【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温作動の固体酸化物形燃料電池用のシール材に関し、より具体的には作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池用のガラスシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。
【０００３】
空気極に導入される空気は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。
【０００４】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
図１はそのような単電池の２個を組込んだ平板方式のＳＯＦＣスタックの態様を説明する図である。ＳＯＦＣには円筒方式や一体積層方式などもあるが、原理的には平板方式の場合と同じである。このＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、この意味で自立膜式と称される。このため固体酸化物電解質膜はその膜自体を厚くする必要があり、その厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。
【０００６】
隣接する単電池を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータ（＝インターコネクタ＝スペーサ）と単電池（セル）とが交互に積層される。図１では、単電池を二個、その間にセパレータを一個、上方単電池の上面及び下方単電池の下面にそれぞれ枠体（枠体も一種のセパレータである）を備えている。
【０００７】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。このため、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００８】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７００℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。本発明者らは、このような低温作動のＳＯＦＣに特に注目し開発を進めており、これまで幾つかの成果を得ている（特願２００１−１４４０３４、特願２００１−１７６７３９、特願２００２−２８８４７等）。
【００１１】
図２〜３はその態様例を説明する図である。図２は単電池（セル）の構成例、図３は単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例である。各部材は上下密に配置されるが、図３ではそれらの位置関係等を示すため間隔を置き斜視図として記載している。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が、図３のように組込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１２】
電解質膜として、例えばＬａＧａＯ３系やジルコニア系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、この意味で支持膜式と称される。支持膜式においては、固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、その構成材料として例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１３】
図３のとおり、支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置されるが、図示は省略している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高い。このことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となり、またＳＯＦＣは繰返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもこの問題が解決されないと、ＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１５】
そこで、本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間等で生じる上記のようなシールの問題を解決するためになされたものであり、長期間にわたり、起動→運転→停止→起動というように繰返し使用してもシール上の問題がなく、ガス漏れを防止して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスからなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材を提供する。
【００１７】
また、本発明は、６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、ガラスシール材が、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスに対しセラミックスまたは金属を混入してなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、低温作動、すなわち６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であり、その熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１の範囲、軟化点が５００〜１２００℃の範囲、接合温度が７５０〜１２００℃の範囲のガラスからなるガラスシール材であることを特徴とする。本ガラスシール材としては、これらの条件を満たすガラスであればいずれも使用できる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記ガラスに対してセラミックス粉または金属粉を混入することにより、シール特性をより確実にすることができる。すなわち、上記ガラスにセラミックス粉または金属粉を混合し、その混合物をガラスシール材とする。これにより、セパレータ等の被接合体に対して熱膨張係数を一致ないし近づけることで熱応力を緩和させ、シール効果をより確実にすることができる。それらの混合割合はそのシール目的を達成し得る範囲で適宜選定するが、好ましくはガラス中３〜６０ｗｔ％の範囲である。セラミックスの例としてはアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が挙げられ、金属の例としては鉄、炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００２０】
本ガラスシール材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、あるいはシート成形体等の形で使用することができる。スラリーやゾルは例えばガラス粉をバインダーを含む溶媒に分散させることで作製され、シート成形体はバインダーを含む溶媒に分散させたスラリーやゾルをドクターブレード法等で成形することで作製される。溶媒としては水あるいは有機溶剤が用いられ、バインダーとしては例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが用いられる。本ガラスシール材を特にシート成形体の形で使用すれば、その配置箇所の形状に合わせて適用できるので作業上も非常に有利である。
【００２１】
図４は、図３中Ｘ−Ｘ線断面図で、本ガラスシール材による接合箇所を示す図である。ガラスシール材は、セパレータＡとセパレータＢの間の周縁、セパレータＢとセパレータＣの間の周縁、セパレータＣとセパレータＤの間の周縁、セパレータＤと集電板の周縁に加え、セパレータＣと電解質膜の間の周縁に配置され、それらの間を接合する。このうちセパレータＣと電解質膜の間の周縁に対するガラスシール材は、図３中接合材として示すものに相当している。
【００２２】
セパレータＡ〜Ｄはフェライト系等のステンレス鋼で構成され、固体酸化物電解質膜としては例えばＹＳＺ等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。これら電解質膜はセラミックスであるが、本発明に係るガラスシール材によれば、金属であるセパレータＡ〜Ｄ相互間はもちろん、金属であるセパレータＣとセラミックスである電解質膜との間、金属であるセパレータＡと集電板の間についても十分に接合且つシールし、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
〈実施例１〉
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３の多孔質焼結体を用いて図２のように単電池を構成した。これをセパレータＡ〜Ｄ及び集電板とともに図３のように配置し、図４に示す各接合箇所をガラスシール材により接合してＳＯＦＣスタックを構成した。セパレータＡ〜Ｄとしてはフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼）製のセパレータを使用した。
【００２５】
ガラスシール材としてシリカ−アルミナ−酸化カリウム系ガラスのシート成形体を用いた。これは組成ＳｉＯ２（４５ｗｔ％）−Ａｌ２Ｏ３（２２ｗｔ％）−Ｋ２Ｏ（１２ｗｔ％）−ＺｎＯ（１２ｗｔ％）−Ｎａ２Ｏ（９ｗｔ％）からなる平均粒径２０μｍのガラス粉体をＰＶＡ水溶液に混合して得たスラリー〔ガラス粉：ＰＶＡ＝９０：１０（重量比）〕を用い、ドクターブレード法によりシート状に成形したものである。本ガラスの熱膨張系数は１０．２×１０−６Ｋ−１、軟化点は８９５℃である。このシート成形体を図４中の接合箇所として示す各箇所に配置し、電気炉中で６００〜１３００℃の範囲の各所定温度に加熱して接合し、各ＳＯＦＣスタックを作製した。
【００２６】
以上のように作製した各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。各ＳＯＦＣスタックを電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から燃料及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し、２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰返し実施した。燃料として水素を用いた。図５にＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示している。シール材で漏れが発生していなければ導入した全量が排気として出てくる。
【００２７】
表１はその結果である。表１のとおり、接合温度７００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気燃料は１．１ＮＬＭであり、０．９ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．１ＮＬＭであり、０．９ＮＬＭだけリークしている。１０回の熱サイクル後では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料は１．０ＮＬＭであり、１．０ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．０ＮＬＭであり、１．０ＮＬＭだけリークしている。１０００時間（４２日）経過時においても同様である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、接合温度１３００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料及び空気ともに０．１ＮＬＭリークし、１０回の熱サイクル後では、燃料及び空気ともに０．４ＮＬＭリークしている。１０００時間経過時では、燃料については０．４ＮＬＭリークし、空気については０．２ＮＬＭリークしている。
これら事実からして、７００℃というように低い接合温度の場合、１３００℃というように高い接合温度の場合にはシールの役目を果たし得ないことを示している。
【００３０】
これに対して、表１のとおり、接合温度７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃で接合して構成したＳＯＦＣスタックの場合、燃料及び空気ともに、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも全くリークしていない。
【００３１】
すなわち、接合温度７５０℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料も２ＮＬＭであり、燃料は全くリークしていない。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気も２ＮＬＭであり、空気も全くリークしていない。また、１０回の熱サイクル後では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料も２ＮＬＭであり、燃料は全くリークしていない。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気も２ＮＬＭであり、空気も全くリークしていない。さらに、１０００時間経過時においても、燃料及び空気とも全くリークしていない。
【００３２】
接合温度８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃で接合したＳＯＦＣスタックについても、上記接合温度７５０℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合と全く同じである。すなわち、これらいずれの接合温度で接合したＳＯＦＣスタックについても、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも燃料及び空気は全くリークしていない。
【００３３】
〈実施例２〉
ガラスシール材として、実施例１で用いたのと同じガラスに対して平均粒径２０μｍのアルミナ粉１０ｗｔ％〔ガラス：アルミナ＝９０：１０（重量比）〕を混合して得たガラスを用い、実施例１と同様にして得たシート成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。表２はその結果である。表２のとおり実施例１と同じ結果を示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
〈実施例３〉
ガラスシール材として、実施例１で用いたのと同じガラスに対して平均粒径２０μｍのアルミナ粉をそれぞれ５ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％と混合割合を変えて得たガラスを用いた以外は、実施例２と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。この結果、本例のようにアミナ粉の混合割合を変えたガラスの場合も実施例２と同じ結果が得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単電池の２個を組込んだ平板式のＳＯＦＣスタックの態様例を示す図
【図２】単電池の構成例を示す図
【図３】単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図４中Ｘ−Ｘ線断面図で、ガラスシール材による接合箇所を示す図
【図５】実施例におけるＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示す図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing material for a low-temperature operating solid oxide fuel cell, and more specifically to a glass sealing material for a low-temperature operating solid oxide fuel cell having an operating temperature in the range of 650 to 800 ° C.
[0002]
[Prior art]
The operating temperature of a solid oxide fuel cell (SOFC (= Solid Oxide Fuel Cells): hereinafter abbreviated as SOFC) is as high as about 800 to 1000 ° C., usually about 1000 ° C. A single cell or cell of an SOFC has a fuel electrode and an air electrode (an oxygen electrode when oxygen is used as an oxidant) sandwiching a solid oxide electrolyte, and has a fuel electrode / electrolyte (solid oxide electrolyte) / air electrode. It is composed of three layers.
[0003]
The air introduced into the air electrode becomes oxide ions (O 2− ) at the air electrode, and reaches the fuel electrode through the solid oxide electrolyte. Here, it reacts with the fuel introduced into the fuel electrode to emit electrons, thereby generating a reaction product such as electricity and water. The spent air at the cathode is discharged as cathode off-gas, and the spent fuel at the anode is discharged as anode off-gas. Since the voltage of one unit cell is low, the unit cell is usually configured by stacking a plurality of unit cells.
[0004]
As the electrolyte material, for example, a sheet-shaped sintered body such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used. As the fuel electrode, for example, a porous body such as a mixture of nickel and yttria-stabilized zirconia (Ni / YSZ cermet) is used. As the air electrode, a porous body such as Sr-doped LaMnO 3 is used, and a unit cell is usually formed by baking a fuel electrode and an air electrode on both surfaces of an electrolyte material.
[0005]
FIG. 1 is a view for explaining an embodiment of a flat plate type SOFC stack incorporating two such unit cells. The SOFC includes a cylindrical method and an integrated lamination method, but is basically the same as the flat plate method. This SOFC retains its structure by the solid oxide electrolyte membrane itself, and is called a self-supporting membrane type in this sense. For this reason, the solid oxide electrolyte membrane itself needs to be thick, and its thickness is usually as thick as about 100 μm.
[0006]
A separator (= interconnector = spacer) and a cell (cell) are used to electrically connect adjacent cells and simultaneously distribute, supply, and discharge fuel and air appropriately to the fuel electrode and the air electrode, respectively. Are alternately stacked. In FIG. 1, two cells, one separator therebetween, and a frame (a frame is also a kind of separator) are provided on the upper surface of the upper cell and the lower surface of the lower cell, respectively.
[0007]
Meanwhile, in such an SOFC, the fuel, air, fuel electrode off-gas, and air electrode off-gas are all gases and the operating temperature is as high as about 1000 ° C., so that the seal between the separators or between the separator and the battery is sealed. If the battery is insufficient, gas leakage occurs and the battery becomes fatal. For this reason, several proposals have been made for improving the structure of the sealing material and the sealing portion for that purpose (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-134434, 9-120828, and 10-168590).
[0008]
JP-A-8-134434 proposes a high-temperature sealing material obtained by mixing glass powder and magnesia powder at a predetermined ratio, or a high-temperature sealing material obtained by mixing oxide ceramic powder with this mixed powder. JP-A-9-120828 proposes a sealing material for a fuel cell in which glass is used as a matrix and fine particles which do not react with glass having an average particle diameter of 10 μm or less or have low reactivity with glass are dispersed. .
[0009]
However, the high-temperature sealing material or the sealing material described therein is for an SOFC that operates at a high temperature of about 800 to 1000 ° C., particularly about 1000 ° C., even from the description, particularly the description of the examples. It is not about a sealing material or a sealing material for a SOFC operating at a low temperature of about 650 to 800 ° C., for example, about 700 ° C.
[0010]
As described above, the conventional SOFC has a high operating temperature of about 800 to 1000 ° C., but recently, an SOFC that operates at a temperature of about 800 ° C. or less, for example, about 750 ° C., is being developed. The present inventors have been paying particular attention to such low-temperature-operated SOFCs and have been developing them, and have obtained several results (Japanese Patent Application No. 2001-144034, Japanese Patent Application No. 2001-176739, and Japanese Patent Application No. 2002-2002). 28847).
[0011]
2 and 3 are diagrams for explaining an example of the mode. FIG. 2 is a configuration example of a unit cell (cell), and FIG. 3 is a configuration example of an SOFC stack incorporating the unit cell. Although the members are arranged vertically and densely, FIG. 3 is a perspective view with a space between them to show the positional relationship and the like. As shown in FIG. 2, the unit cell is configured such that an electrolyte membrane (solid oxide electrolyte membrane) is arranged on a fuel electrode and an air electrode is arranged on the solid oxide electrolyte membrane. 3 to form a SOFC stack.
[0012]
As the electrolyte membrane, for example, a material such as a LaGaO 3 system or a zirconia system is used, the film thickness is reduced to, for example, about 10 μm, and this is supported by a thick fuel electrode. In a sense, it is called a support membrane type. In the case of the support membrane type, the solid oxide electrolyte membrane can be formed to be thin, and therefore, can be operated at a lower temperature than the case of the self-supporting membrane type. For this reason, there are various advantages such as the use of an inexpensive material such as stainless steel as the constituent material, and the downsizing is possible.
[0013]
As shown in FIG. 3, in the supporting film type SOFC stack, a separator A, a separator B, a separator C, a bonding material, a unit cell (cell), and a separator D are sequentially arranged from an upper part to a lower part. Current collectors and the like are arranged above the separator A and below the separator D, but are not shown.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, even in the above-mentioned low-temperature operating SOFC, the fuel, air, fuel electrode off-gas, and air electrode off-gas are all gases, and the operating temperature is still as high as about 650 to 800 ° C. From this, if the seal between the separators or between the separator and the battery is insufficient, gas leakage occurs and the battery becomes fatal, and the SOFC is used repeatedly. If this is not solved, the SOFC will not form itself and its practical use is difficult.
[0015]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described sealing problem that occurs between separators and between a separator and a battery in a low-temperature operating SOFC. It is an object of the present invention to provide a low-temperature-operable solid oxide fuel cell sealing material that can be operated while preventing gas leakage even when used repeatedly, such as starting.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a glass sealing material for a solid oxide fuel cell which operates at a temperature in the range of 650 to 800 ° C. and has a coefficient of thermal expansion of 8.0 to 14.0 × 10 −6 K −1 and softening. A glass sealing material for a low-temperature operating solid oxide fuel cell, comprising a glass having a temperature of 500 to 1200C and a bonding temperature of 750 to 1200C.
[0017]
Further, the present invention is a low-temperature operating glass sealing material for a solid oxide fuel cell which operates in the range of 650 to 800 ° C., wherein the glass sealing material has a thermal expansion coefficient of 8.0 to 14.0 × 10 4. -6 K -1 , a softening point of 500 to 1200 ° C., and a bonding temperature of 750 to 1200 ° C., mixed with ceramics or metal, to form a glass seal material for a low-temperature operating solid oxide fuel cell. I will provide a.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a low-temperature operation, that is, a low-temperature operation glass sealing material for a solid oxide fuel cell that operates in the range of 650 to 800 ° C., and has a thermal expansion coefficient of 8.0 to 14.0 × 10 −6 K. −1 , a softening point of 500 to 1200 ° C., and a bonding temperature of 750 to 1200 ° C. As the glass sealing material, any glass can be used as long as it satisfies these conditions.
[0019]
Further, according to the present invention, by mixing ceramic powder or metal powder with the above glass, the sealing characteristics can be further ensured. That is, ceramic powder or metal powder is mixed with the above glass, and the mixture is used as a glass sealing material. Thus, the thermal stress can be relaxed by making the thermal expansion coefficient equal to or close to that of the body to be joined such as the separator, and the sealing effect can be further ensured. Their mixing ratio is appropriately selected within a range that can achieve the sealing purpose, but is preferably in the range of 3 to 60 wt% in the glass. Examples of ceramics include alumina, zirconia, and yttria-stabilized zirconia (YSZ). Examples of metals include iron, carbon steel, and stainless steel.
[0020]
The use form of the present glass sealing material is not particularly limited, and it can be used in the form of a powder, a slurry, a sol, a molded sheet or the like. The slurry or sol is prepared by, for example, dispersing glass powder in a solvent containing a binder, and the sheet molded body is produced by molding a slurry or sol dispersed in a solvent containing a binder by a doctor blade method or the like. As a solvent, water or an organic solvent is used, and as a binder, for example, PVA (polyvinyl alcohol) is used. If the present glass sealing material is used in the form of a sheet molded body, it can be applied in accordance with the shape of the place where the glass sealing material is arranged, which is very advantageous in terms of work.
[0021]
FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. The glass sealing material includes a separator C and an electrolyte in addition to the periphery between the separator A and the separator B, the periphery between the separator B and the separator C, the periphery between the separator C and the separator D, and the periphery between the separator D and the current collector plate. It is located on the periphery between the membranes and joins between them. Of these, the glass sealing material for the periphery between the separator C and the electrolyte membrane corresponds to the one shown as the bonding material in FIG.
[0022]
The separators A to D are made of ferritic stainless steel or the like, and the solid oxide electrolyte membrane is, for example, a zirconia-based sintered material such as YSZ or a LaGaO 3 -based sintered body. Although these electrolyte membranes are ceramics, according to the glass sealing material of the present invention, the metal is not only between the metal separators A to D, but also between the metal separator C and the ceramic electrolyte membrane. Even between the separator A and the current collector plate is sufficiently joined and sealed, and gas leakage can be prevented even if the separator A is repeatedly operated for a long period of time such as starting, operating, stopping, and starting.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples.
[0024]
<Example 1>
As a solid oxide electrolyte membrane, a sheet-shaped sintered body mainly composed of ZrO 2 doped with Y 2 O 3 is used, and as a fuel electrode, a mixture of nickel and yttria-stabilized zirconia (Ni / YSZ cermet) is used. A unit cell was constructed as shown in FIG. 2 using a porous sintered body of LaCoO 3 doped with Sr and Fe. This was arranged as shown in FIG. 3 together with the separators A to D and the current collector, and the respective joints shown in FIG. 4 were joined by a glass seal material to form an SOFC stack. Separators made of ferritic stainless steel (SUS430 steel) were used as the separators A to D.
[0025]
A sheet molded body of silica-alumina-potassium oxide glass was used as a glass sealing material. This is a glass powder having an average particle diameter of 20 μm and having a composition of SiO 2 (45 wt%)-Al 2 O 3 (22 wt%)-K 2 O (12 wt%)-ZnO (12 wt%)-Na 2 O (9 wt%). Is mixed with a PVA aqueous solution and formed into a sheet by a doctor blade method using a slurry [glass powder: PVA = 90: 10 (weight ratio)]. This glass has a thermal expansion coefficient of 10.2 × 10 −6 K −1 and a softening point of 895 ° C. This sheet compact was placed at each location shown as the joining location in FIG. 4, and heated to a predetermined temperature in the range of 600 to 1300 ° C. in an electric furnace to join, thereby producing each SOFC stack.
[0026]
A gas leak test was performed using each of the SOFC stacks manufactured as described above. Each SOFC stack was placed in an electric furnace, and temperature control was performed in the electric furnace. At the start of the test, the temperature was increased at a rate of 200 ° C./hr. Predetermined temperature: After reaching 750 ° C., the temperature was maintained for 1 hour while introducing fuel and air, then the temperature was lowered at a rate of 200 ° C./hr, and the furnace was cooled to a temperature lower than 200 ° C. over 12 hours. This unit was defined as one heat cycle, and was repeatedly performed. Hydrogen was used as fuel. FIG. 5 shows the flow states of the SOFC stack and the introduced fuel, the exhaust fuel, the introduced air, and the exhaust air. If no leakage has occurred in the sealing material, the entire amount introduced will come out as exhaust gas.
[0027]
Table 1 shows the results. As shown in Table 1, in the case of the SOFC stack joined at a joining temperature of 700 ° C., at the initial stage, the fuel is 1.1 NLM for the introduced fuel 2 NLM (Normal Liter Per Minute) and 0.9 NLM for the exhaust fuel. Only leaks. As for the air, the exhaust air is 1.1 NLM with respect to the introduced air 2 NLM, and leaks by 0.9 NLM. After 10 heat cycles, the exhaust fuel is 1.0 NLM with respect to the introduced fuel 2 NLM, and leaks by 1.0 NLM. As for air, the exhaust air is 1.0 NLM with respect to 2 NLM of the introduced air, and leaks by 1.0 NLM. The same applies when 1000 hours (42 days) have elapsed.
[0028]
[Table 1]
[0029]
Further, in the case of the SOFC stack joined at a joining temperature of 1300 ° C., the fuel and the air both leak 0.1 NLM in the initial stage, and the fuel and the air leak 0.4 NLM both after 10 heat cycles. After a lapse of 1000 hours, the fuel has leaked 0.4 NLM and the air has leaked 0.2 NLM.
From these facts, it is shown that when the bonding temperature is as low as 700 ° C., the bonding cannot be performed at the bonding temperature as high as 1300 ° C.
[0030]
On the other hand, as shown in Table 1, in the case of the SOFC stack formed by joining at the joining temperatures of 750 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. and 1200 ° C., both the fuel and the air are in the initial stage, 10 times. No leakage occurred at any stage after the heat cycle of 1000 hours.
[0031]
That is, in the case of the SOFC stack joined at the joining temperature of 750 ° C., in the initial stage, the fuel is 2 NLM, the exhaust fuel is 2 NLM, and the fuel does not leak at all. As for the air, the exhaust air is 2NLM with respect to the introduced air 2NLM, and no air leaks. After 10 heat cycles, the exhaust fuel is 2NLM with respect to the introduced fuel 2NLM, and the fuel does not leak at all. As for the air, the exhaust air is 2NLM with respect to the introduced air 2NLM, and no air leaks. Further, even after 1000 hours, neither fuel nor air leaked at all.
[0032]
The SOFC stack bonded at the bonding temperatures of 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., and 1200 ° C. is exactly the same as the SOFC stack bonded at the bonding temperature of 750 ° C. That is, in the SOFC stacks bonded at any of these bonding temperatures, no fuel and air leak at any stage after the initial stage, after 10 heat cycles, and after 1000 hours.
[0033]
<Example 2>
As a glass sealing material, a glass obtained by mixing the same glass used in Example 1 with 10 wt% of alumina powder having an average particle size of 20 μm [glass: alumina = 90: 10 (weight ratio)] was used. Each SOFC stack was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet molded body obtained in the same manner as in Example 1 was used, and a gas leak test was performed using each SOFC stack. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the same results as in Example 1 are shown.
[0034]
[Table 2]
[0035]
<Example 3>
As a glass sealing material, glass obtained by changing the mixing ratio of alumina powder having an average particle diameter of 20 μm to 5 wt%, 30 wt%, and 50 wt% respectively with respect to the same glass used in Example 1 was used. Each SOFC stack was produced in the same manner as in Example 2, and a gas leak test was performed using each SOFC stack. As a result, the same result as in Example 2 was obtained in the case of the glass in which the mixing ratio of the amina powder was changed as in this example.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, the problem of sealing between separators or between a separator and a battery in a low-temperature operating SOFC is solved. Leakage can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a flat-plate type SOFC stack incorporating two unit cells. FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of a unit cell. FIG. 3 is a configuration of an SOFC stack incorporating a unit cell. FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. 4 and shows a joining portion by a glass sealing material. FIG. 5 is a diagram showing an SOFC stack and fuel, exhaust fuel, air, and exhaust air in an embodiment. Diagram showing distribution status
