JP2004037558A - Silver halide emulsion, silver halide collar photographic sensitive material and method for forming image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion and a photosensitive material with high sensitivity and improved in a fluctuation in sensitivity due to exposure environment (temperature) and to provide a method for forming an image to fast obtain a high-quality image at a low cost. <P>SOLUTION: The silver halide emulsion is spectrally sensitized so that a quantum yield of fluorescent emission light from a spectrally sensitizing dye adsorbing the silver halide particles is ≤5%. In the silver halide color photographic sensitive material, at least one silver halide emulsion layer contains the above silver halide emulsion. In the method for forming an image, the above silver halide color photographic material is exposed under the conditions of ≤5 μsec exposure time for blue, green and red colors per one pixel and ≥200 dpi resolution and then developed for ≤100 seconds of total wetting time at ≥40°C developer solution temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
式中、Ｌはメチン基を表す。Ｖ_１１、Ｖ_１２、Ｖ_１３、Ｖ_１４、Ｖ_１５、Ｖ_１６、Ｖ_１７及びＶ_１８は、各々独立に水素原子、またはアリール基以外の置換基を表す。ただし、Ｖ_１１〜Ｖ_１８のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ_１１及びＲ_１２は、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す；
一般式（ＩＩ）は、
【０００９】
【化１０】

【００１０】
式中、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ_２１及びＲ_２２は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ_２１、Ｖ_２２、Ｖ_２３及びＶ_２４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ_２１〜Ｖ_２４のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌはメチン基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す；
一般式（ＩＩＩ）は、
【００１１】
【化１１】

【００１２】
式中、Ｌはメチン基を表す。Ｖ_３１、Ｖ_３２、Ｖ_３３、Ｖ_３４、Ｖ_３５、Ｖ_３６、Ｖ_３７及びＶ_３８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｖ_３１〜Ｖ_３８のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。Ｒ_３１及びＲ_３２は、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表すが、少なくとも１つはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−または−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−で置換されたアルキル基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す；
一般式（ＩＶ）は、
【００１３】
【化１２】

【００１４】
式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は各々独立にメチン基を表す。Ｖ_４１、Ｖ_４２、Ｖ_４３、Ｖ_４４、Ｖ_４５、Ｖ_４６、Ｖ_４７及びＶ_４８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホ基、アリールオキシ基またはアリール基を表す。ただし、Ｖ_４１〜Ｖ_４８のうち隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ_４１及びＲ_４２は、各々独立にアルキル基を表す。ここで、Ｒ_４１、Ｒ_４２のアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲ_４１はＬ_１と、Ｒ_４２はＬ_３と互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す；
であるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び、画像形成方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる分光増感色素とは、ハロゲン化銀に吸着し、特定波長の光を吸収してハロゲン化銀の伝導帯に電子注入しうる化合物を意味する。ハロゲン化銀に非吸着の分光増感色素、例えば、浮游した色素には関連しない。吸着した色素か否かは、ハロゲン化銀乳剤の反射スペクトルを測定すれば容易に知ることができる。
本発明において、蛍光発光の量子収率は、２５℃（室温）で、５％以下であるが、好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０．１％以下であり、実質的に蛍光発光が無いこと（即ち、蛍光発光の量子収率が０％）が最も好ましい。
蛍光発光の量子収率の測定方法は、絶対量子収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫酸キニーネ、９，１０−ジフェニルアントラセンなど）を参照として、一定の光学的配置のもとで入射光強度、試料の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を通じて求めることができる。この相対測定法については、例えば、Ｃ．Ａ．Ｐａｒｋｅｒ　ａｎｄ　Ｗ．Ｔ．Ｒｅｅｓ，Ａｎａｌｙｓｔ，８５巻、ｐ５８７（１９６０年）に示されている。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を塗布した乾膜試料での蛍光発光量子収率は、溶液の発光量子収率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、任意濃度の標準発光色素を分散した絶対量子収率が既知のゼラチン乾膜（シート状の試料）を参照として上記相対測定を行うことにより簡便に求めることができる。
本発明者は、標準乾膜試料の蛍光発光絶対量子収率を以下の方法で求めた。
【００１７】
（標準試料の絶対蛍光発光量子収率の測定方法）
標準色素として吸収帯と発光帯の重なりによる再吸収の寄与のない蛍光性のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸を選択し、これを含むゼラチンを透明支持体に均一に塗布して乾燥して、乾膜中の色素濃度が０．０１モル／リットル、塗布ゼラチン量６ｇ／ｍ^２の標準試料を作成した。この後、白色粉体（硫酸バリウム）を内壁にコーティングした積分球の内部に試料をセットし、３８０ｎｍの単色励起光を試料に照射して、励起光と蛍光の強度を積分球の窓に取り付けた光電子増倍管で検出した。この時、試料の光吸収率Ａを光電子増倍管に蛍光カット用フィルターを装着して、試料をセットした場合としない場合の励起光の強度を比較して測定した。一方、試料からの蛍光成分については代わりに励起光カット用フィルターを装着して蛍光積分強度Ｆ’を測定した。そして、この蛍光積分強度Ｆ’と、同一測定系において試料及びフィルターなしで測定した入射単色光強度Ｉ’を励起光カットフィルターの分光透過率、積分球の実効分光反射率、光電子増倍管の分光感度等に基づいて、各々真の相対フォトン数Ｆ及びＩの形に変換した後、Ｆ／（Ｉ・Ａ）より絶対蛍光発光量子収率を算出した。
このようにして得られた絶対蛍光発光量子収率が既知の標準試料に基づいた相対量子収率の測定から、本発明のハロゲン化銀に吸着した色素からの蛍光発光量子収率を測定した。
粒子に吸着した色素からの発光と非吸着の色素（浮游した色素）からの発光を区別するには、励起光の波長を選択すればよい。吸着した色素の分光極大波長は、吸着により（例えばＪ会合体などを形成して長波化）シフトするため、浮游色素のそれと区別できる。本発明においてはほとんどが、浮游色素の分光吸収極大より長波で、吸着色素の分光吸収極大より短波な励起光を照射すればよい。
【００１８】
本発明者は、ハロゲン化銀に吸着した色素からの蛍光発光強度には、温度依存性があることを突き止めた。実用上問題として、５℃〜４０℃までの蛍光発光強度の変動が重要であり、４０℃の蛍光発光強度に対する５℃の蛍光発光強度の比は、好ましくは、１以上１．３以下であり、より好ましくは、１以上１．２以下であり、１に限りなく近づくほどさらに好ましいものとなる。
【００１９】
本発明に用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁などに記載されている。
好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、および同第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、および具体例で示された増感色素が挙げられる。
また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ_１２、ｎ_１５、ｎ_１７、ｎ_１８の数は限定せず、いずれも０以上の整数（好ましくは４以下）が本発明においては好ましい。）が挙げられる。
【００２０】
これらの増感色素は１種用いてもよいが、２種以上用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【００２１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を示さない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよい。
【００２２】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することができる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることができる。また、溶解に超音波を使用することができる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００２４】
本発明で用いられる増感色素を溶解する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フッ素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２５】
水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒に本発明の増感色素を溶解させる際には、塩基を添加することも好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法としては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さらに色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、迅速処理適性を考慮すれば、後述する一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される増感色素及び酸化電位が０．７ｅＶより卑の化合物で分光増感された塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤、または、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される増感色素で分光増感され、沃化銀含有率０．０５モル％〜１モル％で塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。更に詳しくは、沃化銀含有相としては、粒子体積の５０％より外側から９８％より内側までの間にのみ局在していることが好ましい。上記の迅速処理適性とは、具体的には、感光材料中からの増感色素の洗い出し性である。迅速処理化が進むほど、増感色素は洗い出されにくく、感光材料中に増感色素が取り残される（残色性）ため、高画質が損なわれる。従って、露光温度依存性と残色性の改良を両立させるためには、上記増感色素及び酸化電位が０．７ｅＶより卑の化合物、及び／または上記増感色素及び沃化銀含有率０．０５モル％〜１モル％の条件が好ましい。
【００２７】
以下に具体的に一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される増感色素を説明するが、これらの説明において、本発明では、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００２８】
置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【００２９】
さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］　、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、
【００３０】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００３１】
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００３２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００３３】
アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００３４】
また、２つの置換基Ｖが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００３５】
上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイルが挙げられる。
【００３６】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるメチン色素について詳しく説明する。
最初に一般式（Ｉ）で表される色素を説明する。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｌはメチン基を表す。Ｖ_１１、Ｖ_１２、Ｖ_１３、Ｖ_１４、Ｖ_１５、Ｖ_１６、Ｖ_１７及びＶ_１８は、各々独立に水素原子、またはアリール基以外の置換基を表す。ただし、　Ｖ_１１〜Ｖ_１８のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ_１１及びＲ_１２は、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００３９】
Ｖ_１１、Ｖ_１２、Ｖ_１３、Ｖ_１４、Ｖ_１５、Ｖ_１６、Ｖ_１７、Ｖ_１８で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、アリール基（置換、無置換含む）であることはない。Ｖ_１１、Ｖ_１４、Ｖ_１５、Ｖ_１８は、水素原子であることが好ましく、Ｖ_１２、Ｖ_１３、Ｖ_１６、Ｖ_１７は、水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ_１２、Ｖ_１６はより好ましくは水素原子である。Ｖ_１３、Ｖ_１７はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
なお、Ｖ_１１〜Ｖ_１８は水素原子またはアリール基以外の置換基であるが、残色が少ない観点からは置換基としては芳香族複素環基でないことが好ましい。
【００４０】
Ｒ_１１およびＲ_１２で表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝である。
【００４１】
Ｒ_１１およびＲ_１２で表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００４２】
Ｒ_１１およびＲ_１２で表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。
【００４３】
Ｒ_１１およびＲ_１２は、好ましくは、酸基または解離性プロトンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましくは前記の酸基または解離性プロトンを有する基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基である。特に好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
さらに、Ｒ_１１、Ｒ_１２のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることが最も好ましい。
【００４４】
Ｌで表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）のＭは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００４６】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
次に、一般式（ＩＩ）で表される色素を説明する。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
一般式（ＩＩ）中、　Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ_２１及びＲ_２２は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ_２１、Ｖ_２２、Ｖ_２３及びＶ_２４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ_２１〜Ｖ_２４のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌはメチン基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００５３】
Ｙは、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、セレン、テルル原子などのヘテロ原子を環内に少なくとも１個有する、３〜８員環の、好ましくは５〜６員環の複素環が好ましい。Ｙで形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできる。またこれらの複素環中の二重結合の一部が水素化された不飽和複素環（例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環）、または全部が水素化された飽和複素環（例えばピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環）であってもよい。
【００５４】
好ましくは、Ｙで形成される環はピロール環、フラン環、チオフェン環であり、さらに好ましくはチオフェン環である。
【００５５】
Ｙで形成される環がピロール環、フラン環、チオフェン環の環Ｙの縮合の向きは任意であるが、チオフェン環の場合を例に取ると、チオフェン環の硫黄原子が縮合炭素−炭素結合に対してチアゾール環硫黄原子と同じ側にあるチエノ［３，２−ｄ］チアゾール型、またはチアゾール環硫黄原子と反対側にあるチエノ［２，３−ｄ］チアゾール型、チオフェン環の３，４位で縮合したチエノ［３，４−ｄ］チアゾール型のうち、前の二者が好ましい。増感色素として長波な分光吸収を要求される場合には特にチエノ［２，３−ｄ］チアゾール型が好ましい。
【００５６】
Ｙで形成される環は置換基を有していてもよく、前記のＶで表される置換基が例として挙げられる。置換基Ｖとして好ましい置換基は、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００５７】
Ｖ_２１、Ｖ_２２、Ｖ_２３及びＶ_２４で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。Ｖ_２１、Ｖ_２４は水素原子であることが好ましく、Ｖ_２２、Ｖ_２３は水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ_２２はより好ましくは水素原子であり、Ｖ_２３はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００５８】
Ｒ_２１およびＲ_２２で表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝である。
【００５９】
Ｒ_２１およびＲ_２２で表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００６０】
Ｒ_２１およびＲ_２２で表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。
【００６１】
Ｒ_２１およびＲ_２２は好ましくは、酸基または解離性プロトンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましくは前記の酸基または解離性プロトンを有する基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基である。特に好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
さらに、Ｒ_２１およびＲ_２２のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｌで表されるメチン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＩ）のＭは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００６４】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される色素を説明する。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌはメチン基を表す。Ｖ_３１、Ｖ_３２、Ｖ_３３、Ｖ_３４、Ｖ_３５、Ｖ_３６、Ｖ_３７及びＶ_３８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｖ_３１〜Ｖ_３８のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。Ｒ_３１及びＲ_３２は、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表すが、少なくとも１つはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−または−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−で置換されたアルキル基を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００７３】
Ｖ_３１、Ｖ_３２、Ｖ_３３、Ｖ_３４、Ｖ_３５、Ｖ_３６、Ｖ_３７、Ｖ_３８で表される置換基としては、水素原子、アリール基（置換、無置換含む）または複素環基が好ましい。特にＶ_３１、Ｖ_３４、Ｖ_３５、Ｖ_３８は、水素原子であることが好ましく、Ｖ_３２、Ｖ_３３、Ｖ_３６、Ｖ_３７は、水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ_３２、Ｖ_３６はより好ましくは水素原子であり、Ｖ_３３、Ｖ_３７はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
さらに、Ｖ_３１、Ｖ_３２、Ｖ_３３、Ｖ_３４、Ｖ_３５、Ｖ_３６、Ｖ_３７、Ｖ_３８の内、いずれか１つのみがアリール基または複素環基であること、または、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成する場合、一分子中に１組のみであることが最も好ましい。
【００７４】
Ｒ_３１およびＲ_３２は、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表すが、少なくとも１つは置換アルキル基を表す。ただし、該置換アルキル基の置換基は、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−及び−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−から選択された基であり、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−Ｒ_３ａ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_３ａ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ_３ａまたは−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−Ｒ_３ａが置換したアルキル基である。ここで、Ｒ_３ａはアルキル基、アリール基または複素環基を表し、好ましくはアルキル基である。
該置換アルキル基の置換基を更に説明すると、置換基はカルボキシル基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル）、アリールスルホニルカルバモイル基（例えばベンゼンスルホニルカルバモイル、複素環スルホニルカルバモイル基（例えば２−ピリジルスルホニルカルバモイル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）であり、好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−Ｒ_３ａである。これらの置換アルキル基のうち、特に好ましくはカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００７５】
Ｌで表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）のＭは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００７７】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００７８】
【化２４】

【００７９】
次に一般式（ＩＶ）で表される色素を説明する。
【００８０】
【化２５】

【００８１】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は各々独立にメチン基を表す。Ｖ_４１、Ｖ_４２、Ｖ_４３、Ｖ_４４、Ｖ_４５、Ｖ_４６、Ｖ_４７及びＶ_４８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホ基、アリールオキシ基またはアリール基を表す。ただし、Ｖ_４１〜Ｖ_４８のうち隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｒ_４１及びＲ_４２は、各々独立にアルキル基を表す。ここで、Ｒ_４１、Ｒ_４２のアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲ_４１はＬ_１と、Ｒ_４２はＬ_３と互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８２】
Ｖ_４１、Ｖ_４２、Ｖ_４３、Ｖ_４４、Ｖ_４５、Ｖ_４６、Ｖ_４７、Ｖ_４８で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、アリール基（置換、無置換含む）２つ以上になることはない。Ｖ_４１、Ｖ_４４、Ｖ_４５、Ｖ_４８は、水素原子であることが好ましく、Ｖ_４２、Ｖ_４３、Ｖ_４６、Ｖ_４７は、水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリール基であることが好ましい。Ｖ_４３、Ｖ_４７はより好ましくはどちらか一方がアリール基でもう一つがハロゲン原子、Ｖ_４２、Ｖ_４６はより好ましくは水素原子、ハロゲン原子、特に好ましくは水素原子である。
【００８３】
Ｒ_４１および／またはＲ_４２は、酸基または解離性プロトンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましくは前記の酸基または解離性プロトンを有する基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基である。特に好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
さらに、Ｒ_４１、Ｒ_４２のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることが最も好ましい。
【００８４】
Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＶ）のＭは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００８６】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄ　Ｅｄ．　ｖｏｌ．ＩＶ，　ｐａｒｔ　Ｂ，１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００９０】
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される色素のうち、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される色素は青感性増感色素として使用するのが好ましく、一般式（ＩＶ）で表される色素は緑感性増感色素として使用するのが好ましい。従って、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される色素は青感光性ハロゲン化銀乳剤に、一般式（ＩＶ）で表される色素は緑感光性ハロゲン化銀乳剤に使用するのが好ましい。
【００９１】
これらの増感色素の添加量は、使用されるハロゲン化銀粒子の形状、サイズにもより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^−７モル〜１．０×１０^−２モルの範囲であり、より好ましくは５．０×１０^−７モル〜１．０×１０^−２モルの範囲であり、更に好ましくは１．０×１０^−６モル〜５．０×１０^−３モルの範囲である。
【００９２】
本発明においては、上記色素と酸化電位が０．７ｅＶより卑（好ましくは０．３ｅＶ以上０．７０ｅＶ未満）の化合物を併用することが好ましい。この上記色素と併用することが好ましい化合物は、より好ましくは酸化電位が０．４ｅＶ以上０．６５ｅＶ以下の化合物であり、更に好ましくは０．５ｅＶ以上０．６ｅＶ以下の化合物である。
これらの化合物と増感色素、特に上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される色素と併用することにより、これらの色素がハロゲン化銀粒子に吸着した色素からの蛍光発光の量子収率を効果的に５％以下にすることができる。
【００９３】
酸化電位の測定法については、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行った。以下に詳細を記述する。測定する化合物の溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルアンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試薬）を用いた。試料溶液は、０．１Ｍの支持電解質を含むアセトニトリルに測定する化合物を１０^−３〜１０^−５モル／リットル溶解することによって調製され、測定前にピロガロールの高アルカリ水溶液、更に塩化カルシウムを通過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を用いた。
参照電極と試料溶液との間は０．１Ｍの支持電解質を含むアセトニトリルで満たしたルギン管で接続し液絡部にはバイコーガラスを用いた。ルギン管の先と回転白金電極間が５ｍｍ程度離れている状態で２５℃において測定した。なお作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流ボルタンメトリーによる酸化電位の測定は「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。
【００９４】
以下に、本発明に好ましく用いられる、酸化電位が０．７ｅＶより卑の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。なお、以下に示す化合物はいずれも酸化電位が０．５ｅＶ以上である。
【００９５】
【化２８】

【００９６】
これらの化合物は、前記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物における合成法の記載文献に記載された方法またはそれらに準じた方法で容易に合成できる。また、使用量も、特に制限されるものではないが、前記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物について記載した使用量が好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子形状には特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率は９０モル％以上であることが好ましいが、本発明においては、迅速処理性の観点からも、塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましい。更に好ましくは、塩化銀含有率が９７モル％以上である。
沃化銀含有率は０．０２〜１モル％であることが好ましいが、本発明においては０．０５〜１モル％が好ましい。沃化銀含有率は０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
特に本発明においては、沃化銀はハロゲン化銀粒子体積の５０％より外側から９８％より内側までにのみに存在（好ましくは、沃化銀はハロゲン化銀粒子体積の８５％より外側から９８％より内側までにのみに存在）し、かつハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率が０．０５モル％〜１モル％（より好ましくは０．０５〜０．５０モル％、更に好ましくは０．０７〜０．４０モル％）の塩化銀含有率９５モル％以上である場合が好ましい。
臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有相および／または臭化銀含有相を有することができる。ここで、沃化銀あるいは臭化銀含有相とは周囲よりも沃化銀あるいは臭化銀の濃度が高い部位を意味する。沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような沃化銀あるいは臭化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。また、このような沃化銀あるいは臭化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの沃化銀あるいは臭化銀含有率が異なってよいが、本発明においては、沃化銀含有相を最低１個、好ましくは沃化銀含有相と臭化銀含有相をそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相の中は、沃化銀あるいは臭化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの沃化銀あるいは臭化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある沃化銀含有相と臭化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相があってもよい。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相は、より少ない沃化銀あるいは臭化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有相および臭化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、沃化銀含有相と臭化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよく、逆に臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、沃化銀含有相と臭化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１０３】
高感度化や硬調化などの効果を発現させるために必要な沃化銀含有量あるいは臭化銀含有量は、沃化銀含有相あるいは臭化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、沃化銀含有相と臭化銀含有相は隣接していることが好ましい。本発明においては、沃化銀は粒子体積の５０％より外側から９８％より内側にのみ存在するのが好ましく、従って沃化銀含有相は粒子体積の５０％より外側から９８％より内側の位置のいずれかに形成するのが好ましく、粒子体積の８５％から９８％の位置のいずれかに形成するのがさらに好ましい。一方、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から９８％の位置のいずれかに形成するのが好ましい。また、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から９８％の位置のいずれかに形成し、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に沃化銀あるいは臭化銀を含有させるための沃化物あるいは臭化物イオンの導入は、沃化物塩あるいは臭化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩あるいは臭化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、沃化物塩あるいは臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または沃化物塩あるいは臭化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。沃化物塩あるいは臭化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩あるいは臭化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンあるいは臭化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の沃化物あるいは臭化物イオン源として、微小沃化銀粒子あるいは微小臭化銀粒子を用いることもできる。
【０１０５】
沃化物塩あるいは臭化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１０６】
粒子内の深さ方向への沃化物あるいは臭化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　−　ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は、特に制限はないが、迅速現像処理のため、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限についても特に制限はないが、０．１０μｍ以上が好ましい。球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の粒子投影面積の９０％以上に当る粒子の形状が立方体あるいは１４面体粒子であるものである。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１０９】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ_６］^２−、
［ＩｒＣｌ_６］^３−、
［ＩｒＢｒ_６］^２−、
［ＩｒＢｒ_６］^３−、
［ＩｒＩ_６］^３−。
【０１１０】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ_２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ_２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１１１】
以下に、少なくとも１個のＨ_２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０１１２】
［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］^２−、
［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｃｌ_４］⁻、
［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｂｒ_５］^２−、
［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｂｒ_４］⁻、
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ_５］^３−、
［Ｉｒ（ＯＨ）_２Ｃｌ_４］^３−、
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ_５］^３−、
［Ｉｒ（ＯＨ）_２Ｂｒ_４］^３−、
［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ_５］^４−、
［Ｉｒ（Ｏ）_２Ｃｌ_４］^５−、
［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ_５］^４−、
［Ｉｒ（Ｏ）_２Ｂｒ_４］^５−、
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ_５］^３−、
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ_５］^３−、
［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ_５］^２−、
［Ｉｒ（チアゾール）_２Ｃｌ_４］⁻、
［Ｉｒ（チアゾール）Ｂｒ_５］^２−、
［Ｉｒ（チアゾール）_２Ｂｒ_４］⁻、
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５］^２−、
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）_２Ｃｌ_４］⁻、
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｂｒ_５］^２−、
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）_２Ｂｒ_４］⁻。
【０１１３】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−１０モルから１×１０^−３モル添加することが好ましく、１×１０^−８モルから１×１０^−５モル添加することが最も好ましい。
【０１１４】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１１５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１１６】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１１７】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−８モルから１×１０^−２モル添加することが好ましく、１×１０^−６モルから５×１０^−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−１０モルから１×１０^−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^−９モルから１×１０^−６モル添加することである。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤の潜像の酸化電位は７０ｍＶよりも貴であることが好ましく、１００ｍＶよりも貴であることが更に好ましい。潜像の酸化電位が７０ｍＶよりも貴であるということは、潜像の耐酸化性が比較的強いことを意味する。潜像の酸化電位は、フォトグラフィック・センシティヴィティ−（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，Ｔａｄａａｋｉ　Ｔａｎｉ　１９９５）１０３頁等の公知の資料に記載された方法で測定することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤の塗布物に０．１秒の階調露光を与え、現像前に様々な電位の酸化還元浴に浸漬して、潜像が漂白される電位を調べるものである。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ_２が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド　ステート　イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^−７〜５×１０⁻３モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−４モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１２２】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ_２が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ_２の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ_２の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ_２の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【０１２３】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ_２が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式（Ｖ）で表される。
一般式（Ｖ）
｛（Ｌ^５１）_ｘ（Ａｕ）_ｙ（Ｌ^５２）_ｚ・Ｑ_ｑ｝_ｐ
【０１２４】
一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２は、ｌｏｇβ_２の値が２１ないし３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２ないし３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４ないし２８に含まれる化合物である。
【０１２５】
Ｌ^５１およびＬ^５２は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、または、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオンまたは対カチオンを表し、ｘおよびｚは０〜４の整数を表し、ｙおよびｐは１または２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【０１２６】
一般式（Ｖ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ^５１およびＬ^５２が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、またはフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１を表す。
【０１２７】
一般式（Ｖ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ^５１およびＬ^５２が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または−ＳＲ’を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｐがそれぞれ１を表す。
【０１２８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、または、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【０１２９】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【０１３０】
次に、一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばエチレン、トリエチレン等）、または、フェニレン基で連結された鎖状または環状のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【０１３１】
次に、一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２が−ＳＲ’表す場合、Ｒ’で表される脂肪族炭化水素基としては、　炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、または、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【０１３２】
また、Ｌ^５１およびＬ^５２で表される−ＳＲ’として好ましくは、Ｒ’がアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員または６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【０１３３】
一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるヘテロ環化合物としては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、および該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、および該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【０１３４】
Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員または６員環類、もしくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【０１３５】
一般式（Ｖ）中、Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、および／または、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【０１３６】
更に、上記、Ｌ^５１およびＬ^５２で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ’、および、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【０１３７】
また、上記一般式（Ｖ）中のＬ^５１、Ｌ^５２で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【０１３８】
次に一般式（Ｖ）中の、Ｑおよびｑについて説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。　また、ｑは化合物の電荷を中性にする為のＱの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【０１３９】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、またはプロトンである。
【０１４０】
以下に、Ｌ^５１またはＬ^５２で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ_２値を示す。
【０１４１】
【化２９】

【０１４２】
【化３０】

【０１４３】
次に、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化３１】

【０１４５】
【化３２】

【０１４６】
【化３３】

【０１４７】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等に記載の方法またはこれらに準じた方法で容易に合成できる。
【０１４８】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌する事により行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル以上１×１０^−４モル以下が好ましい。
【０１４９】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物としては、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。該化合物はかぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【０１５２】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０１５３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程、及び化学熟成工程よりなる。
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【０１５５】
本発明のカラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、本発明の製造法で作られたハロゲン化銀乳剤を含む。本発明のカラー感光材料に用いられるその他のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目的から塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上の高塩化銀乳剤の使用が好ましい。さらに、臭化銀局在相を有することが好ましい。また、主平面が｛１００｝面又は｛１１１｝面である平板状粒子を用いると、［Ｂ／ＡｇＸ］比を大きくすることができ、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。なお、ここで親水性バインダー量とは該ハロゲン化銀乳剤層の１ｍ^２当たりの親水性バインダー量（ｇ／ｍ^２）を言う。また、ハロゲン化銀乳剤厚とは該ハロゲン化銀乳剤層中において支持体と垂直方向にハロゲン化銀乳剤粒子の占める厚さ（μｍ）を言う。
【０１５６】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は印刷用、医療用等の白黒感光材料であっても構わないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層には、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１５８】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５９】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６０】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１６１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１６２】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１６３】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１６４】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１６５】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１６６】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１６７】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１６９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１７０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１７１】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明においては、ＷＯ−９８／３３７６０号に記載の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報に記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加することも、好ましい。
【０１７４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１７５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１７６】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１７７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１７８】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１７９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１８０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１８１】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１８２】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下である。
【０１８３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１８４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^−５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２ｇ／ｍ^２である。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８６】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明においては露光方法はどのような方法でも構わない。露光方法としては、従来から行われている面露光に加え、走査露光があるが、本発明においては走査露光方式においても、さらには走査露光方式において好ましく適用される。このような走査露光方式ついては、前記の表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１８７】
本発明において特に好ましく適用される走査露光方式の赤色、緑色、青色露光光源においては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光源が好ましい。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、ＳＨＧ光源であることが更に好ましく、特に、コンパクトで安価、寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザー光源であることが好ましい。
これらは既に市販されており、具体的には、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長　約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）、（発振波長　約６５０ｎｍ：日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）、（発振波長　約６８５ｎｍ：三菱ＭＬ１０１Ｊ１０）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長７８５ｎｍ：日立ＨＬ７８５９ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明で特に好ましく適用される緑色露光光源は、レーザー光源が好ましく、例えば、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長　８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ_４固体レーザー（発振波長　１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ_３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍの緑色レーザーなどを用いることが好ましい。
【０１８９】
本発明において、鮮明な画像を得るには、２００ｄｐｉ以上（上限は特に制限されるものではないが、現実的には好ましくは１００００ｄｐｉ）の解像度で露光することが好ましく、更に好ましくは４００ｄｐｉ以上であり、特に好ましくは６００ｄｐｉ以上である。「ｄｐｉ」とは、「インチ当たりの画素数」である。この時の一画素当たりの露光時間は５μ秒以下（下限は特に制限されるものではないが、好ましくは１０^−２０秒以上）である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^−４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒以下である。
【０１９０】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１９１】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９２】
本発明は迅速処理適性を有するものであり、発色現像時間は最高でも４５秒（好ましくは４５秒〜３秒）であるが、３０秒以下（好ましくは３０秒〜３秒）が好ましく、２０秒以下（好ましくは２０秒〜３秒）が更に好ましく、１５秒〜５秒が特に好ましい。
同様に、漂白定着時間も、最高でも４５秒（好ましくは４５秒〜３秒）であるが、３０秒以下（好ましくは３０秒〜３秒）が好ましく、２０秒以下（好ましくは２０秒〜３秒）が更に好ましく、１５秒〜５秒が特に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは４０秒以下（好ましくは４０秒〜３秒）、更に好ましくは３０秒以下（好ましくは３０秒〜３秒）、特に好ましくは２０秒〜５秒である。尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１９３】
上記の現像処理における合計湿潤時間は１８０秒以下（好ましくは１８０秒以下９秒以上）が好ましく、特に本発明においては１００秒以下（好ましくは１００秒以下９秒以上）が好ましい。合計湿潤時間は更に好ましくは７０秒以下（７０秒以下９秒以上）である。ここで、合計湿潤時間とは、感光材料を露光後、現像液中へ浸漬した瞬間から漂白定着液を通って水洗工程を終えるまでの時間（乾燥工程に移る直前までの時間）である。
また、その内の発色現像時間は、前述の通りであるが、最高でも４５秒（好ましくは３〜４５秒）であるが、３０秒以下（好ましくは３〜３０秒）が好ましく、２０秒以下（好ましくは３〜２０秒）が更に好ましく、５秒以上１５秒以下が特に好ましい。
【０１９４】
発色現像液の温度は、３０℃〜６０℃の範囲であるが、本発明においては、特に４０℃以上が好ましく、特に４０℃〜５０℃が好ましい。
露光後、現像液中へ浸漬するまでの時間は、１０秒以内（好ましくは１０秒以下２秒以上）に行われることが、生産性の観点から好ましく、２秒以上８秒以下が更に好ましい。
【０１９５】
本発明に関する乾燥方法はカラー写真感光材料の迅速な乾燥に関する従来知られている方法ならばいかなる方法でもよいが、本発明の目的から、カラー写真感光材料を２０秒以内、好ましくは１５秒以内、最も好ましくは５秒〜１０秒で乾燥できることが好ましい。
乾燥方式としては接触加熱方式又は温風吹き付け方式のいずれの方式でもよいが、接触加熱方式と温風吹き付け方式の組み合わせによる構成が、いずれか一方の方式による場合と比較して迅速な乾燥が可能になるため好ましい。乾燥方法に関する本発明の更に好ましい態様は、感光材料をヒートローラによって接触加熱した後に、多孔板又はノズル群から感光材料に向けて吹き出される温風によって送風乾燥する方式である。送風乾燥部分においては感光材料の受熱面積単位面積当たりに吹き付ける温風の質量速度が１０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ以上であることが好ましい。また、送風吹き出し口形状としては、圧力損失の少ない形状であることが好ましく、例えば、特開平９−３３９９８号に記載の第７〜第１５図が挙げられる。本発明の感光材料は迅速処理性と高感度を有し、圧力かぶりが小さく、面露光だけでなく、特に高照度走査露光に適性を有するものであるので、上記の発色現像時間で良好な画像が得られる。
【０１９６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法（現像薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系カラー現像薬）、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。
これらの方式のうち、特に本発明においてはｐ−フェニレンジアミン系カラー現像薬を含有する現像液で現像処理する方法に好ましく適用される。
【０１９７】
なお、前述のアクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１９８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１９９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０２００】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０２０１】
実施例１
（乳剤Ｂ−０１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０^−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０^−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０^−６モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．６２μｍ、変動係数８％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
【０２０２】
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。続いて、増感色素ＢＳ−１をハロゲン化銀１モルあたり２．２×１０^−４モル、増感色素ＢＳ−２をハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０^−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−３モル添加した。このようにして得られた乳剤は、分光極大波長が４８０ｎｍで、乳剤Ｂ−０１とした。
【０２０３】
（乳剤Ｂ−１１の調製）
乳剤Ｂ−０１の調製において、増感色素ＢＳ−１とＢＳ−２の変わりに増感色素ＢＳ−１１をハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０^−４モル、増感色素ＢＳ−１２をハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０^−４モル、添加したことのみ異なる乳剤Ｂ−１１を調製した。乳剤Ｂ−１１の分光極大波長も４８０ｎｍであった。
【０２０４】
（その他乳剤の調製）
乳剤Ｂ−０１の調製とは、増感色素種と添加量を変更した以外は、全く同様にして、乳剤Ｂ−０２〜Ｂ−１０、及び、Ｂ−１２〜Ｂ−２５を調製した。用いた増感色素構造と添加量については、以後に示す表２にまとめた。また、乳剤Ｂ−０１〜Ｂ−２５に用いた増感色素ＢＳ−１〜ＢＳ−９、及び、ＢＳ−１１〜ＢＳ−２４を以下に示す。
【０２０５】
【化３４】

【０２０６】
【化３５】

【０２０７】
【化３６】

【０２０８】
【化３７】

【０２０９】
【化３８】

【０２１０】
【化３９】

【０２１１】
上記のように調製された乳剤を透明支持体に、銀量として３ｇ／ｍ^２となるように均一塗布乾燥した。
【０２１２】
蛍光発光量子収率について記載された前記の方法と全く同様の方法で、各試料の相対蛍光発光収率を測定した。測定機器としては、日立　Ｍ８５０を使用した。
これらの結果も同様に表２にまとめた。
【０２１３】
一方、下記のように同乳剤を写真構成用に塗布した。
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０２１４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−０１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１５】
（乳剤Ｇ−０１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０^−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０^−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）　Ｃｌ_５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素ＧＳ−１をハロゲン化銀１モルあたり６×１０^−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０^−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−０１とした。
【０２１６】
【化４０】

【０２１７】
（乳剤Ｒの調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０^−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０^−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ_５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｒ−Ａをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^−５モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０^−４モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−３モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^−３モル添加した。このようにして得られた乳剤は、分光極大波長が７００ｎｍで、乳剤Ｒとした。
【０２１８】
【化４１】

【０２１９】
【化４２】

【０２２０】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ^２、６０．０ｍｇ／ｍ^２、５．０ｍｇ／ｍ^２及び１０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０２２１】
【化４３】

【０２２２】
【化４４】

【０２２３】
また、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ^２、０．２ｍｇ／ｍ^２および０．６ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ^２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ^２、６ｍｇ／ｍ^２、１８ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２４】
【化４５】

【０２２５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）　　　　　　　　　　　　０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
【０２２６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
【０２２７】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
【０２２８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
【０２２９】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
【０２３０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　０．４５
化合物（Ｓ１−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
【０２３１】
【化４６】

【０２３２】
【化４７】

【０２３３】
【化４８】

【０２３４】
【化４９】

【０２３５】
【化５０】

【０２３６】
【化５１】

【０２３７】
【化５２】

【０２３８】
【化５３】

【０２３９】
【化５４】

【０２４０】
以上のようにして得られた試料を１０１とした。
また、試料１０１の乳剤Ｂ−０１を表２に示す乳剤に変更し、試料１０２〜１２５を作成した。
【０２４１】
レーザー走査露光装置
以下の波長のレーザー発振装置を用意した。
青色レーザー：４７３ｎｍ
緑色レーザー：５３２ｎｍ（半導体レーザー（発振波長　１０６４ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ_３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した緑色レーザー）
赤色レーザー：６８５ｎｍ
それぞれのレーザーの詳細は、後述する表３に記載されている。
３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^−７秒にした。
【０２４２】
上記作成した各塗布試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各試料を４０℃（５５％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、その環境のまま各ＢＧＲのレーザービームを照射することでセンシトメトリー用の階調露光を与えた。また、各試料を５℃（５５％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、４０℃の時と全く同様にセンシトメトリー用露光を与えた。照射したレーザービームの波長は、表３に記載した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０２４３】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー　ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　　　　補充量^＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　４５秒　　　　４５ミリリットル
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　　３５ミリリットル
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（３）　＊＊３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（４）　＊＊３８．０℃　　３０秒　　　１２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ^２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製　リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２４４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０２４５】

【０２４６】

【０２４７】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、レーザー走査露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、５℃（５５％Ｒ．Ｈ．）の青感性乳剤の感度をそれぞれ１００としたときの４０℃（５５％Ｒ．Ｈ．）との感度差ΔＳを表２に示した。
【０２４８】
【表２】

【０２４９】
【表３】

【０２５０】
表２の結果から明らかなように、蛍光発光量子収率が小さいと、露光温度変動による感度差が小さくなることがよく対応していることが分かる。即ち、露光温度依存性を改良するには、乳剤からの蛍光発光量子収率を小さくすることが有効であることが分かった。
【０２５１】
実施例２
実施例１の試料とは、層構成を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
試料の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）　　　　　　　　　　　　０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
【０２５２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
【０２５３】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
【０２５４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
【０２５５】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
【０２５６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ポリジメチルシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
二酸化珪素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
【０２５７】
【化５５】

【０２５８】
【化５６】

【０２５９】
【化５７】

【０２６０】
以上のようにして作成した試料を試料２０１とした。
また、試料２０１の乳剤Ｂ−０１を実施例１で使用した他の乳剤（Ｂ−０２〜Ｂ−２５）に変更した試料２０２〜２２５を作成した。
【０２６１】
実施例１のレーザー発振装置を用い、全く同様に露光環境温度（４０℃、１０℃）でレーザー走査露光した。
【０２６２】
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。露光直後から現像処理液に浸漬されるまでの時間は、７秒であった。
【０２６３】
［処理Ｂ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２６４】
処理工程　　　　　温度　　　　　　　　時間　　　　補充量^＊
発色現像　　　　４５．０℃　　　　　１５秒　　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　４０．０℃　　　　　１５秒　　　　３５ｍＬ
リンス（１）　　４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（２）　　４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（３）＊＊４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（４）＊＊３８．０℃　　　　　　８秒　　　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　８０．０℃　　　　　１５秒
（注）＊感光材料１ｍ^２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２６５】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　　　６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）　　　　　　５．０ｇ　　　　　　８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン　　　　８．８ｇ　　　　　　８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　２０．０ｇ　　　　　２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　４．０ｇ　　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　　０．５０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　　−
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　０．５０ｇ　　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　８．５ｇ　　　　　　１４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　１０．０ｇ　　　　　２２．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２６．３ｇ　　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５　　　　　１２．６
【０２６６】

【０２６７】
［リンス液］　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　　［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　０．０２ｇ　　　　　０．０２ｇ
イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　６．５
【０２６８】
【化５８】

【０２６９】
処理後の各試料のイエロー発色濃度をそれぞれ測定し、特性曲線を得た。感度は、実施例１と全く同様に規定し、実施例１と全く同様の感度差ΔＳを調べた。
実施例１の結果と同様で、本発明は迅速処理においても効果があることを確認した。
【０２７０】
実施例３
実施例２において、青色レーザー波長を４７３ｎｍを４４０ｎｍに変更して、全く同様の実験を行い、蛍光発光が小さい乳剤は、露光温度依存性が改良されることを確認できた。
【０２７１】
実施例４
実施例１〜３において、分光感度が異なる種々の乳剤を、単色のレーザー光を照射したことに代えて、キセノンランプにシャープカットフィルターＳＣ−４０（４００ｎｍより短波長をカットし、４００ｎｍより長波長の光を透過する）を装着し、高照度短時間（１００μ秒）露光した（装置名：ＨＩＥ感光計（山下電装））。
露光以外は、実施例２と全く同様に行った。実験結果は、これまでの実験と変わることはなく、蛍光発光が小さい乳剤は、露光温度依存性が改良されることを確認した。
【０２７２】
実施例５
（乳剤Ｂ−３１〜３６の調製）
実施例１の乳剤Ｂ−０１において、更に酸化電位が０．６ｅＶの化合物である色素ＳＳ−１をそれぞれ色素全量の１モル％、３モル％、１０モル％添加したことのみ異なる乳剤Ｂ−３１〜乳剤Ｂ−３３を、更に酸化電位が０．５８５ｅＶの化合物である色素ＳＳ−２を色素全量の３モル％添加したことにのみ異なる乳剤Ｂ−３４を調製した。また、表４に示す組合せの乳剤Ｂ−３５〜３６をそれぞれ調製した。分光極大波長は、乳剤Ｂ−０１と変わらず、４８０ｎｍであった。
【０２７３】
（乳剤Ｇ−０２、Ｇ−３１〜３３の調製）
乳剤Ｂ−３１〜３６の調製と同様に、乳剤Ｇ−０１において、表５に示す色素を添加し、乳剤Ｇ−０２、Ｇ−３１〜３３をそれぞれ調製した。
【０２７４】
また、実施例１で用いたものと同じ乳剤Ｂ−０１及びＢ−１１を用い、それぞれ試料５０１及び５０２として調製した。また、実施例１と同様に、乳剤Ｂ−３１〜Ｂ−３６を用いた試料５０３〜５０８を作成した。さらに、乳剤Ｇ−０１〜Ｇ−０２、Ｇ−３１〜Ｇ３３を用いて、試料５１１〜５１２、５１３〜５１５をそれぞれ作成した。
これら試料において、実施例１で行った実験を繰り返した。また、感度は、２５℃におけるものも測定した。これらの結果をまとめて表４、５に示す。
なお、Ｇシリーズの乳剤（Ｇ−０１〜Ｇ−３３）の評価では、実施例１のＢシリーズの乳剤と同様にしてマゼンタ発色濃度を測定し、緑感性乳剤の感度を調べた。
【０２７５】
【表４】

【０２７６】
【表５】

【０２７７】
【化５９】

【０２７８】
ＳＳ−１またはＳＳ−２を添加した乳剤は、感度が増大し、同じ分光極大波長を有し蛍光発光の小さい本発明の乳剤Ｂ−１１の感度に近づき、かつ蛍光発光の量子収率が減少した。それ故、露光温度変動による感度差が減少した。
乳剤からの蛍光発光の量子収率を下げることは、感度の増大を伴い、露光温度依存性を改良できることが分かった。
【０２７９】
実施例６
実施例１〜５で作成した試料を実施例２の処理系で処理（露光なし）し、白地部の反射濃度を測定した。ただし、残色を強制させるため、水洗時間はトータルで１６秒間に短縮した。濃度測定は、ＵＶ２１００（島津）の積分球内に試料を置き、予め色素なしの試料の反射スペクトルを測定しておき、その差および目視による評価を行った。各色素溶液の吸収波長が異なるので、各色素溶液の吸収波長における処理済み試料の反射スペクトル（Ａｂｓ．の値）が、色素なしのそれに対して０．００５より大きい場合は、残色評価×、０．００５以下の場合は残色評価○とした。なお、０．００５以下であっても目視での評価で残色が他の○のレベルよりやや劣るものを△とした。
得られた結果を表６に示す。
【０２８０】
【表６】

【０２８１】
表６から、残色が低い方がよいという実用的な観点を入れれば、好ましい一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される増感色素を含み、或いはさらに、酸化電位が０．７ｅＶより卑の化合物を含有する乳剤Ｂ−１２、Ｂ−１５〜Ｂ−２５、Ｂ−３５、Ｂ−３６、Ｇ−３１〜Ｇ−３３は、いずれも蛍光発光の量子収率が比較的小さいことと、残色が少ないこととが両立できることがわかる。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度でかつ露光環境（温度）による感度変動を改良することができる。また、そのハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用する画像形成方法は、温度に対する露光量補正の回数を減少でき、高品質な画像を安価に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide emulsion, a silver halide color photographic light-sensitive material, and an image forming method using the same, and in particular, with high sensitivity and improved sensitivity fluctuation due to exposure environment (temperature). The present invention relates to an image forming method for quickly and inexpensively obtaining a high-quality image.
[0002]
[Prior art]
It is well known in the art that the sensitivity of silver halide emulsions depends on the environment during exposure, eg temperature. A practical disadvantage of the temperature dependency is that a certain image cannot be obtained, that is, the quality is impaired. For example, photographic prints finished on a cold day in winter, but extreme, tend to be different in density and color.
However, recent color photographic prints using digital exposure have made it possible to obtain high-quality images at low cost. For example, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s digital color printing system, Minilab “Frontier”, provides feedback on the relationship between the density of each of B, G, and R to the device and corrects the amount of exposure during printing (calibration). In this way, it is always easy to obtain a certain image. However, there is a limit to exposure amount correction. It is quite difficult in terms of productivity to perform calibration each time printing and correct the exposure amount. Exposure amount correction once a day or at most twice would be realistic. However, the exposure environment such as the air temperature and the temperature inside the apparatus fluctuates in the morning and evening when the apparatus is started even within one day. That is, the quality is impaired by exposure environment fluctuation within one day. For this reason, it has been desired whether or not the sensitivity fluctuation due to the exposure temperature of the light-sensitive material and silver halide emulsion can be improved.
[0003]
Many attempts have been made to improve the exposure temperature dependency of silver halide emulsions. The present inventor considers that the point of improvement is limited to (1) the efficiency of electron injection into the conduction band of silver halide and (2) how to improve the latent image formation efficiency at low temperatures.
In JP-A-3-132647, EP0423765, and JP-A-4-104136, the surface layer of silver halide grains is doped with an iron compound to improve the above (1) and (2) and to improve the exposure temperature dependency. Technology is disclosed.
In JP-A-4-335341, JP-A-4-346336, and JP-A-5-127281, the above-mentioned item (2) is improved by incorporating an iron compound and silver iodide or a sulfur group compound into the grains, and the dependency on exposure temperature. An improved technique is disclosed.
JP-A-4-335337 and JP-A-4-335347 improve selenium sensitization, and JP-A-5-134342 and JP-A-5-134345 improve the above (2) by sensitizing tellurium. An improvement technique of exposure temperature dependency is disclosed.
[0004]
However, the above prior art does not completely eliminate the exposure temperature dependency. In addition, an effect appears in spectral sensitizing dyes (panchromatic dyes and infrared dyes) having a low minimum unoccupied molecular orbital (LUMO), but an effect hardly appears in spectral sensitizing dyes (ortho dyes) having a high LUMO. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and to obtain a high-quality image quickly and inexpensively by using an emulsion and a photosensitive material using the emulsion that have improved sensitivity and sensitivity variation due to exposure environment (temperature). An object is to provide an image forming method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-described problem can be effectively solved by using the following means. That is, the present invention
(1) A spectrally sensitized silver halide emulsion characterized in that the quantum yield of fluorescence emission from a spectral sensitizing dye adsorbed on silver halide grains is 5% or less,
(2) A silver chloride content of 95 mol% or more, characterized in that it contains a compound that is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (I) and has an oxidation potential lower than 0.7 eV. Silver halide emulsion,
(3) A silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (II) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV,
(4) a silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (III) and having an oxidation potential of less than 0.7 eV,
(5) A silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a green-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (IV) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV,
(6) Spectrally sensitized with the blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (I), and having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion characterized by
(7) Spectrally sensitized with the blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (II), and having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion characterized by
(8) It is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (III), and has a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion characterized by
(9) Spectrally sensitized with the green-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (IV), and having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion characterized by
(10) Spectrally sensitized with the blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (I), and silver iodide is localized only from outside 50% to inside 98% of the silver halide grain volume. And a silver halide emulsion characterized by having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more,
(11) Spectrally sensitized with the blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (II), and silver iodide is localized only between 50% and 98% of the silver halide grain volume. A silver halide emulsion having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more,
(12) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (III), and silver iodide is localized only between 50% and 98% of the silver halide grain volume. And a silver halide emulsion characterized by having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more,
(13) Spectrally sensitized with a green-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (IV), and silver iodide is localized only from outside 50% to inside 98% of the silver halide grain volume. And a silver halide emulsion characterized by having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more,
(14) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (I), containing a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV, and a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 A silver halide emulsion characterized by having a silver chloride content of 95 mol% or more by mol%,
(15) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (II), containing a compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV and a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 A silver halide emulsion characterized by having a silver chloride content of 95 mol% or more by mol%,
(16) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (III), containing a compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV and a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 A silver halide emulsion characterized by having a silver chloride content of 95 mol% or more by mol%,
(17) Silver iodide content 0.05 mol characterized by containing a compound spectrally sensitized with a green-sensitive sensitizing dye represented by formula (IV) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV A silver halide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more in an amount of 1 to 1 mol%
(18) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (I), containing a base compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV, and 98% from outside 50% of the silver halide grain volume. A silver halide emulsion characterized in that silver iodide is localized only between the inner side, the silver iodide content is 0.05 mol% to 1 mol%, and the silver chloride content is 95 mol% or more. ,
(19) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (II), containing a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV, and 98% from the outside of 50% of the silver halide grain volume. A silver halide emulsion characterized in that silver iodide is localized only between the inner side, the silver iodide content is 0.05 mol% to 1 mol%, and the silver chloride content is 95 mol% or more. ,
(20) Spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (III), containing a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV, and 98% from the outside of 50% of the silver halide grain volume. A silver halide emulsion characterized in that silver iodide is localized only between the inner side, the silver iodide content is 0.05 mol% to 1 mol%, and the silver chloride content is 95 mol% or more. ,
(21) A compound that is spectrally sensitized with a green-sensitive sensitizing dye represented by the general formula (IV), contains a compound having an oxidation potential of 0.7 eV or less, and from 98% from outside of 50% of the silver halide grain volume. A silver halide emulsion characterized in that silver iodide is localized only up to the inside, a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol%, and a silver chloride content of 95 mol% or more,
(22) A silver halide emulsion having a chloride content of 95 mol% or more, which is spectrally sensitized with at least one sensitizing dye selected from sensitizing dyes represented by the general formulas (I) to (IV) Sensed, containing (or containing) at least one compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV, and the quantum yield of fluorescence emission from the dye adsorbed on the silver halide grains is 5% or less A silver halide emulsion characterized by
(23) A silver halide emulsion having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more, wherein the sensitization is represented by the general formulas (I) to (IV) Spectral sensitization (or spectral sensitization) with at least one sensitizing dye selected from the dyes, and the quantum yield of fluorescence emission from the dye adsorbed on the silver halide grains is 5% or less A silver halide emulsion characterized by
(24) A silver halide emulsion having a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more, wherein the sensitization is represented by the general formulas (I) to (IV) Spectrally sensitized with at least one sensitizing dye selected from among dyes, containing (or containing) at least one compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV and adsorbed to silver halide grains A silver halide emulsion characterized in that the quantum yield of fluorescence emission from the dye is 5% or less,
(25) Silver iodide is localized only between outside 50% and inside 98% of the silver halide grain volume, and contains silver chloride with a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol%. A silver halide emulsion having a ratio of 95 mol% or more, which is spectrally sensitized with at least one sensitizing dye selected from sensitizing dyes represented by general formulas (I) to (IV), and at least 1 A halogen containing a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV (or containing it) and a quantum yield of fluorescence emission from a dye adsorbed on silver halide grains of 5% or less Silver halide emulsion,
(26) The silver halide emulsion as described in any one of (1) to (25), wherein the shape of the grain corresponding to 90% or more of the projected area of the silver halide grain is a cubic or tetrahedral grain,
(27) The ratio of the quantum yield of the fluorescence emission measured at 5 ° C to the quantum yield of the fluorescence emission measured at 40 ° C is 1 or more and 1.3 or less. ) A silver halide emulsion according to any one of
(28) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a support. A silver halide color photograph characterized in that the material contains at least one silver halide emulsion described in any one of (1) to (27) in at least one silver halide emulsion layer. Photosensitive material,
(29) The silver halide color light-sensitive material described in (28) above is exposed at a resolution of 200 dpi or more with a blue, green and red exposure time of 5 μsec or less per pixel, and then a total wetting time of 100 An image forming method, wherein the developing process is performed at a color developer temperature of 40 ° C. or more in a second or less, and
(30) The image forming method as described in (29), wherein development is performed within 10 seconds after exposure
And the general formula (I) is
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
In the formula, L represents a methine group. V₁₁, V₁₂, V₁₃, V₁₄, V₁₅, V₁₆, V₁₇And V₁₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent other than an aryl group. However, V₁₁~ V₁₈Of these, two adjacent substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₁₁And R₁₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule;
The general formula (II) is
[0009]
Embedded image

[0010]
In the formula, Y represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. Here, the heterocyclic ring formed by Y may be condensed with other carbocyclic rings or heterocyclic rings, and may have a substituent. R₂₁And R₂₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. V₂₁, V₂₂, V₂₃And V₂₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, V₂₁~ V₂₄Of these, two adjacent substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. L represents a methine group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule;
The general formula (III) is
[0011]
Embedded image

[0012]
In the formula, L represents a methine group. V₃₁, V₃₂, V₃₃, V₃₄, V₃₅, V₃₆, V₃₇And V₃₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Where V₃₁~ V₃₈Among them, two adjacent substituents may be connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₃₁And R₃₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, at least one of which is a carboxyl group, -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO- or -SO₂An alkyl group substituted with NHCO- is represented. M represents a counter ion and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule;
The general formula (IV) is
[0013]
Embedded image

[0014]
Where L₁, L₂And L₃Each independently represents a methine group. V₄₁, V₄₂, V₄₃, V₄₄, V₄₅, V₄₆, V₄₇And V₄₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carboxyl group, cyano group, hydroxy group, amino group, acylamino group, alkoxy group, alkylthio group Represents an alkylsulfonyl group, a sulfo group, an aryloxy group or an aryl group. However, V₄₁~ V₄₈Of the adjacent two substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₄₁And R₄₂Each independently represents an alkyl group. Where R₄₁, R₄₂The alkyl group may have a substituent. Also R₄₁Is L₁And R₄₂Is L₃And may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. M represents a counter ion and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule;
The present invention provides a silver halide emulsion, a silver halide color photographic light-sensitive material, and an image forming method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The spectral sensitizing dye used in the present invention means a compound that can be adsorbed on silver halide, absorb light of a specific wavelength, and inject electrons into the conduction band of silver halide. It is not related to spectral sensitizing dyes that are not adsorbed to silver halide, eg, floating dyes. Whether or not the dye is adsorbed can be easily determined by measuring the reflection spectrum of the silver halide emulsion.
In the present invention, the quantum yield of fluorescence emission is 5% or less at 25 ° C. (room temperature), preferably 2% or less, more preferably 0.1% or less, and substantially fluorescence emission. It is most preferable that there is no (that is, the quantum yield of fluorescence emission is 0%).
The method of measuring the quantum yield of fluorescence is based on a standard sample with a known absolute quantum yield (for example, rhodamine B, quinine sulfate, 9,10-diphenylanthracene, etc.) under a certain optical arrangement. It can be obtained through relative measurement comparing the incident light intensity, the light absorption rate of the sample, and the light emission intensity of the sample. Regarding this relative measurement method, for example, C.I. A. Parker and W. T.A. Rees, Analyst, vol. 85, p. 587 (1960).
[0016]
The fluorescence emission quantum yield of the dry film sample coated with the silver halide emulsion of the present invention can be measured by basically the same method as the measurement of the emission quantum yield of the solution, and a standard luminescent dye having an arbitrary concentration is dispersed. It can be easily obtained by performing the above relative measurement with reference to a gelatin dry film (sheet-like sample) having a known absolute quantum yield.
This inventor calculated | required the fluorescence absolute quantum yield of the standard dry film | membrane sample with the following method.
[0017]
(Measurement method of absolute fluorescence emission quantum yield of standard sample)
As a standard dye, fluorescent N-phenyl-1-naphthylamine-8-sulfonic acid that does not contribute to reabsorption due to the overlap of the absorption band and the emission band is selected, and gelatin containing this is uniformly coated on a transparent support. When dried, the pigment concentration in the dry film is 0.01 mol / liter, and the coated gelatin amount is 6 g / m.²Standard samples were prepared. After this, set the sample inside the integrating sphere coated with white powder (barium sulfate) on the inner wall, irradiate the sample with monochromatic excitation light of 380 nm, and attach the intensity of excitation light and fluorescence to the window of the integrating sphere Detected with a photomultiplier tube. At this time, the light absorptance A of the sample was measured by comparing the intensity of excitation light with and without setting the sample by attaching a filter for fluorescence cut to the photomultiplier tube. On the other hand, with respect to the fluorescence component from the sample, a filter for cutting excitation light was attached instead, and the fluorescence integrated intensity F ′ was measured. The fluorescence integrated intensity F ′ and the incident monochromatic light intensity I ′ measured without a sample and a filter in the same measurement system are used as the spectral transmittance of the excitation light cut filter, the effective spectral reflectance of the integrating sphere, and the photomultiplier tube. Based on the spectral sensitivity and the like, each was converted into the true relative photon numbers F and I, and then the absolute fluorescence quantum yield was calculated from F / (IA).
The fluorescence emission quantum yield from the dye adsorbed on the silver halide of the present invention was measured from the measurement of the relative quantum yield based on a standard sample having a known absolute fluorescence emission quantum yield.
In order to distinguish between light emitted from the dye adsorbed on the particles and light emitted from a non-adsorbed dye (floating dye), the wavelength of the excitation light may be selected. The spectral maximum wavelength of the adsorbed dye is shifted by adsorption (for example, a long wave is formed by forming a J-aggregate or the like), so that it can be distinguished from that of the floating dye. In the present invention, it is only necessary to irradiate excitation light having a longer wave than the spectral absorption maximum of the floating dye and a shorter wave than the spectral absorption maximum of the adsorbed dye.
[0018]
The present inventor has found that the fluorescence emission intensity from the dye adsorbed on the silver halide has temperature dependence. As a practical problem, the fluctuation of the fluorescence emission intensity from 5 ° C. to 40 ° C. is important, and the ratio of the fluorescence emission intensity at 5 ° C. to the fluorescence emission intensity at 40 ° C. is preferably from 1 to 1.3 More preferably, it is 1 or more and 1.2 or less, and it becomes more preferable as it approaches 1 as much as possible.
[0019]
Preferred examples of the dye used in the present invention include cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. For details of these dyes, see F.A. M.M. “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds” by Hamer, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, D.C. M.M. It is described in, for example, "Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry" by Sturmer, Chapter 18, Section 14, 482-515.
Preferable general formulas of the dyes are shown in U.S. Pat. No. 5,994,051 pages 32 to 44, and No. 5,747,236 pages 30 to 39, and specific examples. A sensitizing dye is mentioned.
The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those shown in (XI), (XII), and (XIII) of US Pat. No. 5,340,694, columns 21-22 (provided that , N₁₂, N₁₅, N₁₇, N₁₈The number of is not limited, and any integer of 0 or more (preferably 4 or less) is preferable in the present invention. ).
[0020]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,303 377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, No. 1,507,803, JP-B Nos. 43-49336, 53-12375, JP-A Nos. 52-110618, 52-109925 and the like.
[0021]
Along with the sensitizing dye, a dye that does not exhibit spectral sensitization by itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion.
[0022]
Supersensitizers useful in spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts), and strong The combination of a color sensitizer and a sensitizing dye is, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, 4,596,767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182, 2,933,390, 3,635 No. 721, No. 3,743,510, No. 3,617,295, No. 3,635,721, etc., and its usage is also described in the above patents. And methods are preferred.
[0023]
The sensitizing dye used in the present invention (and the same applies to other sensitizing dyes and supersensitizers) may be an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine, or these. It can be dissolved in a mixed solvent or the like and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. Further, as a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. Is added to the emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., dispersed in a water-soluble solvent, and this dispersion is added to the emulsion, as described in US Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving a compound in a surfactant and adding the solution to an emulsion, such as described in JP-A-51-74624, using a compound that causes red shift, and dissolving the solution into an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a compound is dissolved in an acid substantially free of water, and the solution is added to the emulsion. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0024]
Examples of the organic solvent for dissolving the sensitizing dye used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, benzyl alcohol, fluorine alcohol, methyl cellosolve, and acetone. , Pyridine or a mixed solvent thereof.
[0025]
When the sensitizing dye of the present invention is dissolved in water, the above organic solvent, or a mixed solvent thereof, it is also preferable to add a base. The base may be either an organic base or an inorganic base, and examples thereof include amine derivatives (for example, triethylamine and triethanolamine), pyridine derivatives, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, and potassium acetate. As a preferable dissolution method, a method of adding a dye to a mixed solvent of water and methanol and further adding an equimolar amount of triethylamine can be exemplified.
[0026]
In the present invention, taking into consideration suitability for rapid processing, a sensitizing dye represented by the following general formula (I) to general formula (IV) and chloride sensitized with a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV are spectrally sensitized. Spectral sensitization with a silver halide emulsion having a silver content of 95 mol% or more, or a sensitizing dye represented by formulas (I) to (IV), and a silver iodide content of 0.05 mol% A silver halide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more at 1 mol% is preferred. More specifically, the silver iodide-containing phase is preferably localized only from the outside of 50% to the inside of 98% of the grain volume. The rapid processing suitability is specifically the ability to wash out a sensitizing dye from a photosensitive material. As the rapid processing progresses, the sensitizing dye is harder to be washed out, and the sensitizing dye is left in the photosensitive material (residual color property), so that the image quality is deteriorated. Therefore, in order to achieve both improvement in exposure temperature dependency and improvement in residual color, the sensitizing dye and a compound having an oxidation potential of less than 0.7 eV and / or the sensitizing dye and silver iodide content of 0. The conditions of 05 mol% to 1 mol% are preferred.
[0027]
The sensitizing dyes represented by the general formulas (I) to (IV) are specifically described below. In these descriptions, in the present invention, when a specific part is referred to as a “group”, A moiety means that it may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention includes any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
[0028]
When the substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), and an alkenyl group (a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group). Group), aryl group, heterocyclic group (also referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, Heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfa Ylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Oxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group, hydrazino group, ureido group, etc. Substituents are mentioned as examples.
[0029]
More specifically, V represents a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 5 to 30 carbon atoms). Substituted bicycloalkyl groups such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. . An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below includes the following alkenyl group, cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group, alkynyl group and the like in addition to the above-described alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted groups having 3 to 30 carbon atoms). Cycloalkenyl groups, such as 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl groups (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl groups, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl having 5 to 30 carbon atoms) Groups such as bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2- Benzothiazolyl, or a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio),
[0030]
A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2- Methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoyl Aminophenoxy), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy groups (preferably substituted or unsubstituted heterocycles having 2 to 30 carbon atoms) Oxy groups such as 1-phenyltetrazo Ru-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Arylcarbonyloxy groups such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy groups (preferably substituted or unsubstituted carbamoyloxy groups having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy (Preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably carbon number) 7-30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),
[0031]
An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N- Methylanilino, diphenylamino), ammonio group (preferably ammonio group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl, heterocyclic group substituted ammonio group such as trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio ), An acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, Pivaloylamino, Lauro Ruamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino, N , N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonyl Amino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methylmethoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Is an unsubstituted aryloxycarbonylamino group such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, m- (n-octyloxy) phenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably substituted with 0 to 30 carbon atoms). Or an unsubstituted sulfamoylamino group such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyl Sulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
[0032]
A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyl Tetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethyl Sulfamoyl, N-acetylsulfamoy N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), a sulfo group, an alkyl or arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 -30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl groups (preferably formyl group, substituted or unsubstituted 2-30 carbon atoms) An alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl having 7 to 30 carbon atoms) Groups such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms, eg Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N- Dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl),
[0033]
An aryl or heterocyclic azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio; -1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethylphosphine Fino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyl Oxy group (preferably substituted with 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted phosphinyloxy group such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy, a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino having 2 to 30 carbon atoms). Groups such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phospho groups, silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethyl Silyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylureido).
[0034]
In addition, two substituents V can be connected to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring, Naphthalene ring, anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring , Pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring Phenanthroline ring Thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) Can also take a fused structure.
[0035]
Among the above substituents V, those having a hydrogen atom may be substituted with the above substituents after removing this. Examples of such composite substituents include acylsulfamoyl groups, alkyl or arylsulfonylcarbamoyl groups. Examples thereof include methylsulfonylcarbamoyl, p-methylphenylsulfonylcarbamoyl, acetylsulfamoyl, and benzoylsulfamoyl.
[0036]
The methine dyes represented by the general formulas (I) to (IV) will be described in detail below.
First, the dye represented by formula (I) will be described.
[0037]
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[0038]
In general formula (I), L represents a methine group. V₁₁, V₁₂, V₁₃, V₁₄, V₁₅, V₁₆, V₁₇And V₁₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent other than an aryl group. However, V₁₁~ V₁₈Of these, two adjacent substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₁₁And R₁₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule.
[0039]
V₁₁, V₁₂, V₁₃, V₁₄, V₁₅, V₁₆, V₁₇, V₁₈Examples of the substituent represented by V include each of the substituents represented by V, but are not aryl groups (including substituted and unsubstituted). V₁₁, V₁₄, V₁₅, V₁₈Is preferably a hydrogen atom, and V₁₂, V₁₃, V₁₆, V₁₇Is a hydrogen atom or an alkyl group (eg methyl), an aromatic heterocyclic group (eg 1-pyrrolyl), an alkoxy group (eg methoxy), an alkylthio group (eg methylthio), a cyano group, a halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine) , Iodine). V₁₂, V₁₆Is more preferably a hydrogen atom. V₁₃, V₁₇Is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
V₁₁~ V₁₈Is a substituent other than a hydrogen atom or an aryl group, but from the viewpoint of little residual color, the substituent is preferably not an aromatic heterocyclic group.
[0040]
R₁₁And R₁₂The alkyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl). , Butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), or a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Substituents (aryl groups, unsaturated hydrocarbon groups, carboxy groups, sulfo groups, sulfato groups, cyano groups, halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxy groups, mercapto groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups Group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl Groups, sulfamoyl groups, heterocyclic groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, acylcarbamoyl groups, acylsulfamoyl groups, alkylsulfonylsulfamoyl groups, and the like, and these substituents may be further substituted) .
[0041]
R₁₁And R₁₂The aryl group represented by formula (1) may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, 1- Naphthyl), or a substituted aryl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 21 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms {as the substituent, each substituent represented by the above V (an alkyl group and an aryl group) Group, unsaturated hydrocarbon group, carboxy group, sulfo group, sulfato group, cyano group, halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxy group, mercapto group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group , Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, heterocyclic ring , Alkylsulfonyl groups, acylcarbamoyl groups, acyl sulfamoyl group, etc. alkylsulfonylsulfamoyl group may be those substituents further substituted) and the like are}, preferably a phenyl group.
[0042]
R₁₁And R₁₂The heterocyclic group represented by the above may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms (for example, pyrrole, Furan, thiophene), or a substituted heterocyclic group having 1 to 26 carbon atoms, preferably 1 to 21 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. }.
[0043]
R₁₁And R₁₂Is preferably an acid group or a group having a dissociative proton (specifically, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a boronic acid group, or -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NHCO- etc.} is a substituted group, more preferably an alkyl group substituted with the above-mentioned acid group or group having a dissociative proton, and further preferably a carboxyl group, a sulfo group, an alkylsulfonylcarbamoyl group (for example, methane A substituted alkyl group containing any of (sulfonylcarbonyl), an acylcarbamoyl group (for example, acetylcarbamoyl), an acylsulfamoyl group (for example, acetylsulfamoyl), and an alkylsulfonylsulfamoyl group (for example, methanesulfonylsulfamoyl) It is. Particularly preferred is a carboxymethyl group, a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group, a 4-sulfobutyl group, or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
In addition, R₁₁, R₁₂It is most preferable that any one of these is a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group or a 4-sulfobutyl group, and the other is a carboxymethyl group or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
[0044]
The methine group represented by L may have a substituent, and examples of the substituent include each substituent represented by V, but are preferably unsubstituted.
[0045]
M in general formula (I) is included in the formula to indicate the presence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH). Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or another pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion. Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).
m represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, and is 0 when an inner salt is formed. The number is preferably 0 or more and 4 or less.
[0046]
Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
Next, the dye represented by the general formula (II) will be described.
[0051]
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[0052]
In general formula (II), Y represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. Here, the heterocyclic ring formed by Y may be condensed with other carbocyclic rings or heterocyclic rings, and may have a substituent. R₂₁And R₂₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. V₂₁, V₂₂, V₂₃And V₂₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, V₂₁~ V₂₄Of these, two adjacent substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. L represents a methine group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule.
[0053]
Y is preferably a 3- to 8-membered, preferably 5- to 6-membered heterocyclic ring having at least one heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, selenium or tellurium atom in the ring. The 5-membered unsaturated heterocycle formed by Y includes pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, furan ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, selenophene ring , A selenazole ring, an isoselenazole ring, a tellurophen ring, a tellurazole ring, an isotelrazole ring, etc., and examples of the 6-membered unsaturated heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyran ring, and a thiopyran ring. It can also be condensed with other 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic rings to form, for example, indole, benzofuran, benzothiophene, or thienothiophene rings. In addition, unsaturated heterocycles in which some of the double bonds in these heterocycles are hydrogenated (for example, pyrroline ring, pyrazoline ring, imidazoline ring, dihydrofuran ring, oxazoline ring, dihydrothiophene ring, thiazoline ring) or all May be a hydrogenated saturated heterocyclic ring (for example, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, tetrahydrofuran ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, thiazolidine ring).
[0054]
Preferably, the ring formed by Y is a pyrrole ring, a furan ring or a thiophene ring, more preferably a thiophene ring.
[0055]
The direction of the ring Y condensation of the ring formed by Y is a pyrrole ring, a furan ring, or a thiophene ring is arbitrary, but taking the case of a thiophene ring as an example, the sulfur atom of the thiophene ring becomes a condensed carbon-carbon bond. Thieno [3,2-d] thiazole type on the same side as the thiazole ring sulfur atom, or thieno [2,3-d] thiazole type on the opposite side of the thiazole ring sulfur atom, positions 3 and 4 of the thiophene ring Of the thieno [3,4-d] thiazole type condensed with 1, the former two are preferred. The thieno [2,3-d] thiazole type is particularly preferred when long-wave spectral absorption is required as a sensitizing dye.
[0056]
The ring formed by Y may have a substituent, and examples of the substituent represented by V are given above. Preferred substituents as the substituent V include alkyl groups (for example, methyl), aryl groups (for example, phenyl), aromatic heterocyclic groups (for example, 1-pyrrolyl), alkoxy groups (for example, methoxy), alkylthio groups (for example, methylthio), cyano Group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), more preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0057]
V₂₁, V₂₂, V₂₃And V₂₄Examples of the substituent represented by V include the substituents represented by V. V₂₁, V₂₄Is preferably a hydrogen atom, and V₂₂, V₂₃Is a hydrogen atom or an alkyl group (eg methyl), an aryl group (eg phenyl), an aromatic heterocyclic group (eg 1-pyrrolyl), an alkoxy group (eg methoxy), an alkylthio group (eg methylthio), a cyano group, a halogen atom ( For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine) is preferable. V₂₂Is more preferably a hydrogen atom and V₂₃Is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0058]
R₂₁And R₂₂The alkyl group represented by may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl). , Butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), or a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Substituents (aryl groups, unsaturated hydrocarbon groups, carboxy groups, sulfo groups, sulfato groups, cyano groups, halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxy groups, mercapto groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups Group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl Groups, sulfamoyl groups, heterocyclic groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, acylcarbamoyl groups, acylsulfamoyl groups, alkylsulfonylsulfamoyl groups, and the like, and these substituents may be further substituted) .
[0059]
R₂₁And R₂₂The aryl group represented by formula (1) may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, 1- Naphthyl), or a substituted aryl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 21 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms {as the substituent, each substituent represented by the above V (an alkyl group and an aryl group) Group, unsaturated hydrocarbon group, carboxy group, sulfo group, sulfato group, cyano group, halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxy group, mercapto group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group , Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, heterocyclic ring , Alkylsulfonyl groups, acylcarbamoyl groups, acyl sulfamoyl group, etc. alkylsulfonylsulfamoyl group may be those substituents further substituted) and the like are}, preferably a phenyl group.
[0060]
R₂₁And R₂₂The heterocyclic group represented by the above may be unsubstituted or substituted, and is an unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms (for example, pyrrole, Furan, thiophene), or a substituted heterocyclic group having 1 to 26 carbon atoms, preferably 1 to 21 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. }.
[0061]
R₂₁And R₂₂Is preferably an acid group or a group having a dissociative proton (specifically, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a boronic acid group, or -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NHCO- etc.} is a substituted group, more preferably an alkyl group substituted with the above-mentioned acid group or group having a dissociative proton, and further preferably a carboxyl group, a sulfo group, an alkylsulfonylcarbamoyl group (for example, methane A substituted alkyl group containing any of (sulfonylcarbonyl), an acylcarbamoyl group (for example, acetylcarbamoyl), an acylsulfamoyl group (for example, acetylsulfamoyl), and an alkylsulfonylsulfamoyl group (for example, methanesulfonylsulfamoyl) It is. Particularly preferred is a carboxymethyl group, a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group, a 4-sulfobutyl group, or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
In addition, R₂₁And R₂₂It is most preferable that any one of these is a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group or a 4-sulfobutyl group, and the other is a carboxymethyl group or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
[0062]
The methine group represented by L may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by V, but are preferably unsubstituted.
[0063]
M in general formula (II) is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH). Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or another pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion. Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).
m represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, and is 0 when an inner salt is formed. The number is preferably 0 or more and 4 or less.
[0064]
Specific examples of the compound represented by formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
Hereinafter, the dye represented by the general formula (III) will be described.
[0071]
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[0072]
In general formula (III), L represents a methine group. V₃₁, V₃₂, V₃₃, V₃₄, V₃₅, V₃₆, V₃₇And V₃₈Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Where V₃₁~ V₃₈Among them, two adjacent substituents may be connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₃₁And R₃₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, at least one of which is a carboxyl group, -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO- or -SO₂An alkyl group substituted with NHCO- is represented. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule.
[0073]
V₃₁, V₃₂, V₃₃, V₃₄, V₃₅, V₃₆, V₃₇, V₃₈The substituent represented by is preferably a hydrogen atom, an aryl group (including substituted or unsubstituted) or a heterocyclic group. Especially V₃₁, V₃₄, V₃₅, V₃₈Is preferably a hydrogen atom, and V₃₂, V₃₃, V₃₆, V₃₇Is a hydrogen atom or an alkyl group (eg methyl), an aromatic heterocyclic group (eg 1-pyrrolyl), an alkoxy group (eg methoxy), an alkylthio group (eg methylthio), a cyano group, a halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine) , Iodine). V₃₂, V₃₆Is more preferably a hydrogen atom and V₃₃, V₃₇Is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
In addition, V₃₁, V₃₂, V₃₃, V₃₄, V₃₅, V₃₆, V₃₇, V₃₈One of them is an aryl group or a heterocyclic group, or when two adjacent substituents are connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring, one set per molecule Most preferably.
[0074]
R₃₁And R₃₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, at least one of which represents a substituted alkyl group. However, the substituent of the substituted alkyl group is a carboxyl group, -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO- and -SO₂A group selected from NHCO-, preferably a carboxyl group, -CONHSO₂-R_3a, -SO₂NHSO₂-R_3a, -CONHCO-R_3aOr -SO₂NHCO-R_3aIs a substituted alkyl group. Where R_3aRepresents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, preferably an alkyl group.
The substituent of the substituted alkyl group will be further described. The substituent is a carboxyl group, an alkylsulfonylcarbamoyl group (for example, methanesulfonylcarbamoyl), an arylsulfonylcarbamoyl group (for example, benzenesulfonylcarbamoyl, a heterocyclic sulfonylcarbamoyl group (for example, 2-pyridylsulfonyl)). Carbamoyl), acylcarbamoyl group (eg acetylcarbamoyl), acylsulfamoyl group (eg acetylsulfamoyl), preferably carboxyl group, —CONHSO₂-R_3aIt is. Among these substituted alkyl groups, a carboxymethyl group or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group is particularly preferable.
[0075]
The methine group represented by L may have a substituent, and examples of the substituent include each substituent represented by V, but are preferably unsubstituted.
[0076]
M in the general formula (III) is included in the formula to indicate the presence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH). Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or another pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion. Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).
m represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, and is 0 when an inner salt is formed. The number is preferably 0 or more and 4 or less.
[0077]
Specific examples of the compound of the general formula (III) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0078]
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[0079]
Next, the dye represented by formula (IV) will be described.
[0080]
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[0081]
In general formula (IV), L₁, L₂And L₃Each independently represents a methine group. V₄₁, V₄₂, V₄₃, V₄₄, V₄₅, V₄₆, V₄₇And V₄₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carboxyl group, cyano group, hydroxy group, amino group, acylamino group, alkoxy group, alkylthio group Represents an alkylsulfonyl group, a sulfo group, an aryloxy group or an aryl group. However, V₄₁~ V₄₈Of the adjacent two substituents are not linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R₄₁And R₄₂Each independently represents an alkyl group. Where R₄₁, R₄₂The alkyl group may have a substituent. Also R₄₁Is L₁And R₄₂Is L₃And may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule.
[0082]
V₄₁, V₄₂, V₄₃, V₄₄, V₄₅, V₄₆, V₄₇, V₄₈Examples of the substituent represented by V include each of the substituents represented by V, but do not become two or more aryl groups (including substituted and unsubstituted). V₄₁, V₄₄, V₄₅, V₄₈Is preferably a hydrogen atom, and V₄₂, V₄₃, V₄₆, V₄₇Is a hydrogen atom or an alkyl group (eg methyl), an aromatic heterocyclic group (eg 1-pyrrolyl), an alkoxy group (eg methoxy), an alkylthio group (eg methylthio), a cyano group, a halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine) , Iodine) or an aryl group. V₄₃, V₄₇More preferably, either one is an aryl group and the other is a halogen atom,₄₂, V₄₆Is more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0083]
R₄₁And / or R₄₂Is an acid group or a group having a dissociative proton (specifically, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphone group, a boronic acid group, or -CONHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NHCO- etc.} is a substituted group, more preferably an alkyl group substituted with the above-mentioned acid group or group having a dissociative proton, and further preferably a carboxyl group, a sulfo group, an alkylsulfonylcarbamoyl group (for example, methane A substituted alkyl group containing any of (sulfonylcarbonyl), an acylcarbamoyl group (for example, acetylcarbamoyl), an acylsulfamoyl group (for example, acetylsulfamoyl), and an alkylsulfonylsulfamoyl group (for example, methanesulfonylsulfamoyl) It is. Particularly preferred is a carboxymethyl group, a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group, a 4-sulfobutyl group, or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
In addition, R₄₁, R₄₂It is most preferable that any one of these is a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfobutyl group or a 4-sulfobutyl group, and the other is a carboxymethyl group or a methanesulfonylcarbamoylmethyl group.
[0084]
L₁, L₂And L₃The methine group represented by may have a substituent, and examples of the substituent include each substituent represented by V, but are preferably unsubstituted.
[0085]
M in general formula (IV) is included in the formula to indicate the presence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH). Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or another pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion. Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).
m represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, and is 0 when an inner salt is formed. The number is preferably 0 or more and 4 or less.
[0086]
Specific examples of the compound represented by formula (IV) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0087]
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[0088]
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[0089]
The compounds represented by the general formulas (I) to (IV) used in the present invention are F.I. M.M. “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds” by Hamer, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, D.C. M.M. "Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry" by Sturmer, Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons, NewCold, 1977. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, Elsevier Science Publishing Company Inc. It can be synthesized based on the method described in the company publication, New York, etc.
[0090]
Of the dyes represented by the general formulas (I) to (IV), the dyes represented by the general formulas (I) to (III) are preferably used as blue-sensitive sensitizing dyes. ) Is preferably used as a green-sensitive sensitizing dye. Accordingly, the dyes represented by the general formulas (I) to (III) are preferably used for the blue-sensitive silver halide emulsion, and the dye represented by the general formula (IV) is preferably used for the green-sensitive silver halide emulsion. .
[0091]
The addition amount of these sensitizing dyes varies depending on the shape and size of the silver halide grains used, but is preferably 1.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-7Mol ~ 1.0 × 10^-2In the molar range, more preferably 5.0 × 10^-7Mol ~ 1.0 × 10^-2In the molar range, more preferably 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
[0092]
In the present invention, it is preferable to use a combination of the above dye and a compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV (preferably 0.3 eV or more and less than 0.70 eV). The compound preferably used in combination with the dye is more preferably a compound having an oxidation potential of 0.4 eV or more and 0.65 eV or less, and further preferably a compound having an oxidation potential of 0.5 eV or more and 0.6 eV or less.
By using these compounds in combination with sensitizing dyes, in particular, the dyes represented by the above general formulas (I) to (IV), the quantum yield of fluorescence emission from the dyes adsorbed to the silver halide grains by these dyes is used. The rate can be effectively reduced to 5% or less.
[0093]
The oxidation potential was measured by phase discrimination type second harmonic alternating current polarography. Details are described below. Acetonitrile (spectral grade) dried in 4A-1 / 16 molecular sieves was used as the solvent for the compound to be measured, and normal tetrapropylammonium perchlorate (special reagent for polarography) was used as the supporting electrolyte. The sample solution was 10 compounds to be measured in acetonitrile containing 0.1 M supporting electrolyte.^-3-10^-5It was prepared by dissolving in mol / liter, and deoxygenated for 15 minutes or more with a highly alkaline aqueous solution of pyrogallol and ultrapure argon gas (99.999%) through which calcium chloride was passed before measurement. The working electrode was a rotating platinum electrode, the reference electrode was a saturated calomel electrode (SCE), and the counter electrode was platinum.
The reference electrode and the sample solution were connected by a Lugin tube filled with acetonitrile containing a 0.1 M supporting electrolyte, and Biko glass was used for the liquid junction. The measurement was carried out at 25 ° C. with a distance of about 5 mm between the tip of the Lugin tube and the rotating platinum electrode. In addition, the measurement of the oxidation potential by phase discrimination type second harmonic AC voltammetry using platinum as a working electrode is “Journal of Imaging Science”, Volume 30, pages 27-35 (1986). )It is described in.
[0094]
Specific examples of the compound having an oxidation potential lower than 0.7 eV, which is preferably used in the present invention, are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, all the compounds shown below have an oxidation potential of 0.5 eV or more.
[0095]
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[0096]
These compounds can be easily synthesized by the method described in the literature describing the synthesis method for the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV) or a method analogous thereto. Also, the amount used is not particularly limited, but the amount described for the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV) is preferable.
[0097]
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention are not particularly limited in grain shape, but are substantially cubic having a {100} face, tetrahedral crystal grains (these have rounded vertexes). It may preferably have a higher-order plane), octahedral crystal grains, and tabular grains having a main surface of {100} planes or {111} planes and having an aspect ratio of 2 or more. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle.
[0098]
The silver halide emulsion preferably has a silver chloride content of 90 mol% or more, but in the present invention, the silver chloride content is preferably 95 mol% or more from the viewpoint of rapid processability. More preferably, the silver chloride content is 97 mol% or more.
The silver iodide content is preferably 0.02 to 1 mol%, but in the present invention it is preferably 0.05 to 1 mol%. The silver iodide content is more preferably 0.05 to 0.50 mol%, most preferably 0.07 to 0.40 mol%.
Particularly in the present invention, silver iodide is present only from outside 50% of the silver halide grain volume to inside of 98% (preferably, silver iodide is 98% from outside 85% of the silver halide grain volume. %) And the silver iodide content in the silver halide grains is 0.05 mol% to 1 mol% (more preferably 0.05 to 0.50 mol%, still more preferably The silver chloride content of 0.07 to 0.40 mol% is preferably 95 mol% or more.
The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and has excellent latent image stability.
The silver halide grains of the present invention are preferably silver iodobromochloride grains, and more preferably silver iodobromochloride grains having the above halogen composition.
[0099]
The silver halide grains of the present invention can have a silver iodide-containing phase and / or a silver bromide-containing phase. Here, the silver iodide or silver bromide-containing phase means a portion where the concentration of silver iodide or silver bromide is higher than the surroundings. The halogen composition between the silver iodide-containing phase or the silver bromide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change abruptly. Such a silver iodide or silver bromide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. Further, a plurality of such silver iodide or silver bromide-containing phases may be formed in layers within each grain, and the silver iodide or silver bromide content may be different. It is necessary to have at least one silver iodide-containing phase, preferably at least one silver iodide-containing phase and at least one silver bromide-containing phase.
[0100]
The silver iodide-containing phase or silver bromide-containing phase of the silver halide emulsion of the present invention is preferably layered so as to surround each grain. One preferred embodiment is that the silver iodide-containing phase or the silver bromide-containing phase formed in a layer so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver iodide-containing phase or the silver bromide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver iodide or silver bromide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver iodide-containing phase or a silver bromide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver iodide or silver bromide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. Further, apart from the silver iodide-containing phase and the silver bromide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver iodide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver bromide-containing phase.
[0101]
When the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layer form so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Such a silver iodide-containing phase or silver bromide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver iodide or silver bromide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
[0102]
The silver halide emulsion of the present invention preferably contains both a silver iodide-containing phase and a silver bromide-containing phase. In this case, the silver iodide-containing phase and the silver bromide-containing phase may be at the same place or different places in the grain, but it is preferable that the silver iodide-containing phase and the silver bromide-containing phase are in different places from the viewpoint of easy control of grain formation. Further, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide, and conversely, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver iodide-containing phase and the silver bromide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0103]
The silver iodide content or silver bromide content necessary for exhibiting effects such as high sensitivity and high contrast increases as the silver iodide-containing phase or silver bromide-containing phase is formed inside the grain. Therefore, there is a risk that the silver chloride content may be reduced more than necessary, and the rapid processability may be impaired. Therefore, it is preferable that the silver iodide-containing phase and the silver bromide-containing phase are adjacent to each other in order to concentrate these functions for controlling photographic action near the surface in the grain. In the present invention, silver iodide is preferably present only from outside 50% of the grain volume to inside of 98%, so that the silver iodide-containing phase is located from outside of 50% of grain volume to inside of 98%. It is preferably formed at any one of the positions, and more preferably at any position of 85% to 98% of the particle volume. On the other hand, the silver bromide-containing phase is preferably formed at any position from 50% to 98% of the grain volume as measured from the inside. Further, the silver iodide-containing phase is formed at any position from 90% to 98% of the grain volume, and the silver bromide-containing phase is further formed at any position from 70% to 95% of the grain volume. preferable.
[0104]
The introduction of iodide or bromide ions to contain silver iodide or silver bromide in the silver halide emulsion of the present invention can be carried out by adding an iodide salt or bromide salt solution alone, An iodide salt or bromide salt solution may be added together with the addition of the chloride salt solution. In the latter case, the iodide salt or bromide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of iodide salt or bromide salt and high chloride salt. The iodide salt or bromide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth iodide salt or bromide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving iodide ions or bromide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. Further, as another iodide or bromide ion source, fine silver iodide grains or fine silver bromide grains can be used.
[0105]
The addition of the iodide salt or bromide salt solution may be concentrated during a period of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
[0106]
The distribution of iodide or bromide ion concentration in the depth direction in the grains can be measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Mass Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. . The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration is attenuated toward the inside. It is preferable to have a concentration maximum inside. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.
[0107]
The spherical equivalent diameter of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.4 μm or less, and preferably 0.3 μm or less for rapid development processing. Further preferred. The lower limit of the equivalent sphere diameter of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.10 μm or more. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.4 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.32 μm, and particles with a sphere equivalent diameter of 0.3 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.24 μm. The silver halide emulsion of the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all grains be silver halide grains as defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more. Preferably, the grains corresponding to 90% or more of the grain projected area of the silver halide emulsion are cubic or tetradecahedral grains.
[0108]
The silver halide emulsion of the present invention preferably contains iridium. As the iridium compound, a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of the iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is preferred, and Ir comprising all six ligands consisting of Cl, Br or I is preferred. A hexacoordinate complex as a central metal is more preferable. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
[0109]
Specific examples of the 6-coordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and having Ir as a central metal are given below, but iridium in the present invention is not limited to these.
[IrCl₆]^2-,
[IrCl₆]^3-,
[IrBr₆]^2-,
[IrBr₆]^3-,
[IrI₆]^3-.
[0110]
As a different preferred embodiment of iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having at least one ligand other than halogen or cyan is preferable, and H₂Preferred is a hexacoordination complex having Ir as a central metal having O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand, and at least one H₂More preferred is a hexacoordinated complex having Ir as a central metal, wherein O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole is used as a ligand, and the remaining ligand is Cl, Br or I. Further, a hexacoordinate complex having 1 or 2 5-methylthiazole as a ligand and the remaining ligand of Cl, Br or I and having Ir as a central metal is most preferable.
[0111]
Below, at least one H₂Specific examples of 6-coordination complexes having O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand and the remaining ligand consisting of Cl, Br or I as a central metal are given below. It is not limited to these.
[0112]
[Ir (H₂O) Cl₅]^2-,
[Ir (H₂O)₂Cl₄]⁻,
[Ir (H₂O) Br₅]^2-,
[Ir (H₂O)₂Br₄]⁻,
[Ir (OH) Cl₅]^3-,
[Ir (OH)₂Cl₄]^3-,
[Ir (OH) Br₅]^3-,
[Ir (OH)₂Br₄]^3-,
[Ir (O) Cl₅]^4-,
[Ir (O)₂Cl₄]^5-,
[Ir (O) Br₅]^4-,
[Ir (O)₂Br₄]^5-,
[Ir (OCN) Cl₅]^3-,
[Ir (OCN) Br₅]^3-,
[Ir (thiazole) Cl₅]^2-,
[Ir (thiazole)₂Cl₄]⁻,
[Ir (thiazole) Br₅]^2-,
[Ir (thiazole)₂Br₄]⁻,
[Ir (5-methylthiazole) Cl₅]^2-,
[Ir (5-methylthiazole)₂Cl₄]⁻,
[Ir (5-methylthiazole) Br₅]^2-,
[Ir (5-methylthiazole)₂Br₄]⁻.
[0113]
The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. These iridium complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-10From mole to 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-5Most preferably, it is added in a molar amount.
[0114]
In the present invention, the above-mentioned iridium complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or to other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the iridium complex is previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0115]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but they are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to be present only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing only the complex inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but the hexacoordinate complex having Ir as the central metal, in which all six ligands are Cl, Br or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.
[0116]
In the present invention, in addition to iridium, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of silver halide grains. As a metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of kinds of ligands are contained in one complex molecule. It is also preferable to use it. An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
[0117]
A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. In the present invention, it is preferable to use iridium and these compounds in combination. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes with cyanide ions as ligands are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-8From mole to 1 × 10^-2Mole addition is preferred, 1 × 10^-6From mole to 5 × 10^-4Most preferably, it is added in a molar amount. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions together as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-10From mole to 1 × 10^-6It is preferable to add a molar amount, more preferably 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-6The molar addition.
[0118]
The oxidation potential of the latent image of the silver halide emulsion of the present invention is preferably nobler than 70 mV, and more preferably nobler than 100 mV. That the oxidation potential of the latent image is nobler than 70 mV means that the oxidation resistance of the latent image is relatively strong. The oxidation potential of the latent image can be measured by a method described in a known material such as Photographic Sensitivity (Photographic Sensitivity, Oxford University Press, Tadaki Tani 1995), page 103. Specifically, a silver halide emulsion coating is exposed to a gradation of 0.1 seconds and immersed in an oxidation-reduction bath at various potentials before development to examine the potential at which the latent image is bleached. is there.
[0119]
The silver halide emulsion of the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding chemical sensitization, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, right lower column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0120]
In order to sensitize the silver halide emulsion of the present invention to gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. it can. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0121]
The silver halide emulsion of the present invention contains colloidal gold sulfide or gold complex stability constant log β₂Is preferably sensitized with a gold sensitizer of 21 to 35. A method for producing colloidal gold sulfide is described in Research Disclosure, 37154, Solid State Ionics 79, 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, 1328, 1966, etc. Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, and those having a particle size of 50 nm or less can also be used. The amount added can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10⁻3 moles, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-4Is a mole. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0122]
Below, the complex stability constant of gold log β₂Will be described below.
Gold complex stability constant logβ₂Measurement of Comprehensive Coordination Chemistry (Comprehensive Coordination Chemistry, Chapter 55, 864, 1987), Encyclopedia of Electrochemistry, The Elements IV-3, 1975), Journal of the Royal Netherlands Chemical Society (Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 101, 164, 1982) and references etc. The measurement temperature is 25 ° C and the pH is dihydrogen phosphate. Was adjusted to 6.0 with um / disodium hydrogen phosphate buffer, Logbeta the value of gold potential under conditions of ionic strength 0.1 M (KBr)₂Is obtained by calculation. Log β of thiocyanate ion in this measurement method₂The value of 20.5 is 20.5, and the value described in the literature (Comprehensive Coordination Chemistry, 1987, Chapter 55, page 864, Table 2), a value close to 20, is obtained.
[0123]
Gold complex stability constant log β in the present invention₂The gold sensitizer having a valence of 21 or more and 35 or less is preferably represented by the following general formula (V).
General formula (V)
{(L⁵¹)_x(Au)_y(L⁵²)_z・ Q_q}_p
[0124]
In general formula (V), L⁵¹And L⁵²Is log β₂Represents a compound having a value between 21 and 35. Preferred are compounds contained between 22 and 31, more preferred are compounds contained between 24 and 28.
[0125]
L⁵¹And L⁵²Is, for example, a compound containing at least one unstable sulfur group capable of reacting with silver halide to produce silver sulfide, a hydantoin compound, a thioether compound, a mesoionic compound, -SR ', a heterocyclic compound, a phosphine compound Represents an amino acid derivative, a sugar derivative, or a thiocyano group, which may be the same as or different from each other. Here, R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, or a sulfonyl group.
Q represents a counter anion or counter cation necessary for neutralizing the charge of the compound, x and z represent an integer of 0 to 4, y and p represent 1 or 2, and q contains 0 as a decimal number. Represents a value of ~ 1. However, neither x nor z is 0.
[0126]
The compound represented by the general formula (V) is preferably L⁵¹And L⁵²A compound containing at least one labile sulfur group capable of reacting with silver halide to form silver sulfide, a hydantoin compound, a thioether compound, a mesoionic compound, -SR ', a heterocyclic compound, or a phosphine compound. X, y and z each represent 1.
[0127]
More preferably, as the compound represented by the general formula (V), L⁵¹And L⁵²Represents a compound containing at least one labile sulfur group capable of reacting with silver halide to form silver sulfide, a mesoionic compound, or -SR ', wherein x, y, z, and p are each 1 Represent.
[0128]
Hereinafter, the gold compound represented by the general formula (V) will be described in more detail.
In general formula (V), L⁵¹And L⁵²Examples of the compound having an unstable sulfur group that can generate silver sulfide by reacting with silver halide represented by the formula: thioketones (for example, thioureas, thioamides, or rhodanines), thiophosphate And thiosulfuric acid.
[0129]
A compound containing at least one unstable sulfur group capable of reacting with silver halide to form silver sulfide preferably represents thioketones (preferably thioureas, thioamides, etc.) and thiosulfuric acids. .
[0130]
Next, in general formula (V), L⁵¹And L⁵²Examples of the hydantoin compound represented by the formula include unsubstituted hydantoin, N-methylhydantoin and the like, and the thioether compound contains 1 to 8 thio groups, which are substituted or unsubstituted linear or A branched alkylene group (for example, ethylene, triethylene, etc.) or a chain or cyclic thioether linked by a phenylene group (for example, bishydroxyethyl thioether, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 1,4 , 8,11-tetrathiacyclotetradecane) and the like, and mesoionic compounds include mesoionic-3-mercapto-1,2,4-triazoles (for example, mesoionic-1,4,5-trimethyl-). 3-mercapto-1,2,4-triazole and the like.
[0131]
Next, in general formula (V), L⁵¹And L⁵²When -SR ′ represents, the aliphatic hydrocarbon group represented by R ′ is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl). , N-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n- Hexadecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, carboxymethyl, carboxyethyl, sodium sulfoethyl, diethylaminoethyl, diethylaminopropyl, butoxypropyl, ethoxyethoxyethyl, n-hexyloxypropyl, etc.), carbon number 3 18 substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups (eg Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, adamantyl, cyclododecyl, etc.), alkenyl groups having 2 to 16 carbon atoms (for example, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms ( For example, propargyl, 3-pentynyl and the like), aralkyl groups having 6 to 16 carbon atoms (for example, benzyl and the like) and the like, and aryl groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and naphthyl groups having 6 to 20 carbon atoms. (For example, unsubstituted phenyl, unsubstituted naphthyl, 3,5-dimethylphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 2-carboxyphenyl, etc.) and the like. Examples of the heterocyclic group include substituted or unsubstituted A nitrogen-containing hetero 5-membered ring (for example, imidazolyl, 1,2,4-triazoly , Tetrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, purinyl, etc.), substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero 6-membered ring (for example, pyridyl, piperidyl, 1,3,5-triazino, 4,6-dimercapto-1,3,5) -Triazino etc.), furyl group, thienyl group, etc., examples of the acyl group include acetyl, benzoyl, etc., examples of the carbamoyl group include dimethylcarbamoyl, etc., examples of the thiocarbamoyl group include diethylthio. Examples of the sulfonyl group include substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, etc.), substituted or unsubstituted phenylsulfonyl groups having 6 to 16 carbon atoms. (For example, phenylsulfo Nil).
[0132]
L⁵¹And L⁵²R— is preferably an aryl group or a heterocyclic group, more preferably a heterocyclic group, still more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, A nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a water-soluble group (for example, sulfo, carboxy, hydroxy, amino, etc.) is preferable.
[0133]
In general formula (V), L⁵¹And L⁵²As the heterocyclic compound represented by the formula, substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero five-membered rings (for example, pyrroles, imidazoles, pyrazoles, 1,2,3-triazoles, 1,2,4-triazoles) , Tetrazoles, oxazoles, isoxazoles, isothiazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, pyrrolidines, pyrrolines, imidazolidines, imidazolines, pyrazolidines, pyrazolines, hydantoins, etc.), and Heterocycles containing 5-membered rings (indoles, isoindoles, indolizines, indazoles, benzimidazoles, purines, benzotriazoles, carbazoles, tetraazaindenes, benzothiazoles, indolines, etc. ), Substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero 6-membered (For example, pyridines, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, thiadiazines, piperidines, piperazines, morpholines, etc.) and heterocycles containing the 6-membered ring (for example, quinolines, Isoquinolines, phthalazines, naphthyridines, quinoxalines, quinazolines, pteridines, phenaziridines, acridines, phenanthrolines, phenazines, etc.), substituted or unsubstituted furans, substituted or unsubstituted thiophenes, benzothia Examples include zoliums.
[0134]
L⁵¹And L⁵²Preferably, the heterocyclic compound represented by the formula is an unsaturated nitrogen-containing hetero 5-membered or 6-membered ring or a heterocyclic ring containing it, such as pyrroles, imidazoles, pyrazoles, 1, 2,4-triazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, imidazolines, indoles, indolizines, indazoles, benzimidazoles, purines, benzotriazoles, carbazoles, tetraazaindenes, benzothiazoles Pyridines, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, quinolines, isoquinolines, phthalazines and the like, and also heterocyclic compounds known in the art as antifoggants (eg, indazoles). , Benzimidazoles, benzotriazoles, teto Azaindenes, etc.) is preferable.
[0135]
In general formula (V), L⁵¹And L⁵²As the phosphine compound represented by formula (1), an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group (for example, pyridyl), a substituted or unsubstituted amino group (for example, dimethyl) Amino), and / or phosphines substituted with an alkyloxy group (for example, methyloxy, ethyloxy, etc.), preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Substituted with phosphines (eg, triphenylphosphine, triethylphosphine, etc.).
[0136]
Furthermore, the above, L⁵¹And L⁵²The mesoionic compound represented by the formula, —SR ′, and the heterocyclic compound are substituted with an unstable sulfur group (for example, thioureido group) that can react with silver halide to form silver sulfide. It is preferable.
[0137]
In addition, L in the general formula (V)⁵¹, L⁵²The compound represented by the formula (1) may further have as many substituents as possible, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an aliphatic hydrocarbon group (for example, Methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl etc.), alkenyl group (eg allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl etc.), alkynyl group (eg propargyl, 3-pentynyl etc.) ), Aralkyl groups (eg benzyl, phenethyl etc.), aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl etc.), heterocyclic groups (eg pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidinyl, morpholyl etc.), alkyloxy groups (eg methoxy) , Ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, ethoxyethoxy Methoxyethoxy etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, 2-naphthyloxy etc.), amino groups (eg unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, ethylamino, dibenzylamino, anilino etc.), Acylamino group (eg acetylamino, benzoylamino etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido, N-methylureido, N-phenylureido etc.), thioureido group (eg unsubstituted thioureido, N-methylthioureido, N-phenylthioureido) Etc.), selenureido groups (eg unsubstituted selenoureido etc.), phosphine selenide groups (eg diphenylphosphine selenide etc.), tellurolide groups (eg unsubstituted telurolide etc.), urethane groups (eg methoxycarbonylamino, Nonoxycarbonylamino, etc.), sulfonamido groups (eg, methylsulfonamide, phenylsulfonamide, etc.), sulfamoyl groups (eg, unsubstituted sulfamoyl groups, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl Groups (for example, unsubstituted carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), sulfonyl groups (for example, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), sulfinyl groups (for example, methylsulfinyl, phenylsulfinyl, etc.), alkyloxycarbonyl Groups (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl, etc.), acyl groups (for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), acyloxy groups (For example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), phosphoric acid amide group (for example, N, N-diethylphosphoric acid amide, etc.), alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, etc.), arylthio group (for example, phenylthio, etc.), cyano group, sulfo group Thiosulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonio group (for example, trimethylammonio group), phosphonio group, hydrazino group, thiazolino group, silyloxy group (t -Butyldimethylsilyloxy, t-butyldiphenylsilyloxy) and the like. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0138]
Next, Q and q in the general formula (V) will be described.
In the general formula (V), the counter anion represented by Q is a halogenium ion (for example, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Tetrafluoroborate ion (BF₄ ⁻), Hexafluorophosphate ion (PF)₆ ⁻), Sulfate ion (SO₄ ^2-), Aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ion, naphthalene-2,5-disulfonate ion, etc.), carboxy ions (eg, acetate ion, trifluoroacetate ion, oxalate ion, benzoate ion, etc.) and the like. The counter cations represented by Q include alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, etc.), alkaline earth metal ions (for example, magnesium ions, calcium ions, etc.), Substituted or unsubstituted ammonium ion (eg, unsubstituted ammonium ion, triethylammonium, tetramethylammonium, etc.), substituted or unsubstituted pyridinium ion (eg, unsubstituted pyridinium ion, 4-phenylpyridinium) Ion etc.) and the like, further, include proton. Also, q is the number of Q for neutralizing the charge of the compound, and represents a value from 0 to 1, and the value may be a decimal number.
[0139]
The counter anion represented by Q is preferably a halogenium ion (for example, Cl⁻, Br⁻), Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, sulfate ion, preferably as a counter cation represented by Q, an alkali metal ion (for example, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, etc.), substituted or An unsubstituted ammonium ion (for example, an unsubstituted ammonium ion, triethylammonium, tetramethylammonium, etc.) or a proton.
[0140]
Below, L⁵¹Or L⁵²Although the specific example of a compound represented by this is shown, this invention is not limited to these. The numbers in parentheses are logβ₂Indicates the value.
[0141]
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[0142]
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[0143]
Next, although the specific example of a compound represented by general formula (V) is shown, this invention is not limited to these.
[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
The compound represented by the general formula (V) can be obtained by a known method such as Inorganic and Nuclear Chemistry Letters (INORG.NUCL.CHEM.LETTERSVOL.10, page 641, 1974), Transition Metal Chemistry (Transition Met. Chem. 1, 248, 1976), Acta Cristalographa (Acta. Cryst. B32, 3321, 1976), JP-A-8-69075, Japanese Patent Publication No. 45-8831, European Patent 915371A1, JP-A-6-11788, JP-A-6-501789, JP-A-4-267249, JP-A-9-118865, and the like, or a method analogous thereto.
[0148]
The gold sensitization in the present invention is usually performed by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion for a predetermined time at a high temperature (preferably 40 ° C. or higher). The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-71 x 10 moles or more^-4Molar or less is preferable.
[0149]
In the present invention, as a gold sensitizer, in addition to the above-mentioned compounds, commonly used gold compounds (for example, chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric) Acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, etc.) can be used in combination.
[0150]
The silver halide emulsion of the present invention can be used in combination with other chemical sensitization in addition to gold sensitization. Examples of chemical sensitization methods that can be used in combination include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, sensitization of noble metals other than gold, or reduction sensitization. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, right lower column to page 22, upper right column are preferably used.
[0151]
To the silver halide emulsion of the present invention, various compounds or precursors thereof may be added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Can do. These compounds include azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptothia. Idiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole etc.), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines etc .; for example oxadrine thione Thioketo compounds; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindene) pens Azaindenes; benzenethiosulfonate, can be added benzene sulfinic acid, many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenesulfonic acid amide. As specific examples of these compounds, those described in pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used. The compound is preferable because it has a function of further enhancing high illuminance sensitivity in addition to prevention of fogging and stabilization.
[0152]
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the present specification), particularly Sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4 -Dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid Acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) in US Pat. No. 5,556,741 (US Pat. No. 556,741 column 4, line 56 to column 11, line 22 is preferably applied to the present application and is incorporated as part of the specification of the present application), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102045. Water-soluble reducing agents represented by general formulas (I) to (III) are also preferably used in the present invention.
[0153]
The silver halide emulsion preparation process in the present invention comprises, as is generally well known, a silver halide grain formation process by a reaction of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide, a desalting process, and a chemical ripening process. .
In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0154]
The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the emulsion or photosensitive material, or stabilizing the photographic performance. Can do. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, etc .; thioketo compounds such as oxadrine thione; azaindenes For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindene) pentaazaindenes Benzenethiosulfonate, can be added benzene sulfinic acid, many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenesulfonic acid amide. Particularly preferred are mercaptotetrazoles. This is preferable because it has the function of further enhancing the high illuminance sensitivity in addition to prevention of fogging and stabilization.
[0155]
The silver halide emulsion used in the color photographic light-sensitive material of the present invention includes a silver halide emulsion prepared by the production method of the present invention in at least one silver halide emulsion layer. As other silver halides used in the color light-sensitive material of the present invention, silver chloride, silver bromide, (iodo) silver chlorobromide, silver iodobromide and the like can be used. It is preferable to use a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly 98 mol% or more. Further, it preferably has a silver bromide localized phase. In addition, when tabular grains having a {100} plane or {111} plane as the main plane are used, the [B / AgX] ratio can be increased, in terms of speeding up color development and reducing processing color mixing. preferable. Here, the hydrophilic binder amount is 1 m of the silver halide emulsion layer.²Hydrophilic binder amount per gram (g / m²) The silver halide emulsion thickness means the thickness (μm) occupied by silver halide emulsion grains in the direction perpendicular to the support in the silver halide emulsion layer.
[0156]
Next, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
The silver halide emulsion of the present invention may be a black-and-white photosensitive material for printing, medical use, etc., but is preferably applied to a silver halide color photographic photosensitive material.
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”) contains a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler and a magenta dye-forming coupler on a support. A silver halide emulsion layer and at least one silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and at least one of the silver halide emulsion layers contains the silver halide emulsion of the present invention. Features. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler contains a magenta coloring layer, and the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsion layer functions as a cyan color-developing layer. The silver halide emulsion contained in each of the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer is sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region, and red region). It is preferable to have.
[0157]
The light-sensitive material of the present invention may have a hydrophilic colloid layer, an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer, which will be described later, if desired, in addition to the yellow coloring layer, magenta coloring layer, and cyan coloring layer.
[0158]
Conventionally known photographic materials and additives can be used in the light-sensitive material of the present invention.
For example, a transmissive support or a reflective support can be used as the photographic support. Transparent supports such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, as well as polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), and polyester of NDCA, terephthalic acid and EG For example, an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0159]
In the present invention, more preferred reflective supports include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0160]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments regarding the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A Nos. 10-333277, 10-333278, 11-52513, 11-65024, EP0880065, and Examples are described in EP 0880066.
[0161]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0162]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0163]
Further, as a support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support or a support in which a layer containing a white pigment is provided on a support having a silver halide emulsion layer is used for a display. May be. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0164]
In the light-sensitive material of the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image, a hydrophilic colloid layer is coated with a dye that can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2. Oxonol dye) is added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or a divalent to tetravalent alcohol (for example, trimethylolethane) is added to the water-resistant resin layer of the support. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated with the above.
[0165]
In the light-sensitive material of the present invention, the processing described in pages 27 to 76 of EP 0337490 A2 is carried out on the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving the safety light safety. It is preferable to add a decolorizable dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0166]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0167]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and those described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, can be used for solid fine particle dispersions. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0168]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper. The color photographic paper preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0169]
However, a different layer structure may be used.
The silver halide emulsion layer containing a yellow coupler may be disposed at any position on the support. However, when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, a magenta coupler-containing silver halide is contained. It is preferably coated at a position farther from the support than at least one emulsion layer or cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is coated at a position farthest from the support than other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, as described in JP-A-4-75055, 9-1114035, 10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc., a coupler layer containing no silver halide emulsion is used as a silver halide. It is also preferable to provide a color developing layer adjacent to the emulsion layer.
[0170]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, and those described in European Patent EP0,355,660A2, particularly those described in European Patent EP0,355,660A2 are preferably used. . Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. The silver halide color photographic light-sensitive materials and the processing methods thereof described in JP-A Nos. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0171]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
[0172]
[Table 1]

[0173]
Other examples of the cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144, No. 3; Page 14 upper right column 14th line to 18th page upper left column last line, page 30 upper right column 6th line to page 35 lower right column 11th line, EP0355,660A2 page 4, 15th line to 27th line, 5th page Couplers described on page 30 to the end of page 28, page 45, line 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful. In the present invention, the compounds represented by the general formulas (II) and (III) described in WO-98 / 33760 and the general formula (D) described in JP-A-10-221825 are added. Is also preferred.
[0174]
As a cyan dye-forming coupler that can be used in the present invention (sometimes simply referred to as “cyan coupler”), a pyrrolotriazole-based coupler is preferably used, and a general formula (I) or (II) of JP-A-5-313324 And couplers represented by the general formula (I) of JP-A-6-347960 and exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patents EP 0488248 and EP 0491197A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716, US Pyrazoloazole type cyan couplers having an electron withdrawing group and a hydrogen bonding group at the 6-position described in Japanese Patent Nos. 4,873,183 and 4,916,051, particularly JP-A-8-171185, Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A Nos. 8-311360 and 8-339060 are also preferable.
[0175]
In addition to diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2 (among others, couplers (42) listed as specific examples) And a cyclic active methylene-based cyan coupler described in JP-A No. 64-32260, which is obtained by adding a chlorine-eliminating group to a 4-equivalent coupler, and couplers (6) and (9) are particularly preferable. Of these, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in EP 0456226A1 and pyrroloimidazole type cyan couplers described in EP 0484909 are used. You can also.
[0176]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0177]
Examples of the magenta dye-forming coupler used in the present invention (sometimes simply referred to as “magenta coupler”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Among them, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 is located at the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring, particularly in terms of hue, image stability, color developability and the like. Directly connected pyrazolotriazole couplers, pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and alkoxyphenyl sulfones as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having amide ballast groups and European Patent Nos. 226,849A and 294,785 Use of pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in JP. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. Incorporated as part of the specification. In addition, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
[0178]
Further, as yellow dye-forming couplers (sometimes simply referred to as “yellow couplers”), in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group in the acyl group described in EP 0447969A1 An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0482552A1, European Patents 935870A1, 953871A1, 953872A1, and 953873A1 Pyrrole-2 or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide couplers described in US Pat. No. 5,118,599, US Pat. No. 5,118,599, and the like. Acylamide having dioxane structure Toamido type yellow couplers are preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0179]
The coupler used in the present invention is impregnated with a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the preceding table, Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0180]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, JP-A-5-249637, White couplers described in JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developing solution and speeding up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1 and French Patent No. 2760460A1 It is also preferable to use the redox compound described in the above.
[0181]
In the present invention, a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient is preferably used as the ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, and 8- No. 234364, No. 8-239368, No. 9-310667, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. The compounds described in 501291 etc. can be used.
[0182]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0183]
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0184]
In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-5~ 1g / m², Preferably 1 × 10^-4~ 1x10^-1g / m²More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m²It is.
[0185]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development system described in the following known documents. The developing system includes an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. System, an exposure system comprising a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206, and Japanese Patent Application No. A photo print system including the image recording apparatus described in No. 10-159187 can be given.
[0186]
Next, the image forming method of the present invention will be described.
In the present invention, any exposure method may be used. The exposure method includes scanning exposure in addition to the conventional surface exposure. In the present invention, the exposure method is preferably applied to the scanning exposure method and further to the scanning exposure method. Such scanning exposure systems are described in detail in the patents listed in Table 1 above.
[0187]
In the red, green and blue exposure light sources of the scanning exposure system particularly preferably applied in the present invention, a second combination of a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal is combined. A monochromatic high density light source such as a harmonic generation light source (SHG) is preferred. In order to make the system compact and inexpensive, it is more preferable to use a semiconductor laser or SHG light source, and in particular to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it should be a semiconductor laser light source. Is preferred.
These are already commercially available. Specifically, AlGaInP (oscillation wavelength: about 680 nm: Matsushita Denki type No. LN9R20), (oscillation wavelength: about 650 nm: Hitachi type No. HL6501MG), (oscillation wavelength: about 685 nm: Mitsubishi ML101J10), GaAlAs (oscillation wavelength 785 nm: Hitachi HL7859MG) and the like are preferably used.
[0188]
The green exposure light source applied particularly preferably in the present invention is preferably a laser light source, for example, YVO using a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength: 808.7 nm) as an excitation light source.₄LiNbO with solid domain laser (oscillation wavelength 1064nm) with inverted domain structure₃It is preferable to use a 532 nm green laser extracted by wavelength conversion with SHG crystal.
[0189]
In the present invention, in order to obtain a clear image, it is preferable to expose at a resolution of 200 dpi or more (the upper limit is not particularly limited, but preferably 10000 dpi), and more preferably 400 dpi or more. Particularly preferably, it is 600 dpi or more. “Dpi” is “number of pixels per inch”. The exposure time per pixel at this time is 5 μsec or less (the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 μs).^-20Or more).
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10^-4Seconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0190]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, before giving image information, a yellow microdot pattern may be pre-exposed and copy restrictions may be applied.
[0191]
In the processing of the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17 The processing materials and processing methods described in the 20th page, lower right column, line 20 are preferably applicable. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
[0192]
The present invention has rapid processing suitability, and the color development time is 45 seconds (preferably 45 seconds to 3 seconds) at most, but 30 seconds or less (preferably 30 seconds to 3 seconds) is preferable, and 20 seconds. The following (preferably 20 seconds to 3 seconds) is further preferable, and 15 seconds to 5 seconds is particularly preferable.
Similarly, the bleach-fixing time is at most 45 seconds (preferably 45 seconds to 3 seconds), but is preferably 30 seconds or less (preferably 30 seconds to 3 seconds), and 20 seconds or less (preferably 20 seconds to 3 seconds). Second) is more preferable, and 15 seconds to 5 seconds is particularly preferable. The washing or stabilization time is preferably 40 seconds or less (preferably 40 seconds to 3 seconds), more preferably 30 seconds or less (preferably 30 seconds to 3 seconds), and particularly preferably 20 seconds to 5 seconds. . The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, in the case of processing with an automatic developing machine or the like, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leave the color developer and are bleached in the next processing step. The sum of both the time during which the toner is conveyed in the air toward the fixing bath (so-called air time) is referred to as color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0193]
The total wet time in the development processing is preferably 180 seconds or less (preferably 180 seconds or less and 9 seconds or more), and in the present invention, 100 seconds or less (preferably 100 seconds or less and 9 seconds or more) is preferable. The total wet time is more preferably 70 seconds or less (70 seconds or less and 9 seconds or more). Here, the total wetting time is the time from the moment the photosensitive material is exposed to exposure to the developing solution until the water washing step is completed through the bleach-fixing solution (the time until immediately before moving to the drying step).
Further, the color development time among them is as described above, and is 45 seconds (preferably 3 to 45 seconds) at most, but preferably 30 seconds or less (preferably 3 to 30 seconds), and 20 seconds or less. (Preferably 3 to 20 seconds) is more preferable, and 5 seconds to 15 seconds is particularly preferable.
[0194]
The temperature of the color developer is in the range of 30 ° C. to 60 ° C., but in the present invention, 40 ° C. or more is particularly preferable, and 40 ° C. to 50 ° C. is particularly preferable.
It is preferable from the viewpoint of productivity that the time after exposure to immersion in the developing solution is within 10 seconds (preferably 10 seconds or less and 2 seconds or more), and more preferably 2 seconds or more and 8 seconds or less.
[0195]
The drying method according to the present invention may be any conventionally known method for rapid drying of a color photographic light-sensitive material. For the purpose of the present invention, the color photographic light-sensitive material is within 20 seconds, preferably within 15 seconds. Most preferably, it can be dried in 5 seconds to 10 seconds.
As the drying method, either the contact heating method or the hot air blowing method may be used, but the combination of the contact heating method and the hot air blowing method enables quick drying compared to the case of either method. Therefore, it is preferable. A further preferred aspect of the present invention relating to the drying method is a method in which the photosensitive material is heated by contact with a heat roller and then blown and dried by hot air blown from the perforated plate or nozzle group toward the photosensitive material. In the air-drying part, the mass velocity of the hot air blown per unit area of the heat-receiving area of the photosensitive material is 1000 kg / m²-It is preferable that it is hr or more. The shape of the blower outlet is preferably a shape with little pressure loss, and examples thereof include FIGS. 7 to 15 described in JP-A-9-33998. Since the photosensitive material of the present invention has rapid processability and high sensitivity, has a small pressure fog, and is suitable not only for surface exposure but also particularly for high-illuminance scanning exposure, a good image can be obtained with the above color development time. Is obtained.
[0196]
As a method for developing the light-sensitive material of the present invention after exposure, a method of developing with a developer containing a conventional alkali agent and a developing agent (p-phenylenediamine color developer as a developing agent), a developing agent is photosensitive. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution such as an alkaline solution that is incorporated in the material and does not contain a developing agent, a thermal development method that does not use a processing solution can be used.
Of these methods, the present invention is particularly preferably applied to a method of developing with a developer containing a p-phenylenediamine color developer.
[0197]
The above-described activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental conservation because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small. In the activator method, examples of the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof include, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, JP-A-9-2111814, and JP-A-9-21814. The hydrazine type compound described in -160193 is preferable.
[0198]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, desilvering is usually performed. However, in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0199]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0200]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0201]
Example 1
(Preparation of emulsion B-01)
1000 ml of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 5.5 and pCl 1.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were simultaneously added and mixed at 60 ° C. with vigorous stirring. From 80% to 90% addition of silver nitrate, potassium bromide was added in vigorous mixing in an amount of 2 mol% per mole of finished silver halide. From the point of 80% to 90% addition of silver nitrate,₄[Ru (CN)₆] The amount of Ru per mol of finished silver halide is 3 × 10^-5Molar amounts were added. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,₂[IrCl₆The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 3 × 10^-8Molar amounts were added. When 90% of the addition of silver nitrate had been completed, an aqueous potassium iodide solution was added while vigorously mixing in an amount such that the amount of I was 0.2 mol% per mol of the finished silver halide. From the time when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl₅The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 1 × 10^-6Molar amounts were added. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.5 and pCl1.8. The obtained grains were cubic silver iodobromochloride emulsions having an equivalent sphere diameter of 0.62 μm and a coefficient of variation of 8%.
[0202]
The emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium thiosulfonate was added at 2 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Mole was added, and aging was performed at 60 ° C. optimally using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S-2) as a gold sensitizer. Subsequently, the sensitizing dye BS-1 was 2.2 × 10 6 per mole of silver halide.^-4Mol, sensitizing dye BS-2 1.4 × 10 6 per mol of silver halide^-4Mole of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per mole of silver halide^-4Mole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 2 × 10 2 per mole of silver halide^-4Mol, potassium bromide 2 × 10 2 per mol of silver halide^-3Mole was added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion B-01 with a spectral maximum wavelength of 480 nm.
[0203]
(Preparation of emulsion B-11)
In the preparation of emulsion B-01, the sensitizing dye BS-11 was replaced with 1.8 × 10 6 per mole of silver halide instead of the sensitizing dyes BS-1 and BS-2.^-4Mol, sensitizing dye BS-12, 1.8 × 10 6 per mol of silver halide^-4Emulsion B-11 was prepared which differed only in the moles. The spectral maximum wavelength of the emulsion B-11 was also 480 nm.
[0204]
(Other emulsion preparation)
Emulsions B-02 to B-10 and B-12 to B-25 were prepared in exactly the same manner as in the preparation of Emulsion B-01, except that the sensitizing dye species and the addition amount were changed. The sensitizing dye structures used and the amounts added are summarized in Table 2 below. Further, sensitizing dyes BS-1 to BS-9 and BS-11 to BS-24 used in emulsions B-01 to B-25 are shown below.
[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
The emulsion prepared as described above was applied to a transparent support with a silver amount of 3 g / m.²Then, it was uniformly coated and dried.
[0212]
The relative fluorescence emission yield of each sample was measured by the same method as described above for the fluorescence emission quantum yield. Hitachi M850 was used as a measuring instrument.
These results are also summarized in Table 2.
[0213]
On the other hand, the emulsion was coated for photographic construction as described below.
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided, and the photographic composition of the first to seventh layers The layers were sequentially coated to prepare a sample of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0214]
First layer coating preparation
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion B-01 were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0215]
(Preparation of emulsion G-01)
1000 ml of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 5.5 and pCl 1.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were simultaneously added and mixed at 45 ° C. with vigorous stirring. From the point of 80% to 90% addition of silver nitrate,₄[Ru (CN)₆] The amount of Ru per mol of finished silver halide is 3 × 10^-5Molar amounts were added. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,₂[IrCl₆The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 5 × 10^-8Molar amounts were added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl₅] The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 5 × 10^-7Molar amounts were added. Furthermore, from the time when the addition of silver nitrate is 95% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl₅] The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 5 × 10^-7Molar amounts were added. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.5 and pCl1.8. The obtained grains were cubic silver chloride emulsions having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10%.
The emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium thiosulfonate was added at 2 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Mole was added, and aging was performed at 60 ° C. optimally using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S-2) as a gold sensitizer. After the temperature was lowered to 40 ° C., the sensitizing dye GS-1 was 6 × 10 6 per mol of silver halide.^-4Mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2 × 10 5 per mole of silver halide^-4Mole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 8 × 10 8 per mole of silver halide^-4Moles of potassium bromide, 7 x 10 per mole of silver halide^-3Mole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion G-01.
[0216]
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[0217]
(Preparation of emulsion R)
1000 ml of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 5.5 and pCl 1.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were simultaneously added and mixed at 45 ° C. with vigorous stirring. From 80% to 100% addition of silver nitrate, potassium bromide was added in vigorous mixing in an amount of 4 mol% per mole of finished silver halide. From the point of 80% to 90% addition of silver nitrate,₄[Ru (CN)₆] The amount of Ru per mol of finished silver halide is 3 × 10^-5Molar amounts were added. From the point of 83% to 88% addition of silver nitrate,₂[IrCl₆The amount of Ir per mole of the finished silver halide is 5 × 10^-8Molar amounts were added. When 90% of the addition of silver nitrate was completed, an aqueous potassium iodide solution was added while vigorously mixing in an amount such that the amount of I was 0.1 mol% per mol of the finished silver halide. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl₅] The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 5 × 10^-7Molar amounts were added. Furthermore, from the time when the addition of silver nitrate is 95% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl₅] The amount of Ir per mol of the finished silver halide is 5 × 10^-7Molar amounts were added. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.5 and pCl1.8. The obtained grains were cubic silver iodobromochloride emulsions having an equivalent sphere diameter of 0.3 μm and a coefficient of variation of 10%.
The emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium thiosulfonate was added at 2 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Mole was added, and aging was performed at 60 ° C. optimally using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S-2) as a gold sensitizer. After the temperature was lowered to 40 ° C., the sensitizing dye RA was converted to 7 × 10 5^-5Mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2 × 10 5 per mole of silver halide^-4Mole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 8 × 10 8 per mole of silver halide^-4Moles of Compound I 1 × 10 5 per mole of silver halide^-3Moles of potassium bromide, 7 x 10 per mole of silver halide^-3Mole was added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion R with a spectral maximum wavelength of 700 nm.
[0218]
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[0219]
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[0220]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0221]
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[0222]
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[0223]
In addition, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²And 0.6 mg / m²It added so that it might become.
Copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Added. Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0224]
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[0225]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion B-01 0.24
Gelatin 2.5 1.25
Yellow coupler (ExY-1) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0226]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin Gel 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0227]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Emulsion G-01 0.14 0.1
Gelatin 2015 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11), 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0228]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.51 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0229]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion R: 0.12
Gelatin 2015 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0230]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 4.00.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Compound (S1-4): 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.25 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Denatured 17%) 0.00.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0231]
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[0232]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
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[0240]
The sample obtained as described above was designated as 101.
Further, the emulsion B-01 of the sample 101 was changed to the emulsion shown in Table 2, and samples 102 to 125 were prepared.
[0241]
Laser scanning exposure equipment
Laser oscillators with the following wavelengths were prepared.
Blue laser: 473nm
Green laser: 532 nm (Semiconductor laser (oscillation wavelength: 1064 nm) LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure)₃Green laser extracted after wavelength conversion with SHG crystal
Red laser: 685 nm
Details of each laser are described in Table 3 to be described later.
The laser beams of the three colors are moved in the direction perpendicular to the scanning direction by a polygon mirror so that the sample can be sequentially scanned and exposed. The light quantity fluctuation due to the temperature of the semiconductor laser is suppressed by keeping the temperature constant using a Peltier element. The scanning pitch is 42.3 μm (600 dpi), and the average exposure time per pixel is 1.7 × 10.^-7In seconds.
[0242]
In order to investigate the photographic characteristics of each of the prepared coating samples, the following experiment was conducted.
Each sample was allowed to stand sufficiently at 40 ° C. (55% RH) and irradiated with a laser beam of each BGR in that environment to give gradation exposure for sensitometry. Each sample was allowed to stand sufficiently at 5 ° C. (55% RH) and exposed to sensitometry exactly as it was at 40 ° C. The wavelength of the irradiated laser beam is shown in Table 3.
After the exposure, the following color development processing A was performed.
[0243]
The processing steps are shown below.
[Processing A]
The sample of the photosensitive material is processed into a 127 mm wide roll, and after imagewise exposure using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed. The treatment using this running liquid was designated as treatment A.
Processing process temperature temperature hour replenishment amount^*
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml
Rinse (1) 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (2) 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (3) ** 38.0 ° C, 20 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 ml
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0244]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0245]

[0246]

[0247]
The yellow color density of each sample after processing was measured to obtain a characteristic curve of laser scanning exposure. The sensitivity is defined by the reciprocal of the exposure amount giving a color density 1.0 higher than the minimum color density, and the sensitivity of a blue-sensitive emulsion at 5 ° C. (55% RH) is 40 ° C. (55 % R.H.) Is shown in Table 2.
[0248]
[Table 2]

[0249]
[Table 3]

[0250]
As is clear from the results in Table 2, it can be seen that a small difference in sensitivity due to fluctuations in exposure temperature corresponds well with a small fluorescence emission quantum yield. That is, it was found that reducing the fluorescence emission quantum yield from the emulsion is effective in improving the exposure temperature dependency.
[0251]
Example 2
The sample of Example 1 was prepared by changing the layer configuration as follows to make a thin layer.
Sample preparation
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion B-01 0.14
Gelatin 0.75 0.75
Yellow coupler (ExY-2) 0.34
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.13
[0252]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin gelatin 0.60
Color mixing inhibitor (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.11
[0253]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Emulsion G-01 0.14 0.1
Gelatin 0.73 0.7
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.009
Color image stabilizer (Cpd-11), 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.11
Solvent (Solv-5) 0.06
[0254]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin gelatin 0.48
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.04
Solvent (Solv-5) 0.09
[0255]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion R: 0.12
Gelatin 0.59
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04
UV absorber (UV-7) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.09
[0256]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin gelatin 0.32
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42
Solvent (Solv-7) 0.08
Seventh layer (protective layer)
Gelatin gelatin 0.70
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Denatured 17%) 0.00.04
Liquid paraffin 0.01
Surfactant (Cpd-13) 0.01
Polydimethylsiloxane 0.01 0.01
Silicon dioxide, 0.003, silicon dioxide
[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
The sample prepared as described above was designated as Sample 201.
Samples 202 to 225 were prepared by changing the emulsion B-01 of the sample 201 to other emulsions (B-02 to B-25) used in Example 1.
[0261]
Using the laser oscillation apparatus of Example 1, laser scanning exposure was performed at the exposure environment temperature (40 ° C., 10 ° C.) in exactly the same manner.
[0262]
With respect to each exposed sample, color development processing was performed in accordance with development processing B shown below and performed ultra-rapid processing. The time from immediately after exposure to being immersed in the developing solution was 7 seconds.
[0263]
[Process B]
The above photosensitive material sample was processed into a 127 mm width roll, and the average of the photosensitive material sample was measured using an experimental processing device in which a minilab printer processor PP350 made by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified so that the processing time and processing temperature could be changed. Imagewise exposure was performed from a negative density film, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was 0.5 times the volume of the color developer tank.
[0264]
Processing process temperature temperature time replenishment amount^*
Color development 45.0 ° C 15 seconds 45 mL
Bleach fixing 40.0 ° C 15 seconds 35 mL
Rinse (1) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (3) ** 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 8 seconds 121 mL
Drying 80.0 ° C 15 seconds
(Note) * Sensitive material 1m²Replenishment amount per
** Mount a phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a four-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0265]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
Water 800 mL 600 mL water
Optical brightener (FL-1) 5.0 g 8.5 g
Triisopropanolamine 8.8g 8.8g
Sodium p-toluenesulfonate 20.0 g 20.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10 g 0.50 g
Potassium chloride 10.0 g-
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g
Disodium-N, N-bis (sulfonate
Ethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline
・ 3/2 sulfate monohydride 10.0 g 22.0 g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water to total volume 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with 25 ° C, sulfuric acid and KOH) 10.35 12.6
[0266]

[0267]
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02 g 0.02 g
Ionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 mL 1000 mL
pH (25 ° C) 6.5 6.5
[0268]
Embedded image

[0269]
The yellow color density of each sample after treatment was measured to obtain a characteristic curve. The sensitivity was defined in exactly the same way as in Example 1, and the same sensitivity difference ΔS as in Example 1 was examined.
Similar to the results of Example 1, it was confirmed that the present invention is effective in rapid processing.
[0270]
Example 3
In Example 2, the same experiment was performed with the blue laser wavelength changed from 473 nm to 440 nm, and it was confirmed that the emulsion having a small fluorescence emission has improved exposure temperature dependency.
[0271]
Example 4
In Examples 1-3, instead of irradiating various emulsions having different spectral sensitivities with monochromatic laser light, a xenon lamp was subjected to a sharp cut filter SC-40 (shorter wavelength than 400 nm, longer wavelength than 400 nm). And was exposed to high illuminance for a short time (100 μs) (device name: HIE photometer (Yamashita Denso)).
Except for the exposure, the same procedure as in Example 2 was performed. The experimental results were the same as the previous experiments, and it was confirmed that the emulsion having a small fluorescence emission has improved exposure temperature dependency.
[0272]
Example 5
(Preparation of emulsions B-31 to 36)
Emulsion B-31 differs from Emulsion B-01 in Example 1 only in that Dye SS-1, which is a compound having an oxidation potential of 0.6 eV, is added in an amount of 1 mol%, 3 mol% and 10 mol% of the total amount of the dye, respectively. -Emulsion B-34 was prepared, except that Dye SS-2, which is a compound having an oxidation potential of 0.585 eV, was further added in an amount of 3 mol% of the total amount of the dye. In addition, emulsions B-35 to 36 having the combinations shown in Table 4 were prepared. The spectral maximum wavelength was 480 nm, which was the same as that of Emulsion B-01.
[0273]
(Preparation of emulsions G-02 and G-31 to 33)
Similarly to the preparation of emulsions B-31 to 36, the dyes shown in Table 5 were added to emulsion G-01 to prepare emulsions G-02 and G-31 to 33, respectively.
[0274]
Also, the same emulsions B-01 and B-11 as those used in Example 1 were used to prepare samples 501 and 502, respectively. Similarly to Example 1, Samples 503 to 508 using Emulsions B-31 to B-36 were prepared. Further, samples 511 to 512 and 513 to 515 were prepared using emulsions G-01 to G-02 and G-31 to G33, respectively.
For these samples, the experiment performed in Example 1 was repeated. The sensitivity was also measured at 25 ° C. These results are summarized in Tables 4 and 5.
In the evaluation of the G series emulsions (G-01 to G-33), the magenta color density was measured in the same manner as the B series emulsion of Example 1 to examine the sensitivity of the green sensitive emulsion.
[0275]
[Table 4]

[0276]
[Table 5]

[0277]
Embedded image

[0278]
The emulsion to which SS-1 or SS-2 is added has increased sensitivity, approaches the sensitivity of the emulsion B-11 of the present invention having the same spectral maximum wavelength and small fluorescence, and the quantum yield of fluorescence is decreased. did. Therefore, the sensitivity difference due to exposure temperature fluctuations decreased.
It has been found that reducing the quantum yield of fluorescence emission from the emulsion can improve the exposure temperature dependence with an increase in sensitivity.
[0279]
Example 6
The samples prepared in Examples 1 to 5 were processed in the processing system of Example 2 (no exposure), and the reflection density of the white background portion was measured. However, the water washing time was reduced to 16 seconds in total to force the remaining color. Concentration measurement was performed by placing a sample in an integrating sphere of UV2100 (Shimadzu), measuring a reflection spectrum of a sample without a dye in advance, and performing the difference and visual evaluation. Since the absorption wavelength of each dye solution is different, if the reflection spectrum (abs. Value) of the treated sample at the absorption wavelength of each dye solution is greater than 0.005 compared to that without the dye, the residual color evaluation ×, In the case of 0.005 or less, the remaining color was evaluated as ○. In addition, even if it was 0.005 or less, a case where the remaining color was slightly inferior to other levels of ○ in visual evaluation was rated as Δ.
The results obtained are shown in Table 6.
[0280]
[Table 6]

[0281]
From Table 6, if a practical viewpoint that a lower residual color is better is included, a sensitizing dye represented by the general formula (I) to the general formula (IV) is included, or the oxidation potential is 0. Emulsions B-12, B-15 to B-25, B-35, B-36, and G-31 to G-33 containing a compound less than 7 eV all have a relatively small quantum yield of fluorescence. It can be seen that this is compatible with a low residual color.
[0282]
【The invention's effect】
The silver halide emulsion of the present invention and the silver halide color photographic light-sensitive material using the same can have high sensitivity and can improve sensitivity fluctuations due to exposure environment (temperature). Further, the image forming method using the silver halide color photographic light-sensitive material can reduce the number of exposure corrections with respect to temperature, and can obtain a high-quality image at low cost.

Claims (12)

A spectrally sensitized silver halide emulsion, wherein the quantum yield of fluorescence emission from the spectral sensitizing dye adsorbed on the silver halide grains is 5% or less. Halogen having a silver chloride content of 95 mol% or more, characterized by containing a compound that is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (I) and has an oxidation potential lower than 0.7 eV Silver halide emulsion.

In the formula, L represents a methine group. V ₁₁ , V ₁₂ , V ₁₃ , V ₁₄ , V ₁₅ , V ₁₆ , V ₁₇ and V ₁₈ each independently represent a hydrogen atom or a substituent other than an aryl group. However, two adjacent substituents among V _{11 to} V ₁₈ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₁₁ and R ₁₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. A silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (II) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV.

In the formula, Y represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. Here, the heterocyclic ring formed by Y may be condensed with other carbocyclic rings or heterocyclic rings, and may have a substituent. R ₂₁ and R ₂₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. V ₂₁ , V ₂₂ , V ₂₃ and V ₂₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, two adjacent substituents among V _{21 to} V ₂₄ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. L represents a methine group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. A silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (III) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV.

In the formula, L represents a methine group. V ₃₁ , V ₃₂ , V ₃₃ , V ₃₄ , V ₃₅ , V ₃₆ , V ₃₇ and V ₃₈ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Here, among V _{31 to} V ₃₈ , two adjacent substituents may be connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₃₁ and R ₃₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, but at least one of them is a carboxyl group, —CONHSO ₂ —, —SO ₂ NHSO ₂ —, —CONHCO— or —SO ₂ NHCO. Represents an alkyl group substituted with-. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. A silver halide emulsion characterized by containing a compound spectrally sensitized with a green-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (IV) and having an oxidation potential lower than 0.7 eV.

In the formula, L ₁ , L ₂ and L ₃ each independently represent a methine group. V ₄₁ , V ₄₂ , V ₄₃ , V ₄₄ , V ₄₅ , V ₄₆ , V ₄₇ and V ₄₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, It represents a sulfamoyl group, a carboxyl group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a sulfo group, an aryloxy group or an aryl group. However, two adjacent substituents among V _{41 to} V ₄₈ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₄₁ and R ₄₂ each independently represents an alkyl group. Here, the alkyl group of R ₄₁ and R ₄₂ may have a substituent. R ₄₁ may be linked to L ₁ and R ₄₂ may be linked to L ₃ to form a 5- or 6-membered ring. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. It is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (I), and has a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion.

In the formula, L represents a methine group. V ₁₁ , V ₁₂ , V ₁₃ , V ₁₄ , V ₁₅ , V ₁₆ , V ₁₇ and V ₁₈ each independently represent a hydrogen atom or a substituent other than an aryl group. However, two adjacent substituents among V _{11 to} V ₁₈ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₁₁ and R ₁₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. It is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (II) and has a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion.

In the formula, Y represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. Here, the heterocyclic ring formed by Y may be condensed with other carbocyclic rings or heterocyclic rings, and may have a substituent. R ₂₁ and R ₂₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. V ₂₁ , V ₂₂ , V ₂₃ and V ₂₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, two adjacent substituents among V _{21 to} V ₂₄ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. L represents a methine group. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. It is spectrally sensitized with a blue-sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (III), and has a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol% and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion.

In the formula, L represents a methine group. V ₃₁ , V ₃₂ , V ₃₃ , V ₃₄ , V ₃₅ , V ₃₆ , V ₃₇ and V ₃₈ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Here, among V _{31 to} V ₃₈ , two adjacent substituents may be connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₃₁ and R ₃₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, but at least one of them is a carboxyl group, —CONHSO ₂ —, —SO ₂ NHSO ₂ —, —CONHCO— or —SO ₂ NHCO. Represents an alkyl group substituted with-. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. It is spectrally sensitized with a green sensitive sensitizing dye represented by the following general formula (IV), has a silver iodide content of 0.05 mol% to 1 mol%, and a silver chloride content of 95 mol% or more. A silver halide emulsion.

In the formula, L ₁ , L ₂ and L ₃ each independently represent a methine group. V ₄₁ , V ₄₂ , V ₄₃ , V ₄₄ , V ₄₅ , V ₄₆ , V ₄₇ and V ₄₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, It represents a sulfamoyl group, a carboxyl group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a sulfo group, an aryloxy group or an aryl group. However, two adjacent substituents among V _{41 to} V ₄₈ are not connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. R ₄₁ and R ₄₂ each independently represents an alkyl group. Here, the alkyl group of R ₄₁ and R ₄₂ may have a substituent. R ₄₁ may be linked to L ₁ and R ₄₂ may be linked to L ₃ to form a 5- or 6-membered ring. M represents a counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. The silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 9, wherein the shape of a grain corresponding to 90% or more of the grain projected area is a cubic or tetradecahedral grain. In a silver halide color photographic material having at least one yellow dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing silver halide emulsion layer on a support, A silver halide color photographic material comprising at least one silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 10 in at least one silver halide emulsion layer. The silver halide color light-sensitive material according to claim 11 is exposed at a resolution of 200 dpi or more with a blue, green, and red exposure time of 5 μsec or less per pixel, and then a total wet time of 100 seconds or less. An image forming method, wherein a developing process is performed at a developer temperature of 40 ° C. or higher.