JP2004037238A

JP2004037238A - 低温ｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP2004037238A
Application number: JP2002194369A
Authority: JP
Inventors: Hikoshige Ishikawa; 石川彦成
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP3926225B2

Abstract

【課題】送受信コイルやヘッドアンプ部において短い周期で繰り返される冷凍機由来の温度変動や機械振動を低減して、安定した条件下でＮＭＲ信号を観測することのできる低温ＮＭＲプローブを提供する。
【解決手段】低温ガスを、ガス供給ラインの途中に設けられた所定の容積を有する容器を介して、送受信コイルとヘッドアンプ部に供給するようにした。また、送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却した後の戻りガスを、前記容器に固定されたガス管を介して、冷凍機に戻すようにした
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲプローブに関し、より詳しくは、低温ガスで送受信コイルとヘッドアンプ部を冷却することにより、ＮＭＲ信号の信号雑音比を改善させた低温ＮＭＲプローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた試料内の所定の原子核にＲＦパルスを印加し、その所定時間後に発生するＮＭＲ信号を検出する分析装置である。図１に、ＮＭＲ装置のＲＦ系の概念図を示す。図中１は発振器である。発振器１は、観測したい所定の原子核の共鳴周波数に合わせた周波数の高周波信号を発振する。発振器１から発振された高周波信号は、波形整形器２へ送られ、連続波、あるいはパルス波形や関数波形など所定の波形に整形される。また、レベル・コントロールも同時に行なわれる。
【０００３】
波形整形器２によって整形された高周波信号は、電力増幅器３へと入力される。電力増幅器３には、後段の送受信コイル５の種類に応じて、数十ワット出力のものから数キロワット出力のものまでが用いられる。電力増幅器３で増幅された高周波信号は、送受信切替器４を通して、静磁場内（図示せず）に置かれた送受信コイル５へと印加される。送受信コイル５の内部には、図示しない測定試料が置かれていて、電力増幅器３で増幅された高周波信号の磁界成分が、測定試料内の所定の原子核の歳差運動を励起する。
【０００４】
送受信切替器４は、電力増幅器３と送受信コイル５と受信器７との間の接続のかなめに位置し、電力増幅器３から高周波パルスが出力される時間帯には、電力増幅器３と送受信コイル５との間を接続し、送受信コイル５と受信器７との間、および電力増幅器３と受信器７との間を遮断すると共に、試料からＮＭＲ信号が放出される時間帯には、送受信コイル５と受信器７との間を接続し、電力増幅器３と送受信コイル５との間、および電力増幅器３と受信器７との間を遮断する役割を果たしている。
【０００５】
送受信コイル５に印加された高周波電力が途切れた後、所定の時間が経過すると、測定試料から弱いＮＭＲ信号が放射され、観測信号として送受信コイル５によって検出される。送受信コイル５によって検出された観測信号は、送受信切替器４を経て、前置増幅器６でいったん増幅された後、受信器７に到達する。その後、受信器７で充分に増幅された観測信号は、ＡＤ変換器８でデジタル信号化され、ホストコンピューター９でフーリエ変換などの処理を経て、ディスプレイ上にＮＭＲスペクトルとして表示される。
【０００６】
パルス発生器１０は、ホストコンピューター９で制御され、ＲＦ系全体の同期をとる役割を果たしている。例えば、発振器１から出力された連続波の高周波信号を任意のパルス幅のパルス波形に波形整形する場合、波形整形器２へ任意のパルス幅のゲート信号を送り、連続波をパルス波形に整形する。また、電力増幅器３から出力される高周波電力を送受信コイル５に印加し、印加後、所定時間後に放射されるＮＭＲ信号を前置増幅器６側に取り出す際には、送受信切替器４の切替のタイミングを制御する。いわばＮＭＲパルス・シーケンスに応じ、ＮＭＲ分光計を制御する機能を有している。
【０００７】
このようなＮＭＲ装置において、近年、米国特許第５，５０８，６１３号公報に見られるように、ＮＭＲプローブ内の送受信切替器４、送受信コイル５、前置増幅器６、図示しない同調回路部などを〜２０Ｋの低温に冷却し、信号雑音比（ＳＮＲ）を向上させるＮＭＲ装置が開発されている。ＮＭＲ信号の観測は、前述の通り、試料に高周波電力を印加し、試料が応答して放出するＮＭＲ信号をＮＭＲプローブ内の送受信コイル５で検出することにより行なわれる。低温ＮＭＲプローブでは、その際に、熱雑音の発生源となる送受信切替器４、送受信コイル５、前置増幅器６、図示しない同調回路部などを極低温に冷却することにより、ＮＭＲ装置の熱雑音を低減し、ＳＮＲの改善を図っている。
【０００８】
最大の雑音発生源である送受信コイル５での熱雑音の大きさＶ_ｎの時間平均＜Ｖ_ｎ＞は、一般に、次式で与えられる。
【０００９】
＜Ｖ_ｎ＞^２　＝　４ｋ_ＢＴＲΔｆ
ここで、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｒはコイル抵抗、Δｆは周波数幅である。
【００１０】
通常、Δｆは、高周波フィルターにより一定値となるので、ＳＮＲは、コイル温度とコイル抵抗の平方根に比例する。送受信コイル５の抵抗値は、一般に、温度と共に、所定の水準にまで減少する。例えば、銅で作られた送受信コイルの場合、室温時の抵抗値の１／３０以下の抵抗値となり得る。冷却には、低温のヘリウムガスをＮＭＲプローブ内に供給し、熱交換器を用いて、送受信切替器４、送受信コイル５、前置増幅器６、図示しない同調回路部などを熱伝導方式で冷却する方法が採用されている。
【００１１】
図２は、冷却源として１次ステージ１１と２次ステージ１２を備えた２段式の冷凍機１３を用いた、低温ＮＭＲプローブの一例を示したものである。この例では、冷却ラインは、前置増幅器や送受信切替器などを収めたヘッドアンプ部１４を第１の熱交換器１５で冷却する第１のヘリウムガス循環ライン（１次ライン）１６と、送受信コイル５や同調回路部１７などを第２の熱交換器１８で冷却する第２のヘリウムガス循環ライン（２次ライン）１９とで構成されている。これは、前置増幅器や送受信切替器などを収めたヘッドアンプ部１４の熱が、送受信コイル５や同調回路部１７などに伝わることを避ける目的で、別々の冷却ラインに分けているものである。
【００１２】
尚、１次ラインは、５０〜８０Ｋで稼働するのに対し、２次ラインは、１０〜３０Ｋで稼働する。また、冷凍機には、ギフォード・マクマホン型などの冷凍機を用いる。また、冷凍機からＮＭＲプローブに向けて低温ガスを供給するラインをガス供給ライン、ＮＭＲプローブから冷凍機に向けて戻りガスを送るラインをガス回収ラインと呼んで、両者を区別する。
【００１３】
尚、図２では、断熱用の真空容器や、冷凍機の圧縮機など、冷却システムに不可欠な部品の記載を一部省略し、ヘリウムガス循環ラインを簡略化して表現してある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、２次ラインの冷却ガスの温度が、送受信コイルへの高周波電力の印加時や、ＮＭＲ信号の検出時に変動すると、送受信コイル自身の温度が変動することになる。送受信コイルは、通常、銅などの良導体金属や、超伝導体などで製作されているので、その温度が変動すると、抵抗値も変動し、結果的に、印加した高周波電力やＮＭＲの観測信号に歪みを生じ、測定データが不正確になる。
【００１５】
温度変動の例として、冷凍機を用いる場合について考える。冷凍機は、通常、次の４つの工程を１〜２秒の周期で繰り返す。
【００１６】
（１）高圧ヘリウムガスの充填。
【００１７】
（２）膨張部への移動と補給。
【００１８】
（３）断熱膨張。
【００１９】
（４）冷却負荷の吸収とヘリウムガスの排出。
このとき、（１）と（２）の工程では、熱の吸収を行なわず、（３）と（４）の工程では、熱の吸収を行なう。このため、ＮＭＲプローブに供給されるヘリウムガスの温度は、周期的に変動する。その結果、ＮＭＲプローブの送受信コイルやヘッドアンプ部の温度が変動し、送受信コイルに発生する電圧が変化して、ＮＭＲ信号を歪ませる。このときの温度変動は、実験的には、±１Ｋ程度である。
【００２０】
一般に、温度を安定化する方法として知られているものは、温度計で温度を測定し、測定結果に基づいてヒーター出力を制御することにより、温度を一定に保つ方法である。しかしながら、温度計やヒーターの応答速度には限界があり、１〜２秒の周期で繰り返される温度変動を平滑化することは容易ではない。
【００２１】
また、冷凍機を使用すると、冷凍機自身の機械振動が、ガス供給ラインおよびガス回収ラインを伝わって、ＮＭＲプローブを振動させ、ＮＭＲ信号上に冷凍機の機械ノイズが重なってしまうという問題があった。
【００２２】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、送受信コイルやヘッドアンプ部において短い周期で繰り返される冷凍機由来の温度変動や機械振動を低減して、安定した条件下でＮＭＲ信号を観測することのできる低温ＮＭＲプローブを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる低温ＮＭＲプローブは、
試料に高周波を印加すると共に、試料から放射されるＮＭＲ信号を検出する送受信コイルと、
送受信コイルで検出されたＮＭＲ信号を増幅して、後段の受信器に送るヘッドアンプ部と、
冷凍機から送られてくる低温ガスを用いて、送受信コイルまたは送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却する冷却手段と
を備えたＮＭＲプローブにおいて、
低温ガスを、冷却手段の途中に設けられた所定の容積を有する容器を介して、送受信コイルまたは送受信コイルとヘッドアンプ部に供給するようにしたことを特徴としている。
【００２４】
また、前記容器は、少なくとも低温ガス温度の一変動周期の間に冷凍機から送られてくる低温ガスを、ほぼ収容できるだけの容積を有していることを特徴とする請求項１記載の低温ＮＭＲプローブ。
【００２５】
また、前記容器の内部に熱溜め手段を設けたことを特徴としている。
【００２６】
また、前記送受信コイルまたは送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却した後の戻りガスを、前記容器に固定されたガス管を介して、冷凍機に戻すようにしたことを特徴としている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの一実施例を示したものである。図３では、冷却源として１次ステージ１１と２次ステージ１２を備えた２段式の冷凍機１３を用いている。この例では、冷却ラインは、前置増幅器や送受信切替器などを収めたヘッドアンプ部１４を第１の熱交換器１５で冷却する第１のヘリウムガス循環ライン（１次ライン）１６と、送受信コイル５や同調回路部１７などを第２の熱交換器１８で冷却する第２のヘリウムガス循環ライン（２次ライン）１９とで構成されている。これは、前置増幅器や送受信切替器などを収めたヘッドアンプ部１４の熱が、送受信コイル５や同調回路部１７などに伝わることを避ける目的で、別々の冷却ラインに分けているものである。
【００２８】
尚、１次ラインは、５０〜８０Ｋで稼働するのに対し、２次ラインは、１０〜３０Ｋで稼働する。また、冷凍機には、ギフォード・マクマホン型などの冷凍機を用いる。また、冷凍機からＮＭＲプローブに向けて低温ガスを供給するラインをガス供給ライン、ＮＭＲプローブから冷凍機に向けて戻りガスを送るラインをガス回収ラインと呼んで、両者を区別する。
【００２９】
尚、図３では、断熱用の真空容器や、冷凍機の圧縮機など、冷却システムに不可欠な部品の記載を一部省略し、ヘリウムガス循環ラインを簡略化して表現してある。
【００３０】
このような構成において、本実施例では、冷却ガスを一時的に蓄える容器２０を、ガス供給ラインの途中に設置する。ここでは、特に、２次ラインに設置した場合を考える。ＮＭＲプローブに供給される低温ガスの温度の変動周期は、冷凍機の周期（１〜２秒）、もしくはその数倍程度の周期であり、時間にして〜１０秒程度であり、この時間内にＮＭＲプローブに供給される低温ガスの量は０．１〜０．２リットル程度である。そこで、〜１リットル程度、少なくとも０．１リットル程度の低温ガスを一時的に蓄えることができるような容積の容器をガス供給ラインの途中に設置し、所定の時間内に冷凍機から送られてくる低温ガスを該容器の中で混合するようにすれば、時間的に低温ガスの温度が平均化し、低温ガス温度の変動を平滑化することができる。この容器は、単なる空洞体であっても良いが、内部に仕切り板を設けたり、メッシュを配置するなどすれば、低温ガスの混合をより効果的に促進させることができる（図４）。
【００３１】
図５は、該容器の別の実施の形態を示したものである。すなわち、容器２０の内部空間には、蓄冷材２１が充填されている。これは、容器２０を通過する低温ガスの温度が蓄冷材２１の温度よりも高ければ、低温ガスは蓄冷材２１によって冷却され、逆に、容器２０を通過する低温ガスの温度が蓄冷材２１の温度よりも低ければ、低温ガスは蓄冷材２１によって加熱されることを利用して、低温ガスの温度の変動幅を平滑化するものである。
【００３２】
容器２０内の蓄冷材２１には、冷凍機の蓄冷材と同様に、鉛の球体、磁性蓄冷材、あるいは銅のメッシュやブロックなどを用いる。蓄冷材２１は、蓄熱作用を有する物質であれば、何でも良い。あるいは、容器２０の一部に、鉛や磁性蓄冷材などを用いて構成しても良い。
【００３３】
尚、鉛の球体を蓄冷材に用いる理由は、物質の比熱は、低温領域では、その温度の３乗に比例して変化し、大きく減少するが、鉛は、その減少がゆるやかで、低温領域での比熱の値が大きいことによる。また、磁性蓄冷材を用いる理由は、磁性蓄冷材は、低温領域においてしばしば比熱異常を示し、低温領域で大きな比熱の値を有していることによる。一般に、比熱の大きな物質ほど、蓄熱作用が優れていると言える。
【００３４】
図６は、該容器の別の実施の形態を示したものである。すなわち、容器２０の内部空間には、全容積のほぼ半分を蓄冷材２１で充填している。これは、冷凍機から送られてくる低温ガスを混合する空間を備えると共に、容器２０を通過する低温ガスの温度が蓄冷材２１の温度よりも高ければ、蓄冷材２１によって低温ガスを冷却し、逆に、容器２０を通過する低温ガスの温度が蓄冷材２１の温度よりも低ければ、蓄冷材２１によって低温ガスを加熱する作用をも合わせ備えたものである。これにより、低温ガスの温度の変動幅を低減することができる。
【００３５】
容器２０内の蓄冷材２１には、冷凍機の蓄冷材と同様に、鉛の球体、磁性蓄冷材、あるいは銅のメッシュやブロックなどを用いる。蓄冷材２１は、蓄熱作用を有する物質であれば、何でも良い。あるいは、容器２０の一部に、鉛や磁性蓄冷材などを用いて構成しても良い。
【００３６】
この実施例では、低温ガスの温度は、必ずしも周期的に変動している必要はなく、容器２０内で平均化できる程度の時間間隔でガス温度が変動していれば良いだけである。容器の内部空間の大きさや蓄冷材の量は、冷凍機から送られてくる低温ガスの温度が平均化できるような値を適宜選択すれば良い。
【００３７】
尚、容器２０を設置する位置は、冷凍機と送受信コイルの間のガス供給ライン上であれば、どこであっても良い。
【００３８】
次に、冷凍機を使用する際のもう１つの問題点として、機械振動がある。この振動の問題を解決するためには、ガス供給ラインとガス回収ラインを構成しているガス管を、質量の大きな物体に固定すれば良いが、そのための特別な部品を装備するには、コストがかかる。この問題を解決するためには、容器２０の質量を必要な量まで増加させると共に、図７に示すように、戻りガスが通るガス回収ラインを、その容器壁に固定するようにすれば、簡単に解決できる。
【００３９】
尚、これらの方策は、送受信コイル側（２次ライン側）のみを冷却する場合に有効であるばかりではなく、２次ライン側とともに１次ライン側を冷却する場合にも同様に有効であることは言うまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の低温ＮＭＲプローブによれば、低温ガスを、冷却手段の途中に設けられた所定の容積を有する容器を介して、送受信コイルとヘッドアンプ部に供給するようにしたので、冷凍機由来の温度変動を低減して、安定した条件下でＮＭＲ信号を観測することが可能になった。
【００４１】
また、送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却した後の戻りガスを、前記容器に固定されたガス管を介して、冷凍機に戻すようにしたので、冷凍機由来の機械振動を低減して、安定した条件下でＮＭＲ信号を観測することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＭＲ装置の基本構成を示す図である。
【図２】従来の低温ＮＭＲプローブの一例を示す図である。
【図３】本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【図７】本発明にかかる低温ＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・発振器、２・・・波形整形器、３・・・電力増幅器、４・・・送受信切替器、５・・・送受信コイル、６・・・前置増幅器、７・・・受信器、８・・・ＡＤ変換器、９・・・ホストコンピュータ、１０・・・パルス発生器、１１・・・１次ステージ、１２・・・２次ステージ、１３・・・冷凍機、１４・・・ヘッドアンプ部、１５・・・第１の熱交換器、１６・・・第１のヘリウムガス循環ライン（１次ライン）、１７・・・同調回路部、１８・・・第２の熱交換器、１９・・・第２のヘリウムガス循環ライン（２次ライン）、２０・・・容器、２１・・・蓄冷材。

Claims

試料に高周波を印加すると共に、試料から放射されるＮＭＲ信号を検出する送受信コイルと、
送受信コイルで検出されたＮＭＲ信号を増幅して、後段の受信器に送るヘッドアンプ部と、
冷凍機から送られてくる低温ガスを用いて、送受信コイルまたは送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却する冷却手段と、
を備えたＮＭＲプローブにおいて、
低温ガスを、冷却手段の途中に設けられた所定の容積を有する容器を介して、送受信コイルまたは送受信コイルとヘッドアンプ部に供給するようにしたことを特徴とする低温ＮＭＲプローブ。
前記容器は、少なくとも低温ガス温度の一変動周期の間に冷凍機から送られてくる低温ガスを、ほぼ収容できるだけの容積を有していることを特徴とする請求項１記載の低温ＮＭＲプローブ。
前記容器の内部に熱溜め手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の低温ＮＭＲプローブ。
前記送受信コイルまたは送受信コイルおよびヘッドアンプ部を冷却した後の戻りガスを、前記容器に固定されたガス管を介して、冷凍機に戻すようにしたことを特徴とする請求項１記載の低温ＮＭＲプローブ。