 DE136 DE146 DE236 DH046 DJ016 DJ036 EF057 EG037 EG106 EH037 FD172 FD176 FD177 5G333 AA10 AB12 CB12 DA18 DA28 EA02 EB09 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01B 17/58 B29K 67:00 H01G 4/224 105: 02 // B29K 67:00 B29L 23:00 105: 02 F16L 11 / 12 NB29L 23:00 H01G 1/02 JF term (reference) 3H111 AA02 BA15 BA34 DA11 DB25 4F210 AA24 AB07 AE01 AG08 AH33 RA03 RC02 RG02 RG07 RG30 RG43 4J002 AE032 BB032 CF061 CF101 DE136 DE146 DE236 EM037 FD172 FD176 FD177 5G333 AA10 AB12 CB12 DA18 DA28 EA02 EB09
Claims (5)
０〜９．０モル％を含有するポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）か
ら主としてなる樹脂組成物から形成されたチューブであ
って、且つ該チューブの１００℃の温水に３０秒間浸漬
した時の熱収縮率がチューブの径方向２０〜７０％、チ
ューブの長さ方向０〜４０％であることを特徴とする熱
収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。(1) The diethylene glycol component (A) comprises:
A tube formed from a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin (component (A)) containing 70% by weight or more of a polyethylene terephthalate resin containing 0 to 9.0% by mole. A heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube having a heat shrinkage of 20 to 70% in the radial direction of the tube and 0 to 40% in the length direction of the tube when immersed for 30 seconds.
し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部およ
び／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量
部を含んでなる樹脂組成物である請求項１に記載の熱収
縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。2. The resin composition is used in an amount of 0.02 to 4 parts by weight of (B) an inorganic lubricant (component B) and / or 0.02 to 4 parts by weight of (C) an organic lubricant (component C) based on 100 parts by weight of component A. The heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube according to claim 1, which is a resin composition containing parts by weight.
の径方向に１．２〜３．０倍、およびチューブの長さ方
向に１．０〜２．０倍延伸させて得られたものである請
求項１に記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートレ
フタレートチューブ。3. The tube is obtained by stretching an unstretched tube 1.2 to 3.0 times in the radial direction of the tube and 1.0 to 2.0 times in the length direction of the tube. The heat-shrinkable polyethylene terephthalate phthalate tube according to claim 1.
し、無機滑剤（Ｂ成分）０．０５〜１重量部および
（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０５〜１重量部を含んで
なる請求項１に記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレ
ートチューブ。4. The resin composition contains 0.05 to 1 part by weight of an inorganic lubricant (component B) and 0.05 to 1 part by weight of (C) an organic lubricant (component C) based on 100 parts by weight of component A. The heat-shrinkable polyethylene terephthalate tube according to claim 1, wherein
収縮性ポリエチレンテレフタレートレフタレートチュー
ブにより表面が被覆された無機材料製品。5. An inorganic material product, the surface of which is covered with the heat-shrinkable polyethylene terephthalate phthalate tube according to claim 1.
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