JP4115226B2

JP4115226B2 - Photosensitive silver halide grains and silver halide emulsions

Info

Publication number: JP4115226B2
Application number: JP2002281422A
Authority: JP
Inventors: 忠伸佐藤; 孝洋松野; 優高崎; 正稲葉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2003172992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に関するものである。特に、ドーパント技術を用いた高感度であり、高階調で相反則不軌のないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質（ドーパント）を組み込む技術（ドープ技術）がある。特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認められている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の写真特性をさらに効果的に改善するためには、遷移金属イオンばかりではなく、遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープする技術も知られてきた。ドープ技術で得られる効果は、１）高感度化、２）相反則不軌改良、３）硬調化である。高感化乳剤を得る目的では、特開平２−２０８５４号公報、特公平７−１１３７４３号公報に開示されている様に、シアン化物イオンを配位子とするＶＩＩＩ族金属錯体がドーパントとして用いられる。中でも鉄、ルテニウムを中心金属としたヘキサシアノ錯体は効果的な高感化ドーパントである。高階調な乳剤を得るためには、特開昭６３−１８４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号各公報に開示される様に、ヘキサクロロルテニウム、ヘキサクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムを用いる技術や欧州特許０３３６４２号、同０６０６８９５号、同０６１０６７０号に開示されるように遷移金属錯体の配位子としてニトロシルまたはチオニトロシルを用いる技術がある。
【０００４】
これらに対して相反則不軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２４４０号、同１１−２９５８４１号各公報等に開示されており、イリジウム錯体の配位子としてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｈ₂Ｏ、シアノ、ニトロシル、チオニトロシルが用いられている。さらに、米国特許５，３６０，７１２号には有機化合物を配位子としたドーパント技術が開示されており、チアゾールを配位子とするイリジウム錯体（ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａ））が高照度不軌を改善するドーパントとして開示されている。
【０００５】
これらの例の様にドーパントとしてイリジウム錯体を用いることにより効果的に高照度相反則不軌が改良されるが、これまでの例では高照度不軌を完全に改良しようとすると何れの場合も低照度側での減感や軟調化を伴い、低照度側の写真特性を変えないまま高照度でおこる相反則不軌を改良することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ドーパント技術によって、低照度側で減感や軟調化することなく幅広い露光照度にわたり相反則不軌がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）イオンに対して、共有結合、供与結合またはイオン結合のいずれかの結合あるいはこれらの結合が混じり合った様式の結合を生成出来る部位を配位子内に有する少なくとも１種類の、６個の配位子を有するイリジウム金属錯体を含有する感光性ハロゲン化銀粒子であって、炭素数が３個以下の有機化合物もしくは無機化合物である下記配位子群から選択される配位子を少なくとも１つ有し、残りの配位子がＣｌ ⁻ またはＢｒ ⁻ であるイリジウム金属錯体であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀粒子。
配位子（下記１）および２）から選択される）
１）下記置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾール
置換基：−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ ₂ 、−ＮＨ ₂ 、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、−ＣＨ ₂ Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ ₂ 、−ＳＣＮ、−ＳＯ ₂ 、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＯＣＨ ₃ 、−ＳＣＨ ₃ 、−ＳｅＣＨ ₃ 、−ＮＨＣＨ ₃ 、−Ｎ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、−Ｎ（ＣＮ） ₂ 、−ＮＨＳＯ ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ ₃ 、−ＣＯＮＨ ₂ 、−ＣＯ ₂ ＮＨ ₂ 、−ＯＣＯＣＨ ₃ 、−ＳＯＣＨ ₃ 、−ＳＣＯＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ 、−ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ 、
２）イリジウム金属とＸ原子で配位する下記一般式（１）で表される化合物
一般式（１）
Ｘ＝Ｙ（Ｒ ₁ ） _n
（式中、Ｘは酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、Ｙは窒素、硫黄またはリンを表す。Ｒ ₁ は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ ₂ 、−ＮＨ ₂ 、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、−ＣＨ ₂ Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ ₂ 、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＯＣＨ ₃ 、−ＳＣＨ ₃ 、−ＳｅＣＨ ₃ 、−ＮＨＣＨ ₃ または−ＣＯＯＨを表す。ｎは１、２または３を表す。）
（２）前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ ₃ 、−ＣＦ ₃ 、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよい、チアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（３）前記イリジウム金属錯体が、−ＣＨ ₃ 、−ＣＦ ₃ 、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選択される置換基を有してもよいチアジアゾールを配位子として少なくとも１つ有することを特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（４）前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ ⁻ またはＢｒ ⁻ であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（５）前記イリジウム金属錯体が、前記配位子を１個有し、残りの配位子がＣｌ ⁻ であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（６）前記イリジウム金属錯体を、粒子内側から測って粒子体積の８０〜９８％の層に含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（７）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が８９〜９９．７モル％で、かつ｛１００｝面を持つ立方体または１４面体粒子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（８）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有率が０．０５〜１モル％であることを特徴とする（７）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（９）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入が粒子内側から測って粒子体積の７０％より外側かつ粒子体積の９８％より内側に添加されて形成された沃化銀含有相を有することを特徴とする（８）に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１０）前記感光性ハロゲン化銀粒子の球相当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１１）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、さらに６個全ての配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるか、少なくとも１つの配位子がＨ ₂ Ｏ、ＯＨ、Ｏ ^2- 、またはＯＣＮであり、残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩであるイリジウム金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
ハロゲン化銀写真乳剤の高照度相反則不軌は、高照度露光時にハロゲン化銀粒子内に多量の光電子が発生し、潜像分散が起こることにより発生する。従って、高照度不軌は、高照度露光により多量に発生した光電子を一時的に伝導帯から待避させ、ある時間滞在した後に再び伝導帯に放出する機能をハロゲン化銀粒子内に持たせることにより改良することが出来る。これは高照度露光時のハロゲン化銀粒子内の状況を低照度露光時と同じ状況に作り替えることに相当する。この光電子を一時的に待避させる機能、即ち、光電子を一時的に捕獲する機能は遷移金属錯体をドープすることで実現することが出来る（この様な機能を有するドーパントを電子徐放ドーパントあるいは照度変換ドーパントと呼び、露光からドーパントに捕獲された光電子が放出されるまでの平均時間を電子徐放時間、低照度露光と同じ写真性能が実現される最短の露光時間を照度変換時間と呼ぶ）。高照度相反則不軌を改良する遷移金属錯体としてはこれまでヘキサクロロイリジウムが用いられて来た。ヘキサクロロイリジウムを用いた場合には中心金属であるイリジウムの最低空軌道に露光によって生じた光電子が捕獲され、ある一定時間この軌道に滞在した後再び伝導帯に放出される。ヘキサクロロイリジウムは多量に生じた光電子を一時待避させる優れた機能を持つが、電子捕獲準位での滞在時間が長いために、高照度不軌は改良するものの露光から現像までの時間に依存した感度の増加（潜像増感）が生じ写真性能が不安定になる。さらに、これと同時に減感作用も合わせ持つ。これに対して、先に挙げた開示例のＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａ）は適度な電子徐放時間を有するために潜像増感を生じず相反則不軌を改良出来るが、低照度露光時に軟調化する作用があり、相反則不軌改良ドーパントとして完全ではない。
【００１１】
潜像増感がなく、好ましい相反則特性を得るためには伝導帯にある光電子を一度イリジウムサイトに捕獲した後、「適度な時間」が経過した後、再び伝導帯に電子を放出することが必要である。粒子に取り込まれた錯体の中心金属上に捕獲された電子が再び伝導帯に放出されるためには、中心金属に結合するいずれかの配位子を通り伝導帯へ電子が放出されるパスが設定されていなければならず、この時の電子移動効率が高照度での相反則特性や潜像保存性を決定する。ヘキサクロロイリジウムはこの電子移動効率が悪いことが電子徐放時間を長くする原因と考えると、これを改善するためには配位子である塩化物イオンの一部を他のより電子移動効率の高い配位子に換える必要がある。この時、配位子内のいずれかの原子と粒子中の銀イオンが何らかの結合を作ることが好ましいが、錯体中の中心金属と配位原子の延長線上にある銀イオンと配位子中のある原子が結合をつくると電子の捕獲力が強くなりすぎ、減感が大きな乳剤となるのでこの様な結合を作る配位子は好ましくない。本発明では適度な電子捕獲、電子徐放は、中心金属と配位原子の延長線上にない格子点上の銀イオンと配位子内のある原子とをごく弱い結合をつくるがごとく相互作用させることで良好な相反則特性と良好な潜像保存性が実現されることを見出した。
【００１２】
一方、広い露光照度での相反則を改良するために電子的な効果だけを考えると、捕獲した光電子のイリジウム上での滞在時間を潜像保存性が悪化しない範囲で出来るだけ長くすればよいが、イリジウム上での滞在時間が長くなると潜像増感ばかりではなく、減感や軟調化という非効率が起る原因となる。この減感や軟調化の抑制は電子的な効果を改良するだけでは不十分であり、ドーパント近傍の粒子構造を適正化することが必要となる。これは、相反則特性を制御するために用いるハロゲン以外の配位子がハロゲン化銀粒子の粒子構造を乱さない様、配位子が組み込まれるべき空間に対して可能な限り分子サイズ、形状が適合している配位子を選択することで実現できる。ハロゲン化銀粒子は格子間銀イオンの存在を見てもわかるように、結晶内に空隙が多いため、これらの空隙をうまく埋めることも配位子の役割として必要となる。
【００１３】
これらの考え方は以下の条件を満たす配位子を用いることで実現出来る。良好な相反則/潜像特性を実現するためには中心金属のIrを原点にとり、非対称配位子の方向をc軸にとった結晶中の座標において、(1/2 1/2 1)の位置にある銀イオンと配位子内の銀イオンと相互作用出来る原子との距離を2.5Åから4.0Åの間にすることが好ましい。より好ましくはこの距離を2.8Åから3.6Åにすることである。また、ドーパント近傍の粒子構造が不安定にならないためにはドープする錯体の配位子として嵩高い配位子を用いる必要がある。錯体中の配位子としては、Cl^-イオンが単独で置き換わるばかりではなく、配位子がCl^-イオンとこれに隣接するAg⁺イオンに置き換わるサイズと形状を合わせ持つ配位子が好ましい。これを満たす配位子としては、塩化物イオンの体積に対して220%以上290%以下の体積を持ち、かつ、中心金属へ配位した原子から最も遠い距離にある原子までの距離が5.1Å以下の配位子であることが好ましく、より好ましくは錯体中の配位子がCl^-の体積に対して220%以上、265%以下の体積を持ち、かつ、中心金属への配位原子から最も遠い位置にある原子までの距離が4.7Å以下であることである。分子体積が300%を超える様な大きさの場合、もしくは配位原子から最も遠い原子が5.1Å以上離れている場合にはハロゲン化銀粒子への取り込み率が下がり、この点で好ましくない。
【００１４】
分子体積は種々の方法で計算出来る。本発明ではHypercube, Inc.社製ソフトウエアHyperChem R6を用い配位子に用いる分子単体の構造を分子力場計算により構造最適化し、その時の分子体積をJ. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5220-5225に記載の方法により計算した。分子力場計算にはソフトウエア内のパラメータをそのまま使用した。配位子に用いた分子の構造最適化はMOPACやab initio等の量子化学計算でも行うことが出来、PM3やGussian 94で構造最適化した場合には計算方法や使用する基底関数等によって本発明での計算結果と数%のずれが生じるが、本発明における好ましい範囲を乱す結果にはならなかった。これらの計算において、銀イオンと塩化物イオンの距離は2.7751Åとした。
【００１５】
一方、イオン伝導度は日本写真学会誌, 44巻 p.81-95 (1981)に記載された方法で測定出来る。イオン伝導度はドーパント量、ドーパント種によって変化することは良く知られ、写真特性との関係も幾つかの知見がある。しかしながら、照度変換ドーパントによる低照度側での減感や軟調化とイオン伝導度の関係は明らかにされていなかった。本発明では、塩化銀乳剤に多量のドーパントを使用した時にもドープなしの乳剤のイオン伝導度から大きな変化をもたらさないドーパントが、照度変換ドーパントで弊害となる低照度側での減感や軟調化をなくす(もしくは最小限にとどめる)ことを見出した。すなわち、ハロゲン化銀粒子内に金属錯体(ドーパント)が銀１モルあたり１×10^-4モル取り込まれている時の乳剤のイオン伝導度が、ハロゲン化銀粒子内に何れの金属イオンまたは金属錯体も取り込まれていない乳剤のイオン伝導度の50倍以下、好ましくは30倍以下となるドーパントが本発明の目的に適していることを見出した。これは本発明の配位子を使用することによってドーパント周りの構造が安定化し、イオン伝導度測定でのキャリア易動度が下がることに起因する。本発明では0.38mmの塩化銀立方体粒子にテトラアザインデンを吸着させた試料を用いて測定を行った。
【００１６】
これらの条件を満たす配位子として好ましくは、配位子中の炭素数が３以下の有機化合物または無機化合物である。ここで無機化合物とは分子中に炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−窒素−水素結合を持たない化合物を指す。本発明において考える配位子が占める粒子内の空間は球状ではなく直方体と推測されるので、配位子に長方形の空間の短軸方向へ広がりがあることは好ましくない。配位子骨格中に炭素−炭素結合が多くなると必然的に炭素−水素結合を導入することになり、長方形の短軸方向の嵩が増加し粒子にさらなる歪みを与えることになり好ましくない。従って、上記有機化合物としては、本発明においては、配位子の骨格がチアジアゾール、チアトリアゾールまたはオキサジアゾールである化合物であり、これらの骨格は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＮＨＮＨ₂、−ＳＣＮ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＳＣＨ₃、−ＳｅＣＨ₃、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−Ｎ（ＣＮ）₂、−ＮＨＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯ₂ＮＨ₂ 、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＳＯＣＨ₃、−ＳＣＯＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＦ₃ および−ＳＯ₂ＮＨ₂ から選択される置換基を有してもよい。該置換基として好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨＣＨ₂、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＨ₃、−ＳＣＨ₃、−ＳｅＣＨ₃、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ（ＣＮ）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＯＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＦ₃、−ＳＯ₂ＮＨ₂、最も好ましくは−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、である。これらの置換基は１つの配位子に内に同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
また本発明においては、下記一般式（１）で表される有機または無機の化合物も本発明で使用される配位子である。ここで、該配位子は下記一般式（１）におけるＸが金属錯体の中心金属と配位する。
【００１７】
一般式（１）：Ｘ＝Ｙ（Ｒ₁）_n
式中、Ｘは酸素、硫黄、セレン、またはテルルを表し、Ｙは窒素、硫黄またはリンを表す。Ｒ₁は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ ₂ 、−ＮＨ ₂ 、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、−ＣＨ ₂ Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ ₂ 、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＯＣＨ ₃ 、−ＳＣＨ ₃ 、−ＳｅＣＨ ₃ 、−ＮＨＣＨ ₃ または−ＣＯＯＨを表す。ｎは１、２または３を表す。Ｒ₁は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＳＣＮ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＨ₃、−ＳＣＨ₃、−ＳｅＣＨ₃、−ＮＨＣＨ₃、−ＣＯＯＨであることが好ましく、中でも−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃が好ましい。ｎが２または３のとき、Ｒ₁はすべて同じ置換基であっても異なる複数の置換基を用いてもよい。
【００１８】
本発明では、使用する金属錯体は６個の配位子を有する金属錯体であって、金属錯体の中心金属はイリジウムである。１つの錯体分子中に上記の配位子は１つから６つ用いることが出来るが、好ましくは１つまたは２つである。上記の配位子以外の配位子はハロゲン化銀粒子に対してアンカーの役割を果たすものが好ましく、本発明ではＣｌ^- またはＢｒ^- である。
【００１９】
以下に本発明に置ける錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】

【００２１】
【化２】

【００２２】
本発明における照度変換時間はドープなしの乳剤の相反則曲線と相反則不軌改良ドーパントをハロゲン化銀粒子内に組み込んだ乳剤の相反則曲線を比較することにより決定出来る。相反則曲線は（社）日本写真学会編「改定写真工学の基礎−銀塩写真編−」Ｐ．２９７にある様に描くことが出来る。通常のハロゲン化銀乳剤、特に、塩化銀乳剤では、中照度付近を最高感度とし、低照度側、高照度側で減感が生じ下に凸の曲線を描く。これに対し、電子徐放ドーパントをドープすることで高照度相反則不軌を改良した乳剤での相反則曲線は、ある露光照度から高照度側の領域で減感を生じない平らな領域が生まれ、ドープなしの相反則曲線と異なる。この平らになり始める露光照度、即ち、ドープなしの特性曲線から差異が生じる露光照度での露光時間を照度変換時間とする。照度変換時間として好ましくは５秒である。徐放時間の分布を考えると、照度変換時間は１秒であることがより好ましい。
【００２３】
本発明における電子徐放時間はダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１回目の短時間露光を与えた後ある一定時間の経過後２回目の短時間露光を与える。１回目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２回目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２回目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１回目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２回目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。これら２回の露光間隔を変え、２回目の露光での光伝導シグナル強度変化を調べると、露光間隔の増加と共に２回目の露光で観測される光伝導シグナルの強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０^-5秒から５秒の間に徐放が観測されることが好ましく、１０^-4秒から５秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０^-3秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、金属錯体はハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に好ましく組み込むことがことができる。これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。さらに好ましくは粒子体積で粒子の中心部から５０％より外側に組み込み、粒子表面に錯体を露出させないように中心から９８％で組み込みを止めることであり、特に好ましくは粒子体積の８０％から９８％の間の層に組み込むことである。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀に何れに錯体を含有させてもよいが、塩臭化銀層へ錯体を含有させることが特に好ましい。
【００２５】
本発明において上記の錯体は、銀１モルあたり１×１０^-10モルから１×１０^-4モルの添加量を好ましく用いることが出来、より好ましくは銀１モルあたり１×１０^-9モルから１×１０^-5モルである。これらの錯体はハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。また、中心金属がイリジウムイオンの場合、ＩＩＩ価のものを用いてもＩＶ価のものを用いてもよいが、好ましくはＩＩＩ価のものである。臭化物イオンを配位子とするイリジウムIII価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶液中には酸化剤を添加しておくことが好ましい。添加する酸化剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、またはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類である。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００２７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、沃臭塩化銀からなる特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が好ましい。前記の好ましい沃臭塩化銀乳剤では、塩化銀含有率は８９モル％〜９９．７モル％である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％〜９９．５モル％が好ましく、９５モル％〜９８．５モル％が更に好ましい。臭化銀含有率は０．２５モル％から１０モル％である必要があり、硬調で低かぶり濃度を得ることから臭化銀含有率は０．５モル％〜６モル％であることが好ましく、１モル％〜４モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０５モル％〜１モル％である必要があり、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０５〜０．６モル％であることが好ましく、０．１〜０．４モル％が更に好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における好ましいのハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有層および／または沃化銀含有層を有する（以後、特定のハロゲン化銀粒子とも呼ぶ）。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有層とは、粒子１個当たりのそれぞれの含有率よりも高い部分を表し、臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有層は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有層の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、５〜８０モル％であることが更に好ましく、５〜５０モル％であることが特に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有層の局所的沃化銀含有率は、０．２モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有層は、それぞれ粒子内に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有層を有する必要がある。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが可能である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、それぞれの層の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子の特定部、例えばコーナーやエッジ、に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層であってもよい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有層は、粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることもできるし、粒子の内部に臭化銀濃度極大を有する部分が孤立して形成されていても良い。また、臭化銀濃度極大を有する部分は１つの粒子に複数個あっても良い。本発明のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有層は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有層および沃化銀含有層を両方含むことが必要である。臭化銀含有層に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有層に臭化銀を含有していてもよい。臭化銀含有層は沃化銀含有層より内側にあることが必要である。内側にあるとは、臭化銀含有層の一部が内側にあればよく、例えば、粒子内部のあるところから表面にかけて連続して臭化銀層がある場合、沃化銀層が臭化銀層の始まりよりも外側にあれば良い。重要なのは、沃化銀層の始まりよりも内側に臭化銀層の始まりがあることである。また、臭化銀含有層は沃化銀含有層より内側に隣接してあることが本発明の効果を高める上で好ましい。臭化銀濃度極大は沃化銀濃度極大の外側にあっても良いが、臭化銀濃度極大は沃化銀濃度極大の内側にあるほうが、本発明の効果を得る上で好ましい。また、粒子表面側の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有層を設けてもよいし、臭化銀含有層よりも更に内側に、別の沃化銀含有層を設けても良い。
【００３２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有層あるいは沃化銀含有層を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有層と沃化銀含有層は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有層は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有層は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有層は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００３４】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００３５】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ−ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉＥｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンはそれよりも分布の重心が内側にあることが好ましく、更に粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００３６】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は、非常に精密に粒子構造を作る必要があることから、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより更に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることが最も好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、前述のイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₆］^3-
［ＩｒＢｒ₆］^2-
［ＩｒＢｒ₆］^3-
［ＩｒＩ₆］^3-
【００３９】
本発明の金属錯体は徐放時間の短い別のイリジウム錯体と併せて用いることで相反則改良の効果をより大きくすることが出来る。本発明の金属錯体を共に用いられる他のイリジウム錯体の好ましい態様としては、ハロゲン以外の配位子を少なくとも１つ有するＩｒ錯体であることが好ましく、６配位錯体が好ましい。ハロゲン以外の配位子としては、シアン化物イオン、水、水酸化物イオン、Ｏ^2-、ＯＣＮが好ましく、少なくとも１つの水、水酸化物イオン、Ｏ ^2-、ＯＣＮを配位子として有し、残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。以下に、少なくとも１つのＨ₂ Ｏ、ＯＨ、Ｏ^2-、またはＯＣＮを配位子として有し残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４０】
［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₅（ＯＨ）］^3-
［ＩｒＣｌ₄（ＯＨ）₂］^3-
［ＩｒＢｒ₅（ＯＨ）］^3-
［ＩｒＢｒ₄（ＯＨ）₂］^3-
［ＩｒＣｌ₅（Ｏ）］^4-
［ＩｒＣｌ₄（Ｏ）₂］^5-
［ＩｒＢｒ₅（Ｏ）］^4-
［ＩｒＢｒ₄（Ｏ）₂］^5-
［ＩｒＣｌ₅（ＯＣＮ）］^3-
［ＩｒＢｒ₅（ＯＣＮ）］^3-
【００４１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも出来るが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、純塩化銀層に含有させることも塩臭化銀層に含有させることが好ましい。また、これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-9モルから１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-7モルから１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明におけるイリジウム錯体は、これらの化合物を併用することも好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル添加することである。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸若しくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッドステートイオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．ＳｅａｎｃｅｓＡｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００４７】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＲｏｙａｌＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ₂の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ₂の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【００４８】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）｛（Ｌ¹）_x（Ａｕ）_y（Ｌ²）_z・Ｑ_q｝_p
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²は、各々独立に、ｌｏｇβ₂の値が２１乃至３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２乃至３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４乃至２８に含まれる化合物である。
【００５０】
Ｌ¹及びＬ²は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、又は、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン又は対カチオンを表し、ｘ及びｚは０〜４の整数を表し、ｙ及びｐは１又は２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ¹及びＬ²が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、又はフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ１を表す。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ¹及びＬ²が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、又は−ＳＲ’を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表す。
【００５３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、又は、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【００５４】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【００５５】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン、トリエチレン等）、又は、フェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエーテル（例えば、ビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００５６】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²が−ＳＲ’を表す場合、Ｒ’で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のフェニル基及びナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、又は、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【００５７】
また、Ｌ¹ 及びＬ² で表される−ＳＲ’として好ましくは、Ｒ’がアリール基又はヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるヘテロ環化合物としては、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、及び該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換若しくは無置換のフラン類、置換若しくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【００５９】
Ｌ¹ 及びＬ² で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環類、若しくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記、Ｌ¹ 及びＬ² で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ’、及び、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（Ｉ）中のＬ¹ 、Ｌ² で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば、プロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば、無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば、無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
次に、一般式（Ｉ）中の、Ｑ及びｑについて説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば、酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換若しくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。また、ｑは化合物の電荷を中性にするためのＱの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【００６４】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、又はプロトンである。
【００６５】
以下に、Ｌ¹ 又はＬ² で表される化合物の具体例（Ｌ−１〜Ｌ−１７）を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ₂値を示す。
【００６６】
【化３】

【００６７】
【化４】

【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００６９】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｓ−１〜Ｓ−１９）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化５】

【００７１】
【化６】

【００７２】
【化７】

【００７３】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。
【００７４】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７８】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モルの範囲である。
【００８０】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤が用いられるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白でもカラーでも構わないが、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に本発明のハロゲン化銀乳剤が使用される。
本発明のハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「本発明の感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００８２】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８３】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００８４】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００８５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８６】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８７】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８９】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９０】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９１】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９３】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９４】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９５】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９６】
【表１】

【００９７】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９８】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１００】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０１】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１０２】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０３】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０４】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０６】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ² 以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０１０７】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０８】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ² 、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ² である。
【０１０９】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１１３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１１５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１１６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１７】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１２０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
実施例１
「乳剤１−１；塩化銀立方体試料の調製（１）」（比較例）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍＬをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６６℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤１−１とした。
【０１２３】
【化８】

【０１２４】
「乳剤１−２；［ＩｒＣｌ₆］^3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して２×１０^-8モルを添加したことを除いて、乳剤１−１と同様に乳剤１−２を調製した。
【０１２５】
「乳剤１−３；［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａ）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ペンタクロロ（チアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して３×１０^-7モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−３を調製した。
【０１２６】
「乳剤１−４；［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉｏｕｒｅａ）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
ペンタクロロ（チオ尿素）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して６×１０^-７モル添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−４を調製した。
【０１２８】
「乳剤１−６、１−７；［ＩｒＣｌ₅（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂）₂（ＯＨ））］^2-、［ＩｒＣｌ₅（２，５−（ＣＨ₃）₂−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（ジアミノヒドロキシチオホスホン酸）イリジウムまたはペンタクロロ（２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して１×１０^-６モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−６および１−７を調製した。
【０１２９】
「乳剤１−８、１−９；［ＩｒＣｌ₅（５−Ｃｌ−ｔｈｉａｔｒｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（２−Ｃｌ−５−ＣＨ₃−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（５−クロロ−１，２，３，４−チアトリアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−クロロ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に、添加した総銀量に対して３×１０^-7モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−８および１−９を調製した。
【０１３０】
「乳剤１−１０、１−１１；［ＩｒＣｌ₅（２−Ｃｌ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（２−Ｂｒ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
ペンタクロロ（２−クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から９２〜９８％の層に添加した総銀量に対して６×１０^-７モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−１０、１−１１を調製した。
【０１３１】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１３２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤１−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１３３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１３４】
【化９】

【０１３５】
【化１０】

【０１３６】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【０１３７】
【化１１】

【０１３８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３９】
【化１２】

【０１４０】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）
【０１４１】
【化１３】

【０１４２】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１４３】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
【０１４４】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。
【０１４５】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１４６】
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１４７】
【化１４】

【０１４８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４^'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤１−１０．２４
ゼラチン１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２１
【０１４９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．２２
【０１５０】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）０．１４
ゼラチン１．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．２０
【０１５１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１６
【０１５２】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）０．１２
ゼラチン１．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）０．０５
【０１５３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）０．４５
化合物（Ｓ１−４）０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１
【０１５４】
【化１５】

【０１５５】
【化１６】

【０１５６】
【化１７】

【０１５７】
【化１８】

【０１５８】
【化１９】

【０１５９】
【化２０】

【０１６０】
【化２１】

【０１６１】
【化２２】

【０１６２】
【化２３】

【０１６３】
【化２４】

【０１６４】
同様にして試料（１０１）の乳剤１−１を乳剤１−２〜１−１１に変更し試料（１０２）〜（１１１）を作製した。
【０１６５】
これらの試料の写真特性を調べるために以下の実験を行った。
【０１６６】
実験１：センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【０１６７】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０^-4秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１６８】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程温度時間補充量＊
カラー現像３８．５ ℃ ４５秒４５ｍＬ
漂白定着３８．０ ℃ ４５秒３５ｍＬ
リンス（１）３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（２）３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊３８．０ ℃ ３０秒１２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６９】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】
以上の処理を行った試料（１０１）〜（１１１）についてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。各試料の相対感度を表２に示す。
【０１７３】
【表２】

【０１７４】
表２から本発明のドーパントを使用した乳剤は既知のドーパントを使用した乳剤より１０秒露光時の減感が少なく、高照度相反則特性に優れた乳剤となることがわかる。
【０１７５】
実施例２
「乳剤２−１；沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍＬをｐＨ５．５、ｐＣｌ１１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０^-5モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０^-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤２−１とした。
【０１７６】
「乳剤２−２；［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］を粒子体積で粒子中心部分から９２〜９７％の層に、添加した総銀量に対して５×１０^-7モル添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−２を調製した。
【０１７７】
「乳剤２−３；［ＩｒＣｌ₆］^3-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］を粒子体積で粒子中心部分から８３〜８８％の層に乳剤に添加した総銀量に対して５×１０^-8モルを添加したことを除いて乳剤２−２と同様に乳剤２−３を調製した。
【０１７８】
「乳剤２−４；［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］に変えてペンタクロロ（チアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して６×１０^-7モルを添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−４を調製した。
【０１７９】
「乳剤２−５；［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉｏｕｒｅａ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］に変えてペンタクロロ（Ｓ−メチルチオ尿素）イリジウムを添加した総銀量に対して１×１０^-6モル添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−５を調製した。
【０１８１】
「乳剤２−７；［ＩｒＣｌ₅ （２，５−（ＣＨ₃ ）₂ −ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］に変えてペンタクロロ（ジアミノヒドロキシチオホスホン酸）イリジウムまたはペンタクロロ（２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して２×１０^-6モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−７を調製した。
【０１８２】
「乳剤２−８、２−９；［ＩｒＣｌ₅（５−Ｃｌ−ｔｈｉａｔｒｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （２−Ｃｌ−５−ＣＨ₃ −ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］に変えてペンタクロロ（５−クロロ−１，２，３，４−チアトリアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−メチル−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して６×１０^-7モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−８および２−９を調製した。
【０１８３】
「乳剤２−１０、２−１１；［ＩｒＣｌ₅（２−Ｃｌ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（２−Ｂｒ−５−Ｆ−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-をドープした沃臭塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］に変えてペンタクロロ（２−クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムまたはペンタクロロ（２−ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）イリジウムを添加した総銀量に対して１×１０^-6モルを添加したことを除いて乳剤２−３と同様に乳剤２−１０および２−１１を調製した。
【０１８４】
実施例１と全く同じ層構成で、第三層目の乳剤を乳剤２−１〜２−１１に置き換えて、試料（２０１）〜（２１１）を作製した。この試料に対し実施例１及び下記の実験２を行った
【０１８５】
実験２露光後の潜像安定性
各試料に対して、１／１０秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の感度と３０分後に処理を施した時の感度差を求めた。
【０１８６】
これら２つの実験の結果を表３に示した。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
本発明の乳剤は１０秒露光から１０^-4秒露光の間で高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時間が異なっても安定に同じ感度を与える（潜像安定性に優れている）ことがわかる。
【０１８９】
実施例３
実施例２の各試料の層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、試料（３０１）〜（３１１）を得た。この試料に実施例１の実験１及び実施例２の実験２を行ったところ、実施例２の結果と同様、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が認められ、良好な結果を得た。なお、層構成は試料（３０１）で示すが、試料（３０２）〜（３１１）は試料（３０１）の乳剤２−１を乳剤２−２〜２−１１にそれぞれ変更したものである。
【０１９０】
試料３０１の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤１−１０．２４
ゼラチン１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２１
【０１９１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１１
【０１９２】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤２−１０．１４
ゼラチン０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０６
【０１９３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９
【０１９４】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤２−１０．１２
ゼラチン０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９
【０１９５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１
ポリジメチルシロキサン０．０１
二酸化珪素０．００３
【０１９６】
作製された各試料は、実施例１の実験１と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１９７】
［処理Ｂ］
上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１９８】
処理工程温度時間補充量
発色現像４５．０℃ １５秒４５ｍＬ
漂白定着４０．０℃ １５秒３５ｍＬ
リンス１４０．０℃ ８秒 −
リンス２４０．０℃ ８秒 −
リンス３４０．０℃ ８秒 −
リンス４３８．０℃ ８秒１２１ｍＬ
乾燥８０℃ １５秒
（注）
＊感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９９】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］［タンク液］［補充液］
水８００ｍＬ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）５．０ｇ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン８．８ｇ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸４．０ｇ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム０．１０ｇ０．５０ｇ
塩化カリウム１０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム０．５０ｇ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン８．５ｇ１４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード１０．０ｇ２２．０ｇ
炭酸カリウム２６．３ｇ２６．３ｇ
水を加えて全量１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５１２．６
【０２００】

【０２０１】
［リンス液］［タンク液］［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム０．０２ｇ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）６．５６．５
【０２０２】
【化２５】

【０２０３】
実施例４
試料（３０１）〜（３１１）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であった。
【０２０４】
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例３での高照度露光の結果と同様、本発明の試料は比較試料に比べて高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明では金属錯体の配位子に錯体の軸位方向に嵩高い配位子を用いることにより、減感や軟調化を起こさず幅広い露光照度に渡って相反則不軌を改良し、潜像保存性を悪化させない乳剤を得ることが出来た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide emulsion used for a silver halide photographic light-sensitive material and a photosensitive silver halide grain used for the silver halide. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material that has high sensitivity using a dopant technique and has high gradation and no reciprocity failure.
[0002]
[Prior art]
As one of the technologies to improve the silver halide grains and improve the overall performance of the silver halide photographic light-sensitive material, there is a technology that incorporates a substance (dopant) other than silver ions and halide ions (doping technology). is there. In particular, much research has been conducted on the doping technique of transition metal ions. It is generally accepted that transition metal ions, when incorporated as dopants in silver halide grains, can effectively change photographic performance even when the addition amount is very small.
[0003]
In order to more effectively improve the photographic characteristics of silver halide emulsions, a technique of doping not only transition metal ions but also transition metal complexes into silver halide grains has been known. The effects obtained by the dope technique are 1) high sensitivity, 2) reciprocity failure improvement, and 3) high contrast. For the purpose of obtaining a sensitized emulsion, a group VIII metal complex having a cyanide ion as a ligand is used as a dopant as disclosed in JP-A-2-20854 and JP-B-7-113743. Among them, a hexacyano complex having iron and ruthenium as a central metal is an effective sensitizing dopant. In order to obtain a high gradation emulsion, as disclosed in JP-A-63-184740, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852 and JP-A-2-20855, hexachlororuthenium, hexachlororhodium And a technique using hexachlororhenium and a technique using nitrosyl or thionitrosyl as a ligand of a transition metal complex as disclosed in European Patent Nos. 036442, 0606895, and 0610670.
[0004]
On the other hand, iridium complexes are used to improve reciprocity failure, particularly high-illuminance reciprocity failure. Examples of doping iridium complexes into silver halide grains are disclosed in JP-A-1-2855941, 3-1188583, 4-213449, 4-278940, 5-66511, 5-313277, 6-82947, 6-235959, 7-72569, 7-72576, 11-202440, 11-295841, etc., as ligands of iridium complexes Fluoride ion, chloride ion, bromide ion, H₂O, cyano, nitrosyl, thionitrosyl are used. Further, US Pat. No. 5,360,712 discloses a dopant technique using an organic compound as a ligand, and an iridium complex (IrCl) having thiazole as a ligand._Five(Thia)) is disclosed as a dopant to improve high illumination failure.
[0005]
As in these examples, iridium complexes are used as dopants to effectively improve the high-illuminance reciprocity failure. It has been difficult to improve the reciprocity failure caused by high illuminance without changing the photographic characteristics on the low illuminance side.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having no reciprocity failure over a wide range of exposure illuminance without desensitization or softening on the low illuminance side by the dopant technique.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
[0008]
(1) At least one kind of site in the ligand that can generate a bond of any form of a covalent bond, a donor bond or an ionic bond or a combination of these bonds with the ion, Iridium with 6 ligandsA photosensitive silver halide grain containing a metal complex,, Having at least one ligand selected from the following ligand group, which is an organic compound or inorganic compound having 3 or less carbon atoms, and the remaining ligand is Cl ⁻ Or Br ⁻ Iridium metal complexA photosensitive silver halide grain characterized by the following.
  Ligands (selected from 1) and 2) below)
1) Thiadiazole, thiatriazole or oxadiazole which may have the following substituents
  Substituents: -F, -Cl, -Br, -OH, -CN, -NO ₂ , -NH ₂ , -CH _Three , -C ₂ H _Five , -CH = CH ₂ , -CF _Three , -CH ₂ OH, -CH ₂ Cl, -CNHNH ₂ , -SCN, -SO ₂ , -SO _Three H, -OCH _Three , -SCH _Three , -SeCH _Three , -NHCH _Three , -N (CH _Three ) ₂ , -N (CN) ₂ , -NHSO _Three H, -COOH, -COCH _Three , -CONH ₂ , -CO ₂ NH ₂ , -OCOCH _Three , -SOCH _Three , -SCOCH _Three , -SO ₂ CH _Three , -SO ₂ CF _Three , -SO ₂ NH ₂ ,
  2) A compound represented by the following general formula (1) coordinated with an iridium metal and an X atom
          General formula (1)
             X = Y (R ₁ ) _n
(In the formula, X represents oxygen, sulfur, selenium, or tellurium, and Y represents nitrogen, sulfur, or phosphorus. R ₁ Are -F, -Cl, -Br, -OH, -CN, -NO ₂ , -NH ₂ , -CH _Three , -C ₂ H _Five , -CF _Three , -CH ₂ OH, -CH ₂ Cl, -SCN, -SO ₂ , -SO _Three H, -OCH _Three , -SCH _Three , -SeCH _Three , -NHCH _Three Or represents -COOH. n represents 1, 2 or 3. )
(2)The iridium metal complex is —CH _Three , -CF _Three (2) having at least one thiadiazole, thiatriazole or oxadiazole as a ligand, which may have a substituent selected from-, -F, -Cl and -Br Photosensitive silver halide grains.
(3)The iridium metal complex is —CH _Three , -CF _Three The photosensitive silver halide grain as described in (1), which has at least one thiadiazole which may have a substituent selected from-, -F, -Cl and -Br as a ligand.
(4)The iridium metal complex has one of the ligands, and the remaining ligand is Cl. ⁻ Or Br ⁻ The photosensitive silver halide grain described in any one of (1) to (3), wherein
(5)The iridium metal complex has one of the ligands, and the remaining ligand is Cl. ⁻ The photosensitive silver halide grain described in any one of (1) to (3), wherein
(6)The photosensitive silver halide grain according to any one of (1) to (5), wherein the iridium metal complex is contained in a layer of 80 to 98% of the grain volume measured from the inside of the grain.
(7)(1) to (6), wherein the photosensitive silver halide grains are cubic or tetrahedral grains having a silver chloride content of 89 to 99.7 mol% and having {100} faces. The photosensitive silver halide grain of any one of the above.
(8)The photosensitive silver halide grain according to (7), wherein the photosensitive silver halide grain has a silver iodide content of 0.05 to 1 mol%.
(9)The photosensitive silver halide grains have a silver iodide-containing phase formed by introducing iodide ions added outside 70% of the grain volume and inside 98% of the grain volume as measured from the inside of the grain. (4) The photosensitive silver halide grain described in (8).
(10)The photosensitive silver halide grain according to any one of (1) to (9), wherein the photosensitive silver halide grain has an equivalent sphere diameter of 0.6 μm or less.
(11)The photosensitive silver halide grains further comprise all six ligands Cl, Br or I Or at least one ligand is H ₂ O, OH, O ^2- The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 10, wherein the photosensitive silver halide grain contains an iridium metal complex which is OCN and the remaining ligand is Cl, Br or I.
(12) Above (1)-(11One of1 itemA silver halide emulsion containing the photosensitive silver halide grains described in 1.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0010]
The high-illuminance reciprocity failure of a silver halide photographic emulsion occurs when a large amount of photoelectrons are generated in the silver halide grains during high-illuminance exposure and latent image dispersion occurs. Therefore, high-illuminance failure is improved by temporarily storing a large amount of photoelectrons generated by high-illuminance exposure from the conduction band and giving the silver halide grains the function of releasing it into the conduction band after staying for a certain period of time. I can do it. This corresponds to changing the situation in the silver halide grains at the time of high illumination exposure to the same situation as at the time of low illumination exposure. The function of temporarily evacuating the photoelectrons, that is, the function of temporarily capturing the photoelectrons can be realized by doping a transition metal complex (the dopant having such a function is an electron slow-release dopant or illuminance conversion). This is called a dopant, and the average time from exposure to release of photoelectrons captured by the dopant is called electron sustained release time, and the shortest exposure time for realizing the same photographic performance as low illumination exposure is called illumination conversion time). Hexachloroiridium has been used as a transition metal complex to improve the high intensity reciprocity failure. In the case of using hexachloroiridium, photoelectrons generated by exposure are captured in the lowest empty orbit of iridium, which is the central metal, and after staying in this orbit for a certain period of time, they are released again into the conduction band. Hexachloroiridium has an excellent function of temporarily evacuating a large amount of photoelectrons, but because the residence time at the electron capture level is long, the high illumination failure is improved, but the sensitivity depends on the time from exposure to development. Increase (latent image sensitization) occurs and photographic performance becomes unstable. At the same time, it also has a desensitizing effect. In contrast, the IrCl of the disclosed example given above._Five(Thia) has an appropriate electron sustained-release time and thus can improve latent reciprocity failure without causing latent image sensitization, but has a function of softening during low-illuminance exposure and is not perfect as a reciprocity failure improving dopant.
[0011]
In order to obtain a preferable reciprocity characteristic without latent image sensitization, photoelectrons in the conduction band are once captured at the iridium site, and after a `` moderate time '' has elapsed, the electrons may be emitted again into the conduction band. is necessary. In order for the electrons trapped on the central metal of the complex incorporated into the particles to be emitted again into the conduction band, there is a path through which electrons are emitted to the conduction band through any ligand that binds to the central metal. The electron transfer efficiency at this time determines the reciprocity law characteristic and the latent image preservation property at high illuminance. Hexachloroiridium has a low electron transfer efficiency, which is considered to be a cause of lengthening the sustained electron release time. To improve this, some of the ligand chloride ions have a higher electron transfer efficiency than others. It is necessary to change to a ligand. At this time, it is preferable that any atom in the ligand and the silver ion in the particle form some bond, but the silver ion on the extension line of the central metal and the coordination atom in the complex and the ligand in the ligand When a certain atom forms a bond, the electron trapping power becomes too strong, resulting in an emulsion with a large desensitization, and thus a ligand that forms such a bond is not preferable. In the present invention, moderate electron capture and slow electron release allow the central metal and silver ions on lattice points that are not on the extension line of the coordination atom to interact with each atom in the ligand as if they are forming a very weak bond. It was found that good reciprocity law characteristics and good latent image preservation were realized.
[0012]
On the other hand, considering only the electronic effect in order to improve the reciprocity law with a wide exposure illuminance, the residence time of the captured photoelectrons on iridium should be as long as possible within the range where the latent image preservability does not deteriorate. If the staying time on iridium becomes long, not only latent image sensitization but also inefficiency such as desensitization and softening occur. In order to suppress this desensitization and softening, it is not sufficient to improve the electronic effect, and it is necessary to optimize the particle structure in the vicinity of the dopant. This is because the molecular size and shape of the space in which the ligand is to be incorporated should be as small as possible so that the ligand other than the halogen used to control the reciprocity characteristic does not disturb the grain structure of the silver halide grain. This can be achieved by selecting a compatible ligand. As can be seen from the presence of interstitial silver ions in silver halide grains, there are many voids in the crystal, so it is necessary to fill these voids well as the role of the ligand.
[0013]
These ideas can be realized by using a ligand that satisfies the following conditions. In order to achieve good reciprocity / latent image characteristics, the center metal Ir is the origin, and the asymmetric ligand direction is the c axis. The distance between the silver ion at the position and the atom capable of interacting with the silver ion in the ligand is preferably between 2.5 and 4.0 cm. More preferably, this distance is changed from 2.8 mm to 3.6 mm. Moreover, in order not to make the particle structure in the vicinity of the dopant unstable, it is necessary to use a bulky ligand as the ligand of the complex to be doped. The ligand in the complex is Cl^-Not only is the ion replaced alone, but the ligand is Cl^-Ion and adjacent Ag⁺A ligand having both a size and shape that replaces ions is preferred. A ligand that satisfies this requirement has a volume of 220% or more and 290% or less with respect to the volume of the chloride ion, and the distance from the atom that is furthest away from the atom coordinated to the central metal is 5.1 mm. The following ligands are preferred, more preferably the ligand in the complex is Cl^-It has a volume of 220% or more and 265% or less with respect to the volume of the metal, and the distance from the coordination atom to the central metal at the farthest position is 4.7 mm or less. When the molecular volume exceeds 300%, or when the atom farthest from the coordination atom is separated by 5.1 cm or more, the incorporation rate into the silver halide grains decreases, which is not preferable in this respect.
[0014]
The molecular volume can be calculated by various methods. In the present invention, the structure of a single molecule used as a ligand is optimized by molecular force field calculation using HyperChem R6 software manufactured by Hypercube, Inc., and the molecular volume at that time is determined as J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5220-5225. The parameters in the software were used as they were for the molecular force field calculation. The structure of the molecule used for the ligand can be optimized by quantum chemical calculations such as MOPAC and ab initio. When the structure is optimized by PM3 or Gussian 94, the present invention depends on the calculation method and basis functions used. Although there was a deviation of several percent from the calculation result in Fig. 1, it did not disturb the preferable range in the present invention. In these calculations, the distance between silver ions and chloride ions was 2.7751 mm.
[0015]
On the other hand, the ionic conductivity can be measured by the method described in Journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 44, p.81-95 (1981). It is well known that the ionic conductivity varies depending on the amount of dopant and the type of dopant, and there are some findings regarding the relationship with photographic characteristics. However, the relationship between desensitization and softening on the low illuminance side by illuminance conversion dopant and ionic conductivity has not been clarified. In the present invention, when a large amount of dopant is used in the silver chloride emulsion, the dopant which does not cause a large change from the ionic conductivity of the undoped emulsion is desensitization or softening on the low illuminance side, which is harmful to the illuminance conversion dopant. Found to eliminate (or minimize) That is, a metal complex (dopant) is contained in silver halide grains at 1 × 10 5 per mole of silver.^-FourDopant in which the ionic conductivity of the emulsion when incorporated in a molar amount is 50 times or less, preferably 30 times or less than the ionic conductivity of an emulsion in which no metal ions or metal complexes are incorporated in the silver halide grains. Has been found to be suitable for the purposes of the present invention. This is because the use of the ligand of the present invention stabilizes the structure around the dopant and lowers the carrier mobility in ionic conductivity measurement. In the present invention, measurement was performed using a sample in which tetraazaindene was adsorbed on 0.38 mm silver chloride cubic grains.
[0016]
  The ligand satisfying these conditions is preferably an organic compound or an inorganic compound having 3 or less carbon atoms in the ligand. Here, the inorganic compound refers to a compound having no carbon-carbon bond, carbon-hydrogen bond, or carbon-nitrogen-hydrogen bond in the molecule. Since the space in the particle occupied by the ligand considered in the present invention is not a spherical shape but a rectangular parallelepiped, it is not preferable that the ligand has an extension in the short axis direction of the rectangular space. When the carbon-carbon bond is increased in the ligand skeleton, a carbon-hydrogen bond is inevitably introduced, and the bulk in the short axis direction of the rectangle is increased, which is not preferable.Therefore, as the organic compound, in the present invention,Ligand skeleton is thiadiazole, thiatriazoleOrOxadiazoLeA compound,These skeletons are-F, -Cl, -Br, -OH,-CN, -NO₂, -NH₂, -CH_Three, -C₂H_Five, -CH = CH₂, -CF_Three, -CH₂OH, -CH₂Cl, -CNHNH₂, -SCN, -SO₂, -SO_ThreeH, -OCH_Three , -SCH_Three, -SeCH_Three, -NHCH_Three, -N (CH_Three)₂, -N (CN)₂, -NHSO_ThreeH, -COOH, -COCH_Three, -CONH₂, -CO₂NH₂ ,-OCOCH_Three, -SOCH_Three, -SCOCH_Three, -SO₂CH_Three, -SO₂CF_Three and-SO₂NH₂ It may have a substituent selected from As the substituentPreferably -F, -Cl, -Br, -OH,-CN, -NO₂, -NH₂, -CH_Three, -C₂H_Five, -CHCH₂, -CF_Three, -CH₂OH, -CH₂Cl, -SCN, -SO₂, -SO_ThreeH, -OCH_Three, -SCH_Three, -SeCH_Three, -NHCH_Three, -N (CN)₂, -COOH, -COCH_Three, -CONH₂ ,-SOCH_Three, -SO₂CF_Three, -SO₂NH₂, Most preferably -CH_Three, -CF_Three, -F, -Cl, -Br. These substituents may be the same or different in one ligand..
  MaTheIn the present invention,The following general formula (1)soexpressedOrganic or inorganicCompoundUsed in the present inventionIt is a ligand.Here, in the ligand, X in the following general formula (1) coordinates with the central metal of the metal complex.
[0017]
  General formula (1): X = Y (R₁)_n
  formulaIn which X represents oxygen, sulfur, selenium or tellurium; YIs nitroRepresents elemental, sulfur or phosphorus. R₁Is-F, -Cl, -Br, -OH, -CN, -NO ₂ , -NH ₂ , -CH _Three , -C ₂ H _Five , -CF _Three , -CH ₂ OH, -CH ₂ Cl, -SCN, -SO ₂ , -SO _Three H, -OCH _Three , -SCH _Three , -SeCH _Three , -NHCH _Three Or represents -COOH.n represents 1, 2 or 3. R₁Are -F, -Cl, -Br, -OH,-CN, -NO₂, -NH₂, -CH_Three, -C₂H_Five, -CF_Three, -CH₂OH, -CH₂Cl, -SCN, -SO₂, -SO_ThreeH, -OCH_Three, -SCH_Three, -SeCH_Three, -NHCH_Three, —COOH is preferable, and among them, —F, —Cl, —Br, —OH,-CN, -NO₂, -NH₂, -CH_Three, -CF_ThreeIs preferred. When n is 2 or 3, R₁May be the same substituent or a plurality of different substituents may be used..
[0018]
  In the present invention, the metal complex used isA metal complex having six ligands, the central metal of the metal complex beingIrijiuInis there. One to six of the above ligands can be used in one complex molecule, but preferably one or two. Ligands other than the above ligands preferably serve as anchors for silver halide grains,In the present inventionCl^- OrBr^- sois there.
[0019]
Although the preferable specific example of the complex which can be set to this invention is given to the following, this invention is not limited to this.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
The illuminance conversion time in the present invention can be determined by comparing the reciprocity curve of an undoped emulsion with the reciprocity curve of an emulsion incorporating a reciprocity failure improving dopant in a silver halide grain. The reciprocal curve is “Revision Photographic Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photographic Society. It can be drawn as in 297. Ordinary silver halide emulsions, particularly silver chloride emulsions, have a maximum sensitivity around medium illuminance, and desensitization occurs on the low illuminance side and high illuminance side, and a downward convex curve is drawn. On the other hand, the reciprocity curve in the emulsion that improved the high-illuminance reciprocity failure by doping with the electron sustained-release dopant produced a flat region that did not desensitize in the region on the high-illuminance side from a certain exposure illuminance Different from undoped reciprocity curve. The exposure illuminance at which the exposure illuminance starts to flatten, that is, the exposure illuminance that causes a difference from the characteristic curve without doping is defined as the illuminance conversion time. The illuminance conversion time is preferably 5 seconds. Considering the distribution of the sustained release time, the illuminance conversion time is more preferably 1 second.
[0023]
The electron sustained release time in the present invention can be measured by a double pulse photoconduction method. Using a microwave photoconductive method or a radio wave photoconductive method, a second short-time exposure is given after a lapse of a certain time after the first short-time exposure. The electrons are trapped in the electron trap in the silver halide crystal by the first exposure, and if the second exposure is performed immediately after that, the electron trap is clogged, so that the second photoconductive signal is increased. When the interval between the two exposures is sufficiently set and the electrons trapped in the electron trap in the first exposure have already been emitted, the second photoconductive signal has almost returned to its original size. By changing these two exposure intervals and examining the change in photoconductive signal intensity at the second exposure, we can see how the intensity of the photoconductive signal observed at the second exposure decreases as the exposure interval increases. it can. This represents the sustained release time of photoelectrons from the electron trap. Although the sustained release of electrons may continue to occur continuously for a certain period of time after exposure,^-FivePreferably, sustained release is observed between 1 second and 5 seconds.^-FourMore preferably, sustained release is observed between 1 second and 5 seconds.^-3More preferably, sustained release is observed between 1 second and 1 second.
[0024]
In the present invention, the metal complex can be preferably incorporated into the inside and / or surface of the silver halide grains in the process of forming and / or growing the silver halide grains. When these complexes are incorporated into silver halide grains, it is preferable that they be uniformly present inside the grains, but these are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to make it exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing no complex only on the particle surface and containing no complex on the particle surface. More preferably, the particle volume is incorporated outside 50% from the center of the particle, and the incorporation is stopped at 98% from the center so as not to expose the complex on the particle surface, and particularly preferably 80% to 98% of the particle volume. Is to incorporate into the layer between. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase may be modified by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. preferable. Furthermore, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, and any of the complex may be contained in silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochloride or silver iodobromide. It is particularly preferable that the silver bromide layer contains a complex.
[0025]
In the present invention, the above complex is 1 × 10 5 per mol of silver.^-TenFrom mole to 1 × 10^-FourA molar addition amount can be preferably used, more preferably 1 × 10 6 per silver mole.^-9From mole to 1 × 10^-FiveIs a mole. These complexes are added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solutions, and added to the grain formation reaction solution. Thus, it is preferably incorporated into the silver halide grains. Furthermore, it is also preferable that these methods are combined and contained in the silver halide grains. When the central metal is an iridium ion, a valence of III or IV may be used, but a valence of III is preferred. Iridium III-valent complexes having bromide ions as ligands are susceptible to oxidation, and it is preferable to add an oxidizing agent to the solution added to the emulsion. Preferred oxidizing agents to be added are reductones, hydrazines, hydroxylamines, hydroxysemicarbazides, hydroxyurethanes, hydroxyureas, hydroxamic acids, compounds having a vitamin E-like skeleton, phenylenediamines, phenidones, hydrazides, Or it is phenols. Most preferred are reductones.
[0026]
The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably substantially cubic or tetradecahedral crystal grains having {100} faces (these grains have rounded vertices and higher order faces. Or tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in which 50% or more of the total projected area is composed of {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic particles, tabular grains having a {100} plane as a main plane, or tabular grains having a {111} plane as a main plane are preferably applied.
[0027]
As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver salt (iodo) bromide emulsion, and the like are used, and specific silver halide grains made of silver iodobromochloride are used. Emulsions containing are preferred. In the preferred silver iodobromochloride emulsion, the silver chloride content must be 89 mol% to 99.7 mol%. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is 93 mol% to 99.5 mol%. The mol% is preferable, and 95 mol% to 98.5 mol% is more preferable. The silver bromide content needs to be from 0.25 mol% to 10 mol%, and the silver bromide content is preferably from 0.5 mol% to 6 mol% in order to obtain high fog and low fog density. More preferably, it is 1 mol%-4 mol%. The silver iodide content needs to be 0.05 mol% to 1 mol%, and is preferably 0.05 to 0.6 mol% because of high sensitivity and high contrast under high illumination exposure. 1-0.4 mol% is still more preferable.
[0028]
Preferred silver halide grains in the silver halide emulsion of the present invention have a silver bromide-containing layer and / or a silver iodide-containing layer (hereinafter also referred to as specific silver halide grains). Here, the silver bromide or silver iodide-containing layer represents a portion having a higher content than each content per grain, and means a portion having a high silver bromide or silver iodide concentration. The halogen composition of the silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing layer may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing layer is preferably 5 mol% or more, more preferably 5 to 80 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, Most preferred is ˜50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing layer is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing layers may be present in each grain, and each silver bromide or silver iodide content may be different, but each contains at least one It is necessary to have a layer.
[0029]
The silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer of the silver halide emulsion of the present invention can be in the form of a layer so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer formed in a layer so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each layer. However, in the silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer that is layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing layer or a silver iodide-containing layer is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. Further, it may be a silver bromide-containing layer or a silver iodide-containing layer that is present in isolation at a specific part of the grain, for example, a corner or an edge, and does not surround the grain.
[0030]
The silver bromide-containing layer of the silver halide emulsion of the present invention can be formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain, or has a silver bromide concentration maximum inside the grain. The part may be formed in isolation. A plurality of portions having a silver bromide concentration maximum may be present in one grain. The silver iodide-containing layer of the silver halide emulsion of the present invention is preferably formed in a layer form so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
[0031]
The silver halide emulsion of the present invention must contain both a silver bromide-containing layer and a silver iodide-containing layer. The silver bromide-containing layer may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing layer may contain silver bromide. The silver bromide-containing layer needs to be inside the silver iodide-containing layer. To be inside means that a part of the silver bromide-containing layer needs to be inside, for example, when there is a silver bromide layer continuously from somewhere inside the grain to the surface, the silver iodide layer is silver bromide It suffices if it is outside the beginning of the layer. What is important is that the beginning of the silver bromide layer is inside the beginning of the silver iodide layer. The silver bromide-containing layer is preferably adjacent to the inside of the silver iodide-containing layer in order to enhance the effect of the present invention. The silver bromide concentration maximum may be outside the silver iodide concentration maximum, but the silver bromide concentration maximum is preferably inside the silver iodide concentration maximum in order to obtain the effects of the present invention. Further, another silver bromide-containing layer may be provided on the outer side of the silver iodide-containing phase on the grain surface side, or another silver iodide-containing layer may be provided on the inner side of the silver bromide-containing layer. It may be provided.
[0032]
The silver bromide content or silver iodide content necessary for exhibiting the effects of the present invention such as high sensitivity and high contrast is such that the silver bromide-containing layer or silver iodide-containing layer is formed inside the grain. There is a risk that the amount of silver chloride may be reduced more than necessary, and the rapid processability may be impaired. Accordingly, the silver bromide-containing layer and the silver iodide-containing layer are preferably adjacent to each other in order to concentrate these functions for controlling photographic action near the surface in the grain. From these points, the silver bromide-containing layer is formed at any position of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing layer is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing layer is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
[0033]
Introducing bromide or iodide ions to contain silver bromide or silver iodide in the silver halide emulsion of the present invention can be carried out by adding a bromide salt or iodide salt solution alone, Along with the addition of the chloride salt solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, bromide salt or iodide salt solution and high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0034]
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained. On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
[0035]
Distribution of bromide or iodide ion concentration in the depth direction in the grain is measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. it can. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration decreases toward the inside, and bromide ions It is preferable that the center of gravity of the distribution is on the inner side, and it is more preferable that the concentration has a maximum concentration inside the particle. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.
[0036]
In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The emulsion of the present invention is preferably composed of grains having a monodisperse grain size distribution because it is necessary to form a grain structure very precisely. The variation system number of the sphere equivalent diameter of all the particles of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
[0037]
The sphere equivalent diameter of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.4 μm or less. preferable. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.6 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.48 μm, particles with a sphere equivalent diameter of 0.5 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.4 μm, These particles correspond to cubic particles having a side length of about 0.32 μm. The silver halide emulsion of the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all the grains be silver halide grains defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
[0038]
The specific silver halide grains in the silver halide emulsion of the present invention can further contain an iridium complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I, in addition to the iridium complex described above. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that the iridium complex having Cl, Br or I as a ligand is contained in the silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
Specific examples of iridium complexes in which all six ligands are Cl, Br, or I are given below, but are not limited thereto.
[IrCl₆]^2-
[IrCl₆]^3-
[IrBr₆]^2-
[IrBr₆]^3-
[IrI₆]^3-
[0039]
By using the metal complex of the present invention in combination with another iridium complex having a short sustained release time, the effect of reciprocity law improvement can be further increased. As a preferred embodiment of another iridium complex used together with the metal complex of the present invention, an Ir complex having at least one ligand other than halogen is preferable, and a hexacoordination complex is preferable. HalogeOr laterOther ligands include cyanide ions, water, hydroxide ions, O^2-OCN is preferred, at least one water, hydroxide ion,O ^2-, OCN as a ligand and the restLigandMore preferred is a hexacoordinate complex in which Ir is a central metal consisting of Cl, Br or I. Below, at least one H₂ O, OH, O^2-Or OCN as a ligand and the restArrangement ofRankButSpecific examples of the hexacoordination complex having Cl as the central metal and consisting of Cl, Br or I are given, but the invention is not limited to these.
[0040]
[IrCl_Five(H₂O)]^2-
[IrCl_Four(H₂O)₂]^-
[IrBr_Five(H₂O)]^2-
[IrBr_Four(H₂O)₂]^-
[IrCl_Five(OH)]^3-
[IrCl_Four(OH)₂]^3-
[IrBr_Five(OH)]^3-
[IrBr_Four(OH)₂]^3-
[IrCl_Five(O)]^Four-
[IrCl_Four(O)₂]^Five-
[IrBr_Five(O)]^Four-
[IrBr_Four(O)₂]^Five-
[IrCl_Five(OCN)]^3-
[IrBr_Five(OCN)]^3-
[0041]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to make it exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing no complex only on the particle surface and containing no complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. There is no restriction | limiting in particular in the halogen composition of the position where said complex is contained, It is preferable to make it contain in a pure silver chloride layer also in a silver chlorobromide layer. These complexes are also 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-9From mole to 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-7From mole to 1 × 10^-FiveMost preferably, it is added in a molar amount.
[0042]
In the present invention, in addition to the above iridium, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of the silver halide grains. The metal ion to be used is preferably iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of kinds of ligands are contained in one complex molecule. It is also preferable to use it. An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
[0043]
A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. The iridium complex in the present invention is also preferably used in combination with these compounds. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes with cyanide ions as ligands are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-8From mole to 1 × 10^-2Mole addition is preferred, 1 × 10^-6From mole to 5 × 10^-FourMost preferably, it is added in moles. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions together as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-6It is preferable to add a molar amount, more preferably 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-6The molar addition.
[0044]
The silver halide emulsion of the present invention is usually subjected to chemical sensitization. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0045]
In order to sensitize the silver halide emulsion of the present invention to gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. it can. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium thiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0046]
The silver halide emulsion of the present invention contains colloidal gold sulfide or gold complex stability constant log β₂Is preferably sensitized with a gold sensitizer of 21 to 35. The method for producing colloidal gold sulfide is described in Research Disclosure (37154), Solid State Ionics 79, 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, p. 1328, published in 1966. Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, and those having a particle size of 50 nm or less can also be used. The amount added can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0047]
Below, the complex stability constant of gold log β₂Will be described below.
Gold complex stability constant logβ₂The measurement of Comprehensive Coordination Chemistry (Chapter 55, 864, 1987), Encyclopedia of Electrochemistry, The Elements of Electrochemistry -3, 1975), Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, Vol. 101, 164, 1982), and references thereof. Applying measurement method, measurement temperature is 25 ° C, pH is potassium dihydrogen phosphate / Li It was adjusted to 6.0 with disodium hydrogen buffer, Logbeta ionic strength from the value of gold potential under conditions of 0.1 M (KBr)₂Is obtained by calculation. Log β of thiocyanate ion in this measurement method₂The value of is 20.5, and the value described in the literature (Comprehensive Coordination Chemistry, 1987, Chapter 55, page 864, Table 2), a value close to 20, is obtained.
[0048]
Gold complex stability constant log β in the present invention₂The gold sensitizer having a valence of 21 or more and 35 or less is preferably represented by the following general formula (I).
Formula (I) {(L¹)_x(Au)_y(L²)_z・ Q_q}_p
[0049]
In general formula (I), L¹And L²Are each independently log β₂Represents a compound having a value between 21 and 35. Preferably, it is a compound contained between 22 and 31, more preferably a compound contained between 24 and 28.
[0050]
L¹And L²For example, a compound containing at least one unstable sulfur group capable of reacting with silver halide to produce silver sulfide, a hydantoin compound, a thioether compound, a mesoionic compound, -SR ', a heterocyclic compound, a phosphine compound Represents an amino acid derivative, a sugar derivative, or a thiocyano group, which may be the same as or different from each other. Here, R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, or a sulfonyl group.
Q represents a counter anion or counter cation necessary for neutralizing the charge of the compound, x and z represent an integer of 0 to 4, y and p represent 1 or 2, and q represents 0 including a decimal number. Represents a value of ~ 1. However, neither x nor z is 0.
[0051]
The compound represented by the general formula (I) is preferably L¹And L²A compound containing at least one labile sulfur group capable of reacting with silver halide to form silver sulfide, a hydantoin compound, a thioether compound, a mesoionic compound, -SR ', a heterocyclic compound, or a phosphine compound. X, y and z each represent 1.
[0052]
More preferably, the compound represented by formula (I) is L¹And L²Represents a compound containing at least one labile sulfur group capable of reacting with silver halide to form silver sulfide, a mesoionic compound, or —SR ′, wherein x, y, z, and p each represent 1. To express.
[0053]
Hereinafter, the gold compound represented by the general formula (I) will be described in more detail.
In general formula (I), L¹And L²Examples of the compound having an unstable sulfur group that can generate silver sulfide by reacting with silver halide represented by the formula: thioketones (for example, thioureas, thioamides, or rhodanines), thiophosphate And thiosulfuric acid.
[0054]
A compound containing at least one unstable sulfur group capable of reacting with silver halide to produce silver sulfide preferably represents thioketones (preferably thioureas, thioamides, etc.) and thiosulfuric acids. .
[0055]
Next, in general formula (I), L¹And L²Examples of the hydantoin compound represented by the formula include unsubstituted hydantoin, N-methylhydantoin and the like, and the thioether compound contains 1 to 8 thio groups, which are substituted or unsubstituted linear or A branched alkylene group (for example, ethylene, triethylene, etc.) or a chain or cyclic thioether linked by a phenylene group (for example, bishydroxyethyl thioether, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 1 , 4,8,11-tetrathiacyclotetradecane, etc.), and mesoionic compounds include mesoionic-3-mercapto-1,2,4-triazoles (for example, mesoionic-1,4,5- Trimethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole and the like.
[0056]
Next, in general formula (I), L¹And L²When -SR 'represents, as the aliphatic hydrocarbon group represented by R', a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n -Propyl, n-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, carboxymethyl, carboxyethyl, sodium sulfoethyl, diethylaminoethyl, diethylaminopropyl, butoxypropyl, ethoxyethoxyethyl, n-hexyloxypropyl, etc.), carbon number 3-18 substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups (eg For example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, adamantyl, cyclododecyl, etc.), an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms (for example, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. (For example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), C6-C16 aralkyl groups (e.g., benzyl, etc.), etc., and aryl groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and naphthyl groups having 6-20 carbon atoms. Groups (for example, unsubstituted phenyl, unsubstituted naphthyl, 3,5-dimethylphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 2-carboxyphenyl, etc.) and the like, and examples of the heterocyclic group include substituted or unsubstituted groups. Substituted nitrogen-containing hetero 5-membered rings (eg, imidazolyl, 1,2,4-triazoly , Tetrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, purinyl, etc.), substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero 6-membered ring (eg, pyridyl, piperidyl, 1,3,5-triazino, 4,6-dimercapto-1,3,5) -Triazino and the like), furyl group, thienyl group and the like, examples of the acyl group include acetyl and benzoyl, examples of the carbamoyl group include dimethylcarbamoyl, and examples of the thiocarbamoyl group include diethylthio. Examples of the sulfonyl group include substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, etc.), substituted or unsubstituted phenylsulfonyl groups having 6 to 16 carbon atoms. (For example, phenylsulfoni And the like.
[0057]
L¹ And L² -SR 'represented by general formula (1), R' is preferably an aryl group or a heterocyclic group, more preferably a heterocyclic group, still more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, A nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a water-soluble group (for example, sulfo, carboxy, hydroxy, amino, etc.) is preferable.
[0058]
In general formula (I), L¹And L²As the heterocyclic compound represented by the formula, substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero five-membered rings (for example, pyrroles, imidazoles, pyrazoles, 1,2,3-triazoles, 1,2,4-triazoles) , Tetrazoles, oxazoles, isoxazoles, isothiazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, pyrrolidines, pyrrolines, imidazolidines, imidazolines, pyrazolidines, pyrazolines, hydantoins, etc.), and Heterocycles containing 5-membered rings (indoles, isoindoles, indolizines, indazoles, benzimidazoles, purines, benzotriazoles, carbazoles, tetraazaindenes, benzothiazoles, indolines, etc. ), Substituted or unsubstituted nitrogen-containing hetero 6-membered ring (For example, pyridines, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, thiadiazines, piperidines, piperazines, morpholines, etc.) and heterocycles containing the 6-membered ring (for example, quinolines, isoquinolines) , Phthalazines, naphthyridines, quinoxalines, quinazolines, pteridines, phenaziridines, acridines, phenanthrolines, phenazines, etc.), substituted or unsubstituted furans, substituted or unsubstituted thiophenes, benzothiazo And the like.
[0059]
L¹ And L² Preferably, the heterocyclic compound represented by the formula is an unsaturated nitrogen-containing hetero 5-membered or 6-membered ring or a heterocyclic ring containing it, such as pyrroles, imidazoles, pyrazoles, 1, 2,4-triazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, imidazolines, indoles, indolizines, indazoles, benzimidazoles, purines, benzotriazoles, carbazoles, tetraazaindenes, benzothiazoles Pyridines, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, quinolines, isoquinolines, phthalazines and the like, and also heterocyclic compounds known in the art as antifoggants (eg, indazoles). , Benzimidazoles, benzotriazoles, tetra Zainden, etc.) is preferable.
[0060]
In general formula (I), L¹And L²As the phosphine compound represented by formula (1), an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group (for example, pyridyl), a substituted or unsubstituted amino group (for example, dimethyl) Amino) and / or phosphines substituted with an alkyloxy group (for example, methyloxy, ethyloxy, etc.), preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Substituted with phosphines (eg, triphenylphosphine, triethylphosphine, etc.).
[0061]
Furthermore, the above, L¹ And L² An unstable sulfur group (for example, a thioureido group) that can react with silver halide to form silver sulfide is substituted on the mesoionic compound represented by the formula: -SR 'and heterocyclic compounds. It is preferable.
[0062]
In addition, L in the above general formula (I)¹ , L² The compound represented by the formula (1) may further have as many substituents as possible, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an aliphatic hydrocarbon group ( For example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (eg, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl group (eg, propargyl, 3-pentynyl etc.), aralkyl groups (eg benzyl, phenethyl etc.), aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl etc.), heterocyclic groups (eg pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidinyl, morpholyl etc.) An alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, Toxiethoxy, methoxyethoxy, etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, 2-naphthyloxy etc.), amino groups (eg unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, ethylamino, dibenzylamino) , Anilino etc.), acylamino group (eg acetylamino, benzoylamino etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido, N-methylureido, N-phenylureido etc.), thioureido group (eg unsubstituted thioureido, N- Methylthioureido, N-phenylthioureido, etc.), selenureido group (eg, unsubstituted selenoureide, etc.), phosphine selenide group (diphenylphosphine selenide, etc.), tellurolide group (eg, unsubstituted telluride, etc.), urethane group (eg, Methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, etc.), sulfonamide groups (for example, methylsulfonamide, phenylsulfonamide, etc.), sulfamoyl groups (for example, unsubstituted sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfa) Moyl etc.), carbamoyl groups (eg unsubstituted carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), sulfonyl groups (eg methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl etc.), sulfinyl groups (eg methylsulfinyl, phenyl) Sulfinyl etc.), alkyloxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl etc.), acyl group (eg acetyl, benzoyl) , Formyl, pivaloyl, etc.), acyloxy groups (eg, acetoxy, benzoyloxy, etc.), phosphoric acid amide groups (eg, N, N-diethylphosphoric acid amide, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio, etc.), arylthio Group (for example, phenylthio), cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonio group (for example, trimethylammonio group) , A phosphonio group, a hydrazino group, a thiazolino group, a silyloxy group (for example, t-butyldimethylsilyloxy, t-butyldiphenylsilyloxy) and the like. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0063]
Next, Q and q in the general formula (I) will be described.
In the general formula (I), the counter anion represented by Q is a halogenium ion (for example, F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate ion (PF)₆ ^-), Sulfate ion (SO_Four ^2-), Aryl sulfonate ions (for example, p-toluenesulfonate ion, naphthalene-2,5-disulfonate ion, etc.), carboxy ions (for example, acetate ion, trifluoroacetate ion, oxalate ion, benzoate ion, etc.) and the like. The counter cations represented by Q include alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, etc.), alkaline earth metal ions (for example, magnesium ions, calcium ions, etc.) Substituted or unsubstituted ammonium ions (for example, unsubstituted ammonium ion, triethylammonium, tetramethylammonium, etc.), substituted or unsubstituted pyridinium ions (for example, unsubstituted pyridinium ion, 4-phenylpyridium ion) Ions, etc.) or the like, further, include proton. Further, q is the number of Q for neutralizing the charge of the compound, and represents a value from 0 to 1, and the value may be a decimal number.
[0064]
The counter anion represented by Q is preferably a halogenium ion (for example, Cl^-, Br^-), Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, sulfate ion, preferably as a counter cation represented by Q, an alkali metal ion (for example, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, etc.), substituted or An unsubstituted ammonium ion (for example, an unsubstituted ammonium ion, triethylammonium, tetramethylammonium, etc.) or a proton.
[0065]
Below, L¹ Or L² Although the specific example (L-1 to L-17) of a compound represented by this is shown, this invention is not limited to these. The numbers in parentheses are logβ₂Indicates the value.
[0066]
[Chemical 3]

[0067]
[Formula 4]

[0068]
The compound represented by the general formula (I) can be obtained by a known method such as Inorganic and Nuclear Chemistry Letters (INORG.NUCL.CHEM.LETTERSVOL.10, 641, 1974), Transition Metal Chemistry (TransitionMet. Chem. 1, 248, 1976), Acta crystallographica (Acta. Cryst. B32, 3321, 1976), JP-A-8-69075, Japanese Patent Publication No. 45-8831, European Patent 915371A1 , JP-A-6-11788, JP-A-6-501789, JP-A-4-267249, JP-A-9-118865, and the like.
[0069]
Next, although the specific example (S-1 to S-19) of a compound represented by general formula (I) is shown, this invention is not limited to these.
[0070]
[Chemical formula 5]

[0071]
[Chemical 6]

[0072]
[Chemical 7]

[0073]
The gold sensitization in the present invention is usually carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature (preferably 40 ° C. or higher) for a predetermined time. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-71 x 10 moles or more^-FourMolar or less is preferable.
[0074]
In the present invention, as a gold sensitizer, in addition to the above-mentioned compounds, commonly used gold compounds (for example, chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric) Acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, etc.) can be used in combination.
[0075]
The silver halide emulsion of the present invention can be used in combination with other chemical sensitization in addition to gold sensitization. Examples of chemical sensitization methods that can be used in combination include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, sensitization of noble metals other than gold, or reduction sensitization. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
[0076]
To the silver halide emulsion of the present invention, various compounds or precursors thereof may be added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Can do. Specific examples of these compounds are preferably those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0077]
In the present invention, in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion, both ends are adjacent to the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and the carbonyl group described in JP-A-11-327094. Cyclic ketones having a double bond substituted with an amino group or a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), particularly Sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011 (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4 -Dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid Acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) in US Pat. No. 5,556,741 (US Pat. No. 556,741 column 4, line 56 to column 11, line 22 is preferably applied to the present application and is incorporated as part of the present specification), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102045. The water-soluble reducing agents represented by the general formulas (I) to (III) in the publication are also preferably used in the present invention.
[0078]
The silver halide emulsion of the present invention may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity exhibiting photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0079]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 0^-3The range of moles.
[0080]
[Silver halide photographic material]
Next, the silver halide photographic light-sensitive material in which the silver halide emulsion of the present invention is used will be described.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be black-and-white or color. Preferably, the silver halide emulsion of the present invention is used for the silver halide color photographic light-sensitive material.
A silver halide color photographic light-sensitive material in which the silver halide emulsion of the present invention is preferably used (hereinafter sometimes simply referred to as “the light-sensitive material of the present invention”) is a halide containing a yellow dye-forming coupler on a support. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver emulsion layer, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler. At least one of the emulsion layers contains the silver halide emulsion of the present invention. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler contains a magenta coloring layer, and the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsion layer functions as a cyan color-developing layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0081]
The light-sensitive material of the present invention may have a hydrophilic colloid layer, an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer, which will be described later, if desired, in addition to the yellow coloring layer, magenta coloring layer, and cyan coloring layer.
[0082]
Conventionally known photographic materials and additives can be used in the light-sensitive material of the present invention.
For example, as the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0083]
In the present invention, more preferred reflective supports include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is on a paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the near side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single layer of polyolefin positioned between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0084]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support in the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are disclosed in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, and JP-A-11-65024. Examples are described in EP0880065 and EP0880066.
[0085]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent brighteners are more preferable. The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0086]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0087]
Further, as a support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support or a support in which a layer containing a white pigment is provided on a support having a silver halide emulsion layer is used for a display. May be. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0088]
In the light-sensitive material of the present invention, a dye which can be decolored by processing as described in pages 27 to 76 of European Patent EP0,337,490A2 is applied to a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving the sharpness of an image. Among them, oxonol dyes are added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or divalent to tetravalent alcohols (for example, trimethylolethane) are added to the water-resistant resin layer of the support. ) Etc. It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated.
[0089]
In the light-sensitive material of the present invention, the processing described in pages 27 to 76 of EP 0337490 A2 is carried out on the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation or improving the safety light safety. It is preferable to add a decolorizable dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0090]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0091]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3 from the upper right column to page 8, and the dyes described in JP-A-3-7931, page 3 from upper right column to page 11, lower left column are solid. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in the form of a fine particle dispersion, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, a method using colloidal silver as described in Japanese Patent Publication. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show preparation methods for colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0092]
The light-sensitive material of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper. The color photographic paper preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color forming silver halide emulsion layer, a magenta color forming silver halide emulsion layer, and a cyan color forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0093]
However, a different layer structure may be used.
The silver halide emulsion layer containing a yellow coupler may be disposed at any position on the support. However, when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, a magenta coupler-containing silver halide is contained. It is preferably coated at a position farther from the support than at least one emulsion layer or cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is coated at a position farthest from the support than other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, cyan coupler-containing silver halide emulsion layers. Is preferably the lowermost layer. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, couplers containing no silver halide emulsion as described in JP-A-4-75055, JP-A-9-1114035, JP-A-10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc. It is also preferable to provide a layer adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color developing layer.
[0094]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material, Disclosed in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433. No. 2-854, No. 1-158431, No. 2-90145, No. 3-194539, No. 2-93641, EP-A-0520457A2, and the like. A silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method thereof are also preferable.
[0095]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
[0096]
[Table 1]

[0097]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144. Page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line, page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11 and page 0, line 15 to 27 of EP0355,660A2. Couplers described in the 5th line, 5th page, 30th line to 28th page, 45th page, 29th line to 31st line, 47th page, 23rd line to 63rd page, 50th line are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO-98 / 33760 and general formula (D) of JP-A-10-221825 may be preferably added.
[0098]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”) that can be used in the present invention, a pyrrolotriazole coupler is preferably used, and is represented by the general formula (I) or (II) of JP-A-5-313324. ), Couplers represented by general formula (I) of JP-A-6-347960, and exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patents EP 0488248 and EP 0491197A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716, US Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group at the 6-position described in Japanese Patent Nos. 4,873,183 and 4,916,051 are disclosed. Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A Nos. 171185, 8-31360, and 8-339060 are also preferable.
[0099]
In addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP 0333185A2 (particularly, coupler (42) listed as a specific example) A 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylene-based cyan couplers described in JP-A 64-32260 (among others) (Examples of couplers 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole type cyan couplers described in EP 0484909 are used. You can also.
[0100]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0101]
Examples of the magenta dye-forming coupler used in the present invention (sometimes simply referred to as “magenta coupler”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the publicly known literatures in the above table. Among them, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 is the 2, 3, or 6 position of the pyrazolotriazole ring among them in terms of hue, image stability, color developability, etc. A pyrazolotriazole coupler directly connected to a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group, European Patent No. 226,849A, Use of pyrazoloazole couplers having a 6-position alkoxy or aryloxy group as described in the 294,785A Pat are preferred. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. As part of the specification. In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in EP 854384 and EP 844640 are also preferably used.
[0102]
Further, as yellow dye-forming couplers (sometimes simply referred to as “yellow couplers”), in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group is added to the acyl group described in EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0482552A1, European Patent Publications Nos. Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide type couplers described in U.S. Pat. Nos. 5,953,873, 953874, 1,953875A1, etc. Described in US Pat. No. 5,118,599 An acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure is preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0103]
The coupler used in the present invention is impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0104]
In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, etc. White couplers described in Japanese Patent No. 249637, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282615, German Patent No. 19629142A1, and the like can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer and speeding up the development, the specification of German Patent No. 19618786A1, the European Patent No. 839623A1, the European Patent No. 842975A1, the German Patent No. 1980646A1 And redox compounds described in French Patent No. 2760460A1 are also preferable.
[0105]
In the present invention, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-218131, and 8- No. 53427, No. 8-234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. The compounds described in the specification of 19739797A, European Patent No. 711804A and JP-A-8-501291 can be used.
[0106]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.² Or less, more preferably 10 mg / m² Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0107]
In the present invention, an antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0108]
In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-Five~ 1g / m² , Preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m² More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m² It is.
[0109]
The photosensitive material of the present invention can form an image by an exposure process in which light is irradiated according to image information and a development process in which the photosensitive material irradiated with light is developed. The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used in a printing system using a normal negative printer. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0110]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a plurality of colors are applied to the cathode ray tube. It is also possible to emit light from the tube surface by inputting a color image signal. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0111]
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) using a combination of a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A digital scanning exposure method using density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0112]
The silver halide color photographic light-sensitive material containing the silver halide emulsion of the present invention is preferably imagewise exposed with coherent light of a blue laser having an emission wavelength of 420 nm to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 940 nm) in a waveguide shape LiNbO having an inverted domain structure of_ThreeLiNbO having an inversion domain structure in the form of a waveguide using a blue laser of about 470 nm and a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) extracted by converting the wavelength with an SHG crystal of_ThreePreferably, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., which are taken out by SHG crystal of .
[0113]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0114]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development system described in the following known documents. Examples of the developing system include an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. , An exposure system comprising a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 System.
[0115]
Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above.
[0116]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
In the present invention, as described in European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy control may be performed before image information is added. .
[0117]
In the processing of the photosensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column. The processing materials and processing methods described in the 17th line to the 18th page, lower right column, line 20 are preferably applicable. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
[0118]
The silver halide light-sensitive material containing the silver halide emulsion of the present invention is preferably applied as a light-sensitive material having rapid processing suitability. When rapid processing is performed, the color development time is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter and 6 seconds or longer. The washing or stabilizing time is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 40 seconds or shorter and 6 seconds or longer.
The color development time is the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the bath (so-called air time) is called color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The water washing or stabilization time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the water washing or stabilizing liquid.
[0119]
The light-sensitive material of the present invention can be developed after exposure using a conventional developing method containing an alkali agent and a developing agent, an activator such as an alkaline solution containing the developing agent in the photosensitive material and not containing the developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with a beta solution, a thermal development method that does not use a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small. In the activator method, as a developing agent or a precursor thereof incorporated in the light-sensitive material, for example, JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152893, and JP-A-9-212814. The hydrazine type compounds described in JP-A-9-160193 are preferred.
[0120]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, desilvering is usually performed. However, in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted and washing or stabilization is simplified. Can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0121]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994), pages 536 to 541 and JP-A-8-234388 can be used.
[0122]
【Example】
Example 1
“Emulsion 1-1; Preparation of Silver Chloride Cubic Sample (1)” (Comparative Example)
1000 mL of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 5.5 and pCl 1.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were simultaneously added and mixed at 66 ° C. with vigorous stirring. . From 80% to 90% addition of silver nitrate, potassium bromide was added in vigorous mixing in an amount of 2 mol% per mole of finished silver halide. When 90% of the addition of silver nitrate had been completed, an aqueous potassium iodide solution was added while vigorously mixing in an amount such that the amount of I was 0.2 mol% per mol of the finished silver halide. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.5 and pCl 1.8. The obtained grain was a cubic silver iodobromochloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.75 μm and a coefficient of variation of 11%.
The emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium thiosulfonate was added at 2 × 10 5 per mole of silver halide.^-FiveMole added, sodium thiosulfate pentahydrate as sulfur sensitizer and gold (I) tetrafluoroborate bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3- Thiolate) and aged at 60 ° C. for optimum. After cooling to 40 ° C., sensitizing dye A was added at 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-FourMol, sensitizing dye B 1 × 10 5 per mol of silver halide^-FourMol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2 × 10 5 per mole of silver halide^-FourMole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 2 × 10 2 per mole of silver halide^-FourMol, potassium bromide 2 × 10 2 per mol of silver halide^-3Mole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion 1-1.
[0123]
[Chemical 8]

[0124]
"Emulsion 1-2; [IrCl₆]^3-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
Hexachloroiridium in a volume of 92 to 98% of the grain volume from the grain center is 2 × 10 2 based on the total amount of silver added.^-8Emulsion 1-2 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that moles were added.
[0125]
"Emulsion 1-3; [IrCl_Five(Thia)]^2-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
3 × 10 5 of pentachloro (thiazole) iridium in a volume of 92 to 98% of the particle volume from the center of the particle to the total silver added^-7Emulsion 1-3 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that moles were added.
[0126]
"Emulsion 1-4; [IrCl_Five(Thiourea)]^2-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
6 × 10 5 of pentachloro (thiourea) iridium in a volume of 92 to 98% of the grain volume from the grain center to the total amount of silver added^-Emulsion 1-4 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that 7 mol was added.
[0128]
"Emulsions 1-6, 1-7; [IrCl_Five(S = P (NH₂)₂(OH))]^2-, [IrCl_Five(2,5- (CH_Three)₂-Thiadiazole)]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
Pentachloro (diaminohydroxythiophosphonic acid) iridium or pentachloro (2,5-dimethyl-1,3,4-thiadiazole) iridium is added to the layer of 92-98% of the grain volume from the grain center to the total amount of silver added. 1 × 10^-Emulsions 1-6 and 1-7 were prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that 6 moles were added respectively.
[0129]
"Emulsions 1-8, 1-9; [IrCl_Five(5-Cl-thiatriazole)]^2-, [IrCl_Five(2-Cl-5-CH_Three-Thiadiazole)]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
Pentachloro (5-chloro-1,2,3,4-thiatriazole) iridium or pentachloro (2-chloro-5-methyl-1,3,4-thiadiazole) iridium is 92 to 98% from the particle central portion in the particle volume. 3 × 10 with respect to the total amount of silver added to^-7Emulsions 1-8 and 1-9 were prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that each mole was added.
[0130]
"Emulsions 1-10, 1-11; [IrCl_Five(2-Cl-5-F-thiazazole)]^2-, [IrCl_Five(2-Br-5-F-thiazazole)]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
Pentachloro (2-chloro-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole) iridium or pentachloro (2-bromo-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole) iridium is 92 to 98 from the particle center in the particle volume. % Of the total silver added to the layer^-Emulsions 1-10 and 1-11 were prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that 7 mol was added.
[0131]
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample (101) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0132]
First layer coating preparation
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Was dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid was emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5 mass% gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate by a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion 1-1 were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0133]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0134]
[Chemical 9]

[0135]
Embedded image

[0136]
The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsions in the green and red sensitive emulsion layers, respectively.
Green sensitive emulsion layer
[0137]
Embedded image

[0138]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole, and sensitizing dye F per mole of silver halide, and 2.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Four2.8 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0139]
Embedded image

[0140]
(Sensitizing dyes G and H are each 8.0 moles per mole of silver halide and 8.0 × 10 for large size emulsions.^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added. )
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added. )
[0141]
Embedded image

[0142]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 1.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added. In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2.² 0.2 mg / m² 0.6 mg / m² 0.1 mg / m² It added so that it might become.
[0143]
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
[0144]
Further, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Was added.
[0145]
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.² 6 mg / m² 18 mg / m² It added so that it might become.
[0146]
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0147]
Embedded image

[0148]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂ Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4^'-Bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene. Content 0.03% by mass), including bluish dye (ultraviolet)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion 1-1 0.24
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0149]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0150]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion Em-1 (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large emulsion with average grain size of 0.45 μm and small emulsion of 0.35 μm (silver mole ratio). Grain size distribution Coefficients of variation were 0.10 and 0.08, respectively, and each size emulsion contained 0.15 mol% of silver iodide near the grain surface and 0.4 mol% of silver bromide localized on the grain surface. 0.14
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0151]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0152]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion Em-2 (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large emulsion with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion of 0.30 μm (silver molar ratio). Grain size distribution Coefficients of variation of 0.09 and 0.11, respectively.Each size emulsion and each size emulsion contain 0.1 mol% silver iodide near the grain surface and 0.8 mol% silver bromide locally on the grain surface. 0.12)
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0153]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0154]
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[0155]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
Similarly, Emulsion 1-1 of Sample (101) was changed to Emulsions 1-2 to 1-11 to prepare Samples (102) to (111).
[0165]
In order to examine the photographic characteristics of these samples, the following experiment was conducted.
[0166]
Experiment 1: Sensitometry
Each coated sample was subjected to gradation exposure for sensitometry using a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). An SP-1 filter was attached and exposed for 10 seconds with low illumination.
[0167]
Further, gradation exposure for sensitometry was given using a high-illuminance exposure photometer (HIE type manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). Wearing SP-1 filter, high illumination 10^-FourExposure for 2 seconds.
After the exposure, the following color development processing A was performed.
[0168]
The processing steps are shown below.
[Processing A]
The photosensitive material 101 is processed into a 127 mm wide roll, and after imagewise exposure using a mini lab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Processing (running test) was performed. The treatment using this running liquid was designated as treatment A.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 38.5 ℃ 45 seconds 45mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 mL
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0169]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0170]

[0171]

[0172]
The yellow color density was measured for the samples (101) to (111) subjected to the above treatment. The fog is determined by the minimum color density of the sample, and the sensitivity is defined by the reciprocal of the exposure amount necessary for obtaining the color density of fog + 1.0. Expressed in The relative sensitivity of each sample is shown in Table 2.
[0173]
[Table 2]

[0174]
From Table 2, it can be seen that the emulsion using the dopant of the present invention has less desensitization at the time of exposure for 10 seconds than the emulsion using the known dopant, and becomes an emulsion excellent in high-illuminance reciprocity characteristics.
[0175]
Example 2
“Emulsion 2-1; Preparation of silver iodobromochloride cubic sample” (Comparative Example)
1000 mL of 3% aqueous solution of lime-processed gelatin was adjusted to pH 5.5 and pCl 11.7, and an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were simultaneously added and mixed at 45 ° C. with vigorous stirring. . From 80% to 100% addition of silver nitrate, potassium bromide was added in vigorous mixing in an amount of 4.3 mol% per mole of finished silver halide. From the point of 80% to 90% addition of silver nitrate,_Four [Ru (CN)₆ ] The amount of Ru per mol of finished silver halide is 3 × 10^-FiveMolar amounts were added. Further, when 90% of the addition of silver nitrate was completed, an aqueous potassium iodide solution was added while vigorously mixing in an amount such that the amount of I was 0.15 mol% per mol of the finished silver halide. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 5.5 and pCl 11.8. The obtained grains were cubic silver chloride emulsions having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10%.
The emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium thiosulfonate was added at 2 × 10 5 per mole of silver halide.^-FiveMole was added, and aging was performed at 60 ° C. using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S-2) as a gold sensitizer. After cooling to 40 ° C., sensitizing dye D was added at 6 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2 × 10 5 per mole of silver halide^-FourMol, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 8 × 10 8 per mole of silver halide^-FourMoles of potassium bromide, 7 x 10 per mole of silver halide^-3Mole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion 2-1.
[0176]
"Emulsion 2-2; [IrCl_Five (H₂ O)]^2-Of silver iodobromoiodide cubic samples doped with copper "(comparative example)
K₂ [IrCl_Five (H₂ O)] in a layer of 92 to 97% of the grain volume from the grain center portion, 5 × 10 5 based on the total amount of silver added^-7Emulsion 2-2 was prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that it was added in a molar amount.
[0177]
"Emulsion 2-3; [IrCl₆]^3-Of silver iodobromoiodide cubic samples doped with copper "(comparative example)
K₂ [IrCl₆ ] To the total silver amount added to the emulsion in the layer of 83 to 88% from the center of the grain by grain volume.^-8Emulsion 2-3 was prepared in the same manner as Emulsion 2-2 except that moles were added.
[0178]
"Emulsion 2-4; [IrCl_Five(Thia)]^2-Of silver iodobromoiodide cubic samples doped with copper "(comparative example)
K₂ [IrCl₆ ] 6 × 10 with respect to the total silver added with pentachloro (thiazole) iridium instead of^-7Emulsion 2-4 was prepared in the same manner as Emulsion 2-3 except that moles were added.
[0179]
"Emulsion 2-5; [IrCl_Five(Thiourea)]^2-Of silver iodobromoiodide cubic samples doped with copper "(comparative example)
K₂ [IrCl₆ 1 × 10 with respect to the total amount of silver added with pentachloro (S-methylthiourea) iridium instead of^-6Emulsion 2-5 was prepared in the same manner as Emulsion 2-3 except that it was added in a molar amount.
[0181]
"Emulsion 2-7; [IrCl_Five (2,5- (CH_Three )₂ -Thiadiazole)]^2-Preparation of silver iodobromoiodide cubic sample doped with "(invention)"
K₂ [IrCl₆ 2 × 10 with respect to the total amount of silver added with pentachloro (diaminohydroxythiophosphonic acid) iridium or pentachloro (2,5-dimethyl-1,3,4-thiadiazole) iridium instead of^-6Emulsion 2-7 was prepared in the same manner as Emulsion 2-3 except that each mole was added.
[0182]
"Emulsions 2-8, 2-9; [IrCl_Five(5-Cl-thiatriazole)]^2-, [IrCl_Five (2-Cl-5-CH_Three -Thiadiazole)]^2-Preparation of silver iodobromoiodide cubic sample doped with "(invention)"
K₂ [IrCl₆ The total amount of silver added with pentachloro (5-chloro-1,2,3,4-thiatriazole) iridium or pentachloro (2-methyl-5-chloro-1,3,4-thiadiazole) iridium instead of 6 × 10^-7Emulsions 2-8 and 2-9 were prepared in the same manner as Emulsion 2-3, except that each mole was added.
[0183]
"Emulsions 2-10, 2-11; [IrCl_Five(2-Cl-5-F-thiazazole)]^2-, [IrCl_Five(2-Br-5-F-thiazazole)]^2-Preparation of silver iodobromoiodide cubic sample doped with "(invention)"
K₂ [IrCl₆ The total amount of silver added with pentachloro (2-chloro-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole) iridium or pentachloro (2-bromo-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole) iridium instead of 1x10 for^-6Emulsions 2-10 and 2-11 were prepared in the same manner as Emulsion 2-3 except that moles were added.
[0184]
Samples (201) to (211) were prepared with the same layer structure as in Example 1, except that the emulsion of the third layer was replaced with emulsions 2-1 to 2-11. Example 1 and the following experiment 2 were performed on this sample.
[0185]
Experiment 2 Latent image stability after exposure
Sensitometry was measured by changing the time from 1/10 second exposure to processing A for each sample. Sensitivity when processing was performed after 7 seconds and sensitivity when processing was performed after 30 minutes The difference was determined.
[0186]
The results of these two experiments are shown in Table 3.
[0187]
[Table 3]

[0188]
The emulsion of the present invention can be used from 10 seconds exposure to 10^-FourIt can be seen that high-illuminance failure does not occur between second exposures and that the same sensitivity is stably provided (excellent latent image stability) even when the time from exposure to processing is different.
[0189]
Example 3
Samples obtained by changing the layer structure of each sample of Example 2 as described below to prepare a thin layer were obtained, and samples (301) to (311) were obtained. When the experiment 1 of Example 1 and the experiment 2 of Example 2 were performed on this sample, as in the result of Example 2, the effect of the present invention was recognized even in the ultra-rapid processing of the thinned sample, and good results were obtained. Got. The layer structure is shown by sample (301), but samples (302) to (311) are obtained by changing emulsion 2-1 of sample (301) to emulsions 2-2 to 2-11, respectively.
[0190]
Preparation of sample 301
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion 1-1 0.24
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0191]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.60
Color mixing inhibitor (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.11
[0192]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Emulsion 2-1 0.14
Gelatin 0.73
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.009
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.11
Solvent (Solv-5) 0.06
[0193]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.48
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
UV absorber (UV-C) 0.04
Solvent (Solv-5) 0.09
[0194]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion 2-1 0.12
Gelatin 0.59
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04
UV absorber (UV-7) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.09
[0195]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.32
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42
Solvent (Solv-7) 0.08
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.70
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.01
Surfactant (Cpd-13) 0.01
Polydimethylsiloxane 0.01
Silicon dioxide 0.003
[0196]
Each of the prepared samples was exposed in the same manner as in Experiment 1 of Example 1, and the color development processing was performed in an ultra-rapid processing according to the development processing B shown below.
[0197]
[Process B]
The above photosensitive material is processed into a 127 mm width roll, and the processing time and processing temperature can be changed. Using an experimental processing device modified from Fuji Photo Film's minilab printer processor PP350, the photosensitive material sample has an average density. Imagewise exposure was performed from the negative film, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was 0.5 times the volume of the color developer tank.
[0198]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount
Color development 45.0 ℃ 15 seconds 45mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 15 seconds 35mL
Rinse 1 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 2 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 3 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 4 38.0 ° C 8 seconds 121mL
Drying 80 ℃ 15 seconds
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Mount a phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0199]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
Water 800mL 600mL
Optical brightening agent (FL-1) 5.0 g 8.5 g
Triisopropanolamine 8.8g 8.8g
Sodium p-toluenesulfonate 20.0 g 20.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10g 0.50g
Potassium chloride 10.0 g −
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g
Disodium-N, N-bis (sulfonate
Ethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline
・ 3/2 sulfate ・ Monohydrate 10.0g 22.0g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C.) 10.35 12.6
[0200]

[0201]
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 mL 1000 mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
[0202]
Embedded image

[0203]
Example 4
Images were formed by laser scanning exposure using samples (301) to (311). As a laser light source, a YAG solid-state laser (oscillation wavelength 946 nm) using a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength 808.5 nm) as an excitation light source is a LiNbO having an inverted domain structure._Three YVO using an excitation light source of 473 nm extracted by wavelength conversion with an SHG crystal and a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength 808.7 nm)_FourLiNbO with an inversion domain structure using a solid-state laser (oscillation wavelength 1064 nm)_Three 532 nm extracted by wavelength conversion using SHG crystal and AlGaInP (oscillation wavelength: about 680 nm: type No. LN9R20 manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) were used. The laser beams of the three colors are moved in the direction perpendicular to the scanning direction by a polygon mirror so that the sample can be sequentially scanned and exposed. The light quantity fluctuation due to the temperature of the semiconductor laser is suppressed by keeping the temperature constant using a Peltier element. The effective beam diameter is 80 μm, the scanning pitch is 42.3 μm (600 dpi), and the average exposure time per pixel is 1.7 × 10.^-7Second.
[0204]
After the exposure, the color development processing B was performed. As in the result of the high illuminance exposure in Example 3, the sample of the present invention showed higher sensitivity than the comparative sample, and image formation using laser scanning exposure was performed. Also found to be suitable.
[0205]
【The invention's effect】
In the present invention, by using a bulky ligand in the axial direction of the complex as the ligand of the metal complex, reciprocity law failure is improved over a wide range of exposure illuminance without desensitization and softening, and latent image preservation An emulsion that does not deteriorate the properties could be obtained.

Claims

At least one type of 6 coordination having a site in the ligand that can form a bond of either a covalent bond, a donor bond or an ionic bond or a combination of these bonds. A photosensitive silver halide grain containing an iridium metal complex having a child and having at least one ligand selected from the following ligand group, which is an organic compound or inorganic compound having 3 or less carbon atoms: and the remaining ligands are Cl ^- or Br ^- sensitive silver halide grains, characterized in that an iridium metal complex is.
Ligands (selected from 1) and 2) below)
1) Thiadiazole, thiatriazole or oxadiazole which may have the following substituents
Substituents: -F, -Cl, -Br, -OH , -CN, -NO 2, -NH 2, -CH 3, -C 2 H 5, -CH = CH 2, -CF 3, -CH 2 OH , —CH ₂ Cl, —CNHNH ₂ , —SCN, —SO ₂ , —SO ₃ H, —OCH ₃ , -SCH ₃ , -SeCH ₃ , -NHCH ₃ , -N (CH ₃ ) ₂ , -N (CN) ₂ , -NHSO ₃ H, -COOH, -COCH ₃ , -CONH ₂ , -CO ₂ NH ₂ , _{_{_{-OCOCH 3, -SOCH 3, -SCOCH 3}}} , -SO 2 CH 3, -SO 2 CF 3, -SO 2 NH 2,
2) A compound represented by the following general formula (1) coordinated with an iridium metal and an X atom
General formula (1)
X = Y (R ₁ ) _n
(In the formula, X represents oxygen, sulfur, selenium or tellurium, Y represents nitrogen, sulfur or phosphorus. R ₁ represents —F, —Cl, —Br, —OH, —CN, —NO ₂ , _{_{_{-NH 2, -CH 3, -C 2}}} H 5, -CF 3, -CH 2 OH, -CH 2 Cl, represents _{_{-SCN, -SO 2, -SO 3 H}} , -OCH 3, -SCH 3, the -SeCH _{_3,} -NHCH ₃ or -COOH. n represents 1, 2 or 3. )

The iridium metal complex is —CH _3Three , -CF _3Three It has at least one thiadiazole, thiatriazole or oxadiazole as a ligand, which may have a substituent selected from-, -F, -Cl and -Br. Photosensitive silver halide grains.

The iridium metal complex is —CH _3Three , -CF _3Three 2. The photosensitive silver halide grain according to claim 1, having at least one thiadiazole which may have a substituent selected from —, —F, —Cl and —Br as a ligand.

The iridium metal complex has one of the ligands, and the remaining ligand is Cl. ⁻⁻ Or Br ⁻⁻ The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 3, wherein

The iridium metal complex has one of the ligands, and the remaining ligand is Cl. ⁻⁻ The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 3, wherein

The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 5, wherein the iridium metal complex is contained in a layer of 80 to 98% of the grain volume measured from the inside of the grain.

The photosensitive silver halide grains are cubic or tetrahedral grains having a silver chloride content of 89 to 99.7 mol% and having {100} faces. 2. The photosensitive silver halide grain according to item 1.

The photosensitive silver halide grains have a silver iodide content of 0.05 to 1 mol%. The photosensitive silver halide grain according to claim 7.

The photosensitive silver halide grains have a silver iodide-containing phase formed by introducing iodide ions added outside 70% of the grain volume and inside 98% of the grain volume as measured from the inside of the grain. The photosensitive silver halide grain according to claim 8.

The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 9, wherein the sphere equivalent diameter of the photosensitive silver halide grain is 0.6 µm or less.

In the photosensitive silver halide grain, all six ligands are Cl, Br or I, or at least one ligand is H. ₂₂ O, OH, O ^2-2- The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 10, wherein the photosensitive silver halide grain contains an iridium metal complex which is OCN and the remaining ligand is Cl, Br or I.

The silver halide emulsion containing light-sensitive silver halide grains according to any one of claims 1 to 11.